TWI450042B - 具有團塊化異氰酸酯基之含矽光阻下層膜形成組成物 - Google Patents

具有團塊化異氰酸酯基之含矽光阻下層膜形成組成物 Download PDF

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Description

具有團塊化異氰酸酯基之含矽光阻下層膜形成組成物
本發明係有關製造半導體裝置用，形成於基板與光阻(例如光致抗蝕劑(photo resist)、電子線光阻)之間的下層膜用之組成物。更詳細為，有關製造半導體裝置之微影蝕刻步驟中，形成光致抗蝕劑之下層所使用的下層膜用之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物。又，有關使用該下層膜形成組成物形成光阻圖型的方法。
先前製造半導體裝置時，係使用光致抗蝕劑藉由微影蝕刻進行微細加工。前述微細加工為，於矽回路板等半導體基板上形成光致抗蝕劑薄膜後，其上方介有描繪半導體裝置之圖型的圖罩圖型下照射紫外線等活性光線，顯像後以所得的光致抗蝕劑圖型為保護膜蝕刻處理基板，而於基板表面形成對應前述圖型之微細凹凸的加工法。但，近年來隨著半導體裝置的高集成化，所使用的活性光線也由KrF準分子雷射(248nm)傾向短波長化之ArF準分子雷射(193nm)。但隨著半導體基板反射活性光線之影響性將成為大問題。為了解決該問題開始廣泛檢討於光致抗蝕劑與基板之間設置防反射膜(bottom anti-reflective coating)的方法。該防反射膜就易使用性等，曾多次檢討由具有吸光基之聚合物等形成的有機防反射膜。例如，同一分子內具有交聯反應基之羥基及吸光基的丙烯酸樹脂型防反射膜，及同一分子內具有交聯反應基之羥基及吸光基的酚醛清漆樹脂型防反射膜等。
防反射膜所要求的特性如，對光及放射線具有較大吸光度、不會混入光致抗蝕劑(不溶於光致抗蝕劑溶劑)、加熱熔燒時低分子物質不會由防反射膜擴散至上層光致抗蝕劑，具有比光致抗蝕劑更大之乾蝕速度等。
又，近年來為了解決半導體裝置之圖型尺寸微細化時明確的配遲延問題，開始檢討以銅為配線材料。同時檢討半導體基板形成配之方法用的雙波紋步驟。該雙波紋步驟中係對形成通路孔、具有較大長寬比之基板形成防反射膜。因此對該步驟所使用的防反射膜要求，可填充孔間隙之填埋特性，及於基板表面形成平坦膜之平坦化特性。
又，半導體基板與光致抗蝕劑之間所使用的下層膜為，含有矽及鈦等金屬元素之硬圖置用的已知之膜(例如參考專利文獻1)。此時因光阻與硬圖罩之構成成份極不同，故藉由乾蝕去除其之速度會深受乾蝕時所使用的氣體種類影響。因此適當選擇氣體種類可避免光致抗蝕劑膜厚的大幅減少，乾燥去除硬圖罩。如上述般近年來製造半導體裝置。以防反射效果為首時，為了達成各種效果而於半導體基板與光致抗蝕劑之間配置光阻下層膜，因此開始檢討光阻下層膜用之組成物，就所要求之特性的多樣性等，寄望開發光阻下層膜用的新穎材料。
已知的使用具有矽及矽鍵之化合物的組成物及圖型形成方法(例如參考專利文獻2)。
曾揭示含有異氰酸酯基或團塊化異氰酸酯基之防反射膜形成組成物(例如參考專利文獻3)。
又揭示使用含有聚碳矽烷之樹脂的硬圖罩材料(例如參考專利文獻4、專利文獻5)。
又揭示使用具有含氮不飽和基之矽烷化合物的光阻下層膜(專利文獻6)。
專利文獻1：特開平11-258813號公報
專利文獻2：特開平10-209134號公報
專利文獻3：國際公開第2000/01752號報告
專利文獻4：特開2001-93824號公報
專利文獻5：特開2005-70776號公報
專利文獻6：國際公開第2006/093057號報告
本發明之目的為，提供適用於製造半導體裝置用的微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物。更詳細為，提供形成適用為硬圖罩之光阻下層膜用的微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物。又，提供形成適用為防反射膜之光阻下層膜用的微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物。又，提供不會混入光阻、具有比光阻更大之乾蝕速度的微影蝕刻用光阻下層膜及形成該下層膜用的光阻下層膜形成組成物。
另外提供使用該微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物之光阻圖型的形成方法。
本發明之第1觀點為一種微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，其為含有，含有異氰酸酯基或團塊化異氰酸酯基之水解性有機矽烷、其水解物或其水解縮合物，
第2觀點如第1觀點所記載的光阻下層膜形成組成物，其中前述水解性有機矽烷如式(1)：
[化1]
R1 a R2 b Si(R3 )4-(a+b) 　式(1)(式中，R1 為異氰酸酯基、團塊化異氰酸酯基或含有其之有機基，且末端之N原子或C原子鍵結Si原子形成Si-N鍵或Si-C鍵，R2 為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、鏈烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基或氰基之有機基，且末端之C原子鍵結Si原子形成Si-C鍵，R3 為烷氧基、醯氧基或鹵原子，a為1或2之整數，b為0或1之整數，a+b為1或2之整數)所表示，第3觀點如第1觀點或第2觀點所記載的光阻下層膜形成組成物，其中前述異氰酸酯基如式(2)：
[化2]
(式中，R4 為單鍵、伸烷基、環伸烷基或伸芳基)所表示；第4觀點為，如第1觀點或第2觀點所記載的光阻下層膜形成組成物，其中前述團塊化異氰酸酯基如式(3)：
[化3]
(式中，R4 為單鍵、伸烷基、環伸烷基或伸芳基，R5 為含有活性氫之化合物殘基)所表示，第5觀點如第4觀點所記載的光阻下層膜形成組成物，其中前述含有活性氫之化合物殘基為醇殘基、酚殘基、酚衍生物殘基、多環酚殘基、醯胺殘基、醯亞胺殘基、亞胺殘基、硫醇殘基、肟殘基、內醯胺殘基、含有活性氫之雜環殘基或含有活性甲烯之化合物殘基；第6觀點如第2至5觀點中任何一項所記載的光阻下層膜形成組成物，其中含有式(4)：
[化4]
R6 a Si(R7 )4-a 　式(4)
(式中，R6 為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、鏈烯基，或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基或氰基之有機基，且末端之C原子鍵結Si原子形成Si-C鍵，R7 為烷氧基、醯氧基或鹵原子，a為0至3之整數)及式(5)：
[化5]
[R8 c Si(R9 )3-c ]2 Yb 　式(5)
(式中，R8 為烷基，R9 為烷氧基、醯氧基或鹵原子，Y為伸烷基或伸芳基，b為0或1之整數，c為0或1之整數)群中所選出至少1種之有機矽化合物與上述式(1)之水解性有機矽烷的組合物、其水解物或其水解縮合物，第7觀點為一種微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，其為含有聚合物用的如第2至6觀點中任何一項所記載的式(1)之化合物，或式(1)與式(4)之化合物的水解縮合物，第8觀點如第1至7觀點中任何一項所記載的光阻下層膜形成組成物，其中另含有硬化觸媒；第9觀點為一種光阻下層膜，其為將第1至8觀點中任何一項所記載的光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上焙燒而得，第10觀點為一種半導體裝置之製造方法，其為包含將第1至8觀點中任何一項所記載的光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，焙燒形成光阻下層膜之步驟，將光阻用組成物塗佈於前述下層膜上，形成光阻膜之步驟，將前述光阻膜曝光之步驟，曝光後將光阻顯像而得光阻圖型之步驟，藉由光阻圖型蝕刻光阻下層膜之步驟，及藉由圖型化之光阻與光阻下層膜加工半導體基板之步驟，及第11觀點為一種半導體裝置之製造方法，其為包含將有機下層膜形成於半導體基板上之步驟，將如第1至8觀點中任何一項所記載的光阻下層膜形成組成物塗佈於前述有機下層膜上，焙燒形成光阻下層膜之步驟，將光阻用組成物塗佈於前述光阻下層膜上，形成光阻膜之步驟，將前述光阻膜曝光之步驟，曝光後將光阻顯像而得光阻圖型之步驟，藉由光阻圖型蝕刻光阻下層膜之步驟，藉由圖型化之光阻下層膜蝕刻有機下層膜之步驟，及藉由圖型化之有機下層膜加工半導體基板之步驟。
本發明係使用塗佈法將光阻下層膜形成於基板上，或介有基板上之有機下層膜使用塗佈法將光阻下層膜形成於其上方，再於該光阻下層膜上形成光阻膜(例如光致抗蝕劑、電子線光阻)。其次藉由曝光及顯像形成光阻圖型，再使用該光阻圖型乾蝕光阻下層膜進行圖型複製，接著藉由該圖型加工基板，或蝕刻有機下層膜複製圖型後藉由該有機下層膜加工基板。
形成微細圖型時，為了防止圖型倒塌傾向使光阻膜厚薄化。藉由光阻薄膜化為了將圖型複製於存在於該下層之膜上的乾蝕需為，蝕刻速度高於上層之膜，否則無法複製圖型。本發明中基板上係介有或不介有有機下層膜，依序將本申請書之光阻下層膜(含有無機系矽系化合物)被覆於其上方，再於其上方被覆光阻膜(有機光阻膜)。有機系成份之膜及無機系成份之膜會因蝕刻氣體的選擇而使乾蝕速度產生大差異，其中有機系成份之膜使用氧系氣體可提高乾蝕速度，無機系成份之膜使用含鹵素氣體可提高乾蝕速度。
例如形成光阻圖型後，使用含有鹵素之氣體乾蝕存在於該下層的本申請書之光阻下層膜，而將圖型複製於下層膜，再使用含有鹵素之氣體藉由複製於該光阻下層膜之圖型加工基板，或使用複製圖型後之光阻下層膜，以氧系氣體乾蝕該下層之有機下層膜，而將圖型複製於有機下層膜，再使用含有鹵素之氣體藉由該複製圖型後之有機下層膜加工基板。
本發明中該光阻下層膜具有硬圖罩之機能，即上述式(1)之構造中烷氧基、醯氧基或鹵原子等水解性基會水解或部分水解，其後藉由矽烷醇基之縮合反應形成聚矽氧烷構造。該聚有機矽氧烷構造具有充分之硬圖罩機能。又該聚有機矽氧烷構造中所含的異氰酸酯基可藉由，使用三烷基膦等觸媒使異氰酸酯基之3分子產生環化反應而形成的三嗪三酮，使聚有機矽氧烷構造交聯化。
又，聚有機矽氧烷可由，使用團塊化劑將其構造中所含的異氰酸酯基轉換為團塊化異氰酸酯基後，使該團塊化異氰酸酯基產生脫團塊化，而使其2分子反應形成尿素構造、縮二脲構造、胺基甲酸乙酯構造、α酸酯構造等交聯鍵。本發明中例如可將具有異氰酸酯基之水解性有機矽烷溶解於醇中，利用醇使異氰酸酯基團塊化而轉換為團塊化異氰酸酯基。將異氰酸酯基團塊化後，溶膠凝膠反應時可保護異氰酸酯基。該醇中可藉由溶膠凝膠反應之水解及縮合反應，而得形成支鏈具有團塊化異氰酸酯基之聚有機矽氧烷用的聚合物。塗佈含有含該團塊化異氰酸酯基之聚有機矽氧烷的光阻下層膜形成組成物而得之膜係藉由加熱使團塊化異氰酸酯基脫團塊化而產生異氰酸酯基，又該異氰酸酯基彼此間可形成三嗪三酮構造、尿素構造、縮二脲構造、胺基甲酸乙酯構造、α酸酯構造等，而於膜中形成交聯。
脫團塊化係藉由加熱產生，但會因所選擇之團塊化劑用化合物而使脫團塊化溫度不同。因此藉由以所希望之溫度進行脫團塊化而生成的異氰酸酯基形成交聯鍵時，可利用該原理選擇團塊化劑。
團塊化劑可兼化溶膠凝膠溶劑(水解及縮合反應時之溶劑)用，但於非溶劑(非團塊化劑之溶劑)中生成含有異氰酸酯基之水解性有機矽烷及含有使用團塊化劑而團塊化之異氰酸酯基的水解性有機矽烷後，藉由水解及縮合反應可形成聚合物用之含有團塊化異氰酸酯基的聚有機矽氧烷。
聚有機矽氧烷所含的此等鍵結部位因具有碳-氮鍵或碳-氧鍵，故使用鹵素系氣體時其乾蝕速度高於碳一碳鍵，而可有效將上層光阻圖型複製於該光阻下層膜。
因此聚有機矽氧烷構造(中間膜)適用為，存在於其下方之有機下層膜蝕刻用及基板加工(蝕刻)用的硬圖罩。即，對基板加工時及有機下層膜之氧系乾蝕氣體具有充分耐乾蝕性。
本發明之光阻下層膜為，具備提升相對於此等上層光阻之乾蝕速度，及基板加工時等的耐乾蝕性之物。
實施發明之最佳形態
本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物含有，含有異氰酸酯基或團塊化異氰酸酯基之水解性有機矽烷、其水解物或其水解縮合物。又上述水解性有機矽烷、其水解物及其水解縮合物可使用其混合物。本發明之光阻下層膜形成組成物可使用水解性有機矽烷水解後生成之水解物，或所得水解物縮合而得之水解縮合物。又本發明之光阻下層膜形成組成物可使用，生成水解縮合物時未完全水解之部分水解物，及矽烷化合物混入水解縮合物的混合物。該縮合物具有聚矽氧烷構造。又該聚矽氧烷鍵結異氰酸酯基、團塊化異氰酸酯基或含其之有機基。
本發明之光阻下層膜形成組成物為含有，含有異氰酸酯基或團塊化異氰酸酯基之水解性有機矽烷、其水解物或其水解縮合物，及溶劑。本發明之光阻下層膜形成組成物特佳為含有，含有異氰酸酯基或團塊化異氰酸酯基之水解性有機矽烷的水解縮合物，及溶劑之物。又本發明之光阻下層膜形成組成物可含有任意成份之酸、水、醇、硬化觸媒、酸發生劑、其他有機聚合物、吸光性化合物及表面活性劑等。
本發明之光阻下層膜形成組成物的固體成份可為0.5至50質量%、1至30質量%或1至25質量%。該固體成份係指由光阻下層膜形成組成物之全體成份去除溶劑成份後之物。
固體成份中水解性有機矽烷、其水解物及其水解縮合物所佔比率為20質量%以上，例如50至100質量%、60至100質量%、70至100質量%。
本發明所使用的水解性有機矽烷具有式(1)所表示之構造。式(1)中R1 為異氰酸酯基、團塊化異氰酸酯基或含有其之有機基，且藉由Si-N鍵或Si-C鍵鍵結矽原子之物。R2 為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、鏈烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基或氰基之有機基，且藉由Si-C鍵鍵結矽原子之物。R3 為烷氧基、醯氧基或鹵原子。a為1或2之整數，b為0或1之整數，a+b為1或2之整數。
式(1)之R1 為異氰酸酯基、團塊化異氰酸酯基，或含有其之有機基。團塊化係指保護異氰酸酯基之官能基變換。含有異氰酸酯基或團塊化異氰酸酯基之有機基除了含有異氰酸酯基或團塊化異氰酸酯基也包含，含有存在於末端之異氰酸酯基或團塊化異氰酸酯基與矽原子之間的連結基之有機基。
式(1)中R1 異氰酸酯基或團塊化異氰酸酯基可各自如上述式(2)或(3)所表示。前述式(2)及式(3)之R4 為單鍵或連結基，連結基如碳原子數1至10之伸烷基、碳原子數3至10之環伸烷基、碳原子數6至20之伸芳基。
碳原子數1至10之伸烷基如，伸甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、伸丁基、伸辛基等。碳原子數3至10之環伸烷基如，環伸丙基、環伸丁基、環伸己基等。碳原子數6至20之伸芳基如，伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。
前述式(3)的含有團塊化異氰酸酯基之水解性有機矽烷係由，使前述式(2)的含有異氰酸酯基之水解性有機矽烷與團塊化劑反應而得。含有異氰酸酯基之水解性有機矽烷可由市售品取得。
前述式(2)之異氰酸酯基與團塊化劑的反應可於20(室溫)至100℃下進行1至24小時。例如以醇作為含有異氰酸酯基水解性有機矽烷之溶膠凝膠反應時(水解及縮合反應)的溶劑用時，該醇可作為團塊化劑用，也可作為溶膠凝膠反應時之溶劑用。即，於醇中可藉由團塊化生成含有團塊化異氰酸酯基之水解性有機矽烷，及其後藉由水解及縮合生成聚合物用之縮合物(聚有機矽氧烷)。
另外，於不活性溶劑中使前述式(2)的含有異氰酸酯基之水解性有機矽烷與團塊化劑反應，也可得含有團塊化異氰酸酯基水解性有機矽烷。其後該矽烷可藉由水解及縮合而得聚合物用之縮合物(聚有機矽氧烷)。
作為團塊化劑用之物為，含有可與異氰酸酯基反應之活性氫的化合物，例如醇、酚、多環酚、醯胺、醯亞胺、亞胺、硫醇、肟、內醯胺、含有活性氫之雜環、含有活性甲烯之化合物。
因此前述式(3)之R5 為含有活性氫之化合物殘基，例如醇殘基、酚殘基、酚衍生物殘基、多環酚殘基、醯胺殘基、醯亞胺殘基、亞胺殘基、硫醇殘基、肟殘基、內醯胺殘基、含有活性氫之雜環殘基、含有活性甲烯之化合物殘基。
團塊化劑用之醇如，碳原子數1至40之醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、氯乙烯醇、1,3-二氯-2-丙醇、t-丁醇、t-戊醇、2-乙基己醇、環己醇、月桂醇、乙二醇、丁二醇、三羥甲基丙烷、甘油、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、二乙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、苄醇等。
團塊化劑用之酚如，碳原子數6至20之酚類，例如酚、氯酚、硝基酚等。
團塊化劑用之酚衍生物如，碳原子數6至20之酚衍生物，例如對-t-丁基酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚等。
團塊化劑用之多環酚如，碳原子數10至20之多環酚，其為具有酚性羥基之芳香族縮合環，例如羥基萘、羥基蒽等。
團塊化劑用之醯胺如，碳原子數1至20之醯胺，例如乙醯替苯胺、己醯胺、辛二醯胺、琥珀醯胺、苯磺醯胺、乙二醯胺等。
團塊化劑用之醯亞胺如，碳原子數6至20之醯亞胺，例如環己烷二羧基醯亞胺、環六烯二羧基醯亞胺、苯二羧基醯亞胺、環丁烷二羧基醯亞胺、碳二醯亞胺等。
團塊化劑用之亞胺如，碳原子數1至20之亞胺，例如己烷-1-亞胺、2-丙烷亞胺、乙烷-1,2-亞胺等。
團塊化劑用之硫醇如，碳原子數1至20之硫醇，例如乙烷硫醇、丁烯硫醇、苯硫酚、2,3-丁烷二硫醇等。
團塊化劑用之肟如，碳原子數1至20之肟，例如丙酮肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟、二甲基酮肟、甲基異丁基酮肟、甲基戊基酮肟、甲醯胺肟、乙醯胺肟、二乙醯一肟、二苯甲酮肟、環己烷肟等。
團塊化劑用之內醯胺如，碳原子數4至20之內醯胺，例如ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺、γ-吡咯烷酮、月桂內醯胺等。
團塊化劑用之含有活性氫雜環化合物如，碳原子數3至30之含有活性氫雜環化合物，例如吡咯、咪唑、吡唑、哌啶、哌嗪、嗎啉、吡啶、吲哚、吲唑、嘌呤、咔唑等。
團塊化劑用之含有活性甲烯化合物如，碳原子數3至20之含有活性甲烯化合物，例如丙二酸二甲酯、丙二醇二乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮等。
式(1)之R2 的烷基如，環狀或鏈狀烷基。
碳原子數1至10之鏈狀烷基如，直鏈或具有支鏈之烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基及1-乙基-2-甲基-n-丙基等。
碳原子數3至10之環狀烷基如，環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
R2 之芳基如,苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-巰基苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-胺基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
又，式(1)之R2 的鹵化烷基或鹵化芳基如，上述列舉之烷基或芳基被氟原子、氯原子、溴或碘原子等鹵原子取代的有機基。
式(1)之R2 的鏈烯基如，碳原子數2至10之鏈烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4,3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二戊烯基甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-i-丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-i-丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-n-丙基-1-丙烯基、1-n-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-t-丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-i-丙基-1-丙烯基及1-i-丙基-2-丙烯基等。
式(1)之R2 的具有環氧基之有機基如，環氧丙氧基甲基、環氧丙氧基乙基、環氧丙氧基丙基、環氧丙氧基丁基、環氧環己基等。
式(1)之R2 的具有丙烯醯基之有機基如，丙烯醯基甲基、丙烯醯基乙基、丙烯醯基丙基等。
式(1)之R2 的具有甲基丙烯醯基之有機基如，甲基丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基乙基、甲基丙烯醯基丙基等。
式(1)之R2 的具有巰基之有機基如，乙基巰基、丁基巰基、己基巰基、辛基巰基等。
式(1)之R2 的具有胺基之有機基如，胺基乙基、胺基丙基等。
式(1)之R2 的具有氰基之有機基如，氰基乙基、氰基丙基等。
式(1)之R3 的碳原子數1至20之烷氧基如，碳原子數1至20之具有直鏈、支鏈、環狀烷基部分的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1，1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基及1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等，環狀烷氧基如，環丙氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2-甲基-環丙氧基、環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基、環己氧基、1-甲基-環戊氧基、2-甲基-環戊氧基、3-甲基-環戊氧基、1-乙基-環丁氧基、2-乙基-環丁氧基、3-乙基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丁氧基、1,3-二甲基-環丁氧基、2,2-二甲基-環丁氧基、2,3-二甲基-環丁氧基、2,4-二甲基-環丁氧基、3,3-二甲基-環丁氧基、1-n-丙基-環丙氧基、2-n-丙基-環丙氧基、1-i-丙基-環丙氧基、2-i-丙基-環丙氧基、1,2,2-三甲基-環丙氧基、1,2,3-三甲基-環丙氧基、2,2,3-三甲基-環丙氧基、1-乙基-2-甲基-環丙氧基、2-乙基-1-甲基-環丙氧基、2-乙基-2-甲基-環丙氧基及2-乙基-3-甲基-環丙氧基等。
式(1)之R3 的醯氧基如，碳原子數1至20之醯氧基，例如甲基碳醯氧基、乙基碳醯氧基、n-丙基碳醯氧基、i-丙基碳醯氧基、n-丁基碳醯氧基、i-丁基碳醯氧基、s-丁基碳醯氧基、t-丁基碳醯氧基、n-戊基碳醯氧基、1-甲基-n-丁基碳醯氧基、2-甲基-n-丁基碳醯氧基、3-甲基-n-丁基碳醯氧基、1,1-二甲基-n-丙基碳醯氧基、1,2-二甲基-n-丙基碳醯氧基、2,2-二甲基-n-丙基碳醯氧基、1-乙基-n-丙基碳醯氧基、n-己基碳醯氧基、1-甲基-n-戊基碳醯氧基、2-甲基-n-戊基碳醯氧基、3-甲基-n-戊基碳醯氧基、4-甲基-n-戊基碳醯氧基、1,1-二甲基-n-丁基碳醯氧基、1,2-二甲基-n-丁基碳醯氧基、1,3-二甲基-n-丁基碳醯氧基、2,2-二甲基-n-丁基碳醯氧基、2,3-二甲基-n-丁基碳醯氧基、3,3-二甲基-n-丁基碳醯氧基、1-乙基-n-丁基碳醯氧基、2-乙基-n-丁基碳醯氧基、1,1,2-三甲基-n-丙基碳醯氧基1,2,2-三甲基-n-丙基碳醯氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙基碳醯氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙基碳醯氧基、苯基碳醯氧基及對甲苯磺醯氧基等。
式(1)之R3 的鹵原子如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
式(1)所表示的水解性有機矽烷之具體例如下所述。
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
式(1)之水解性有機矽烷的水解縮合物如下所述。
[化12]
[化13]
[化14]
本發明中上述式(1)所表示的水解性有機矽烷可併用上述式(4)及式(5)所表示之群中所選出至少1種的含矽化合物。
即，可併用式(1)所表示的水解性有機矽烷、其水解物或其水解縮合物，與式(4)及式(5)所表示之群中所選出至少1種的含矽化合物、其水解物或其水解縮合物。
上述式(1)之水解性有機矽烷，與式(4)及/或式(5)之含矽化合物的比率可為莫耳比1：0至1：200。式(4)及式(5)所成之群中所選出的含矽化合物較佳為，使用式(4)的含矽化合物。
此等又以使用水解縮合物(聚有機矽氧烷之聚合物)為佳，因此較佳為使用式(1)所表示的水解性有機矽烷及式(4)所表示的含矽化合物之水解縮合物(聚有機矽氧烷之聚合物)。
式(4)及式(5)所表示的含矽化合物中R6 、R7 、R8 及R9 所表示之烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、鏈烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基或氰基之有機基，以及水解性基所含之烷氧基、醯氧基或鹵原子可如上述式(1)所記載之例示。
式(4)所表示的含矽化合物如，四甲氧基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四n-丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四n-丁氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苄氧基矽烷、甲基三苯乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三苯氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、β-氰基乙基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)γ-胺基丙基甲基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三氯矽烷、γ-胺基丙基三乙醯氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二氯矽烷、N-(β-胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二乙醯氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二氯矽烷、N-(β-胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷等。
式(5)所表示的含矽化合物如，伸甲基雙三甲氧基矽烷、伸甲基雙三氯矽烷、伸甲基雙三乙醯氧基矽烷、伸乙基雙三乙氧基矽烷、伸乙基雙三氯矽烷、伸乙基雙三乙醯氧基矽烷、伸丙基雙三乙氧基矽烷、伸丁基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二甲氧基矽烷、伸萘基雙三甲氧基矽烷、雙三甲氧基二矽烷、雙三乙氧基二矽烷、雙乙基二乙氧基二矽烷、雙甲基二甲氧基二矽烷等。
式(1)所表示的水解性有機矽烷及式(4)所表示的含矽化合物之水解縮合物的具體例如下所述。
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
式(1)之水解性有機矽烷的水解縮合物(聚有機矽氧烷)，或式(1)之水解性有機矽烷與式(4)及/或式(5)之含矽化合物的水解縮合物(聚有機矽氧烷)可為，重量平均分子量1000至1000000或1000至100000之縮合物。此等分子量係由GPC分析苯乙烯換算而得之分子量。
GPC之測定條件可為，例如使用GPC裝置(商品名HLC-8220GPC，東索股份公司製)、GPC柱(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801，昭和電工製)，以柱溫度為40℃、溶離液(溶出溶劑)為四氫呋喃、流量(流速)1.0mL/min，標準試料為聚苯乙烯(昭和電工股份公司製)之條件進行。
烷氧基矽烷基或醯氧基矽烷基之水解中，相對於水解性每1莫耳使用0.5至100莫耳，較佳為1至10莫耳之水。
又，相對於水解性基每1莫耳使用0.001至10莫耳，較佳為0.001至1莫耳之水解觸媒。
進行水解及縮合時之反應溫度一般為20至80℃。
水解可為完全水解，或部分水解。即，水解縮合物中可殘存水解物及單體。
水解縮合時可使用觸媒。
水解觸媒如，金屬螯合化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼。
水解觸媒用之金屬螯合化合物如，三乙氧基‧一(乙醯丙酮酸鹽)鈦、三-n-丙氧基‧一(乙醯丙酮酸鹽)鈦、三-i-丙氧基‧一(乙醯丙酮酸鹽)鈦、三-n-丁氧基‧一(乙醯丙酮酸鹽)鈦、三-Sec-丁氧基‧一(乙醯丙酮酸鹽)鈦、三-t-丁氧基‧一(乙醯丙酮酸鹽)鈦、二乙氧基‧雙(乙醯丙酮酸鹽)鈦、二-n-丙氧基‧雙(乙醯丙酮酸鹽)鈦、二-i-丙氧基‧雙(乙醯丙酮酸鹽)鈦、二-n-丁氧基‧雙(乙醯丙酮酸鹽)鈦、二-sec-丁氧基‧雙(乙醯丙酮酸鹽)鈦、二-t-丁氧基‧雙(乙醯丙酮酸鹽)鈦、一乙氧基‧三(乙醯丙酮酸鹽)鈦、一-n-丙氧基‧三(乙醯丙酮酸鹽)鈦、一-i-丙氧基‧三(乙醯丙酮酸鹽)鈦、一-n-丁氧基‧三(乙醯丙酮酸鹽)鈦、一-sec-丁氧基‧三(乙醯丙酮酸鹽)鈦、一-t-丁氧基‧三(乙醯丙酮酸鹽)鈦、四(乙醯丙酮酸鹽)鈦、三乙氧基‧一(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、三-n-丙氧基‧一(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、三-i-丙氧基‧一(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、三-n-丁氧基‧一(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、三-sec-丁氧基‧一(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、三-t-丁氧基‧一(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二乙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二-n-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二-i-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二-n-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二-sec-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二-t-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、一乙氧基‧三(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、一-n-丙氧基‧三(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、一-i-丙氧基‧三(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、一-n-丁氧基‧三(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、一-sec-丁氧基‧三(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、一-t-丁氧基‧三(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、四(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、一(乙醯丙酮酸鹽)三(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、雙(乙醯丙酮酸鹽)雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、三(乙醯丙酮酸鹽)一(乙基乙醯乙酸鹽)鈦等鈦螯合化合物；三乙氧基‧一(乙醯丙酮酸鹽)鋯、三-n-丙氧基‧一(乙醯丙酮酸鹽)鋯、三-i-丙氧基‧一(乙醯丙酮酸鹽)鋯、三-n-丁氧基‧一(乙醯丙酮酸鹽)鋯、三-sec-丁氧基‧一(乙醯丙酮酸鹽)鋯、三-t-丁氧基‧一(乙醯丙酮酸鹽)鋯、二乙氧基‧雙(乙醯丙酮酸鹽)鋯、二-n-丙氧基‧雙(乙醯丙酮酸鹽)鋯、二-i-丙氧基‧雙(乙醯丙酮酸鹽)鋯、二-n-丁氧基‧雙(乙醯丙酮酸鹽)鋯、二-sec-丁氧基‧雙(乙醯丙酮酸鹽)鋯、二-t-丁氧基‧雙(乙醯丙酮酸鹽)鋯、一乙氧基‧三(乙醯丙酮酸鹽)鋯、一-n-丙氧基‧三(乙醯丙酮酸鹽)鋯、一-i-丙氧基‧三(乙醯丙酮酸鹽)鋯、一-n-丁氧基‧三(乙醯丙酮酸鹽)鋯、一-sec-丁氧基‧三(乙醯丙酮酸鹽)鋯、一-t-丁氧基‧三(乙醯丙酮酸鹽)鋯、四(乙醯丙酮酸鹽)鋯、三乙氧基‧一(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、三-n-丙氧基‧一(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、三-i-丙氧基‧一(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、三-n-丁氧基‧一(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、三-sec-丁氧基‧一(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、三-t-丁氧基‧一(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二乙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二-n-丙氧基.雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二-i-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二-n-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二-sec-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二-t-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、一乙氧基‧三(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、一-n-丙氧基‧三(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、一-i-丙氧基‧三(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、一-n-丁氧基‧三(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、一-sec-丁氧基‧三(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、一-t-丁氧基‧三(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、四(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、一(乙醯丙酮酸鹽)三(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、雙(乙醯丙酮酸鹽)雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、三(乙醯丙酮酸鹽)一(乙基乙醯乙酸鹽)鋯等鋯螯合化合物；三(乙醯丙酮酸鹽)鋁、三(乙基乙醯乙酸鹽)鋁等鋁螫合化合物等。
水解觸媒用之有機酸如，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、丁酸、苯六酸、花生浸烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、水楊酸、安息香酸、p-胺基安息香酸、p-甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、酞酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等。
水解觸媒用之無機酸如，鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。
水解觸媒用之有機鹼如，吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、皮考啉、三甲基胺、三乙基胺、一乙醇胺、二乙醇胺、二甲基一乙醇胺、一甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜二環辛烷、二氮雜二環壬烷、二氮雜二環十一烯、四甲基銨氫氧化物等。無機鹼如，氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。此等觸媒內較佳為金屬螯合化合物、有機酸、無機酸，又此等可1種或2種以上同時使用。
水解所使用的有機溶劑如，n-戊烷、i-戊烷、n-己烷、i-己烷、n-庚烷、i-庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、n-辛烷、i-辛烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族碳化氫系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、n-丙基苯、i-丙基苯、二乙基苯、i-丁基苯、三乙基苯、二-i-丙基苯、n-戊基萘、三甲基苯等芳香族碳化氫系溶劑；甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、i-丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、n-戊醇、i-戊醇、2-甲基丁醇、sec-戊醇、t-戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、sec-己醇、2-乙基丁醇、sec-庚醇、庚醇-3、n-辛醇、2-乙基己醇、sec-辛醇、n-壬基醇、2,6-二甲基庚醇-4、n-癸醇、sec-十一烷基醇、三甲基壬基醇、sec-十四烷基醇、sec-十七烷基醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、苯基甲基卡必醇、二丙酮醇、甲酚等單醇系溶劑；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等多價醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-i-丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-i-丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、乙醯苯、葑酮等酮系溶劑；乙基醚、i-丙基醚、n-丁基醚、n-己基醚、2-乙基己基醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧雜環戊烷、4-甲基二氧雜環戊烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇一-n-丁基醚、乙二醇一-n-己基醚、乙二醇一苯基醚、乙二醇一-2-乙基丁基醚、乙二醇丁基醚、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇一-n-丁基醚、二乙二醇二-n-丁基醚、二乙二醇一-n-己基醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二-n-丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一乙基醚、二丙二醇一丙基醚、二丙二醇一丁基醚、三丙二醇一甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚系溶劑；二乙基碳酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸n-壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇一甲基醚、乙酸乙二醇一乙基醚、乙酸二乙二醇一甲基醚、乙酸二乙二醇一乙基醚、乙酸二乙二醇一-n-丁基醚、乙酸丙二醇一甲基醚、乙酸丙二醇一乙基醚、乙酸丙二醇一丙基醚、乙酸丙二醇一丁基醚、乙酸二丙二醇一甲基醚、乙酸二丙二醇一乙基醚、二乙酸甘醇、乙酸甲氧基三甘醇、丙酸乙酯、丙酸n-丁酯、丙酸i-戊酯、草酸二乙酯、草酸二-n-丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯、丙二酸二乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯等酯系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮系溶劑；硫化二甲酯、硫化二乙酯、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-丙烷磺內酯等含硫系溶劑等。此等溶劑可1種或2種以上組合使用。
就溶液之保存安定性特性為丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙二醇一丙基醚乙酸酯、。
本發明之光阻下層形成組成物可含有硬化觸媒，硬化觸媒可作為，將含有由水解縮合物形成之聚有機矽氧烷的塗佈膜加熱，而使聚有機矽氧烷於矽烷醇基間，或異氰酸酯基間，或矽烷醇基間與異氰酸酯基間形成交聯鍵時之交聯觸媒用。
所使用的硬化觸媒可為銨鹽、膦類、鏻鹽。
銨鹽如，具有式(D-1)：
(式中，m為2至11之整數，n為2至3之整數，R1 為烷基或芳基，Y- 為陰離子)所表示的構造之第4級銨鹽、具有式(D-2)：
[化24]
R2 R3 R4 R5 N＋ Y- 　式(D-2)
(式中，R2 、R3 、R4 及R5 為烷基或芳基，N為氮原子，Y- 為陰離子，且R2 、R3 、R4 及R5 係各自以C-N鍵結合氮原子)所表示的構造之第4級銨鹽、具有式(D-3):
(式中，R6 及R7 為烷基或芳基，Y- 為陰離子)所表示的構造之第4級銨鹽，具有式(D-4)：
[化26]
(式中，R8 為烷基或芳基，Y- 為陰離子)所表示的構造之第4級銨鹽，具有式(D-5)：
[化27]
(式中，R9 及R10 為烷基或芳基，Y- 為陰離子)所表示的構造之第4級銨鹽，具有式(D-6)：
[化28]
(式中，m為2至11之整數，n為2至3之整數，H為氫原子，Y- 為陰離子)所表示的構造之第3級銨鹽。
又，鏻鹽如式(D-7)：
[化29]
R11 R12 R13 R14 P+ Y- 式(D-7)
(式中，R11 、R12 、R13 及R14 為烷基或芳基，P為磷原子，Y- 為陰離子，且R11 、R12 、R13 及R14 係各自以C-P鍵鍵結磷原子)所表示的第4級鏻鹽。
上述式(D-1)之化合物為，由胺衍生的第4級銨鹽，m為2至11之整數，n為2至3之整數。該第4級銨鹽之R1 為碳原子數1至18，較佳為2至10之烷基或芳基，例如乙基、丙基、丁基等直鏈烷基，或苄基、環己基、環己基甲基、二環戊二烯基等。又陰離子(Y- )如，氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等鹵離子，或羧酸根合(-COO- )、硫酸根合(-SO3 - )、醇鹽(-O- )等酸基。
上述(D-2)之化合物為，R2 R3 R4 R5 N+ Y- 所表示的第4級銨鹽。該第4級銨鹽之R2 、R3 、R4 及R5 為碳原子數1至18之烷基或芳基。陰離子(Y- )如氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等鹵離子，或羧酸根合(-COO- )、硫酸根合(-SO3 - )、醇鹽(-O- )等酸基。該第4級銨鹽可由市售品取得，例如四甲基銨乙酸鹽、四丁基銨乙酸鹽、氯化三乙基苄基銨、溴化三乙基苄基銨、氧化三辛基甲基銨、氯化三丁基苄基銨、氯化三甲基苄基銨等。
上述式(D-3)之化合物為，由1-取代咪唑衍生的第4級銨鹽，R6 及R7 為碳原子數1至18，R6 及R7 之碳原子數總和較佳為7以上。例如R6 為甲基、乙基、丙基、苯基、苄基，R7 為苄基、辛基、十八烷基。陰離子(Y- )如，氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等鹵離子，或羧酸根合(-COO- )、硫酸根合(-SO3 - )、醇鹽(-O- )等酸基。該化合物可由市售品取得，例如可由1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等咪唑系化合物，與苄基溴、甲基溴等烷基鹵素或芳基鹵素反應而得。
上述式(D-4)之化合物為，由吡啶衍生的第4級銨鹽，R8 為碳原子數1至18，較佳為碳原子數4至18之烷基或芳基，例如丁基、辛基、苄基、月桂基。陰離子(Y- )如，氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等鹵離子，或羧酸根合(-COO- )、硫酸根合(-SO3 - )、醇鹽(-O- )等酸基。該化合物可由市售品取得，又例如可由吡啶，與月桂基氯、苄基氯、苄基溴、甲基溴、辛基溴等烷基鹵素或芳基鹵素反應而得。該化合物如，氯化N-月桂基吡啶鎓、溴化N-苄基吡啶鎓等。
上述式(D-5)之化合物為，由皮考啉等所代表的取代吡啶衍生之第4級銨鹽，R9 為碳原子數1至18，較佳為4至18之烷基或芳基，例如甲基、辛基、月桂基、苄基等。R10 為碳原子數1至18之烷基或芳基，例如為由皮考啉衍生的第4級銨時，R10 為甲基。陰離子(Y- )如，氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等鹵離子，或羧酸根合(-COO- )、硫酸根合(-SO3 - )、醇鹽(-O- )等酸基。該化合物可由市售品取得，又例如可由皮考啉等取代吡啶，與甲基溴、辛基溴、月桂基氯、苄基氯、苄基溴等烷基鹵素或芳基鹵素反應而得。該化合物如N-苄基皮考啉鎓氯化物、N-苄基皮考啉鎓溴化物、N-月桂基皮考啉鎓氯化物等。
上述式(D-6)之化合物為，由胺衍生的第3級銨鹽，m為2至11之整數，n為2至3之整數。又陰離子(Y- )如，氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等鹵離子，或羧酸根合(-COO- )、硫酸根合(-SO3 - )、醇鹽(-O- )等酸基。其可由胺與羧酸或酚等弱酸反應而得。羧酸如甲酸或乙酸，又使用甲酸時，陰離子(Y- )為(HCOO- )；使用乙酸時，陰離子(Y- )為(CH3 COO- )。使用酚時，陰離子(Y- )為(C6 H5 O- )。
上述式(D-7)之化合物為，具有R11 R12 R13 R14 P+ Y- 之構造的第4級鏻鹽。R11 、R12 、R13 及R14 為碳原子數1至18之烷基或芳基，較佳為R11 至R14 之4個取代基內3個為苯基或被取代的苯基，例如苯基或甲苯基，而殘留之1個為碳原子數1至18的烷基或芳基。又陰離子(Y- )如，氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等鹵離子，或羧酸根合(-COO- )、硫酸根合(-SO3 - )、醇鹽(-O- )等酸基。該化合物可由市售品取得，例如鹵化四n-丁基鏻、鹵化四n-丙基鏻等鹵化四烷基鏻、鹵化三乙基苄基鏻等鹵化三烷基苄基鏻、鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等鹵化三苯基一烷基鏻、鹵化三苯基苄基鏻、鹵化四苯基鏻、鹵化三甲苯基一芳基鏻、或鹵化三甲苯基一烷基鏻(鹵原子為氯原子或溴原子)。特佳為鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等鹵化三苯基一烷基鏻、鹵化三苯基苄基鏻等鹵化三苯基一芳基鏻、鹵化三甲苯基一苯基鏻等鹵化三甲苯基一芳基鏻、或鹵化三甲苯基一甲基鏻等鹵化三甲苯基一烷基鏻(鹵原子為氯原子或溴原子)。
又，膦類如甲基膦、乙基膦、丙基膦、異丙基膦、異丁基膦、苯基膦等一代膦、二甲基膦、二乙基膦、二異丙基膦、二異戊基膦、二苯基膦等二代膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲苯二苯基膦、二甲基苯基膦等三代膦。
硬化觸媒相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份為0.01至10質量份，或0.01至5質量份，或0.01至3質量份。
溶劑中使用硬化觸媒使水解性有機矽烷水解、縮合而得的水解縮合物(聚合物)可利用減壓蒸餾等，同時去除副產物之醇，所使用的水解觸媒及水。又，可利用中和或離子交換去除水解用之酸及鹼。為了使含有該水解縮合物之光阻下層膜形成組成物安定化。本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物可添加有機酸、水、醇或其組合物。
上述有機酸如，草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、酞酸、檸檬酸、戊二酸、乳酸、水楊酸等。其中較佳為草酸、馬來酸等。添加之有機酸相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份為0.5至1.0質量份。又添加之水可為純水、超純水、離子交換水等，其添加量相對於光阻下層膜形成組成物100質量份為1至20質量份。
又添加之醇較佳為，塗佈後加熱易飛散之物，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等。添加之水相對於光阻下層膜形成組成物100質量份為1至20質量份。
本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物除了上述成份，必要時可含有有機聚合物化合物、光酸發生劑及表面活性劑等。
使用有機聚合物化合物可調整由本發明之微影蝕刻用下層膜形成組成物形成的光阻下層膜的乾蝕速度(每單位時間之膜厚的減少量)、衰減係數及折射率等。
有機聚合物化合物並無特別限制，可使用各種有機聚合物。又可使用縮聚合聚合物及加成聚合聚合物等。可使用聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、丙烯基聚合物、甲基丙烯基聚合物、聚乙烯醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚醯胺、聚碳酸酯等加成聚合聚合物及縮聚合聚合物。較佳為使用具有吸光部位機能之苯環、萘環、蒽環、三嗪環、喹啉環及喹喔啉環等芳香環構造的有機聚合物。
該類有機聚合物化合物如，含有苄基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、羥基苯乙烯、苄基乙烯醚及N-苯基馬來醯胺等加成聚合性單體之構造單位的加成聚合聚合物，或苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆等縮聚合聚合物。
所使用的有機聚合物為加成聚合聚合物時，該聚合物化合物可為單獨聚合物或共聚物。製造加成聚合聚合物係使用加成聚合性單體，該類加成聚合性單體如，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、馬來醯亞胺化合物、馬來酸酐、丙烯腈等。
丙烯酸酯化合物如，甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、正己基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,2-三氯乙基丙烯酸酯、2-溴乙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛基丙烯酸酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降茨烯-2-羧基的-6-內酯、3-丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷及縮水甘油基丙烯酸酯等。
甲基丙烯酸酯化合物如，甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、正己基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氯乙基甲基丙烯酸酯、2-溴乙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛基甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降茨烯-2-羧基的-6-內酯、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、2-苯基乙基甲基丙烯酸酯、羥基苯基甲基丙烯酸酯及溴苯基甲基丙烯酸酯等。
丙烯醯胺化合物如，丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺及N-蒽基丙烯醯胺等。
甲基丙烯醯胺化合物如，甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-苄基甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺及N-蒽基甲基丙烯醯胺等。
乙烯基化合物如，乙烯醇、2-羥基乙基乙烯醚、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、苄基乙烯醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基矽烷、2-氯乙基乙烯醚、2-甲氧基乙基乙烯醚、乙烯基萘及乙烯基蒽等。
苯乙烯化合物如，苯乙烯、羥基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯及乙醯基苯乙烯等。
馬來醯亞胺化合物如，馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺及N-羥基乙基馬來醯亞胺等。
所使用的聚合物為縮聚合聚合物時，該類聚合物如，甘醇化合物及二羧酸化合物之縮聚合聚合物。甘醇化合物如，二乙二醇、六甲二醇、丁二醇等。二羧酸化合物如，琥珀酸、己二酸、對苯二甲酸、馬來酸酐等。又如，聚均 苯四甲醯亞胺、聚(p-伸苯基對苯二甲醯胺)、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺。
有機聚合物化合物含有羥基時，該羥基可與聚有機矽氧烷形成交聯反應。
所使用的有機聚合物化合物可為，重量平均分子量例如1000至1000000，或3000至300000，或5000至200000，或10000至100000之聚合物化合物。
有機聚合物可僅使用一種，或二種以上組合使用。
使用有機聚合物化合物時，其比率相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份為1至200質量份，或5至100質量份，或10至50質量份，或20至30質量份。
本發明之光阻下層膜形成組成物可含有酸發生劑。
酸發生劑如，熱酸發生劑或光酸發生劑。
光酸發生劑為，光阻曝光時會產生酸。因此可調整下層膜之酸性度。其為調合下層膜之酸性度與上層之光阻的酸性度方法之一。又調整下層膜之酸性度，可調製形成於上層之光阻的圖型形狀。
本發明之光阻下層膜形成組成物所含的光酸發生劑如，鎓鹽化合物、硫醯亞胺化合物及二磺醯重氮甲烷化合物等。
鎓鹽化合物如，二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基碘鎓茨烷磺酸鹽、雙(4- tert-丁基苯基)碘鎓茨烷磺酸鹽及雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽等碘鎓鹽化合物，及三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶茨烷磺酸鹽及三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等鋶鹽化合物等。
硫醯亞胺化合物如，N-(三氟甲烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(茨烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯氧基)萘醯亞胺等。
二磺醯重氮甲烷化合物如，雙(三氟甲基磺醯)重氮甲烷、雙(環己基磺醯)重氮甲烷、雙(苯基磺醯)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯)重氮甲烷，及甲基磺醯基-p-甲苯磺醯重氮甲烷等。
光酸發生劑可僅使用一種，或二種以上組合使用。
使用光酸發生劑時，其比率相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份為0.01至5質量份，或0.1至3質量份，或0.5至1質量份。
表面活性劑可有效抑制，將本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物塗佈於基板時發生針孔及擴張情形等。
本發明之光阻下層膜形成組成物所含的表面活性劑如，聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯十六烷醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙醚類、聚氧乙烯‧聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐一月桂酸酯、山梨糖醇酐一棕櫚酸酯、山梨糖醇酐一硬脂酸酯、山梨糖醇酐一油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂 酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐一月桂酸酐、聚氧乙烯山梨糖醇酐一棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐一硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等非離子系表面活性劑、商品名耶佛特EF301、EF303、EF352(特肯姆(股)製)、商品名美凱發F171、F173、R-08、R-30(大日本油墨化學工業(股)製)、佛洛拉FC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名艾撒西AG710、撒佛隆S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等氟系表面活性劑，及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。此等表面活性劑可單獨使用，或二種以上組合使用。使用表面活性劑時，其比率相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份為0.0001至5質量份，或0.001至1質量份或0.01至0.5質量份。
又，本發明之光阻下層膜形成組成物可添加液流調整劑及接著補助劑等。液流調整劑可有效提升下層膜形成組成物之流動性。接著輔助劑可有效提升半導體基板或光阻與下層膜之密合性。
本發明之光阻下層膜形成組成物所使用的溶劑可為，能溶解前述固體成份之物，並無特別限制。該類溶劑如，甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酚、丙二醇、丙二醇一甲基醚、丙二醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙二醇一丙基醚乙酸酯、丙二醇一丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丙基醚、乙二醇一丁基醚、乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇一丙基醚乙酸酯、乙二醇一丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮及γ-丁內酯等。此等溶劑可單獨或二種以上組合使用。
下面將說明本發明之光阻下層膜形成組成物的使用法。
使用旋塗機、塗佈器等適當塗佈方法，將本發明之光阻下層膜形成組成物塗佈於製造半導體裝置用的基板(例如矽回路基板、矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、ITO基板、聚醯亞胺基板及低電容率材料(low-k材料)被覆基板等)上，再焙燒形成光阻下層膜。焙燒條件可由焙燒溫度80℃至250℃、焙燒時間0.3至60分鐘中適當選擇。較佳為焙燒溫度150℃至250℃、焙燒時間0.5至2分鐘。所形成的下層膜之膜厚如，10至1000nm，或20至500nm，或50至300nm，或100至200nm。
其次於該光阻下層膜上形成例如光致抗蝕劑層。形成光致抗蝕劑層時可以已知方法，即將光致抗蝕劑組成物溶液塗佈及焙燒於下層膜上之方法進行。光致抗蝕劑之膜厚如50至10000nm，或100至2000nm，或200至1000nm。
本發明組成物於光阻下層膜上之光致抗蝕劑可為，對曝光用的光具感光性之物，並無特別限定。可使用負型光致抗蝕劑及正型光致抗蝕劑中任何1種。其可為由酚醛清漆樹脂及1,2-萘醌二疊氮磺酸酯形成之正型光致抗蝕劑、由具有藉由酸之分解可提升鹼溶解速度之基的黏合劑及光酸發生劑形成的化學加強型光致抗蝕劑、由藉由酸之分解可提升光致抗蝕劑之鹼溶解速度的低分子化合物及鹼可溶性黏合劑及光酸發生劑形成的化學加強型光致抗蝕劑，及由具有藉由酸之分解可提升鹼溶解速度的基之黏合劑及藉由酸之分解可提升光致抗蝕劑之鹼溶解速度的低分子化合物及光酸發生劑形成之化學加強型光致抗蝕劑等。例如，西普雷公司製商品名APEX-E、住友化學工業(股)製商品名PAR710，及信越化學工業(股)製商品名SEPR430等。又如，Proc. SPIE,Vol. 3999,330-334(2000)、Proc. SPIE,Vol. 3999,357-364(2000)、Proc. SPIE,Vol. 3999,365-374(2000)所記載的含氟原子聚合物系光致抗蝕劑。
其次通過一定圖罩進行曝光。曝光時可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及F準分子雷射(波長157nm)等。曝光後必要時可進行曝光後加熱(post exposure bake)。曝光後加熱可以加熱溫度70℃至150℃，加熱時間0.3至10分鐘中適當選擇之條件進行。
又，本發明可以電子線微影蝕刻用光阻取代光致抗蝕劑作為光阻用。電子線光阻可為負型、正型中任何1種。其可為由酸發生劑及具有藉由酸之分解可改變鹼溶解速度的基之黏合劑形成的化學加強型光阻、由鹼可溶性黏合劑及酸發生劑及藉由酸之分解可改變光阻的鹼溶解速度之低分子化合物形成的化學加強型光阻、由酸發生劑及具有藉由酸之分解可改變鹼溶解速度的基之黏合劑及藉由酸之分解可改變光阻的鹼溶解速度之低分子化合物形成的化學加強型光阻、由具有由電子線之分解可改變鹼溶解速度的基之黏合劑形成的非化學加強型光阻，由具有藉由電子線切斷可改變鹼溶解速度之部位的黏合劑形成之非化學加強型光阻等。使用此等電子線光阻時可同照射源為電子線之光致抗蝕劑形成光阻圖型。
其次利用顯像液進行顯像，此時例如使用正型光致抗蝕劑時可去除曝光部分之光致抗蝕劑，而形成光致抗蝕劑之圖型。
顯像液如，氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬氧化物之水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等氫氧化四級銨之水溶液、乙醇胺、丙基胺、伸乙基二胺等胺水溶液等鹼性水溶液。又此等顯像液可添加表面活性劑等。顯像條件可由溫度5至50℃、時間10至600秒中適當選擇。
接著以所形成的光致抗蝕劑(上層)圖型為保護膜，去除本發明之光阻下層膜(中間層)，再以由圖型化之光致抗蝕劑及本發明之光阻下層膜(中間層)形成的膜為保護膜，去除有機下層膜(下層)。最後以圖型化之本發明的光阻下層膜(中間層)及有機下層膜(下層)為保護膜，對半導體基板進行加工。
首先，藉由乾蝕除去已去除光致抗蝕劑之部分的本發明之光阻下層膜(中間層)，而曝露半導體基板。本發明之光阻下層膜的乾蝕步驟係使用四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯、三氯硼烷及二氯硼烷等氣體。光阻下層膜之乾蝕步驟較佳為使用鹵系氣體。使用鹵系氣體之乾蝕步驟，基本上不易去除由有機物質形成之光致抗蝕劑。相對地含有較多矽原子之本發明的光阻下層膜可快速藉由鹵系氣體去除。因此可抑制隨著乾蝕光阻下層膜而減少光致抗蝕劑之膜厚。故可使用薄膜狀光致抗蝕劑。光阻下層膜之乾蝕步驟較佳為使用氟系氣體，氟系氣體如，四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷，及二氟甲烷(CH2 F2 )等。
其後以由圖型化之光致抗蝕劑及本發明之光阻下層膜形成的膜為保護膜，去除有機下層膜。有機下層膜(下層)較佳為使用氧系氣體進行乾蝕。其因為，含有較多矽原子之本發明的光阻下層膜不易使用氧系氣體進行乾蝕去除。
最後對半導體基板進行加工。半導體基板加工較佳為使用氟系氣體進行乾蝕。
氟系氣體如，四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷，及二氟甲烷(CH2 F2 )等。
又，本發明之光阻下層膜的上層可於形成光致抗蝕劑前形成有機系防反射膜。此時所使用的防反射膜組成物並無特別限制，可由目前為止微影蝕刻步驟使用之物中任意選用，又可於慣用之方法，例如使用旋塗機、塗佈器藉由塗佈及焙燒形成防反射膜。
本發明可於基板上形成有機下層膜後，於其上方使本發明之光阻下層膜成膜，再將光致抗蝕劑被覆其上方。如此既使減少光致抗蝕劑之圖型幅寬，而為了防止圖型倒塌被覆較薄之光致抗蝕劑時，也可藉由適當選擇蝕刻氣體進行基板加工。例如，以相對於光致抗蝕劑具有充分快速的蝕刻速度之氟系氣體作為乾蝕氣體，可加工本發明之光阻下層膜。又以相對於本發明之光阻下層膜具有充分快速的蝕刻速度之氧系氣體作為蝕刻氣體，可加工有機下層膜，另外以相對於有機下層膜具有充分快速的蝕刻速度之氟系氣體作為蝕刻氣體，可加工基板。
又，塗佈本發明之光阻下層膜形成組成物的基板可為，其表面上具有以CVD法等形成的有機系或無機系防反射膜，又其上方可形成本發明之下層膜。
由本發明之光阻下層膜形成組成物形成的光阻下層膜為，相對於微影蝕刻步驟所使用之光波長，對該光具有吸收性。此時本發明之光阻下層膜具有，具有防止由基板反射光之效果的防反射膜用機能。另外，本發明之下層膜可作為，防止基板與光致抗蝕劑之相互作用的層、具有防止光致抗蝕劑所使用的材料或光致抗蝕劑曝光時所生成的物質影響基板之機能的層、具有防止加熱焙燒時由基板生成的物質擴散至上層光致抗蝕劑之機能的層、及減少因半導體基板介電體層而造成光致抗蝕劑層中毒效果用之阻擋層。
又，由本發明之光阻下層膜形成組成物形成的光阻下層膜可作為，適用於雙金屬嵌入製程所使用的形成通路孔之基板，可填充孔間隙用之填埋劑用。又，本發明之光阻下層膜可作為，使凹凸狀半導體基板之表面平坦化的平坦化劑用。
下面將以實施例更具體說明本發明，但本發明非限於該例。
實施例 (解析異氰酸酯基及團塊化劑之反應生成物)
將3-(三乙氧基矽烷基丙基)-異氰酸酯基10g及乙醇10g放入200mL燒瓶中，回流2小時後減壓餾去過剩之乙醇，得相當於式(A-50)之團塊化異氰酸酯基矽烷。測定該團塊化異氰酸酯矽烷之下述所示NMR(核磁共振)及FT-IR(紅外線吸收)光譜，確定為相當於式(A-50)之團塊化異氰酸酯矽烷。
NMR光譜之結果如圖1所示。NMR係使用500MHz1 H-NMR(裝置名ECP500，日本電子(股)製)於重DMSO溶劑中，以室溫測定。相當於下述構造之(a)的峰為5.0ppm附近存在寬幅的峰，相當於(b)之峰為4.0至4.2ppm存在四重線，相當於(c)之峰為3.75至3.85ppm存在四重線，相當於(d)之峰為3.1至3.2ppm存在四重線，相當於(e)之峰為1.55至1.62ppm存在五重線，相當於(f)及(g)之峰為1.15至1.30ppm存在三重線，相當於(h)之峰為0.60至0.65ppm存在三重線。
[化30]
FT-IR光譜係以ATR法測定。其係使用裝置名Nicolet 6700(Thermo FISHER SCIENTIFIC公司製)裝置，以測定波數4000至650cm-1 、掃描次數32次、分解能8cm-1 進行。IR光譜之測定光譜如圖2所示。
相當於N-H伸縮振動之峰存在於3340cm-1 ，相當於CH3 之C-H伸縮振動的峰存在於2975cm-1 ，相當於CH2 之C-H伸縮振動的峰存在於2929cm-1 、2887cm-1 ，相當於C=O伸縮振動(醯胺I)之峰存在於1700cm-1 ，相當於醯胺N-H變角振動(醯胺II)之峰存在於1533cm-1 ，相當於CH2 之C-H變角振動的峰存在於1444cm-1 ，CH3 之C-H變角振動存在於1390cm-1 ，C-O逆對稱伸縮振動存在於1247cm-1 ，Si-O-C骨架振動存在於1102cm-1 、1066cm-1 ，Si-C變角振動存在於775cm-1 。
合成例1(合成ICY70)
將3-(三乙氧基矽烷基丙基)-異氰酸酯(東京化成工業(股)製)64.64g、四乙氧基矽烷(東京化成工業(股)製)23.33g、乙醇87.98g，放入300mL燒瓶中，溶解後以磁力攪拌器攪拌所得混合溶液，同時加溫回流。
此時生成含有式(A-50)之含有團塊化異氰酸酯基的水解性有機矽烷及四乙氧基矽烷之混合物的乙醇溶液。
其次將離子交換水22.19g中溶解鹽酸1.36g之水溶液加入混合溶液中，反應120分鐘後，將所得的反應溶液冷卻至室溫。其後將丙二醇一甲基醚乙酸酯200g加入反應溶液中，減壓餾去反應副產物之乙醇、水及鹽酸後，得水解縮合物溶液。推斷所得的聚合物具有相當於式(C-15)之部分構造。所得的聚合物含有約70莫耳%之來自式(1)的重覆單位。
所得聚合物來自GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw2200。
合成例2(合成ICY50)
將3-(三乙氧基矽烷基丙基)-異氰酸酯47.25g、四乙氧基矽烷39.79g、乙醇87.04g，放入300mL燒瓶中，溶解後以磁力攪拌器攪拌所得的混合溶液，同時加溫回流。此時生成含有式(A-50)之含有團塊化異氰酸酯基的水解性有機矽烷及四乙氧基矽烷之混合物的乙醇溶液。
其次將離子交換水24.08g中溶解鹽酸1.39g之水溶液加入混合溶液中，反應120分鐘後將所得的反應溶液冷卻至室溫。其後將丙二醇一甲基醚乙酸酯200g加入反應溶液中，減壓餾去反應副產物之乙醇、水及鹽酸後，得水解縮合物溶液。推斷所得的聚合物具有相當於式(C-15)之部分構造。所得的聚合物含有約50莫耳%之來自式(1)的重覆單位。所得聚合物來自GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw2600。
合成例3(合成ICY30)
將3-(三乙氧基矽烷基丙基)-異氰酸酯29.15g、四乙氧基矽烷57.29g、乙醇86.44g，放入300mL燒瓶中，溶解後以磁力攪拌器攪拌所得的混合溶液，同時加溫回流。此時生成含有式(A-50)之含有團塊化異氰酸酯基的水解性有機矽烷及四乙氧基矽烷之混合物的乙醇溶液。其次將離子交換水26.18g中溶解鹽酸1.43g之水溶液加入混合溶液中，反應120分鐘後將所得的反應溶液冷卻至室溫。其後將丙二醇一甲基醚乙酸酯200g加入反應溶液中，減壓餾去反應副產物之乙醇、水及鹽酸後，得水解縮合物溶液。推斷所得的聚合物具有相當於式(C-15)之部分構造。所得的聚合物含有約30莫耳%之來自式(1)的重覆單位。所得聚合物來自GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw3100。
合成例4(合成ICY10)
將3-(三乙氧基矽烷基丙基)-異氰酸酯9.95g、四乙氧基矽烷75.42g、乙醇87.04g，放入300mL燒瓶中，溶解後以磁力攪拌器攪拌所得的混合溶液，同時加溫回流。此時生成含有式(A-50)之含有團塊化異氰酸酯基的水解性有機矽烷及四乙氧基矽烷之混合物的乙醇溶液。其次將離子交換水28.25g中溶解鹽酸1.47g之水溶液加入混合溶液中，反應120分鐘後將所得的反應溶液冷卻至室溫。其後將丙二醇一甲基醚乙酸酯200g加入反應溶液中，減壓餾去反應副產物之乙醇、水及鹽酸後，得水解縮合物溶液。推斷所得的聚合物具有相當於式(C-15)之部分構造。所得的聚合物含有約10莫耳%之來自式(1)的重覆單位。所得聚合物來自GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw6500。
合成例5(合成MeOH)
將3-(三乙氧基矽烷基丙基)-異氰酸酯5.26g、四乙氧基矽烷51.20g、甲基三乙氧基矽烷(東京化成工業(股)製)22.77g、苯基三甲氧基矽烷(東京化成工業(股)製)4.22g、甲醇85.45g放入300mL燒瓶中，溶解後以磁力攪拌器攪拌所得的混合溶液，同時加溫回流。此時生成含有式(A-49)之含有團塊化異氰酸酯基的水解性有機矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷之混合物的甲醇溶液。
其次將離子交換水27.59g中溶解鹽酸1.55g之水溶液加入混合溶液中，反應120分鐘後將所得的反應溶液冷卻至室溫。其後將丙二醇一甲基醚乙酸酯200g加入反應溶液中，減壓餾去反應副產物之乙醇、水及鹽酸後，得水解縮合物溶液。推斷所得的聚合物具有相當於式(C-24)之部分構造。所得的聚合物含有約5莫耳%之來自式(1)的重覆單位。所得聚合物來自GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw8000。
合成例6(合成EtOH)
將3-(三乙氧基矽烷基丙基)-異氰酸酯5.26g、四乙氧基矽烷51.20g、甲基三乙氧基矽烷22.77g、苯基三甲氧基矽烷4.22g、乙醇85.45g放入300mL燒瓶中，溶解後以磁力攪拌器攪拌所得的混合溶液，同時加溫回流。此時生成含有式(A-50)之含有團塊化異氰酸酯基的水解性有機矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷之混合物的乙醇溶液。
其次將離子交換水27.59g中溶解鹽酸1.55g之水溶液加入混合溶液中，反應120分鐘後將所得的反應溶液冷卻至室溫。其後將丙二醇一甲基醚乙酸酯200g加入反應溶液中，減壓餾去反應副產物之乙醇、水及鹽酸後，得水解縮合物溶液。推斷所得的聚合物具有相當於式(C-25)之部分構造。所得的聚合物含有約5莫耳%之來自式(1)的重覆單位。所得聚合物來自GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw6300。
合成例7(合成1-BuOH)
將3-(三乙氧基矽烷基丙基)-異氰酸酯5.26g、四乙氧基矽烷51.20g、甲基三乙氧基矽烷22.77g、苯基三甲氧基矽烷4.22g、1-丁醇85.45g放入300mL燒瓶中，溶解後以磁力攪拌器攪拌所得的混合溶液，同時加溫回流。此時生成含有式(A-51)之含有團塊化異氰酸酯基的水解性有機矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷之混合物的1-丁醇溶液。其次將離子交換水27.59g中溶解鹽酸1.55g之水溶液加入混合溶液中，反應120分鐘後將所得的反應溶液冷卻至室溫。其後將丙二醇一甲基醚乙酸酯200g加入反應溶液中，減壓餾去反應副產物之乙醇、水及鹽酸，得水解縮合物溶液。推斷所得的聚合物具有相當於式(C-26)之部分構造。所得聚合物含有約5莫耳%之來自式(1)的重覆單位。所得聚合物來自GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw21000。
合成例8(合成2-BuOH)
將3-(三乙氧基矽烷基丙基)-異氰酸酯5.26g、四乙氧基矽烷51.20g、甲基三乙氧基矽烷22.77g、苯基三甲氧基矽烷4.22g、2-丁醇85.45g放入300mL燒瓶中，溶解後以磁力攪拌器攪拌所得的混合溶液，同時加溫回流。此時生成含有式(A-52)之含有團塊化異氰酸酯基的水解性有機矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷之混合物的2-丁醇溶液。其次將離子交換水27.59g中溶解鹽酸1.55g之水溶液加入混合溶液中，反應120分鐘後將所得的反應溶液冷卻至室溫。其後將丙二醇一甲基醚乙酸酯200g加入反應溶液中，減壓餾去反應副產物之乙醇、水及鹽酸，得水解縮合物溶液。推斷所得的聚合物具有相當於式(C-27)之部分構造。所得聚合物含有約5莫耳%之來自式(1)的重覆單位。所得聚合物來自GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw10500。
合成例9(合成t-BuOH)
將3-(三乙氧基矽烷基丙基)-異氰酸酯5.26g、四乙氧基矽烷51.20g、甲基三乙氧基矽烷22.77g、苯基三甲氧基矽烷4.22g、t-丁醇85.45g放入300mL燒瓶中，溶解後以磁力攪拌器攪拌所得的混合溶液，同時加溫回流。此時生成含有式(A-53)之含有團塊化異氰酸酯基的水解性有機矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷之混合物的2-丁醇溶液。其次將離子交換水27.59g中溶解鹽酸1.55g之水溶液加入混合溶液中，反應120分鐘後將所得的反應溶液冷卻至室溫。其後將丙二醇一甲基醚乙酸酯200g加入反應溶液中，減壓餾去反應副產物之乙醇、水及鹽酸，得水解縮合物溶液。推斷所得的聚合物具有相當於式(C-28)之部分構造。所得聚合物含有約5莫耳%之來自式(1)的重覆單位。所得聚合物來自GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw8300。
合成例10
將N-[5-(三甲氧基矽烷基)-2-氮雜-1-羰基-戊基]己內醯胺(式(A-83)，艾吉麻(股)製)6.68g、四乙氧基矽烷52.50g、甲基三乙氧基矽烷22.47g、苯基三甲氧基矽烷4.16g、丙酮85.82g放入300mL燒瓶中，溶解後以磁力攪拌器攪拌所得的混合溶液，同時加溫回流。
其次將離子交換水27.23g中溶解鹽酸1.53g之水溶液加入混合溶液中，反應120分鐘後將所得的反應溶液冷卻至室溫。其後將丙二醇一甲基醚乙酸酯200g加入反應溶液中，減壓餾去反應副產物之乙醇、水及鹽酸，得水解縮合物溶液。推斷所得的聚合物具有相當於式(C-30)之部分構造。所得聚合物含有約5莫耳%之來自式(1)的重覆單位。所得聚合物來自GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw5000。
合成例11
冰浴下攪拌溶解於四氫呋喃150mL之9-芴基甲基氯甲酸酯6.78g之溶液，同時滴入溶解於四氫呋喃70mL之3-胺基丙基三乙氧基矽烷5.80g及三乙基胺2.98g。結束滴液後，將反應溶液放置於室溫下攪拌40分鐘，再濾除三乙基胺鹽酸鹽，由濾液去除溶劑後得白色固體。以己烷使所得固體再結晶，得目的物之化合物(A-89)。
[化31]
以1 H-NMR測定確認所得化合物(A-89)。
測定時係以試料管(5mm)、溶劑(重氫化氯仿)、測定溫度(室溫)、脈衝間隔(5秒)、積算次數(16次)、基準試料(四氫矽烷：TMS)進行。
1 H-NMR(400MHz)之測定結果為，0.64ppm(t，2H)，1.23ppm(t，9H)，1.65ppm(quint，2H)，3.21ppm(q，2H)，3.82ppm(q，3.82H)，4.22ppm(t，1H)，4.39ppm(d，2H)，5.06ppm(s，1H)，7.30～7.42ppm(m，4H)，7.59～7.77ppm(m，4H)。
其次將化合物(A-89)2.00g、苯基三甲氧基矽烷0.89g、四乙氧基矽烷11.25g、甲基三乙氧基矽烷4.81g、丙酮28.43g放入100mL 3口燒瓶中，溶解後以磁力攪拌器攪拌所得的混合溶液，同時加溫回流。其次將離子交換水5.83g中溶解鹽酸0.01g之水溶液加入混合溶液中，反應240分鐘後將所得的反應溶液冷卻至室溫。其後將丙二醇一甲基醚乙酸酯20.00g加入反應溶液中，減壓餾去反應副產物之甲醇、乙醇、水及鹽酸，得水解縮合物溶液。
推斷所得聚合物具有式(C-31)之部分構造。
[化32]
所得聚合物來自GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw2100。
比較合成例1(合成ICY0(TEOS100))
將四乙氧基矽烷84.63g、乙醇84.63g放入300mL燒瓶中，溶解後以磁力攪拌器攪拌所得的混合溶液，同時加溫回流。其次將離子交換水29.26g中溶解鹽酸1.48g之水溶液加入混合溶液中，反應60分鐘後將所得的反應溶液冷卻至室溫。其後將丙二醇一甲基醚乙酸酯200g加入反應溶液中，減壓餾去反應副產物之乙醇、水及鹽酸後，得水解縮合物溶液。所得聚合物來自GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw6200。
實施例1
將丙二醇一甲基醚乙酸酯25.0g加入含有合成例1所得的聚合物之溶液(聚合物濃度為15質量%)5.0g中，調製光阻下層膜形成組成物。
實施例2
將丙二醇一甲基醚乙酸酯25.0g加入含有合成例2所得的聚合物之溶液(聚合物濃度為15質量%)5.0g中，調製光阻下層膜形成組成物。
實施例3
將丙二醇一甲基醚乙酸酯25.0g加入含有合成例3所得的聚合物之溶液(聚合物濃度為15質量%)5.0g中，調製光阻下層膜形成組成物。
實施例4
將丙二醇一甲基醚乙酸酯25.0g加入含有合成例4所得的聚合物之溶液(聚合物濃度為15質量%)5.0g中，調製光阻下層膜形成組成物。
實施例5
將丙二醇一甲基醚乙酸酯25.0g加入含有合成例5所得的聚合物之溶液(聚合物濃度為15質量%)5.0g中，調製光阻下層膜形成組成物。
實施例6
將丙二醇一甲基醚乙酸酯25.0g加入含有合成例6所得的聚合物之溶液(聚合物濃度為15質量%)5.0g中，調製光阻下層膜形成組成物。
實施例7
將丙二醇一甲基醚乙酸酯25.0g加入含有合成例7所得的聚合物之溶液(聚合物濃度為15質量%)5.0g中，調製光阻下層膜形成組成物。
實施例8
將丙二醇一甲基醚乙酸酯25.0g加入含有合成例8所得的聚合物之溶液(聚合物濃度為15質量%)5.0g中，調製光阻下層膜形成組成物。
實施例9
將丙二醇一甲基醚乙酸酯25.0g加入含有合成例9所得的聚合物之溶液(聚合物濃度為15質量%)5.0g中，調製光阻下層膜形成組成物。
實施例10
將丙二醇一甲基醚25.0g加入含有合成例10所得的聚合物之溶液(聚合物濃度為15質量%)5.0g中，調製光阻下層膜形成組成物。
實施例11
將丙二醇一甲基醚25.0g加入含有合成例11所得的聚合物之溶液(聚合物濃度為15質量%)5.0g中，調製光阻下層膜形成組成物。
比較例1
將丙二醇一甲基醚乙酸酯25.0g加入含有比較合成例1所得的聚合物之溶液(聚合物濃度為15質量%)5.0g中，調製光阻下層膜形成組成物。
(耐溶劑性試驗)
以旋塗法將光阻下層膜形成組成物塗佈於矽回路板上，置於熱板上以240℃焙燒1分鐘後形成光阻下層膜。其次將其浸漬於上層塗佈於光阻組成物中溶劑用的丙二醇一甲基醚乙酸酯中一分鐘後，將浸漬前後光阻下層膜之膜厚變化為2nm以下者判斷為良好，記號為「○」。結果如表1所示。
(光學定數)
使用旋塗機將光阻下層膜形成組成物塗佈於矽晶圓板上。置於熱板上以240℃焙燒1分鐘後，形成光阻下層膜(膜厚0.09μm)。其次使用分光橢圓計(J.A.Woollam公司製，VUV-VASE VU-302)測定波長193nm之折射率(n值)及光學吸光係數(k值，也稱為衰減係數)。。結果如表1所示。
(測定乾蝕速度)
所使用的測定乾蝕速度用之蝕刻器及蝕刻氣體如下所述。
ES401(日本山燕提製)：CF4
RIE-10NR(撒姆可製)：O2
使用旋塗機將實施例1至11及比較例1所調製的光阻下層膜形成組成物溶液，各自塗佈於矽回路板上。置於熱板上以240℃加熱1分鐘後，形成光阻下層膜，再各自以CF4 氣體、O2 氣體為蝕刻氣體測定蝕刻速度。
又，使用旋塗機同樣使光致抗蝕劑溶液(西普雷公司製，商品名UV113)於矽回路板上各自形成0.20μm之光阻膜。各自以CF4 氣體及O2 氣體為蝕刻氣體測定乾蝕速度，再比較光阻下層膜及光阻膜之乾蝕速度。結果如表1所示。蝕刻速度比為(光阻下層膜)/(光阻)之乾蝕速度比。
由表1得知，聚合物中含有較多的以乙醇團塊化之異氰酸酯基量，可提升CF4 乾蝕速度。
(最低硬化溫度)
以旋塗法各自將實施例5至11之光阻下層膜形成組成物塗佈於矽回路板上，熱板上以每刻度20℃之條件以100℃至300℃焙燒1分鐘形成光阻下層膜。其次將其浸漬於上方塗佈之光阻組成物中溶劑用的丙二醇一甲基醚乙酸酯中一分鐘後，再將浸漬前後光阻下層膜之膜厚變化為2nm以下的溫度定義為最低硬化溫度(表2)。
變更團塊異氰酸酯之團塊化劑種類時，會使脫團塊化之溫度不同，而使發生交聯之溫度不同，因此可控制硬化性。
本發明由光阻下層膜形成組成物而得的光阻下層膜，相對於光致抗蝕劑具有充分之高乾蝕速度。
所得的水解縮合物為聚合物，該聚合物之全部重覆單位中可含有1莫耳%至100莫耳%之來自式(1)的重覆單位。如實施例所示，聚合物中含有5莫耳%以上之來自式(1)的重覆單位時可賦予耐溶劑性。又，聚合物中含有80莫耳%之來自式(1)的重覆單位時可得提升蝕刻速度之膜。
脫團塊化劑種類不同時會使脫團塊化溫度不同，因此選擇適當脫團塊化劑可決定硬化溫度。脫團塊化劑可使用1種或混合使用複數種。
產業上利用可能性
本發明由光阻下層膜形成組成物而得的光阻下層膜具有高乾蝕速度。因此既使為了防止隨著圖型尺寸微細化而圖型倒塌，而使光阻膜厚薄化時，也可因光阻下層膜有充分之高蝕刻速度，而可將光阻圖型複製於下層上。
圖1為，3-(三乙氧基矽烷基丙基)-異氰酸酯與乙醇反應而得的團塊化異氰酸酯矽烷之NMR光譜。
圖2為，3-(三乙氧基矽烷基丙基)-異氰酸酯與乙醇反應而得的團塊化異氰酸酯矽烷之IR光譜。

Claims (12)

  1. 一種微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，其特徵為含有，含有團塊化異氰酸酯基之水解性有機矽烷之水解縮合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻下層膜形成組成物，其係進一步包含含有團塊化異氰酸酯基之水解性有機矽烷或其水解物。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻下層膜形成組成物，其中前述水解性有機矽烷如式(1)：[化1]R1 a R2 b Si(R3 )4-(a+b) 式(1)(式中，R1 為團塊化異氰酸酯基，或含其之有機基，且末端之N原子或C原子鍵結Si原子形成Si-N鍵或Si-C鍵，R2 為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、鏈烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基或氰基之有機基，且末端之C原子鍵結Si原子形成Si-C鍵，R3 為烷氧基、醯氧基或鹵原子，a為1或2之整數，b為0或1之整數，a+b為1或2之整數)所示。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之光阻下層膜形成組成 物，其中前述團塊化異氰酸酯基如式(3)： (式中，R4 為單鍵、伸烷基、環伸烷基或伸芳基，R5 為含有活性氫之化合物殘基)所示。
  5. 如申請專利範圍第4項之光阻下層膜形成組成物，其中前述含有活性氫之化合物殘基為醇殘基、酚殘基、酚衍生物殘基、多環酚殘基、醯胺殘基、醯亞胺殘基、亞胺殘基、硫醇殘基、肟殘基、內醯胺殘基、含有活性氫之雜環殘基或含有活性甲烯之化合物殘基。
  6. 如申請專利範圍第3項之光阻下層膜形成組成物，其中含有水解縮合式(4)：[化4]R6 a Si(R7 )4-a 式(4)(式中，R6 為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、鏈烯基，或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基或氰基之有機基，且末端之C原子鍵結Si原子形成Si-C鍵，R7 為烷氧基、醯氧基或鹵原子， a為0至3之整數)及式(5)：[化5]〔R8 c Si(R9 )3-c 〕2 Yb 式(5)(式中，R8 為烷基，R9 為烷氧基、醯氧基或鹵原子，Y為伸烷基或伸芳基，b為0或1之整數，c為0或1之整數)所成之群中所選出至少1種之有機矽化合物與上述式(1)之水解性有機矽烷而得到之水解縮合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，其係包含將水解縮合上述式(1)與上述式(4)之化合物所得到的水解縮合物作為聚合物。
  8. 如申請專利範圍第6項之光阻下層膜形成組成物，其係進一步包含由上述式(4)及式(5)所成之群中所選出至少1種的含矽化合物與上述式(1)的水解性有機矽烷或該等之水解物。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之光阻下層膜形成組成物，其中另含有硬化觸媒。
  10. 一種光阻下層膜，其特徵為將如申請專利範圍第1至9項中任何1項之光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上焙燒而得。
  11. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含將如申請專利範圍第1至9項中任何1項之光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，焙燒形成光阻下層膜之步驟，將光阻用組成物塗佈於前述下層膜上，形成光阻膜之步驟，將前述光阻膜曝光之步驟，曝光後將光阻顯像，得光阻圖型之步驟，藉由光阻圖型蝕刻光阻下層膜之步驟，及藉由圖型化之光阻與光阻下層膜加工半導體基板之步驟。
  12. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含於半導體基板上形成有機下層膜之步驟，將如申請專利範圍第1至9項中任何1項之光阻下層膜形成組成物塗佈於前述有機下層膜上，焙燒形成光阻下層膜之步驟，將光阻用組成物塗佈於前述光阻下層膜上，形成光阻膜之步驟，將前述光阻膜曝光之步驟，曝光後將光阻顯像，得光阻圖型之步驟，藉由光阻圖型蝕刻光阻下層膜之步驟，藉由圖型化之光阻下層膜蝕刻有機下層膜之步驟，及藉由圖型化之有機下層膜加工半導體基板之步驟。
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