CN105542130B - 基于b←n桥联噻吩联噻唑的共轭高分子及其制备方法与应用 - Google Patents

基于b←n桥联噻吩联噻唑的共轭高分子及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

基于B←N桥联噻吩联噻唑的共轭高分子及其制备方法与应用，属于高分子太阳能电池技术领域。解决了现有技术中高分子太阳能电池能量转换效率低的问题。该共轭高分子具有如式(I)所示的结构，通过桥联单元(Ar2)不同的给电子能力、与拉电子单元共聚的不同成键角度及烷基链的长短变化，能够对共轭高分子的电子结构进行有效调节，使其具有窄带隙、宽吸收光谱、低LUMO/HOMO能级、高电子迁移率等优点，经检测，共轭高分子的LUMO能级在–3.60eV到–4.0eV，光学带隙小于1.8eV，膜态吸收光谱在300～900nm，电子迁移率在10‑2～10‑5cm2V‑1s‑1，能够作为高性能太阳能电池的受体材料。

Description

基于B←N桥联噻吩联噻唑的共轭高分子及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子太阳能电池技术领域，具体涉及一种基于B←N桥联噻吩联噻唑的共轭高分子及其制备方法与应用。
背景技术
太阳能电池是能够有效吸收太阳能，并将其转化成电能的半导体部件。具有可靠性高，寿命长，转换效率高等优点。太阳能电池根据所用材料的不同，主要可分为：硅太阳能电池(以硅为基体材料的太阳能电池)、化合物半导体太阳能电池(由两种或两种以上的元素组成的具有半导体特性的化合物制成的太阳能电池)、有机半导体太阳能电池(用含有碳碳键且导电能力介于金属和绝缘体之间的半导体材料制成的电池(分子晶体、电荷转移络合物、高分子等))。其中，高分子太阳能电池具有可实现柔性、成本低、重量轻等突出优点，在建筑用绿色能源、汽车能源等方面具有广阔的应用前景，是近来国内外学术界和产业界的研究热点。
太阳能电池若想实际使用，需要具有较高的器件的光电转换效率。高分子太阳能电池中，活性层的给体材料和受体材料很大程度决定了太阳能电池的器件性能，因此设计合成优秀的活性层材料是实现器件性能不断突破的核心方法之一。现有技术中，常用的高分子太阳能电池一般是以共轭高分子为给体，以富勒烯衍生(PCBM)为受体的共混膜。这类太阳能电池具一定的能量转换效率，但是，由于富勒烯衍生物存在能级不可调控、吸收光谱窄以及制备成本高的技术问题等，限制了太阳能电池的性能提升和实际应用。如以聚苯撑衍生物(MEH-PPV)作为给体，PC61BM作为受体制备的有机太阳能电池，在430nm单色光照射下能量转换效率可达2.9％，但是器件中PC61BM的吸收光谱在紫外区域，并且LUMO/HOMO能级分别在-4.0eV/-6.0eV左右，不可调控，限制了器件短路电流和开路电压的继续提升。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中高分子太阳能电池的能量转换效率较低的技术问题，提供一种基于B←N桥联噻吩联噻唑(BNTTZ)的共轭高分子及其制备方法与应用。
本发明的基于B←N桥联噻吩联噻唑的共轭高分子，具有如式(I)所示的结构：
式(I)
式(I)中，n为2～100的整数；
-Ar1为以下结构中的一种：
-Ar2-为以下结构中的一种：
-Ar2-的结构中，R为C4～C24的烷基链。
上述基于B←N桥联噻吩联噻唑的共轭高分子的制备方法如下：
在惰性气氛保护下，将BNTTZ的双三甲基锡单体、双溴Ar2单体、三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基)苯基磷溶解在有机溶剂中，得到混合溶液，混合溶液在避光和加热回流的条件下发生Stille聚合反应，Stille聚合反应结束后，加入封端剂进行封端，提纯，得到共轭高分子；
所述BNTTZ的双三甲基锡单体的结构式为
所述双溴Ar2单体的结构式为Br-Ar2-Br。
优选的，所述有机溶剂为甲苯。
优选的，所述BNTTZ的双三甲基锡单体、双溴Ar2单体、三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基)苯基磷的物质的量比1:1:0.02:0.16。
优选的，所述混合溶液中BNTTZ的双三甲基锡单体和双溴Ar2单体的浓度分别为0.005～0.1M。
优选的，所述Stille聚合反应的反应温度为110～120℃，反应时间为24～48h。
上述基于B←N桥联噻吩联噻唑的共轭高分子能够作为高分子太阳能电池的受体材料应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的基于B←N桥联噻吩联噻唑的共轭高分子的共轭主链含有两个单元，分别为BNTTZ单元和桥联单元(Ar2)。其中，BNTTZ单元具有强缺电子性、B←N配位键的大偶极性和单元间弱相互作用等特征，通过变化桥联单元的推拉电子能力、与BNTTZ单元共聚的成键二面角、烷基侧链的长短，对共轭高分子的电子结构进行有效调节，从而得到具有窄带隙、宽吸收光谱、低LUMO/HOMO能级、高电子迁移率等优点的共轭高分子。经实验检测，本发明的共轭高分子的LUMO能级在–3.60eV到–4.0eV范围，光学带隙小于1.8eV，膜态吸收光谱在300～900nm，电子迁移率为10-2～10-5cm2V-1s-1，适用于作为高性能受体材料制备高效太阳能电池。
2、本发明的基于B←N桥联噻吩联噻唑的共轭高分子的制备方法简单，提纯工艺便捷，有利于高分子太阳能电池器件的工业化生产。
3、本发明的共轭高分子作为受体材料制备的太阳能电池具有较高的光电转化效率。高分子的延展共轭结构，使高分子具有较高的电子迁移率，因此作为受体材料可以得到较高的光电转换效率。经实验检测，太阳能电池的光电转化效率可以达到5.0％以上。
附图说明
图1为实施例1的共轭高分子P-BNTTZ-IID的紫外可见吸收光谱；
图2为实施例1的共轭高分子P-BNTTZ-IID的电化学测试曲线；
图3为实施例21和实施例22的高分子太阳能电池器件的I-V曲线；
图4为实施例21和实施例22的高分子太阳能电池器件的EQE曲线。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明的基于B←N桥联噻吩联噻唑的共轭高分子，具有如式(I)所示的结构：
式(I)
式(I)中，n为2～100的整数；
-Ar1为以下结构中的一种：
-Ar2-代表与BNTTZ共聚的结构单元，也称为桥联单元，-Ar2-的结构此处不再赘述，需要说明的是，-Ar2-的结构中，R代表的C4～C24烷基链，可以是直链也可以含有支链。本发明中，通过变化桥联单元-Ar2-的推拉电子能力、与BNTTZ单元共聚的成键二面角、烷基侧链的长短，对共轭高分子的电子结构进行有效调节，从而制备具有窄带隙、宽吸收光谱、低LUMO/HOMO能级、高电子迁移率等优点的共轭高分子。经实验检测，本发明的共轭高分子的LUMO能级在–3.60eV到–4.0eV范围，光学带隙小于1.8eV，膜态吸收光谱在300～900nm，电子迁移率10-2～10-5cm2V-1s-1，适用于作为高性能受体材料制备高效太阳能电池。
本发明的共轭高分子的封端基团依据封端剂的不同而不同，按照本领域技术人员常规选择即可，没有特殊限制，因为只要共轭高分子具有如式(I)所示的结构，就能解决本发明的技术问题，并取得相应效果。如采用苯硼酸和溴苯，则高分子由苯基团封端，用噻吩硼酸和溴代噻吩，则高分子由噻吩封端等。
上述基于B←N桥联噻吩联噻唑的共轭高分子通过Stille-型反应制备，作为优选方案，该制备方法可以为：
在惰性气氛保护下(一般采用氩气)，将BNTTZ的双三甲基锡单体、双溴Ar2单体、三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基)苯基磷按物质的量比1:1:0.02:0.16溶解在甲苯溶液中，BNTTZ的双三甲基锡单体和双溴Ar2单体的浓度分别可以为0.005～0.1M，避光条件下，以110～120℃回流24～48h，发生Stille聚合反应，然后加入封端剂封端，封端剂一般采用苯硼酸和溴苯，封端后提纯，得到共轭高分子；
反应式如下：
BNTTZ的双三甲基锡单体 双溴单体；
需要说明是，上述方法制备的共轭高分子的提纯方法可以为：将反应产物体系冷却到室温，溶入氯仿中，水洗，有机相干燥，除去有机溶剂后，将剩余的溶液滴入纯净的乙腈溶剂中，析出固体。然后使用索氏提取器将析出固体依次用丙酮、正己烷、四氢呋喃洗去低聚物和催化剂，然后用氯仿抽提，旋蒸除去大部分有机溶剂，最后将粘稠溶液在乙腈中沉降，得到共轭高分子。
本发明的共轭高分子能够作为高分子太阳能电池的受体材料，其在高分子太阳能电池的应用方法没有特殊限制，依照本领域的常规受体材料的使用方法使用即可。通常，太阳能电池的结构从下至上依次为导电层、空穴传输层、光敏层、电子传输层和金属电极；导电层的材料可以为ITO、FTO或者AZO，厚度为50nm～200nm，空穴传输层的材料可以为PEDOT:PSS，厚度可以为20nm～60nm；光敏层的材料为现有的给体材料和本发明的受体材料的混合，混合方式按照常规操作即可，可以采用物质的量比1:1，厚度可以为100nm～150nm；电子传输层的材料可以为Ca，厚度可以为15nm～20nm；金属电极的材料可以为Al，厚度可以为100nm～200nm。
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
BNTTZ-IID高分子，结构式如下所示(结构式中，省略封端基团)：
制备方法为：向经过烘烤的干净的聚合瓶中加入BNTTZ的双三甲基锡单体127.7mg，0.19mmol)、异靛蓝的双溴代单体(168.9mg，0.19mmol)、三(二亚苄基茚丙酮)二钯(3.9mg，0.0038mmol)和三(邻甲基)苯基磷(9.3mg，0.0304mmol)，然后抽真空、通氩气对体系抽换气多次，避光状态下加入蒸馏的甲苯溶剂(10mL)，115℃回流48h后，然后先加入苯硼酸(100mg，0.82mmol)继续回流3h，再加入溴苯(200mg，1.28mmol)回流3h。将反应体系冷却到室温，溶入100毫升氯仿中，水洗，干燥，除去大部分溶剂，剩余的溶液滴在乙腈中，聚合物析出，将析出物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷、四氢呋喃洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。测得产率为：86％。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C，77.50；H，8.15；B，1.04；N，4.05；O，3.08；S，6.18。实验值为C，78.64；H，9.02；N，1.32；S，5.34。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝18000，PDI＝2.5。
对实施例1制备的聚合物BNTTZ-IID进行紫外可见吸收光谱分析和电化学测试，测试结果分别如图1和图2所示。从图1和图2可以看出，聚合物BNTTZ-IID-T的溶液态和薄膜态的紫外可见吸收光谱都呈现宽的吸收光谱，吸收边带到750nm；聚合物BNTTZ-IID的LUMO/HOMO能级为-3.80/-5.84eV，说明本发明的聚合物可以作为受体材料；聚合物BNTTZ-IID的膜态电子迁移率为2×10-4cm2V-1s-1，说明本发明的聚合物作为受体材料可能会得到高性能器件。
实施例2
BNTTZ-DPP高分子，结构式如下所示(结构式中，省略封端基团)：
制备方法为：在经过烘烤的干净的聚合瓶中加入BNTTZ的双三甲基锡单体双锡盐(126.3mg，0.19mmol)、DPP的双溴代单体(174.4mg，0.19mmol)、三(二亚苄基茚丙酮)二钯(4.0mg，0.0038mmol)和三(邻甲基)苯基磷(9.3mg，0.0304mmol)，然后抽真空、通氩气对体系抽换气多次，避光状态下加入蒸馏的甲苯溶剂(10mL)，115℃回流48h后，先加入苯硼酸(100mg，0.82mmol)回流3h，再加入溴苯(200mg，1.28mmol)回流3h。将反应体系冷却到室温，溶入100毫升氯仿中，水洗，干燥，除去大部分溶剂，剩余的溶液滴在乙腈中，聚合物析出，将析出物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷、四氢呋喃洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。聚合产物BNTTZ-DPP产量：180mg(产率88％)。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C，72.53；H，7.68；B，1.00；N，3.90；O，2.97；S，11.92。实验值为C，73.42；H，9.034；N，1.54；S，11.445。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝17000，PDI＝2.48。
实施例3
BNTTZ-TTF高分子，结构式如下所示(结构式中，省略封端基团)：
制备方法为：在经过烘烤的干净的聚合瓶中加入双溴代BNTTZ的双三甲基锡单体(126.3mg，0.19mmol)、TTF单体(121.7mg，0.19mmol)三(二亚苄基茚丙酮)二钯(3.6mg，0.004mmol)和三(邻甲基)苯基磷(9.7mg，0.032mmol)，对体系进行抽换气多次，避光状态下加入蒸馏的甲苯溶剂(9mL)，115℃回流48h后，先加入苯硼酸(100mg，0.82mmol)回流3h，再加入溴苯(200mg，1.28mmol)回流3h。将反应体系冷却到室温，溶入100毫升氯仿中，水洗，干燥，除去大部分溶剂，剩余的溶液滴在乙腈中，聚合物析出，将析出物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷、四氢呋喃洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。聚合产物BNTTZ-TTF产量：130mg(产率85％)。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C，68.04；H，6.83；B，1.33；F，2.34；N，1.72，O，3.94。实验值为C，73.55；H，10.50；N，8.54。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)：Mn＝10000，PDI＝2.16。
实施例4
BNTTZ-TPDT高分子，结构式如下所示(结构式中，省略封端基团)：
制备方法为：在经过烘烤的干净的聚合瓶中加入BNTTZ的双三甲基锡单体(105.1mg，0.16mmol)、双溴代TPDT(120.9mg，0.16mmol)、称取三(二亚苄基茚丙酮)二钯(3.4mg，0.0032mmol)和三(邻甲基)苯基磷(8.4mg，0.026mmol)，然后对体系抽换气多次，避光状态下加入蒸馏的甲苯溶剂(9mL)，115℃回流48h后，先加入苯硼酸(100mg，0.82mmol)回流3h，再加入溴苯(200mg，1.28mmol)回流3h。将反应体系冷却到室温，溶入100毫升氯仿中，水洗，干燥，除去大部分溶剂，剩余的溶液滴在乙腈中，聚合物析出，将析出物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷、四氢呋喃洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。聚合产物BNTTZ-TPDT产量：122mg(产率80％)。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C，68.81；H，6.21；B，1.17；N，3.03；O，3.46；S，17.33。实验值为C，72.50；H，10.21；N，8.35；S，15.8。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝11000，PDI＝1.63。
实施例5
BNTTZ-NDI高分子，结构式如下所示(结构式中，省略封端基团)：
BNTTZ-NDI聚合物的制备与实施例1一样。只是将BNTTZ的B上的苯基替换为对-三氟甲基，并使用NDI的双溴代单体替代IID的双溴代单体。聚合产物BNTTZ-NDI产量：188mg(80％)。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C，68.18；H，6.83；B，0.92；F，9.66；N，3.56；O，5.43；S，5.42。实验值为C，69.22；H，10.04；N，7.22；S，5.02。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝25000，PDI＝2.01。
实施例6
BNTTZ-PDI高分子，结构式如下所示(结构式中，省略封端基团)：
BNTTZ-PDI聚合物的制备与实施例1一样。只是将BNTTZ的B上的苯基替换为对-三氟甲基，并使用PDI的双溴代单体替代IID的双溴代单体。聚合物BNTTZ-PDI产量：173mg(产率87％)。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C，72.06；H，7.11；B，0.76；F，8.05；N，2.97；O，4.53；S，4.53。实验值为C，70.3；H，8.52；N，3.43；S，4.35。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝46000，PDI＝2.21。
实施例7
BNTTZ-CDTZ高分子，结构式如下所示(结构式中，省略封端基团)：
BNTTZ-CDTZ聚合物的制备与实施例1一样。只是将BNTTZ的B上的苯基替换为2，4，6-三甲基苯基，并使用CDTZ的双溴代单体替代IID的双溴代单体。聚合产物BNTTZ-CDTZ产量：173mg(产率87％)。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C，70.47；H，7.39；B，1.32；N，5.14；S，15.68。实验值为C，69.98；H，7.65；N，5.01；S，15.83。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝32000，PDI＝1.8。
实施例8
BNTTZ-TN高分子，结构式如下所示(结构式中，省略封端基团)：
BNTTZ-TN聚合物的制备与实施例1一样。只是将BNTTZ的B上的苯基替换为2，4，6-三甲基苯基，并使用TN的双溴代单体替代IID的双溴代单体。聚合产物BNTTZ-TN产量：173mg(产率87％)。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C，71.09；H，7.48；B，1.16；F，8.77；N，3.01；O，3.44；S，13.80。实验值为C，71.35；H，7.35；N，3.21；S，14.0。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝24000，PDI＝1.91。
实施例9
BNTTZ-NDIT高分子，结构式如下所示(结构式中，省略封端基团)：
BNTTZ-NDIT聚合物的制备与实施例1一样。只是将BNTTZ的B上的苯基替换为2，4，6-三甲基苯基，并使用NDIT的双溴代单体替代IID的双溴代单体。聚合产物BNTTZ-NDIT产量：173mg(产率87％)。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C，72.61；H，7.64；B，0.87；N，3.39；O，5.16；S，10.34。实验值为C，72.35；H，7.43；N，3.31；S，10.15。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝26300，PDI＝2.1。
实施例10
BNTTZ-TBT高分子，结构式如下所示(结构式中，省略封端基团)：
BNTTZ-TBT聚合物的制备与实施例1一样。只是将BNTTZ的B上的苯基替换为2，4，6-三甲基苯基，并使用TBT的双溴代单体替代IID的双溴代单体。聚合产物BNTTZ-TBT产量：173mg(产率87％)。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C，71.38；H，8.10；B，0.90；N，3.52；O，2.68；S，13.42。实验值为C，71.22；H，8.31；N，3.42；S，13.25。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝19800，PDI＝1.92。
实施例11
BNTTZ-TT高分子，结构式如下所示(结构式中，省略封端基团)：
BNTTZ-TT聚合物的制备与实施例1一样。只是将BNTTZ的B上的苯基替换为4-甲基苯基，并使用TT的双溴代单体替代IID的双溴代单体。聚合产物BNTTZ-TT产量：173mg(产率87％)。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C，68.99；H，6.84；B，1.41；N，1.83；O，4.81；S，16.74。实验值为C，68.78；H，6.73；N，1.71；S，16.62。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝37000，PDI＝2.30。
实施例12
BNTTZ-DPP高分子，结构式如下所示(结构式中，省略封端基团)：
BNTTZ-DPP聚合物的制备与实施例1一样。只是将BNTTZ的B上的苯基替换为4-甲基苯基，并使用DPP的双溴代单体替代IID的双溴代单体。聚合产物BNTTZ-DPP产量：173mg(产率87％)。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C，75.83；H，7.53；B，0.73；N，2.85；O，4.34；S，8.71。实验值为C，75.63；H，7.35；N，2.71；S，8.92。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝23000，PDI＝2.60。
实施例13
BNTTZ-PDIT高分子，结构式如下所示(结构式中，省略封端基团)：
BNTTZ-PDIT聚合物的制备与实施例1一样。只是将BNTTZ的B上的苯基替换为4-甲基苯基，并使用PDIT的双溴代单体替代IID的双溴代单体。聚合产物BNTTZ-PDIT产量：173mg(产率87％)。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C，75.64；H，7.39；B，0.75；N，2.91；O，4.43；S，8.88。实验值为C，75.38；H，7.28；N，2.83；S，8.73。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝29000，PDI＝2.35。
实施例14
BNTTZ-NDIT高分子，结构式如下所示(结构式中，省略封端基团)：
BNTTZ-NDIT聚合物的制备与实施例1一样。只是将BNTTZ的B上的苯基替换为2，3，4，5，6-五氟苯基，并使用NDIT的双溴代单体替代IID的双溴代单体。聚合产物BNTTZ-NDIT产量：173mg(产率87％)。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C，66.15；H，6.92；B，0.67；F，11.76；N，2.60；O，3.96；S，7.94。实验值为C，66.01；H，6.83；N，2.45；S，8.01。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝16000，PDI＝2.39。
实施例15
BNTTZ-NTT高分子，结构式如下所示(结构式中，省略封端基团)：
BNTTZ-NTT聚合物的制备与实施例1一样。只是使用NTT的双溴代单体替代IID的双溴代单体。聚合产物BNTTZ-NTT的产量：173mg(产率87％)。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C，69.84；H，7.14；B，0.91；N，5.90；S，16.21。实验值为C，69.58；H，7.01；N，5.80；S，16.01。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝19300，PDI＝2.60。
实施例16
BNTTZ-FBTT高分子，结构式如下所示(结构式中，省略封端基团)：
BNTTZ-FBTT聚合物的制备与实施例1一样。只是使用FBTT的双溴代单体替代IID的双溴代单体。聚合产物BNTTZ-FBTT的产量：173mg(产率87％)。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C，70.30；H，7.62；B，0.97；N，3.78；O，2.88；S，14.44。实验值为C，69.99；H，7.51；N，3.58；S，14.58。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝23000，PDI＝1.93。
实施例17
BNTTZ-BTTT高分子，结构式如下所示(结构式中，省略封端基团)：
BNTTZ-BTTT聚合物的制备与实施例1一样。只是使用BTTT的双溴代单体替代IID的双溴代单体。聚合产物BNTTZ-BTTT的产量：173mg(产率87％)。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C，73.63；H，8.46；B，0.91；N，3.53；O，4.39；S，13.46。实验值为C，73.58；H，8.29；N，3.48；S，13.28。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝16000，PDI＝2.4。
实施例18
BNTTZ-BZTT高分子，结构式如下所示(结构式中，省略封端基团)：
BNTTZ-BZTT聚合物的制备与实施例1一样。只是使用BZTT的双溴代单体替代IID的双溴代单体。聚合产物BNTTZ-BZTT的产量：173mg(产率87％)。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C，72.56；H，8.37；B，0.91；N，4.70；S，13.45。实验值为C，72.39；H，8.31；N，4.53；S，13.28。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝16800，PDI＝2.5。
实施例19
BNTTZ-FBTTT高分子，结构式如下所示(结构式中，省略封端基团)：
BNTTZ-FBTTT聚合物的制备与实施例1一样。只是使用FBTTT的双溴代单体替代IID的双溴代单体。聚合产物BNTTZ-FBTTT的产量：173mg(产率87％)。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C，71.47；H，8.05；B，0.88；F，3.10；N，3.43；S，13.07。实验值为C，71.28；H，8.32；N，3.21；S，13.21。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝23000，PDI＝2.28。
实施例20
BNTTZ-TIID高分子，结构式如下所示(结构式中，省略封端基团)：
BNTTZ-TIID聚合物的制备与实施例1一样。只是使用TIID的双溴代单体替代IID的双溴代单体。聚合产物BNTTZ-TIID产量：173mg(产率87％)。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C，74.91；H，7.38；B，0.90；N，3.49；O，2.66；S，10.67。实验值为C，74.82；H，7.30；N，3.58；S，10.49。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝29000，PDI＝2.6。
实施例21
高分子太阳能电池的受体材料的应用：以高分子PTB7-Th为给体材料，以实施例1的聚合物P-BNTTZ-IID作为受体材料，按照给体材料与受体材料的质量比1:1，制备全高分子太阳能电池器件，太阳能电池器件的结构为ITO(100nm)/PEDOT:PSS(50nm)/PTB7-Th:P-BNTTZ-IID(100nm)/Ca(20nm)/Al(200nm)。
对实施例21的全高分子太阳能电池器件进行性能检测，结果如图3和图4所示。
实施例22
高分子太阳能电池的受体材料的应用：以高分子PTB7为给体材料，以实施例1的聚合物P-BNTTZ-IID作为受体材料，按照给体材料与受体材料的质量比1:1，制备全高分子太阳能电池器件，太阳能电池器件的结构为ITO(100nm)/PEDOT:PSS(50nm)/PTB7:P-BNTTZ-IID(100nm)/Ca(20nm)/Al(200nm)。
对实施例22的全高分子太阳能电池器件进行性能检测，结果如图3和图4所示。
图3中曲线分别为实施例21和实施例22的高分子太阳能电池器件的I-V曲线，图4中的曲线分别为实施例21和实施例22的高分子太阳能电池器件的EQE曲线，从图3和图4可以看出，本发明的含硼共轭高分子可以用做构建高性能器件的受体材料，和不同的给体材料混合均具备较好的效果，PTB7-Th作为给体材料制备的器件效率为5.04％，PTB7作为给体材料制备的器件效率为3.8％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.基于B←N桥联噻吩联噻唑的共轭高分子，其特征在于，具有如式(I)所示的结构：
式(I)中，n为2～100的整数；
-Ar1为以下结构中的一种：
-Ar2-为以下结构中的一种：
-Ar2-的结构中，R为C4～C24的烷基链。
2.权利要求1所述的基于B←N桥联噻吩联噻唑的共轭高分子的制备方法，其特征在于，在惰性气氛保护下，将BNTTZ的双三甲基锡单体、双溴Ar2单体、三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基)苯基磷溶解在有机溶剂中，得到混合溶液，混合溶液在避光和加热回流条件下发生Stille聚合反应，Stille聚合反应结束后，加入封端剂进行封端，提纯，得到共轭高分子；
所述BNTTZ的双三甲基锡单体的结构式为
所述双溴Ar2单体的结构式为Br-Ar2-Br。
3.根据权利要求2所述的基于B←N桥联噻吩联噻唑的共轭高分子的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯。
4.根据权利要求2所述的基于B←N桥联噻吩联噻唑的共轭高分子的制备方法，其特征在于，所述BNTTZ的双三甲基锡单体、双溴Ar2单体、三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基)苯基磷的物质的量比1:1:0.02:0.16。
5.根据权利要求2所述的基于B←N桥联噻吩联噻唑的共轭高分子的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中BNTTZ的双三甲基锡单体和双溴Ar2单体的浓度分别为0.005～0.1M。
6.根据权利要求2所述的基于B←N桥联噻吩联噻唑的共轭高分子的制备方法，其特征在于，所述Stille聚合反应的反应温度为110～120℃，反应时间为24～48h。
7.权利要求1所述的基于B←N桥联噻吩联噻唑的共轭高分子作为高分子太阳能电池的受体材料应用。
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