TWI477584B

TWI477584B - β型矽鋁氮氧化物螢光體、其用途及其製造方法

Info

Publication number: TWI477584B
Application number: TW099118484A
Authority: TW
Inventors: Hideyuki Emoto; Toshiaki Nagumo
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo Kk
Priority date: 2009-06-09
Filing date: 2010-06-08
Publication date: 2015-03-21
Also published as: KR20110096067A; CN102216418B; JP5368557B2; TW201107453A; WO2010143590A1; KR101251138B1; CN102216418A; EP2365047A4; JPWO2010143590A1; US20110198656A1; EP2365047B1; EP2365047A1; US8487393B2

Description

β型矽鋁氮氧化物螢光體、其用途及其製造方法

本發明係關於可利用在以使用藍色發光LED(Light Emitting Diode)或紫外發光LED(紫外LED)的白色發光LED(白色LED)等為代表的發光裝置的β型矽鋁氮氧化物螢光體、其用途及其製造方法。

近年來，隨著白色LED的高輸出化，對其所使用之螢光體的耐熱性、耐久性的要求日益增高。隨著溫度上升的亮度變化較小，以耐久性優異的螢光體而言，一種以共有結合性強的氮化物/氮氧化物為母體材料的螢光體備受矚目。

在氯化物/氮氧化物螢光體之中，亦將Eu離子活化後的β型矽鋁氮氧化物係被紫外光至藍色光之範圍寬廣之波長的光所激發，由於發出在520～545nm之波長範圍具有峰值的綠色光，因此以有用於白色LED之螢光體而言，亦檢討其實用化(專利文獻1、2)。但是，其亮度並無法一定得以充分滿足。

(先前技術文獻) (專利文獻)

專利文獻1：日本特開2005-255895號公報

專利文獻2：國際公開第2006/121083號小冊

本發明之目的在提供一種呈現高亮度之Eu活化β型矽鋁氮氧化物螢光體、該螢光體之用途及其製造方法。

本發明人等針對含Eu的β型矽鋁氮氧化物螢光體，著重在Eu的存在狀態而精心研究，結果發現存在於原料中的全部Eu在燒成過程中不一定固溶在β型矽鋁氮氧化物，而且Eu係存在為Eu²⁺ 與Eu³⁺ 之二種離子，其會對製造條件造成影響，並且得知當Eu²⁺ 的比率為一定以上時，亮度會變高，而達成本發明。

亦即，本發明之β型矽鋁氮氧化物螢光體，其特徵為：將以一般式：Si_6-z Al_z O_z N_8-z (0＜z＜4.2)所示之β型矽鋁氮氧化物結晶作為母體材料，作為活化劑的Eu固溶在前述β型矽鋁氮氧化物結晶中，前述Eu的組成係Eu²⁺ /(Eu²⁺ +Eu³ +)為0.8以上。

以下，例示本發明之各種實施形態。以下所示各種實施形態係可彼此相組合。

前述Eu的固溶量較佳為相對前述β型矽鋁氮氧化物結晶的質量為0.1～1質量%。

較佳為含有前述β型矽鋁氮氧化物結晶90質量%以上。

本發明以其他觀點來說，係提供一種發光元件，其具備有：LED、及被層積在LED之發光面側的螢光體層，前述螢光體層係含有上述記載之β型矽鋁氮氧化物螢光體。

此外，本發明以另外其他觀點來說，係提供一種照明裝置，其具有上述記載之發光元件。

此外，本發明以另外其他觀點來說，係提供一種β型矽鋁氮氧化物螢光體之製造方法，其具備有：將上述記載之β型矽鋁氮氧化物螢光體的原料混合物在氮氣體環境下以1820℃～2200℃的溫度進行燒成而得燒成物的燒成步驟：及將前述燒成物在還原性氣體環境下以1100℃以上的溫度進行退火的退火步驟。

前述原料混合物較佳為含有氮化矽、氮化鋁、與含Eu化合物。

前述原料混合物較佳為另外含有氧化矽與氧化鋁的至少一者。

前述還原性氣體環境較佳為僅有氫氣、或者含有稀有氣體與氫氣的混合氣體的氣體環境。

前述稀有氣體較佳為氬氣。

較佳為前述還原性氣體環境含有稀有氣體與氫氣的混合氣體，氣體環境中的1%以上、未達100%為氫氣。

前述退火步驟較佳為在1500℃以下的溫度下進行。

前述β型矽鋁氮氧化物螢光體之製造方法中，較佳為另外具備有將前述燒成物作酸處理的酸處理步驟。

前述酸處理步驟較佳為藉由使前述燒成物浸漬在由氫氟酸與硝酸所成混酸中而進行加熱來進行。

前述加熱係在前述混酸的溫度為50℃～80℃下所進行。

本發明之β型矽鋁氮氧化物螢光體係在紫外線至可見光之範圍寬廣的波長範圍內被激發，以高螢光發光效率發出綠色光，作為綠色螢光體極為優異。該β型矽鋁氮氧化物螢光體係亮度變化相對使用環境變化較少，單獨或與其他螢光體相組合，可使用在將各種發光元件、尤其紫外LED或藍色LED作為光源的白色LED。

本發明之一實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體係將以一般式：Si_6-z Al_z O_z N_8-z (0＜z＜4.2)所示之β型矽鋁氮氧化物結晶作為母體材料，作為活化劑的Eu固溶在前述β型矽鋁氮氧化物結晶中，前述Eu的組成係Eu²⁺ /(Eu²⁺ +Eu³ +)為0.8以上。

β型矽鋁氮氧化物結晶係具有一般式：Si_6-z Al_z O_z N_8-z (0＜z＜4.2)，z為例如0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.1，亦可為在此例示數值之任2者的範圍內。

存在於β型矽鋁氮氧化物螢光體中的Eu係存在為Eu²⁺ 或Eu³⁺ 離子，Eu²⁺ 的比率愈高愈好，必須Eu²⁺ /(Eu²⁺ +Eu³⁺ )為0.8以上。存在於β型矽鋁氮氧化物螢光體中的Eu³⁺ 完全無助於螢光發光。因此，Eu²⁺ 與Eu³⁺ 的比率係以Eu²⁺ /Eu²⁺ +Eu³⁺ 的值為0.8以上，上限為理論值的1。Eu²⁺ 的發現率係可藉由調整退火的溫度、保持時間、氣體環境的還原性來調整。Eu²⁺ /(Eu²⁺ +Eu³⁺ )為0.8～1，具體而言為0.8、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.88、0.9、0.95、0.99、1。Eu²⁺ /(Eu²⁺ +Eu³⁺ )亦可為在此例示數值之任2者的範圍內。

Eu²⁺ 與Eu³⁺ 的比率定量係可藉由測定例如Eu-L3吸收端之XANES頻譜來進行計算。XANES係X-ray Absorption Near Edge Structure(X光吸收近限微細構造)的簡稱，為X線吸收微細構造(XAFS)測定法中的一種分析法。已知稀土類元素的L3吸收端XANES頻譜所呈現的強吸收峰值能量係依稀土類的價數而定，若為Eu的情形，Eu²⁺ 為在6970eV近旁，Eu³⁺ 為在6980eV近旁分別出現峰值，因此可將2個分離作定量。

β型矽鋁氮氧化物螢光體，以一例而言，係藉由將氮化矽粉末、氮化鋁粉末、氧化銪粉末及/或視需要而由矽或鋁的氧化物所構成的混合物在氮氣體環境下的高溫進行燒成而得。在加熱初期，存在於系統內的氧化物(包含氮化物粉末的表面氧化層)會起反應，形成液相，透過該液相而使各構成元素擴散，生成β型矽鋁氮氧化物結晶而進行粒成長。上述原料系中，以β型矽鋁氮氧化物結晶近旁的摻合所合成時，除了β型矽鋁氮氧化物結晶以外，會副產出微量具有與AlN類似構造之屬於層狀化合物的AlN多型體(polytypoid)。亦即，在以上述方法所得之β型矽鋁氮氧化物螢光體中係含有β型矽鋁氮氧化物結晶與AlN多型體。在屬於副生成物的AlN多型體亦固溶作為活化材的Eu。

根據本發明人的檢討，Eu係比β型矽鋁氮氧化物結晶更為優先固溶在AlN多型體，因此對於原料摻合下的Eu設計濃度，實際的β型矽鋁氮氧化物結晶中的Eu固溶濃度會變低。為了求取實際上固溶在β型矽鋁氮氧化物結晶的Eu量，對第二相(β型矽鋁氮氧化物結晶以外的相)的去除加以研究的結果，發現含Eu的AlN多型體係可藉由特定條件下的酸處理等予以去除。以具體例而言，若將β型矽鋁氮氧化物螢光體的合成粉在由氫氟酸與硝酸所成混酸中進行加熱處理，AlN多型體的大部分會溶解於酸，AlN多型體的一部分析出為次微米(submicron)尺寸的氟化物或酸氟化物。該氟化物或酸氟化物由於與β型矽鋁氮氧化物結晶的粒子的粒徑差較大，因此藉由沈積分級等而容易去除。藉由前述處理，β型矽鋁氮氧化物螢光體的合成粉的Eu含量雖然減少10～40%，但是螢光特性幾乎沒有改變。亦即，AlN多型體的有無並不會對β型矽鋁氮氧化物螢光體的特性造成影響。

藉由上述方法，由β型矽鋁氮氧化物螢光體去除第二相，藉此可求出對β型矽鋁氮氧化物結晶內的Eu固溶量。在本實施形態中，該Eu固溶量較佳為相對β型矽鋁氮氧化物結晶的質量為0.1～1質量%，以0.3～1質量%為更佳。若Eu固溶量小於0.1質量%，以β型矽鋁氮氧化物螢光體而言，無法獲得充分的亮度，故較不理想。此外，由於Eu係不易固溶在β型矽鋁氮氧化物結晶，因此並無法獲得實質上超過1質量%的固溶量。Eu固溶量例如為0.1、0.2、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0質量%。該Eu固溶量亦可為在此例示數值之任2者的範圍內。

本實施形態的β型矽鋁氮氧化物螢光體若由螢光發光的觀點來看，較佳為以高純度儘量大量含有上述β型矽鋁氮氧化物結晶，若可能的話，以由單相構成為宜，即使為含有某些量的不可避免的非晶質相及其他結晶相的混合物，若在特性不會降低的範圍內即可。根據本發明人的研究，在本實施形態的β型矽鋁氮氧化物螢光體較佳為含有90質量%以上的β型矽鋁氮氧化物結晶。相反地，若β型矽鋁氮氧化物結晶的含量未達90質量%，則螢光發光特性會降低，故較不理想。

接著，針對獲得本實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體的方法加以說明。

原料係使用例如氮化矽(Si₃ N₄ )、氮化鋁(AlN)、選自Eu的金屬、氧化物、碳酸鹽、氮化物或氮氧化物的Eu化合物。使用該等而在反應後以成為預定β型矽鋁氮氧化物螢光體的組成的方式予以摻合。此時，氮化矽粉末或氮化鋁粉末所含氧化物量亦加以考慮。亦可將氧化矽(SiO₂ )及/或氧化鋁(Al₂ O₃ )混合在原料。原料所使用的化合物或單體並非限定於在此所示者。例如，在原料的矽源亦可僅使用金屬矽，或使用金屬矽與氮化矽的混合物。

將前述各起始原料加以混合時，可採用進行乾式混合的方法、在與原料各成分實質上不會起反應的惰性溶媒中進行濕式混合後將溶媒去除的方法等。以混合裝置而言，適於使用V型混合機、搖動式混合機、球磨機、振動磨等。

將上述原料混合粉末填充在至少該原料所相接的面由氮化硼所構成的坩堝等容器，在氮氣體環境中進行加熱，藉此使原料粉末內的固溶反應進行，而得β型矽鋁氮氧化物螢光體。

前述氮氣體環境中的溫度係依組成而異，因此無法一概規定，但是一般而言以1820℃以上、2200℃以下為佳。氮氣體環境中的溫度若太低，則會有Eu無法固溶在β型矽鋁氮氧化物螢光體的結晶構造中的傾向，若太高，由於抑制原料及β型矽鋁氮氧化物螢光體的分解，而需要非常高的氮壓力，故在工業上並不理想。

由於固溶反應後的β型矽鋁氮氧化物螢光體為塊狀，因此將其進行裂解、粉碎及依情形將分級操作加以組合而形成為預定尺寸的粉末，因此而適用於各種用途。為了適於作為白色LED用螢光體加以使用，以將平均粒徑形成為6～30μm為佳。在本說明書中，「平均粒徑」意指藉由電射繞射散射法所求出之粒度分布中在體積積算值50%下的粒徑。

以用以將平均粒徑形成為6～30μm之具體例而言，列舉有：將塊狀的β型矽鋁氮氧化物螢光體進行篩孔45μm左右的篩分級處理，將過篩的粉末傳送至下一步驟的方法、或將塊狀β型矽鋁氮氧化物螢光體使用在球磨機或振動磨、噴射磨等一般粉碎機而粉碎成預定粒度的方法。

本實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體之製造方法係將藉由上述例示方法予以合成之含Eu的β型矽鋁氮氧化物螢光體在還原性氣體環境下，以1100℃以上供給至退火步驟，藉此提高固溶在β型矽鋁氮氧化物結晶內之Eu中的Eu²⁺ 的比例。還原性氣體環境係指例如僅有還原性氣體、或含有稀有氣體與還原性氣體之混合氣體的氣體環境。稀有氣體係例如氬或氦等第18族元素的氣體。還原性氣體係例如氨、烴氣體、一氧化碳、氫等具還原力的氣體。還原性氣體的混合比例若還原性氣體為氫，其濃度以1%以上、未達100%為佳。若濃度過低，則還原力並不充分之故。氫濃度具體而言為99%以下、90%以下、50%以下、20%以下、或10%以下。由防止***的觀點來看，氫濃度較佳為形成為作為***界限的4%以下。

若退火步驟中的溫度低於1100℃，由Eu³⁺ 變化成Eu²⁺ 的變化變小，故較不理想。退火步驟中的溫度上限雖未特別規定，但是例如為1600℃，以1500℃程度為佳。若退火溫度太高，β型矽鋁氮氧化物會放出氮而進行分解之故。退火溫度具體而言例如為1100、1150、1200、1250、1300、1350、1400、1450、1500、1550、1600℃，亦可為在此例示數值之任2者的範圍內。

退火步驟的處理時間以2小時以上、24小時以下為佳。若退火步驟中的處理時間較短，會有Eu²⁺ 的比例較少的傾向，若較長，則會有Eu²⁺ 比例變大的傾向，但是即使太長，退火步驟中的效果亦到頂點，因此以2小時以上、24小時以下為佳，更佳為2小時以上、8小時以下。退火步驟的處理時間例如為2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24小時，亦可為在此例示的數值的任何2個的範圍內。

退火步驟後的β型矽鋁氮氧化物螢光體較佳為進一步被供給至酸處理步驟。藉由該酸處理予以酸洗淨，以使螢光特性提升之故。以酸處理所使用的酸而言，使用選自氫氟酸、硫酸、磷酸、鹽酸、硝酸之1種或2種以上的酸，以含有該等酸的水溶液形式被加以使用。該酸處理的主要目的為在退火步驟時，去除極微量產生的β型矽鋁氮氧化物結晶的分解物，較佳為使用適於去除分解物之由氫氟酸與硝酸所成混酸。該酸處理步驟係將β型矽鋁氮氧化物螢光體分散在含有上述酸的水溶液，以數分鐘至數小時程度(例如10分鐘～3小時)進行攪拌，藉此使其與上述酸起反應來進行。酸的溫度可為室溫，較佳為50～80℃。酸處理後較佳為在利用過濾器等將螢光體粒子與酸分離後再進行水洗。

本實施形態的β型矽鋁氮氧化物螢光體係適於作為發光元件之螢光體層的材料加以使用。發光元件之一例係具備有：LED、及層積在LED之發光面側的螢光體層者。以該發光元件之LED而言，較佳為使用發出350～500nm之波長之光的紫外LED或藍色LED、尤佳為使用發出440～480nm之波長之光的藍色LED。此外，該發光元件係可組入在照明裝置。以照明裝置而言，有液晶顯示器的背光。

實施例

將本發明之實施例一面與比較例作對比一面詳加說明。

(比較例1)

將宇部興產股份有限公司製α型氮化矽粉末(SN-E10級、氧含量1.0質量%)95.43質量%、Tokuyama股份有限公司製氮化鋁粉末(F級、氧含量0.8質量%)3.04質量%、大明化學股份有限公司製氧化鋁粉末(TM-DAR級)0.74質量%、信越化學工業股份有限公司製氧化銪粉末(RU級)0.79質量%，使用V型混合機(筒井理化學器械股份有限公司製S-3)加以混合，另外使其全部通過篩孔250μm的篩而將凝集去除，而得原料混合粉末。在此的摻合比係在β型矽鋁氮氧化物之一般式：Si_6-z Al_z O_z N_8-z 中，除了氧化銪以外，以成為z=0.25的方式予以設計者。

將在此所得之原料混合粉末填充在附蓋的圓筒型氮化硼製容器(電氣化學工業股份有限公司製N-1級)，以碳加熱器的電氣爐，在0.8MPa的加壓氮氣體環境中，在2000℃下進行12小時的加熱處理。原料混合粉末係在加熱處理後形成為鬆緩凝集的塊狀。將該塊體揉開，進行輕度的裂解後，通過篩孔45μm的篩。對過篩所得的粉末，在50%氫氟酸與70%硝酸的1：1混酸中，在75℃下進行浸漬30分鐘的酸處理。使酸處理後的粉末沈澱，將因上澄液及酸處理所生成的微粉去除，另外添加蒸餾水，進行攪拌及靜置，將用以去除上澄液與微粉的傾析(decantation)在溶液的pH為8以下反覆進行至上澄液成為透明為止，將最終所得的沈澱物過濾、乾燥，而得比較例1之β型矽鋁氮氧化物螢光體。

將對酸處理前後的β型矽鋁氮氧化物螢光體進行使用Cu之Kα線的粉末X線繞射測定(XRD)的結果顯示於第1圖。2θ=30～40°所發現的AlN多型體的繞射線會因上述處理而消失。藉由酸處理，Eu含量係由0.80質量%降低至0.45質量%。在此的Eu含量係藉由ICP發光分光分析裝置，使用Rigaku公司製「SPECTRO CIROS-120」使用來進行測定。

(實施例1)

將比較例1的β型矽鋁氮氧化物螢光體填充在圓筒型氮化硼製容器，以碳加熱器的電氣爐在大氣壓之氬+4%氫混合氣體氣體環境中，在1450℃下進行8小時的退火步驟。對退火步驟後的β型矽鋁氮氧化物螢光體進行與比較例1相同的酸處理。退火步驟後，β型矽鋁氮氧化物螢光體係由綠色變化成深綠色，酸處理後，成為鮮豔的綠色。

(比較例2)

將實施例1所得之β型矽鋁氮氧化物螢光體填充在氧化鋁坩堝，使用馬弗爐(muffle furnace)，在大氣中，進行900℃下的退火步驟。對退火步驟後的粉末進行與比較例1相同的酸處理。退火步驟後，β型矽鋁氮氧化物螢光體雖由綠色變化成藍綠色，但是酸處理後的β型矽鋁氮氧化物螢光體的粉體色並未改變。

(實施例2)

將比較例1的β型矽鋁氮氧化物螢光體填充在圓筒型氮化硼製容器，鎢加熱器的爐內在全為金屬製的電氣爐中在大氣壓的氫氣氣體環境中，在1450℃下進行8小時的退火步驟。對所得粉末進行與比較例1相同的酸處理。此時係顯示與實施例1相同的粉體色的變化。

(β型矽鋁氮氧化物螢光體的評估)

β型矽鋁氮氧化物螢光體的發光效率係如以下所示般求出。將反射率為99%的標準反射板(Labsphere公司製，Spectraron)安置在積分球，將由發光光源(Xe燈)所分光的波長455nm的單色光使用光纖導入至該積分球。

將該單色光照射在標準反射板，使用分光光度計(大塚電子股份有限公司製，MCPD-7000)，進行反射光之頻譜測定。接著，在標準反射板的位置安置在凹部填充有β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末的單元(cell)，同樣地照射分光成波長455nm的單色光，而測定出其反射頻譜及螢光頻譜。

發光效率的計算係如下所示般進行。由450～465nm之波長範圍的標準反射板的反射頻譜計算出激發光光子數(Qex)。接著，在450～465nm的波長範圍內計算出螢光體的反射光光子數(Qref)，在465～800nm的範圍內計算出螢光光子數(Qem)。由所得之三種光子數，求出外部量子效率(Qem/Qex×100)、吸收率((Qex-Qref)×100)、內部量子效率(Qem/(Qex-Qref)×100)。

β矽鋁氮氧化物螢光體的Eu-L3吸收端的XANES頻譜測定係利用日本佐賀縣立九州同步輻射光研究中心(SAGA-LS)的BL11所設置的XAFS測定裝置來進行。入射X線能量係以約0.4eV間隔在6950eV～7020eV之間進行掃描。入射側X線強度I₀ 係利用流動He/N₂ =50/50混合氣體的17cm電離箱，透射X線強度I係使用流動N₂ 氣體的31cm電離箱，將積算時間設為2秒/點而以透過法進行測定。

所得之Eu-L3吸收端的XANES頻譜係扣除比吸收峰值為更低能量側(前緣區域)的背景，以比吸收峰值為更高能量側(後緣區域)的背景強度成為1的方式進行規格化。分別將經規格化之頻譜之與階段狀吸收相對應的部分利用反正切函數進行模型化，將與Eu²⁺ 與Eu³⁺ 相對應的峰值利用羅倫茲函數(Lorentz function)進行模型化，而進行擬合(fitting)。在該等解析係使用以下文獻所示之XAFS資料解析軟體「Athena」。

B. Ravel and M. Newville,J. synchrotron Rad.(2005),12，p.537-541.

將β矽鋁氮氧化物螢光體的Eu-L3吸收端的XANES頻譜模型化，作為擬合結果所得之與Eu²⁺ 相對應的羅倫茲函數的面積設為S[Eu²⁺ ]，與Eu³⁺ 相對應的羅倫茲函數的面積設為S[Eu³⁺ ]時，將Eu²⁺ 的比率定義為Eu²⁺ /(Eu²⁺ +Eu³⁺ )=S[Eu²⁺ ]/(S[Eu²⁺ ]+S[Eu³⁺ ])。

在表1顯示實施例1及2、比較例1及2之螢光體藉由ICP發光分光分析所測定出的Eu含量、及藉由以波長455nm的單色光予以激發時之內部量子效率與外部量子效率及XANES測定所求出的Eu²⁺ /(Eu²⁺ +Eu³⁺ )值。

實施例係藉由該構成，與比較例相比，為較高亮度的β型矽鋁氮氧化物螢光體。

(產業上利用可能性)

本發明之β型矽鋁氮氧化物螢光體係在紫外光至藍色光之範圍寬廣的波長範圍內被激發，顯示高亮度的綠色發光，因此適於作為將藍色或紫外光作為光源之白色LED的螢光體加以使用。

第1圖係顯示比較例1中之合成粉及酸處理而且微粉去除之X線繞射模式的說明圖。

第2圖係顯示實施例1及比較例1所得之螢光體之XANES頻譜的說明圖。

Claims

一種β型矽鋁氮氧化物螢光體，其特徵為：將以一般式：Si_6-z Al_z O_z N_8-z (0＜z＜4.2)所示之β型矽鋁氮氧化物結晶作為母體材料，作為活化劑的Eu固溶在前述β型矽鋁氮氧化物結晶中，前述Eu的組成係Eu²⁺ /(Eu²⁺ +Eu³⁺ )為0.8以上。
如申請專利範圍第1項之β型矽鋁氮氧化物螢光體，其中該Eu的固溶量係相對該β型矽鋁氮氧化物結晶的質量為0.1～1質量%。
如申請專利範圍第1項之β型矽鋁氮氧化物螢光體，其含有該β型矽鋁氮氧化物結晶90質量%以上。
一種發光元件，其具備有：LED、及被層積在LED之發光面側的螢光體層，前述螢光體層係含有申請專利範圍第1項之β型矽鋁氮氧化物螢光體。
一種照明裝置，其具有申請專利範圍第4項之發光元件。
一種β型矽鋁氮氧化物螢光體之製造方法，其具備有：將申請專利範圍第1項之β型矽鋁氮氧化物螢光體的原料混合物在氮氣體環境下以1820℃～2200℃的溫度進行燒成而得燒成物的燒成步驟；及將前述燒成物在還原性氣體環境下以1100℃以上的溫度進行退火的退火步驟。
如申請專利範圍第6項之β型矽鋁氮氧化物螢光體之製造方法，其中該原料混合物係含有氮化矽、氮化鋁、與含Eu化合物。
如申請專利範圍第7項之β型矽鋁氮氧化物螢光體之製造方法，其中該原料混合物係另外含有氧化矽與氧化鋁的至少一者。
如申請專利範圍第6項之β型矽鋁氮氧化物螢光體之製造方法，其中該還原性氣體環境係僅有氫氣、或者含有稀有氣體與氫氣的混合氣體的氣體環境。
如申請專利範圍第9項之β型矽鋁氮氧化物螢光體之製造方法，其中該稀有氣體為氬氣。
如申請專利範圍第9項之β型矽鋁氮氧化物螢光體之製造方法，其中該還原性氣體環境為含有稀有氣體與氫氣的混合氣體，氣體環境中的1%以上、未達100%為氫氣。
如申請專利範圍第6項之β型矽鋁氮氧化物螢光體之製造方法，其中該退火步驟係在1500℃以下的溫度下進行。
如申請專利範圍第6項之β型矽鋁氮氧化物螢光體之製造方法，其另外具備有將該燒成物作酸處理的酸處理步驟。
如申請專利範圍第13項之β型矽鋁氮氧化物螢光體之製造方法，其中該酸處理步驟係藉由使該燒成物浸漬在由氫氟酸與硝酸所成混酸中而進行加熱來進行。
如申請專利範圍第14項之β型矽鋁氮氧化物螢光體之製造方法，其中申請專利範圍第14項的加熱係在該混酸的溫度為50℃～80℃下所進行。