TWI450947B - β型矽鋁氮氧化物之製造方法 - Google Patents

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Description

β型矽鋁氮氧化物之製造方法
本發明係關於將銪(Eu)固溶的β型矽鋁氮氧化物之製造方法。
在專利文獻1中係記載有以將Eu固溶的β型矽鋁氮氧化物之製造方法而言，藉由使用氫氟酸與硝酸的混酸溶液的酸處理，來使固溶有Eu的β型矽鋁氮氧化物的發光強度提升的技術內容。但是，在專利文獻1中亦記載有若混酸溶液的濃度較高時，螢光體會溶解，及若溫度為60℃以上時，螢光體會溶解的技術內容。
在專利文獻2中係揭示出為了使固溶有Eu的β型矽鋁氮氧化物的發光強度提升，將經粉碎的燒成物在氮氣以外的惰性氣體中在1300℃～1600℃下進行再加熱後，使用50%氫氟酸與70%硝酸的混酸溶液來進行酸處理的技術。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-255885號公報
[專利文獻2]國際公開第2008/062781號小冊子
本發明之目的在提供一種可重現性佳地實現更高發光效率之固溶有Eu的β型矽鋁氮氧化物之製造方法。
本發明係基於在酸處理步驟中在使用氫氟酸與硝酸的混酸溶液的情形下，若降低混酸溶液濃度，所得螢光體的發光強度會變低，但是在較高溫度下，發光強度會變高的新穎見解而得者。該見解係與專利文獻1所記載之「若混酸溶液的濃度較高，固溶有Eu的β型矽鋁氮氧化物會溶解，故較不理想」及「混酸處理溫度較低為佳」的揭示呈相反的結果。
本發明係一種β型矽鋁氮氧化物之製造方法，係在以通式：Si6-z Alz Oz N8-z (0＜z≦4.2)所示之β型矽鋁氮氧化物上固溶Eu的β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其具有：將含有Si、Al、Eu的原料混合粉末在氮氣環境中進行燒成的第一加熱步驟；將所得的燒成物在惰性氣體環境中或真空中進行熱處理的第二加熱步驟；及在第二加熱步驟後，在氫氟酸與硝酸的混酸溶液中，以超過60℃、100℃以下的溫度範圍進行酸處理的步驟。
藉由本發明之方法，可重現性佳地製造具有高發光效率之將Eu固溶的β型矽鋁氮氧化物。
 [用以實施發明之形態]
本發明係一種將Eu固溶的β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其係包含：將含有Si、Al、Eu的原料混合粉末在氮氣環境中進行燒成的第一加熱步驟；將所得的燒成物在惰性氣體環境中或真空中進行熱處理的第二加熱步驟；及在第二加熱步驟後，在氫氟酸與硝酸的混酸溶液中，以超過60℃、100℃以下的溫度範圍進行酸處理的步驟。
含有Si、Al、Eu的原料混合粉末係指將氧化矽及/或氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、選自銪的金屬、氧化物、碳酸鹽、氮化物或氮氧化物的銪化合物加以混合的粉末。
含有Si、Al的原料係以滿足通式：Si6-z Alz Oz N8-z (0＜z≦4.2)的方式來進行摻合。
Eu含量係以0.1質量%以上3質量%以下的範圍為佳。若Eu含量在上述範圍內，可充分獲得發光亮度。
若將含有Si、Al、Eu的原料混合時，係有進行乾式混合的方法；在與原料各成分不會實質上起反應的惰性溶媒中進行濕式混合後，將溶媒去除的方法等，在本發明中亦可適用任何方法。以混合裝置而言，係可使用V型混合機、搖擺式混合機(Rocking Mixer)、球磨機、振動磨機等。
將原料混合粉末視需要乾燥後，填充在至少將該原料所相接的面形成為氮化硼的坩堝等容器內，在氮氣環境中加熱。
將經混合的原料混合粉末在氮氣環境下，在1820℃以上2200℃以下，較佳為在1850℃以上2050℃以下的溫度範圍下加熱來進行燒成(以下稱為第一加熱步驟)。若加熱溫度較低，Eu無法進入至β型矽鋁氮氧化物結晶中，若將加熱溫度加高至所需以上，則必須施加較高的氮氣壓力來抑制Eu固溶β型矽鋁氮氧化物的分解。燒成中的壓力條件係以0.5MPa以上10MPa以下為佳。加熱時間一般為10小時～20小時。
以原料混合粉末而言，亦可為含有Si的金屬粉末來取代使用氮化矽。此時，必須將含有Si的金屬粉末在第一加熱步驟之前進行氮化處理。含有Si的金屬粉末的氮化反應係在1400℃以上1600℃的溫度下進行，因此在第一加熱步驟之前將含有Si的金屬粉末在氮氣環境下，在上述溫度範圍下加熱而將Si轉換為Si3 N4 。
接著，在第一加熱步驟之後，另外將所得的燒成物在真空中或氮氣以外的氣體環境中加熱(以下稱為第二加熱步驟)。該第二加熱步驟係用以使殘留在燒成物中的低結晶性部分更加不安定的處理。因第二加熱步驟處理而變得不安定的低結晶相係藉由後述的混酸溶液處理予以去除。
為了使低結晶性部分不安定化，較佳為在儘量不含有屬於構成低結晶性部分的元素的氮與氧的氣體環境中將燒成物進行加熱處理。若將第二加熱步驟在氮氣以外的氣體環境中進行時，在排氣步驟後，在加熱爐內填充惰性氣體(以下稱為導入步驟)。惰性氣體係選自氦、氖、氬、氪、氙、氡、氫的氣體，較佳為氬、氫。
在第二加熱步驟中，燒成物係在真空中在1200℃以上1550℃以下的溫度範圍、或惰性氣體環境中在1300℃以上1550℃以下的溫度範圍予以加熱。若加熱溫度在該溫度範圍內，可抑制Eu固溶β型矽鋁氮氧化物的分解。
在第二加熱步驟後進至酸處理步驟。在該酸處理步驟中，係將藉由第二加熱步驟所得的燒成物進行粉碎，使粉碎燒成物分散在氫氟酸與硝酸的混酸溶液中，在超過60℃的溫度範圍下進行攪拌。酸處理步驟係藉由浸漬在酸性液體中，來去除呈不安定化的低結晶性部分的步驟。
酸處理的溫度係超過60℃、100℃以下的溫度範圍。若為過度低溫，Eu固溶的β型矽鋁氮氧化物的發光強度會降低。
氫氟酸與硝酸的混合溶液亦可為將約50%濃度的氫氟酸與約70%濃度的硝酸加以混合者(以下稱為混合原液)或將該混合原液加以稀釋者(以下將混合原液經稀釋者稱為混酸溶液)。將混合原液稀釋後的溶液的濃度係以25%以上、未達100%為佳，更佳為25%以上50%。亦可非為將高濃度的氫氟酸及硝酸的混合溶液加以稀釋，而是將經稀釋的低濃度的氫氟酸及硝酸加以混合。
氫氟酸與硝酸的混合比若為將約50%濃度的氫氟酸與約70%濃度的硝酸加以混合的情形，係以1～9：9～1的比率為佳，特佳為3～7：7～3。
前述混合溶液係以將濃氫氟酸及濃硝酸混合者為佳。濃氫氟酸係指其濃度為40%以上60%以下，濃硝酸係指其濃度為55%以上75%以下者。
[實施例1]
以下關於本發明之實施例，一面參照表1，一面詳加說明。表1係顯示後述實施例1～7及比較例1、2的處理條件與發光特性者。
摻合α型氮化矽粉末(宇部興產公司製SN-E 10級，氧含量1.1質量%、β相含量4.5質量%)95.4質量%、氮化鋁粉末(Tokuyama公司製F級，氧含量0.8質量%)3.0質量%、氧化鋁粉末(大明化學公司製TM-DAR級)0.74質量%、氧化銪粉末(信越化學工業公司製RU級)0.71質量%，而得原料混合物600g。
藉由搖擺式混合機(愛知電機公司製RM-10)，以60分鐘乾式混合所得的原料混合物，另外全部通過篩孔150μm的不銹鋼製篩，而得原料粉末。
將所得的原料粉末填充170g在以內寸計為直徑10cm×高度9cm×厚度0.5cm之附蓋的圓筒型氮化硼製容器(電氣化學工業公司製N-1級)，在碳加熱器的電氣爐，作為第一加熱步驟而在0.9MPa的加壓氮氣環境中，在1950℃下進行15小時的燒成。將所得的燒成物裂解，通過篩孔45μm的篩而得粉末。
將所得粉末填充20g在以內寸計為直徑6cm×高度3.5cm×厚度0.5cm之附蓋的圓筒型氮化硼製容器(電氣化學工業公司製N-1級)，以碳加熱器的電氣爐，作為第二加熱步驟而在真空中，在1400℃下進行8小時的加熱處理。
將50%濃度的氫氟酸(HF)25ml及70%濃度的硝酸(HNO3 )25ml混合而形成為混合原液。在混合原液中添加蒸餾水150ml，將混合原液的濃度稀釋成25%，來調整HF+HNO3 水溶液200ml。投入第二加熱步驟後的粉末5g，一面將HF+HNO3 水溶液保持在70℃，一面進行1小時的酸處理。
酸處理後的粉末係以蒸餾水將酸充分地沖洗過濾，使其乾燥後，通過篩孔45μm的篩而得實施例1的螢光體粉末。
接著，對實施例1的螢光體粉末，使用積分球來進行全光束發光光譜測定(參考文獻：照明學會誌，第83卷，第2號，平成11年(2000年)，p87-93、NBS標準螢光體之量子效率的測定，大久保和明等著)。激發光係使用經分光的氙燈光源。
所製造的β型矽鋁氮氧化物的評估係如表1所示，以光吸收率、內部量子效率、外部量子效率的發光特性來進行。
在進行該評估時，在試料部安置反射率為99%的標準反射板(Labsphere公司，Spectralon(註冊商標))來測定激發光的光譜，若激發波長為455nm時，由450～465nm的波長範圍的光譜來計算出激發光光子數(Qex)，接著，在試料部安置螢光體，由所得的光譜數據來計算出激發反射光光子數(Qref)及螢光光子數(Qem)，由所得的三種光子數，來求出光吸收率(=(Qex-Qref)×100)、內部量子效率(=Qem/(Qex-Qref)×100)及外部量子效率(=Qem/Qex×100)。激發反射光光子數係在與激發光光子數相同的波長範圍內，螢光光子數係若激發光為455nm時，在465～800nm的範圍內計算出。
實施例1中的發光特性係光吸收率72.5%、內部量子效率69.9%、外部量子效率50.7%。
[實施例2]
實施例2的β型矽鋁氮氧化物之製造方法係除了將酸處理的溫度設為80℃以外，係與實施例1為相同的條件，光吸收率71.8%、內部量子效率71.4%、外部量子51.2%。
[實施例3]
實施例3的β型矽鋁氮氧化物之製造方法係除了將酸處理的溫度設為90℃以外，係與實施例1為相同的條件，光吸收率71.2%、內部量子效率72.0%、外部量子51.3%。
[實施例4]
實施例4係將酸處理步驟，以將50%濃度的氫氟酸(HF)15ml及70%濃度的硝酸(HNO3 )35ml混合而形成為混合原液，在混合原液中添加蒸餾水150ml，將混合原液稀釋而使濃度成為25%的方式調整HF+HNO3 水溶液200ml。除了投入第二加熱步驟後的粉末5g，一面將HF+HNO3 水溶液保持在80℃一面進行1小時的酸處理以外，係與實施例1同樣地進行。若為實施例4的情形，光吸收率71.6%、內部量子效率70.9%、外部量子效率50.8%。
[實施例5]
實施例5係將50%濃度的氫氟酸35ml及70%濃度的硝酸15ml混合而形成為混合原液以外，係與實施例4為相同條件之製造方法。若為實施例5的情形，光吸收率71.7%、內部量子效率71.3%、外部量子效率51.1%。
[實施例6]
實施例6係將50%濃度的氫氟酸50ml及70%濃度的硝酸50ml混合而形成為混合原液。在混合原液中添加蒸餾水100ml，將混合原液稀釋，調整濃度成為50%的HF+HNO3 水溶液200ml。除了投入第二加熱步驟後的粉末5g，一面將HF+HNO3 水溶液保持在80℃，一面進行1小時的酸處理以外，係為相同者。若為實施例6的情形，光吸收率74.7%、內部量子效率70.0%、外部量子效率52.3%。
[實施例7]
實施例7係未在實施例6的酸處理中的酸使用蒸餾水，除了使用100ml的原液濃度100%者以外，係與實施例6同樣地進行。在實施例7中，光吸收率72.9%、內部量子效率72.6%、外部量子效率52.9%。
(比較例1)
比較例1除了將酸處理溫度設為60℃以外，係設成與實施例1相同條件。光吸收率為72.0%、內部量子效率為69.2%、外部量子效率為49.8%。
(比較例2)
比較例2係除了將酸處理溫度設為35℃以外，以與實施例6相同的條件進行。若為比較例2的情形，光吸收率為73.6%、內部量子效率為68.8%、外部量子效率為50.6%。
由實施例1、2、3與比較例1可知，藉由提升酸處理的溫度，光吸收率、內部量子效率以及外部量子效率均會提升。處理溫度若為超過60℃、100℃以下即可，以70℃以上90℃以下為佳。
由實施例1～5與比較例2可知，即使酸處理步驟中的混酸溶液的濃度較稀，尤其將混合原液稀釋而使濃度為25%以上50%的範圍內，相較於作為習知例的比較例2，其光吸收率、內部量子效率、外部量子效率的任一者均提升。由比較例1及2可知，若使混酸溶液濃度變稀時，發光特性會降低。
[實施例8]
雖在表中未顯示，製作出將摻合有在實施例及比較例中所使用的β型矽鋁氮氧化物的矽酮密封樹脂層積在LED的發光面的發光裝置。若使用實施例1～7的β型矽鋁氮氧化物，在使其發光之後，即使以80℃×濕度40%的高溫放置2小時後，亦未發現發光特性降低。相對於此，在使用比較例1及2的β型矽鋁氮氧化物的發光裝置中，發現發光特性降低。
[產業上可利用性]
本發明之β型矽鋁氮氧化物若作為螢光體加以使用時，以紫外至藍色光的範圍寬廣的波長予以激發，而呈現高亮度的綠色發光，因此可適於使用作為以藍色或紫外光為光源的白色LED的螢光體，而可適於使用在照明器具、圖像顯示裝置等。

Claims (2)

  1. 一種β型矽鋁氮氧化物之製造方法，係在以通式：Si6-z Alz Oz N8-z (0<z≦4.2)所示之β型矽鋁氮氧化物上固溶Eu的β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其包含：將含有Si、Al、Eu的原料混合粉末在氮氣環境中進行燒成的第一加熱步驟；將所得的燒成物在惰性氣體環境中或真空中進行熱處理的第二加熱步驟；及在第二加熱步驟後，在氫氟酸與硝酸的混酸溶液中，以超過60℃、100℃以下的溫度範圍進行酸處理的步驟，該混酸溶液係以體積比(50%濃度的氫氟酸/70%濃度的硝酸)1~9/9~1的比率，將50%濃度的氫氟酸與70%濃度的硝酸混合而得。
  2. 如申請專利範圍第1項之β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其中前述混酸溶液係將濃氫氟酸及濃硝酸混合而加以稀釋者，稀釋率為25%以上。
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