TWI438220B

TWI438220B - 化合物及其合成方法

Info

Publication number: TWI438220B
Application number: TW101107975A
Authority: TW
Inventors: Chian Shu Hsu; Yen Ju Cheng; Jhong Sian Wu; Chiu Hsiang Chen; Huan Hsuan Chang; Yung Lung Chen; Sheng Wen Cheng
Original assignee: Univ Nat Chiao Tung
Priority date: 2012-03-08
Filing date: 2012-03-08
Publication date: 2014-05-21
Also published as: US20130237676A1; US9096716B2; US20140163191A1; US20150299382A1; TW201336887A; US9303117B2; US8623993B2

Description

化合物及其合成方法

本案係一種高分子單體及其聚合物、以及該等單體及聚合物之合成方法。其中，該高分子聚合物可以作為有機高分子太陽能電池之主動層材料。

為達高效率之有機高分子太陽能電池的目標，使用優良之P型共軛高分子半導體材料為其重點之一。應用於有機高分子太陽能電池之P型共軛高分子聚合物通常應具有以下特性：1)低能隙之價帶(小於1.7 eV)，以具備強且寬廣的吸引光譜直至紅光或近紅外光的範圍，來充分利用太陽光；2)高電洞遷移率(大於10^-3 V S/cm² )，以增加主動層的厚度來強化光的收集，並可同時降低串聯電阻，以及避免電子電洞再結合；3)高溶解度，以滿足溶劑濕式製程之要求；以及4)較低的能階HOMO，以達到較高之開路電壓，且同時LUMO能階必須至少高於N型半導體材料之LUMO 0.3 V以上，而形成往下電子轉移之位能，以利激子分離。

本發明是關於多環熔合梯形多電子給體材料之化學結構及其合成方法、以及將該等多環熔合梯形多電子給體與缺電子受體混成之P型低能隙共軛高分子結構、其合成方法及其在有機高分子太陽能電池領域之應用。

為達上述目的，本發明提供一種高分子聚合物，具有一結構，其中該結構是選自：

所組成之一群組的其中之一，其中A為一缺電子單體，n為大於2之正整數，且R為一至少包含一碳原子之側鏈。

為達上述目的，本發明亦提供一種高分子材料，該高分子材料包括複數單體，其中該複數單體是選自：

及式五所組成之一群組的其中之一，且R為一至少包含一碳原子之側鏈。

為達上述目的，本發明也提供一種高分子單體，該高分子單體具有一結構，其中該結構是選自：

為達上述目的，本發明更提供一種合成單體之方法，包括下列之步驟：提供一化合物，其中該化合物具有式一或式二之一結構，且R為一至少包含一碳原子之側鏈；以及以該化合物作為一反應物進行一合環反應，以使該化合物成為該單體。

為達上述目的，本發明亦提供一種高分子聚合物之合成方法，包括下列之步驟：提供一化合物，其中該化合物具有式一或式二之一結構，且R為一至少包含一碳原子之側鏈；於該化合物上形成至少一芳香環，以形成一單體；以及以該單體與一電子受體為反應物進行聚合，以形成該高分子聚合物。

為達上述目的，本發明還提供一種高分子聚合物之合成方法，包括下列之步驟：提供一單體，其中該單體是選自：

及式五所組成之一群組的其中之一，且R為一至少包含一碳原子之側鏈；提供一電子受體；以及以該單體以及該電子受體作為反應物進行聚合，以形成該高分子聚合物。

為了易於說明，本發明可藉由下述實施例以更加瞭解之。

本案的裝置與方法將可由以下的實施例說明而得到充分瞭解，並使得熟習本技藝之人士可以據以完成。然本案之實施型態並不以下列實施例為限。

七環多電子單體Sn-DTBC的合成反應過程如下。

化合物2之合成：

將化合物1(6.0 g,43.4 mmol)置於250 mL的雙頸瓶中，抽真空並烤瓶反覆3次，注入60 mL的無水四氫呋喃，接著在0℃慢慢滴入二異丙基氨基鋰(lithium diisopropylamide,2.0 M,23.9 mL,47.8 mmol)，在0℃下持續反應1小時，加入1-溴辛烷(1-bromooctane,8.8 g,45.6 mmol)後，回到室溫，再於60℃加熱迴流反應12小時，加水終止反應，減壓濃縮除去有機溶劑，用50 mL***萃取三次和50 mL純水萃取一次，收集有機層並用硫酸鎂除水，再減壓濃縮除去有機溶劑後於150℃做減壓蒸餾以除去非目標產物，最後以正己烷為沖提液做矽膠管柱層析，得到無色液體2(2.7 g,產率25%)，其¹ H NMR(CDCl₃ ,300 MHz,ppm)：(t,J =6.6 Hz,6 H),1.27-1.38(m,20 H),1.45-1.49(m,4 H),2.13(t,J =6.9 Hz,4 H)。

化合物3之合成：

將化合物2(2.5 g,9.98 mmol)和bis(pinacolato)diboron(2.3 g,9.07 mmol)置於100 mL雙頸瓶中，在手套箱內取Pt(PPh₃ )₄ (339 mg,0.27 mmol)加入雙頸瓶中，再將雙頸瓶移出手套箱後，注入40 mL的DMF，在氮氣下，以80℃加熱並攪拌24小時後，以200 mL***萃取三次和100 mL純水萃取一次，收集有機層並用硫酸鎂除水，減壓濃縮除去有機溶劑，最後以1:25的乙酸乙酯/正己烷為沖提液做矽膠管柱層析，得到無色液體3(3.77 g,產率75%)，其¹ H NMR(CDCl₃ ,300 MHz,ppm):(m,6 H),1.21-1.31(m,48 H),2.16(t,J =7.5 Hz,4 H)。

化合物DTBC之合成：

將化合物3(0.701 g,1.39 mmol)、4(0.513 g,0.579 mmol)與碳酸鉀(K₂ CO₃ ,0.96 g,6.952 mmol)置於100 mL雙頸瓶中，在手套箱內取Pd(PPh₃ )₄ (67 mg,0.058 mmol)加入雙頸瓶中，再將雙頸瓶移出手套箱後，注入25 mL預先用氮氣除氧過的四氫呋喃與1.2 mL的純水，在氮氣下，以65℃加熱迴流48小時後，減壓濃縮除去有機溶劑，再用100 mL***萃取三次和150 mL純水萃取一次，收集有機層並用硫酸鎂除水，減壓濃縮除去有機溶劑，最後以正己烷為沖提液做矽膠管柱層析，得到黃色黏稠物DTBC(0.312 g,產率51%)。

化合物Sn-DTBC之合成：

將DTBC(315.6 mg,0.296 mmol)置於100 mL的雙頸瓶中，抽真空並烤瓶反覆3次，注入20 mL的無水四氫呋喃，接著在-78℃(以丙酮和液態氮混合)慢慢滴入叔丁基鋰(t -BuLi,1.6 M,0.74 mL,1.184 mmol)，在-78℃下持續反應1小時後，在-78℃下加入三甲基氯化錫(chlorotrimethylstannane,1.0 M,2.4 mL,2.4 mmol)，回到室溫反應15小時，加水終止反應，減壓濃縮除去有機溶劑，用50 mL***萃取三次和50 mL純水萃取一次，收集有機層並用硫酸鎂除水，減壓濃縮除去有機溶劑，得到淡黃色黏稠物Sn-DTBC(405.7 mg,產率98.5%)。

高分子聚合物PDTBCDTBT之合成反應過程如下。

高分子聚合物PDTBCDTBT之合成：

將Sn-DTBC(306 mg,0.220 mmol)、5(100.7 mg,0.220 mmol)、tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(10.1 mg,0.011 mmol)與tri(2-methylphenyl) phosphine(26.8 mg,0.088 mmol)置於50 mL的單頸瓶中，注入7.5 mL預先用氮氣除氧過的氯苯，持續用氮氣除氧10分鐘，再加裝上迴流管移至聚焦式微波合成儀進行微波聚合，聚合條件為在270 watt、180℃下進行50分鐘的微波聚合，接著依序加入end-capping 2-(tributylstannyl)thiophene(41.0 mg,0.110 mmol)在270 watt、180℃下進行10分鐘的微波反應，以及2-溴噻吩(19. 7mg,0.121 mmol)在同樣條件下反應，之後用200 mL甲醇做再沉澱，重力過濾收集固體，以丙酮做連續萃取一天後，以4:1的正己烷/四氫呋喃連續萃取兩天，將固體再溶於熱甲苯中，加入5當量的Si-Thiol(47.5 mg,0.055 mmol)及磁石攪拌進行除金屬12小時，重力過濾掉Si-Thiol後，減壓濃縮除去有機溶劑，再以甲醇進行再沉澱，過濾後得到159 mg黑綠色固體之PDTBCDTBT，產率53%。

高分子聚合物PDTSCBT及PDTPCBT之合成反應過程如下。

高分子聚合物PDTSCBT之合成：

將Br-DTSC(0.43 g,0.389 mmol)、4,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole 6(0.151 g,0.389 mmol)、tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(14.2 mg,0.016 mmol)、tri(2-methylphenyl) phosphine(37.9 mg,0.125 mmol)與介面活性劑(Aliquant 336,two drop)置於100 mL的雙頸瓶中，注入24mL 5:1的預先用氮氣除氧過的甲苯/1.0 M碳酸氫納水溶液，持續用氮氣除氧10分鐘，在氮氣下，以90℃加熱迴流30分鐘後，將溶液滴入200 mL 3:1的甲醇/純水中做再沉澱，重力過濾收集固體，以丙酮做連續萃取一天，再以正己烷連續萃取一天，再以四氫呋喃連續萃取兩天，將固體再溶於熱二氯苯中，加入5當量的Si-Thiol(69.2 mg,0.08 mmol)及磁石攪拌進行除金屬12小時，重力過濾掉Si-Thiol後，再以甲醇進行再沉澱，過濾後得到240 mg黑色固體的PDTSCBT，產率57%。

高分子聚合物PDTPCBT之合成：

將Sn-DTPC(400 mg,0.349 mmol)、4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole 7(103 mg,0.349 mmol)、tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(12.8 mg,0.014 mmol)與tri(2-methylphenyl) phosphine(34.0 mg,0.112 mmol)置於50 mL的單頸瓶中，注入10 mL預先用氮氣除氧過的氯苯，持續用氮氣除氧10分鐘，再加裝上迴流管移至聚焦式微波合成儀進行微波聚合，聚合條件為在270 watt、180℃下進行50分鐘的微波聚合，接著依序加入end-capping 2-(tributylstannyl)thiophene(65 mg,0.175 mmol)在270 watt、180℃下進行10分鐘的微波反應，以及2-溴噻吩(31 mg,0.188 mmol)在同樣條件下反應，之後用200 mL的甲醇做再沉澱，重力過濾收集固體，以丙酮做連續萃取一天，再以正己烷做連續萃取一天，將固體再溶於四氫呋喃中，加入5當量的Si-Thiol(60.5 mg,0.07mmol)及磁石攪拌進行除金屬12小時，重力過濾掉Si-Thiol後，再以甲醇進行再沉澱，過濾後得到180 mg黑色固體的PDTPCBT，產率54%。Mn=36.4 kDa，PDI=1.21。¹ H NMR(CDCl3,300 MHz,ppm): 0.71-1.55(m,54 H),2.01(br,8 H),2.51(br,2 H),4.25(br,4 H),4.68(br,1 H),7.05(br,2 H),7.38-7.51(br,4 H),8.31(br,2 H)。

七環多電子單體Br-DTCF之合成反應過程如下。

化合物9之合成：

將化合物8(3.62 g,5.18 mmol)放入250毫升之雙頸瓶內，架好迴流管以及血清塞，以150 mL乙醇溶解後，加入氫氧化鈉(2.90 g,72.5 mmol)以及蒸餾水(30 mL)，加熱至90℃迴流12個小時。冷卻至室溫，旋轉濃縮除掉乙醇，冰浴下加入1 M鹽酸直至酸性，抽氣過濾收集白色固體2.77克，產率83%。¹ H-NMR(300 MHz,CDCl3,δ pbm): 1.85-1.79(m,4 H),1.16-0.72(m,30 H),7.25(d,J=5.4 Hz,2 H),7.36(s,1 H),7.41(d,J=7.8 Hz,2 H),7.61(d,J=5.4 Hz,2 H),7.66(d,J=7.8 Hz,2 H)。

化合物11之合成：

取化合物9(4.28 g,6.66 mmol)置入250毫升雙頸瓶中，裝置好單向閥以及血清塞，抽真空烤瓶，加入100 mL除水之二氯甲烷，滴入草酸氯(oxalyl dichloride)(3.38 g,26.63 mmol)後緩慢滴入1 mL的N,N-dimethylformide(DMF)(1 v%)，室溫反應12小時。減壓濃縮除去液體得黃色固體，此固體加入70 mL除水之二氯甲烷溶解，另取氯化鋁(2.34 g,17.55 mmol)放入500毫升雙頸瓶中，抽真空烤瓶，加入400 mL除水之二氯甲烷，在冰浴0℃下將上述溶液以針筒吸出滴入250毫升雙頸瓶內，溶液由淡黃色轉為橘色後呈黑色，室溫反應3小時。加入100 mL冰的1M鹽酸中止反應，減壓過濾除二氯甲烷，用乙酸乙酯及食鹽水萃取三次，再加入碳酸鈉水溶液萃取一次，加入硫酸鎂除水，以1:25(v/v)之乙酸乙酯/正己烷做管柱層析純化，得到紅橘色固體2.14克，產率53%。¹ H-NMR(300 MHz,CDCl3,δ ppm)：1.19-0.66(m,30 H),2.02-1.97(m,4 H),7.08(s,2 H),7.15(d,J=4.8 Hz,2 H),7.19(d,J=4.8 Hz,2 H),7.75(s,2 H)。

化合物12之合成。

取化合物11(1.02 g,1.68 mmol)、氫氧化鉀(1.84 g,32.86 mmol)混合物放入100毫升雙頸瓶中，裝置好迴流管及血清塞，加入50 mL的diethylene glycol溶解，加熱至90℃後緩慢滴入hydrazine(1.65 g,32.86 mmol)，加熱至180℃，此時溶液呈黑色，反應24小時。回至室溫，用***及食鹽水萃取三次，收集有機層加入硫酸鎂除水，減壓濃縮後用正己烷作管柱層析，得米白色固體0.16克，產率16%。¹ H-NMR(300 MHz,CDCl3,δ ppm)：1.27-0.67(m,30 H),2.07-2.02(m,4 H),3.75(s,4 H),7.13(d,J=5.1 Hz,2 H),7.31(d,J=5.1 Hz,2 H),7.42(s,2 H),7.77(s,2 H)。

化合物DTCF之合成：

取化合物12(0.3 g,0.52 mmol)放入100毫升雙頸瓶內，裝置迴流管及血清塞，抽真空烤瓶，在氮氣下加入20 mL除水之二甲基亞碸(DMSO)，另取一100毫升雙頸瓶裝置單向閥及血清塞，放入sodium t-butoxide(0.3 g,3.12 mmol)以15 mL除水之DMSO溶解，在80℃下以針筒抽出並緩慢滴入上述雙頸瓶內，溶液由淡黃色轉為黑褐色，反應一小時後，緩慢滴入1-bromooctane(0.6 g,3.10 mmol)並加熱至90℃反應4小時。冷卻至室溫後，緩慢加入10 mL蒸餾水中止反應，用***及食鹽水萃取三次，加入硫酸鎂除水，減壓濃縮後用正己烷作管柱層析，得黃褐色黏稠液體0.45克，產率85%。¹ H-NMR(300 MHz,CDCl3,δ ppm)：1.28-0.67(m,90 H),2.05-1.86(m,12 H),6.99(d,J=4.8,2 H),7.27(d,J=4.8,2 H),7.31(s,2 H),7.57(s,2 H)。

化合物Br-DTCF之合成：

取化合物DTCF(0.45 g,0.44 mmol)放入50毫升單頸瓶內，加入20 mL的CHCl₃ 溶解，緩慢加入NBS(0.17 g,0.96 mmol)後，室溫反應12小時。接著減壓濃縮除去CHCl₃ ，用***及食鹽水萃取三次，加入硫酸鎂除水，用正己烷作管柱層析後得0.45克淡黃色固體，產率87%。¹ H-NMR(300 MHz,CDCl3,δ ppm)：1.27-0.64(m,90 H),1.99-1.86(m,12 H),7.00(s,2 H),7.23(s,2 H),7.54(s,2 H)。

高分子聚合物PDTCFBT之合成反應過程如下。

高分子聚合物PDTCFBT之合成：

取Br-DTCF(150 mg,0.127 mmol)、化合物6(49.1 mg,0.127 mmol)、Pd₂ (dba)₃ (4.6 mg,0.005 mmol)、P(o-tolyl)₃ (12.32 mg,0.04 mmol)以及一滴Aliquat 336之混合物放在20毫升封管中，配製1 M碳酸鈉水溶液，加入5.4 mL、1:5(v/v)的甲苯/1 M碳酸鈉水溶液，之後再以氮氣除氧十分鐘，以90℃加熱反應72小時後，加入一滴bromobenzene後繼續加熱反應12小時，再加入一滴4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborolane之後反應12小時。緩慢將溶液滴入甲醇內，重力過濾收集固體後以甲醇及蒸餾水沖洗三次除去鹽類，之後依序以丙酮、正己烷進行索氏萃取，之後收集殘餘之固體以THF溶解後加入Pd-thiol gel(Silicycle Inc.)除去Pd催化劑12小時，減壓濃縮除去THF再滴入甲醇內再沉澱，重力過濾收集，得87 mg藍黑色固體之高分子聚合物PDTCFBT，產率56%。¹ H-NMR(300 MHz,CDCl3,δ ppm)：0.70-1.36(br,90H),1.93-2.20(br,12H),7.35(br,2H),7.54-7.57(br,2H),7.85-7.90(br,2H),8.04(br,2H)。Mn=33054 g/mol,Mw=94733 g/mol,PDI=2.87。

高分子聚合物PBBCPDTTPD、PBBCPDTBT和PBBCPDTBT-F之合成反應過程如下。

高分子聚合物PBBCPDTTPD之合成：

將Sn-BBCPDT(180mg,0.118 mmol)、thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione 13(50.0 mg,0.118 mmol)、tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(4.3 mg,0.005 mmol)與tri(2-methylphenyl)phosphine(11.5 mg,0.04 mmol)置於50 mL的單頸瓶中，注入7 mL預先用氮氣除氧過的氯苯，持續用氮氣除氧10分鐘，再加裝上迴流管移至聚焦式微波合成儀進行微波聚合，聚合條件為在270 watt、180℃下進行50分鐘的微波聚合，接著依序加入end-capping 2-(tributylstannyl)thiophene(22.3 mg,0.06 mmol)在270 watt、180℃下進行10分鐘的微波反應，以及2-溴噻吩(9.6 mg,0.064 mmol)於同樣條件下反應，之後用200 mL甲醇做再沉澱，重力過濾收集固體，以丙酮做連續萃取一天後，以正己烷做連續萃取一天，將固體再溶於四氫呋喃中，加入5當量的Si-Thiol(21.6 mg,0.025 mmol)及磁石攪拌進行除金屬12小時，重力過濾掉Si-Thiol後，再以甲醇進行再沉澱，過濾後得到140 mg深紫紅固體之高分子聚合物PBBCPDTTPD，產率81%。Mn=24.5 kDa，PDI=3.06。

高分子聚合物PBBCPDTBT之合成：

將Sn-BBCPDT(200mg,0.131 mmol)、2,1,3-benzothiadiazole 7(38.6 mg,0.131 mmol)、tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(4.8 mg,0.005 mmol)與tri(2-methylphenyl) phosphine(12.7 mg,0.05 mmol)置於50 mL的單頸瓶中，注入8 mL預先用氮氣除氧過的氯苯，持續用氮氣除氧10分鐘，再加裝上迴流管移至聚焦式微波合成儀進行微波聚合，聚合條件為在270 watt、180℃下進行50分鐘的微波聚合，接著依序加入end-capping 2-(tributylstannyl)thiophene(24.7 mg,0.065mmol)在270 watt、180℃下進行10分鐘的微波反應，以及2-溴噻吩(11.5 mg,0.07 mmol)於同樣條件下反應，之後用200 mL的甲醇做再沉澱，重力過濾收集固體，以丙酮做連續萃取一天，再以正己烷做連續萃取一天，將固體再溶於四氫呋喃中，加入4當量的Si-Thiol(18 mg,0.021 mmol)及磁石攪拌進行除金屬12小時，重力過濾掉Si-Thiol後，再以甲醇進行再沉澱，過濾後得到134 mg墨綠固體之高分子聚合物PBBCPDTBT，產率69%。Mn=9.3 kDa，PDI=1.78。

高分子聚合物PBBCPDTBT-F之合成：

將Sn-BBCPDT(163 mg,0.107 mmol)、5,6-difluoro2,1,3-benzothiadiazole 14(45.4mg,0.107 mmol)、tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(3.9 mg,0.004 mmol)與tri(2-methylphenyl) phosphine(10.4 mg,0.03 mmol)置於50 mL的單頸瓶中，注入6 mL預先用氮氣除氧過的氯苯，持續用氮氣除氧10分鐘，再加裝上迴流管移至聚焦式微波合成儀進行微波聚合，聚合條件為在270 watt、180℃下進行50分鐘的微波聚合，接著依序加入end-capping 2-(tributylstannyl)thiophene(20.2 mg,0.058mmol)在270 watt、180℃下進行10分鐘的微波反應，以及2-溴噻吩(9.4 mg,0.076mmol)於同樣條件下反應，之後用200 mL的甲醇做再沉澱，重力過濾收集固體，以丙酮做連續萃取一天，再以正己烷做連續萃取一天，將固體再溶於四氫呋喃中，加入4當量的Si-Thiol(18 mg,0.021 mmol)及磁石攪拌進行除金屬12小時，重力過濾掉Si-Thiol後，再以甲醇進行再沉澱，過濾後得到120 mg墨綠固體之高分子聚合物PBBCPDTBT-F，產率69%。Mn=49.9 kDa，PDI=1.48。

七環多電子單體Sn-IDTT之合成反應過程如下。

化合物17之合成：

將化合物diethyl 2,5-Dibromoterephthate 15(6.05 g,15.9 mmol)及2-(tributylstannyl)thieno[3,2-b]thiophene 16(15.71 g,36.6 mmol)置於250 mL雙頸瓶中，在手套箱內取Pd(PPh₃ )₄ (0.74g,0.64 mmol)，雙頸瓶移出手套箱後，注入78 mL預先用氮氣除氧過的甲苯，在氮氣下，以130℃加熱迴流16小時後，用100 mL的***萃取三次，再用150 mL的純水萃取，收集有機層並用硫酸鎂除水，減壓濃縮除去有機溶劑，最後以1:20的乙酸乙酯/正己烷為沖提液做矽膠管柱層析，得到金黃色固體17(6.9 g,產率87%)。¹ H NMR(CDCl3,300 MHz,ppm)：(t,J=6.9 Hz,6 H),4.21-4.28(q,J=7.2 Hz,4H),7.28(m,4 H),7.40(d,J=5.1 Hz,2 H),7.88(s,2 H)。

化合物18之合成：

製備1.0 M格林納試劑：取鎂粉(3.2 g,132.0 mmol)置於250mL雙頸瓶抽真空烤瓶反覆三次，注入120 mL無水四氫呋喃、1-bromo-4-(octyloxy)benzene(34.23 g,120 mmol)和一滴1,2-dibromoethane，稍作加熱後使之反應一小時。取化合物17(4.8 g,9.6 mmol)置於250mL雙頸瓶抽真空烤瓶反覆三次，在氮氣下，注入50mL的無水四氫呋喃，加入76.8mL剛製備之格林納試劑，以80℃加熱迴流16小時。利用150 mL的氯化銨萃取一次、150 mL的***萃取兩次、和100 mL的純水萃取一次，收集有機層並用硫酸鎂除水，減壓濃縮除去有機溶劑，最後以1:10的乙酸乙酯/正己烷為沖提液做矽膠管柱層析，得到淡黃色固體18(5.17 g,產率44%)。¹ H NMR(CDCl3,300 MHz,ppm)：0.86-0.90,(t,J=7.2 Hz,6 H),1.28-1.45(m,20 H),1.75-1.80(m,4 H),3.42(s,2 H),3.94(t,J=6.6 Hz,4 H),6.27(s,2 H),6.80(d,J=9 Hz,4 H),6.89(s,2 H),7.08(d,J=9 Hz,4 H),7.13(d,J=5.1 Hz,2 H),7.29(d,J=5.1 Hz,2 H)。

化合物IDTT之合成：

將化合物18(1 g,0.8mmol)置於250 mL單頸瓶中，加入100 mL的四氫呋喃及硫酸(1mL,19mmol)並加熱至80℃後反應1小時。用100 mL的***萃取三次，再用150 mL的純水萃取五次，收集有機層並用硫酸鎂除水，減壓濃縮除去有機溶劑，最後以1:80的乙酸乙酯/正己烷為沖提液做矽膠管柱層析，得到黃色固體IDTT(0.85 g,產率88%)。¹ H NMR(CDCl3,300 MHz,ppm)：(t,J=6.9Hz,6 H),1.27-1.45(m,20 H),1.71-1.76(m,4 H),(t,J=6.6 Hz,4 H),6.79(d,J=8.7 Hz,4 H),7.16(d,J=8.7 Hz,4 H),7.24-7.28(d,J=5.1 Hz,2 H),7.46(s,2 H)。

化合物Br-IDTT之合成：

將IDTT(1.1 g,0.92 mmol)置於100 mL的單頸瓶中，加入30 mL的四氫呋喃使其溶解，再加入N-bromosuccimide(0.38 g,2.12 mmol)，並包鋁箔紙避免照光，在氮氣下，室溫反應12小時後，加水終止反應，減壓濃縮除去有機溶劑，用50 mL的***萃取三次，再用50 mL的純水萃取一次，收集有機層並用硫酸鎂除水，減壓濃縮除去有機溶劑，最後以正己烷為沖提液做矽膠管柱層析，得到黃色固體Br-IDTT(1.08 g,產率87%)。¹ H NMR(CD2Cl2,300 MHz,ppm):(t,J=6.9Hz,6 H),1.26-1.40(m,20 H),1.67-1.76(m,4 H),(t,J=6.6 Hz,4 H),6.78(d,J=8.7 Hz,4 H),7.12(d,J=8.7 Hz,4 H),7.31(s,2 H),7.24(s,2 H),7.47(s,2 H)。

化合物Sn-IDTT之合成：

將Br-IDTT(0.85 g,0.63 mmol)置於100 mL的雙頸瓶抽真空烤瓶反覆三次，注入30 mL的無水四氫呋喃，在-78℃(以丙酮和液態氮混合)慢慢滴入正丁基鋰(n-BuLi,2.5 M,0.63 mL,1.56 mmol)，在-78℃下持續反應30分鐘後，在室溫反應30分鐘，在-78℃下加入三甲基氯化錫(chlorotrimethylstannane,1.0 M,1.9 mL,1.89 mmol)後，回到室溫反應12小時，加水終止反應，減壓濃縮除去有機溶劑，用50 mL的***萃取三次，再用50 mL的純水萃取一次，收集有機層並用硫酸鎂除水，減壓濃縮除去有機溶劑，再用正己烷再結晶得到淡黃色固體Sn-IDTT(0.52 g,產率54%)。¹ H NMR(CDCl3,300 MHz,ppm)：(s,18 H),(t,J=6.9Hz,6 H),1.27-1.43(m,20 H),1.71-1.76(m,4 H),(t,J=6.6 Hz,4 H),6.79(d,J=9 Hz,4 H),7.19(d,J=9 Hz,4 H),7.30(s,2 H),7.42(s,2 H)。

高分子聚合物PIDTTBT和PIDTTDTBT之合成反應過程如下。

高分子聚合物PIDTTBT之合成：

將Sn-IDTT(160 mg,0.11 mmol)、化合物7(32.34 mg,0.11 mmol)、tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(4.1 mg,0.0044 mmol)與tri(2-methylphenyl) phosphine(10.72 mg,0.035 mmol)置於50 mL的單頸瓶中，注入7 mL預先用氮氣除氧過的氯苯，持續用氮氣除氧10分鐘，再加裝上迴流管移至聚焦式微波合成儀進行微波聚合，聚合條件為在270 watt、180℃下進行50分鐘的微波聚合，接著依序加入end-capping 2-(tributylstannyl)thiophene(20.5 mg,0.055 mmol)在270 watt、180℃下進行10分鐘的微波反應，以及2-溴噻吩(9.78 mg,0.06 mmol)於同樣條件下反應，之後用200 mL的甲醇做再沉澱，重力過濾收集固體，以丙酮做連續萃取一天，再以正己烷做連續萃取一天，將固體再溶於四氫呋喃中，加入5當量的Si-Thiol(19.01 mg,0.022 mmol)及磁石攪拌進行除金屬12小時，重力過濾掉Si-Thiol後，再以甲醇進行再沉澱，過濾後得到80 mg深藍色固體之高分子聚合物PIDTTBT，產率55%。Mn=19.0 kDa，PDI=1.47。

高分子聚合物PIDTTDTBT之合成：

將Sn-IDTT(100 mg,0.066 mmol)、化合物5(30.24 mg,0.066 mmol)、tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(2.42 mg,0.0026 mmol)與tri(2-methylphenyl) phosphine(6.43 mg,0.021 mmol)置於50 mL的單頸瓶中，注入7 mL預先用氮氣除氧過的氯苯，持續用氮氣除氧10分鐘，再加裝上迴流管移至聚焦式微波合成儀進行微波聚合，聚合條件為在270 watt，180℃下進行50分鐘的微波聚合，接著依序加入end-capping 2-(tributylstannyl)thiophene(12.31 mg,0.033 mmol)在270 watt、180℃下進行10分鐘的微波反應，以及2-溴噻吩(5.87 mg,0.036 mmol)於同樣條件下反應，之後用200 mL的甲醇做再沉澱，重力過濾收集固體，以丙酮做連續萃取一天，再以正己烷做連續萃取一天，將固體再溶於四氫呋喃中，加入5當量的Si-Thiol(19.01 mg,0.022 mmol)及磁石攪拌進行除金屬12小時，重力過濾掉Si-Thiol後，再以甲醇進行再沉澱，過濾後得到60 mg深黑紅固體之高分子聚合物PIDTTDTBT，產率68%。Mn=26.5 kDa，PDI=2.6。

六環多電子單體B-DITT之合成反應過程如下。

化合物21之合成：

將化合物5,5’-Bis(trimethylstannyl)thieno[2,3-d]dithiophene 19(2 g,4.3 mmol),ethyl 2-bromobenzoate 20置於100 mL的雙頸瓶中，在手套箱內取Pd(PPh₃ )₄ (250 mg,0.2 mmol)，雙頸瓶移出手套箱後，注入43 mL預先用氮氣除氧過的甲苯，在氮氣下，以130℃加熱迴流16小時後，利用減壓旋轉濃縮儀移除有機溶劑，接著以20:1的乙酸乙酯/正己烷為沖提液做矽膠管柱層析，迅速得到黃色固體，再將此黃色固體利用乙醇再結晶，最後得到黃色粉末21(1.65 g,88%)。¹ H NMR(CDCl3,300 MHz,ppm)：(t,J=6.9 Hz,6 H),4.29-4.36(q,J=7.2 Hz,4H),7.30(d,J=5.4 Hz,2 H),7.55(d,J=5.4 Hz,2 H),7.52(s,2 H),8.21(s,2 H)。

化合物22之合成：

製備1.5 M格林納試劑：取鎂粉(2.23 g,97.73 mmol)置於250 mL雙頸瓶抽真空烤瓶反覆三次，注入90 mL的無水四氫呋喃、1-bromo-4-(octyloxy)benzene(26.10 g,91.51 mmol)和三滴1,2-dibromoethane，稍作加熱後使之反應一小時。取化合物21(4.00 g,9.16 mmol)置於500 mL雙頸瓶抽真空烤瓶反覆三次，在氮氣下，注入100 mL的無水四氫呋喃，加入92 mL剛製備之格林納試劑，以80℃加熱迴流16小時。利用150 mL的氯化銨萃取一次、150 mL的***萃取兩次、和100 mL的純水萃取一次，收集有機層並用硫酸鎂除水，減壓濃縮除去有機溶劑，最後以1:10的二氯甲烷/正己烷為沖提液做矽膠管柱層析，得到黃色黏稠物22(7.5 g,產率70%)。¹ H NMR(CDCl3,300 MHz)：0.88(t,J=6.5 Hz,12 H),1.20-1.50(m,40 H),1.78(m,8 H),3.42(s,2 H),3.95(t,J=6.5 Hz,8 H),6.26(s,2 H),6.81(d,J=9.0 Hz,8 H),7.05(d,J=9.0 Hz,8 H),7.19-7.35(m,8 H)。

化合物DITT之合成：

將化合物22(3.00 g,2.56 mmol)置於250 mL單頸瓶中，加入72 mL的醋酸與一滴硫酸並加熱至80℃後反應4小時。用100 mL的碳酸鈉水溶液萃取兩次，再以50 mL乙酸乙酯萃取兩次，收集有機層並用硫酸鎂除水，減壓濃縮除去有機溶劑，最後以1:20的二氯甲烷/正己烷為沖提液做矽膠管柱層析，得到土黃色固體DITT(2.16 g,產率74%)。¹ H NMR(CDCl3,300 MHz)：0.87(t,J=6.6 Hz,12 H),1.20-1.55(m,40 H),3.88(t,J=6.5 Hz,8 H),6.78(d,J=8.9 Hz,8 H),7.16(d,J=8.9 Hz,8 H),7.20-7.30(m,4 H),7.35(d,J=7.8 Hz,2 H),7.38(d,J=7.8 Hz,2 H)。

化合物Br-DITT之合成：

將DITT(0.50 g,0.44 mmol)置於50mL雙頸瓶，注入15.4 mL的氯仿，在室溫下加入9.3 mg的三氯化鐵並反應12小時，加水終止反應，減壓濃縮除去有機溶劑，用50 mL的***萃取三次，再用50 mL的純水萃取一次，收集有機層並用硫酸鎂除水，減壓濃縮除去有機溶劑，再用正己烷再結晶得到淡黃色固體Br-DITT(0.55 g,產率97%)。¹ H NMR(CDCl3,300 MHz)：0.87(t,J=6.3 Hz,12 H),1.20-1.50(m,40 H),1.74(m,8 H),3.89(t,J=6.5 Hz,8 H),6.80(d,J=9.0 Hz,8 H),7.12(d,J=9.0 Hz,8 H),7.20(d,J=8.1 Hz,2 H),7.39(d,J=8.1 Hz,2 H),7.48(s,2 H)。

化合物B-DITT之合成：

將Br-DITT(1.00 g,0.77 mmol)置於100mL雙頸瓶抽真空烤瓶反覆三次，注入27 mL的無水四氫呋喃，在-78℃(以丙酮和液態氮混合)慢慢滴入正丁基鋰(n-BuLi,2.5 M,1 mL,2.44 mmol)，在-78℃下持續反應一小時後，在室溫反應20分鐘，在-78℃下加入硼酯試劑(2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane,0.58 g,3.12 mmol)後，回到室溫反應12小時，加水終止反應，減壓濃縮除去有機溶劑，用150 mL的***萃取三次，再用50 mL的純水萃取一次，收集有機層並用硫酸鎂除水，減壓濃縮除去有機溶劑，再用正己烷再結晶得到淡黃色固體B-DIDT(0.57 g,產率53%)。¹ H NMR(CDCl3,300 MHz)：0.86(t,J=5.9 Hz,12 H),1.20-1.1.40(m,40 H),1.72(m,64 H),3.88(t,J=6.5 Hz,8 H),6.77(d,J=8.6 Hz,8 H),7.16(d,J=8.6 Hz,8 H),7.34(d,J=7.5 Hz,2 H),7.73(d,J=7.5 Hz,2 H),7.78(s,2 H)。

高分子聚合物PDITTBT和PDITTDTBT之合成反應過程如下。

高分子聚合物PDITTBT之合成：

取B-DITT(216.8 mg,0.16 mmol)、化合物7(46 mg,0.16 mmol)、Pd(PPh₃ )₄ (3.6 mg,0.0031 mmol)、K₂ CO₃ (163.3 mg,1.18 mmol)與Aliquat 336(27 mg,0.07 mmol)置於25 mL的單頸瓶中，注入5 mL的預先用氮氣除氧過的甲苯與1 mL的蒸餾水，持續用氮氣除氧10分鐘，再加裝上迴流管於90℃下進行72小時的聚合反應，之後用400 mL的甲醇做再沉澱，重力過濾收集固體，以丙酮做連續萃取一天，再以正己烷做連續萃取一天，將固體再溶於四氫呋喃中，加入4當量的Si-Thiol(10.8 mg,0.64 mmol)及磁石攪拌進行除金屬12小時，重力過濾掉Si-Thiol後，再以甲醇進行再沉澱，過濾後得到103 mg墨綠固體之高分子聚合物PDITTBT，產率52%。Mn=19.0 kDa，PDI=1.76。

高分子聚合物PDITTDTBTBT之合成：

取B-DITT(216.8 mg,0.16 mmol)、化合物5(71.5 mg,0.16 mmol)、Pd(PPh₃ )₄ (3.6 mg,0.0031 mmol)、K₂ CO₃ (163.3 mg,1.18 mmol)與Aliquat 336(27 mg,0.07 mmol)置於25 mL的單頸瓶中，注入5 mL的預先用氮氣除氧過的甲苯與1 mL的蒸餾水，持續用氮氣除氧10分鐘，再加裝上迴流管90℃下進行72小時的聚合反應，之後用400 mL的甲醇做再沉澱，重力過濾收集固體，以丙酮做連續萃取一天，再以正己烷做連續萃取一天，將固體再溶於四氫呋喃中，加入4當量的Si-Thiol(10.8 mg,0.64 mmol)及磁石攪拌進行除金屬12小時，重力過濾掉Si-Thiol後，再以甲醇進行再沉澱，過濾後得到130 mg墨綠固體之高分子聚合物PDITTDTBTBT，產率58%。Mn=8.1 kDa，PDI=2.1。

九環多電子單體Sn-TPTPT之合成反應過程如下。

化合物B-DIDT之合成：

於100 mL雙頸瓶中置入Br-DIDT(1.06 g，1.22 mmol)溶於28 mL的無水四氫呋喃中，並於-78℃下緩慢滴加入2.5M的正丁基鋰(1.6 mL in hexane，3.91 mmol)。在-78℃下持續攪拌2小時後，緩慢的將2-Isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane(0.91 g，4.89 mmol)滴入反應瓶中，將混合溶液回至室溫並持續攪拌16小時。以用300 mL的乙酸乙酯萃取三次，再用150 mL的純水萃取一次，並以無水硫酸鎂去除有機層中的水，旋轉濃縮並以40:1的正己烷/乙酸乙酯為沖提液進行管柱層析純化，再以甲醇作再結晶，可得黃色固體B-DIDT(0.85 g，產率72%)。¹ H NMR(CDCl3,300 MHz)：7.74(d,J=7.4 Hz,2 H),7.60(s,2 H),7.37(d,J=7.4 Hz,2 H),1.98-2.18(m,8 H),1.39(s,12 H),0.50-1.30(m,60 H)。

化合物24之合成：

於50 mL圓底瓶中置入B-DIDT(2.20 g，2.29 mmol)、ethyl2-bromothiophene-3-carboxylate(1.24 g，5.27 mmol)、Pd(PPh₃ )₄ (0.265 g，0.23 mmol)、碳酸鉀(1.90 g，13.75 mmol)、Aliquant 336(0.23 g，0.57 mmol)、17 mL的無氧甲苯和3.5 mL的無氧水。將反應溶液加熱至90℃並持續攪拌72小時。以300 mL的乙酸乙酯萃取三次，再用150 mL的純水萃取一次，並以無水硫酸鎂去除有機層中的水，旋轉濃縮並以20:1的正己烷/乙酸乙酯為沖提液進行管柱層析純化後，再以正己烷作再結晶可得亮黃色固體24(2.07 g，產率62%)。¹ H NMR(CDCl3,300 MHz)：7.52(d,J=5.6 Hz,2 H),7.51-7.30(m,6 H),3.17-3.58(m,4 H),7.23(d,J=5.6 Hz,2 H),4.20(q,J=7.2 Hz,4 H),2.09(t,J=8.1 Hz,8 H),1.40-0.96(m,54 H),0.82(t,J=13.4 Hz,12 H)。

化合物25之合成：

先製備格林納試劑：於50 mL雙頸瓶中置入鎂(0.8 g，33.3 mmol)抽真空烤瓶，而後加入20 mL的無水四氫呋喃和3-4滴的1,2-二溴乙烷，再緩慢的加入1-bromo-4-(octyloxy)benzene(8.56 g，30.0 mmol)並均勻攪拌1小時。於100 mL雙頸瓶中置入化合物24(0.80 g，0.79 mmol)並加入20 mL的無水四氫呋喃均勻攪拌混合，於室溫下緩慢滴加入上述製備好的格林納試劑4-(octyloxy)benzene 1-magnesium bromide(20 mL，7.9 mmol)，加熱至80℃使其迴流，並持續攪拌16小時。以150 mL的乙酸乙酯萃取三次，再用100 mL的純水萃取一次，以無水硫酸鎂去除有機層中的水，旋轉濃縮並以100:1的正己烷/乙酸乙酯為沖提液進行管柱層析純化，可得黃色油狀物25(1.17 g，產率85%)。¹ H NMR(CDCl3,300 MHz)：7.24(d,J=9.0 Hz,2 H),7.17(d,J=9.0 Hz,2 H),7.16(d,J=9.0 Hz,8 H),7.09(d,J=5.1 Hz,2 H),6.94(s,2 H),6.84(d,J=9.0 Hz,8 H),6.41(d,J=5.6 Hz,2 H),3.97(t,J=6.5 Hz,8 H),3.07(s,2 H),1.95-1.60(m,16 H),1.55-0.40(m,112 H)。

化合物TPTPT之合成：

於250 mL雙頸瓶中置入化合物25(2.00 g，1.14 mmol)，加入116 mL的醋酸並加熱至其溶解，再緩慢滴加入3.5 mL的濃硫酸，升溫至95℃並持續攪拌18小時。以500 mL的乙酸乙酯萃取三次，再用250 mL的純水萃取一次，並以無水鈴酸鎂去除有機層中的水，旋轉濃縮並以100:1的正己烷/乙酸乙酯為沖提液進行管柱層析純化，可得橘色油狀物TPTPT(1.58 g，產率81%)。¹ H NMR(CDCl3,300 MHz): 7.45(s,2 H),7.34(d,J=4.8 Hz,2H),7.33(s,2 H),7.12(d,J=8.7 Hz,8H),6.99(d,J=4.8 Hz,2H),6.72(d,J=8.7 Hz,8 H),3.87(t,J=6.0 Hz,8 H),2.3-2.1(m,8 H),1.50-0.95(m,96 H),0.90-0.70(m,24 H)。

化合物Br-TPTPT之合成：

於250 mL雙頸瓶中置入TPTPT(1.58 g，0.92 mmol)使其溶解於87 mL的氯仿中，而後在室溫下加入N-bromosuccinimide(0.36 g，2.23 mmol)，以鋁箔紙包覆著反應瓶並在室溫下持續攪拌12小時。以100 mL的水終止反應，以450 mL的氯仿萃取三次，再用150 mL的純水萃取一次，並以無水硫酸鎂去除有機層中的水，旋轉濃縮並以100:1的正己烷/乙酸乙酯為沖提液進行管柱層析純化後，再用正己烷作再結晶可得橘色固體Br-TPTPT(1.12 g，產率65%)。¹ H NMR(CDCl3,300 MHz): 7.23(s,2 H),7.18(s,2 H),7.12(d,J=8.7 Hz,8 H),6.99(s,2 H),6.78(d,J=8.7 Hz,8 H),3.90(t,J=6.5 Hz,8 H),2.07(t,J=8.0 Hz,8 H),1.80-1.70(m,8 H),1.50-0.60(m,112 H)。

化合物Sn-TPTPT之合成：

於50 mL雙頸瓶中置入TPTPT(1.60 g，0.93 mmol)並加入28 mL的無水四氫呋喃均勻攪拌溶解，降至-78℃後，再緩慢的滴加入1.6 M的第三丁基鋰(1.8 mL in hexane，2.80 mmol)。在-78℃下持續反應1小時後，再將1.0 M的chlorotrimethylstannane(3.7 mL in THF，3.73 mmol)緩慢滴加入反應瓶中。以100 mL的水終止反應，以450 mL的氯仿萃取三次，再用150 mL的純水萃取一次，並以無水硫酸鎂去除有機層中的水，旋轉濃縮去除溶劑，沒有經過任何純化即可得橘色油狀物Sn-TPTPT(1.18 g，產率62%)。¹ H NMR(CDCl3,300 MHz): 7.29(s,2 H),7.27(s,2 H),7.21(d,J=8.7 Hz,8 H),7.06(s,2 H),6.81(d,J=8.7 Hz,8 H),3.94(t,J=6.3 Hz,8 H),2.20-2.00(m,8 H),1.85-1.70(m,8 H),1.50-0.60(m,112 H),0.40(s,18 H)。

高分子聚合物PTPTPTBT之合成反應過程如下。

高分子聚合物PTPTPTBT之合成：

取一25 mL圓底瓶置入Sn-TPTPT(143.0 mg,0.07 mmol)、7(20.6 mg,0.07 mmol)、Pd(PPh₃ )₄ (3.2 mg,0.0035 mmol)、tri(o-tolyl)phosphine(6.8 mg,0.022 mmol)和3 mL的無水氯苯。將混合溶液於室溫下用氮氣除氣10分鐘，再將此圓底瓶置入微波反應器中並在270 Watt下反應45分鐘。而後加入tributyl(thiophen-2-yl)stannane(13.1 mg，0.035 mmol)至反應瓶中並在270 Watt下反應10分鐘，最後再加入2-bromothiophene(6.2 mg，0.038 mmol)至反應瓶中並在270 Watt下反應10分鐘。逐滴將混合物滴加到甲醇中進行再沉澱，過濾收集固體並以丙酮、正己烷以及氯仿進行連續萃取。將Pd-thiol gel(Silicycle Inc.)和Pd-TAAcOH加入至氯仿溶液中去除剩餘的Pd催化劑和Sn金屬。過濾去除gel並旋轉濃縮去除溶劑後，再將聚合物以少量氯仿再次溶解並以甲醇作再沉澱，過濾收集純化後的聚合物並上真空抽乾可得215 mg的深綠色條狀固體PTPTPTBT，產率62%，Mn=30000，PDI=1.69。¹ H NMR(CDCl3,300 MHz)：8.20-8.00(m,2 H),7.95-7.80(m,2 H),7.50-7.30(m,4 H),7.25-7.15(m,8 H),6.90-6.70(m,8 H),4.00-3.80(m,8H),1.85-1.60(m,16H),1.50-1.00(m,88 H),0.90-0.70(m,24 H)。

而透過上述具體實施例可知，本發明確實提供多種多環熔合梯形多電子給體材料之化學結構及其合成方法，也提供將該等多環熔合梯形多電子給體與缺電子受體混成之P型低能隙共軛高分子及其合成方法。具體而言，本發明基於多種多環熔合梯形多電子給體材料，藉由各種合環反應，於多環熔合梯形多電子給體材料上形成一或多個芳香環及/或一或多個如噻吩、吡喀、咔唑、芴、噻喀或環戊二烯之雜環，以設計合成六、七及九環熔合之多電子給體。舉例來說，本發明提供一種合成多電子給體單體之方法，包括下列之步驟：提供一化合物，其中該化合物具有式一或式二之一結構，且R為一至少包含一碳原子之側鏈；以及以該化合物作為一反應物進行一合環反應，以使該化合物成為該多電子給體單體。

此外，本發明亦將多環熔合梯形多電子給體的共軛小分子與各類缺電子單體/電子受體之共軛小分子連結起來，以形成P型共軛高分子。例如，本發明亦提供一種P型共軛高分子聚合物之合成方法，包括下列之步驟：提供一化合物，其中該化合物具有式一或式二之一結構，且R為一至少包含一碳原子之側鏈；於該化合物上形成至少一芳香環，以形成一單體；以及以該單體與一電子受體為反應物進行聚合，以形成該P型共軛高分子聚合物。

再者，上述缺電子單體/電子受體可選自

舉例而言，上述P型共軛高分子聚合物可合成如下：提供化合物，將外側的兩個噻吩分別與中間的三環系統以矽原子連結，並修飾以適當之R以及提供一電子受體進行聚合後，形成結構新穎之七環熔合梯型P型共軛高分子聚合物，其主鏈的共軛主體仍維持相同，唯分子的平面性更為增加，而經實驗證實，此七環熔合梯型P型共軛高分子聚合物確實具有優良之光吸收及電洞傳輸性質。

在上述具體實施例之側鏈R，可以為任何長度及大小。具體來說，只要是具有至少一個碳原子之側鏈，均可用於本發明所述的側鏈R。

而該等P型共軛高分子，再混掺如碳七十衍生物[6,6]-phenyl C₇₁ -butyric acid methyl ester(PC₇₁ BM)或碳六十衍生物[6,6]-phenyl C₆₁ -butyric acid methyl ester(PC₆₁ BM)之N型材料於各種有機溶劑後，旋轉塗佈做為有機混掺太陽能電池之主動層，藉以達到多層結構之高效率有機太陽能電池。

下表一列舉數種以本案之P型共軛高分子混掺PC₇₁ BM後，製成有機太陽能電池之主動層元件的各項光電特性。

透過表一可以得知，本案之P型共軛高分子混掺N型材料後所製成的主動層元件，均具有高短路電流及高PCE之優良特性。詳細地說，本案之多環熔合P型共軛高分子，可以應用於多層結構的有機混掺太陽能電池，其藉由與N型材料混掺後，旋轉塗佈於PEDOT:PSS以作為主動層。而該P型材料具有以下特性：1)有效延長共軛長度；2)促進π電子的非定域化；3)降低能隙之價帶；以及4)透過共平面且剛硬的結構，抑制一般單鍵間無秩序的扭轉，並可降低其重排能，以增加原有之電荷傳導度。

而本案藉由導入新穎的多環熔合P型共軛高分子於有機混掺太陽能電池之主動層，提升主動層吸收太陽光譜的範圍及強度，並藉由P型共軛高分子本身共平面且剛硬的結構，增加電洞傳導的能力，進而提升有機混掺太陽能電池的短路電流，並且降低電子電洞再結合的機率，藉以達到多層結構之高效率有機太陽能電池。

具體而言，以下所列之例示實施例可以對本案之發明作更清楚的描述。

1.　一種高分子聚合物，具有一結構，其中該結構是選自：

2.　如例示實施例1所述之高分子材料，其中該缺電子單體是選自：

及所組成之一群組的其中之一，且該缺電子單體上的R為一至少包含一碳原子之側鏈。

3.　一種高分子材料，該高分子材料包括複數單體，其中該複數單體是選自：

4.　一種高分子單體，該高分子單體具有一結構，其中該結構是選自：

5.　一種合成單體之方法，包括下列之步驟：提供一化合物，其中該化合物具有式一或式二之一結構，且R為一至少包含一碳原子之側鏈；以及以該化合物作為一反應物進行一合環反應，以使該化合物成為該單體。

6.　如例示實施例5所述之方法，其中該合環反應於該化合物上合成至少一雜環。

7.　一種高分子聚合物之合成方法，包括下列之步驟：提供一化合物，其中該化合物具有式一或式二之一結構，且R為一至少包含一碳原子之側鏈；於該化合物上形成至少一芳香環，以形成一單體；以及以該單體與一電子受體為反應物進行聚合，以形成該高分子聚合物。

8.　如例示實施例7所述之方法，其中該芳香環為一雜環。

9.　一種高分子聚合物之合成方法，包括下列之步驟：提供一單體，其中該單體是選自：

10.　如例示實施例9所述之方法，其中該缺電子單體是選自：

惟值得注意者，縱使本案已由上述之實施例所詳細敘述而可由在此領域具通常知識者任施匠思而為諸般修飾，然該等修飾皆不脫離如附申請專利範圍所欲保護者。

Claims

一種高分子聚合物，具有一結構，其中該結構是選自：所組成之一群組的其中之一，其中A為一缺電子單體，n為大於2之正整數，且R為一至少包含一碳原子之側鏈。
如申請專利範圍第1項所述之高分子材料，其中該缺電子單體是選自：所組成之一群組的其中之一，且該缺電子單體上的R為一至少包含一碳原子之側鏈。
一種高分子材料，包括：複數單體，其中該複數單體是選自：及式五所組成之一群組的其中之一，且R為一至少包含一碳原子之側鏈。
一種高分子單體，具有一結構，其中該結構是選自：及式五所組成之一群組的其中之一，且R為一至少包含一碳原子之側鏈。
一種合成單體之方法，包括下列之步驟：提供一化合物，其中該化合物具有式一之一結構，且R為一至少包含一碳原子之側鏈；以及以該化合物作為一反應物進行一合環反應，以使該化合物成為該單體。
如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該合環反應於該化合物上合成至少一雜環。
一種高分子聚合物之合成方法，包括下列之步驟：提供一化合物，其中該化合物具有式一之一結構，且R為一至少包含一碳原子之側鏈；於該化合物上形成至少一芳香環，以形成一單體；以及以該單體與一電子受體為反應物進行聚合，以形成該高分子聚合物。
如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該芳香環為一雜環。
一種高分子聚合物之合成方法，包括下列之步驟：提供一單體，其中該單體是選自：及式五所組成之一群組的其中之一，且R為一至少包含一碳原子之側鏈；提供一電子受體；以及以該單體以及該電子受體作為反應物進行聚合，以形成該高分子聚合物。
如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該電子受體是選自：及其中之一，該缺電子單體上的R為至少包含一碳原子之側鏈。