JP3240621B2 - オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物

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JP3240621B2 JP53273598A JP53273598A JP3240621B2 JP 3240621 B2 JP3240621 B2 JP 3240621B2 JP 53273598 A JP53273598 A JP 53273598A JP 53273598 A JP53273598 A JP 53273598A JP 3240621 B2 JP3240621 B2 JP 3240621B2
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健輔 内田
伸一 柴山
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、特定のオレフィン系エラストマーからなる
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に関する。
技術分野 ラジカル架橋性オレフィン系エラストマーとポリプロ
ピレン（PP）等のラジカル架橋性のないオレフィン系樹
脂とをラジカル開始剤の存在下、押出機中で溶融混練さ
せながら架橋する、いわゆる動的架橋により製造された
熱可塑性エラストマー組成物は、既に公知の技術であ
り、自動車部品等の用途に広く使用されている。
この熱可塑性エラストマー組成物には、従来より、オ
レフィン系エラストマーとして、エチレン−プロピレン
−ジエンゴム（EPDM）が用いられてきている。ポリマー
鎖中のジエン成分は架橋性を向上するために必要である
が、このジエン成分のために耐環境劣化性が不十分とな
り、品質上も改善が望まれていた。
特開平８−120127号公報及び特開平９−137001号公報
には、メタロセン触媒により製造されたオレフィン系エ
ラストマーを用いる技術が開示されているが、品質上ま
だ不十分な点があり、改善が望まれていた。
本発明の目的は、従来のオレフィン系エラストマーの
問題点であった加工性及び耐環境劣化性を改善し、機械
的特性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成
物を提供することにある。特に、オイルブリードといっ
た問題点の発生しにくい低硬度組成の可能な組成物を提
供することにある。
発明の開示 近年メタロセン系触媒による各種ポリマーの開発が数
多くなされてきている。本発明者は、メタロセン系触媒
により製造されたエチレンとα−オレフィンとからなる
ある特定の構造を有するオレフィン系エラストマーが、
ラジカル架橋性に極めて優れ、上記課題をすべて解決し
得ることを見出だし、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、 （１）エチレン及び少なくとも１種以上の炭素数が６〜
12のα−オレフィンからなり、α−オレフィンの共重合
比率が26〜30重量％であり、密度が0.8〜0.9g/cm3の範
囲であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（GPC）により算出される重量平均分子量（Mw）と数
平均分子量（Mn）との比である分子量分布（Mw/Mn）が
3.0未満であるオレフィン系エラストマー100重量部、 （２）プロピレン系重合体５〜90重量部、及び （３）ゴム用オイル５〜250重量部 からなる混合物を、ラジカル開始剤又はラジカル開始剤
及び架橋助剤により架橋してなるオレフィン系熱可塑性
エラストマー組成物である。
発明を実施するための最良の形態 オレフィン系エラストマー 本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する主た
る成分であるオレフィン系エラストマーは、エチレン及
び少なくとも１種以上の炭素数６〜12のα−オレフィン
からなる共重合体であって、特定の共重合比率、特定の
密度及び特定の分子量分布を有している。
炭素数６〜12のα−オレフィンとしては、例えば、ヘ
キセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、
オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−
１、ドデセン−１等が挙げられる。中でもヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１が好まし
く、オクテン−１が特に好ましい。オクテン−１は少量
でも重合体を柔軟化する効果に優れ、得られた共重合体
は機械的強度に優れている。
本発明にて用いられるオレフィン系エラストマーは、
公知のメタロセン系触媒により製造されたものであるこ
とが好ましい。
メタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のIV族
金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒とからな
り、重合触媒として高活性であるだけでなく、従来の触
媒、例えばチーグラー系触媒と比較して、得られる重合
体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである
炭素数６〜12のα−オレフィンの分布が均一であること
を特徴としている。
したがって、メタロセン系触媒により製造されたオレ
フィン系エラストマーは、チーグラー系触媒等を用いる
従来のものと比較して重合体の性質が大きく異なってい
る。
メタロセン系重合触媒を用いたエチレンとα−オレフ
ィンとからなるオレフィン系エラストマーの特徴を列挙
すると、下記の点が挙げられる。
1.重合触媒が高活性であるため、コモノマーのα−オレ
フィンの組成を従来より大幅に高めることが可能とな
り、可塑剤を含まない状態でも柔軟性に富むエラストマ
ー状の重合体が得られる。
2.チーグラー系ポリマーと比較してコモノマー分布が均
一である。
3.チーグラー系ポリマーと比較して分子量分布が極めて
シャープであり、低分子量成分が極めて少なく、機械的
強度及び加工性に優れ、高品質である。
4.分子量分布がシャープであるにもかかわらず、長鎖分
岐を導入した場合はASTM D1238により規定される190℃
/10kgfにおけるメルトインデックス（I10）と、190℃/
2.16kgfにおけるメルトインデックス（I2）との比（I10
/I2）の値が大きく、加工特性に優れる。
5.ジエン成分を含まず、耐環境劣化性に優れている。
6.α−オレフィンの共重合比率が高くてもブロッキング
が発生しにくく、ペレット状の形態をとることが可能で
ある。
チーグラー触媒によるエチレンとα−オレフィンの共
重合体であるオレフィン系エラストマーでは、上記のメ
ルトインデックス比（I10/I2）と分子量分布は、ほぼ直
線的な比例関係を示し、メルトインデックス比の増加と
ともに分子量分布も増大する傾向を示す。分子量分布
（Mw/Mn）は３〜10程度である。
一方、メタロセン系触媒により製造されたオレフィン
系重合体では、メルトインデックス比の値の如何にかか
わらず、分子量分布（Mw/Mn）は3.0未満のシャープな分
布となり、低分子量成分が極めて少ない。このため、加
工性は極めて優れている。
これらのオレフィン系エラストマーの分子量分布（Mw
/Mn）はGPCにより算出される。GPC装置及び測定法は特
に限定はされないが、本発明者は以下の実施例及び比較
例において、下記の装置及び測定法を用いた。
装置：ウォーターズ製 150C GPC カラム:SHODEX AT−807S １本 東ソー TSK−GEL GMH−H6 ２本の計３本 溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン 測定温度:140℃ 標準物質：ポリスチレン 本発明において用いられるオレフィン系エラストマー
は、α−オレフィンの共重合比率が26〜30重量％であ
る。このときエラストマーの硬度は低く、またオイルの
保持可能量が大きくなるため、オイルブリードが起こり
にくい組成物を得ることが可能となる。α−オレフィン
の共重合体比率が26重量％未満では、共重合体の硬度が
高く低硬度の組成物を得ることが困難で、オイル保持能
力が不十分となり、オイルブリードの問題が発生する。
一方、α−オレフィンの共重合比率が30重量％以上で
は、共重合体の機械的強度の低下が大きく、組成物とし
たときの引張強度等の低下も大きくなり、望ましくな
い。
このようなエラストマーを用いることにより、ASTM
D2240に規定される表面硬度Ａタイプが90以下の柔軟な
熱可塑性エラストマー組成物を得ることが可能となる。
本発明において用いられるオレフィン系エラストマー
の密度は、0.8〜0.9g/cm3の範囲である。この範囲の密
度を有するオレフィン系エラストマーを用いることによ
り、柔軟性に優れ、硬度の低い熱可塑性エラストマー組
成物を得ることができる。
特に、オレフィン系エラストマーの共重合比率ｃ（重
量％）と密度ｄ（g/cm3）との間に、次式（ａ） −0.0026×ｃ＋0.9200≦ｄ≦−0.0026×ｃ＋0.9400
（ａ） が成立するとき、エラストマーの機械的強度と硬度の物
性のバランスが優れたものとなるので、より好ましい。
この範囲よりも密度ｄが低いと機械的強度が不足し、逆
にこの範囲よりも密度ｄが高いとオイルブリードが発生
しやすくなり好ましくない。
本発明において用いられるオレフィン系エラストマー
は、長鎖分岐を有していることが望ましい。長鎖分岐が
存在することで、機械的強度を落とさずに、共重合され
ているα−オレフィンの比率（重量％）に比して、密度
をより小さくすることが可能となり、低密度、低硬度及
び高強度のエラストマーを得ることができる。長鎖分岐
を有するオレフィン系エラストマーとしては、USP5,27
8,272等に記載されている。
また、オレフィン系エラストマーは、室温以上の温度
にDSCの融点ピークを有することが望ましい。融点ピー
クを有するとき、融点以下の温度範囲では形態が安定し
ており、取扱い性に優れ、ベタツキも少ない。
また、本発明において用いられるオレフィン系エラス
トマーのメルトインデックスは、0.01〜100g/10分（190
℃、2.16kg荷重）の範囲が好ましく、0.2〜20g/10分（1
90℃、2.16kg荷重）がさらに好ましい。
メルトインデックスが100g/10分を超える場合は、熱
可塑性エラストマー組成物の架橋性が不十分であり、ま
た0.01g/10分より小さいと流動性が悪く、加工性が低下
して望ましくない。
上記特定の構造を有するオレフィン系エラストマー
は、驚いたことに従来のEPDMに匹敵し得る優れたラジカ
ル架橋性を有しており、動的架橋により製造される熱可
塑性エラストマー組成物の架橋性エラストマー成分とし
て最適のポリマーである。動的架橋とは混練加工機内で
短時間に架橋反応を行わせる加工方法であり、架橋速度
の指標である架橋時間（Tc90）が400秒以下、好ましく
は300秒以下、さらに好ましくは200秒以下である共重合
を用いることが望ましい。
ここで、架橋時間（Tc90）とは、エラストマーにパー
オキシドとしてジクミルパーオキシド1.0重量部を添加
し、170℃でレオメーターによる加硫特性を測定したと
き、最大架橋度（粘度）の90％値に達するまでの時間を
いう。特にα−オレフィンとしてオクテン−１を用い、
共重合比率が26〜30重量％であるものは、架橋時間（Tc
90）が200秒以下であり、好ましい。
オレフィン系エラストマーの動的粘弾性特性における
損失正接（23℃）ｔが下記の式（ｂ）を満たすとき、反
撥弾性等のゴム的特性がより向上し、組成物としたとき
の圧縮永久歪み、反撥弾性等のゴム的特性が優れたもの
となり望ましい。
0.03≦ｔ≦0.08 （ｂ） 特にα−オレフィンとしてオクテン−１を用い、共重合
比率が26〜30重量％であるものは、損失正接ｔが上記範
囲内にあり、反撥弾性に優れたエラストマーとなる。
ここで、動的粘弾性の測定は以下の方法に依る。
動的粘弾性測定装置：レオメトリクス社製 RSA−II 測定モード：引張 測定周波数:11Hz 昇温速度:2℃/min 動的歪み:0.1％ この条件で測定をしたとき、23℃における損失正接
（tanδ）の値ｔから、式（ｂ）により判定を行った。
本発明において用いられるオレフィン系エラストマー
は、複数の種類のものを混合して用いても良い。加工性
のさらなる向上を図ることが可能となる。
このようなメタロセン系触媒により製造されたエチレ
ン及び少なくとも１種以上の炭素数６〜12のα−オレフ
ィンからなるオレフィン系エラストマーとしては、デュ
ポンダウエラストマーズ社の“エンゲージ”などの商品
が知られている。
プロピレン系重合体 本発明で使用されるプロピレン系重合体を具体的に示
すと、ホモのアイソタクチックポリプロピレン、プロピ
レンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１等の他のα−オレフィンとのアイソタクチック共重
合体（ブロック、ランダムを含む）等が挙げられる。
これらの重合体から選ばれる少なくとも１種以上の重
合体が、上記オレフィン系エラストマー100重量部に対
して、５〜90重量部、好ましくは20〜80重量部の組成比
で用いられる。この組成比が５重量部未満では組成物の
流動性、加工性が低下し、90重量部を超えると組成物の
柔軟性が不十分であり、望ましくない。
また、本発明において用いられるプロピレン系重合体
のメルトインデックスは、0.1〜100g/10分（230℃、2.1
6kg荷重）の範囲が好ましい。メルトインデックスが100
g/10分を超える場合は、熱可塑性エラストマー組成物の
耐熱性、機械的強度が不十分であり、また0.1g/10分よ
り小さいと流動性が悪く、成形加工性が低下して望まし
くない。
ゴム用オイル 本発明において用いられるゴム用オイルとしては、パ
ラフィン系、ナフテン系などのプロセスオイルが好まし
い。これらは組成物の硬度、柔軟性の調整用に、上記オ
レフィン系エラストマー100重量部に対して５〜250重量
部、好ましくは10〜150重量部の組成比で用いられる。
この組成比が５重量部未満では柔軟性、加工性が不足
し、250重量部を超えるとオイルのブリードが顕著とな
り望ましくない。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、先に説明し
た特定のオレフィン系エラストマー、プロピレン系重合
体及びゴム用オイルを特定の組成比で組み合わせること
により、機械的強度と柔軟性、加工性とのバランスが改
善されており、自動車部品等の用途に好ましく用いるこ
とができる。
本発明におけるオレフィン系エラストマー、プロピレ
ン系重合体及びゴム用オイルからなる混合物は、有機過
酸化物等のラジカル開始剤又はラジカル開始剤及び架橋
助剤により架橋させることが必要である。これにより、
さらに耐摩耗性や機械的強度、耐熱性等を向上させるこ
とが可能となる。
ここで、好ましく使用されるラジカル開始剤の具体的
な例として、1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス（ｔ−ヘキ
シルパーオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン、1,1−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキ
サン、1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデ
カン、1,1−ビス（ｔ−ブイルパーオキシ）シクロヘキ
サン、2,2−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、
ｎ−ブチル−4,4−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタ
ン、ｎ−ブチル−4,4−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
バレレート等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチル
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミ
ルパーオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α′−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、2,5−
ジメチル−2,5−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン及び2,5−ジメチル−2,5−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキシド類； アセチルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、オク
タノイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシド、3,5,5−トリメチルヘキサノイル
パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、2,4−ジクロ
ロベンゾイルパーオキシド及びｍ−トリオイルパーオキ
シド等のジアシルパーオキシド類;t−ブチルパーオキシ
アセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−
ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレー
ト、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルパーオキシ）
ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート及びクミルパー
オキシオクテート等のパーオキシエステル類； 並びに、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロ
パーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキ
シド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロパーオキ
シド及び1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシド等
のヒドロパーオキシド類を挙げることができる。
これらの化合物の中では、1,1−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、2,5
−ジメチル−2,5−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン及び2,5−ジメチル−2,5−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３が好ましい。
これらのラジカル開始剤は、オレフィン系エラストマ
ー100重量部に対し0.02〜３重量部、好ましくは0.05〜
１重量部の量で用いられる。この量が0.02重量部未満で
は架橋が不十分であり、一方３重量部を超えても組成物
の物性は向上せず、好ましくない。
さらに、架橋助剤としては、ジビニルベンゼン、トリ
アリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジ
アセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−キノンジオキシム、p,
p−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミ
ド、アリルメタクリレート、N,N′−ｍ−フェニレンビ
スマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキ
シエタン、1,2−ポリブタジエン等が好ましく用いられ
る。これらの架橋助剤は複数のものを併用して用いても
よい。
これらの架橋助剤は、オレフィン系エラストマー100
重量部に対し0.1〜５重量部、好ましくは0.5〜２重量部
の量で用いられる。この量が0.1重量部未満では架橋が
不十分であり、一方５重量部を超えても組成物の物性は
向上せず過剰の架橋助剤が残存し、好ましくない。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の硬度は、ASTM
D2240にて規定される表面硬度Ａタイプで90以下が好
ましい。硬度が90を超えると組成物本来の柔軟性という
特徴が発揮され難い。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、マトリクス
領域の比率Ｍ（％）と組成物の表面硬度Ｈとの間に下記
の式（ｃ）が成立するモルフォロジーを有することが望
ましい。
0.8H−47≦Ｍ≦0.8H−34 （ｃ） ここで、マトリクス領域の比率Ｍ（％）は以下の方法
で求められる。
組成物を−60℃下においた後、ミクロトームにて、75
nmの厚みにスライスして切片を作成する。この切片を三
塩化ルテニウム0.1gに次亜塩素酸ナトリウム溶液5mlを
加えて発生する蒸気中に１晩放置して、切片の染色操作
をする。次いで透過電子顕微鏡で切片の5000倍の拡大写
真を撮る。撮影の場所を変えて、５枚の写真を撮る。次
に染まっていない部分（マトリクス領域）と染まってい
る部分との面積比を画像処理装置にて分離し、画面全体
に対するマトリクス領域の比率Ｍ（％）を測定する。５
カ所の撮影場所の平均値をもってＭの測定値とする。
表面硬度は、ASTM D2240に規定される表面硬度Ａタ
イプによる測定値である。
各物性パラメータが上記の範囲内にある時、組成物は
熱可塑性エラストマーとしての適度の溶融流動性を有
し、かつ優れた圧縮永久歪み、反撥弾性等のゴム的特性
も併せ持ち、従来にない成形加工性と物性とのバランス
に優れた組成物となる。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、そ
の特徴を損ねない程度に他の樹脂、エラストマーを添加
しても良い。このような他の樹脂、エラストマーとして
は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重
合体、又はこのブロック共重合体を水素添加してなるブ
ロック共重合体、又は低分子量エチレン系重合体が挙げ
られる。
特に、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック
共重合体、又はこのブロック共重合体を水素添加してな
るブロック共重合体を添加することが好ましく、これに
より、オイルの保持性を飛躍的に高めることが可能とな
る。
本発明において、ブロック共重合体は、例えば、Ａ−
Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−
Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）4Si、（Ｂ−Ａ−
Ｂ）4Si、（Ｂ−Ａ−Ｂ）4Sn等の構造を有している。
少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロックとは、ビニル芳香族化合物を50重量％以上
含有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共
重合体ブロック及び／又はビニル芳香族化合物単独重合
体ブロックをいう。
少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックとは、共役ジエン化合物を50重量％以上含有
する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合
体ブロック及び／又は共役ジエン化合物単独重合体ブロ
ックをいう ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物とし
ては、スチレン、メチルスチレン、1,3−ジメチルスチ
レン、ｐ−tert−ブチルスチレン等からなる群から選ば
れる１種又は２種以上を使用できる。中でもスチレンが
好ましい。
ブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物として
は、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3
−ジメチル−1,3−ブタジエン等からの１種又は２種以
上を使用できる。中でもブタジエン、イソプレン及びこ
れらの組み合わせが好ましい。
これらのブロック共重合体の製造方法としては、公知
のいかなる方法でもよく、例えば、炭化水素溶剤中で有
機リチウム化合物等の重合開始剤を用い、ビニル芳香族
化合物と共役ジエン化合物をブロック重合する方法が挙
げられる。
水素添加してなるブロック共重合体は上記ブロック共
重合体に、水素添加反応を施すことにより得ることがで
きる。水素添加反応の方法としては、公知のいかなる方
法でもよく、例えば、不活性溶剤中、水素添加触媒存在
下で水素添加を行うことができる。水素添加するための
反応条件は、共役ジエン化合物の少なくとも80％、好ま
しくは90％以上が水素添加され、一方ビニル芳香族化合
物の20％未満、好ましくは10％未満が水素添加されるよ
うに選択される。
上記構造を有するブロック共重合体の数平均分子量は
20,000〜300,000、好ましくは30,000〜200,000の範囲で
ある。
本発明において、ブロック共重合体は、エラストマー
としての機械的特性を持ち、オイル保持能力が高く、か
つラジカル開始剤により架橋するという特性を有してい
る。したがってブロック共重合体を一成分として含むこ
とにより、本発明の組成物は多量のゴム用オイルを保持
することが可能となり、低硬度組成物を得ることが容易
になる。また動的架橋反応の際には、ブロック共重合体
は、オレフィン系エラストマーとともに架橋性エラスト
マー成分としても機能する。
ブロック共重合体は０〜100重量部の組成比で用いら
れる。組成比が100重量部を超えると組成物の架橋性が
低下し望ましくない。
また特に、数平均分子量が20,000以下の低分子量エチ
レン系重合体を添加することにより、組成物の成形加工
性、成型品の表面肌等が著しく改良され、かかる添加は
好ましい。
本発明において用いることのできる低分子量エチレン
系重合体とは、数平均分子量が20,000以下の重合体であ
る。重合体の種類としては、例えば、ポリエチレン、エ
チレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体等のエチレン−ビニルエステル共重合体、エチ
レン−エチルアクリレート共重合体等のエチレン−不飽
和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−ビニルアル
コール共重合体、等がある。中でもエチレン−αオレフ
ィン共重合体が柔軟性に優れ、エラストマー組成物の物
性を阻害しないので、本発明における使用に適してい
る。ここでαオレフィンとは炭素数が３〜12のものが望
ましい。
数平均分子量はGPCにより算出される。GPC装置及び測
定法は先に述べたオレフィン系エラストマーの分子量分
布測定時と同等のものを用いた。この条件で得られた数
値にポリエチレン換算係数（0.43）を掛けて本発明の数
平均分子量とした。
このような低分子量のエチレン系重合体は、オレフィ
ン系エラストマーと良く相溶し、本発明の動的架橋反応
環境下において、流動性が大きく低下せず、その添加量
に応じてオレフィン系エラストマーの架橋度を調整する
ことが可能となる。つまり、この低分子量エチレン系重
合体の添加量を０〜100重量部の範囲で変えて、オレフ
ィン系エラストマーの架橋度を、用いたオレフィン系エ
ラストマーの重量に対して30〜100％に調整することが
できる。この添加量が100重量部を超えるとエラストマ
ー組成物の機械的強度が低下して望ましくない。
その他、本発明の組成物は、その特徴を損ねない程度
に以下のポリマーを含有してもよい。具体的には、ポリ
エチレン、ポリブテン、ポリイソブテン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体等のエチレン−ビニルエステル共重合
体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のエチレ
ン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体、等が挙げられる。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、その
特徴を損ねない程度に無機フィラー、可塑剤及び／又は
その他の添加剤を含有することが可能である。ここで用
いる無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、シリカ、カーボンブラック、ガラス
繊維、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。ま
た、可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコー
ル、ジオクチルフタレート（DOP）等のフタル酸エステ
ル等が挙げられる。また、その他の添加剤、例えば、有
機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
光安定剤、難燃剤、シリコンオイル、アンチブロッキン
グ剤、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤等も好適に使用され
る。
本発明の寧可塑性エラストマー組成物の製造には、バ
ンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機
等の通常の樹脂組成物又はエラストマー組成物の製造に
用いられる一般的な装置を用いることが可能である。特
に、２軸押出機が好ましく用いられる。２軸押出機は、
オレフィン系エラストマーとプロピレン系重合体とを均
一かつ微細に分散させ、これにさらに他の成分を添加し
て、架橋反応を生じせしめ、本発明の熱可塑性エラスト
マー組成物を連続的に製造するのに、より適している。
用いるオレフィン系エラストマー、プロピレン系重合
体の形態はペレット、パウダー、クラム等の細分化され
た形態が好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、具体例とし
て、次のような加工工程を経由して製造することができ
る。
すなわち、オレフィン系エラストマーとプロピレン系
重合体とをよく混合し、押出機のホッパーに投入する。
ラジカル開始剤、架橋助剤は、オレフィン系エラストマ
ーとプロピレン系重合体とともに当初から添加してもよ
いし、押出機の途中から添加してもよい。またゴム用オ
イルは押出機の途中から添加してもよいし、当初と途中
とに分けて添加してもよい。オレフィン系エラストマー
とプロピレン系重合体は一部を押出機の途中から添加し
てもよい。押出機内で加熱溶融し混練される際に、前記
エラストマーとラジカル開始剤及び架橋助剤とが架橋反
応し、さらにゴム用オイル等を添加して溶融混練するこ
とにより架橋反応と混練分散とを充分行わせた後、押出
機から取り出す。混練物をペレタイズして本発明の熱可
塑性エラストマー組成物のペレットを得ることができ
る。
組成物の架橋性の尺度として架橋度を以下に定義す
る。本発明の熱可塑性エラストマー組成物0.5gを、キシ
レン200ml中で４時間リフラックスさせる。溶液を定量
用濾紙で濾過し、濾紙上の残渣を真空乾燥後定量し、組
成物中のオレフィン系エラストマーの重量に対する残渣
の重量の比率（％）を算出して、架橋度とする。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の架橋度は30％
以上が好ましい。架橋度が30％未満では架橋が不十分で
あるため、圧縮永久歪み等の耐熱性、反撥弾性等の物性
が低下する。
こうして得られた熱可塑性エラストマー組成物から、
任意の成形方法により各種成型品を製造することが可能
である。成型品の製造には射出成形、押出成形、圧縮成
形、ブロー成形、カレンダー成形、発泡成形等が好まし
く用いられる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、これらの実施例及び以下の比較例において、
各種物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。
（１）表面硬度 2mm厚シートを４枚重ねて、ASTM D2240に準じ、Ａタ
イプにて23℃雰囲気下で評価した。
（２）引張破断強度［kgf/cm2］ JIS K6251に準じ、23℃で評価した。
（３）引張破断伸度［％］ JIS K6251に準じ、23℃で評価した。
（４）圧縮永久歪み（Ｃ−Set）［％］ JIS K6301に準じ、70℃×22時間で評価した。
（５）環境劣化性保持率［％］ カーボンアーク式サンシャインウェザーメータ（スガ
試験機製）を用い、ASTM D1499に準じてブラックパネ
ル温度63℃、降雨時間18分／照射時間120分とし、2mm厚
圧縮成形シートを150時間連続で暴露した後の引張強度
保持率［％］で評価した。
（６）オイルブリード 成形直後の試料を23℃の環境下に、１週間放置してお
き、表面に浮き出てきたオイルの状態を次の尺度で目視
により評価した。
○；オイルブリードなし、△；オイルブリードわずか
にあり、×；オイルブリード明瞭にあり （７）反撥弾性率［％］ トリプソメーターにより23℃で測定した。
また、実施例及び比較例の熱可塑性エラストマー組成
物を作成するにあたり、下記の材料を用いた。オレフィ
ン系エラストマーのうち（ａ−１）から（ａ−４）の特
性を表１にまとめて示す。
成分（ａ−１）オレフィン系エラストマー デュポンダウエラストマーズ社から入手可能な、エン
ゲージ 8180 エチレンとオクテン−１との共重合体 重合触媒：メタロセン系 α−オレフィン共重合比率:28重量％ 密度:0.863g/cm3 Mw/Mn＝2.4 ASTM D1238 メルトインデックス 0.5 ASTM D2240 硬度（タイプＡ）65 成分（Ａ−２）オレフィン系エラストマー デュポンダウエラストマーズ社から入手可能な、エン
ゲージ 8100 エチレンとオクテン−１との共重合体 重合触媒：メタロセン系 α−オレフィン共重合比率:24重量％ 密度:0.870g/cm3 Mw/Mn＝2.3 ASTM D1238 メルトインデックス 1.0 ASTM D2240 硬度（タイプＡ）75 成分（Ａ−３）オレフィン系エラストマー デュポンダウエラストマーズ社から入手可能な、エン
ゲージ 8445 エチレンとオクテン−１との共重合体 重合触媒：メタロセン系 α−オレフィン共重合比率:9.5重量％ 密度:0.910g/cm3 Mw/Mn＝2.7 ASTM D1238 メルトインデックス 3.5 ASTM D2240 硬度（タイプＡ）96 成分（ａ−４）オレフィン系エラストマー エチレンとオクテン−１との共重合体 重合触媒：メタロセン系 α−オレフィン共重合比率:35重量％ 密度:0.880g/cm3 Mw/Mn＝2.6 ASTM D1238 メルトインデックス 3.0 ASTM D2240 硬度（タイプＡ）78 成分（ｂ）エチレン−プロピレン−ジエンゴム（EPDM） チーグラー系触媒を用いて重合したもの プロピレン含量:27wt％ ジエン成分：エチリデンノルボルネン ジエン含量：ヨウ素価15 ASTM D1238 メルトインデックス ２ ASTM D2240 硬度（タイプＡ）65 成分（ｃ−１）ブロック共重合体 Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、スチレン量20重量％、数平
均分子量51000、 ポリブタジエン部の水素添加率が99％のスチレン−ブ
タジエンブロック共重合体 ASTM D1238 メルトインデックス 12 ASTM D2240 硬度（タイプＡ）67 成分（ｃ−２）ブロック共重合体 Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、スチレン量20重量％、数平
均分子量53000、 ポリイソプレン部の水素添加率が99％のスチレン−イ
ソプレンブロック共重合体 ASTM D1238 メルトインデックス 13 ASTM D2240 硬度（タイプＡ）66 成分（ｄ−１）低分子量エチレン−プロピレン共重合体 数平均分子量18000 プロピレン含量:22重量％ 成分（ｄ−２）低分子量エチレン−オクテン共重合体 数平均分子量16000 オクテン含量:24重量％ 成分（ｅ）プロピレン系重合体 日本ポリケム社から入手可能なアイソタクチックポリ
プロピレン樹脂 MA2 ASTM D1238 メルトインデックス 15 成分（ｆ）パラフィン系オイル 出光興産社から入手可能な、ダイアナプロセスオイル
PW−380 成分（ｇ）ラジカル開始剤 2,5−ジメチル−2,5−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン 商品名パーヘキサ25B（日本油脂社製） 成分（ｈ）架橋助剤 ジビニルベンゼン 実施例１〜８及び比較例１〜６ 押出機として、バレル中央部に注入口を有した２軸押
出機（40mmφ、L/D＝47）を用いた。スクリューとして
は注入口の前後に混練部を有した２条スクリューを用い
た。
表１に示すオレフィン系エラストマー及びプロピレン
系重合体のペレットを良くブレンドした後、２軸押出機
（シリンダー温度220℃）のホッパーに投入した。押出
機の中央部にある注入口より所定量のラジカル開始剤及
び架橋助剤をポンプを用いて注入した。材料を加熱混練
し、架橋させ、ペレタイズして組成物ペレットを得た。
得られた組成物ペレットを再び２軸押出機（シリンダー
温度220℃）のホッパーに投入した。押出機の中央部に
ある注入口より所定量のオイルをポンプにより注入し
た。混合物を加熱混練し、ペレタイズして本発明のエラ
ストマー組成物ペレットを得た。
実施例４だけは、次の処方で加工を行った。オレフィ
ン系エラストマー及びプロピレン系重合体のペレットと
併せて所定量のラジカル開始剤及び架橋助剤を良くブレ
ンドした後、２軸押出機（シリンダー温度220℃）のホ
ッパーに投入した。押出機の中央部にある注入口から所
定量のオイルをポンプを用いて注入した。混合物を加熱
混練し、ペレタイズして本発明のエラストマー組成物ペ
レットを得た。
得られたエラストマー組成物から、200℃で圧縮成形
により2mm厚のシートを作成し、各機械的特性及び耐環
境劣化性を評価した。
結果を表２及び表３に示す。
表２及び表３に示す結果から明らかなように、本発明
の熱可塑性エラストマー組成物は、良好な機械的特性及
び耐環境劣化性を維持しつつ、オイルブリードのないも
のとなっている。
比較例１の組成物は、オレフィン系エラストマーのα
−オレフィン共重合比率が低く、同様の組成を有する実
施例１の組成物に比べて、オイルブリード性が劣ってい
る。比較例２の組成物はオレフィン系エラストマーのα
−オレフィン共重合比率が低く、密度も高く、オイルブ
リードしない低硬度の組成物を得ることが困難である。
比較例３の組成物は、共重合比率と密度との関係式
（ａ）を満足せず、引張強度を維持しつつオイルブリー
ドを解消することができない。比較例４の組成物は、EP
DMを含む組成を有しているが、同様の組成をもつ実施例
１の組成物に比べて耐環境劣化性に劣っている。比較例
５の組成物は、ラジカル開始剤を微量使用した系である
が、架橋が不十分であり、圧縮永久歪み、耐環境劣化性
に劣っている。ラジカル開始剤を使用していない比較例
６の組成物は、耐熱性に劣り、圧縮永久歪み、耐環境劣
化性の低いものとなった。表３の実施例７及び８の組成
物から押出成形機を用いてチューブ状成型品を成形した
ところ（押出温度220℃）、表面がなめらかな良好な成
型品を得ることができた。
産業上の利用の可能性 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、従来のEPDM
等を用いた組成物と比較して耐環境劣化性等の物性に優
れ、バランスのとれた機械的物性を有しており、その利
用価値は極めて大きい。特に低硬度組成物としてオイル
ブリードの懸念がなく、産業上有効に利用できる。本発
明の熱可塑性エラストマー組成物の用途としては、自動
車用部品、自動車用内装材、エアバッグカバー、機械部
品、電気部品、ケーブル、ホース、ベルト、玩具、雑
貨、日用品、建材、シート、フィルム等の用途に幅広く
使用することが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23:04） Ｃ０８Ｌ 23:04） (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 23/08 C08L 23/10 - 23/14 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（１）エチレン及び少なくとも１種以上の
    炭素数が６〜12のα−オレフィンからなり、α−オレフ
    ィンの共重合比率が26〜30重量％であり、密度が0.8〜
    0.9g/cm3の範囲であり、かつゲルパーミエーションクロ
    マトグラフィー（GPC）により算出される重量平均分子
    量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比である分子量分布
    （Mw/Mn）が3.0未満であるオレフィン系エラストマー10
    0重量部、 （２）プロピレン系重合体５〜90重量部、及び （３）ゴム用オイル５〜250重量部 からなる混合物を、ラジカル開始剤又はラジカル開始剤
    及び架橋助剤により架橋してなるオレフィン系熱可塑性
    エラストマー組成物。
  2. 【請求項２】オレフィン系エラストマーがメタロセン系
    触媒を用いて製造したものである請求項１記載のオレフ
    ィン系熱可塑性エラストマー組成物。
  3. 【請求項３】オレフィン系エラストマーのα−オレフィ
    ンがオクテン−１である請求項１記載のオレフィン系熱
    可塑性エラストマー組成物。
  4. 【請求項４】オレフィン系エラストマーが長鎖分岐を有
    する請求項１記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー
    組成物。
  5. 【請求項５】オレフィン系エラストマーの共重合比率ｃ
    （重量％）と密度ρ（g/cm3）との間に下記の式（ａ）
    が成立する請求項１記載のオレフィン系熱可塑性エラス
    トマー組成物： −0.0026×ｃ＋0.9200≦ρ≦−0.0026＋ｃ＋0.9400
    （ａ）
  6. 【請求項６】オレフィン系エラストマーの架橋時間（Tc
    90）が400秒以下である請求項１記載のオレフィン系熱
    可塑性エラストマー組成物。
  7. 【請求項７】オレフィン系エラストマーがDSCの融点ピ
    ークを有する請求項１記載のオレフィン系熱可塑性エラ
    ストマー組成物。
  8. 【請求項８】オレフィン系エラストマーの動的粘弾性特
    性における損失正接（23℃）ｔが、下記の式（ｂ）を満
    たす請求項１記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー
    組成物： 0.03≦ｔ≦0.08 （ｂ）
  9. 【請求項９】マトリクス領域の比率Ｍ（％）と組成物の
    表面硬度Ｈとの間に下記の式（ｃ）が成立するモルフォ
    ロジーを有する上記請求項１記載のオレフィン系熱可塑
    性エラストマー組成物： 0.8H−47≦Ｍ≦0.8H−34 （ｃ）
  10. 【請求項１０】少なくとも１個のビニル芳香族化合物を
    主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジ
    エン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブ
    ロック共重合体、又はこのブロック共重合体を水素添加
    してなるブロック共重合体がさらに添加されている請求
    項１記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
  11. 【請求項１１】数平均分子量が20,000以下の低分子量エ
    チレン系重合体がさらに添加されている請求項１記載の
    オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
  12. 【請求項１２】ASTM D2240に規定される表面硬度Ａタ
    イプが90以下である請求項１記載のオレフィン系熱可塑
    性エラストマー組成物。
  13. 【請求項１３】架橋度が30％以上である請求項１記載の
    オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
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