CN104380199A - 感光性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够形成期望图案的感光性组合物以及使着色图案对基材的密合性提高的着色感光性组合物。一种感光性组合物,其含有:包含使下述通式(I)所示的异氰酸酯化合物与封端剂发生反应而得到的封端异氰酸酯硅烷的硅烷偶联剂。(I)向上述感光性组合物中添加着色剂而成的着色感光性组合物。将上述着色感光性组合物在基材上固化而成的黑色矩阵。具备上述黑色矩阵的滤色器。

Description

感光性组合物
技术领域
本发明涉及含有包含封端异氰酸酯硅烷的硅烷偶联剂的感光性组合物、向该感光性组合物中添加了着色剂的着色感光性组合物、以及使用了该着色感光性组合物的黑色矩阵,详细而言,涉及与基材的密合性优异的着色感光性组合物以及使用了其的黑色矩阵。
背景技术
感光性树脂组合物是光固化性的树脂组合物,作为代表组成,可列举出含有具有烯属不饱和键的化合物和光聚合引发剂的树脂组合物。该感光性树脂组合物可通过照射紫外线或电子射线而进行聚合固化,因此可用于光固化性墨、感光性印刷版、印刷电路板、各种光致抗蚀剂等。
尤其是,作为颜料而使用了炭黑的着色感光性树脂组合物由于提高显示对比度、显色效果,因此作为在滤色器的R、G、B着色层间的边界部分设置的黑色矩阵是有用的。
关于这样的着色感光性组合物,存在如下问题:经由曝光、显影、后固化而得到的黑色图案(黑色矩阵)与透明基板的密合性不充分,在重复用于形成黑色图案的剥离工序的过程中,有时之前形成的着色图案的一部分同时被剥离、图案脱落或曝光固化部不会存在在透明基板上。
专利文献1中公开了一种着色像素图案形成用感光性着色材料,其含有:具备会与透明基板进行化学键合的官能团和能够与感光性着色材料中的成分所具有的官能团进行聚合的官能团这两者的化合物、尤其是硅烷偶联剂。
另外,专利文献2~4中公开了包含具有特定结构的封端异氰酸酯硅烷的硅烷偶联剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-191724号公报
专利文献2:日本特开平08-291186号公报
专利文献3:日本特开平10-067787号公报
专利文献4:日本特开2009-144255号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,上述专利文献1记载的发明限定于使用干膜基于干式显影的图案形成,另外,针对其与基材的密合性尚有改良的余地。另外,引用文献2~4中并未记载或启示出将各自的文献中记载的硅烷偶联剂用于感光性树脂组合物。
因此,本发明的目的在于,提供能够形成期望图案的感光性组合物、以及使着色图案对基材的密合性提高的着色感光性组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而重复进行了深入研究,结果发现,含有包含特定的封端异氰酸酯硅烷的硅烷偶联剂的感光性组合物可实现上述目的,另外发现,向上述感光性组合物中添加了着色剂的着色感光性组合物适合于黑色矩阵,从而实现了本发明。
即,本发明的感光性组合物的特征在于,其含有:包含使下述通式(I)所示的异氰酸酯化合物与封端剂发生反应而得到的封端异氰酸酯硅烷的硅烷偶联剂。
(式中,R1表示碳原子数1~8的烷基,n为1~10的数,a为1~3的数,b为0~2的数,a+b=3。)
另外,本发明的着色感光性组合物的特征在于,向上述感光性组合物中添加了着色剂。
本发明的感光性组合物和着色感光性组合物优选含有:具有烯属不饱和键的聚合性化合物、以及光聚合引发剂。
另外,本发明的着色感光性组合物优选含有黑色颜料。
另外,本发明的感光性组合物和着色感光性组合物优选为碱显影性。
另外,本发明的感光性组合物和着色感光性组合物优选前述封端剂为肟化合物。
本发明的黑色矩阵的特征在于,其是将上述着色感光性组合物在基材上固化而成的。
本发明的滤色器的特征在于,具备上述黑色矩阵。
发明的效果
根据本发明,可提供能够形成期望图案的感光性组合物,另外可提供使着色图案对基材的密合性提高的着色感光性组合物、以及使用了其的黑色矩阵。本发明的着色感光性组合物的固化物适合于显示设备用滤色器和液晶显示面板以及有机EL显示面板。
具体实施方式
以下,关于本发明的感光性组合物和着色感光性组合物,基于优选的实施方式进行说明。
本发明的感光性组合物的特征在于,其含有:使上述通式(I)所示的异氰酸酯化合物与封端剂发生反应而得到的封端异氰酸酯硅烷。作为其它成分,具有烯属不饱和键的聚合性化合物、光聚合引发剂等是适合的,但不限定于这些。
另外,本发明的着色感光性组合物是向本发明的感光性组合物中添加着色剂而成的。作为着色剂,优选含有炭黑等黑色颜料。通过含有黑色颜料,作为用于形成黑色矩阵的感光性组合物是有用的。进而,为了可不对环境造成负担地进行显影,优选为碱显影性。
作为上述通式(I)中的R1所示的碳原子数1~8的烷基,可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、1-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、1-辛基、异辛基、叔辛基等。
上述通式(I)中,R1为甲基、乙基或丙基从原料获取容易度的观点出发是优选的。
另外,n为2~4从沸点的观点出发是优选的。沸点优选高于预烘焙温度、后烘焙温度。
另外,a为3、b为0从密合性的观点出发是优选的。
作为为了获得本发明中可使用的封端异氰酸酯硅烷而使用的封端剂,可以使用以往使用的封端剂。例如可列举出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等羧酸酯类;丙二酸、乙酰丙酮、乙酰醋酸酯(乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯等)等活性亚甲基化合物;甲酰胺肟、乙酰胺肟、乙酰肟、二乙酰单肟、二苯甲酮肟、环己酮肟、甲乙酮肟(MEK肟)、甲基异丁基酮肟(MIBK肟)、二甲基酮肟、二乙基酮肟等肟化合物;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、庚醇、己醇、辛醇、异壬醇、硬脂醇、苄醇等一元醇或它们的异构体;甲基乙二醇(methyl glycol)、乙基乙二醇、乙基二乙二醇(ethyl diglycol)、乙基三乙二醇、丁基乙二醇、丁基二乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等二醇衍生物;苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、硝基苯酚、氯苯酚等酚类或它们的异构体:乳酸甲酯、乳酸戊酯等含羟基酯;二丁胺、二异丙胺、二叔丁胺、二-2-乙基己胺、二环己胺、苄胺、二苯胺、苯胺、咔唑等胺化合物;乙亚胺、聚乙亚胺等亚胺化合物;单甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙基乙醇胺等醇胺;α-吡咯烷酮、β-丁内酰胺、β-丙内酰胺、γ-丁内酰胺、δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺等内酰胺类;丁基硫醇、己基硫醇、十二烷基硫醇等硫醇类;咪唑、2-乙基咪唑等咪唑类;乙酰苯胺、丙烯酰胺、醋酸酰胺、二聚酸酰胺等酸酰胺类;琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等酸酰亚胺类;脲、硫脲、亚乙基脲等脲化合物;苯并***类;3,5-二甲基吡唑等吡唑类等,它们可以单独使用一种,或者组合使用两种以上。
在上述封端剂之中,解离温度为100~200℃从预烘焙时稳定存在而在后烘焙时发生反应的观点出发是优选的,其中,优选为肟化合物。
为了获得上述封端异氰酸酯硅烷的封端反应可以通过公知的反应方法来进行。封端剂的添加量相对于游离的异氰酸酯基通常为1~2当量、优选为1.05~1.5当量。封端反应的反应温度通常为50~150℃、优选为60~120℃。反应时间优选以1~7小时左右来进行。另外,也可以添加催化剂、溶剂(芳香族烃系、酯系、醚系、酮系以及它们的两种以上的混合溶剂等)。
本发明的感光性组合物中,上述硅烷偶联剂的含量在本发明的感光性组合物中以固体成分换算优选为0.1~30质量%、特别优选为0.5~10质量%。上述硅烷偶联剂的含量小于0.1质量%时,密合性有时变得不充分,大于30质量%时,硅烷偶联剂有时在感光性组合物中析出。
本发明的感光性组合物中可以使用具有烯属不饱和键的聚合性化合物。作为该具有烯属不饱和键的聚合性化合物,没有特别限定,可以使用以往在感光性组合物中使用的聚合性化合物,例如可列举出乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯等不饱和脂肪族烃;(甲基)丙烯酸、α-氯丙烯酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、富马酸、HIMIC酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙烯基醋酸、烯丙基醋酸、肉桂酸、山梨酸、中康酸、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等的两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸羟基乙酯·马来酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯·马来酸羟基丙酯、二环戊二烯·马来酸酯或者具有1个羧基和2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯等不饱和多元酸;(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、下述化合物No.A1~No.A4、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚(乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰基乙基]异氰脲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等不饱和一元酸和多元醇或多元酚的酯;(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸镁等不饱和多元酸的金属盐;马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐-马来酸酐加成物、十二烯基琥珀酸酐、甲基HIMIC酸酐等不饱和多元酸的酸酐;(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二乙三胺三(甲基)丙烯酰胺、苯二甲基双(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和一元酸与多胺的酰胺;丙烯醛等不饱和醛;(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏二氰、烯丙基氰等不饱和腈;苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚、乙烯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、乙烯基苄基甲基醚、乙烯基苄基缩水甘油醚等不饱和芳香族化合物;甲基乙烯基酮等不饱和酮;乙烯基胺、烯丙基胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基哌啶等不饱和胺化合物;烯丙醇、巴豆醇等乙烯基醇;乙烯基甲醚、乙烯基***、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚等乙烯基醚;马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类;茚、1-甲基茚等茚类;1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类;聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等在聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大单体类;氯乙烯、偏二氯乙烯、琥珀酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰酸三烯丙酯、乙烯基硫醚、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑啉、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、含羟基的乙烯基单体以及聚异氰酸酯化合物的乙烯基聚氨酯化合物、含羟基的乙烯基单体以及聚环氧化合物的乙烯基环氧化合物。
另外,作为上述具有烯属不饱和键的聚合性化合物,也可以使用丙烯酸酯的共聚物;苯酚酚醛清漆环氧树脂和/或甲酚酚醛清漆环氧树脂、具有多官能环氧基的聚苯基甲烷型环氧树脂、丙烯酸环氧酯树脂、使不饱和一元酸作用于下述通式(II)所示的环氧化合物等环氧化合物并使多元酸酐进一步作用于其而得到的树脂。这些之中,优选的是,使不饱和一元酸作用于下述通式(II)所示的环氧化合物等环氧化合物,进一步使多元酸酐作用于其而得到的树脂。另外,这些化合物优选含有0.2~1.0当量的不饱和基团。
(式中,X1表示直接键合、亚甲基、碳原子数为1~4的次烷基(alkylidene)、碳原子数为3~20的脂环式烃基、O、S、SO2、SS、SO、CO、OCO或者下述式(i)、(ii)或(iii)所示的取代基,上述次烷基任选被卤素原子取代,R2、R3、R4和R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数2~5的链烯基或者卤素原子,上述烷基、烷氧基以及链烯基任选被卤素原子取代,m为0~10的整数,m不为0时,存在的光学异构体可以是任意异构体。)
(式中,Z1表示氢原子、任选被碳原子数1~10的烷基或碳原子数1~10的烷氧基取代的苯基、或者任选被碳原子数1~10的烷基或碳原子数1~10的烷氧基取代的碳原子数3~10的环烷基,Y1表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的链烯基或者卤素原子,上述烷基、烷氧基以及链烯基任选被卤素原子取代,b为0~5的整数。)
(式中,Y2和Z2各自独立地表示任选被卤素原子取代的碳原子数1~10的烷基、任选被卤素原子取代的碳原子数6~20的芳基、任选被卤素原子取代的碳原子数6~20的芳氧基、任选被卤素原子取代的碳原子数6~20的芳基硫基、任选被卤素原子取代的碳原子数6~20的芳基链烯基、任选被卤素原子取代的碳原子数7~20的芳烷基、任选被卤素原子取代的碳原子数2~20的杂环基、或者卤素原子,上述烷基和芳烷基中的亚烷基部分任选被不饱和键、-O-或者-S-中断,Z2任选相邻的Z2彼此形成环,p表示0~4的整数,q表示0~8的整数,r表示0~4的整数,s表示0~4的整数,r与s的总数是2~4的整数。)
作为要作用于上述环氧化合物的上述不饱和一元酸,可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、甲基丙烯酸羟基乙酯·马来酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯·马来酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯·马来酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丙酯·马来酸羟基丙酯、二环戊二烯·马来酸酯等。
另外,作为使上述不饱和一元酸发挥作用后再发挥作用的上述多元酸酐,可列举出联苯基四羧酸二酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、联苯四甲酸二酐(biphthalic anhydride)、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、2,2’-3,3’-二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇二偏苯三酸酐(anhydrotrimellitate)、甘油三偏苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐-马来酸酐加成物、十二烯基琥珀酸酐、甲基HIMIC酸酐等。
上述环氧化合物、上述不饱和一元酸以及上述多元酸酐的反应摩尔比优选如下设定。
即,在具有相对于上述环氧化合物的1个环氧基加成有0.1~1.0个上述不饱和一元酸的羧基的结构的环氧加成物中,优选的是,相对于该环氧加成物的1个羟基,上述多元酸酐的酸酐结构达到0.1~1.0个的比率。
上述环氧化合物、上述不饱和一元酸以及上述多元酸酐的反应可以按照常规方法来进行。
作为上述具有烯属不饱和键的聚合性化合物,也可以使用下述通式(III)所示的聚合物。
(式中,X11表示氢原子或甲基,Y11表示二价的键合基,R11表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳基或者碳原子数7~20的芳烷基,该烷基、芳基以及芳烷基任选被卤素原子、羟基或硝基取代,该烷基和芳烷基中的亚甲基任选被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或-NH-、或者它们的组合的键合基所中断,R12、R13和R14各自独立地为氢原子或碳原子,0.1≤t≤0.65、0.3≤m≤0.8、0≤n≤0.2,t+m+n=1。)
作为上述通式(III)中的Y11所示的二价键合基,可列举出下述式(1)所示的结构。
(式中,X11表示-CR20R21-、-NR20-、二价的碳原子数1~35的链状烃基、二价的碳原子数3~35的脂环式烃基、二价的碳原子数6~35的芳香族烃基或者二价的碳原子数2~35的杂环基、进而表示将这些基团组合多个而成的基团,R20和R21表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数6~20的芳基或者碳原子数7~20的芳烷基,Z11和Z12各自独立地表示直接键合、-O-、-S-、-SO2-、-SO-、-NR10-、-PR10-,R10表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数6~20的芳基或者碳原子数7~20的芳烷基,该烷基、芳基以及芳烷基任选被卤素原子、羟基或硝基取代,该烷基和芳烷基中的亚甲基任选被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或-NH-、或者它们的组合的键合基所中断。其中,上述通式(1)所示的基团在碳原子数1~35的范围内。)
在上述具有烯属不饱和键的聚合性化合物之中,使用了具有酸值的化合物时,能够对本发明的感光性组合物赋予碱显影性。使用上述具有酸值的化合物时,优选的是,其用量达到上述具有烯属不饱和键的聚合性化合物整体的50~99质量%。
另外,上述具有酸值的化合物也可以进一步与单官能或多官能环氧化合物发生反应来调整酸值后使用。通过调整上述具有酸值的化合物的酸值,能够改良感光性树脂的碱显影性。上述具有酸值的化合物(即具有会赋予碱显影性的烯属不饱和键的聚合性化合物)的固体成分的酸值优选为5~120mgKOH/g的范围、优选以满足上述酸值的方式选择单官能或多官能环氧化合物的用量。
作为上述单官能环氧化合物,可列举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、戊基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、庚基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、十五烷基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、炔丙基缩水甘油醚、对甲氧基乙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对甲氧基缩水甘油醚、对丁基苯酚缩水甘油醚、甲酚基缩水甘油醚、2-甲基甲酚基缩水甘油醚、4-壬基苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、对枯基苯基缩水甘油醚、三苯甲基缩水甘油醚、2,3-环氧基丙基甲基丙烯酸酯、环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、缩水甘油基丁酸酯、乙烯基环己烷单氧化物、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷、苯乙烯氧化物、蒎烯氧化物、甲基苯乙烯氧化物、环己烯氧化物、丙烯氧化物、上述化合物No.A2、No.A3等。
作为上述多官能环氧化合物,使用选自由双酚型环氧化合物和缩水甘油醚类组成的组中的一种以上化合物时,能够获得特性更良好的着色感光性树脂组合物,故而优选。
作为上述双酚型环氧化合物,可以使用上述通式(II)所示的环氧化合物,除此之外,例如还可以使用加氢双酚型环氧化合物等双酚型环氧化合物。
另外,作为上述缩水甘油醚类,可以使用乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,8-辛二醇二缩水甘油醚、1,10-癸二醇二缩水甘油醚、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、六乙二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,1,1-三(缩水甘油氧基甲基)丙烷、1,1,1-三(缩水甘油氧基甲基)乙烷、1,1,1-三(缩水甘油氧基甲基)甲烷、1,1,1,1-四(缩水甘油氧基甲基)甲烷等。
除此之外,还可以使用苯酚酚醛清漆型环氧化合物、联苯酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、二环戊二烯酚醛清漆型环氧化合物等酚醛清漆型环氧化合物;3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯、1-环氧基乙基-3,4-环氧基环己烷等脂环式环氧化合物;邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类;四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、N,N-二缩水甘油基苯胺等缩水甘油基胺类;1,3-二缩水甘油基-5,5-二甲基乙内酰脲、三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧化合物;二环戊二烯二氧化物等二氧化物化合物;萘型环氧化合物;三苯基甲烷型环氧化合物;二环戊二烯型环氧化合物等。
另外,本发明的感光性组合物可以含有不具有烯属不饱和键、会赋予碱显影性的化合物,作为这样的化合物,只要是因具有酸值而可溶于碱水溶液的化合物,就没有特别限定,作为代表性化合物,可列举出碱可溶性酚醛清漆树脂(以下,简称为“酚醛清漆树脂”)。酚醛清漆树脂是将酚类与醛类在酸催化剂的存在下缩聚而得到的。
作为上述酚类,例如可以使用苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲基苯酚、对苯基苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、邻苯三酚、α-萘酚、双酚A、二羟基苯甲酸酯、没食子酸酯等,在这些酚类之中,优选为苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,5-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲基苯酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚以及双酚A。这些酚类可以单独使用或者混合两种以上使用。
作为上述醛类,例如可以使用甲醛、对甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、苯乙醛、α-苯丙醛、β-苯丙醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛、对正丁基苯甲醛等,这些化合物之中,优选为甲醛、乙醛以及苯甲醛。这些醛类可以单独使用或者混合两种以上使用。醛类以相对于酚类1摩尔优选为0.7~3摩尔、特别优选为0.7~2摩尔的比例来使用。
作为上述酸催化剂,例如可以使用盐酸、硝酸、硫酸等无机酸;或者甲酸、草酸、醋酸等有机酸。这些酸催化剂的用量相对于酚类1摩尔优选为1×10-4~5×10-1摩尔。缩合反应中,通常可以使用水作为反应介质,但缩合反应中使用的酚类不会溶于醛类的水溶液而在反应初期开始形成不均匀体系的情况下,也可以使用亲水性溶剂作为反应介质。作为这些亲水性溶剂,例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类;或者四氢呋喃、二氧六环等环状醚类。这些反应介质的用量通常相对于反应原料100质量份为20~1000质量份。缩合反应的反应温度可以根据反应原料的反应性来适当调整,通常为10~200℃、优选为70~150℃。缩合反应结束后,为了去除体系内存在的未反应原料、酸催化剂以及反应介质,通过使内部温度上升至130~230℃,在减压下蒸馏去除挥发成分,接着将熔融了的酚醛清漆树脂流延在不锈钢制带等上来回收。
另外,在缩合反应结束后,通过向前述亲水性溶剂中溶解反应混合物,并添加至水、正己烷、正庚烷等沉淀剂中,使酚醛清漆树脂析出,将析出物分离并进行加热干燥,从而也能够回收。
作为除了上述酚醛清漆树脂之外的、不具有烯属不饱和键且会赋予碱显影性的化合物的例子,可列举出聚羟基苯乙烯或其衍生物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯基羟基苯甲酸酯等。
本发明的感光性组合物中可以使用光聚合引发剂。作为该光聚合引发剂,可以使用现有已知的化合物,例如可列举出二苯甲酮、苯基联苯基酮、1-羟基-1-苯甲酰基环己烷、苯偶姻、苄基二甲基缩酮、1-苄基-1-二甲基氨基-1-(4’-吗啉代苯甲酰基)丙烷、2-吗啉基-2-(4’-甲基巯基)苯甲酰基丙烷、硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、乙基蒽醌、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、苯偶姻丁基醚、2-羟基-2-苯甲酰基丙烷、2-羟基-2-(4’-异丙基)苯甲酰基丙烷、4-丁基苯甲酰基三氯甲烷、4-苯氧基苯甲酰基二氯甲烷、苯甲酰基甲酸甲酯、1,7-双(9’-吖啶基)庚烷、9-正丁基-3,6-双(2’-吗啉代异丁酰基)咔唑、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-萘基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,2-双(2-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1-2’-双咪唑、4,4-偶氮双异丁腈、三苯基膦、樟脑醌、过氧化苯甲酰等,作为市售品,可列举出N-1414、N-1717、N-1919、PZ-408、NCI-831、NCI-930(ADEKA Corporation制)、IRGACURE369、IRGACURE907、IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02(BASF公司制)等。
本发明的感光性组合物中,上述光聚合引发剂的含量在本发明的感光性组合物中优选为0.1~30质量%、特别优选为0.5~10质量%。上述光聚合引发剂的含量小于0.1质量%时,基于曝光的固化有时变得不充分,大于30质量%时,引发剂有时在感光性组合物中析出。
本发明的感光性组合物可以进一步添加着色剂而制成着色感光性组合物。作为该着色剂,可列举出无机色材、有机色材。这些色材可以单独使用1种,也可以组合使用两种以上。
作为上述无机色材和有机色材,例如可以使用亚硝基化合物、硝基化合物、偶氮化合物、双偶氮化合物、呫吨化合物、喹啉化合物、蒽醌化合物、香豆素化合物、酞菁化合物、异吲哚啉酮化合物、异吲哚啉化合物、喹吖啶酮化合物、蒽嵌蒽醌化合物、芘酮化合物、苝化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、硫靛化合物、二噁嗪化合物、三苯基甲烷化合物、喹诺酞酮化合物、萘四羧酸;偶氮染料、花青(cyanine)染料的金属络合物化合物;色淀颜料;利用炉法、槽法、热法得到的炭黑、或者乙炔黑、科琴黑或灯黑等炭黑;将上述炭黑用环氧树脂进行调整、覆盖而成的产物,将上述炭黑预先在溶剂中用树脂进行分散处理并吸附20~200mg/g的树脂而成的产物,将上述炭黑进行酸性或碱性表面处理而成的产物,平均粒径为8nm以上且DBP吸油量为90ml/100g以下的产物,由950℃下的挥发成分中的CO、CO2算出的总氧量相对于炭黑的表面积100m2为9mg以上的产物;石墨、石墨化炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、碳微线圈、碳纳米棒、碳气凝胶、富勒烯;苯胺黑、颜料黑7、钛黑;疏水性树脂、氧化铬绿、米洛丽蓝、钴绿、钴蓝、锰系、亚铁氰化物、磷酸盐群青、普鲁士蓝、群青、青天蓝(cerulean blue)、浓绿色颜料(viridian)、翡翠绿(emerald green)、硫酸铅、黄色铅、锌黄、铁丹(氧化铁红(III))、镉红、合成铁黑、琥珀等无机颜料或有机颜料。
作为上述无机色材和有机色材,也可以使用市售的颜料,例如可列举出颜料红1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;颜料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71;颜料黄1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185;颜料绿7、10、36;颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、56、60、61、62、64;颜料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、50等。
作为上述无机色材和有机色材,也可以使用公知的染料。作为公知的染料,例如可列举出偶氮染料、蒽醌染料、靛蓝染料、三芳基甲烷染料、呫吨染料、茜素染料、吖啶染料、芪染料、噻唑染料、萘酚染料、喹啉染料、硝基染料、吲达胺染料、嗪(oxazin)染料、酞菁染料、花青染料等染料等。
本发明的着色感光性组合物中,上述着色剂的含量相对于上述具有烯属不饱和键的聚合性化合物100质量份优选为0~350质量份、更优选为0~250质量份。超过350质量份时,使用了本发明的着色感光性组合物的固化物、显示设备用滤色器的光透射率会降低、显示设备的亮度降低,故不优选。
本发明的感光性组合物和着色感光性组合物中可进一步添加溶剂。作为该溶剂,可列举出通常根据需要可溶解或分散上述各成分(本发明的封端异氰酸酯硅烷等)的溶剂、例如甲乙酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮等酮类;***、二氧六环、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲醚等醚系溶剂;醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸环己酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯、Texanol等酯系溶剂;乙二醇单甲醚、乙二醇单***等溶纤剂系溶剂;甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇、异丁醇或正丁醇、戊醇等醇系溶剂;乙二醇单甲基醋酸酯、乙二醇单乙基醋酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-醋酸酯(PGMEA)、二丙二醇单甲醚醋酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、乙氧基乙基丙酸酯等醚酯系溶剂;苯、甲苯、二甲苯等BTX系溶剂;己烷、庚烷、辛烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂;松脂油(Turpentine oils)、D-柠檬烯、蒎烯等萜系烃油;矿物油、SWASOL#310(COSMO MATSUYAMA OILCO.,LTD)、SOLVESSO#100(Exxon公司)等石蜡系溶剂;四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤代脂肪族烃系溶剂;氯苯等卤代芳香族烃系溶剂;卡必醇系溶剂、苯胺、三乙胺、吡啶、醋酸、乙腈、二硫化碳、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、水等,这些溶剂可以单独使用1种,也可以组合使用两种以上。这些之中,酮类、醚酯系溶剂等、尤其是丙二醇-1-单甲醚-2-醋酸酯、环己酮等在感光性组合物中含有具有烯属不饱和键的聚合性化合物的情况下,该具有烯属不饱和键的化合物与光聚合引发剂的相容性良好,故而优选。
本发明的感光性组合物中,上述溶剂的用量优选以除了溶剂以外的组合物的浓度(固体成分)达到5~30质量%的方式使用。小于5质量%时,有时难以增加膜厚、无法充分地吸收期望的波长光,超过30质量%时,有时由感光性组合物成分的析出导致组合物的保存性降低或者粘度上升而操作性降低,故不优选。
本发明的感光性组合物中可以进一步含有无机化合物。作为该无机化合物,例如可列举出氧化镍、氧化铁、氧化铱、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化钾、二氧化硅、氧化铝等金属氧化物;层状粘土矿物、米洛丽蓝、碳酸钙、碳酸镁、钴系、锰系、玻璃粉末、云母、滑石、高岭土、亚铁氰化物、各种金属硫酸盐、硫化物、硒化物、硅酸铝、硅酸钙、氢氧化铝、铂、金、银、铜等,这些之中,优选为氧化钛、二氧化硅、层状粘土矿物、银等。本发明的感光性组合物中,无机化合物的含量相对于上述具有烯属不饱和键的聚合性化合物100质量份优选为0.1~50质量份、更优选为0.5~20质量份。这些无机化合物可以单独使用1种,也可以组合使用两种以上。
通过使本发明的感光性组合物中含有无机化合物,能够用作感光性糊剂组合物。该感光性糊剂组合物可用于形成等离子显示器面板的隔壁图案、电介质图案、电极图案以及黑色矩阵图案等煅烧物图案。
这些无机化合物例如还适合用作填充剂、抗反射剂、导电剂、稳定剂、阻燃剂、机械强度提高剂、特殊波长吸收剂、拒墨剂等。
本发明的着色感光性组合物中,在使用颜料等色材、无机化合物的情况下,可以添加分散剂。作为该分散剂,只要是能够使色材、无机化合物分散、稳定化的分散剂即可,可以使用市售的分散剂、例如BYK公司制造的BYK系列等,适合使用由具有碱性官能团的聚酯、聚醚、聚氨酯制成的高分子分散剂;作为碱性官能团而具有氮原子且具有氮原子的官能团为胺和/或其四级盐、胺值为1~100mgKOH/g的分散剂。
另外,本发明的感光性组合物根据需要可以添加对茴香醚、对苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪等热聚合抑制剂;增塑剂;粘接促进剂;填充剂;消泡剂;流平剂;表面调节剂;抗氧化剂;紫外线吸收剂;分散助剂;抗凝聚剂;催化剂;效果促进剂;交联剂;增粘剂等惯用的添加物。
本发明的感光性组合物中,封端异氰酸酯硅烷、具有烯属不饱和键的聚合性化合物以及光聚合引发剂之外的任意成分(其中不包括溶剂)的含量可根据其使用目的来适当选择,没有特别限定,优选的是,相对于上述具有烯属不饱和键的聚合性化合物的含量100质量份以合计为50质量份以下。
另外,通过与上述具有烯属不饱和键的聚合性化合物一起使用其它有机聚合物,还能够改善由本发明的感光性组合物制成的固化物的特性。作为上述有机聚合物,例如可列举出聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙烯基共聚物、聚氯乙烯树脂、ABS树脂、尼龙6、尼龙66、尼龙12、聚氨酯树脂、聚碳酸酯聚乙烯基丁缩醛、纤维素酯、聚丙烯酰胺、饱和聚酯、苯酚树脂、苯氧基树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺酸树脂、环氧树脂等,这些之中,优选为聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、环氧树脂。
使用其它有机聚合物时,其用量相对于上述具有烯属不饱和键的聚合性化合物100质量份优选为10~500质量份。
本发明的感光性组合物中还可以组合使用具有不饱和键的单体、链转移剂、增敏剂、表面活性剂、三聚氰胺等。
作为上述具有不饱和键的单体,可列举出丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸锌、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、双酚F二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、双酚Z二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述链转移剂、增敏剂,通常可以使用含硫原子化合物。例如可列举出硫代乙醇酸、硫代苹果酸、硫代水杨酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、N-(2-巯基丙酰基)甘氨酸、2-巯基烟酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨甲酰基]丙酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基]丙酸、N-(3-巯基丙酰基)丙氨酸、2-巯基乙烷磺酸、3-巯基丙烷磺酸、4-巯基丁烷磺酸、十二烷基(4-甲硫基)苯醚、2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-2-丁醇、巯基苯酚、2-巯基乙胺、2-巯基咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-3-吡啶酚、2-巯基苯并噻唑、巯基醋酸、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等巯基化合物、将该巯基化合物进行氧化而得到的二硫化物化合物、碘乙酸、碘丙酸、2-碘乙醇、2-碘乙烷磺酸、3-碘丙烷磺酸等碘化烷基化合物、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基异丁酸酯)、己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-二甲基巯基苯、丁二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双巯基乙酸酯、乙二醇双巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、丁二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟乙基三硫代丙酸酯、下述化合物No.C1、三巯基丙酸三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等脂肪族多官能硫醇化合物、昭和电工株式会社制造的Karenz MT BD1、PE1、NR1等。
作为上述表面活性剂,可以使用全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸盐等氟表面活性剂;高级脂肪酸碱盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐等阴离子系表面活性剂;高级胺氢卤酸盐、季铵盐等阳离子系表面活性剂;聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯等非离子表面活性剂;两性表面活性剂;有机硅系表面活性剂等表面活性剂,它们也可以组合使用。
作为上述三聚氰胺化合物,可列举出(聚)羟甲基三聚氰胺、(聚)羟甲基甘脲、(聚)羟甲基苯代三聚氰胺、(聚)羟甲基脲等氮化合物中的活性羟甲基(CH2OH基)的全部或一部分(至少两个)进行了烷基醚化的化合物。此处,作为构成烷基醚的烷基,可列举出甲基、乙基或丁基,可以彼此相同,也可以不同。另外,未进行烷基醚化的羟甲基可以在一分子内进行自缩合,也可以在两分子之间缩合,其结果形成了低聚物成分。具体而言,可以使用六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等。这些之中,优选为六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等进行了烷基醚化的三聚氰胺。
本发明的感光性组合物可以通过旋涂机、辊涂机、棒涂机、模具涂布机、帘涂机、各种印刷、浸渍等的公知手段而适用在钠钙玻璃、石英玻璃、半导体基板、金属、纸、塑料等支撑基体上。另外,也可以暂时实施在薄膜等支撑基体上然后在转印在其它支撑基体上,其适用方法不限。
另外,作为使本发明的感光性组合物固化时使用的活性光的光源,可以使用会发出波长300~450nm的光的光源,例如可以使用超高压汞、汞蒸气弧、碳弧、氙弧等。
进而,通过对曝光光源使用激光,不使用掩膜而由计算机等的数据信息直接形成图像的激光直接描画法不仅会提高生产率,还会提高分辨力、位置精度等,因此是有用的,作为其激光,适合使用波长为340~430nm的光,可以使用氩离子激光、氦氖激光、YAG激光、以及半导体激光等发出可见光~红外区域的光的激光。使用这些激光时,可以添加会吸收可见~红外区域的的增敏色素。
本发明的感光性组合物(或其固化物)可用于光固化性涂料或清漆、光固化性粘接剂、印刷基板、或者彩色电视机、PC监视器、便携信息终端、数码照相机等彩色显示的液晶显示面板中的滤色器、CCD图像传感器的滤色器、触摸面板、等离子体显示面板用的电极材料、粉末涂料、印刷墨、印版、粘接剂、齿科用组合物、光造形用树脂、胶衣、电子工学用的光致抗蚀剂、电镀抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂、液状和干燥膜两者、阻焊抗蚀剂、绝缘膜、用于制造各种显示用途用滤色器的或者用于在等离子体显示面板、电发光显示装置以及LCD的制造工序中形成结构的抗蚀剂、用于密封电气和电子部件的组合物、阻焊抗蚀剂、磁记录材料、微小机械部件、导波路、光开关、镀敷用掩膜、蚀刻掩膜、彩色试验系、玻璃纤维电缆包覆、丝网印刷用模板、用于利用立体光刻来制造三维物体的材料、全息记录用材料、图像记录材料、微细电路、脱色材料、用于图像记录材料的脱色材料、使用了微胶囊的图像记录材料用的脱色材料、印刷电路板用光致抗蚀剂材料、UV和可见激光直接图像系用的光致抗蚀剂材料、印刷电路基板的逐步层叠的电介质层形成中使用的光致抗蚀剂材料或者保护膜等各种用途,其用途没有特别限定。
本发明的着色感光性组合物是为了形成黑色矩阵而使用的。该黑色矩阵对于液晶显示面板等图像显示装置用显示设备用滤色器而言是特别有用的。
另外,本发明的显示设备用滤色器中,除了本发明的固化物之外,还可以具有红、绿、蓝、橙、紫以及黑的光学要素。
上述黑色矩阵优选利用以下工序来形成:(1)在基板上形成本发明的着色感光性组合物(尤其是着色碱显影性感光性组合物)的涂膜的工序;(2)对该涂膜隔着具有规定图案形状的掩膜照射活性光的工序;(3)将曝光后的覆膜用显影液(尤其是碱显影液)进行显影的工序;(4)加热显影后的该覆膜的工序。另外,本发明的着色感光性组合物作为无显影工序的喷墨方式、转印方式的着色组合物也是有用的。
液晶显示面板等中使用的滤色器的制造可以通过使用本发明或除此之外的着色组合物重复进行上述(1)~(4)的工序,组合两色以上的图案来制作。
实施例
以下,列举出实施例等来更详细地说明本发明,本发明不限定于这些实施例。
[制造例1]封端异氰酸酯硅烷No.1的合成
在四颈烧瓶中,在氮气气氛下投入甲乙酮肟500质量份和丙二醇-1-单甲醚-2-醋酸酯(PGMEA)100质量份,使甲乙酮肟溶解于PGMEA。接着,将内部温度保持为40℃以下,边搅拌边花费1小时添加3-异氰酸根合三乙氧基丙基硅烷200质量份,其后,以40℃的内部温度搅拌1小时。用IR确认异氰酸酯基的峰已消失,得到封端异氰酸酯硅烷No.1。
[制造例2]封端异氰酸酯硅烷No.2的合成
在氮气气氛下投入3,5-二甲基吡唑500质量份和丙二醇-1-单甲醚-2-醋酸酯(PGMEA)100质量份,使甲乙酮肟溶解于PGMEA。接着,将内部温度保持为40℃以下,边搅拌边花费1小时添加3-异氰酸根合三乙氧基丙基硅烷200质量份,其后,以40℃的内部温度搅拌1小时。用IR确认异氰酸酯基的峰已消失,得到PGMEA溶液形式的封端异氰酸酯硅烷No.2。
[制造例3]碱显影性感光性树脂No.1的制备
投入1,1-双〔4-(2,3-环氧丙氧基)苯基〕茚30.0g、丙烯酸7.52g、2,6-二叔丁基对甲酚0.080g、四丁基氯化铵0.183g以及PGMEA11.0g,以90℃搅拌1小时、以105℃搅拌1小时并以120℃搅拌17小时。冷却至室温,添加琥珀酸酐8.11g、四丁基氯化铵0.427g以及PGMEA11.1g,以100℃搅拌5小时。进而,添加1,1-双〔4-(2,3-环氧丙氧基)苯基〕茚12.0g、2,6-二叔丁基对甲酚0.080g、以及PGMEA0.600g,以90℃搅拌90分钟、以120℃搅拌5小时后,添加PGMEA24.0g,得到PGMEA溶液形式的碱显影性感光性树脂No.1(Mw=4900、Mn=2250,酸值(固体成分)为47mg·KOH/g)。
[制造例4]碱显影性感光性树脂No.2的制备
投入双酚芴型环氧树脂(环氧当量为231)184g、丙烯酸58g、2,6-二叔丁基对甲酚0.26g、四正丁基溴化铵0.11g以及PGMEA23g,以120℃搅拌16小时。将反应液冷却至室温,添加PGMEA35g、联苯四甲酸二酐59g以及四正丁基溴化铵0.24g,以120℃搅拌4小时。进而,添加四氢邻苯二甲酸酐20g,以120℃搅拌4小时、以100℃搅拌3小时、以80℃搅拌4小时、以60℃搅拌6小时、以40℃搅拌11小时后,添加PGMEA90g,得到PGMEA溶液形式的碱显影性感光性树脂No.2(Mw=5000、Mn=2100、酸值(固体成分)为92.7mgKOH/g)。
[制造例5]碱显影性感光性树脂No.3的制备
投入1,1-双(4’-环氧丙氧基苯基)-1-(1”-联苯基)-1-环己基甲烷43g、丙烯酸11g、2,6-二叔丁基对甲酚0.05g、四丁基醋酸铵0.11g以及PGMEA23g,以120℃搅拌16小时。冷却至室温,添加PGMEA35g和联苯四羧酸二酐9.4g,以120℃搅拌8小时。进而添加四氢邻苯二甲酸酐6.0g,以120℃搅拌4小时、以100℃搅拌3小时、以80℃搅拌4小时、以60℃搅拌6小时、以40℃搅拌11小时后,添加PGMEA29g,以PGMEA溶液的形式得到目标物碱显影性感光性树脂No.3(Mw=4000、Mn=2100、酸值(固体成分)为86mgKOH/g)。
[实施例1-1~1-8和比较例1-1~1-2]着色感光性组合物No.1~No.7、感光性组合物No.8以及比较着色感光性组合物No.1~No.2的制备
按照下述表1和表2的配混,得到着色感光性组合物No.1~No.7(分别对应于实施例1-1~实施例1-7)、感光性组合物No.8(对应于实施例1-8)以及比较着色感光性组合物No.1~No.2(分别对应于比较例1-1、比较例1-2)。另外,数字表示质量份。
[表1]
[表2]
A-1封端异氰酸酯硅烷No.1
A-2封端异氰酸酯硅烷No.2
A’-13-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷
A’-23-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷
B-1碱显影性感光性树脂No.1
B-2碱显影性感光性树脂No.2
B-3碱显影性感光性树脂No.3
B-4SPC-1000(丙烯酸类树脂;昭和电工株式会社制)
C-1IRGACURE 907(光聚合引发剂;BASF公司制)
C-2NCI-831(光聚合引发剂;ADEKA公司制)
C-3N-1919(光聚合引发剂;ADEKA公司制)
C-4NCI-930(光聚合引发剂;ADEKA公司制)
D-1Kayarad R-684(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯;日本化药株式会社制)
D-2ARONIX M-405(多官能丙烯酸酯;东亚合成株式会社制)
D-3ARONIX M-402(多官能丙烯酸酯;东亚合成株式会社制)
E炭黑(MA100;三菱化学株式会社制)
F-1环己酮
F-2PGMEA
[实施例2]感光性组合物的光热固化
将封端异氰酸酯硅烷No.2的1.0质量份、NK OLIGO EA-1020(双酚A型丙烯酸环氧酯;新中村化学工业株式会社制)58.8质量份、ARONIX M-313(多官能丙烯酸酯;东亚合成株式会社制)39.2质量份、NCI-9301.0质量份用三辊磨进行混炼,接着用行星混合机进行搅拌脱泡。在50mm×25mm×厚度4.0mm的无碱玻璃上用分配器(dispenser)进行涂布,贴合大小相同的玻璃。利用通过了400nm短波长截止滤光片的高压汞灯(750W)照射3000mJ/cm2的405nm光,以120℃固化1小时。
[比较例2]比较感光性组合物的光热固化
除了未使用封端异氰酸酯硅烷No.2之外,与实施例2同样操作,使比较感光性组合物固化。
[评价例1-1~1-8和比较评价例1-1~1-2]
将实施例1-1~1-7中得到的着色感光性组合物No.1~No.7、实施例1-8中得到的感光性组合物No.8以及比较例1-1~1-2中得到的比较着色感光性组合物No.1~No.2在410rpm×7秒的条件下涂布在玻璃基板上,利用热板使其干燥(90℃、90秒)。利用超高压汞灯对所得涂膜进行曝光(150mJ/cm2)。作为显影液而使用2.5质量%的碳酸钠水溶液,利用旋转显影机显影45秒钟后,充分水洗,以230℃烘焙30分钟后,使图案固定。关于后烘焙后的涂膜,进行下述评价。将结果示于表1和表2。
(附着性试验)
针对后烘焙后的涂膜,利用基于JIS K5600-5-6的棋盘格胶带法(十字切法)划入切痕,将所得试验片放入压力锅试验机,在120℃/100%RH/两个大气压的条件下进行2小时的处理。用胶带进行剥离,数出100个棋盘格中的剥离个数,从而作为附着性试验。
[评价例2和比较评价例2]
关于实施例2和比较例2中得到的试验片,使用万能试验机HG-200(岛津科学株式会社制),测定粘接强度。将结果示于表3。
[表3]
根据以上的结果,含有包含封端异氰酸酯硅烷的硅烷偶联剂的本发明的着色感光性组合物的密合性优异。因此,本发明的着色感光性组合物对于黑色矩阵是有用的。

Claims (11)

1.一种感光性组合物,其特征在于,其含有:包含使下述通式(I)所示的异氰酸酯化合物与封端剂发生反应而得到的封端异氰酸酯硅烷的硅烷偶联剂,
式(I)中,R表示碳原子数1~8的烷基,n为1~10的数,a为1~3的数,b为0~2的数,a+b=3。
2.根据权利要求1所述的感光性组合物,其含有:具有烯属不饱和键的聚合性化合物、以及光聚合引发剂。
3.根据权利要求1所述的感光性组合物,其为碱显影性。
4.根据权利要求1所述的感光性组合物,其中,所述封端剂为肟化合物。
5.一种着色感光性组合物,其特征在于,向权利要求1所述的感光性组合物中进一步添加了着色剂。
6.根据权利要求5所述的着色感光性组合物,其含有:具有烯属不饱和键的聚合性化合物、以及光聚合引发剂。
7.根据权利要求5所述的着色感光性组合物,其含有黑色颜料。
8.根据权利要求5所述的着色感光性组合物,其为碱显影性。
9.根据权利要求5所述的着色感光性组合物,其中,所述封端剂为肟化合物。
10.一种黑色矩阵,其特征在于,其是将权利要求5所述的着色感光性组合物在基材上固化而成的。
11.一种滤色器,其特征在于,其具备权利要求10所述的黑色矩阵。
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