CN103265687A - 含有大体积支化烷氧基侧链的聚合物材料、制备方法及应用 - Google Patents

含有大体积支化烷氧基侧链的聚合物材料、制备方法及应用 Download PDF

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田园
魏薇
霍鹏飞
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Abstract

含有大体积支化烷氧基侧链的聚合物材料、制备方法及应用，属于新能源技术领域。该聚合物材料设计采用具有高光电性能潜质的PBDT-DTBTff主链结构，通过在BDT单元引入大体积支化烷氧基侧链结构和DTBTff结构单元引入大体积烷基侧链结构，在保持共轭聚合物高光电性能的同时，也实现对聚合物溶解性的提高，使其与富勒烯衍生物PCBM在溶液中混合更均匀，沉积后形成的太阳能电池器件活性层薄膜具有理想的相结构，在不需任何后处理工艺的条件下即可获得较高的器件转化效率（＞7%），能够较好解决目前聚合物太阳能电池电池在大面积器件民用化生产中遇到的后处理加工困难的问题。

Description

含有大体积支化烷氧基侧链的聚合物材料、制备方法及应用
技术领域
本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种含有大体积支化烷氧基侧链的聚合物材料、制备方法及在太阳能电池方面的应用。
背景技术
有机太阳能电池的光电转换效率已经突破10%（Nature communications2013,4,1446.），预示着实现大规模商业化生产的脚步已经迫近。目前，高效率的有机太阳能电池器件活性层中的给体材料在制备器件的过程中仍需要采用各种方法提高活性层薄膜的成膜质量以期获得高的器件效率，如添加各种高沸点的添加剂或助溶剂（Chem Mater2012,24,4766.）、采用热旋涂方式（Journalof the American Chemical Society2013,135,2040.）、进行热退火处理等方法（Advanced Functional Materials2005,15,1617.），这些处理方法都能够改进活性层薄膜的相形貌结构，实现有效的相分离结构，使电荷分离效率提高，从而提高器件的效率，但是也为将来的规模化生产制造了技术加工方面的困难。这一问题产生的一个原因是给体材料的共轭杂环结构使聚合物溶解性低，不易与活性层中的受体材料PCBM形成理想的相形貌结构造成的。
众所周知，对于聚合物太阳能电池材料来说：工艺条件与材料设计同等重要。太阳能聚合物材料的溶解性既影响对聚合物材料的表征，又影响了对此类材料器件的优化，所以溶解性的好坏决定了材料的应用价值（Journal of the AmericanChemical Society2011,133,20009.）。目前报道的高性能窄带共轭聚合物材料[]的溶解性都不是很好，明显的表现就是在溶液中与PCBM（富勒烯衍生物）混合，经旋涂、沉积成膜后所形成的活性层薄膜会出现明显的聚集现象，无法实现有利于电荷分离传输的、有序均匀的微相分离互穿网络结构（这一结构能够匹配激子的扩散长度5～20nm）；只有采用添加剂或者助溶剂，利用助溶剂或添加剂和所用溶剂之间的蒸汽压的巨大差异，调节活性层的相形貌，实现器件的优化，得到高效率的小面积器件。受溶解性和操作工艺所限，这些材料明显不适用于喷涂、刮涂、丝网印刷、滚轮印刷等方法进行太阳能电池器件的大面积民用生产的需求。
窄带聚合物材料的溶解性问题是由自身芳香性共轭主链结构决定的，科研人员一直在通过引入侧链调聚合物的溶解性，但是侧链结构对聚合物整体的光电性能同样也有着明显的反作用。一种既具备较高光电性能，又具有良溶解性的窄带聚合物材料才能够适用于大面积生产，才具备大规模民用化生产潜质。
本发明，通过将大体积支化烷氧基侧链结构引入到据有高性能潜质的主链结构上，得到了一种兼具良好溶剂型和优异光电性能的窄带聚合物太阳能聚合物材料。
发明内容
本发明的目的在于提供应用于太阳能电池的一种溶解性能良好、光电性能优异的窄带聚合物太阳能聚合物材料及其制备方法。
此种聚合物是以4,8-二烷氧基苯并二噻唑（4,8-bis(alkyloxy)benzo-[1,2-b:4,5-b’]dithiophene，以下简称为称为“BDT”）单元（作为聚合物给体单元）和5,6-二氟带-4,7二烷基噻吩-2,1,3-苯并噻唑单体（5,6-Difluoro-4,7-bis(5-bromo-4-(alkyl)-2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole，以下简称为称为“DTBTff”）单元（作为聚合物给体单元）交替构成聚合物主链结构，因引入大体积支化烷氧基侧链，实现了在保持聚合物高光电性能的同时（电池转换效率＞7%），大幅改善了聚合物的溶解性，这一改进可以极大提高聚合物材料加工性能，从而利于材料大面积生产加工。
我们制备的这类含有大体积支化烷氧基侧链的高性能聚合物材料的特点在于：在太阳能电池器件制备过程中，在不需要添加剂或助溶剂的参与下，就可以与PCBM（PCBM为富勒烯氧生物，作为电子受体与本材料混合后形成体相异质膜）混合形成有利于电荷传输的优化结构，得到高性能的电池器件。
本发明所述的共轭聚合物是通过Stille聚合得到的：其是将BDT锡化单体（I）、二溴代DTBTff单体（II）和四三苯基膦钯催化剂，一并加入到干燥的反应容器中，在氮气氛围再加入甲苯作为溶剂，搅拌后在90～120℃条件下聚合反应10～72h，精制（分别用甲醇、石油醚、丙酮和氯仿抽提，收集溶液，旋蒸浓缩后滴加到甲醇中，过滤收集固体产物，于真空下加热干燥）后得到本发明所述的共轭聚合物产品；其中，BDT锡化单体和二溴代DTBTff单体的摩尔比为0.5～1：0.3～1，反应体系中，每20～30mL溶剂中两种单体的摩尔数和为1m mol，催化剂的质量浓度为0.2～15wt%；
Figure BDA00003268916700031
本发明中，BDT锡化单体的结构式为（I），二溴代DTBTff单体的结构式为（II），
其中，R1分子结构式如下，n=4–12
Figure BDA00003268916700034
其中，大体积支化烷氧基侧链R2为2-乙基己烷基和线性的烷基链，其分子结构式如下：
Figure BDA00003268916700035
或CmH2m+1，其中m=4～12；
本发明的有益效果：
本发明所合成的聚合物，由于大体积支化烷氧基侧链结构的引入给材料带来了优异的溶解性，而且没有影响到聚合物主链结构为材料提供的出色的光学性质和热稳定性。溶解性的提高一方面促进了聚合反应的程度，使聚合物具有较高的分子量；更为重要的一方面是兼具高分子量、优秀溶解性两大特点的此类聚合物拥有理想的成膜性，使其在太阳能电池器件制备过程中，实现了在不需要任何添加剂或助溶剂的参与下，就可以与PCBM混合形成有利于电荷传输的优化结构，获得较高的器件转化效率，制备出高性能的电池器件。其意义在于：和目前已知的高性能太阳能电池材料相比，使用此类材料可以简化目前器件制备中诸多复杂的处理过程；优秀的电性能、良好的溶解性和成膜性等特点使其具备了适用于通过喷涂、刮涂、丝网印刷、滚轮印刷等方法进行大面积太阳能电池器件民用生产的潜在的应用前景。
附图说明：
图1：实施例1中所得BDT锡化单体3的1H核磁谱图，该结构上的每一个峰都得到了明确的归属，从而证明了结构的正确无误。
图2：实施例2中所得二溴代DTBTff单体8的1H核磁谱图，该结构上的每一个峰都得到了明确的归属，从而证明了结构的正确无误。
图3：实施例3中所得到窄带聚合物材料的GPC曲线；引入大体积侧链后，不但没有因空间位阻问题阻碍聚合物程度，反而因为溶解性的提高，增加了聚合度，得到了溶解性好的高分子量聚合物材料：Mn=28kDa，PDI=1.8；
图4：实施例3中所得到窄带聚合物材料的DSC曲线（a）和热失重曲线（b）；其中玻璃化转变温度Tg=241℃，5%的热失重温度是Td5%=321℃。这两个数据说明大体积烷氧基支化侧链的引入对聚合物材料的热稳定性没有明显的影响，这一材料人具有较好的热稳定性。
图5：实施例3中所得到窄带聚合物材料的循环伏安曲线；我们可以得到聚合物具有理想的能带系、HOMO、LUMO能级。
图6：实施例3中所得到窄带聚合物材料制备的太阳能电池器件后测得的J-V特性曲线；器件的结构为ITO/PEDOT:PSS/窄带聚合物:PCBM/Al，其中ITO为阳极，Al为阴极。我们选择氯苯为溶剂，将给体材料（我们制备的窄带聚合物）和受体材料PCBM按照质量比1：2配制成活性层材料的混合溶液。在阳极ITO上旋涂PEDOT/PSS进行修饰，然后在PEDOT/PSS薄膜（～30nm）上旋涂活性层溶液来制备器件活性层，其厚度控制在100～250nm之间。最后，通过真空蒸镀的方法将金属铝蒸在活性层上作为阴极（～100nm），最后成太阳能电池器件。太阳能电池的伏安曲线用AM1.5标准，光强为100mW/cm2的白光氙灯(JobinYvon,FL-1039)照射，用型号为Keithley2400的频率计测试。由图可见，这种没有经任何后处理工艺制备的聚合物太阳能电池，具有较高电压、高电流、高填充因子，其转化效率＞7%。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行说明，所述的实施例只是对本发明的权利要求的具体描述，权利要求包括但不限于所述的实施例内容。
实施例1：
含有大体积支化烷氧基侧链的BDT锡化单体的合成路线
BDT锡化单体是D-A型窄带聚合物的预聚单体之一，为该聚合物结构提供4,8-二烷氧基苯并二噻唑，作为给体单元部分。该系列的含有大体积支化烷氧基侧链的BDT锡化单体为我们首次合成并应用，它们对改进聚合物的溶解性起到了关键作用。以下是该系列单体合成路线及具体的合成方法介绍。
下面是该系列单体之一的2,6-双（三甲基锡基）-4,8-双(2-己基癸烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩单体（BHDDT-Sn）的具体合成方法，该系列的其他单体的合成过程与此一致。
Figure BDA00003268916700061
实例1.BDT锡化单体（BHDDT-Sn）的合成路线
甲磺酰化2-己基癸烷（2-hexyldecylmethanesulfonate,1）的制备：
将12.12g（0.05mol）2-己基癸醇和250mL二氯甲烷加入500mL两口瓶中，室温下电磁搅拌，然后滴加4.3mL(0.054mol)甲磺酰氯，于室温下搅拌1小时后，滴加加入7.6mL(0.054mol)三乙胺，室温下继续搅拌一小时。然后旋蒸除去溶剂，将得到的油状残留物用水和***萃取，MgSO4干燥后过滤，旋干，经硅胶柱纯化后得到黄色通明油状物11.22g，产率75%。1H NMR(400MHz,CDCl3):d=4.09(d,2H),2.96(s,3H),1.68–1.66(quintet,1H),1.42-1.25(m,22H),0.86ppm(t,6H,).13C NMR(100MHz,CDCl3):d=72.44,37.68,36.99,31.76,30.56,29.72,29.38,26.42,22.51,13.95ppm.
4,8-双(2-己基癸烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩
(4,8-Bis(2-hexyldecyloxy)benzo-[1,2-b:4,5-b’]dithiophene,BHDDT,2)的制备
将苯并二噻吩BDT(4.4g,20mmol),锌粉(3.8g,52mmol),四丁基溴化铵(2.0g,6.2mmol),12g NaOH和60mL水加入250mL反应烧瓶中。回流下搅拌1小时后，加入甲磺酰2-己基癸烷(19.2g,60mmol)。保持回流状态2小时后,加入锌粉(1.3g,20mmol)确保反应完全，然后回流搅拌过夜。反应结束后将混合物倒入大量蒸馏水中，并用***萃取，MgSO4干燥。得黄色油状液体12.75g，产率95%。1H NMR(400MHz,CDCl3):d=7.49(d,2H),7.38(d,2H),4.20(t,4H),1.89(quintet,2H),1.65(m,8H),1.45-1.35(m,40H),0.93ppm(t,12H).13CNMR(100MHz,CDCl3):d=144.67,131.50,129.90,125.83,120.25,76.36,39.26,31.94,31.38,30.10,29.77,29.66,29.38,27.01,22.72,14.12ppm.
2,6-双（三甲基锡基）-4,8-双(2-己基癸烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩（2,6-Bis-(trimethylstannyl)-4,8-bis(2-hexyldecyloxy)benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene，BHDDT-Sn，3)的制备
将3.6g(5.4mmol)BHDDT和70mL无水的THF加入干燥的支口瓶中，0°C时向反应釜内滴加8.2mL(12.96mmol)的1.6M正丁基锂正己烷溶液。滴加完毕后0°C保持2小时。然后加入12.96ml(12.96mmol)的1M三甲基氯化锡的正己烷溶液。在室温下反应12小时后，倒入大量的去离子水中，用***萃取，MgSO4干燥后旋蒸出去溶剂，得到粗产物固体，用乙醇重结晶，得4.90g产物，产率91%。1H NMR(400MHz,CDCl3):d=7.51(s,2H),4.18(d,4H),1.86(quintet,2H),1.65(m,24H),1.45-1.33(m,24H),0.90(m,12H),0.45ppm(s,18H).13C NMR(100MHz,CDCl3):d=143.25,140.36,133.85,132.90,127.96,75.93,39.23,31.96,31.46,30.19,29.83,29.73,29.41,27.09,27.04,22.71,14.14,-8.37ppm.
实施例2：
Figure BDA00003268916700081
二溴代DTBTff单体的合成路线
二溴代DTBTff单体是D-A型窄带聚合物的另一个预聚单体，为该聚合物结构提供5,6-二氟带-4,7二烷基噻吩-2,1,3-苯并噻唑单体（DTBTff），作为受体单元部分。该系列的含有不同长度烷基侧链的二溴代DTBTff单体为我们首次合成并应用于这一聚合物结构，它们对改进聚合物的溶解性也起到了一定程度的促进作用。以下是该系列单体合成路线及具体的合成方法介绍：下面主要是该系列单体之一的4,7-二(5-溴代-4-己基-2-噻吩)-5,6-二氟代-2,1,3-苯噻唑单体（BHDDT-Sn）的具体合成方法，该系列的其他单体的合成过程与此一致。
Figure BDA00003268916700082
实例2.二溴代DTBTff单体（二溴代DTHBTff单体）的制备
4,5-二氟苯-1,2-二胺（4,5-difluorobenzene-1,2-diamine，4）的制备:
将4,5-difluoro-2-nitroaniline(10g,57.4mmol)，10%Pd on carbon(1g)和100mL甲醇混合在一起，加入到一个充满氮气的反应瓶内。然后加入20mL乙酸，通氢气分钟。然后将反应置于室温下反应3天，经过滤除去Pd催化剂，收集滤液，并对滤液经行减压蒸馏，然后加入氯仿将残余物溶解，经饱和Na2CO3溶液反复3次萃取后，用MgSO4干燥有机相，过滤，收集滤液，蒸除溶剂，得到棕黄色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.51(t,2H),3.33(br,4H).
5,6-二氟苯[c][1,2,5]噻唑（5,6-difluorobenzo[c][1,2,5]thiadiazole，5）的制备：
在一圆底烧瓶内加入化0.2g合物4(1.38mmol)，20mL氯仿，和0.57mL三乙胺(5.6mmol)。然后滴加0.36g亚硫酰氯(2.8mmol)，并回流5小时。恢复到室温后用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，并用MgSO4干燥有机相，蒸除溶剂，得到0.2g白色针状晶体。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.74(t,2H,J=8.7Hz).
5,6-二氟代-4,7-二碘化苯[c][1,2,5]噻唑（5,6-difluoro-4,7-diiodobenzo[c][1,2,5]thiadiazole，6）的制备：
将0.89g化合物5(5mmol)、5g碘(,20mmol)和25mL发烟硫酸混合于一圆底烧瓶内，60°C下搅拌1天。待反应体系的温度恢复到室温后，将反应混合物倒入300mL冰水混合物中。用氯仿萃取三次后合并有机相，然后用饱和NaOH溶液和NaHCO3饱和溶液洗涤有机相，用MgSO4干燥，过滤，收集滤液，蒸除溶剂，得到黄色针状晶体，未经进一步提纯直接用于下一步反应中。
5,6-二氟代-4,7-二(4-己基噻吩基)-2,1,3-苯噻唑
（5,6-Difluoro-4,7-bis(4-hexylthienyl)-2,1,3-benzothiadiazole，7）的制备：
将5mmoL化合物6、5.0g2-己基-4-三丁基锡化噻吩(11mmol)和20mL甲苯加入圆底烧瓶内。反复抽换氮气3次后加入80mg Pd(PPh3)4，然后加热回流下反应24小时。反应结束后，蒸除溶剂，再将参与固体用硅胶柱提纯，正己烷为淋洗剂，得橙色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.07(s,2H),7.16(s,2H),2.63(d,4H,),1.65(m,2H),1.22-1.45(m,16H),0.80-0.95(m,12H).
4,7-二(5-溴代-4-己基噻吩)-5,6-二氟代-2,1,3-苯噻唑
（4,7-Bis(5-bromo-4-hexylthienyl)-5,6-difluoro-2,1,3-benzothiadiazole，DTHBTff，8）的制备：
3.35mmol化合物7和NBS(1.19g,6.70mmol)溶解在70mL氯仿中。室温下搅拌5小时。蒸除溶剂，再将参与固体用硅胶柱提纯，正己烷/氯仿（1:1）为淋洗剂，得橙色固体。1H NMR(CDCl3)d:7.96(s,2H),2.66(t,4H),1.67(m,4H),1.35(m,12H),0.91(t,6H).
实施例3：
我们首次将含有大体积支化烷氧基侧链的BDT锡化单体和含有不同长度烷基侧链的二溴代DTBTff单体通过Stille聚合方法组合在一起，得到了一类高效率、高溶解性的太阳能聚合物电池材料。
Figure BDA00003268916700101
D-A型窄带共轭聚合物PBDT-DTBTff的制备路线
该类窄带共轭聚合物的具体合成方法是：将BDT锡化单体（I）、二溴代DTBTff单体（II）和四三苯基膦钯为催化剂，加入到干燥的反应瓶中，氮气氛围，再加入甲苯作为溶剂，搅拌，加热反应一段时间后，停止反应，再经溶剂洗涤、过滤、精制，得到聚合物。下面我们详细介绍该类聚合物中的一个聚合物的具体合成步骤，其结构式如下：
Figure BDA00003268916700111
D-A型窄带共轭聚合物PBHDDT-DTHBTff的合成路线
D-A型窄带共轭聚合物PBHDDT-DTHBTff的聚合
将0.50g(0.48mmol)的BHDDT-Sn（实施例1中单体3），0.33g(0.5mmol)的DTHBTff(实施例2中单体8）和10mg四三苯基膦钯加入干燥的支口瓶中，抽气除氧5min，让后补充高纯氮气，反复3次。加入甲苯10mL。将反应釜在油浴中加热搅拌，90℃下反应10小时，120℃下反应3小时，然后恢复到室温，将支口瓶内溶剂倾倒于大量的甲醇中，过滤得固体产物，即聚合物粗产物。将粗产物至于索氏提取器内，分别用甲醇、正己烷、丙酮、氯仿抽提，收集氯仿溶液，旋蒸浓缩后滴加到甲醇中，过滤收集固体产物，于真空下干燥，得到精制聚合物产品。产率70%。经GPC测试得到分子量和分散度数据为Mn=12～28kDa,PDI=1.8～2.4，Tg=241℃；Td5%=321℃。

Claims (3)

1.一种含有大体积支化烷氧基侧链的聚合物材料，其结构式如下所示：
Figure FDA00003268916600011
其中，R1的结构式如下所示，n为4～12的整数，
Figure FDA00003268916600012
或
Figure FDA00003268916600013
R2的结构式如下所示，m为4～12的整数，
Figure FDA00003268916600014
或CmH2m+1。
2.权利要求1所述的聚合物材料的制备方法，其特征在于：将BDT锡化单体（I）、二溴代DTBTff单体（II）和四三苯基膦钯催化剂，一并加入到干燥的反应容器中，在氮气氛围再加入甲苯作为溶剂，搅拌后在90～120℃条件下聚合反应10～72h，精制后得到聚合物产品；其中，BDT锡化单体（I）和二溴代DTBTff单体（II）的摩尔比为0.5～1：0.3～1，反应体系中，每20～30mL溶剂中两种单体的摩尔数和为1m mol，催化剂的质量浓度为0.2～15wt%；
Figure FDA00003268916600015
3.权利要求1所述的聚合物材料在太阳能电池方面的应用。
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