TWI439807B - 感光性聚合物組成物、圖案的製造方法以及電子零件 - Google Patents

感光性聚合物組成物、圖案的製造方法以及電子零件 Download PDF

Info

Publication number
TWI439807B
TWI439807B TW093140217A TW93140217A TWI439807B TW I439807 B TWI439807 B TW I439807B TW 093140217 A TW093140217 A TW 093140217A TW 93140217 A TW93140217 A TW 93140217A TW I439807 B TWI439807 B TW I439807B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
component
pattern
polymer composition
weight
photosensitive polymer
Prior art date
Application number
TW093140217A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200523679A (en
Inventor
Masayuki Ooe
Hiroshi Komatsu
Yoshiko Tsumaru
Dai Kawasaki
Kouji Katou
Takumi Ueno
Original Assignee
Hitachi Chem Dupont Microsys
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chem Dupont Microsys filed Critical Hitachi Chem Dupont Microsys
Publication of TW200523679A publication Critical patent/TW200523679A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI439807B publication Critical patent/TWI439807B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/138—Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C08K5/03—Halogenated hydrocarbons aromatic, e.g. C6H5-CH2-Cl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
    • Y10T428/24521—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness with component conforming to contour of nonplanar surface
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
    • Y10T428/24612—Composite web or sheet
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

感光性聚合物組成物、圖案的製造方法以及電子零件
本發明係關於感光性聚合物組成物、使用該組成物的圖案的製造方法及電子零件。更為詳細而言，係關於經加熱處理成為聚苯噁唑系耐熱性高分子的適於作為半導體元件等電子零件表面保護膜、層間絕緣膜等的正型耐熱性感光性聚合物組成物、使用該組成物的圖案製造方法及其電子零件。
過去，由於耐熱性、機械特性及電氣特性優異、且容易形成膜、膜表面平坦化等優點，聚醯亞胺被廣泛作為半導體元件的表面保護膜或層間絕緣膜使用。
在使用聚醯亞胺作為表面保護膜或層間絕緣膜時，貫穿孔等的形成製程，主要藉由使用正型光阻材料的蝕刻製程而進行。然而，此形成製程包含光阻材料的塗佈及剝離，存在著操作煩雜的問題。因而，為使此形成步驟操作合理化，而研究開發兼具感光性的耐熱性材料。
關於感光性聚醯亞胺組成物，已知並正在使用的有：經酯鍵導入感光基的聚醯亞胺前驅體組成物(以下，記做組成物(1)(例如，參照專利文獻1))；聚醯胺酸中添加經化學線照射可以2倍化或聚合的碳-碳雙鍵及含有胺基與芳香族疊氮化合物的組成物(以下記做組成物(2)(例如，參照專利文獻2))。
使用感光性聚醯亞胺組成物時，通常以溶液狀態塗佈 於基板上後乾燥、透過罩幕而照射活性光線、以顯影液去除曝光部分，形成圖案。
上述組成物(1)及(2)為使用有機溶劑的顯影液的負型。有機溶劑的顯影液，在廢液處理時對環境的負荷大，近年從環境方面考慮，尋求能夠以顯影液處理容易的水性顯影液顯影的感光性耐熱材料。再者，從使用正型光阻材料的蝕刻製程替換為使用負型的感光性聚醯亞胺，有必要變更曝光裝置的罩幕及顯影設備。上述組成物(1)、(2)具有上述的問題。
另一方面，已知的正型感光性聚醯亞胺有經酯鍵導入o-硝基苯甲基的聚醯亞胺前驅體(以下記做前驅體組成物(3)(例如，參照專利文獻3))；包含含有酚性羥基的聚醯胺酸酯與o-疊氮苯醌化合物的組成物(以下記做組成物(4)(例如，參照專利文獻4))等。再者，作為正型耐熱性材料，已經使用具有與聚醯亞胺同等耐熱性、機械特性、電氣特性的聚苯噁唑感光劑材料；含有聚苯噁唑前驅體與o-疊氮苯醌化合物的組成物(以下，記做組成物(5)(例如，參照專利文獻5及6))等。
然而，上述前驅體組成物(3)感光波長主要在300nm以下，故敏感度低，特別是在使用最近常用的i線步進機(365nm的單波長光)時有困難。還存在著下述問題：上述組成物(4)、(5)雖然比上述前驅體組成物(3)敏感度佳，但仍沒有足夠實用性的敏感度。對此，為提高敏感度也已知添加有苯酚2核體等的組成物(以下，記做組成物(6) (例如，參照專利文獻6))。但是，如果該組成物(6)添加有苯酚2核體的話，在顯影後熱硬化過程中由於酚類化合物的融解容易引起圖案變形、產生解像度降低等問題。因而，很難獲得具有足夠敏感度、且顯影後的熱硬化過程中不會引起圖案變形的感光性聚合物組成物。
專利文獻1：日本專利特公昭55-30207號公報專利文獻2：日本專利特公平3-36861號公報專利文獻3：日本專利特開昭60-37550號公報專利文獻4：日本專利特開平4-204945號公報專利文獻5：日本專利特開昭64-6947號公報專利文獻6：日本專利特開平9-302221號公報
本發明的目的在於至少解決上述課題。
本發明提供敏感度高、圖案形狀優異、進一步在硬化製程中不引起圖案變形、良好的正型感光性聚合物組成物。
再者，本發明提供藉由使用上述感光性聚合物組成物，得到解像度高、良好形狀圖案的圖案製造法。
進一步，本發明由於具有良好形狀的精密圖案，可提供高信賴性的電子零件。
即，本發明如下所述。
[1]一種感光性聚合物組成物，含有：(a)：具有如下述化學式(I) 所示的重複單元的聚醯胺(式中，U表示4價有機基團、V表示2價有機基團。P為表示重複單元數的整數)；(b)：經光照產生酸的化合物；及(c)如下述化學式(II) 所示的化合物(式中，m及n各自分別為1或2的整數；R各自分別為氫、烷基或醯基；R1 及R2 各自分別表示碳原子數1~3的氟代烷基)。
[2]如上述[1]所述的感光性聚合物組成物，其中上述化學式(II)所表示的化合物為2,2-二[3,5-二(羥甲基)-4-羥基苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷。
[3]如上述[1]所述的感光性聚合物組成物，其中上述化學式(II)所表示的化合物為2,2-二[3,5-二(甲氧甲基)-4-羥基苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷。
[4]如上述[1]~[3]中任一項所述的感光性聚合物組成物，其中上述(a)成分、(b)成分、(c)成分間的混合比例為相對於上述(a)成分100重量份，(b)成分為5~100重量份，(c)成分為1~30重量份。
[5]如上述[1]~[3]中任一項所述的感光性聚合物組成物，其中進一步含有(d)：可降低上述(a)成分對於鹼性水溶液溶解性的化合物。
[6]如上述[5]中所述的感光性聚合物組成物，其中上述(d)成分為下述化學式(III) 所示的二芳基碘鎓鹽(式中，X- 表示對陰離子，R3 及R4 各自分別表示烷基、烯基，a及b各自分別為0~5的整數)。
[7]如上述[5]中所述的感光性聚合物組成物，其中上述(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分間的混合比例為相對於上述(a)成分100重量份，(b)成分為5~100重量份，(c)成分為1~30重量份，(d)成分為0.01~15重量份。
[8]一種圖案製造方法，其特徵在於包含：於支持基板上塗佈上述[1]~[3]中任一項所述的感光性聚合物組成物後乾燥的步驟；經上述乾燥所得的感光性樹脂層以所定的圖案曝光的步驟；將上述曝光後的感光性樹脂層進行顯影的步驟；加熱處理上述顯影後感光性樹脂層的步驟。
[9]如上述[8]所述的圖案製造方法，其中上述曝光步驟中使用的曝光光源為i線。
[10]一種電子零件，其含有由上述[8]所述製造方法所得的圖案層形成的電子元件，其特徵在於上述電子元件中上述圖案層設計為層間絕緣膜層及/或表面保護膜層。
以下詳細說明上述事項及本發明的其它目的、特徵、優點。
本發明的感光性聚合物組成物，敏感度高、解像度高、圖案形狀及未曝光部分的殘膜率良好。進一步，本發明所形成的圖案，於顯影後的熱硬化過程中不引起圖案形狀的變形，且耐熱性優異。
本發明的圖案製造方法，由於使用敏感度高的上述組成物，可得到解像度高、形狀良好的圖案。
本發明的電子零件，由於具有良好形狀的聚苯噁唑的圖案作為表面保護膜及/或層間絕緣膜，信賴性高。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
本發明中上述化學式(I)所表示的具有重複單元的成分(a)為一般可溶於鹼性水溶液的含有有酚性羥基的聚醯胺。其中，鹼性水溶液是指氫氧化四甲基銨水溶液、金屬氫氧化物水溶液、有機胺水溶液等鹼性溶液。化學式(I)所表示的含有羥基的醯胺單元，經由最終硬化時的脫水閉環，而變換為耐熱性、機械特性、電氣特性優異的噁唑體。
本發明所用的化學式(I)所示的具有重複單元的聚醯胺，可以具有上述重複單元，然而由於聚醯胺的對鹼性水溶液可溶性來源於酚性羥基，故較佳是使含有羥基的醯胺單元的含量在所定比例以上。
即，較佳是具有下述化學式(IV) (U表示4價有機基團、V與W表示2價有機基團。其中，W為與-U(OH)2 不同的2價有機基團。J與k以莫耳(莫耳) 分率表示，j與k的和是100莫耳%，j為60~100莫耳%，k為40~0莫耳%)表示的重複單元的聚醯胺。這裡，式中的j與k的莫耳分率較佳為j=80~100莫耳%、k=20~0莫耳%。兩種重複單元的順序可以是隨機的，也可以是有規律的。
(a)成分的分子量，以重量平均分子量為3,000~200,000為佳、5,000~100,000為較佳。這裡，分子量為藉由凝膠滲透層析法測定、經標準苯乙烯檢量線換算所得的數值。
本發明中，具有化學式(I)表示的重複單元的聚醯胺，一般可由二羧酸衍生物與含有羥基的二胺類來合成之。具體而言，可以藉由將二羧酸衍生物變換為二鹵化物衍生物後，與上述含有羥基的二胺類進行反應而合成之。二鹵化物衍生物以二氯化物衍生物為宜。
二氯化物衍生物可以使二羧酸衍生物與鹵化劑作用而合成之。鹵化劑是用於一般的羧酸的酸氯化反應，可以使用例如氯化亞磺醯、***、五氯化磷等。
合成二氯化物衍生物的方法，可列舉使二羧酸衍生物與上述鹵化劑於溶劑中反應的方法或於過剩的鹵化劑中進行反應後蒸餾去除過剩量的方法等。反應溶劑可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-皮啶酮、N,N-二甲基醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、甲苯、苯等。
上述鹵化劑的使用量，使其於上述溶劑中反應的方法的情形下，相對於1莫耳二羧酸衍生物，以1.5~3.0莫耳為佳、2.0~2.5莫耳為更佳。再者，使其在鹵化劑中反應方法 的情形下，以4.0~50莫耳為佳，5.0~20莫耳為更佳。反應溫度以-10~70℃為佳，0~20℃為更佳。
二氯化物衍生物與二胺類的反應，以在脫鹵化氫劑存在或未存在下，於有機溶劑中進行為宜。脫鹵化氫劑通常使用吡啶、三乙胺等有機鹼。再者，有機溶劑可以使用如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-皮啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等。反應溫度以-10~30℃為佳、0~20℃為更佳。
化學式(I)中，所謂的U所表示的4價有機基團一般是可與二羧酸反應形成聚醯胺構造、具有2個羥基位於各個胺基鄰位構造的二胺殘基。此種二胺殘基中較佳是有4價芳香族基。以碳原子數為6~40的二胺的殘基為佳、碳原子數6~40的芳香族基為更佳。進一步，4價的芳香族基以4個結合部位皆存在於芳香環上的芳香族基為佳。
此種二胺類，可列舉3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯、二(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、二(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、二(3-胺基-4-羥基苯基)碸、二(4-胺基-3-羥基苯基)碸、2,2-二(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-胺基-3-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。此種化合物可以單獨或2種以上組合使用。
再者，上述化學式(IV)所表示的聚醯胺中，W所表示的2價有機基團一般是指與二羧酸反應形成聚醯胺構造的二胺殘基。該二胺殘基的構造不同於上述形成-U(OH)2 的二 胺，以2價芳香族基或脂肪族基為宜。以碳原子數為4~40的二胺殘基為佳、碳原子數4~40的芳香族基為更佳。
此種二胺類，可列舉4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫、聯苯胺、m-苯二胺、p-苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、二(4-胺基苯氧苯基)碸、二(4-胺基苯氧基)聯苯、二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-二(4-胺基苯氧基)苯等芳香族二胺化合物，其它帶有矽氧基的二胺如LP-7100、X-22-161A、X-22-161B、X-22-161C及X-22-161E(皆為信越化學工業股份有限公司製、商品名)等。此種化合物可以單獨或2種以上組合使用。
再者，化學式(I)中，V所表示的2價有機基團是指與二胺反應形成聚醯胺的二羧酸殘基。此種二羧酸殘基中以2價芳香族基為佳。以碳原子數6~40的二羧酸殘基為佳、碳原子數6~40的2價芳香族基為更佳。2價芳香族基以2個結合部位皆存在芳香環上的芳香族基為宜。
此種二羧酸，可列舉間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,2-二(4-羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4’-二羧基聯苯、4,4’-二羧基二苯基醚、4,4’-二羧基四苯基矽烷、二(4-羧基苯基)碸、2,2-二(p-羧基苯基)丙烷、5-特-丁基間苯二甲酸、5-溴代間苯二甲酸、5-氟代間苯二甲酸、5-氯代間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等之芳香族系二羧酸、1,2-環丁基二羧酸、1,4-環己基二羧酸、1,3-環戊基二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸等脂肪族二羧酸等。此種化合物可以單獨或2種以 上組合使用。
本發明作為(b)成分使用的經光照產生酸的化合物為感光劑，具有經光照射產生酸從而增大照射部分對於鹼性水溶液可溶性的功能。該種類可列舉o-苯醌二疊氮化合物、芳基重氮鹽、二芳基碘鎓鹽、三芳基鋶鹽等，雖無特別限制，從敏感度高的觀點來看，o-苯醌二疊氮化合物列為適宜化合物。該o-苯醌二疊氮化合物，例如藉由o-苯醌二疊氮磺醯氯類與羥基化合物、胺基化合物等在脫鹽酸劑的存在下發生縮合反應而得到。
上述o-苯醌二疊氮磺醯氯類，可列舉1,2-苯醌-2-二疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯、1,2-萘醌-2-二疊氮-4-磺醯氯等。
上述羥基化合物，可列舉氫醌、間苯二酚、焦酚、雙苯酚A、二(4-羥基苯基)甲烷、2,2-二(4-羥基苯基)六氟丙烷、2,3,4-三羥基苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基苯甲酮、2,2’4,4’-四羥基苯甲酮、2,3,4,2’,3’-五羥基苯甲酮、2,3,4，3’,4’,5’-六羥基苯甲酮、二(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、二(2,3,4-三羥基苯基)丙烷、4b,5,9b,10-四氫-1,3,6,8-四羥基-5,10-二甲基茚[2,1-a]茚、三(4-羥基苯基)甲烷、三(4-羥基苯基)乙烷等。
再者，上述胺基化合物，可列舉p-苯二胺、m-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫、o-胺基苯酚、m-胺基苯酚、p-胺基苯酚、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯、二(3- 胺基-4-羥基苯基)丙烷、二(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、二(3-胺基-4-羥基苯基)碸、二(4-胺基-3-羥基苯基)碸、二(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、二(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷等。
再者，相對於羥基化合物及胺基化合物，所配製o-苯醌二疊氮磺醯氯的當量比為0.5~1為宜。脫鹽酸劑與o-苯醌二疊氮磺醯氯適宜的比例為0.95/1-1/0.95的範圍。適宜的反應溫度為0~40℃，適宜的反應時間為1~10小時。
反應溶劑使用二氧六圜、丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃、二乙基醚、N-甲基吡咯烷酮等溶劑。
脫鹽酸劑，可列舉碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、三甲胺、三乙胺、吡啶等。
本發明的感光性聚合物組成物中，從曝光部分與未曝光部分的溶解速度差及敏感度的允許程度考慮，(b)成分的混合量，相對於(a)成分100重量份，以5~100重量份為佳、8~40重量份為更佳。
本發明所使用的(c)成分為分子內含有2個以上酚性羥基、2個以上羥甲基、烷氧甲基、醯氧基甲基，同時含有氟代烷基的特定化合物。藉由使用(c)成分，鹼性水溶液中顯影時曝光部分的溶解速度增加且敏感度提高。再者，可以防止圖案形成後的膜硬化時圖案的變形。羥甲基、烷氧甲基或醯氧甲基中，特別是以羥甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基為宜。
上述化學式(II)所表示的(c)成分，可列舉2,2-二[3,5- 二(羥甲基)-4-羥基苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二[3,5-二(甲氧基甲基)-4-羥基苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二[3,5-二(乙氧基甲基)-4-羥基苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二[3,5-二(丙氧基甲基)-4-羥基苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二[3,5-二(乙醯氧基甲基)-4-羥基苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3-二[3,5-二(羥甲基)-4-羥基苯基]-全氟丙烷、3,3-二[3,5-二(甲氧基甲基)-4-羥基苯基]-全氟丙烷等。
此種中，從敏感度提高效果及預烘烤後的膜的溶解性方面，可列舉的最佳實例是2,2-二[3,5-二(羥甲基)-4-羥基苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二[3,5-二(甲氧基甲基)-4-羥基苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷。
從顯影時間及未曝光部分殘膜率的允許程度的觀點，本發明的感光性聚合物組成物中，(c)成分的混合量，相對於(a)成分100重量份，以1~30重量份為佳、5~20重量份為更佳。
本發明中，因應需要所使用的(d)成分為降低上述(a)成分對鹼性水溶液溶解性的化合物。只要具有此種性質則沒有特別限定，適宜為下述化學式(III)
所表示的二芳基碘鎓鹽(式中，X- 表示對陰離子，R3 及R4 各自分別表示烷基或烯基，a及b各自分別為0~5的 整數)。因為降低上述(a)成分溶解性的效果好。
上述X- 所示的陰離子，可列舉硝酸離子、四氟化硼離子、過氯酸離子、三氟甲磺酸離子、p-甲苯磺酸離子、硫氰酸離子、氯離子、溴離子、碘離子等。
化學式(III)所示的二芳基碘鎓鹽，可列舉硝酸二苯基碘鎓鹽、硝酸二(p-特-丁基苯基)碘鎓鹽、三氟甲磺酸二苯基碘鎓鹽、三氟甲磺酸二(p-特-丁基苯基)碘鎓鹽、溴化二苯基碘鎓鹽、氯化二苯基碘鎓鹽、碘化二苯基碘鎓鹽等。
其中，可列舉硝酸二苯基碘鎓鹽、三氟甲磺酸二苯基碘鎓鹽及8-苯胺萘-1-磺酸二苯基碘鎓鹽作為效果好的優選者。
從敏感度、顯影時間的允許程度考慮，相對於(a)成分100重量份，(d)成分的混合量以0.01~15重量份為佳、0.01~10重量份為較佳、0.05~7重量份為更佳、0.1~5重量份為特佳。
本發明的感光性聚合物組成物，可將上述(a)成分、(b)成分、(c)成分、及因應必要(d)成分溶解於溶劑而得到。
溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、六甲基甲醯胺、四亞甲基碸、γ-丁內酯等非質子性極性溶劑為宜，可單獨或2種以上併用。
再者，為提高塗佈性，可併用二甲基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等溶劑。
溶劑的量沒有特別限制，一般組成物中溶劑的量調整 為20~90重量%。
本發明的感光性聚合物組成物，進一步因應必要，可以包含有機矽烷化合物、鋁螯合物作為接著助劑。
有機矽烷化合物，可列舉γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙基丙基三乙氧矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、尿素丙基三乙氧基矽烷等。
鋁螯合物，可列舉三(乙醯丙酮)鋁、乙醯丙酮鋁二異丙酯等。
本發明的感光性聚合物組成物，經由下述圖案製造方法，可製成聚噁唑圖案。
本發明圖案製造方法的特徵在於包含：將感光性聚合物組成物塗佈於支持基板上並乾燥的步驟；經上述乾燥所得的感光性樹脂層曝光為所定圖案的步驟；將上述曝光後的感光性樹脂層進行顯影的步驟；加熱處理上述顯影後感光性樹脂層的步驟。
於支持基板上塗佈、乾燥步驟中，於玻璃基板、半導體、金屬氧化物絕緣體(例如TiO2 ,SiO2 等)、氮化矽等支持基板上，使用旋轉塗膜機等將該感光性聚合物組成物回轉塗佈後，使用加熱板、烤爐等進行乾燥。
其後，曝光步驟中，支持基板上成為覆膜層的感光性聚合物組成物上，透過罩幕而照射紫外線、可視光線、放射線等活性光線。
顯影步驟中，以顯影液去除曝光部分得到浮雕圖案。 適宜的顯影液可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨等鹼性水溶液。此種水溶液的鹼濃度，調至0.1~10重量%為宜。進一步上述顯影液中也可以添加使用醇類或界面活性劑。相對於100重量份的顯影液，各自的混合量範圍較佳為0.01~10重量份，更佳為0.1~5重量份。
其後，加熱處理步驟中，藉由將所得的圖案進行150~450℃的加熱處理，得到具有噁唑環或其它官能基的耐熱性聚苯噁唑的圖案。
本發明的感光性聚合物組成物，可以使用於半導體裝置或多層配線板等電子零件。具體而言，可以用於形成半導體裝置的表面保護膜或層間絕緣膜、多層配線板的層間絕緣膜等。
本發明的半導體裝置，除了具有利用上述組成物所形成的表面保護膜或層間絕緣膜之外沒有特別限制，可以製成多種構造。
本發明的電子零件，含有由上述製造方法所得的圖案層形成的電子元件，其特徵為上述電子元件以上述圖案設計作為層間絕緣膜層及/或表面保護膜層。
以下說明製造使用本發明半導體裝置步驟的一例。
圖1為多層配線構造的半導體裝置的製造步驟圖。從上至下，表示從第1步驟到第5步驟的連續步驟。圖1中，在具有回路元件的Si基板等半導體基板1上，除回路元件所定的部分之外覆蓋有矽氧烷氧化膜等保護膜2，露出的回 路元件上形成有第1導體層3。於上述半導體基板上以旋轉塗膜法形成聚醯亞胺樹脂等被膜層作為層間絕緣膜層(第1步驟)。
其後，於上述層間絕緣膜層上以旋轉塗膜法形成氯化橡膠系或苯酚酚醛清漆系感光性樹脂層5，利用公知的微影蝕刻技術設置暴露出所定部分的層間絕緣膜層4的窗6A(第2步驟)。
使用氧氣、四氟化碳等氣體，利用乾蝕刻方法選擇性蝕刻上述窗6A的層間絕緣膜層4而設置窗6B。然後，使用不腐蝕從窗6B露出的第1導體層3、但是會腐蝕感光性樹脂層5的蝕刻液，將感光性樹脂層5完全去除(第3步驟)。
進一步利用公知的微影蝕刻技術，形成第2導體層7，並使其與第1導體層3的完全電性相接。
在形成3層以上的多層配線構造時，可以重複進行上述步驟而形成各層。
接著，形成表面保護膜層8。該圖1的例中，將上述感光性聚合物組成物以旋轉塗膜法塗佈、乾燥，從所定部分上描繪有形成窗6C圖案的罩幕上方照射光，其後於鹼性水溶液中顯影、形成浮雕圖案，再加熱形成表面保護膜層8(聚苯噁唑膜)(第5步驟)。該表面保護膜層8(聚苯噁唑膜)保護導體層不受外部應力、α線影響，故所得的半導體裝置信賴性優異。
另外，上述實例中也可以使用本發明的感光性聚合物 組成物形成層間絕緣膜層4。
實施例
以下，藉由實施例說明本發明。以下說明的實施例，僅為適宜說明本發明的實例，本發明並非限定於此。
(合成例1)
於具備有攪拌機及溫度計的0.5升燒瓶中，加入23.2g(0.10莫耳)4,4’-二羧基二苯基醚及130g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，並攪拌使之溶解。其後，燒瓶冷卻至0℃，保持反應溫度為10℃以下的條件滴加22.5g(0.189莫耳)亞硫醯氯，滴加結束後於10℃附近攪拌30分鐘，得到4,4’-二羧基二苯基醚二氯化物的溶液(a)。
其後，於具備有攪拌機及溫度計的0.5升燒瓶中，加入155g NMP，添加36.6g(0.10莫耳)2,2-二(3-胺基-4-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，並攪拌使之溶解。接著，添加29.9g(0.378莫耳)吡啶。冷卻該溶液，溫度保持在0~10℃的條件下，於30分鐘時間內滴加4,4’-二羧基二苯基醚二氯化物的溶液(a)，其後室溫附近攪拌30分鐘。室溫下，於5分鐘內向該溶液中滴加2.1g(0.02莫耳)環丙基碳醯氯，進一步室溫附近攪拌30分鐘。
將如上述所得到的反應液投入4升水中，回收析出物，洗凈後，以50℃減壓乾燥24小時，得到55g聚羥基醯胺(P-1)。所得到的聚合物的重量平均分子量為25,200，從1 H-NMR計算出的聚合物末端的環丙羰基的比例為86%。
(合成例2)
於具備有攪拌機及溫度計的0.5升燒瓶中，加入20.7g(0.09莫耳)4,4’-二羧基二苯基醚及117g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，並攪拌使之溶解。其後，燒瓶冷卻至0℃，保持反應溫度為10℃以下的條件滴加20.0g(0.168莫耳)亞硫醯氯，滴加結束後在10℃附近攪拌30分鐘，得到4,4’-二羧基二苯基醚二氯化物的溶液(b)。
其後，於具備有攪拌機及溫度計的0.5升燒瓶中，加入154g NMP，添加35.2g(0.096莫耳)2,2-二(3-胺基-4-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，並攪拌使之溶解。接著，添加26.6g(0.336莫耳)吡啶。冷卻該溶液，在溫度保持0~10℃的條件下，於30分鐘時間內滴加4,4’-二羧基二苯基醚二氯化物的溶液(b)，其後室溫附近攪拌30分鐘。室溫下，於5分鐘內向該溶液中滴加3.3g(0.032莫耳)環丙基碳醯氯，進一步室溫附近攪拌30分鐘。
將如上述所得到的反應液投入4升水中，回收析出物，洗凈後，在50℃減壓乾燥24小時，得到55g聚羥基醯胺(P-2)。所得到的聚合物的重量平均分子量為17,300，從1 H-NMR計算出的聚合物末端的環丙羰基的比例為91%。
(合成例3)
於具備有攪拌機及溫度計的0.5升燒瓶中，加入24.8g(0.096莫耳)4,4’-二羧基二苯基醚及140g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，並攪拌使之溶解。其後，燒瓶冷卻至0℃，在保持反應溫度為10℃以下的條件下滴加24.0g(0.202莫耳)亞硫醯氯，滴加結束後在10℃附近攪拌30分鐘，得到4,4’- 二羧基二苯基醚二氯化物的溶液(r)。
其後，於具備有攪拌機及溫度計的0.5升燒瓶中，加入130g NMP，添加29.3g(0.080莫耳)2,2-二(3-胺基-4-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3.5g(0.032莫耳)m-胺基苯酚，並攪拌使之溶解。接著，添加31.9g(0.403莫耳)吡啶。冷卻該溶液，在溫度保持0~10℃條件下，於30分鐘時間內滴加4,4’-二羧基二苯基醚二氯化物的溶液(r)，其後在室溫附近攪拌30分鐘。室溫下，於5分鐘內向該溶液中滴加2.1g(0.02莫耳)環丙基碳醯氯，進一步在室溫附近攪拌30分鐘。
將如上述所得到的反應液投入4升水中，回收析出物，洗凈後，在50℃減壓乾燥24小時，得到52g聚羥基醯胺(P-3)。所得到的聚合物的重量平均分子量為16,700。再者，由1 H-NMR譜確認完全沒有來自胺基末端的芳香族部分的峰。由此可以推斷生成了聚合物末端幾乎定量被m-胺基苯酚取代的聚合物。
(合成例4)
於具備有攪拌機及溫度計的0.3升燒瓶中，加入10g(0.034莫耳)三(4-羥基苯基)甲烷及26.7g(0.099莫耳)1,2-萘醌-4-疊氮-4-磺氯與135g二氧六圜，並攪拌使之溶解。冷卻燒瓶，在保持反應溫度為20℃以下的條件下滴加10.2g(0.101莫耳)三乙胺、10.2g二氧六圜的混合物。滴完後，反應溫度設為室溫，攪拌1小時。反應液投入1升0.1%鹽酸水溶液中，回收析出物，洗凈後，在40℃減壓乾燥24小時，得到30g萘醌二疊氮磺酸酯(A)。HPLC分析，所得到 的萘醌二疊氮磺酸酯(A)中三酯體的含量比例為91.8%。
(實施例1)
將20.0g合成例1中所得的聚羥基醯胺(P-1)、3.0g合成例4中所得的萘醌二疊氮磺酸酯(A)、1.0g 2,2-二[3,5-二(羥基甲基)-4-羥基苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、0.6g γ-巰丙基三甲氧基矽烷並攪拌使之溶解於32g γ-丁內酯中。該溶液使用3um的鐵氟龍(註冊商標)薄膜加壓過濾、得到感光性聚合物組成物。
所得到的感光性聚合物組成物經旋轉塗膜機旋轉塗佈於矽晶圓片上，置於加熱板上以120℃加熱3分鐘進行乾燥，得到12.0μm的塗膜。利用i線步進機(Canon製)作為曝光機，透過光罩，以每10mJ/cm2 的曝光量，於100~810mJ/cm2 的範圍內變化曝光量進行曝光處理。其後，以2.38重量%的氫氧化四甲基銨水溶液作為顯影液進行90秒的槳式顯影，純水洗凈得到圖案。藉由觀察所得到的圖案，判斷合適的曝光量為280mJ/cm2 ，確認以該曝光量小至3μm尺寸皆可形成良好形狀的圖案。再者，未曝光部分的殘膜率為81%。所得到的圖案於氮氣環境中350℃加熱處理1小時，可得到良好形狀的聚苯噁唑膜的圖案，沒有出現因硬化引起的圖案變形。
(實施例2)
除了使用2,2-二[3,5-二(甲氧基甲基)-4-羥基苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷替代實施例1中使用的2,2-二[3,5-二(羥基甲基)-4-羥基苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷之外，其 餘進行與實施例1同樣的操作，得到感光性聚合物組成物。
所得到的感光性聚合物組成物經旋轉塗膜機旋轉塗佈於矽晶圓片上，置於加熱板上以120℃加熱3分鐘進行乾燥，得到11.7μm的塗膜。利用i線步進機(Canon製)作為曝光機，透過光罩，以每10mJ/cm2 的曝光量，於100~810mJ/cm2 的範圍內變化曝光量進行曝光處理。其後，以2.38重量%的氫氧化四甲基銨水溶液作為顯影液進行110秒的槳式顯影，純水洗凈得到圖案。藉由觀察所得到的圖案，判斷合適的曝光量為280mJ/cm2 ，確認以該曝光量小至3μm尺寸皆可形成良好形狀的圖案。再者，未曝光部分的殘膜率為80%。所得到的圖案於氮氣環境中350℃加熱處理1小時，可得到良好形狀的聚苯噁唑膜的圖案，沒有出現因硬化引起的圖案變形。
(實施例3)
將20.0g合成例2中所得的聚羥基醯胺(P-2)、2.0g合成例4中所得的萘醌二疊氮磺酸酯(A)、2.0g 2,2-二[3,5-二(羥基甲基)-4-羥基苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、0.36g硝酸二苯基碘、0.6g γ-巰丙基三甲氧基矽烷並攪拌使之溶解於32g γ-丁內酯中。該溶液使用3μm的鐵氟龍(註冊商標)薄膜加壓過濾、得到感光性聚合物組成物。
所得到的感光性聚合物組成物經旋轉塗膜機旋轉塗佈於矽晶圓片上，置於加熱板上120℃加熱3分鐘進行乾燥，得到11.9μm的塗膜。利用i線步進機(Canon製)作為曝光機，透過光罩，以每10mJ/cm2 的曝光量，於100~810mJ/cm2 的範圍內變化曝光量進行曝光處理。其後，以2.38重量%的氫氧化四甲基銨水溶液作為顯影液進行90秒的槳式顯影，純水洗凈得到圖案。藉由觀察所得到的圖案，判斷合適的曝光量為260mJ/cm2 ，確認以該曝光量小至3μm尺寸皆可形成良好形狀的圖案。再者，未曝光部分的殘膜率為80%。所得到的圖案於氮氣環境中350℃加熱處理1小時，可得到良好形狀的聚苯噁唑膜的圖案，沒有出現因硬化引起的圖案變形。
(實施例4)
將20.0g合成例3中所得的聚羥基醯胺(P-3)、2.0g合成例4中所得的萘醌二疊氮磺酸酯(A)、2.0g 2,2-二[3,5-二(羥基甲基)-4-羥基苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、0.6g γ-巰丙基三甲氧基矽烷、0.46g硝酸二苯基碘、並攪拌使之溶解於30g γ-丁內酯中。該溶液使用3μm的鐵氟龍(註冊商標)薄膜加壓過濾、得到感光性聚合物組成物。
所得到的感光性聚合物組成物經旋轉塗膜機旋轉塗佈於矽晶圓片上，置於加熱板上以120℃加熱3分鐘進行乾燥，得到12.1μm的塗膜。利用i線步進機(Canon製)作為曝光機，透過光罩，以每10mJ/cm2 的曝光量，於100~810mJ/cm2 的範圍內變化曝光量進行曝光處理。其後，以2.38重量%的氫氧化四甲基銨水溶液作為顯影液進行100秒的槳式顯影，純水洗凈得到圖案。藉由觀察所得到的圖案，判斷合適的曝光量為260mJ/cm2 ，確認以該曝光量小至3μm尺寸皆可形成良好形狀的圖案。再者，未曝光部分 的殘膜率為79%。所得到的圖案於氮氣環境中350℃加熱處理1小時，可得到良好形狀的聚苯噁唑膜的圖案，沒有出現因硬化引起的圖案變形。
(比較例1)
除了去除2,2-二[3,5-二(羥基甲基)-4-羥基苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷之外，依照與實施例1同樣之組成、混合量、操作順序得到感光性聚合物組成物。
所得到的感光性聚合物組成物經旋轉塗膜機旋轉塗佈於矽晶圓片上，置於加熱板上以120℃加熱3分鐘進行乾燥，得到11.9μm的塗膜。利用i線步進機(Canon製)作為曝光機，透過光罩，以每10mJ/cm2 的曝光量，100~810mJ/cm2的範圍內變化曝光量進行曝光處理。其後，以2.38重量%的氫氧化四甲基銨水溶液作為顯影液進行130秒的槳式顯影，純水洗凈得到圖案。藉由觀察所得到的圖案，判斷合適的曝光量為350mJ/cm2 ，確認以該曝光量小至3μm尺寸皆可形成良好形狀的圖案。再者，未曝光部分的殘膜率為79%。所得到的圖案於氮氣環境中350℃加熱處理1小時，經金屬顯微鏡觀察出現圖案變形，開口的7μm(正方形圖案)以下的圖案發生阻塞。
(比較例2)
除了去除2,2-二[3,5-二(羥基甲基)-4-羥基苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，且硝酸二苯基碘變為0.1g之外，依照與實施例3同樣之組成、混合量、操作順序得到感光性聚合物組成物。
所得到的感光性聚合物組成物經旋轉塗膜機旋轉塗佈於矽晶圓片上，置於加熱板上以120℃加熱3分鐘進行乾燥，得到12.0μm的塗膜。利用i線步進機(Canon製)作為曝光機，透過光罩，以每10mJ/cm2 的曝光量，於100~810mJ/cm2 的範圍內變化曝光量進行曝光處理。其後，以2.38重量%的氫氧化四甲基銨水溶液作為顯影液進行90秒的槳式顯影，純水洗凈得到圖案。藉由觀察所得到的圖案，判斷合適的曝光量為330mJ/cm2 ，確認以該曝光量小至3μm尺寸皆可形成良好形狀的圖案。再者，未曝光部分的殘膜率為80%。所得到的圖案於氮氣環境中350℃加熱處理1小時，經金屬顯微鏡觀察出現圖案變形，開口的8μm(正方形圖案)以下的圖案發生阻塞。
(比較例3)
除了去除2,2-二[3,5-二(羥基甲基)-4-羥基苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，且硝酸二苯基碘變為0.16g之外，依照與實施例4同樣之組成、混合量、操作順序得到感光性聚合物組成物。
所得到的感光性聚合物組成物經旋轉塗膜機旋轉塗佈於矽晶圓片上，置於加熱板上以120℃加熱3分鐘進行乾燥，得到11.9μm的塗膜。利用i線步進機(Canon製)作為曝光機，透過光罩，以每10mJ/cm2 的曝光量，於100~810mJ/cm2 的範圍內變化曝光量進行曝光處理。其後，以2.38重量%的氫氧化四甲基銨水溶液作為顯影液進行100秒的槳式顯影，純水洗凈得到圖案。藉由觀察所得到的 圖案，判斷合適的曝光量為320mJ/cm2 ，確認以該曝光量小至3μm尺寸皆可形成良好形狀的圖案。再者，未曝光部分的殘膜率為78%。所得到的圖案於氮氣環境中350℃加熱處理1小時，經金屬顯微鏡觀察出現圖案變形，開口的8μm(正方形圖案)以下的圖案發生阻塞。
(比較例4)
除了使用2,2-二[3,5-二(甲氧基甲基)-4-羥基苯基]丙烷替代實施例1中使用的2,2-二[3,5-二(羥基甲基)-4-羥基苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷之外，依照與實施例1同樣之組成、混合量、操作順序得到感光性聚合物組成物。
所得到的感光性聚合物組成物經旋轉塗膜機旋轉塗佈於矽晶圓片上，置於加熱板上以120℃加熱3分鐘進行乾燥，得到11.8μm的塗膜。利用i線步進機(Canon製)作為曝光機，透過光罩，以每10mJ/cm2 的曝光量，於100~810mJ/cm2 的範圍內變化曝光量進行曝光處理。其後，以2.38重量%的氫氧化四甲基銨水溶液作為顯影液進行80秒的槳式顯影，純水洗凈得到圖案。藉由觀察所得到的圖案，判斷合適的曝光量為320mJ/cm2 ，確認以該曝光量小至3μm尺寸皆可形成良好形狀的圖案。再者，未曝光部分的殘膜率為80%。所得到的圖案於氮氣環境中350℃加熱處理1小時，可得到良好形狀的聚苯噁唑膜的圖案，沒有出現因硬化引起的圖案變形。
產業上利用可能性
如上所述，本發明的感光性聚合物組成物、圖案製造 法，適於形成半導體元件等的電子零件的表面保護膜、層間絕緣膜。再者，由於本發明的電子零件具有良好形狀的圖案，可以提供信賴性高的電子機器。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
1‧‧‧半導體基板
2‧‧‧保護膜
3‧‧‧第1導體層
4‧‧‧層間絕緣層
5‧‧‧感光性樹脂層
6A、6B、6C‧‧‧窗
7‧‧‧第2導體層
8‧‧‧表面保護膜層
圖1為多層配線構造的半導體裝置的製造步驟的示意圖。
1‧‧‧半導體基板
2‧‧‧保護膜
3‧‧‧第1導體層
4‧‧‧層間絕緣層
5‧‧‧感光性樹脂層
6A、6B、6C‧‧‧窗
7‧‧‧第2導體層
8‧‧‧表面保護膜層

Claims (8)

  1. 一種感光性聚合物組成物，包括：(a)具有如下述化學式(I)所示的重複單元的聚醯胺： (式中，U表示的4價有機基團是可與二羧酸反應形成聚醯胺構造、具有2個羥基位於各個胺基鄰位構造的二胺殘基；V表示的2價有機基團是與二胺反應形成聚醯胺的二羧酸殘基；p為表示重複單元數的整數，(a)成分的重量平均分子量為3,000~200,000)(b)經光照產生酸的化合物；以及(c)2,2-二[3,5-二(羥甲基)-4-羥基苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷或2,2-二[3,5-二(甲氧甲基)-4-羥基苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性聚合物組成物，其中上述(a)成分、(b)成分、(c)成分間的混合比例，相對於上述(a)成分100重量份，(b)成分為5~100重量份，(c)成分為1~30重量份。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的感光性聚合物組成物，更包括(d)可降低上述(a)成分對於鹼性水溶液溶解性的化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的感光性聚合物組成物，其中上述(d)成分為下述化學式(III)所示的二芳基碘鎓鹽： (式中，X- 表示對陰離子，R3 及R4 各自分別表示烷基、烯基，a及b各自分別為0~5的整數)。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的感光性聚合物組成物，其中上述(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分間的混合比例，相對於上述(a)成分100重量份，(b)成分為5~100重量份，(c)成分為1~30重量份，(d)成分為0.01~15重量份。
  6. 一種圖案製造方法，包括：將申請專利範圍第1項所述的感光性聚合物組成物塗佈於支持基板上後，並乾燥的塗佈乾燥步驟；將上述乾燥後所得的感光性樹脂層曝光成設定圖案的曝光步驟；將上述曝光後的感光性樹脂層顯影的顯影步驟；以及將上述顯影後的感光性樹脂層加熱的加熱步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的圖案製造方法，其中上述曝光步驟中使用的曝光光源為i線。
  8. 一種電子零件，此電子零件含有由申請專利範圍第6項所述的製造方法得到的圖案層所構成的電子元件，其特徵在於上述電子元件中的上述圖案層是設計成作為層間絕緣膜層及/或表面保護膜層。
TW093140217A 2004-01-14 2004-12-23 感光性聚合物組成物、圖案的製造方法以及電子零件 TWI439807B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004006715 2004-01-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200523679A TW200523679A (en) 2005-07-16
TWI439807B true TWI439807B (zh) 2014-06-01

Family

ID=34792153

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101122323A TWI451195B (zh) 2004-01-14 2004-12-23 感光性聚合物組成物、圖案的製造方法以及電子零件
TW093140217A TWI439807B (zh) 2004-01-14 2004-12-23 感光性聚合物組成物、圖案的製造方法以及電子零件

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101122323A TWI451195B (zh) 2004-01-14 2004-12-23 感光性聚合物組成物、圖案的製造方法以及電子零件

Country Status (8)

Country Link
US (2) US8231959B2 (zh)
EP (1) EP1708026B1 (zh)
JP (1) JP4207960B2 (zh)
KR (1) KR101122446B1 (zh)
CN (2) CN1902548A (zh)
AT (1) ATE527577T1 (zh)
TW (2) TWI451195B (zh)
WO (1) WO2005069075A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4726730B2 (ja) * 2006-07-27 2011-07-20 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
ATE547743T1 (de) * 2007-03-14 2012-03-15 Fujifilm Corp Lichtempfindliche zusammensetzung und herstellungsverfahren für ein gehärtetes reliefmuster
WO2008149730A1 (ja) 2007-06-05 2008-12-11 Nissan Chemical Industries, Ltd. ポジ型感光性樹脂組成物及びポリヒドロキシアミド樹脂
WO2010005028A1 (ja) * 2008-07-09 2010-01-14 日産化学工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びポリヒドロキシアミド樹脂
JP5446203B2 (ja) * 2008-10-15 2014-03-19 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品
US11048167B2 (en) * 2015-01-23 2021-06-29 Hd Microsystems, Ltd. Positive photosensitive resin composition, patterned cured film production method, patterned cured film, and electronic component
JP6566150B2 (ja) * 2017-06-30 2019-08-28 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物、樹脂膜及び電子装置

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5230207B2 (zh) 1971-10-26 1977-08-06
NL177718C (nl) 1973-02-22 1985-11-01 Siemens Ag Werkwijze ter vervaardiging van reliefstructuren uit warmte-bestendige polymeren.
JPS5839437B2 (ja) 1978-08-24 1983-08-30 岩崎通信機株式会社 ボタン電話装置における本電話機接続方式
JPS57170929A (en) 1982-03-19 1982-10-21 Hitachi Ltd Photosensitive polymeric composition
JPS6037550A (ja) 1983-08-09 1985-02-26 Mitsubishi Electric Corp ポジ型感光性耐熱材料
EP0291779B1 (de) 1987-05-18 1994-07-27 Siemens Aktiengesellschaft Wärmebeständige Positivresists und Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger Reliefstrukturen
JP3011457B2 (ja) 1990-11-30 2000-02-21 株式会社東芝 感光性樹脂組成物
JP2787531B2 (ja) * 1993-02-17 1998-08-20 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物及び電子部品用保護膜
JP3207352B2 (ja) 1996-05-13 2001-09-10 住友ベークライト株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JP3846103B2 (ja) 1999-04-16 2006-11-15 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品
JP4154086B2 (ja) * 1999-07-29 2008-09-24 日立化成工業株式会社 感光性重合体組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP4288796B2 (ja) * 1999-10-29 2009-07-01 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP3799957B2 (ja) * 2000-04-28 2006-07-19 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性重合体組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP4130297B2 (ja) * 2000-09-14 2008-08-06 旭化成エレクトロニクス株式会社 イミドフェノール化合物
WO2002037184A1 (fr) 2000-10-31 2002-05-10 Sumitomo Bakelite Company Limited Composition de resine photosensible positive, son procede de preparation, et dispositifs a semi-conducteur
JP2002169283A (ja) * 2000-11-30 2002-06-14 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性重合体組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP2002169286A (ja) 2000-11-30 2002-06-14 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性重合体組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP4082041B2 (ja) * 2001-02-26 2008-04-30 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂前駆体組成物及びそれを用いた電子部品ならびに表示装置
TW574620B (en) 2001-02-26 2004-02-01 Toray Industries Precursor composition of positive photosensitive resin and display device using it
JP4181791B2 (ja) * 2002-04-08 2008-11-19 本州化学工業株式会社 ヒドロキシメチル置換多官能フェノール類
TWI287028B (en) * 2002-05-17 2007-09-21 Hitachi Chem Dupont Microsys Photosensitive polymer composition, method of forming relief patterns, and electronic equipment

Also Published As

Publication number Publication date
CN102854745B (zh) 2015-05-27
ATE527577T1 (de) 2011-10-15
US8852726B2 (en) 2014-10-07
WO2005069075A1 (ja) 2005-07-28
CN102854745A (zh) 2013-01-02
TW201243498A (en) 2012-11-01
US20080220222A1 (en) 2008-09-11
EP1708026A1 (en) 2006-10-04
EP1708026A4 (en) 2011-02-02
JP4207960B2 (ja) 2009-01-14
CN1902548A (zh) 2007-01-24
US8231959B2 (en) 2012-07-31
EP1708026B1 (en) 2011-10-05
US20120263920A1 (en) 2012-10-18
KR101122446B1 (ko) 2012-02-29
KR20070007066A (ko) 2007-01-12
TW200523679A (en) 2005-07-16
TWI451195B (zh) 2014-09-01
JPWO2005069075A1 (ja) 2007-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI439811B (zh) 正型感光性樹脂組成物、圖案的製造方法以及電子零件
JP4682764B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び電子部品
KR101910220B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 그 수지 조성물을 사용한 패턴 경화막의 제조 방법 및 전자 부품
US8852726B2 (en) Photosensitive polymer composition, method of producing pattern and electronic parts
JP2004018593A (ja) ポリベンゾオキサゾール前駆体、感光性樹脂組成物及び電子部品
JP2006227063A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
JP5651917B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP5136079B2 (ja) 低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP2004170611A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造方法及び電子部品
JP3846103B2 (ja) 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品
JP4250982B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
JP2002169283A (ja) 感光性重合体組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP5625549B2 (ja) 感光性重合体組成物、パターンの製造方法及び電子部品
JP4449159B2 (ja) 感光性重合体組成物及びパターンの製造方法並びに電子部品
JP4569211B2 (ja) フェノール化合物、ポジ型感光性樹脂組成物、半導体装置及び表示素子、並びに半導体装置及び表示素子の製造方法
JP4337847B2 (ja) 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品
JP3799957B2 (ja) 感光性重合体組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP4466092B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP5110145B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び電子部品
JP2011141323A (ja) 感光性重合体組成物、パターンの製造方法及び電子部品
JP4487177B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
JP5365704B2 (ja) 感光性重合体組成物、パターンの製造方法及び電子部品
JP2004302430A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
JP2011065167A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び電子部品