KR20130106394A - 청색 발광 형광체 및 그 청색 발광 형광체를 사용한 발광 장치 - Google Patents

청색 발광 형광체 및 그 청색 발광 형광체를 사용한 발광 장치 Download PDF

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Abstract

기본 조성식이 Sr3-xMgSi2O8 : Eux (단, x 는 0.008 ∼ 0.110 의 범위의 수치) 로 나타내어지고, 머어위나이트와 동일한 결정 구조를 가지며, 입사각이 θ 인 CuKα 선을 이용하여 측정된, 회절각 2θ 가 20 ∼ 130 도의 범위인 X 선 회절 패턴으로부터 Le Bail 법에 의해 구해지는 결정 격자 변형이 0.080 ％ 이하인 청색 발광 형광체. 이 청색 발광 형광체는, 백색 LED 램프와 같은 통전에 의해 파장 350 ∼ 430 ㎚ 의 광을 발광하는 반도체 발광 소자와, 그 반도체 발광 소자에 의해 발광된 광으로 여기시키면 청색을 발광하는 청색 발광 재료를 함유하는 발광 장치의 청색 발광 재료로서 유리하게 사용할 수 있다.

Description

청색 발광 형광체 및 그 청색 발광 형광체를 사용한 발광 장치{BLUE-LIGHT-EMITTING PHOSPHOR AND LIGHT-EMITTING DEVICE EQUIPPED WITH THE BLUE-LIGHT-EMITTING PHOSPHOR}
본 발명은, 백색 LED 의 청색 발광 재료로서 유용한 규산계 청색 발광 형광체에 관련된 것으로, 특히 Eu 로 부활 (付活) 시킨 Sr3MgSi2O8 : Eu 의 기본 조성식을 가지며, 머어위나이트 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체에 관한 것이다.
백색 LED 램프는, 액정 디스플레이 패널의 백라이트나 조명등으로서 실용화되어 있다. 이 백색 LED 로는, 종래부터 통전에 의해 청색광을 방출하는 반도체 발광 소자와 황색 발광 형광체를 조합하여, 반도체 발광 소자로부터의 청색광과 그 청색광으로 황색 발광 형광체를 여기시킴으로써 발생한 황색광의 혼색에 의해 백색광을 얻는 이색 혼색 타입의 것이 널리 이용되고 있다. 그러나, 이 이색 혼색 타입의 백색 LED 가 발하는 백색광은 순도가 낮다는 문제가 있다. 이 때문에, 최근에는 통전에 의해 파장 350 ∼ 430 ㎚ 의 광을 발광하는 반도체 발광 소자와, 청색 발광 형광체, 녹색 발광 형광체 그리고 적색 발광 형광체의 3 종류의 형광체를 조합하여, 반도체 발광 소자로부터의 광으로 각각의 형광체를 여기시킴으로써 발생한 청색광과 녹색광 및 적색광의 삼색의 혼색에 의해 백색광을 얻는 삼색 혼색 타입의 백색 LED 의 개발이 행해지고 있다.
백색 LED 램프는, 일반적으로 반도체 발광 소자와 그 반도체 발광 소자를 덮도록 배치된 형광체층으로 이루어진다. 형광체층은, 형광체가 분산된 투명 재료로 이루어진다. 투명 재료로는, 실리콘 수지 등의 열가소성 수지가 이용되고 있다. 형광체층은, 형광체와 투명 재료의 혼합물을 가열하여, 투명 재료를 일단 연화시킨 후, 냉각시켜 경화시킴으로써 제조하는 것이 일반적이다.
청색 발광 형광체로는, Sr3MgSi2O8 의 기본 조성식을 가지며, 머어위나이트 (Ca3MgSi2O8) 와 동일한 결정 구조를 갖는 규산염 화합물을 2 가의 Eu 로 부활시킨 청색 발광 형광체 (이하, SMS 청색 발광 형광체라고도 한다) 가 알려져 있다. 이 SMS 청색 발광 형광체에 대해서는, 플라즈마 디스플레이 패널이나 상기 삼색 혼색 타입의 백색 LED 의 청색 발광 재료로서 이용하는 것이 검토되고 있다 (특허문헌 1 참조).
특허문헌 1 에는, 백색 LED 램프의 청색 발광 재료로서, 주결정으로서 Eu 를 함유하는 M1 3MgSi2O8 형 결정 (단, M1 은 Sr 과 Ba), 그리고 제 2 결정으로서 M1 2MgSi2O7 형 결정을 함유하는 청색 발광 형광체를 사용하는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2009-280793호
백색 LED 램프와 같이, 통전에 의해 파장 350 ∼ 430 ㎚ 의 광을 발광하는 반도체 발광 소자와, 그 반도체 발광 소자에 의해 발광된 광으로 여기시키면 가시광을 발광하는 형광체를 포함하는 발광 장치에 사용하는 형광체는, 파장 350 ∼ 430 ㎚ 의 광에 의한 여기에 의해 높은 발광 강도를 나타내는 것이 요구된다. 또, 형광체층의 제조시의 가열에 의해, 형광체의 발광 강도가 저하되지 않도록 열에 대한 안정성이 높은 것도 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 파장 350 ∼ 430 ㎚ 의 광으로 여기시켰을 때의 발광 강도가 높고, 열에 대한 안정성이 높은 청색 발광 형광체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 기본 조성식이 Sr3-xMgSi2O8 : Eux 로 나타내어지는 기본 조성식의 x 가 0.008 ∼ 0.110 의 범위에 있고, 또한 입사각이 θ 인 CuKα 선을 이용하여 측정된 회절각 2θ 가 20 ∼ 130 도의 범위에 있는 X 선 회절 패턴으로부터 Le Bail 법에 의해 구해지는 결정 격자 변형이 0.080 ％ 이하에 있는 청색 발광 형광체는, 파장 350 ∼ 430 ㎚ 의 광으로 여기시키면, 피크 파장이 435 ∼ 480 ㎚ 의 파장 범위에 있는 청색광을 높은 발광 강도로 발광하고, 또한 열에 대한 높은 안정성을 나타내는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
따라서, 본 발명은, 기본 조성식이 Sr3-xMgSi2O8 : Eux (단, x 는 0.008 ∼ 0.110 의 범위의 수치) 로 나타내어지고, 머어위나이트와 동일한 결정 구조를 가지며, 입사각이 θ 인 CuKα 선을 이용하여 측정된, 회절각 2θ 가 20 ∼ 130 도의 범위인 X 선 회절 패턴으로부터 Le Bail 법에 의해 구해지는 결정 격자 변형이 0.080 ％ 이하인, 통전에 의해 파장 350 ∼ 430 ㎚ 의 광을 발광하는 반도체 발광 소자와, 그 반도체 발광 소자에 의해 발광된 광으로 여기시키면 청색을 발광하는 청색 발광 재료를 함유하는 발광 장치의 청색 발광 재료용 청색 발광 형광체이다. 결정 격자 변형은 0.025 ∼ 0.080 ％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 통전에 의해 파장 350 ∼ 430 ㎚ 의 광을 발광하는 반도체 발광 소자와, 그 반도체 발광 소자에 의해 발광된 광으로 여기시키면 청색을 발광하는 청색 발광 재료를 함유하는 발광 장치로서, 청색 발광 재료가, 기본 조성식이 Sr3-xMgSi2O8 : Eux (단, x 는 0.008 ∼ 0.110 의 범위의 수치) 로 나타내어지고, 머어위나이트와 동일한 결정 구조를 가지며, 입사각이 θ 인 CuKα 선을 이용하여 측정된, 회절각 2θ 가 20 ∼ 130 도의 범위인 X 선 회절 패턴으로부터 Le Bail 법에 의해 구해지는 결정 격자 변형이 0.080 ％ 이하인 청색 발광 형광체인 발광 장치이기도 하다.
본 발명의 상기 발광 장치의 바람직한 양태는 다음과 같다.
(1) 청색 발광 형광체의 결정 격자 변형이 0.025 ∼ 0.080 ％ 의 범위에 있다.
(2) 청색 발광 형광체가 투명 재료에 분산된 상태로 반도체 발광 소자의 주위에 배치되어 있다.
(3) 상기 (2) 의 투명 재료에, 추가로 반도체 발광 소자에 의해 발광된 광으로 여기시키면 녹색을 발광하는 녹색 발광 형광체와, 반도체 발광 소자에 의해 발광된 광으로 여기시키면 적색을 발광하는 적색 발광 형광체가 분산되어 있다.
본 발명의 청색 발광 형광체는, 파장 350 ∼ 430 ㎚ 의 광으로 여기시켰을 때의 청색광의 발광 강도가 높고, 열에 대한 안정성이 높다. 이 때문에, 본 발명의 청색 발광 형광체는, 백색 LED 램프와 같은 통전에 의해 파장 350 ∼ 430 ㎚ 의 광을 발광하는 반도체 발광 소자와, 그 반도체 발광 소자에 의해 발광된 광으로 여기시키면 청색을 발광하는 청색 발광 재료를 함유하는 발광 장치의 청색 발광 재료로서 유리하게 사용할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 따르는 발광 장치 (백색 LED) 의 일례의 단면도이다.
본 발명의 청색 발광 형광체는, 기본 조성식이 Sr3-xMgSi2O8 : Eux (단, x 는 0.008 ∼ 0.110 의 범위의 수치) 로 나타내어지고, 머어위나이트와 동일한 결정 구조를 갖는다. x 는, 0.008 ∼ 0.095 의 범위의 수치인 것이 바람직하고, 0.008 ∼ 0.070 의 범위의 수치인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 청색 발광 형광체는, CuKα 선을 이용하여 측정된 2θ 가 20 ∼ 130 도의 범위에 있는 X 선 회절 패턴으로부터 Le Bail 법에 의해 구해지는 결정 격자 변형이 0.080 ％ 이하에 있다. 결정 격자 변형은, 0.025 ∼ 0.080 ％ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.040 ∼ 0.070 ％ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 결정 격자 변형은, CuKα 선을 이용하여 측정된 2θ 가 20 ∼ 130 도의 범위에 있는 X 선 회절 패턴 중의 머어위나이트 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체에서 기인하는 회절 피크로부터 구한 값이다. 즉, 본 발명에 있어서 규정하는 결정 격자 변형은, 이상적인 청색 발광 형광체 결정의 망면 (網面) 간격으로부터의 어긋남의 크기를 의미한다.
본 발명에서는 결정 격자 변형을 Le Bail 법에 의해 구한다. 본 발명에 있어서 Le Bail 법이란, X 선 회절 패턴 중의 회절 피크의 θ 와 강도와 반치폭 (FWHM) 으로부터, Le Bail 피팅법에 의해 Cagliotti 의 식의 파라미터 U, V, W 를 얻고, 얻어진 파라미터의 U 와 W 로부터, Pseudo-Voigt 함수에 의해 결정 격자 변형 (％) 을 산출하는 방법이다.
청색 발광 형광체의 결정 격자 변형을 구할 때에는, X 선 회절 장치에서 유래하는 반치폭의 확대를, 격자 변형을 갖지 않는 X 선 회절용 표준 시료를 이용하여 교정한다. 청색 발광 형광체의 결정 격자 변형은, 예를 들어 이하와 같이 하여 구할 수 있다.
우선, 청색 발광 형광체와 X 선 회절용 표준 시료에 대하여, CuKα 선을 이용하여 2θ 가 20 ∼ 130 도의 범위에 있는 X 선 회절 패턴을 측정한다. X 선 회절 패턴은, 분말 X 선 회절법을 이용하여 측정한다.
다음으로, 청색 발광 형광체와 X 선 회절용 표준 시료의 X 선 회절 패턴 중의 회절 피크의 θ 와 강도와 반치폭 (FWHM) 으로부터, Le Bail 피팅법에 의해 하기의 식 (I) 로 정의되는 Cagliotti 의 식의 파라미터 U, V, W 를 얻는다.
FWHM = (Utan2θ＋Vtanθ＋W)1/2 (I)
단, FWHM 은 회절 피크의 반치폭, θ 는 회절 피크의 브래그각, U 는 결정 격자 변형에 관한 파라미터, V 와 W 는 결정자에 관한 파라미터이다.
그리고, 얻어진 청색 발광 형광체와 X 선 회절용 표준 시료의 파라미터의 U 와 W 로부터, 하기의 식 (II) 로 정의되는 Pseudo-Voigt 함수에 의해 결정 격자 변형 (％) 을 산출한다.
Figure pct00001
단, Ui 와 Wi 는, 청색 발광 형광체의 파라미터 U 와 W, Ustd 와 Wstd 는, X 선 회절용 표준 시료의 파라미터 U 와 W 이다.
본 발명의 SMS 청색 발광 형광체는, 머어위나이트 결정 구조가 유지되는 범위이면, 금속 원소의 몰비가 기본 조성식의 몰비에서 벗어나 있어도 된다. SMS 청색 발광 형광체의 금속 원소의 몰비는, Mg 의 몰량을 1 로 했을 때에, Sr 과 Eu 의 합계량이 2.9 ∼ 3.1 의 범위에 있고, Si 가 1.9 ∼ 2.1 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 SMS 청색 발광 형광체는 Ba 나 Ca 를 함유하고 있어도 된다. 단, Ba 의 함유량은, Mg 의 함유량을 1 몰로 했을 때에 일반적으로 0.4 몰 이하, 바람직하게는 0.2 몰 이하, 보다 바람직하게는 0.08 몰 이하, 특히 바람직하게는 0.01 몰 이하이다. Ca 의 함유량은, 일반적으로 0.08 몰 이하, 바람직하게는 0.01 몰 이하이다.
본 발명의 청색 발광 형광체는, 예를 들어 스트론튬원 분말, 마그네슘원 분말, 규소원 분말 및 유로퓸원 분말의 각 원료 분말을 혼합하여 얻어진 분말 혼합물을, 불소 화합물 혹은 염소 화합물의 존재하에서 소성함으로써 제조할 수 있다.
스트론튬원 분말, 마그네슘원 분말, 규소원 분말 및 유로퓸원 분말의 각 원료 분말은 각각 산화물 분말이어도 되고, 수산화물, 할로겐화물, 탄산염 (염기성 탄산염을 포함한다), 질산염, 옥살산염 등의 가열에 의해 산화물을 생성하는 화합물의 분말이어도 된다. 원료 분말은 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
원료 분말은, 순도가 99 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 특히, 마그네슘원 분말은, 순도가 99.95 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
스트론튬원 분말, 마그네슘원 분말, 규소원 분말 및 유로퓸원 분말의 배합 비율은, 분말 혼합물 중의 스트론튬과 유로퓸의 합계량을 3 몰로 하여, 일반적으로 마그네슘이 0.9 ∼ 1.1 몰의 범위, 규소가 1.9 ∼ 2.1 몰의 범위가 되는 비율이다.
불소 화합물 및 염소 화합물은, 분말 상태로 분말 혼합물에 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 불소 화합물 분말 및 염소 화합물 분말은, 스트론튬, 마그네슘, 규소 및/또는 유로퓸의 불화물 혹은 염화물의 분말인 것이 바람직하고, 스트론튬의 불화물 혹은 염화물의 분말인 것이 특히 바람직하다. 불소 화합물 분말 및 염소 화합물 분말의 첨가량은, 분말 혼합물 중의 스트론튬과 유로퓸의 합계량을 3 몰로 하여, 불소 혹은 염소의 양이 0.02 ∼ 0.5 몰의 범위가 되는 양인 것이 바람직하다.
원료 분말의 혼합 방법에는, 건식 혼합법 및 습식 혼합법 중 어느 방법을 채용할 수 있다. 습식 혼합법으로 원료 분말을 혼합하는 경우에는, 회전 볼 밀, 진동 볼 밀, 유성 밀, 페인트 쉐이커, 록킹 밀, 록킹 믹서, 비즈 밀, 교반기 등을 사용할 수 있다. 용매에는, 물이나, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올을 사용할 수 있다.
분말 혼합물의 소성은, 0.5 ∼ 5.0 체적％ 의 수소와 99.5 ∼ 95.0 체적％ 의 불활성 기체로 이루어지는 환원성 기체의 분위기하에서 실시한다. 불활성 기체의 예로는, 아르곤 및 질소를 들 수 있다. 소성 온도는, 일반적으로 900 ∼ 1300 ℃ 의 범위, 바람직하게는 1100 ∼ 1200 ℃ 의 범위이다. 소성 시간은, 일반적으로 0.5 ∼ 100 시간의 범위이다.
원료 분말에 가열에 의해 산화물을 생성하는 화합물의 분말을 사용하는 경우에는, 환원성 기체 분위기하에서 소성하기 전에, 분말 혼합물을 대기 분위기하에서, 600 ∼ 850 ℃ 의 온도에서 0.5 ∼ 100 시간 예비 소성하는 것이 바람직하다.
소성에 의해 얻어진 청색 발광 형광체는, 필요에 따라 분급 처리, 염산이나 질산 등의 광산에 의한 산세정 처리, 베이킹 처리를 실시해도 된다.
다음으로 본 발명의 SMS 청색 발광 형광체를 사용한 발광 장치에 대하여, 백색 LED 를 예로 들어 첨부 도면의 도 1 을 참조하면서 설명한다.
도 1 은, 본 발명의 SMS 청색 발광 형광체를 사용한 백색 LED 의 일례의 단면도이다. 도 1 에 있어서, 백색 LED 는, 기판 (1), 기판 (1) 상에 접착재 (2) 에 의해 고정된 반도체 발광 소자 (3), 기판 (1) 상에 형성된 1 쌍의 전극 (4a, 4b), 반도체 발광 소자 (3) 와 전극 (4a, 4b) 을 전기적으로 접속하는 리드선 (5a, 5b), 반도체 발광 소자 (3) 를 피복하는 수지층 (6), 수지층 (6) 상에 형성된 형광체층 (7), 그리고 수지층 (6) 과 형광체층 (7) 의 주위를 덮는 광반사재 (8), 그리고 전극 (4a, 4b) 과 외부 전원 (도시 생략) 을 전기적으로 접속하기 위한 도전선 (9a, 9b) 으로 이루어진다. 형광체층 (7) 은, SMS 청색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체와 적색 발광 형광체가 분산된 투명 재료로 형성된다. 투명 재료로는, 유리나 실리콘 수지를 사용할 수 있다. 도 1 의 백색 LED 에 있어서, 도전선 (9a, 9b) 을 개재하여 전극 (4a, 4b) 에 전압을 인가하여, 반도체 발광 소자 (3) 에 통전하면 (즉, 전기 에너지를 부여하면), 반도체 발광 소자 (3) 가 발광하여 파장 350 ∼ 430 ㎚ 의 범위에 피크를 갖는 발광광이 발생하고, 이 발광광이 형광체층 (7) 중의 각색 발광 형광체를 여기시킴으로써 청색, 녹색 및 적색의 가시광이 생성된다. 그리고, 그들 청색광, 녹색광 및 적색광의 혼색에 의해 백색광이 생성된다.
반도체 발광 소자 (3) 의 예로는, AlGaN 계 반도체 발광 소자를 들 수 있다. 수지층 (6) 의 재료의 예로는 실리콘 수지를 들 수 있다. 형광체층 (7) 에 분산되어 있는 녹색 발광 형광체의 예로는, (Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu2 +, BaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+, α-SiAlON:Eu2 +, β-SiAlON:Eu2 +, ZnS:Cu,Al 을 들 수 있다. 적색 발광 형광체의 예로는, Y2O2S:Eu2 +, La2O3S:Eu2 +, (Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu2 +, CaAlSiN3:Eu2+, Eu2W2O9, (Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu2 +,Mn2 +, CaTiO3:Pr3 +,Bi3 +, (La,Eu)2W3O12 를 들 수 있다.
실시예
[실시예 1 ∼ 6, 비교예 1]
SrCO3 분말 (순도 99.99 질량％, 평균 입자경 2.73 ㎛), SrCl2 분말 (순도 99.99 질량％), SrF2 분말 (순도 99.5 질량％), 염기성 MgCO3 분말 (4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O 분말, 순도 99.99 질량％, 평균 입자경 11.08 ㎛), SiO2 분말 (순도 99.9 질량％, 평균 입자경 3.87 ㎛), Eu2O3 분말 (순도 99.9 질량％, 평균 입자경 2.71 ㎛) 을 각각, 하기 표 1 에 기재된 몰량으로 칭량하였다. 또한, 각 원료 분말의 평균 입자경은, 모두 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 값이다.
Figure pct00002
칭량한 각 원료 분말을 순수 750 ㎖ 와 함께 볼 밀에 투입하여, 24 시간 습식 혼합한 후, 가열에 의해 수분을 제거하고 분말 혼합물을 얻었다. 얻어진 분말 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고, 대기 분위기에서, 800 ℃ 의 온도에서 3 시간 소성하고, 이어서 실온까지 방랭시킨 후, 2 체적％ 수소-98 체적％ 아르곤의 혼합 가스 분위기에서, 1200 ℃ 의 온도에서 3 시간 소성하여 분말 소성물을 얻었다. 얻어진 분말 소성물을 메시 20 ㎛ 의 폴리아미드제 체로 습식 체질하여, 조대 입자를 제거한 후, 건조시켰다.
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 에서 얻어진 분말 소성물에 대하여, X 선 회절 패턴과 파장 395 ㎚ 의 자외선 여기에 의한 발광 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과, 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 에서 얻어진 분말 소성물은 모두 머어위나이트 결정 구조를 가지며, 자외선 여기에 의해 청색의 발광을 나타내는 청색 발광 형광체인 것이 확인되었다.
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 에서 얻어진 청색 발광 형광체에 대하여, 하기 방법에 의해 결정 격자 변형, 초기 발광 강도, 가열 처리 후의 발광 강도 유지율을 측정하였다. 이들 결과를, 청색 발광 형광체의 조성과 함께 하기의 표 2 에 나타낸다.
[결정 격자 변형의 측정]
청색 발광 형광체와 X 선 회절용 표준 시료 [NIST (National Institute of Standards and Technology) 의 LaB6 분말] 의 X 선 회절 패턴을 측정한다. 측정 조건은, X 선 회절 장치 : X＇PertProMPD, 스펙트리스 (주) 제조, X 선 : CuKα, 검출기 : X＇Clelerator (모노크로미터 부착), 관전압 : 45 kV, 관전류 : 40 mA, 측정 범위 : 2θ = 20 ∼ 130 도, 단계 사이즈 : 0.0167 도, 발산 슬릿 : 1/2 도 고정 슬릿, 주사 속도 : 25.06 도/분으로 한다.
청색 발광 형광체와 표준 시료의 X 선 회절 패턴으로부터, X 선 회절 장치에 부속하는 소프트웨어 [X＇Pert Highscore Plus (Ver 2.2)] 를 이용하여, Le Bail 법에 의해 결정 격자 변형을 산출한다.
[초기 발광 강도의 측정]
청색 발광 형광체에 파장 395 ㎚ 의 자외광을 조사하여, 발광 스펙트럼을 측정한다. 얻어진 발광 스펙트럼의 최대 피크치를 구하여, 이것을 초기 발광 강도로 한다. 또한, 표 2 중의 값은, 비교예 1 에서 얻어진 청색 발광 형광체의 초기 발광 강도를 100 으로 한 상대치이다.
[가열 처리 후의 발광 강도 유지율의 측정]
청색 발광 형광체를 500 ℃ 의 온도에서 1 시간 가열한 후, 실온까지 방랭시킨다. 방랭 후의 청색 발광 형광체에 파장 395 ㎚ 의 자외광을 조사하여, 발광 스펙트럼을 측정한다. 얻어진 발광 스펙트럼의 최대 피크치를 구하고, 상기 초기 발광 강도에 대한 백분율을 산출하여, 이것을 발광 강도 유지율로 한다.
[비교예 2]
일본 공개특허공보 2009-280793호의 실시예 1 에 기재되어 있는 방법에 따라, 탄산바륨 분말, 탄산스트론튬 분말, 산화마그네슘 분말, 이산화규소 분말 및 산화유로퓸을, M3-aEuaMgSibO8 의 조성식에 있어서, M 이 Ba0.26Sr0.74 이고, a 가 0.20, b 가 1.95 가 되도록 조합하고, 추가로 염화암모늄을, Mg 를 1 몰로 했을 때에 0.15 몰이 되는 비율로 첨가하여 혼합하고, 대기 분위기하 1050 ℃ 에서 3 시간 임시 소성하여, 냉각시켰다. 그 후, 2 체적％ 수소-98 체적％ 아르곤의 혼합 가스 분위기에서, 1250 ℃ 의 온도에서 9 시간 소성하여, 조성 M2 .8MgSi1 .95O8 : Eu0 .20 (M = Ba0.26Sr0.74) 의 청색 발광 형광체를 제조하였다. 얻어진 청색 발광 형광체에 대하여, 결정 격자 변형과 초기 발광 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00003
주) 조성은, 원료 분말의 배합량에 따라 산출한 값이다.
표 2 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 결정 격자 변형이 0.080 ％ 이하에 있는 본 발명의 청색 발광 형광체 (실시예 1 ∼ 6) 는 모두, 결정 격자 변형이 0.12 ％ 인 청색 발광 형광체 (비교예 1) 와 비교하여, 초기 발광 강도가 높고, 또 가열 처리 후의 발광 강도 유지율이 높고, 열안정성도 우수하다.
1 기판
2 접착재
3 반도체 발광 소자
4a, 4b 전극
5a, 5b 리드선
6 수지층
7 형광체층
8 광반사재
9a, 9b 도전선

Claims (6)

  1. 기본 조성식이 Sr3-xMgSi2O8 : Eux (단, x 는 0.008 ∼ 0.110 의 범위의 수치) 로 나타내어지고, 머어위나이트와 동일한 결정 구조를 가지며, 입사각이 θ 인 CuKα 선을 이용하여 측정된, 회절각 2θ 가 20 ∼ 130 도의 범위인 X 선 회절 패턴으로부터 Le Bail 법에 의해 구해지는 결정 격자 변형이 0.080 ％ 이하인, 통전에 의해 파장 350 ∼ 430 ㎚ 의 광을 발광하는 반도체 발광 소자와, 상기 반도체 발광 소자에 의해 발광된 광으로 여기시키면 청색을 발광하는 청색 발광 재료를 함유하는 발광 장치의 청색 발광 재료용, 청색 발광 형광체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    결정 격자 변형이 0.025 ∼ 0.080 ％ 의 범위에 있는, 청색 발광 형광체.
  3. 통전에 의해 파장 350 ∼ 430 ㎚ 의 광을 발광하는 반도체 발광 소자와, 상기 반도체 발광 소자에 의해 발광된 광으로 여기시키면 청색을 발광하는 청색 발광 재료를 함유하는 발광 장치로서, 청색 발광 재료가, 기본 조성식이 Sr3-xMgSi2O8 : Eux (단, x 는 0.008 ∼ 0.110 의 범위의 수치) 로 나타내어지고, 머어위나이트와 동일한 결정 구조를 가지며, 입사각이 θ 인 CuKα 선을 이용하여 측정된, 회절각 2θ 가 20 ∼ 130 도의 범위인 X 선 회절 패턴으로부터 Le Bail 법에 의해 구해지는 결정 격자 변형이 0.080 ％ 이하인 청색 발광 형광체인, 발광 장치.
  4. 제 3 항에 있어서,
    청색 발광 형광체의 결정 격자 변형이 0.025 ∼ 0.080 ％ 의 범위에 있는, 발광 장치.
  5. 제 3 항에 있어서,
    청색 발광 형광체가 투명 재료에 분산된 상태로 반도체 발광 소자의 주위에 배치되어 있는, 발광 장치.
  6. 제 5 항에 있어서,
    투명 재료에, 추가로 반도체 발광 소자에 의해 발광된 광으로 여기시키면 녹색을 발광하는 녹색 발광 형광체와, 반도체 발광 소자에 의해 발광된 광으로 여기시키면 적색을 발광하는 적색 발광 형광체가 분산되어 있는, 발광 장치.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101504251B1 (ko) * 2013-11-21 2015-03-19 현대모비스 주식회사 레이저 광학모듈

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104321407B (zh) * 2013-04-09 2016-07-06 松下知识产权经营株式会社 荧光体和发光装置
WO2014184992A1 (ja) * 2013-05-14 2014-11-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蛍光体および当該蛍光体を用いた発光装置、ならびに当該発光装置を備える投影装置および車両
JP5920497B2 (ja) * 2014-03-31 2016-05-18 大日本印刷株式会社 半導体発光装置及び光半導体実装用基板
WO2016049572A1 (en) * 2014-09-26 2016-03-31 Nitto Denko Corporation Ceramic phosphors containing metal magnesium silicates
CN107109217A (zh) * 2015-01-07 2017-08-29 宇部兴产株式会社 荧光体和发光装置以及荧光体的制造方法
WO2016176490A1 (en) * 2015-04-28 2016-11-03 Nitto Denko Corporation Magnesium silicate phosphor compounds and methods of making same
JPWO2019045106A1 (ja) * 2017-09-04 2020-08-20 三菱ケミカル株式会社 蛍光体、発光装置、画像表示装置及び照明装置
JP6865333B1 (ja) 2018-04-24 2021-04-28 ルミレッズ ホールディング ベーフェー 発光材料
CN116410745B (zh) * 2021-12-31 2023-10-24 江苏博睿光电股份有限公司 一种荧光粉材料

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4719033A (en) * 1986-08-28 1988-01-12 Gte Products Corporation Process for producing europium activated stronium tetraborate UV phosphor
JP2003041246A (ja) * 2001-07-31 2003-02-13 Noritake Itron Corp 蛍光体の製造方法および蛍光体
JP4168776B2 (ja) * 2002-02-15 2008-10-22 三菱化学株式会社 発光装置及びそれを用いた照明装置
JP4794235B2 (ja) * 2005-08-02 2011-10-19 シャープ株式会社 発光装置
JP2007051177A (ja) * 2005-08-15 2007-03-01 Hitachi Chem Co Ltd 蛍光体粒子群及びその製造方法
US20090002603A1 (en) * 2005-12-27 2009-01-01 Kasei Optonix, Ltd Blue Emitting Alkaline Earth Chlorophosphate Phosphor for Cold Cathode Fluorescent Lamp, and Cold Cathode Fluorescent Lamp and Color Liquid Crystal Display Using Same
US7902756B2 (en) 2006-02-07 2011-03-08 Panasonic Corporation Phosphor, light-emitting device, and plasma display panel
JP2007217542A (ja) * 2006-02-16 2007-08-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 青色蛍光体，発光装置およびプラズマディスプレイパネル
CN101755030B (zh) * 2007-05-22 2014-05-14 独立行政法人物质·材料研究机构 荧光体及其制造方法和使用该荧光体的发光装置
JP4772105B2 (ja) * 2008-12-10 2011-09-14 シャープ株式会社 半導体発光装置およびそれを用いた画像表示装置
TWI518167B (zh) * 2010-04-14 2016-01-21 宇部材料股份有限公司 Silica-based blue luminescent phosphor and method for producing the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101504251B1 (ko) * 2013-11-21 2015-03-19 현대모비스 주식회사 레이저 광학모듈
US9099832B2 (en) 2013-11-21 2015-08-04 Hyundai Mobis Co., Ltd. Laser optic module

Also Published As

Publication number Publication date
JP5770192B2 (ja) 2015-08-26
US8704439B2 (en) 2014-04-22
KR101789856B1 (ko) 2017-10-25
WO2012033122A1 (ja) 2012-03-15
TW201224118A (en) 2012-06-16
JPWO2012033122A1 (ja) 2014-01-20
US20130200777A1 (en) 2013-08-08
TWI491709B (zh) 2015-07-11

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