KR20160091981A - 티오펜 단위를 포함하는 신규한 폴리시클릭 중합체, 이러한 중합체의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

티오펜 단위를 포함하는 신규한 폴리시클릭 중합체, 이러한 중합체의 제조 방법 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20160091981A
KR20160091981A KR1020167017207A KR20167017207A KR20160091981A KR 20160091981 A KR20160091981 A KR 20160091981A KR 1020167017207 A KR1020167017207 A KR 1020167017207A KR 20167017207 A KR20167017207 A KR 20167017207A KR 20160091981 A KR20160091981 A KR 20160091981A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polymer
compound according
independently
compound
Prior art date
Application number
KR1020167017207A
Other languages
English (en)
Inventor
윌리엄 미첼
만수르 드라바리
창성 왕
데이비드 스패로우
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20160091981A publication Critical patent/KR20160091981A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/22—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/045—Fullerenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • H01L51/0036—
    • H01L51/0043—
    • H01L51/0094—
    • H01L51/0558—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/124—Copolymers alternating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1412—Saturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/148—Side-chains having aromatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C08G2261/3142—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene fluorene-based, e.g. fluorene, indenofluorene, or spirobifluorene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3243—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3246—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing nitrogen and sulfur as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/411—Suzuki reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/414—Stille reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/51—Charge transport
    • C08G2261/514—Electron transport
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/91—Photovoltaic applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/92—TFT applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/95—Use in organic luminescent diodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1458—Heterocyclic containing sulfur as the only heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/464—Lateral top-gate IGFETs comprising only a single gate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
    • H10K85/215—Fullerenes, e.g. C60 comprising substituents, e.g. PCBM
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

본 발명은 융합된 티오펜 단위를 포함하는 신규한 폴리시클릭 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 중합체의 제조 방법 뿐 아니라 특히 유기전자 적용에 있어서의 이러한 중합체의 용도에 관한 것이다.

Description

티오펜 단위를 포함하는 신규한 폴리시클릭 중합체, 이러한 중합체의 제조 방법 및 용도 {NOVEL POLYCYCLIC POLYMER COMPRISING THIOPHENE UNITS, A METHOD OF PRODUCING AND USES OF SUCH POLYMER}
본 발명은 융합된 티오펜 단위를 포함하는 신규한 폴리시클릭 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이러한 중합체의 제조 방법 및 특히 유기전자 적용에 있어서의 이러한 중합체의 용도에 관한 것이다.
최근, 보다 다목적의 저비용 전자 소자를 제조하기 위해서, 유기 반전도성 (OSC) 물질이 개발되어 왔다. 이러한 물질은 광범위한 소자 또는 장치, 굳이 몇 가지 들자면 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 발광 다이오드 (OLED), 광검출기, 광전지 (PV), 센서, 메모리 소자 및 집적 회로를 포함하는 소자 또는 장치에 적용된다. 유기 반전도성 물질은 통상 예를 들어 50 내지 300 nm 두께의 박층 형태로 전자 소자에 존재한다.
OFET 소자의 성능은 주로 반전도성 물질의 전하 캐리어 이동성 및 전류 온/오프 비에 기초하므로, 이상적인 반도체는 높은 전하 캐리어 이동성 (> 1 x 10-3 ㎠ V-1 s-1) 함께 오프 상태에서 낮은 전도도를 가져야 한다. 또한, 산화가 소자 성능을 감소시키기 때문에, 반전도성 물질은 산화에 안정한 것, 즉 높은 이온화 포텐셜을 갖는 것이 중요하다. 반전도성 물질에 대한 추가 요건은 양호한 가공성, 특히 박층 및 원하는 패턴의 대규모의 제조를 위한 가공성, 및 유기 반도체 층의 높은 안정성, 필름 균일성 및 무결성이다.
유망한 화합물이 예를 들어 S. Setayesh et al., Macromolecules, 2000, 33, 2016; W. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., 2010, 132(33), 11437; Y. -J. Cheng et al., Chem. Asian J., 2012, 7, 818; H. Bronstein et al, Macromol. Rapid Commun., 2011, 32, 1664; 2: Y.-J. Cheng et al, Chem. Commun., 2012, 48, 3203; WO 2012/058209; US 2012/283377; 및 B. C. Schroeder, Chem. Commun., 2012, 48, 7699 에 개시되어 있다.
선행 기술에서, 예를 들어 펜타센과 같은 소분자, 및 예를 들어 폴리헥실티오펜과 같은 중합체를 포함하여, 각종 물질이 OFET 에서의 OSC 로서 사용되는 것으로 제안되어 있다. 그러나, 조사된 물질 및 소자는 지금까지 아직 여러 결점을 가지고 있으며, 그의 특성, 특히 가공성, 전하-캐리어 이동성, 온/오프 비 및 안정성이 여전히 추가 개선의 여지를 남긴다.
본 발명의 한 목표는 전자 소자에 있어서의 유리한 특성, 특히 양호한 가공성, 높은 전하-캐리어 이동성, 높은 온/오프 비, 높은 산화 안정성 및 긴 수명을 갖는, 전자 소자에서 사용하기 위한 새로운 유기 반전도성 물질을 제공하는 것이다. 또 다른 목표는 전문가에게 이용가능한 반전도성 물질의 풀 (pool) 을 확장시키는 것이다. 본 발명의 다른 목표는 하기의 상세한 설명으로부터 전문가에게 즉각적으로 명백하다.
발명의 개요
이제 본 발명자는 놀랍게도, 상기 목표가 본 출원의 화합물에 의해 개별적으로 또는 임의의 조합으로 이루어질 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서 본 출원은 하기 식 (I) 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가 단위를 포함하는 화합물을 제공한다:
Figure pct00001
[식 중, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 H, 할로겐, 카르빌 및 히드로카르빌로 이루어지는 군에서 선택되고, X 는 각 경우에 독립적으로 CR3R4, SiR3R4, GeR3R4 및 C=CR3R4 로 이루어지는 군에서 선택되며, 이때 R3 및 R4 는 서로 독립적으로 수소, 카르빌 및 히드로카르빌로 이루어지는 군에서 선택됨].
본 출원은 또한 상기 화합물 중 하나 이상 및 반전도성, 전하 수송, 정공 수송, 전자 수송, 정공 차단, 전자 차단, 전자 전도성, 열전기, 광전도성 또는 발광 (light emitting) 특성을 갖는 하나 이상의 화합물 또는 중합체를 포함하는 혼합물 또는 배합물을 제공한다.
또한, 본 출원은 상기 화합물 및 유기 용매를 포함하는 제형을 제공한다.
추가로, 본 출원은 광학, 전기광학, 전자, 열전기, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자에서의, 전하 수송, 반전도성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질로서의 상기 화합물의 용도를 제공한다.
본 출원은 상기 화합물을 사용하는 방법을 또한 제공하며, 이때 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 상기 화합물을 제공하는 단계, 및
(b) 상기 화합물로 광학, 전기광학, 전자, 열전기, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자에서의 전하 수송, 반전도성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질을 제조하는 단계.
추가적으로 본 출원은 상기 화합물을 포함하는 전하 수송, 반전도성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질을 제공한다.
본 출원은 또한 이러한 화합물을 포함하는 부품 또는 소자를 제공하며, 상기 부품 또는 소자는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 논리 회로, 커패시터, 전파 식별 (RFID) 태그, 소자 또는 부품, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 평판 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광전지 소자 (OPV), 유기 태양 전지 (OSC), 포토다이오드, 레이저 다이오드, 광전도체, 유기 광검출기 (OPD), 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 중합체 발광 다이오드 (PLED) 에서의 전하 주입층, 전하 수송층 또는 간층, 쇼트키 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기판, 전도성 패턴, 배터리에서의 전극 물질, 배향막, 바이오센서, 바이오칩, 보안 마킹, 보안 소자 및 DAN 서열을 검출 및 식별하기 위한 부품 또는 소자에서 선택된다.
본 출원은 또한 식 (I) 의 단위를 포함하는 하나 이상의 반복 단위 및/또는 아릴 및 헤테로아릴기에서 선택되는 하나 이상의 기를 포함하는 접합 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 식 (I) 의 단위를 포함하며 본원에 기재한 바와 같은 접합 중합체가 형성되도록 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 기를 추가로 포함하는 단량체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 식 (I) 의 단위 및 하나 이상의 불활성 기를 포함하는 소분자에 관한 것이다.
본 발명은 또한 전하 수송, 반전도성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질로서의, 또는 광학, 전기광학, 전자, 열전기, 전계발광 또는 광발광 소자에서의, 또는 이러한 소자의 부품에서의, 또는 이러한 소자 또는 부품을 포함하는 어셈블리에서의, 본 발명의 중합체, 제형, 혼합물 또는 중합체 배합물의 용도에 관한 것이다.
광학, 전기광학, 전자, 전계발광 및 광발광 소자는 제한 없이, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 광전지 소자 (OPV), 유기 광검출기 (OPD), 유기 태양 전지, 레이저 다이오드, 쇼트키 다이오드, 광전도체 및 광검출기를 포함한다.
상기 소자의 부품은 제한 없이, 전하 주입층, 전하 수송층, 간층, 평탄화층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기판 및 전도성 패턴을 포함한다.
이러한 소자 또는 부품을 포함하는 어셈블리는 제한 없이, 집적 회로 (IC), 전파 식별 (RFID) 태그 또는 그를 포함하는 보안 마킹 또는 보안 소자, 평판 디스플레이 또는 이의 백라이트, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 바이오센서 및 바이오칩을 포함한다.
상세한 설명
본 출원의 목적을 위해, 용어 "융합된" 및 "어닐링된" 은 동의어로 사용된다.
본 출원의 목적을 위해, 별표 ("*") 는 인접한 단위 또는 기에 대한 연결을 나타내며, 올리고머 또는 중합체의 경우 이는 중합체 사슬의 말단 기 또는 반복 단위에 인접한 연결을 나타낼 수 있다. 별표는 또한 방향족 또는 헤테로방향족 고리가 다른 방향족 또는 헤테로방향족 고리에 융합되는 고리 원자를 나타내는데 사용된다.
용어 "융합 원자" 는 둘 이상의 고리에 통상적인 융합된 고리계의 임의 원자를 나타내는데 사용된다 (Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 1, pp. 143-216, 1988, 특히 p. 147 참조).
본 출원의 목적을 위해 용어 "치환된" 은, 할로겐 원자, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알킬, 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 대체되는 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알킬, 고리 원자가 탄소 및 하기 정의한 바와 같은 헤테로원자로 이루어지는 군에서 서로 독립적으로 선택되는, 5 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴, 및 고리 원자가 탄소 및 하기 정의한 바와 같은 헤테로원자로 이루어지는 군에서 서로 독립적으로 선택되며 하나 이상의 수소가 할로겐 원자에 의해 대체되는, 5 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기에 의한 치환, 즉 수소의 대체를 나타내는데 사용된다.
본 출원의 목적을 위해 용어 "중합체" 는 일반적으로 높은 상대 분자 질량의 분자를 의미하고, 이의 구조는 본질적으로 낮은 상대 분자 질량의 분자로부터, 실제적으로 또는 개념적으로 유도된 다중 반복 단위를 포함한다 (Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291). 용어 "올리고머" 는 일반적으로 중간 상대 분자 질량의 분자를 의미하고, 이의 구조는 본질적으로 낮은 상대 분자 질량의 분자로부터, 실제적으로 또는 개념적으로 유도된 작은 여러 단위를 포함한다 (Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291). 본 발명에 따른 바람직한 의미에서, 중합체는 > 1 개, 즉 2 개 이상의 반복 단위, 바람직하게는 ≥ 5 개의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이며, 올리고머는 > 1 및 < 10 개, 바람직하게는 < 5 개의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
또한 본원에 사용한 바와 같이, 용어 "중합체" 는 하나 이상의 별개 유형의 반복 단위 (분자의 최소 구성 단위) 의 백본 ("주쇄" 로도 지칭함) 을 포함하는 분자를 의미하는 것으로 이해될 것이며 통상적으로 공지되어 있는 용어 "올리고머", "공중합체", "동종중합체" 등을 포함한다. 또한, 용어 중합체가 중합체 그 자체에 추가로, 개시제, 촉매 및 이러한 중합체 합성에 수반되는 기타 요소로부터의 잔기를 포함하는 것으로 이해될 것이며, 이때 이러한 잔기는 이에 공유적으로 혼입되지 않는 것으로서 이해된다. 또한, 중합 후 정제 과정 동안 정상적으로 제거된 이러한 잔기 및 다른 요소는 통상, 용기간 또는 용매 또는 분산 매질간 전달되는 경우 중합체와 함께 일반적으로 남아있도록 중합체와 혼합되거나 동시에 섞인다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "반복 단위", "반복하는 단위" 및 "단량체 단위" 는 상호교환가능하게 사용되며 그의 반복이 규칙적인 거대분자, 규칙적인 올리고머 분자, 규칙적인 블록 또는 규칙적인 사슬을 구성하는, 최소 구성 단위인 구성 반복 단위 (CRU) 를 의미하는 것으로 이해될 것이다 (Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291). 본원에서 추가로 사용한 바와 같이, 용어 "단위" 는 저절로 반복 단위일 수 있거나, 다른 단위와 함께 구성 반복 단위를 형성할 수 있는 구조 단위를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본원에서 사용한 바와 같이, "말단기" 는 중합체 백본을 종료시키는 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 표현 "백본에서의 말단 위치에서" 는 한쪽에서 이러한 말단기에, 및 다른 한쪽에서 또 다른 반복 단위에 연결되는 2 가 단위 또는 반복 단위를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이러한 말단기는 하기 정의한 바와 같은 Re 또는 Rf 의 의미를 갖는 기와 같은, 중합 반응에 참여하지 않은 중합체 백본을 형성하는 단량체에 부착되는 앤드캡 기 또는 반응성 기를 포함한다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "앤드캡 기" 는 중합체 백본의 말단기에 부착되거나 이를 대체하는 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 앤드캡 기는 앤드캡핑 (endcapping) 공정에 의해 중합체 내로 도입될 수 있다. 앤드캡핑은 예를 들어 중합체 백본의 말단기를 예를 들어 알킬- 또는 아릴할라이드, 알킬- 또는 아릴스탄난 또는 알킬- 또는 아릴보로네이트와 같은 단관능성 화합물 ("앤드캡퍼 (endcapper)") 와 반응시켜 실행될 수 있다. 앤드캡퍼는 예를 들어 중합 반응 이후에 첨가될 수 있다. 대안적으로 앤드캡퍼는 중합 반응 이전 또는 도중에 반응 혼합물에 제자리 (in situ) 첨가될 수 있다. 앤드캡퍼의 제자리 첨가는 또한 중합 반응을 종료하는데 사용될 수 있으며 따라서 형성 중합체의 분자량을 제어한다. 통상적 앤드캡 기는 예를 들어 H, 페닐 및 알킬 (탄소수 1 내지 10) 이다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "공여체" 또는 "공여하는" 및 "수용체" 또는 "수용하는" 은 각각 전자 공여체 및 전자 수용체를 의미하는 것으로 이해될 것이다. "전자 공여체" 는 화합물의 원자의 또 다른 기 또는 또 다른 화합물에 전자를 공여하는 화학적 개체를 의미하는 것으로 이해될 것이다. "전자 수용체" 는 화합물의 원자의 또 다른 기 또는 또 다른 화합물로부터 그에 전달된 전자를 수용하는 화학적 개체를 의미하는 것으로 이해될 것이다. International Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book, Version 2.3.2, 19. 2012 년 8 월, 477 및 480 페이지를 또한 참조한다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "n-유형" 또는 "n-유형 반도체" 는 전도 전자 밀도가 이동성 정공 밀도를 초과하는 외인성 반도체를 의미하는 것으로 이해될 것이며, 용어 "p-유형" 또는 "p-유형 반도체" 는 이동성 정공 밀도가 전도 전자 밀도를 초과하는 외인성 반도체를 의미하는 것으로 이해될 것이다 (또한, J. Thewlis, Concise Dictionary of Physics, Pergamon Press, Oxford, 1973 참조).
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "이탈기" 는 명시된 반응에 참여하는 분자의 나머지 또는 주요 부분인 것으로 고려되는 원자로부터 분리되어지는 (하전된 또는 비하전될 수 있는) 원자 또는 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다 (또한, Pure Appl. Chem., 1994, 66, 1134 참조).
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "접합된" 은 C 원자가 헤테로원자에 의해 대체될 수도 있는, sp2-혼성화 (또는 임의로 또한 sp-혼성화) 를 갖는 주로 C 원자를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 가장 간단한 경우에서, 이것은 예를 들어 교대 C-C 단일 및 이중 (또는 삼중) 결합을 갖는 화합물이나, 또한 예를 들어 1,4-페닐렌과 같은 단위를 갖는 화합물을 포함한다. 이와 관련하여 용어 "주로" 는 자연적으로 (자발적으로) 발생하는 결함을 갖는, 또는 설계에 의해 포함된 결합을 갖는 화합물이 (이는 접합의 중단을 야기할 수 있음) 여전히 접합된 화합물로서 간주되는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 또한 International Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book, Version 2.3.2, 19. 2012 년 8 월, 322-323 페이지를 참조한다.
본원에서 사용한 바와 같이, 다르게 언급하지 않는 한, 분자량은 수 평균 분자량 Mn 또는 중량 평균 분자량 MW 로서 제시되고, 이는 테트라히드로푸란, 트리클로로메탄 (TCM, 클로로포름), 클로로벤젠 또는 1,2,4-트리클로로벤젠과 같은 용리 용매 중의 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다. 다르게 언급하지 않는 한, 트리클로로벤젠이 용매로서 사용된다. 중합체의 분자 중량 분포 ("MWD") (다분산 지수 ("PDI") 로도 나타낼 수 있음) 는 비 Mw/Mn 으로서 정의된다. 반복 단위의 총 수 m 으로도 나타내는 중합도는 m = Mn/MU (여기서 Mn 은 수 평균 분자량이고 MU 는 단일 반복 단위의 분자량임) 로서 주어진 수 평균 중합도를 의미하는 것으로 이해될 것이다 (J.M.G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991 참조).
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "카르빌기" 는 임의의 비-탄소 원자 (예를 들어 -C≡C-) 가 없거나, 또는 하나 이상의 헤테로원자 (예를 들어 카르보닐 등) 를 임의로 포함하는 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 임의의 1 가 또는 다가의 유기 라디칼 부분을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
용어 "히드로카르빌기" 는 하나 이상의 H 원자를 부가적으로 함유하고, 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 카르빌기를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "헤테로원자" 는 H- 또는 C-원자가 아닌 유기 화합물 중의 원자를 의미하는 것으로 이해되며, 바람직하게는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
3 개 이상의 C 원자를 포함하는 카르빌 또는 히드로카르빌기는 직쇄, 분지형, 및/또는 스피로 및/또는 융합 고리를 포함하는 시클릭일 수 있다.
바람직한 카르빌 및 히드로카르빌기는 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 및 알콕시카르보닐옥시 (이들 각각은 임의 치환되며 1 내지 40 개, 바람직하게는 1 내지 25 개, 매우 바람직하게는 1 내지 20 개의 C 원자를 가짐), 추가로 6 내지 40 개, 바람직하게는 6 내지 25 개의 C 원자를 갖는 임의 치환된 아릴 또는 아릴옥시, 추가로 알킬아릴옥시, 아릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴카르보닐옥시 및 아릴옥시카르보닐옥시 (이들 각각은 임의 치환되며 6 내지 40 개, 바람직하게는 7 내지 40 개의 C 원자를 가짐) 를 포함하고, 상기 모든 기들은 바람직하게는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 및 Ge 에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유한다.
카르빌 또는 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화 비(非)시클릭기 또는 포화 또는 불포화 시클릭기일 수 있다. 불포화 비시클릭기 또는 시클릭기가 바람직하고, 특히 아릴, 알케닐 및 알키닐기 (특히 에티닐) 이다. C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기가 비시클릭기인 경우, 기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기는 예를 들어 하기를 포함한다: C1-C40 알킬기, C1-C40 플루오로알킬기, C1-C40 알콕시 또는 옥사알킬기, C2-C40 알케닐기, C2-C40 알키닐기, C3-C40 알릴기, C4-C40 알킬디에닐기, C4-C40 폴리에닐기, C2-C40 케톤기, C2-C40 에스테르기, C6-C18 아릴기, C6-C40 알킬아릴기, C6-C40 아릴알킬기, C4-C40 시클로알킬기, C4-C40 시클로알케닐기 등. 전술한 기 중에서 바람직한 것은 각각 C1-C20 알킬기, C1-C20 플루오로알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C3-C20 알릴기, C4-C20 알킬디에닐기, C2-C20 케톤기, C2-C20 에스테르기, C6-C12 아릴기 및 C4-C20 폴리에닐기이다. 탄소 원자를 갖는 기 및 헤테로원자를 갖는 기의 조합, 예를 들어 알키닐기, 바람직하게는 에티닐 (실릴기, 바람직하게는 트리알킬실릴기로 치환됨) 이 또한 포함된다.
본원에서 사용하는 바와 같은 용어 "아릴" 은 바람직하게는 6 내지 60 개 방향족 탄소 고리 원자를 갖는 모노-, 바이- 또는 트리시클릭 방향족기를 의미한다. 본원에서 사용하는 바와 같은 용어 "헤테로아릴" 은 바람직하게는 5 내지 60 개 방향족 고리 원자 (이 중 하나 이상은 헤테로원자임) 를 갖는 모노-, 바이- 또는 트리시클릭 방향족기를 의미한다. 아릴 및 헤테로아릴 모두는 또한 축합된 고리를 포함할 수 있으며, 하나 이상의 기 L 로 임의 치환될 수 있고, 이때 L 은 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, P-Sp-, 임의 치환된 실릴, 또는 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 카르빌 또는 히드로카르빌에서 선택되고, 이는 임의 치환되며 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하고, 바람직하게는, 임의 불소화되는, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐 또는 알콕시카르보닐옥시이고, R0, R00, X0, P 및 Sp 는 상기 및 하기에서 주어진 의미를 갖는다.
매우 바람직한 치환기 L 은 할로겐, 가장 바람직하게는 F, 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 티오알킬, 플루오로알킬 및 플루오로알콕시 또는 2 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알케닐 및 알키닐에서 선택된다.
특히 바람직한 아릴 및 헤테로아릴기는 페닐, 하나 이상의 CH 기가 N, 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 티에노티오펜, 디티에노티오펜, 플루오렌 및 옥사졸에 의해 대체되는 페닐이며, 상기 모두는 비치환, 상기 정의한 바와 같은 L 로 단일- 또는 다중치환될 수 있다. 매우 바람직한 고리는 피롤, 바람직하게는 N-피롤, 푸란, 피리딘, 바람직하게는 2- 또는 3-피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아졸, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 이소티아졸, 티아졸, 티아디아졸, 이속사졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티오펜, 바람직하게는 2-티오펜, 셀레노펜, 바람직하게는 2-셀레노펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 티에노[2,3-b]티오펜, 푸로[3,2-b]푸란, 푸로[2,3-b]푸란, 셀레노[3,2-b]셀레노펜, 셀레노[2,3-b]셀레노펜, 티에노[3,2-b]셀레노펜, 티에노[3,2-b]푸란, 인돌, 이소인돌, 벤조[b]푸란, 벤조[b]티오펜, 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜, 벤조[2,1-b;3,4-b']디티오펜, 퀴놀, 2-메틸퀴놀, 이소퀴놀, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤즈이소티아졸, 벤즈이속사졸, 벤족사디아졸, 벤족사졸, 벤조티아디아졸에서 선택되며, 상기 모두는 비치환, 상기 정의한 바와 같은 L 로 단일- 또는 다중치환될 수 있다. 아릴 및 헤테로아릴기의 추가예는 이하에 나타낸 기에서 선택되는 것들이다.
말단 CH2 기가 -O- 에 의해 대체되는 알킬 또는 알콕시 라디칼은 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄형 (또는 선형) 이다. 이러한 알킬 및 알콕시 라디칼의 적합한 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시 또는 테트라데콕시이다. 바람직한 알킬 및 알콕시 라디칼은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 16 또는 18 개의 탄소 원자를 갖는다. 이러한 바람직한 알킬 및 알콕시 라디칼의 적합한 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 노녹시, 데콕시 도데콕시, 테트라데콕시, 헥사데콕시 및 옥타데콕시로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
하나 이상의 CH2 기가 -CH=CH- 에 의해 대체되는 알케닐기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄형이고, 2 내지 18 개의　C 원자를 가지며 따라서 바람직하게는 비닐, 프로프-1-에닐, 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-에닐, 부트-2-에닐 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-에닐, 펜트-2-에닐, 펜트-3-에닐 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-에닐, 헥스-2-에닐, 헥스-3-에닐, 헥스-4-에닐 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-에닐, 헵트-2-에닐, 헵트-3-에닐, 헵트-4-에닐, 헵트-5-에닐 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-에닐, 옥트-2-에닐, 옥트-3-에닐, 옥트-4-에닐, 옥트-5-에닐, 옥트-6-에닐 또는 옥트-7-에닐, 논-1-에닐, 논-2-에닐, 논-3-에닐, 논-4-에닐, 논-5-에닐, 논-6-에닐, 논-7-에닐 또는 논-8-에닐, 데크-1-에닐, 데크-2-에닐, 데크-3-에닐, 데크-4-에닐, 데크-5-에닐, 데크-6-에닐, 데크-7-에닐, 데크-8-에닐 또는 데크-9-에닐, 도데크-1-에닐, 도데크-2-에닐, 도데크-3-에닐, 도데크-4-에닐, 도데크-5-에닐, 도데크-6-에닐, 도데크-7-에닐, 도데크-8-에닐, 도데크-9-에닐, 도데크-10-에닐 또는 도데크-11-에닐, 테트라데크-1-에닐, 테트라데크-2-에닐, 테트라데크-3-에닐, 테트라데크-4-에닐, 테트라데크-5-에닐, 테트라데크-6-에닐, 테트라데크-7-에닐, 테트라데크-8-에닐, 테트라데크-9-에닐, 테트라데크-10-에닐, 테트라데크-11-에닐, 테트라데크-12-에닐 또는 테트라데크-13-에닐, 헥사데크-1-에닐, 헥사데크-2-에닐, 헥사데크-3-에닐, 헥사데크-4-에닐, 헥사데크-5-에닐, 헥사데크-6-에닐, 헥사데크-7-에닐, 헥사데크-8-에닐, 헥사데크-9-에닐, 헥사데크-10-에닐, 헥사데크-11-에닐, 헥사데크-12-에닐, 헥사데크-13-에닐, 헥사데크-14-에닐 또는 헥사데크-15-에닐, 옥타데크-1-에닐, 옥타데크-2-에닐, 옥타데크-3-에닐, 옥타데크-4-에닐, 옥타데크-5-에닐, 옥타데크-6-에닐, 옥타데크-7-에닐, 옥타데크-8-에닐, 옥타데크-9-에닐, 옥타데크-10-에닐, 옥타데크-11-에닐, 옥타데크-12-에닐, 옥타데크-13-에닐, 옥타데크-14-에닐, 옥타데크-15-에닐, 옥타데크-16-에닐 또는 옥타데크-17-에닐이다.
특히 바람직한 알케닐기는 C2-C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐, C5-C7-4-알케닐, C6-C7-5-알케닐 및 C7-6-알케닐, 특히 C2-C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐 및 C5-C7-4-알케닐이다. 특히 바람직한 알케닐기에 대한 예는 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐 등이다. 5 개 이하의 C 원자를 갖는 알케닐기가 일반적으로 바람직하다.
하나의 CH2 기가 -O- 에 의해 대체되는 옥사알킬기는 바람직하게는 예를 들어 직쇄형 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2- (=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다. 하나의 CH2 기가 -O- 에 의해 대체되는 옥사알킬은 바람직하게는 예를 들어 직쇄형 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2- (=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.
하나의 CH2 기가 -O- 에 의해, 하나는 -C(O)- 에 의해 대체되는 알킬기에서, 이러한 라디칼은 바람직하게는 근접하게 있다. 따라서 이들 라디칼은 함께 카르보닐옥시기 -C(O)-O- 또는 옥시카르보닐기 -O-C(O)- 를 형성한다. 바람직하게는 상기 기는 직쇄형이며 2 내지 6 개의 C 원자를 갖는다. 이는 따라서 바람직하게는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시-에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸, 에톡시-카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(프로폭시-카르보닐)에틸, 3-(메톡시카르보닐)프로필, 3-(에톡시카르보닐)프로필 및 4-(메톡시카르보닐)부틸로 이루어지는 군에서 선택된다.
둘 이상의 CH2 기가 -O- 및/또는 -C(O)O- 에 의해 대체되는 알킬기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄형이며 3 내지 12 개의 C 원자를 갖는다. 따라서 이는 바람직하게는 비스-카르복시-메틸, 2,2-비스-카르복시-에틸, 3,3-비스-카르복시-프로필, 4,4-비스-카르복시-부틸, 5,5-비스-카르복시-펜틸, 6,6-비스-카르복시-헥실, 7,7-비스-카르복시-헵틸, 8,8-비스-카르복시-옥틸, 9,9-비스-카르복시-노닐, 10,10-비스-카르복시-데실, 비스-(메톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(메톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(메톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(메톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(메톡시카르보닐)-펜틸, 6,6-비스-(메톡시카르보닐)-헥실, 7,7-비스-(메톡시카르보닐)-헵틸, 8,8-비스-(메톡시카르보닐)-옥틸, 비스-(에톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(에톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(에톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(에톡시카르보닐)-부틸 및 5,5-비스-(에톡시카르보닐)-헥실로 이루어지는 군에서 선택된다.
티오알킬기 (즉, 하나의 CH-2 기가 -S- 에 의해 대체됨) 는 바람직하게는 직쇄형 티오메틸 (-SCH3), 1-티오에틸 (-SCH-2CH3), 1-티오프로필 (= -SCH2CH2CH3), 1-(티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실) 이며, 여기서 바람직하게는 sp2 혼성화 비닐 탄소 원자에 인접한 CH2 기가 대체된다.
플루오로알킬기는 바람직하게는 퍼플루오로알킬 CiF2i+1 이며, 여기서 i 는 1 내지 15 의 정수, 특히 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15 또는 C8F17, 매우 바람직하게는 C6F13, 또는 부분 불소화 알킬, 특히 1,1-디플루오로알킬이고, 이들 모두는 직쇄형 또는 분지형이다.
알킬, 알콕시, 알케닐, 옥사알킬, 티오알킬, 카르보닐 및 카르보닐옥시기는 아키랄 또는 키랄기일 수 있다. 특히 바람직한 키랄기는 예를 들어 2-부틸 (=1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-부틸옥틸, 2-헥실데실, 2-옥틸도데실, 2-데실테트라데실, 7-데실노나데실, 2-프로필펜틸, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸-헥속시, 2-부틸옥톡시, 2-헥실데콕시, 2-옥틸도데콕시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸-펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메트-옥시옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥타노일옥시, 5-메틸헵틸옥시-카르보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥사노일옥시, 2-클로로프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸-발레릴-옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사-헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸, 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 매우 바람직한 것은 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-헥실, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸 및 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시이다.
바람직한 아키랄 분지형 기는 이소프로필, 이소부틸 (=메틸프로필), 이소펜틸 (= 3-메틸부틸), tert. 부틸, 이소프로폭시, 2-메틸-프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.
바람직한 구현예에서, 히드로카르빌기는 서로 독립적으로, 1 내지 30 개의 C 원자를 갖는 1 차, 2 차 또는 3 차 알킬 또는 알콕시에서 선택되며, 이때 하나 이상의 H 원자는 F, 또는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시 (임의 알킬화 또는 알콕실화되며 4 내지 30 개의 고리 원자를 가짐) 에 의해 임의로 대체된다. 이러한 유형의 매우 바람직한 기는 하기 식으로 이루어지는 군에서 선택된다.
Figure pct00002
식 중에서, "ALK" 는 임의 불소화된, 바람직하게는 선형의, 1 내지 30 개, 바람직하게는 1 내지 20 개의 C 원자, 3 차 기의 경우 매우 바람직하게는 1 내지 9 개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시를 나타내고, 점선은 이러한 기가 부착되는 고리에 대한 연결을 나타낸다. 이러한 기 중에서 특히 바람직한 것은 모든 ALK 하위군이 동일한 것들이다.
-CY1=CY2- 는 바람직하게는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)- 이다.
본원에서 사용한 바와 같이, "할로겐" 은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br 을 포함한다.
본원에서 사용한 바와 같이, -CO-, -C(=O)- 및 -C(O)- 는 카르보닐기, 즉 하기 구조:
Figure pct00003
를 갖는 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 출원의 목적을 위해 RS 는 각각의 경우 서로 독립적으로 F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -C(O)OR0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 임의 치환된 실릴, 카르빌 또는 히드로카르빌 (임의 치환되며 임의로는 하나 이상의 헤테로원자를 포함함) 로 이루어지는 군에서 선택된다.
R0 및 R00 는 각각의 경우 서로 독립적으로 H 또는 임의 치환된 C1-40 카르빌 또는 히드로카르빌이고, 바람직하게는 H, 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬, 또는 페닐을 나타낸다.
X0 는 할로겐, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br 을 나타내는 것으로 사용된다.
본 발명에 따른 화합물, 단위 및 중합체는 또한 중합가능 또는 가교가능 반응성 기 P (중합체 형성 과정 동안 임의로 보호됨) 로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 기 P 는 CH2=CW1-C(O)-O-, CH2=CW1-C(O)-,
Figure pct00004
, CH2=CW2-(O)k1-, CW1=CH-C(O)-(O)k3-, CW1=CH-C(O)-NH-, CH2=CW1-C(O)-NH-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OC(O)-, (CH2=CH-CH2)2CH-O-C(O)-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-C(O)-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CH-(C(O)-O)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(C(O))k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- 및 W4W5W6Si- 로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으며, 여기서 W1 은 H, F, Cl, CN, CF3, 페닐 또는 알킬 (탄소수 1 내지 5), 특히 H, Cl 또는 CH3 이고, W2 및 W3 은 서로 독립적으로 H 또는 알킬 (탄소수 1 내지 5), 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, W4, W5 및 W6 은 서로 독립적으로 Cl, 옥사알킬 또는 옥사카르보닐알킬 (탄소수 1 내지 5) 이고, W7 및 W8 은 서로 독립적으로 H, Cl 또는 알킬 (탄소수 1 내지 5) 이고, Phe 는 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 기 L 에 의해 임의 치환되는 1,4-페닐렌이고, k1, k2 및 k3 은 서로 독립적으로 0 또는 1 이고, k3 은 바람직하게는 1 이다.
대안적으로 P 는 본 발명에 따른 방법에 대하여 기재된 조건 하에 비-반응성인 이러한 기의 보호된 유도체이다. 적합한 보호기는 보통의 전문가에게 공지되어 있으며 문헌, 예를 들어 [Green, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York (1981)] 에 기재되어 있다 (예컨대 아세탈 또는 케탈).
특히 바람직한 기 P 는 CH2=CH-C(O)-O-, CH2=C(CH3)-C(O)-O-, CH2=CF-C(O)-O-, CH2=CH-O-, (CH2=CH)2CH-O-C(O)-, (CH2=CH)2CH-O-,
Figure pct00005
및
Figure pct00006
또는 이의 보호된 유도체이다. 더 바람직한 기 P 는 비닐옥시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 클로르아크릴레이트, 옥세탄 및 에폭시기로 이루어지는 군에서, 매우 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기에서 선택된다.
기 P 의 중합은 보통의 전문가에게 공지되어 있으며 문헌, 예를 들어 [D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem., 1991, 192, 59] 에 기재되어 있는 방법에 따라 실행될 수 있다.
용어 "스페이서 (spacer) 기" 는 선행 기술에서 공지되어 있으며 적합한 스페이서 기 Sp 는 보통의 전문가에게 공지되어 있다 (예를 들어 Pure Appl. Chem., 2011, 73(5), 888 참조). 스페이서 기 Sp 는 바람직하게는 식 Sp'-X' 의 것이어서, P-Sp- 는 P-Sp'-X'- 이고, 여기서:
Sp' 는 비치환되거나 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 단일- 또는 다중치환되는, 30 개 이하의 C 원자를 갖는 알킬렌이며, 또한 하나 이상의 비인접 CH2 기가 각각의 경우 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -OC(O)-O-, -S-C(O)-, -C(O)-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 에 의해 대체될 수 있고,
X' 는 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -O-C(O)O-, -C(O)-NR0-, -NR0-C(O)-, -NR0-C(O)-NR00-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C- , -CH=CH-C(O)O-, -OC(O)-CH=CH- 또는 단일 결합이고,
R0 및 R00 는 상기 정의한 바와 같고;
Y1 및 Y2 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이다.
X' 는 바람직하게는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C- 또는 단일 결합, 특히 -O-, -S-, -C≡C-, -CY1=CY2- 또는 단일 결합이다. 또 다른 바람직한 구현예에서 X' 는 접합된 계를 형성할 수 있는 기, 예컨대 -C≡C- 또는 -CY1=CY2-, 또는 단일 결합이다.
통상적인 기 Sp' 는 예를 들어, -(CH2)p-, -(CH2CH2O)q -CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-NH-CH2CH2- 또는 -(SiR0R00-O)p- 이고, 여기서 p 는 2 내지 12 의 정수이고, q 는 1 내지 3 의 정수이고, R0 및 R00 는 상기 주어진 의미를 갖는다.
바람직한 기 Sp' 는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌이다.
화합물
본 발명의 화합물은 하기 식 (I) 의 2 가 단위를 포함한다:
Figure pct00007
[식 중, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 H, 할로겐, 카르빌 및 히드로카르빌로 이루어지는 군에서 선택되고, X 는 각 경우에 독립적으로 CR3R4, SiR3R4, GeR3R4 및 C=CR3R4 로 이루어지는 군에서 선택됨].
R1 및 R2 와 관련하여 바람직한 할로겐은 F, Cl, Br 및 I 로 이루어지는 군에서 선택되며, 이 중 F 가 가장 바람직하다.
R1 및 R2 와 관련하여 바람직한 카르빌 및 히드로카르빌은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 이루어지는 군, 보다 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 이루어지는 군에서 선택된다. 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 이러한 알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실이다.
바람직하게는 X 는 CR3R4 또는 SiR3R4 이다. 가장 바람직하게는 X 는 CR3R4 이다.
R3 및 R4 는 서로 독립적으로 수소, 카르빌 및 히드로카르빌로 이루어지는 군에서 선택된다.
바람직하게는, R3 및 R4 는 서로 독립적으로 수소, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 및 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴로 이루어지는 군에서 선택된다 .
바람직하게는, 본 발명의 화합물은 하기 식 (Ia) 의 2 가 단위를 포함한다.
Figure pct00008
식 중에서, Ar 은 6 내지 60 개의 방향족 탄소 원자를 포함하는 방향족 고리계, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자 (이들 중 하나 이상은 헤테로원자임) 를 포함하는 헤테로방향족 고리계를 포함하고, R1, R2 및 X 는 상기 정의한 바와 같다. Ar 이 식 (D1) ~ (132) 및 (A1) ~ (A93) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 특히 바람직하다.
상기 정의한 바와 같은 식 (I) 및 (Ia) 의 구조 단위를 포함하는 화합물은 바람직하게는 소분자, 단량체 및 중합체로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "소분자" 는 식 (I) 또는 (Ia) 의 구조 단위 및 2 개의 불활성 화학기 (사용 조건 하에 불활성이어서 소분자가 중합되는 것을 억제함) 를 포함하는 화합물을 나타내는 것으로 사용될 것이다. 이와 반대로, 용어 "단량체" 는 식 (I) 또는 (Ia) 의 구조 단위 및 하나 이상의 반응성 화학기 (단량체를 반응시켜 중합체의 일부를 형성하도록 함) 를 포함하는 화합물을 나타내는 것으로 사용된다.
이론에 얽매이지 않고, 본 출원에 따른 2 가 단위의 예를 들어 동종중합체로의 도입이, 인데노플루오렌 동종중합체와 비교시 HOMO (최고준위 점유 분자궤도) 의 에너지 수준을 증가시키는 것으로 여겨진다. 이는 트랜지스터 소자에서 유기 반도체로서 적용되는 경우 중합체로의 전하-주입을 개선시킬 것이다. 추가적으로, 본 출원에 따른 2 가 단위의 동종중합체의 HOMO 는 P3HT (폴리(3-헥실티오펜)) 및 기타 폴리티오펜 물질보다 본질적으로 더 낮은 것으로 여겨져, 초래된 중합체가 개선된 산화 안정성을 갖는다.
본 화합물은 시판 물질 또는 문헌에서 기재된 표준 합성 절차에 의해 용이하게 접근가능한 물질로부터 합성될 수 있다. 예시적 합성을 또한 하기에 설명한다.
소분자 및 단량체
한 양상에서 본 출원은 소분자, 즉 식 (I) 및 (Ia) 로 이루어지는 군에서 선택되는 구조 단위, 및 2 개의 불활성 화학기 Ra 및 Rb 를 포함하는 화합물을 제공한다. 이러한 소분자는 예를 들어 하기 식 (II-a) 로 나타낼 수 있다.
Ra-M-Rb (II-a)
식 중에서, M 은 식 (I) 및 (Ia) 로 이루어지는 군에서 선택되는 구조 단위를 포함하고, Ra 및 Rb 는 불활성 화학기이다. 이러한 불활성 화학기 Ra 및 Rb 는 서로 독립적으로 예를 들어 수소, 불소, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬, 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리계 및 5 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리계로 이루어지는 군에서 선택될 수 있고, 이때 하나 이상의 수소 원자는 서로 독립적으로 불소 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬에 의해 대체될 수 있다.
일반식 (II-a) 의 소분자의 예시적 합성을 모식도 1 에서 도식적으로 설명하며, 여기서 R* 은 예를 들어 상기 L 에 대해 정의한 바와 같을 수 있고, R 은 예를 들어 본원에서 Z4 에 대해 정의한 바와 같을 수 있다.
모식도 1
Figure pct00009
또 다른 양상에서 본 출원은 단량체, 즉 식 (I) 및 (Ia) 로 이루어지는 군에서 선택되는 구조 단위, 및 하나 이상의 반응성 화학기 Rc 를 포함하는 화합물을 제공하며, 이는 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z3)2, -C≡CH, -C≡CSi(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3, 으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있고, 이때 X0 는 상기 정의한 바와 같고, Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 각각 임의 치환되는 알킬 및 아릴로 이루어지는 군에서 선택되고, 2 개의 기 Z2 는 또한 함께 시클릭기를 형성할 수 있다. 대안적으로 이러한 단량체는 2 개의 반응성 화학기를 포함할 수 있으며 예를 들어 하기 식 (II-b) 로 나타낸다.
Rc-M-Rd (II-b)
식 중에서, M 은 식 (I) 또는 (Ia) 의 구조 단위를 포함하고, Rc 및 Rd 는 Rc 에 대해 상기 정의한 바와 같은 반응성 화학기이다.
식 (II-a) 의 소분자로부터 시작하는 식 (II-b) 의 단량체 합성에 대한 예시적 반응을 모식도 2 에서 도식적으로 나타내며, 여기서 NBS 는 N-브로모숙신이미드이고 Z4 는 본원에서 정의한 바와 같다.
모식도 2
Figure pct00010
바람직하게는, 식 (II-a) 및 (II-b) 에서의 M 은 하나 이상 (예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 개) 의 상기 정의한 바와 같은 아릴 또는 헤테로아릴을 추가로 포함할 수 있다. M 의 바람직한 예는 하기의 것을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다:
*-Ua m1-Ara m2-Ub m3-Arb m4-Arc m5-* (III)
[식 중,
Ua 및 Ub 는 서로 독립적으로 식 (I) 및 (Ia) 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가 단위에서 선택되고;
Ara, Arb 및 Arc 는 서로 독립적으로, Ua 및 Ub 와 상이한 아릴 또는 헤테로아릴이고;
m1, m2, m3 및 m4 는 서로 독립적으로 0, 1 및 2 로 이루어지는 군에서 선택되고, 단, m1 및 m3 중 하나 이상은 0 이 아니고;
m5 는 0 또는 1 내지 10 의 정수 (예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9) 임].
바람직하게는 Ara, Arb 및 Arc 는 5 내지 60 개의 방향족 탄소 원자를 갖는 아릴 및 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자 (이들 중 하나 이상은 헤테로원자임) 를 갖는 헤테로아릴에서 선택된다. 상기 아릴 및 헤테로아릴은 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 치환기 L 로 임의 치환될 수 있다. 바람직한 치환기 L 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 보다 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬에서 선택된다. 임의로는, 상기 알킬은 부분 또는 전체 불소화될 수 있다.
바람직한 소분자 및 단량체는 하기 식 (III-a-1) 및 (III-a-2) 중 하나에서 선택된 M 을 갖는 것들이다:
*-Ara m2-Ub-Arb m4-* (III-a-1)
*-Ua m1-Ara m2-Ub m3-* (III-a-2)
[식 중, Ara, Arb, Ua, Ub, m1, m2, m3 및 m4 는 상기 정의한 바와 같음].
특히 바람직한 소분자 및 단량체는 하기 식 (III-b-1) ~ (III-b-5) 중 하나에서 선택된 M 을 갖는 것들이다:
*-Ara-Ua-Arb-* (III-b-1)
*-Ua-* (III-b-2)
*-Ara-Ua-* (III-b-3)
*-Ua-Arb-* (III-b-4)
*-Ua-Ara-Ub-* (III-b-5)
[식 중, Ara, Arb, Ua 및 Ub 는 상기 정의한 바와 같음].
식 (III), (III-a-1), (III-a-2) 및 (III-b-1) ~ (III-b-5) 의 M 의 특히 바람직한 예는 Ara, Arb 및 Arc 중 하나 이상이 바람직하게는 전자 공여체 특성 또는 전자 수용체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내는 것들이다.
전자 공여체 특성을 갖는 아릴 및 헤테로아릴의 적합한 예는 하기 식 (D1) ~ (D132) 로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
식 중에서, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 서로 독립적으로 수소, F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 임의 치환된 실릴 또는 히드로카르빌로 이루어지는 군에서 선택되고, 이는 임의 치환되며 임의로는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 여기서 X0, R0 및 R00 는 상기 정의한 바와 같다. 이들 (D1), (D10) 및 (D19) 중에서, R11 및 R12 가 서로 독립적으로 수소 또는 불소인 것들이 바람직하다.
전자 수용체 특성을 갖는 아릴 및 헤테로아릴의 적합한 예는 하기 식 (A1) ~ (A93) 으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
식 중에서, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 은 서로 독립적으로 수소, F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 임의 치환된 실릴 또는 히드로카르빌로 이루어지는 군에서 선택되며, 이는 임의 치환되고 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기서 X0, R0 및 R00 는 상기 정의한 바와 같다. 이들 (A1) 및 (A19) 중에서, R11 및 R12 가 서로 독립적으로 수소 또는 불소인 것들이 바람직하다.
중합체
추가 양상에서 본 출원은 올리고머 또는 중합체, 즉 식 (I) 및 (Ia) 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 초과의 구조 단위를 포함하는 화합물을 제공한다. 바람직하게는 이러한 올리고머 또는 중합체는 식 (III), (III-a-1), (III-a-2) 및 (III-b-1) ~ (III-b-5) 중 어느 하나에서 정의한 바와 같은 하나 초과의 기 M 을 포함한다. 각각의 경우 M 은 동일하거나 상이할 수 있다.
임의로는, 이러한 올리고머 또는 중합체는 임의 치환되는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 기를 포함하는 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는 이러한 추가 반복 단위는 하기의 것 중 하나에서 선택된다:
*-[-Ard m6-Ara m2-Are m7-Arb m4-Arc m5]-* (IV)
[식 중,
Ara, Arb, Arc, m2, m4 및 m5 는 상기 정의한 바와 같고;
Ard 및 Are 는 서로 독립적으로, 전자 공여체 특성 또는 전자 수용체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴이고, 바람직하게는 서로 독립적으로 식 (D1) ~ (D132) 및 (A1) ~ (A93) 으로 이루어지는 군에서 선택되고;
m6 및 m7 은 서로 독립적으로 0, 1 또는 2 이고, 단, m6 및 m7 중 하나 이상은 0 이 아님 (예를 들어 m6 은 0 이고 m7 은 1 이거나, m6 은 1 이고 m7 은 0 이거나, m6 은 1 이고 m7 은 1 임)].
바람직한 올리고머 및 중합체는 예를 들어 하기 식 (V) 의 중합체 사슬을 포함할 수 있다:
Figure pct00032
[식 중,
m 은 > 1 의 정수이고;
M1, M2 및 M3 은 서로 독립적으로, 하기 정의한 바와 같은 단량체성 단위이고, 단, M1, M2 및 M3 중 하나 이상이 식 (I) 및 (Ia) 로 이루어지는 군에서 선택되는 구조 단위를 포함하고;
mx 는 > 0 및 ≤ 1 이고;
my 는 ≥ 0 및 < 1 이고;
mz 는 ≥ 0 및 < 1 이고,
단, mx + my + mz = 1 이고, 바람직하게는 단, M1, M2 또는 M3 중 어느 것이 식 (I) 또는 (Ia) 의 구조 단위 M 을 포함하고, 각각의 mx, my 또는 mz 는 > 0 임. 따라서, M 이 M2 에 포함되는 경우 my > 0 이고, M 이 M3 에 포함되는 경우 mz > 0 임].
바람직하게는 M1, M2 및 M3 은 서로 독립적으로 상기 식 (III), (III-a-1), (III-a-2) 및 (III-b-1) ~ (III-b-5) 에서 및 그에 대해 정의한 바와 같은 M 으로 이루어지는 군에서 선택된다.
식 (IV) 의 적합한 중합체 사슬의 예는 하기 식 (V-1) ~ (V-10) 에서 선택될 수 있다:
*-[(Ara-Ua-Arb)mx-(Arc)my]m-* (V-1)
*-[(Ara-Ua-Arb)mx-(Arc-Arc)my]m-* (V-2)
*-[(Ara-Ua-Arb)mx-(Arc-Arc-Arc)my]m-* (V-3)
*-[(Ara)m2-(Ua)m1-(Arb)m4-(Arc)m5]m-* (V-4)
*-([(Ara)m2-(Ua)m1-(Arb)m4-(Arc)m5]mx-[(Ara)m2-(Ard)m6-(Arb)m4-(Arc)m5]my)m-* (V-5)
*-[(Ua-Ara-Ub)mx-(Arb-Arc)my]m-* (V-6)
*-[(Ua-Ara-Ub)mx-(Arb-Arc-Arb)my]m-* (V-7)
*-[(Ua)m1-(Ara)m2-(Ub)m3-(Arb)m4]m-* (V-8)
*-([(Ua)m1-(Ara)m2-(Ub)m3-(Arb)m4]mx-[(Ard)m6-(Ara)m2-(Are)m7-(Arb)m4]my)m-* (V-9)
*-[(Ua-Ara)mx-(Ub-Arb)my-(Uc-Arc)mz]m-* (V-10)
[식 중, Ara, Arb, Arc, Ard, Are, Ua, Ub, m1, m2, m3, m4, m5, m6, m7, m, mx, my 및 mz 는 상기 정의한 바와 같고, Uc 는 Ua 및 Ub 에 대해 상기 정의한 바와 같음].
이러한 중합체는 교대 또는 무작위 공중합체일 수 있다. 식 (V-4) 및 (V-6) 과 관련하여, 하나 이상의 반복 단위 [(Ara)m2-(Ua)m1-(Arb)m4-(Arc)m5], 및 - 존재한다면 - 하나 이상의 반복 단위 [(Ara)m2-(Ard)m6-(Arb)m4-(Arc)m5] 에서 m1 이 1 이상이고 m4 가 1 이상인 것이 바람직하다. 식 (V-8) 및 (V-9) 와 관련하여, 하나 이상의 반복 단위 [(Ua)m1-(Ara)m2-(Ub)m3-(Arb)m4], 및 - 존재한다면 - 하나 이상의 반복 단위 [(Ard)m6-(Ara)m2-(Are)m7-(Arb)m4] 에서 m1 이 1 이상이고 m6 이 1 이상인 것이 바람직하다.
본 올리고머 및 중합체에 대해서 반복 단위의 총 수 m 은 바람직하게는 2 내지 10000 이다. 중합체에 대해서 반복 단위의 총 수 m 은 바람직하게는 10 이상, 가장 바람직하게는 50 이상이다. 중합체애 대해서 반복 단위의 총 수 m 은 바람직하게는 2000 이하, 보다 바람직하게는 1000 이하, 가장 바람직하게는 500 이하이다. 이러한 값의 임의 조합이 가능하다.
본 올리고머 및 중합체는 동종중합체 및 공중합체, 예를 들어 통계적 또는 무작위 공중합체, 교대 공중합체 및 블록 공중합체 뿐 아니라 이들의 임의 조합을 포함한다.
특히 바람직한 것은 하기 군에서 선택되는 중합체이고:
a) 단위 Ua 또는 (Ara-Ua) 또는 (Ara-Ua-Arb) 또는 (Ara-Ua-Arc) 또는 (Ua-Arb-Arc) 또는 (Ara-Ua-Arb-Arc) 또는 (Ua-Ara-Ua) 의 동종중합체 (즉, 모든 반복 단위가 동일함) 로 이루어지는 군 1,
b) 동일한 단위 (Ara-Ua-Arb) 또는 (Ua-Ara-Ua) 및 동일한 단위 (Arc) 에 의해 형성된 무작위 또는 교대 공중합체로 이루어지는 군 2,
c) 동일한 단위 (Ara-Ua-Arb) 또는 (Ua-Ara-Ub) 및 동일한 단위 (Ara) 에 의해 형성된 무작위 또는 교대 공중합체로 이루어지는 군 3,
d) 동일한 단위 (Ara-Ua-Arb) 또는 (Ua-Ara-Ub) 및 동일한 단위 (Ara-Ard-Arb) 또는 (Ard-Ara-Are) 에 의해 형성된 무작위 또는 교대 공중합체로 이루어지는 군 4,
여기서, 이들 모든 기 Ara, Arb, Arc, Ard, Are, Ua 및 Ub 는 상기 및 하기 정의한 바와 같고, 군 1, 2 및 3 에서 Ara, Arb 및 Arc 는 단일 결합과 상이하고, 군 4 에서 Ara 및 Arb 중 하나는 또한 단일 결합을 나타낼 수 있다.
식 (V) 및 (V-1) ~ (V-10) 의 바람직한 중합체는 하기 식 (VIII) 의 것들일 수 있다:
Re-사슬-Rf (VI)
[식 중, "사슬" 은 식 (IV) 또는 (V-1) ~ (V-10) 중 어느 하나의 중합체 사슬을 나타내고, Re 및 Rf 는 서로 독립적으로, 상기 정의한 바와 같은 RS 의 의미 중 하나를 갖거나, 서로 독립적으로, H, F, Br, Cl, I, -CH2Cl, -CHO, -CR'=CR"2, -SiR'R"R"', -SiR'X"X"', -SiR'R"X", -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, -O-SO2-R', -C≡CH, -C≡C-SiR'3, -ZnX" 또는 앤드캡 기를 나타내고, X" 및 X"' 는 할로겐을 나타내고, R', R" 및 R'" 은 서로 독립적으로, 상기 정의한 바와 같은 R0 의 의미 중 하나를 갖고, R', R" 및 R'" 중 2 개는 또한 이들이 결합하는 원자와 함께 고리를 형성할 수 있음].
바람직한 앤드캡 기 Re 및 Rf 는 H, C1-20 알킬, 임의 치환된 C6-12 아릴 및 임의 치환된 C5-10 헤테로아릴로 이루어지는 군에서 선택된다. 가장 바람직한 앤드캡 기는 H, 1 내지 10 개 탄소 원자를 갖는 알킬, 및 페닐로 이루어지는 군에서 선택된다.
식 (IV) 및 (V-1) ~ (V-10) 의 중합체 사슬에서 mx, my 및 mz 는 각각 단위 M1, M2 및 M3 의 몰 분율을 나타내고, m 은 중합도를 나타낸다. 이러한 식은 M1, M2 및 M3 의 블록 공중합체, 무작위 또는 통계적 공중합체 및 교대 공중합체 뿐 아니라 M1 의 동종중합체를 포함하는 것으로 의도된다 (mx > 0 이고 my = mz = 0 인 경우).
추가로 바람직한 것은, 하기의 바람직하거나 대안적인 양상 중 하나 이상이 제공되는 것을 특징으로 하는 (이러한 양상은 상호 배타적이지 않음), 식 (II-a), (II-b), (III), (III-a-1), (III-a-2), (III-b-1) ~ (III-b-5), (IV), (V), (V-1) ~ (V-10) 및 (VI) 의 반복 단위, 단량체, 올리고머 및 중합체이다:
- 0 < my < 1 이고 mz = 0 이고;
- 0 < my < 1 이고 0 < mz < 1 이고;
- Mw 는 5,000 이상, 바람직하게는 8,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상이고;
- Mw 는 300,000 이하, 바람직하게는 100,000 이하이고;
- R1 및 R2 는 단일- 또는 다중치환되는, 바람직하게는 4-위치 (즉, 파라-위치) 에서 단일치환되는 페닐이고, 이때 치환기는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬에서 선택되고, 여기서 하나 이상의 H 는 F 에 의해 임의로 대체될 수 있고;
- 모든 기 Rs 는 H 를 나타내고;
- 하나 이상의 기 Rs 는 H 와 상이하고;
- Rs 는 각각의 경우 독립적으로, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 알킬, 3 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 2 차 알킬 및 4 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 3 차 알킬로 이루어지는 군에서 선택될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 는 F 에 의해 임의로 대체될 수 있고;
- Rs 는 각각의 경우 독립적으로 아릴 및 헤테로아릴로 이루어지는 군에서 선택될 수 있고, 이들 각각은 임의로 불소화, 알킬화 또는 알콕실화될 수 있고 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖고;
- RS 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어지는 군에서 선택되고, 이들 각각은 임의로 불소화, 또는 알킬화되고 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖고,
- RS 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 1 내지 30 개의 C 원자를 갖는 1 차 알콕시 또는 술파닐알킬, 3 내지 30 개의 C 원자를 갖는 2 차 알콕시 또는 술파닐알킬 및 4 내지 30 개의 C 원자를 갖는 3 차 알콕시 또는 술파닐알킬로 이루어지는 군에서 선택되고, 이때 이들 모든 기에서 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 임의로 대체되고,
- RS 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 아릴옥시 및 헤테로아릴옥시로 이루어지는 군에서 선택되고, 이들 각각은 임의로 알킬화 또는 알콕실화되고 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖고,
- RS 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐 및 알킬카르보닐옥시로 이루어지는 군에서 선택되고, 이들 모두는 직쇄형 또는 분지형이고 임의로 불소화되며 1 내지 30 개의 C 원자를 갖고,
- RS 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, F, Cl, Br, I, CN, Rg, -C(O)-Rg, -C(O)-O-Rg, 또는 -O-C(O)-Rg, -SO2-Rg, -SO3-Rg 를 나타내고, 여기서 Rg 는 1 내지 30 개의 C 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 시클릭 알킬이거나 (여기서 하나 이상의 비인접 C 원자는 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -SO2-, -SO3-, -CR0=CR00- 또는 -C≡C- 에 의해 임의로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 임의로 대체됨), Rg 는 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴이며 이는 비치환되거나 하나 이상의 할로겐 원자에 의해, 또는 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 기 R1 에 의해 치환되고,
- R0 및 R00 는 H 또는 C1-C10-알킬에서 선택되고,
- Re 및 Rf 는 서로 독립적으로 H, 할로겐, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2 -SiR'R"R"', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, P-Sp, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐, C1-C20-플루오로알킬 및 임의 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 바람직하게는 페닐에서 선택되고,
- Rc 및 Rd 는 서로 독립적으로 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z4)2, -C≡CH, C≡CSi(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3 으로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서 X0 는 할로겐이고, Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 알킬 및 아릴로 이루어지는 군에서 선택되며, 이들 각각은 임의 치환되고, 2 개의 기 Z2 는 또한 시클릭기를 형성할 수 있음.
본 발명의 화합물은 숙련자에게 공지되어 있으며 문헌에 기재되어 있는 방법에 따라 또는 그와 유사하게 합성될 수 있다. 다른 제조 방법이 실시예로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 중합체는 아릴-아릴 커플링 반응, 예컨대 야먀모토 (Yamamoto) 커플링, 스즈키 (Suzuki) 커플링, 스틸 (Stille) 커플링, 소노가시라 (Sonogashira) 커플링, 헥 (Heck) 커플링 또는 부흐발트 (Buchwald) 커플링에 의해 적절히 제조될 수 있다. 스즈키 커플링, 스틸 커플링 및 야마모토 커플링이 특히 바람직하다. 중합되어 중합체의 반복 단위를 형성하는 단량체는 당업자에게 공지되어 있는 방법에 따라 제조될 수 있다.
따라서, 본 중합체의 제조 방법은 단량체를 커플링시키는 단계를 포함하는데, 이는 식 (I) 또는 식 (Ia) 의 구조 단위를 포함하는 단량체로 구성되며, 상기 단량체는 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z3)2, -C≡CH, -C≡CSi(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상 또는 대안적으로는 2 개의 관능적 1 가 기를 포함하고, 여기서 상기 X0 는 할로겐이고, Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 서로 독립적으로 알킬 및 아릴로 이루어지는 군에서 선택되며, 이들 각각은 임의 치환되고, 2 개의 기 Z2 는 또한 함께 시클릭 기를 형성할 수 있다.
바람직하게는 중합체는 상기 및 하기에서 기재된 바와 같은 일반식 (II-b) 또는 그의 바람직한 하위식의 단량체로부터 제조된다.
본 발명의 또 다른 양상은, 식 (I) 또는 (Ia) 의 구조 단위 또는 일반식 (II-a) 의 단량체를 포함하는 하나 이상의 동일하거나 상이한 단량체성 단위를 중합 반응에서, 바람직하게는 아릴-아릴 커플링 반응에서 서로 및/또는 하나 이상의 공단량체와 커플링시킴으로써 중합체를 제조하는 방법이다.
적합하고 바람직한 공단량체는 하기 식에서 선택될 수 있다:
Rc-(Ara)m2-Ard-(Arb)m4-Rd (VII-1)
Rc-Ara-Rd (VII-2)
Rc-Ard-Rd (VII-3)
[식 중, Ara, Arb, Ard, m2, m4, Rc 및 Rd 는 본원에서 정의한 바와 같음].
매우 바람직한 것은, 아릴-아릴 커플링 반응에서, 식 (III-a-1) 또는 (III-a-2) 에서 선택되는 하나 이상의 단량체를 식 (VII-1) 의 하나 이상의 단량체, 및 임의로는 식 (VII-2) 및 (VII-3) 에서 선택되는 하나 이상의 단량체와 커플링시킴으로써 중합체를 제조하는 방법이며, 이때 바람직하게는 Rc 및 Rd 는 Cl, Br, I, -B(OZ2)2 및 -Sn(Z4)3 에서 선택된다.
예를 들어, 본 발명의 바람직한 구현예는 하기에 관한 것이다:
a) 아릴-아릴 커플링 반응에서 식 (VII-1) 의 단량체:
Rc-Ara-Ua-Arb-Rd
를 하기 식 (VII-2) 의 단량체:
Rc-Ara-Rd (VII-2)
와 커플링시켜 중합체를 제조하는 방법; 또는
b) 아릴-아릴 커플링 반응에서 하기 식의 단량체:
Rc-Ua-Rd
를 하기 식 (VII-1) 의 단량체:
Rc-Ara-Ard-Arb-Rd (VII-1)
와 커플링시켜 중합체를 제조하는 방법; 또는
c) 아릴-아릴 커플링 반응에서 하기 식의 단량체:
Rc-Ua-Rd
를 하기 식 (VII-3) 의 단량체:
Rc-Ard-Rd (VII-3)
와 커플링시켜 중합체를 제조하는 방법; 또는
d) 아릴-아릴 커플링 반응에서 하기 식의 단량체:
Rc-Ua-Rd
를 하기 식 (VII-3) 의 단량체:
Rc-Ard-Rd (VII-3)
및 하기 식 (VII-2) 의 단량체:
Rc-Ara-Rd (VII-2)
와 커플링시켜 중합체를 제조하는 방법; 또는
e) 아릴-아릴 커플링 반응에서 하기 식의 단량체:
Rc-Ua-Ara-Ub-Rd
를 하기 식 (VII-2) 의 단량체:
Rc-Ara-Rd (VII-2)
와 커플링시켜 중합체를 제조하는 방법; 또는
f) 아릴-아릴 커플링 반응에서 하기 식의 단량체:
Rc-Ua-Rd
를 하기 식 (VII-2) 의 단량체:
Rc-Ara-Rd (VII-2)
및 하기 식 (VII-3) 의 단량체:
Rc-Ard-Rd (VII-3)
와 커플링시켜 중합체를 제조하는 방법,
여기서 Ara, Arb, Ard, Ua, Ub, Rc 및 Rd 는 본원에서 정의한 바와 같고, Rc 및 Rd 는 바람직하게는 Cl, Br, I, -B(OZ2)2 및 -Sn(Z4)3 에서 선택됨 (식 (IV-a) 및 (II-b) 에 대해 정의한 바와 같음).
상기 및 하기에서 기재한 과정에서 사용한 바람직한 아릴-아릴 커플링 및 중합 방법은 야마모토 커플링, 쿠마다 (Kumada) 커플링, 네기시 (Negishi) 커플링, 스즈키 (Suzuki) 커플링, 스틸 (Stille) 커플링, 소노가시라 커플링, 헥 커플링, C-H 활성화 커플링, 울만 (Ullmann) 커플링 또는 부흐발트 커플링이다. 특히 바람직한 것은 스즈키 커플링, 네기시 커플링, 스틸 커플링 및 야마모토 커플링이다. 스즈키 커플링은 예를 들어 WO 00/53656 A1 에 기재되어 있다. 네기시 커플링은 예를 들어 [J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977, 683-684] 에 기재되어 있다. 야마모토 커플링은 예를 들어 [T. Yamamoto et al., Prog. Polym. Sci., 1993, 17, 1153-1205], 또는 WO 2004/022626 A1 에 기재되어 있으며, 스틸 커플링은 예를 들어 [Z. Bao et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 12426-12435] 에 기재되어 있다. 예를 들어, 야마모토 커플링을 사용하는 경우, 2 개의 반응성 할라이드기를 갖는 단량체가 바람직하게 사용된다. 스즈키 커플링을 사용하는 경우, 2 개의 반응성 보론산 또는 보론산 에스테르기 또는 2 개의 반응성 할라이드기를 갖는 식 (II-b) 의 화합물이 바람직하게 사용된다. 스틸 커플링을 사용하는 경우, 2 개의 반응성 스탄난기 또는 2 개의 반응성 할라이드기를 갖는 단량체가 바람직하게 사용된다. 네기시 커플링을 사용하는 경우, 2 개의 반응성 유기아연기 또는 2 개의 반응성 할라이드기를 갖는 단량체가 바람직하게 사용된다.
특히 스즈키, 네기시 또는 스틸 커플링에 대해 바람직한 촉매는 Pd(0) 착물 또는 Pd(II) 염에서 선택된다. 바람직한 Pd(0) 착물은 Pd(Ph3P)4 와 같은 하나 이상의 포스핀 리간드를 갖는 것들이다. 또 다른 바람직한 포스핀 리간드는 트리스(오르토-톨릴)포스핀, 예를 들어 Pd(o-Tol3P)4 이다. 바람직한 Pd(II) 염은 팔라듐 아세테이트, 예를 들어 Pd(OAc)2 를 포함한다. 대안적으로 Pd(0) 착물은 Pd(0) 디벤질리덴아세톤 착물, 예를 들어 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 또는 Pd(II) 염, 예를 들어 팔라듐 아세테이트를, 포스핀 리간드, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리스(오르토-톨릴)포스핀 또는 트리(tert-부틸)포스핀과 혼합하여 제조될 수 있다. 스즈키 중합은 염기, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화리튬, 인산칼륨 또는 유기 염기, 예컨대 테트라에틸암모늄 카르보네이트 또는 테트라에틸암모늄 히드록시드의 존재 하에 수행된다. 야마모토 중합은 Ni(0) 착물, 예를 들어 비스(1,5-시클로옥타디에닐)니켈(0) 을 사용한다.
스즈키 및 스틸 중합은 동종중합체 뿐 아니라 통계적, 교대 및 블록 무작위 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 통계적 또는 블록 공중합체는 예를 들어 상기 식 (IV) 또는 이의 하위식의 단량체 (여기서 반응성 기 중 하나는 할로겐이고, 다른 반응성 기는 보론산, 보론산 유도체 기 및 또는 알킬스탄난임) 로부터 제조될 수 있다. 통계적, 교대 및 블록 공중합체의 합성은 예를 들어 WO 03/048225 A2 또는 WO 2005/014688 A2 에서 상세히 기재되어 있다.
상기 기재한 바와 같은 할로겐에 대한 대안물로서, 식 -O-SO2Z1 의 이탈기가 사용될 수 있다 (여기서 Z1 은 상기 정의한 바와 같음). 이러한 이탈기의 특정예는 토실레이트, 메실레이트 및 트리플레이트이다.
식 (II-a) 의 소분자 또는 식 (II-b) 의 단량체를 출발 물질로서 사용하는, 식 (I) 의 2 가 단위를 포함하는 동종중합체의 예시적 합성을 모식도 3 에 나타낸다.
모식도 3
Figure pct00033
식 (I) 의 2 가 단위를 포함하는 공중합체의 예시적 합성을 모식도 4 및 5 에서 도식적으로 설명하며, 이때 모식도 4 에서 교대 공중합체가 제조되고 모식도 5 에서 통계적 (또는 무작위) 블록 공중합체가 제조되고, 여기서 X, m, Ara, Arb, m2 및 m4 는 본 출원의 다른 곳에서 정의한 바와 같고; m2' 는 m2 에 대해 정의한 바와 같을 수 있고; Z0 는 추가로 또한 본 출원의 다른 곳에서 Z1-4 에 대해 정의한 바와 같을 수도 있고; Rc 및 Rd 는 추가로 또한 본 출원의 다른 곳에서 정의한 바와 같을 수 있다.
모식도 4
Figure pct00034
모식도 5
Figure pct00035
배합물, 제형 및 소자
본 발명에 따른 화합물 및 중합체는 또한 예를 들어 소분자 또는 단량체성 화합물 또는 전하 수송, 반전도성, 전기 전도성, 광전도성 및/또는 발광 반전도성 특성을 갖는 다른 중합체, 또는 예를 들어 OLED 소자에서 층간 또는 전하 차단층으로서 사용하기 위한 정공 차단 또는 전자 차단 특성을 갖는 중합체와 함께 혼합물 또는 중합체 배합물로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 양상은 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 및 상기 언급한 특성 중 하나 이상을 갖는 하나 이상의 추가의 중합체를 포함하는 중합체 배합물에 관한 것이다. 상기 배합물은 선행 기술에 기재되고 당업자에게 알려진 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다. 통상 중합체는 서로 혼합되거나 적합한 용매 및 조합된 용액에 용해된다.
본 발명의 또 다른 양상은 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 하나 이상의 소분자, 중합체, 혼합물 또는 중합체 배합물 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
바람직한 용매는 지방족 탄화수소, 염소화된 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에테르 및 이의 혼합물이다. 사용할 수 있는 추가적인 용매는 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라-메틸 벤젠, 펜틸벤젠, 메시틸렌, 큐멘, 시멘, 시클로헥실벤젠, 디에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤조트리플루오라이드, N,N-디메틸포름아미드, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로-메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 3-플루오로벤조니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸-아니솔, N,N-디메틸아닐린, 에틸 벤조에이트, 1-플루오로-3,5-디메톡시-벤젠, 1-메틸나프탈렌, N-메틸피롤리디논, 3-플루오로벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 디옥산, 트리플루오로메톡시-벤젠, 4-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로-톨루엔, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 4-이소프로필바이페닐, 페닐 에테르, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌 또는 o-, m- 및 p-이성질체의 혼합물을 포함한다. 비교적 낮은 극성을 갖는 용매가 일반적으로 바람직하다. 잉크젯 프린팅을 위해서는 높은 비등 온도를 갖는 용매 및 용매 혼합물이 바람직하다. 스핀 코팅을 위해서는 자일렌 및 톨루엔과 같은 알킬화 벤젠이 바람직하다.
특히 바람직한 용매의 예는 제한 없이, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및/또는 이의 혼합물을 포함한다.
용액 중의 화합물 또는 중합체의 농도는, 용액의 총 중량에 대하여 나타낸 중량% 로, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이다. 임의로는, 용액은 또한 예를 들어 WO 2005/055248 A1 에서 기재된 바와 같이 유동학적 특성을 조정하기 위한 하나 이상의 결합제를 포함한다.
적절한 혼합 및 숙성 후, 용액을 하기 카테고리 중 하나로서 평가하였다: 완전 용액, 경계선 용액 또는 불용성. 등고선이 가용성 및 불용성을 구분하는 가용성 변수-수소 결합 경계를 나타내기 위해 도시된다. 가용성 영역 내에 포함되는 '완전' 용매는 [J.D. Crowley et al., Journal of Paint Technology, 1966, 38 (496), 296] 에 공개된 바와 같은 문헌 값으로부터 선택될 수 있다. 또한 용매 배합물이 사용될 수 있고, [Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986] 에 기재된 바와 같이 확인될 수 있다. 이러한 절차는 배합물 중 하나 이상의 순수 용매 (true solvent) 를 갖는 것이 바람직함에도 불구하고 본 발명의 중합체 모두 용해시킬 수 있는 "비" 용매의 배합물을 초래할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 중합체는 또한 상기 및 하기 기재된 바와 같은 소자 내의 패턴화된 OSC 층에서 사용될 수 있다. 현대의 마이크로전자공학에서의 적용을 위해, 비용 (더 많은 소자/단위 영역) 및 전력 소모를 감소시키기 위해 작은 구조 또는 패턴을 생성하는 것이 일반적으로 바람직하다. 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 박막의 패턴화는 예를 들어 포토리소그래피, 전자빔 리소그래피 또는 레이저 패턴화에 의해 수행될 수 있다.
전자 또는 전자광학 소자에서 박막으로서의 사용을 위해, 본 발명의 화합물, 중합체, 중합체 배합물 또는 제형은 임의의 적합한 방법에 의해 침착될 수 있다. 소자의 액체 코팅이 진공 침착 기술보다 보다 바람직하다. 용액 침착 방법이 특히 바람직하다. 본 발명의 제형은 다수의 용액 코팅 기술의 사용을 가능하게 한다. 바람직한 침착 기술은 제한 없이 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 레터-프레스 프린팅, 스크린 프린팅, 그라비어 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 리버스-롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 드라이 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 브러쉬 코팅, 슬롯 다이 코팅 또는 패드 프린팅을 포함한다.
고분해능 층 및 소자가 제조될 필요가 있는 경우, 잉크젯 프린팅이 특히 바람직하다. 본 발명의 선택된 제형은 잉크젯 프린팅 또는 마이크로디스펜싱에 의해 소자 기판을 예비제작하는데 적용될 수 있다. 바람직하게는 이에 제한되는 것은 아니지만 Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar 에 의해 공급되는 산업적인 압전 프린트 헤드가 기판에 유기 반도체 층을 적용하는데 사용될 수 있다. 부가적으로, Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC 에 의해 생산되는 것과 같은 준-산업적인 헤드 또는 Microdrop 및 Microfab 에 의해 제조되는 것과 같은 단일 노즐 마이크로디스펜서가 사용될 수 있다.
잉크젯 프린팅 또는 마이크로디스펜싱에 의해 적용하기 위해서, 화합물 또는 중합체는 우선 적합한 용매에 용해되어야 한다. 용매는 상기에서 언급한 요건을 충족시켜야 하고 선택된 프린트 헤드에 임의의 유해 영향을 갖지 않아야 한다. 부가적으로, 프린트 헤드 내부에서 용액의 건조에 의해 초래되는 작동성 문제를 방지하기 위하여 용매는 100℃ 초과, 바람직하게는 140℃ 초과, 보다 바람직하게는 150℃ 초과의 비등점을 가져야 한다. 상기 언급한 용매와 별도로, 적합한 용매는 치환 및 비-치환된 자일렌 유도체, 디-C1-2-알킬 포름아미드, 치환 및 비-치환된 아니솔 및 다른 페놀-에테르 유도체, 치환된 헤테로사이클 예컨대 치환된 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디논, 치환 및 비-치환된 N,N-디-C1-2-알킬아닐린 및 다른 불소화 또는 염소화된 방향족을 포함한다.
잉크젯 프린팅에 의해 본 발명에 따른 화합물 또는 중합체를 침착시키기 위한 바람직한 용매는 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 벤젠 고리를 갖는 벤젠 유도체를 포함하고, 하나 이상의 치환기 중에서 탄소 원자의 총 수는 3 이상이다. 예를 들어, 총 3 개 이상의 탄소 원자가 존재하는 경우 벤젠 유도체는 프로필기 또는 3 개의 메틸기로 치환될 수 있다. 이러한 용매는 잉크젯 유체가 화합물 또는 중합체와 함께 용매를 포함하여 형성될 수 있도록 함으로써 젯의 막힘 및 분사 동안의 성분 분리를 감소 또는 방지한다. 용매(들) 는 하기 열거된 예로부터 선택되는 것들을 포함할 수 있다: 도데실벤젠, 1-메틸-4-tert-부틸벤젠, 테르피네올, 리모넨, 이소두렌, 테르피놀렌, 시멘, 디에틸벤젠. 용매는 2 개 이상의 용매의 조합인 용매 혼합물일 수 있고, 각각의 용매는 바람직하게는 100℃ 초과, 보다 바람직하게는 140℃ 초과의 비등점을 갖는다. 이러한 용매(들) 는 또한 침착된 층에서의 필름 형성을 증진시키고 층 내에서의 결함을 감소시킨다.
잉크젯 유체 (용매, 결합제 및 반전도성 화합물의 혼합물임) 는 바람직하게는 1-100 mPa.s, 보다 바람직하게는 1-50 mPa.s 및 가장 바람직하게는 1-30 mPa.s 의, 20℃ 에서의 점도를 갖는다.
본 발명에 따른 중합체 배합물 및 제형은 부가적으로 예를 들어 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성화제, 접착제, 유동 향상제, 소포제, 탈기제, 반응성 또는 비반응성일 수 있는 희석제, 보조제, 염색제, 염료 또는 안료, 증감제, 안정화제, 나노입자 또는 억제제에서 선택되는 하나 이상의 추가 성분 또는 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 중합체는 광학, 전자광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자에서의 전하 수송, 반전도성, 전기 전도성, 열전기, 광전도성 또는 발광 물질로서 유용하다. 이러한 소자에서 본 발명의 중합체는 통상 박층 또는 필름으로서 적용된다.
따라서, 본 발명은 또한 전자 소자에서의 반전도성 화합물, 중합체, 중합체 배합물, 제형 또는 층으로서의 용도를 제공한다. 제형은 다양한 소자 및 장치에서의 높은 이동성 반전도성 물질로서 사용될 수 있다. 제형은 예를 들어 반전도성 층 또는 필름의 형태로 사용될 수 있다. 따라서 또 다른 양상에서, 본 발명은 전자 소자에서 사용하기 위한 반전도성 층을 제공하고, 상기 층은 본 발명에 따른 화합물, 중합체, 중합체 배합물 또는 제형을 포함한다. 층 또는 필름은 약 30 마이크론 미만일 수 있다. 다양한 전자 소자 적용을 위해, 두께는 약 1 마이크론 두께 미만일 수 있다. 층은, 예를 들어 상기 언급된 용액 코팅 또는 프린팅 기술 중 임의의 것에 의해, 전자 소자의 일부에 침착될 수 있다.
본 발명은 부가적으로 본 발명에 따른 화합물, 중합체, 중합체 배합물, 제형 또는 유기 반전도성 층을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 바람직한 소자는 OFET, TFT, IC, 논리 회로, 커패시터, RFID 태그, OLED, OLET, OPED, OPV, OPD, 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 열전기 센서, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 전하 주입층, 쇼트키 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 전도성 기판 및 전도성 패턴이다. 특히 바람직한 소자는 OLED 이다.
특히 바람직한 전자 소자는 OFET, OLED, OPV 및 OPD 소자, 특히 벌크 헤테로접합 (BHJ) OPV 소자이다. OFET 에서, 예를 들어, 드레인과 소스 사이의 활성 반도체 채널은 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, OLED 소자에서, 전하 (정공 또는 전자) 주입 또는 수송층은 본 발명의 층을 포함할 수 있다.
OPV 또는 OPD 소자에서의 사용을 위해, 본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 p-유형 (전자 공여체) 반도체 및 n-유형 (전자 수용체) 반도체를 포함하거나 함유하는, 보다 바람직하게는 이들로 본질적으로 이루어지는, 매우 바람직하게는 배타적으로 이들로만 이루어지는 제형에서 사용된다. p-유형 반도체는 본 발명에 따른 중합체에 의해 구성된다. n-유형 반도체는 무기 물질, 예컨대 산화아연 (ZnOx), 아연 주석 산화물 (ZTO), 산화티탄 (TiOx), 산화몰리브덴 (MoOx), 산화니켈 (NiOx), 또는 카드뮴 셀레나이드 (CdSe), 또는 유기 물질 예컨대 그래핀 또는 풀러렌 또는 치환된 풀러렌, 예를 들어 인덴-C60-풀러렌 비스부가물 예컨대 ICBA, 또는 (6,6)-페닐-부티르산 메틸 에스테르 유도체화 메타노 C60 풀러렌 (또한 "PCBM-C60" 또는 "C60PCBM" 로도 공지됨) (예를 들어 G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, p. 1789 ff 에서 개시된 바와 같고, 하기 나타낸 구조를 가짐), 또는 예를 들어 C61 풀러렌기, C70 풀러렌기 또는 C71 풀러렌기와 구조적으로 유사한 화합물, 또는 유기 중합체일 수 있다 (예를 들어 Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533 참조).
Figure pct00036
바람직하게는 본 발명에 따른 중합체는 n-유형 반도체 예컨대 풀러렌 또는 치환된 풀러렌, 예를 들어 PCBM-C60, PCBM-C70, PCBM-C61, PCBM-C71, 비스-PCBM-C61, 비스-PCBM-C71, ICMA-c60 (1',4'-디히드로-나프토[2',3':1,2][5,6]풀러렌-C60), ICBA-C60, oQDM-C60 (1',4'-디히드로-나프토[2',3':1,9][5,6]풀러렌-C60-Ih), 비스-oQDM-C60, 그래핀, 또는 금속 산화물, 예컨대 ZnOx, TiOx, ZTO, MoOx, NiOx, 또는 양자점 예컨대 CdSe 또는 CdS 와 배합되어, OPV 또는 OPD 소자에서 활성층을 형성한다. 소자는 바람직하게는 활성층의 한쪽 면에서 투명 또는 반투명 기판 상에 제 1 의 투명 또는 반투명 전극을 포함하고, 활성층의 다른쪽 면에서 제 2 의 금속성 또는 반투명 전극을 포함한다.
더 바람직하게는 OPV 또는 OPD 소자는, 활성층과 제 1 또는 제 2 전극 사이에 정공 수송층 및/또는 전자 차단층으로서 (물질, 예컨대 금속 산화물, 예를 들어 ZTO, MoOx, NiOx, 접합 중합체 전해질, 예컨대 PEDOT:PSS, 접합 중합체, 예컨대 폴리트리아릴아민 (PTAA), 유기 화합물, 예컨대 N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)(1,1'-바이페닐)-4,4'디아민 (NPB), N,N'-디페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민 (TPD) 을 포함함), 또는 대안적으로 정공 차단층 및/또는 전자 수송층으로서 (물질, 예컨대 금속 산화물, 예를 들어 ZnOx, TiOx, 염, 예컨대 LiF, NaF, CsF, 접합 중합체 전해질, 예컨대 폴리[3-(6-트리메틸암모늄헥실)티오펜], 폴리(9,9-비스(2-에틸헥실)-플루오렌]-b-폴리[3-(6-트리메틸암모늄헥실)티오펜], 또는 폴리[(9,9-비스(3'-(N,N-디메틸아미노)프로필)-2,7-플루오렌)-알트-2,7-(9,9-디옥틸플루오렌)] 또는 유기 화합물, 예컨대 트리스(8-퀴놀리놀라토)-알루미늄(III) (Alq3), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린을 포함함) 작용하는 하나 이상의 추가적 완충층을 포함한다.
풀러렌 또는 개질된 풀러렌과의 본 발명에 따른 중합체의 배합물 또는 혼합물에서, 중합체:풀러렌 비는 바람직하게는 5:1 내지 1:5 (중량비), 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:3 (중량비), 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:2 (중량비) 이다. 중합체성 배합물은 또한 5 내지 95 중량% 로 포함될 수 있다. 결합제의 예는 폴리스티렌 (PS), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 를 포함한다.
BHJ OPV 소자에서의 박층을 제조하기 위해, 본 발명의 화합물, 중합체, 중합체 배합물 또는 제형은 임의의 적합한 방법에 의해 침착될 수 있다. 소자의 액체 코팅이 진공 침착 기술보다 더 바람직하다. 용액 침착법이 특히 바람직하다. 본 발명의 제형은 다수의 액체 코팅 기술을 사용할 수 있게 한다. 바람직한 침착 기법은 제한 없이, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 레터-프레스 프린팅, 스크린 프린팅, 그라비어 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 코팅, 리버스-롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 다이 오프셋 리소그래피 프린팅, 플랙소그래픽 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 브러쉬 코팅, 슬롯 다이 코팅 또는 패드 프린팅을 포함한다. OPV 소자 및 모듈 부위 제작을 위해서는, 유연 기판과 양립가능한 프린팅 방법이 바람직하다 (예를 들어 슬롯 다이 코팅, 스프레이 코팅 등).
PCBM 과 같은, C60 또는 C70 풀러렌 또는 개질된 풀러렌과 함께 본 발명에 따른 중합체의 배합물 또는 혼합물을 함유하는 적합한 용액 또는 제형이 제조되어야 한다. 제형의 제조에 있어서, 적합한 용매는 p-유형 및 n-유형 모두의 전체 용해가 확실해지도록, 그리고 선택된 프린팅 방법에 의해 도입된 경계 조건 (예를 들어 유동학적 특성) 을 고려하여 선택되어야 한다.
유기 용매가 일반적으로 이러한 목적으로 사용된다. 통상의 용매는 방향족 용매, 할로겐화 용매 또는 염소화 용매, 예컨대 염소화 방향족 용매일 수 있다. 그 예는 제한 없이, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 사염화탄소, 톨루엔, 시클로헥사논, 에틸아세테이트, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및 이의 조합을 포함한다.
OPV 소자는 예를 들어 문헌으로부터 공지된 임의 유형의 것일 수 있다 (예를 들어, Waldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517 참조).
본 발명에 따른 제 1 의 바람직한 OPV 소자는 하기 층을 (하부에서 상부로의 순서로) 포함하며:
- 임의의 기판,
- 애노드로서 역할하는, 바람직하게는 금속 산화물, 예를 들어 ITO 를 포함하는 높은 일함수 전극,
- 바람직하게는 예를 들어 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜): 폴리(스티렌-술포네이트), 또는 TBD (N,N'-디페닐-N-N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민) 또는 NBD (N,N'-디페닐-N-N'-비스(1-나프틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민) 의 유기 중합체 또는 중합체 배합물을 포함하는 임의의 전도성 중합체 층 또는 정공 수송층,
- 예를 들어 p-유형/n-유형 이중층으로서 또는 별개의 p-유형 및 n-유형 층으로서, 또는 배합물로서 또는 p-유형 및 n-유형 반도체로서 존재할 수 있는, p-유형 및 n-유형 유기 반도체를 포함하고 BHJ 를 형성하는, "활성층" 으로도 지칭되는 층,
- 예를 들어 LiF 를 포함하는, 전자 수송 특성을 갖는 임의의 층,
- 캐소드로서 역할하는, 바람직하게는 예를 들어 알루미늄과 같은 금속을 포함하는 낮은 일함수 전극,
여기서, 전극 중 하나 이상, 바람직하게는 애노드는 가시광선에 투명하고,
p-유형 반도체는 본 발명에 따른 중합체이다.
본 발명에 따른 제 2 의 바람직한 OPV 소자는 반전 OPV 소자이며 하기 층을 (하부에서 상부로의 순서로) 포함하며:
- 임의의 기판,
- 캐소드로서 역할하는, 예를 들어 ITO 를 포함하는 높은 일함수 금속 또는 금속 산화물 전극,
- 바람직하게는 TiOx 또는 Znx 와 같은 금속 산화물을 포함하는, 정공 차단 특성을 갖는 층,
- 예를 들어 p-유형/n-유형 이중층으로서 또는 별개의 p-유형 및 n-유형 층으로서, 또는 배합물 또는 p-유형 및 n-유형 반도체로서 존재할 수 있는, 전극 사이에 위치한, p-유형 및 n-유형 유기 반도체를 포함하고, BHJ 를 형성하는 활성층,
- 예를 들어 PEDOT:PSS 또는 TBD 또는 NBD 의, 바람직하게는 유기 중합체 또는 중합체 배합물을 포함하는 임의의 전도성 중합체 층 또는 정공 수송층,
- 애노드로서 역할하는, 예를 들어 은과 같은 높은 일함수 금속을 포함하는 전극,
여기서 전극 중 하나 이상, 바람직하게는 캐소드는 가시광선에 투명하고,
p-유형 반도체는 본 발명에 따른 중합체이다.
본 발명의 OPV 소자에서 p-유형 및 n-유형 반도체 물질은 바람직하게는 상기 기재한 바와 같은 중합체/풀러렌 시스템과 같은 물질에서 선택된다.
활성층이 기판 상에 침착되는 경우, 이는 나노스케일 수준에서 상이 분리되는 BHJ 를 형성한다. 나노스케일 상 분리에 대한 토의에 대해서는 [Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429] 또는 [Hoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005] 를 참조한다. 배합물 형태를 최적화하고 결과적으로 OPV 소자 성능을 최적화시키기 위해 임의의 어닐링 단계가 필요할 수 있다.
소자 성능을 최적화시키기 위한 또 다른 방법은, 적절한 방법으로 상 분리가 촉진되도록 고 비등점 첨가제를 포함할 수 있는 OPV(BHJ) 소자의 제작을 위한 제형을 제조하는 것이다. 1,8-옥탄디티올, 1,8-디요오도옥탄, 니트로벤젠, 클로로나프탈렌 및 기타 첨가제를 사용하여 고효율 태양 전지를 수득한다. 그 예는 [J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497 또는 Frechet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597] 에 개시되어 있다.
본 발명의 화합물, 중합체, 제형 및 층은 또한 반전도성 채널로서 OFET 에서 사용하기에 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 게이트 전극, 절연 (또는 게이트 절연체) 층, 소스 전극, 드레인 전극 및 소스 및 드레인 전극을 연결하는 유기 반전도성 채널을 포함하는 OFET 를 제공하며, 유기 반전도성 채널은 본 발명에 따른 화합물, 중합체, 중합체 배합물, 제형 또는 유기 반전도성 층을 포함한다. OFET 의 다른 특징은 당업자에게 널리 공지되어 있다.
OSC 물질이 게이트 유전체와 드레인 및 소스 전극 사이의 박막으로서 배열되는 OFET 가 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 US 5,892,244, US 5,998,804, US 6,723,394 및 배경기술에서 인용된 참고문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 화합물의 가용성 및 그에 따른 대면적의 가공성을 사용하는 저 비용 생산과 같은 이점으로 인해, 이러한 FET 의 바람직한 적용은 예컨대 집적 회로, TFT 디스플레이 및 보안 적용이다.
절연층에 의해 소스 및 드레인 전극이 게이트 전극으로부터 분리되고, 게이트 전극 및 반도체 층 모두가 절연층과 접촉하고, 소스 전극 및 드레인 전극 모두가 반전도성 층에 접촉한다면, OFET 소자 내의 게이트, 소스 및 드레인 전극 및 절연성 및 반전도성 층은 임의의 순서로 배열될 수 있다.
본 발명에 따른 OFET 소자는 바람직하게는 하기를 포함하고:
- 소스 전극,
- 드레인 전극,
- 게이트 전극,
- 반전도성 층,
- 하나 이상의 게이트 절연체 층, 및
- 임의로는 기판,
상기 반도체 층은 바람직하게는 상기 및 하기 기재된 바와 같은 화합물, 중합체, 중합체 배합물 또는 제형을 포함한다.
OFET 소자는 상부 게이트 소자 또는 하부 게이트 소자일 수 있다. OFET 소자의 적합한 구조 및 제조 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 문헌, 예를 들어 US 2007/0102696 A1 에 기재되어 있다.
게이트 절연체 층은 바람직하게는, 예를 들어, 시판되는 Cytop 809M® 또는 Cytop 107M® (Asahi Glass 사제) 과 같은 플루오로중합체를 포함한다. 바람직하게는 게이트 절연체 층은 예를 들어 스핀-코팅, 닥터 블레이드, 와이어 바 코팅, 스프레이 또는 딥 코팅 또는 다른 공지된 방법에 의해 절연체 물질 및 하나 이상의 플루오로 원자를 갖는 하나 이상의 용매 (플루오로용매), 바람직하게는 퍼플루오로용매를 포함하는 제형으로부터 침착된다. 적합한 퍼플루오로용매는, 예를 들어, FC75® (Acros 사제, 카탈로그 번호 12380) 이다. 다른 적합한 플루오로중합체 및 플루오로용매는, 예를 들어 퍼플루오로중합체 Teflon AF®1600 또는 2400 (DuPont 사제) 또는 Fluoropel® (Cytonix 사제) 또는 퍼플루오로용매 FC 43® (Acros 사제, No. 12377) 와 같이 선행 기술에 공지되어 있다. 예를 들어 US 2007/0102696 A1 또는 US 7,095,044 에 기재된 바와 같은 1.0 내지 5.0, 매우 바람직하게는 1.8 내지 4.0 의 낮은 유전율 (또는 유전 상수) 를 갖는 유기 유전체 물질 ("낮은 k 물질") 이 특히 바람직하다.
보안 적용에 있어서, 트랜지스터 또는 다이오드와 같은 본 발명에 따른 반전도성 물질을 갖는 OFET 및 다른 소자가 은행권과 같은 가치물, 신용 카드 또는 ID 카드, 국가의 ID 문서, 라이센스 또는 스탬프, 티켓, 주식, 수표 등과 같은 통화 가치를 갖는 임의의 산물을 증명하고 위조를 방지하기 위한 RFID 태그 또는 보안 마킹에 대해 사용될 수 있다.
대안적으로, 본 발명에 따른 물질은 OLED 에서, 예를 들어 평판 디스플레이 적용에서의 능동적 디스플레이 물질로서, 또는 예를 들어, 액정 디스플레이와 같은 평판 디스플레이의 백라이트로서 사용될 수 있다. 통상의 OLED 는 다중층 구조를 사용하여 실현된다. 방출층은 일반적으로 하나 이상의 전자-수송층 및/또는 정공-수송층 사이에 끼워진다. 전기 전압을 적용함으로써 전하 운반체로서의 전자 및 정공은, 이들의 재조합이 여기 및 그에 따라 방출층에 함유된 발광단 (lumophor) 단위의 발광을 초래하는, 방출층을 향해 움직인다. 본 발명의 화합물, 물질 및 필름은 이들의 전기 및/또는 광학 특성에 상응하는, 전하 수송층 및/또는 방출층 중 하나 이상에서 사용될 수 있다. 또한, 방출층 내의 이들의 사용은 본 발명에 따른 화합물, 물질 및 필름이 그 자체가 전계발광 특성을 보이거나 전계발광 기 또는 화합물을 포함하는 경우 특히 유리하다. OLED 에서 사용하기 위한 적합한 단량체성, 올리고머성 및 중합체성 화합물 또는 물질의 선택, 분석 뿐 아니라 가공은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 [Muller et al, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7128] 및 그에 인용된 문헌을 참조한다.
또 다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 물질, 특히 광발광 특성을 나타내는 물질은 예를 들어, EP 0 889 350 A1 또는 C. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837 에 기재된 바와 같은 디스플레이 소자에서 광원 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 양상은 본 발명에 따른 화합물의 산화 및 환원 형태 모두에 관한 것이다. 전자의 손실 또는 습득은 고 전도도의, 고도로 탈-위치화된 이온 형태의 형성을 초래한다. 이것은 통상의 도펀트에 노출 시 발생할 수 있다. 적합한 도펀트 및 도핑 방법은 당업자에게, 예를 들어 EP 0 528 662, US 5,198,153 또는 WO 96/21659 에 공지되어 있다.
도핑 공정은 통상 반도체 물질을 산화환원 반응에서 산화제 또는 환원제로 처리하여 물질 내에 탈-위치화된 이온 중심을 형성하는 것을 포함하며, 상응하는 반대이온은 적용된 도펀트로부터 유도된다. 적합한 도핑 방법은 예를 들어 대기압 또는 감압에서 도핑 증기에의 노출, 도펀트를 함유하는 용액 중의 전기화학 도핑, 도펀트와 열적으로 확산되어야 하는 반도체 물질과의 접촉, 및 도펀트의 반도체 물질 내로의 이온-이식을 포함한다.
전자가 운반체로서 사용되는 경우, 적합한 도펀트는 예를 들어 할로겐 (예를 들어 I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr 및 IF), 루이스산 (예를 들어 PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 및 SO3), 양성자산, 유기산, 또는 아미노산 (예를 들어 HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H 및 ClSO3H), 전이 금속 화합물 (예를 들어 FeCl3, FeOCl, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 및 LnCl3 (Ln 은 란탄족 원소임), 음이온 (예를 들어 Cl-, Br-, I-, I3 -, HSO4 -, SO4 2-, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, Fe(CN)6 3-, 및 다양한 술폰산의 음이온, 예컨대 아릴-SO3 -) 이다. 정공이 운반체로서 사용되는 경우, 도펀트의 예는 양이온 (예를 들어 H+, Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+), 알칼리 금속 (예를 들어 Li, Na, K, Rb 및 Cs), 알칼리 토금속 (예를 들어 Ca, Sr 및 Ba), O2, XeOF4, (NO2 +) (SbF6 -), (NO2 +) (SbCl6 -), (NO2 +) (BF4 -), AgClO4, H2IrCl6, La(NO3)3ㆍ6H2O, FSO2OOSO2F, Eu, 아세틸콜린, R4N+, (R 은 알킬기임), R4P+ (R 은 알킬기임), R6As+ (R 은 알킬기임) 및 R3S+ (R 은 알킬기임) 이다.
본 발명의 전도성 형태의 화합물은 OLED 적용에서의 전하 주입층 및 ITO 평탄화층, 평판 디스플레이 및 터치 스크린용 필름, 대전방지 필름, 인쇄 회로 보드 및 콘덴서와 같은 전자 적용에서의 인쇄된 전도성 기판, 패턴 또는 트랙을 비제한적으로 포함하는 적용에서의 유기 "금속" 으로서 사용될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 화합물 및 제형은, 예를 들어 [Koller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684] 에 기재된 바와 같은 유기 플라스몬-발광 다이오드 (OPED) 에 사용하기에 적합할 수 있다.
또 다른 용도에 따라, 본 발명에 따른 물질은 예를 들어 US 2003/0021913 에 기재된 바와 같이 LCD 또는 OLED 소자에서의 배향막에서 또는 배향막으로서 단독으로 또는 다른 물질과 함께 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 전하 수송 화합물의 사용은 배향층의 전기 전도도를 증가시킬 수 있다. LCD 에 사용되는 경우, 이의 증가된 전기 전도도는 전환가능 LCD 셀에서 불리한 잔류 dc 효과를 감소시키고 잔상을 억제할 수 있고, 또는 예를 들어 강유전성 LCD 셀에서 강유전성 LC 의 자발적인 편극화 전하의 전환에 의해 생성되는 잔류 전하를 감소시킬 수 있다. 배향층 상에 제공된 발광 물질을 포함하는 OLED 소자에 사용되는 경우, 상기 증가된 전기 전도도는 발광 물질의 전계발광을 증진시킬 수 있다. 메소제닉 (mesogenic) 또는 액정질 특성을 갖는 본 발명에 따른 화합물 또는 물질은 상기 기재된 바와 같은 편향된 이방성 필름을 형성할 수 있고, 이는 상기 이방성 필름에 제공되는 액정 매질에서의 배향을 유도 또는 증진시키기 위한 배향층으로서 특히 유용하다. 본 발명에 따른 물질은 또한 US 2003/0021913 A1 에 기재된 바와 같이 광배향층에서 또는 광배향층으로서 사용하기 위해 광이성질체성 화합물 및/또는 발색단과 조합될 수 있다.
또 다른 용도에 따라, 본 발명에 따른 물질, 특히 이의 수용성 유도체 (예를 들어 극성 또는 이온성 측기를 가짐) 또는 이온 도핑된 형태는 화학 센서로서 또는 DNA 서열을 검출 및 식별하기 위한 물질로서 사용될 수 있다. 이러한 용도는 예를 들어 L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1999, 96, 12287; D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2002, 99, 49; N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir, 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev., 2000, 100, 2537 에 기재되어 있다.
본 출원에 따른 2 가 단위를 포함하는 물질은 양호한 전하-운반체 이동성을 제공하는 것으로 발견되었다. 이론에 얽매이지 않고, 양호한 성능이 적어도 일부, 중합체에서 사용시 본 출원의 2 가 단위의 강성 증가가 또한 중합체 백본의 강성 증가를 초래한다는 점으로 인한 것이라고 여겨진다. 특히, 중합체에 대해서만은 아니지만, 구조적 강성이 재편성 에너지 감소를 초래하며 그 결과로 높은 전하-운반체 이동성을 부여한다고 여겨진다. 부가적으로, 구조적 강성은 예를 들어 본 출원에 따른 2 가 단위를 포함하는 중합체의 정돈된 패킹을 가능하게 할 것이다.
문맥상 다르게 명확히 표시되지 않는 한, 본원에서 사용되는 바와 같이 복수형의 용어는 본원에서 단수형을 포함하는 것으로 해석되어야 하며 그 반대도 마찬가지이다.
본 명세서의 상세한 설명 및 특허청구범위 전체에 걸쳐, 단어 "포함하다" 및 "함유하다" 및 상기 단어들의 변형, 예를 들어 "포함함" 및 "포함하다" 는 "제한하지 않고 포함함" 을 의미하고 다른 성분을 배제하는 것으로 의도되지 않는다 (그리고 배제하지 않는다).
본 발명의 범주에 여전히 해당되면서, 본 발명의 상기 구현예에 대해 변형을 가할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 본 명세서에서 개시된 각각의 특징은, 다르게 언급되지 않는 한, 동일한, 동등한 또는 유사한 목적에 맞는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 다르게 언급되지 않는 한, 개시된 각각의 특징은 포괄적인 일련의 동등한 또는 유사한 특징의 단지 한 예이다.
본 명세서에 개시된 모든 특징은 이러한 특징 및/또는 단계의 적어도 일부가 상호 배타적인 조합을 제외하고 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 양상에 적용가능하고, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 비-필수적 조합에서 기재된 특징은 별개로 (조합하지 않고) 사용될 수 있다.
다르게 언급하지 않는 한, 상기 및 하기에서 백분율은 중량% 이고 온도는 섭씨 온도로 주어진다. 유전 상수 ε 의 값 ("유전율") 은 20℃ 및 1,000 Hz 에서 택한 값을 나타낸다.
실시예
하기 실시예는 비제한적인 방식으로 본 발명의 이점을 보다 상세히 설명하기 위한 것이다.
실시예 1
a) 5,5''-비스-트리이소프로필실라닐-[2,2';5',2'']테르[티에노[3,2-b]티오펜]-3',6'-디카르복실산 디에틸 에스테르 (3) 의 합성
Figure pct00037
-78℃ 에서 무수 테트라히드로푸란 (60 ㎤) 중 트리이소프로필-티에노[3,2-b]티오펜-2-일-실란 1 (2.4 g, 8.0 mmol) 의 용액에, n-부틸리튬 (4.2 ㎤, 10 mmol, 헥산 중 2.5 M) 을 20 분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 -78℃ 에서 1 시간 동안 교반하고 -30℃ 에서 1.5 시간 동안 교반한 후, -78℃ 로 다시 냉각하였다. 트리부틸틴 클로라이드 (3.2 ㎤, 11 mmol) 를 동시에 첨가하고 반응 혼합물을 23℃ 로 17 시간에 걸쳐 가온하였다. 용매를 진공 하 제거하고, 잔류물을 무수 톨루엔 (50 ㎤) 중에서 취하였다. 2,5-디클로로-티에노[3,2-b]티오펜-3,6-디카르복실산 디에틸 에스테르 2 (1.13 g, 3.2 mmol) 및 테트라키스(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.5 g, 0.4 mmol) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 70℃ 에서 65 시간 동안 교반하였다. 용매를 진공 하 제거하고 잔류물을 메탄올 (250 ㎤) 중에서 분말화하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고 메탄올 (2 x 200 ㎤) 및 물 (200 ㎤) 로 세척하였다. 고체를 실리카 플러그 (디클로로메탄) 에 의해 더 정제하고, 잔류물을 아세톤 (200 ㎤) 중에서 분말화하였다. 고체를 여과에 의해 수집하여, 5,5''-비스-트리이소프로필실라닐-[2,2';5',2'']테르[티에노[3,2-b]티오펜]-3',6'-디카르복실산 디에틸 에스테르 3 (2.20 g, 78%) 을 황색 고체로서 수득하였다.
1 H-NMR (300 MHz, CDCl3) 1.11 - 1.18 (36H, m), 1.31 - 1.48 (12H, m), 4.43 (4H, q, J 7.2), 7.37 (2H, s), 7.82 (2H, s).
b) {6'-[비스-(4-도데실-페닐)-히드록시-메틸]-5,5''-비스-트리이소프로필실라닐-[2,2';5',2'']테르[티에노[3,2-b]티오펜]-3'-일}-비스-(4-도데실-페닐)-메탄올 (4)
Figure pct00038
-78℃ 에서 무수 테트라히드로푸란 (50 ㎤) 중 1-브로모-4-도데실벤젠 (2.2 g, 6.8 mmol) 의 현탁액에, tert-부틸리튬 (7.2 ㎤, 14 mmol, 펜탄 중 1.9 M) 을 30 분에 걸쳐 적가하였다. 첨가 후, 반응 혼합물을 -78℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 5,5''-비스-트리이소프로필실라닐-[2,2';5',2'']테르[티에노[3,2-b]티오펜]-3',6'-디카르복실산 디에틸 에스테르 3 (1.0 g, 1.1 mmol) 을 이후 1 회 분량으로 첨가하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 -78℃ 에서 2 시간 동안 교반하고, 23℃ 에서 17 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물 (150 ㎤) 에 붓고, 유기물을 디에틸 에테르 (5 x 50 ㎤) 로 추출하였다. 조합된 유기물을 염수 (100 ㎤) 로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고 용매를 진공 하 제거하였다. 미정제물을 컬럼 크로마토그래피 (n-펜탄) 에 의해 정제하여, {6'-[비스-(4-도데실-페닐)-히드록시-메틸]-5,5''-비스-트리이소프로필실라닐-[2,2';5',2'']테르[티에노[3,2-b]티오펜]-3'-일}-비스-(4-도데실-페닐)-메탄올 4 (800 mg, 40%) 를 무색 오일로서 수득하였다.
Figure pct00039
c) 화합물 5
Figure pct00040
질소 버블링에 의해 탈기된 톨루엔 (50 ㎤) 중 {6'-[비스-(4-도데실-페닐)-히드록시-메틸]-5,5''-비스-트리이소프로필실라닐-[2,2';5',2'']테르[티에노[3,2-b]티오펜]-3'-일}-비스-(4-도데실-페닐)-메탄올 4 (800 mg, 0.45 mmol) 의 용액에, amberlyst 15 (4.0 g) 를 첨가하였다. 생성된 현탁액을 추가 1 시간 동안 탈기한 후, 60℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 23℃ 로 냉각시키고 여과하였다. 고체를 디클로로메탄 (2 x 100 ㎤) 으로 세척하고, 용매를 진공 하 제거하였다. 미정제물을 컬럼 크로마토그래피 (40-60 페트롤) 에 의해 정제하여, 화합물 5 (500 mg, 78%) 를 황색 고체로서 수득하였다.
Figure pct00041
d) 화합물 6
Figure pct00042
-78℃ 에서 무수 테트라히드로푸란 (30 ㎤) 중 화합물 5 (500 mg, 0.35 mmol) 의 용액에, n-부틸리튬 (0.54 ㎤, 1.4 mmol, 헥산 중 2.5 M) 을 20 분에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 -78℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 사브롬화탄소 (580 mg, 1.8 mmol) 를 첨가하고 반응 혼합물을 23℃ 로 17 시간에 걸쳐 가온하였다. 반응 혼합물을 물 (100 ㎤) 에 붓고, 유기물을 40-60 페트롤 (5 x 20 ㎤) 로 추출하였다. 조합된 유기 층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고 용매를 진공 하 제거하였다. 미정제물을 컬럼 크로마토그래피 (40-60 페트롤) 에 의해 정제하여 오일을 수득하고, 이를 아세톤 (100 ㎤) 중에서 분말화하였다. 고체를 여과에 의해 수집하여 화합물 6 (200 mg, 35%) 을 황색 고체로서 수득하였다.
Figure pct00043
실시예 2
a) {6'-[비스-(4-헥사데실-페닐)-히드록시-메틸]-5,5''-비스-트리이소프로필실라닐-[2,2';5',2'']테르[티에노[3,2-b]티오펜]-3'-일}-비스-(4-헥사데실-페닐)-메탄올 (7)
Figure pct00044
-78℃ 에서 무수 테트라히드로푸란 (1000 ㎤) 중 1-브로모-4-헥사데실벤젠 (10.9 g, 28.5 mmol) 의 현탁액에, t-부틸리튬 (33.5 ㎤, 57.0 mmol, 헵탄 중 1.7 M) 을 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가 후, 반응 혼합물을 -78℃ 에서 1 시간 동안 교반한 후 -45℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. -78℃ 로 냉각시킨 후, 5,5''-비스-트리이소프로필실라닐-[2,2';5',2'']테르[티에노[3,2-b]티오펜]-3',6'-디카르복실산 디에틸 에스테르 3 (5.00 g, 5.7 mmol) 을 1 회 분량으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 -78℃ 에서 2 시간 동안 교반하고 23℃ 에서 17 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물 (500 ㎤) 에 붓고, 유기물을 디에틸 에테르 (2 x 500 ㎤) 로 추출하였다. 조합된 유기물을 염수 (200 ㎤) 로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고 용매를 진공 하 제거하였다. 미정제물을 메탄올 (250 ㎤) 중에서 분말화하여, {6'-[비스-(4-헥사데실-페닐)-히드록시-메틸]-5,5''-비스-트리이소프로필실라닐-[2,2';5',2'']테르[티에노[3,2-b]티오펜]-3'-일}-비스-(4-헥사데실-페닐)-메탄올 7 (3.98 g, 35%) 을 갈색 고체로서 수득하였다.
b) 화합물 8
Figure pct00045
질소 버블링에 의해 탈기된 톨루엔 (400 ㎤) 중 {6'-[비스-(4-헥사데실-페닐)-히드록시-메틸]-5,5''-비스-트리이소프로필실라닐-[2,2';5',2'']테르[티에노[3,2-b]티오펜]-3'-일}-비스-(4-헥사데실-페닐)-메탄올 7 (2.0 g, 1.0 mmol) 의 용액에, Amberlyst 15 (29.5 g) 를 첨가하였다. 생성된 현탁액을 추가 1 시간 동안 탈기한 후, 60℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 23℃ 로 냉각시키고 여과하였다. 고체를 디클로로메탄 (500 ㎤) 으로 세척하고 용매를 진공 하 제거하였다. 미정제물을 컬럼 크로마토그래피 (고온 80-100 페트롤) 에 의해 정제하여, 화합물 8 (1.50 g, 91%) 을 황색 고체로서 수득하였다.
Figure pct00046
c) 화합물 9
Figure pct00047
테트라히드로푸란 (150 ㎤) 중 화합물 8 (1.5 g, 0.91 mmol) 의 용액에 N-브로모숙신이미드 (325 mg, 1.83 mmol) 를 첨가하고, 혼합물을 3 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 진공 하 농축하고 메탄올 (50 ㎤) 을 첨가하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고 메탄올 (50 ㎤) 로 세척하고, 미정제 물질을 컬럼 크로마토그래피 (고온 시클로헥산) 에 의해 정제하여, 화합물 9 (1.29 g, 78%) 를 황색 고체로서 수득하였다.
Figure pct00048
실시예 3
a) {6'-[비스-(4-옥타데실-페닐)-히드록시-메틸]-5,5''-비스-트리이소프로필실라닐-[2,2';5',2'']테르[티에노[3,2-b]티오펜]-3'-일}-비스-(4-옥타데실-페닐)-메탄올 (10)
Figure pct00049
-78℃ 에서 무수 테트라히드로푸란 (400 ㎤) 중 1-브로모-4-옥타데실벤젠 (14.7 g, 35.2 mmol) 의 현탁액에, n-부틸리튬 (14.1 ㎤, 35.4 mmol, 펜탄 중 2.5 M) 을 30 분에 걸쳐 적가하였다. 첨가 후, 반응 혼합물을 -78℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 5,5''-비스-트리이소프로필실라닐-[2,2';5',2'']테르[티에노[3,2-b]티오펜]-3',6'-디카르복실산 디에틸 에스테르 3 (4.95 g, 5.6 mmol) 을 1 회 분량으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 이후 -78℃ 에서 2 시간 동안 교반하고, 23℃ 에서 65 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물 (500 ㎤) 에 붓고, 유기물을 디에틸 에테르 (2 x 500 ㎤) 로 추출하였다. 조합된 유기물을 염수 (200 ㎤) 로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고 용매를 진공 하 제거하였다. 미정제물을 컬럼 크로마토그래피 (40-60 페트롤:디클로로메탄; 4:1) 에 의해 정제하여, {6'-[비스-(4-옥타데실-페닐)-히드록시-메틸]-5,5''-비스-트리이소프로필실라닐-[2,2';5',2'']테르[티에노[3,2-b]티오펜]-3'-일}-비스-(4-옥타데실-페닐)-메탄올 10 (7.41 g, 62%) 을 황색 오일로서 수득하였다.
Figure pct00050
b) 화합물 11
Figure pct00051
질소 버블링에 의해 탈기된 톨루엔 (400 ㎤) 중 {6'-[비스-(4-옥타데실-페닐)-히드록시-메틸]-5,5''-비스-트리이소프로필실라닐-[2,2';5',2'']테르[티에노[3,2-b]티오펜]-3'-일}-비스-(4-옥타데실-페닐)-메탄올 10 (6.80 g, 3.23 mmol) 의 용액에 amberlyst 15 (29.5 g) 를 첨가하였다. 생성된 현탁액을 추가 1 시간 동안 탈기한 후, 60℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다.
반응 혼합물을 23℃ 로 냉각시키고 여과하였다. 고체를 디클로로메탄 (500 ㎤) 으로 세척하고 용매를 진공 하 제거하였다. 미정제물을 컬럼 크로마토그래피 (고온 80-100 페트롤) 에 의해 정제하여 화합물 11 (3.80 g, 67%) 을 황색 고체로서 수득하였다.
Figure pct00052
c) 화합물 12
Figure pct00053
40℃ 에서 클로로포름 (15 ㎤) 중 화합물 11 (300 mg, 0.17 mmol) 의 용액에 아세트산 (2.5 ㎤) 을 적가하고 혼합물을 10 분 동안 교반하였다. N-브로모숙신이미드 (95 mg, 0.53 mmol) 를 이후 첨가하고, 혼합물을 40℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 진공 하 농축하고, 메탄올 (50 ㎤) 을 첨가하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고 메탄올 (50 ㎤) 로 세척하였다. 미정제물을 컬럼 크로마토그래피 (고온 시클로헥산) 에 의해 정제하여, 화합물 12 (280 mg, 86%) 를 황색 고체로서 수득하였다.
Figure pct00054
실시예 4 - 중합체 1
Figure pct00055
화합물 6 (200 mg, 0.127 mmol), 2,5-비스-트리메틸스탄닐-티에노[3,2-b]티오펜 (59.1 mg, 0.127 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (1.8 mg, 0.003 mmol), 트리-o-톨릴-포스핀 (3.1 mg, 0.010 mmol) 및 무수 톨루엔 (6 ㎤) 의 혼합물을 통해 1 시간 동안 질소 기체를 버블링하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 사전가열한 오일 배쓰에서 100℃ 에서 2 시간 동안 가열하였다. 브로모벤젠 (0.03 ㎤) 을 첨가하고, 혼합물을 100℃ 에서 10 분 동안 가열하였다. 트리부틸-페닐-스탄난 (0.12 ㎤) 을 이후 첨가하고, 혼합물을 100℃ 에서 20 분 동안 가열하였다. 혼합물을 약간 냉각시키고, 교반된 메탄올 (100 ㎤) 에 붓고, 중합체 침전물을 여과에 의해 수집하였다. 미정제물 중합체를 순차적으로 속슬렛 (Soxhlet) 추출하였다; 아세톤, 40-60 페트롤, 80-100 페트롤, 시클로헥산 및 클로로포름. 클로로포름 추출물을 메탄올 (400 ㎤) 에 붓고, 중합체 침전물을 여과에 의해 수집하여 중합체 1 (180 mg, 91%) 을 적색 고체로서 수득하였다.
GPC (클로로벤젠, 50℃) Mn = 28,000 g/mol, Mw = 62,000 g/mol.
실시예 5 - 중합체 2
Figure pct00056
화합물 9 (250 mg, 0.139 mmol), 2,5-비스-트리메틸스탄닐-티에노[3,2-b]티오펜 (64.7 mg, 0.139 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (4.9 mg, 0.007 mmol), 트리-o-톨릴-포스핀 (8.5 mg, 0.03 mmol), 무수 톨루엔 (5 ㎤) 및 무수 N,N-디메틸포름아미드의 혼합물을 통해 25 분 동안 질소 기체를 버블링하였다. 그런다음, 반응 혼합물을 사전가열한 오일 배쓰에서 100℃ 에서 25 분 동안 가열하였다. 브로모벤젠 (0.003 ㎤) 을 첨가하고, 혼합물을 100℃ 에서 추가 15 분 동안 가열하였다 트리부틸-페닐-스탄난 (0.01 ㎤) 을 이후 첨가하고, 혼합물을 100℃ 에서 17 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 약간 냉각시키고, 교반된 메탄올 (200 ㎤) 에 붓고, 중합체 침전물을 여과에 의해 수집하였다. 미정제물 중합체를 순차적으로 속슬렛 추출하였다; 아세톤, 메탄올, 40-60 페트롤, 80-100 페트롤, 시클로헥산 및 클로로포름. 클로로포름 추출물을 메탄올 (400 ㎤) 에 붓고, 중합체 침전물을 여과에 의해 수집하여 중합체 2 (230 mg, 86%) 를 적색 고체로서 수득하였다.
GPC (클로로벤젠, 50℃) Mn = 59,000 g/mol, Mw = 128,000 g/mol.
실시예 6 - 중합체 3
Figure pct00057
화합물 12 (200 mg, 0.105 mmol), 2,5-비스-트리메틸스탄닐-티에노[3,2-b]티오펜 (48.7 mg, 0.105 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (1.5 mg, 0.002 mmol), 트리-o-톨릴-포스핀 (2.6 mg, 0.009 mmol) 및 무수 톨루엔 (5 ㎤) 의 혼합물을 통해 25 분 동안 질소 기체를 버블링하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 사전가열한 오일 배쓰에서 110℃ 에서 90 분 동안 가열하였다. 브로모벤젠 (0.02 ㎤) 을 첨가하고, 혼합물을 110℃ 에서 20 분 동안 가열하였다. 트리부틸-페닐-스탄난 (0.10 ㎤) 을 이후 첨가하고, 혼합물을 110℃ 에서 25 분 동안 가열하였다. 혼합물을 약간 냉각시키고, 교반된 메탄올 (200 ㎤) 에 붓고 중합체 침전물을 여과에 의해 수집하였다. 미정제물 중합체를 순차적으로 속슬렛 추출하였다; 아세톤, 80-100 페트롤, 시클로헥산 및 클로로포름. 클로로포름 추출물을 진공 하 농축하고 메탄올 (350 ㎤) 에 붓고, 중합체 침전물을 여과에 의해 수집하여 중합체 3 (177 mg, 90%) 을 적색 고체로서 수득하였다.
GPC (클로로벤젠, 50℃) Mn = 146,000 g/mol, Mw = 640,000 g/mol.
GPC (1,2,4-트리클로로벤젠, 140℃) Mn = 166,000 g/mol, Mw = 520,000 g/mol.
실시예 7 - 중합체 4
Figure pct00058
화합물 12 (200 mg, 0.105 mmol), 5,5'-비스(트리메틸스탄닐)-2,2'-비티오펜 (51.4 mg, 0.105 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (1.5 mg, 0.002 mmol), 트리-o-톨릴-포스핀 (2.6 mg, 0.009 mmol) 및 무수 톨루엔 (5 ㎤) 의 혼합물을 통해 35 분 동안 질소 기체를 버블링하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 사전가열한 오일 배쓰에서 110℃ 에서 75 분 동안 가열하였다. 브로모벤젠 (0.02 ㎤) 을 첨가하고, 혼합물을 110℃ 에서 15 분 동안 가열하였다. 트리부틸-페닐-스탄난 (0.10 ㎤) 을 이후 첨가하고, 혼합물을 110℃ 에서 15 분 동안 가열하였다. 혼합물을 약간 냉각시키고, 교반된 메탄올 (200 ㎤) 에 붓고 중합체 침전물을 여과에 의해 수집하였다. 미정제물 중합체를 순차적으로 속슬렛 추출하였다; 아세톤, 40-60 페트롤, 80-100 페트롤, 시클로헥산 및 클로로포름. 클로로포름 추출물을 진공 하 농축하고 메탄올 (300 ㎤) 에 붓고, 중합체 침전물을 여과에 의해 수집하여 중합체 4 (159 mg, 79%) 를 적색 고체로서 수득하였다.
GPC (클로로벤젠, 50℃) Mn = 106,000 g/mol, Mw = 258,000 g/mol.
실시예 8 - 중합체 5
Figure pct00059
화합물 12 (291.7 mg, 0.153 mmol), 9,10-디옥틸-2,7-페난트릴렌-비스(1,3,2-디옥사보로란) (82.7 mg, 0.153 mmol), 트리-o-톨릴-포스핀 (3.7 mg, 0.012 mmol) 및 무수 톨루엔 (10 ㎤) 의 혼합물을 통해 1 시간 동안 질소 기체를 버블링하였다. 상기 혼합물에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (2.8 mg, 0.003 mmol), 이후 탄산나트륨의 탈기 용액 (0.23 ㎤, 0.46 mmol, 수 중 2 M) 을 첨가하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 추가 30 분 동안 탈기한 후, 110℃ 에서 17 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 약간 냉각시키고, 교반된 메탄올 (100 ㎤) 에 붓고 중합체 침전물을 여과에 의해 수집하였다. 미정제물 중합체를 순차적으로 속슬렛 추출하였다; 아세톤, 40-60 페트롤, 80-100 페트롤, 시클로헥산 및 클로로포름. 클로로포름 추출물을 메탄올 (400 ㎤) 에 붓고 중합체 침전물을 여과에 의해 수집하여, 중합체 5 (120 mg, 34%) 를 암황색 고체로서 수득하였다.
GPC (클로로벤젠, 50℃) Mn = 16,000 g/mol, Mw = 38,000 g/mol.
실시예 9 - 중합체 6
Figure pct00060
화합물 12 (382.8 mg, 0.200 mmol), 4,7-비스-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로란-2-일)-벤조[1,2,5]티아디아졸 (77.7 mg, 0.200 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (23.1 mg, 0.02 mmol), 탄산칼륨 (0.28 g, 0.002 mmol) 의 혼합물에, 물 (1.0 ㎤), 1,4-디옥산 (2.0 ㎤) 및 톨루엔 (3.0 ㎤) 의 탈기 혼합물을 첨가하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 110℃ 에서 17 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 약간 냉각시키고, 교반된 메탄올/물 (1:1, 200 ㎤) 에 붓고 중합체 침전물을 여과에 의해 수집하였다. 미정제물 중합체를 순차적으로 속슬렛 추출하였다; 아세톤, 메탄올, 40-60 페트롤 및 시클로헥산. 시클로헥산 추출물을 진공 하 농축하고 메탄올 (350 ㎤) 에 붓고, 중합체 침전물을 여과에 의해 수집하여 중합체 6 (161 mg, 43%) 을 적색 고체로서 수득하였다.
GPC (클로로벤젠, 50℃) Mn = 18,000 g/mol, Mw = 37,000 g/mol.
실시예 10 - 중합체 7
Figure pct00061
화합물 12 (270.0 mg, 0.141 mmol), 4,7-비스-(5-트리메틸스탄닐-티오펜-2-일)-벤조[1,2,5]티아디아졸 (88.4 mg, 0.141 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (1.5 mg, 0.002 mmol), 트리-o-톨릴-포스핀 (2.6 mg, 0.009 mmol) 및 무수 톨루엔 (5 ㎤) 의 혼합물을 통해 35 분 동안 질소 기체를 버블링하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 사전가열한 오일 배쓰에서 110℃ 에서 10 분 동안 가열하였다. 브로모벤젠 (0.03 ㎤) 을 첨가하고, 혼합물을 110℃ 에서 15 분 동안 가열하였다. 트리부틸-페닐-스탄난 (0.14 ㎤) 을 이후 첨가하고, 혼합물을 110℃ 에서 15 분 동안 가열하였다. 혼합물을 약간 냉각시키고, 교반된 메탄올 (200 ㎤) 에 붓고 중합체 침전물을 여과에 의해 수집하였다. 미정제물 중합체를 순차적으로 속슬렛 추출하였다; 아세톤, 40-60 페트롤, 80-100 페트롤, 시클로헥산 및 클로로포름. 클로로포름 추출물을 진공 하 농축하고 메탄올 (300 ㎤) 에 붓고, 중합체 침전물을 여과에 의해 수집하여 중합체 7 (285 mg, 98%) 을 적색 고체로서 수득하였다.
GPC (클로로벤젠, 50℃) Mn = 98,000 g/mol, Mw = 255,000 g/mol.
실시예 11 - 트랜지스터 제작 및 측정
상부 게이트 박막 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET) 를, 포토리소그래피적으로 규정된 Au 공급원-드레인 전극으로 유리 기판 상에서 제작하였다. 디클로벤젠 중 7 mg/㎤ 용액의 유기 반도체를 상부에 스핀-코팅한 후 (필름의 임의의 어닐링을 100℃, 150℃ 또는 200℃ 에서 1 내지 5 분 동안 실행함), 플루오로중합체 절연 물질 (Lisicon® D139, Merck, Germany) 을 스핀-코팅하였다. 최종적으로 포토리소그래피적으로 규정된 Au 게이트 전극을 침착하였다. 트랜지스터 소자의 전기적 분석을, 컴퓨터 제어된 Agilent 4155C 반도체 매개변수 분석기를 사용하여 주변 대기 중에서 실행하였다. 포화 체계 (μsat) 에서의 전하 운반체 이동성을 화합물에 대해 계산하였다. 전계 효과 이동성을 하기 등식 (eq. 1) 을 사용하여 포화 체계 (Vd > (Vg-V0)) 로 계산하였다:
Figure pct00062
(eq. 1)
[식 중, W 는 채널 너비를 나타내고, L 은 채널 길이를 나타내고, Ci 는 절연층의 전기용량을 나타내고, Vg 는 게이트 전극을 나타내고, V0 는 순방향 (turn-on) 전극을 나타내고, μsat 는 포화 체계에서의 전하 운반체 이동성을 나타냄. 순방향 전극 (V0) 을 소스-드레인 전류의 개시로서 측정함].
상부 게이트 OFET 에서의 중합체 1, 2, 3, 4 및 7 에 대한 이동성 (μsat) 을 표 1 에 요약한다.
표 1
Figure pct00063
실시예 12 - 중합체 7 에 대한 벌크 헤테로접합 OPV 소자
유기 광전지 (OPV) 소자를, LUMTEC Corporation 에서 구입한 사전패턴화된 ITO-유리 기판 (13Ω/sq.) 상에서 제작하였다. 기판을 초음파 배쓰 내에서 통상의 용매 (아세톤, 이소프로판올, 탈이온수) 를 사용하여 세정하였다. 폴리(스티렌 술폰산) 으로 도핑된 전도성 중합체 폴리(에틸렌 디옥시티오펜) (Clevios VPAI 4083, H.C. Starck) 을 탈이온수와 1:1 비로 혼합하였다. 상기 용액을 0.45 ㎛ 필터로 여과한 후 스핀-코팅하여 20 nm 의 두께를 얻었다. 스핀-코팅 공정 전에 기판을 오존에 노출시켜, 양호한 습윤 특성을 확인하였다. 필름을 이후 질소 분위기 중에서 140℃ 에서 30 분 동안 어닐링하여, 나머지 공정 동안 유지시켰다. 활성 물질 용액 (즉 중합체 + C60PCBM) 을 제조하고 밤새 교반하여 용질을 완전히 용해하였다. 박막을 질소 분위기 중에서 스핀-코팅하거나 블레이드-코팅하여, 조면계 (profilometer) 를 사용하여 측정한 바와 같이 100 내지 500 nm 의 활성층 두께를 얻었다. 단기간 건조를 실시하여 임의의 잔류 용매 제거를 확인하였다.
통상, 스핀-코팅된 필름을 23℃ 에서 10 분 동안 건조시키고, 블레이드-코팅된 필름을 핫플레이트에서 70℃ 에서 2 분 동안 건조시켰다. 소자 제작의 마지막 단계 동안, Ca (30 nm) / Al (125 nm) 캐소드를 섀도 마스크를 통해 열적으로 증발시켜 셀을 규정하였다. 태양 전지를 100 mW.cm-2 백색광에서 Newport Solar Simulator 에 의해 빛을 비추면서, 전류-전압 특징을 Keithley 2400 SMU 를 사용하여 측정하였다. Solar Simulator 에 AM1.5G 필터를 장착하였다. 조명 세기를 Si 포토다이오드를 사용하여 교정하였다. 모든 소자 제조 및 분석을 건조-질소 분위기 중에서 수행하였다.
전력 변환 효율을 하기 식을 사용하여 계산하였다;
Figure pct00064
여기서, FF 는 하기와 같이 정의된다:
Figure pct00065
.
광활성층이 중합체 7 과 풀러렌 PC61BM 의 배합물을 함유하는 OPV 소자를 제조하였고, 이를 하기 표 2 에서 나타낸 바와 같은 총 고체 농도로 o-디클로로벤젠 용액으로부터 코팅하였다. OPV 소자 특징을 표 2 에 나타낸다.
표 2. 광전지 특징
Figure pct00066

Claims (16)

  1. 하기 식 (I) 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가 단위를 포함하는 화합물:
    Figure pct00067

    [식 중,
    R1 및 R2 는 서로 독립적으로 H, 할로겐, 카르빌 및 히드로카르빌로 이루어지는 군에서 선택되고, X 는 각 경우에 독립적으로 CR3R4, SiR3R4, GeR3R4 및 C=CR3R4 로 이루어지는 군에서 선택되며, 이때 R3 및 R4 는 서로 독립적으로 수소, 카르빌 및 히드로카르빌로 이루어지는 군에서 선택됨].
  2. 제 1 항에 있어서, X 가 CR3R4 또는 SiR3R4 인 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, X 가 CR3R4 인 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (Ia) 의 2 가 단위를 포함하는 화합물:
    Figure pct00068

    [식 중,
    Ar 은 6 내지 60 개의 방향족 탄소 원자를 포함하는 방향족 고리계 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자 (이중 하나 이상은 헤테로원자임) 를 포함하는 헤테로방향족 고리계를 포함함].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar 이 식 (D1) ~ (132) 및 (A1) ~ (A93) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar 이 식 (D1), (D10), (D19), (A1) 및 (A19) 로 이루어지는 군에서 선택되며, 여기서 R11 및 R12 가 서로 독립적으로 수소 또는 불소인 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 포함하는 기 M 을 포함하는 화합물:
    *-Ua m1-Ara m2-Ub m3-Arb m4-Arc m5-* (III)
    [식 중,
    Ua 및 Ub 는 서로 독립적으로 식 (I) 및 (Ia) 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가 단위에서 선택되고;
    Ara, Arb 및 Arc 는 서로 독립적으로, Ua 및 Ub 와 상이한 아릴 또는 헤테로아릴이고;
    m1, m2, m3 및 m4 는 서로 독립적으로 0, 1 및 2 로 이루어지는 군에서 선택되고, 단, m1 및 m3 중 하나 이상은 0 이 아니고;
    m5 는 0 또는 1 내지 10 의 정수임].
  8. 제 7 항에 있어서, Ara, Arb 및 Arc - 존재하는 경우 - 가 서로 독립적으로, 식 (D1) ~ (132) 및 (A1) ~ (A93) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, Ara, Arb 및 Arc - 존재하는 경우 - 가 서로 독립적으로, 식 (D1), (D10), (D19), (A1) 및 (A19) 로 이루어지는 군에서 선택되며, 여기서 R11 및 R12 가 서로 독립적으로 수소 또는 불소인 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물이 소분자, 단량체, 올리고머 및 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 및 반전도성, 전하 수송, 정공 수송, 전자 수송, 정공 차단, 전자 차단, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 특성을 갖는 하나 이상의 화합물 또는 중합체를 포함하는 혼합몰 또는 배합물.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 유기 용매를 포함하는 제형.
  13. 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자에서 전하 수송, 반전도성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질로서의, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 전하 수송, 반전도성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질.
  15. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 부품 또는 소자로서, 상기 부품 또는 소자가 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 논리 회로, 커패시터, 전파 식별 (RFID) 태그, 소자 또는 부품, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 평판 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광전지 소자 (OPV), 유기 태양 전지 (O-SC), 포토다이오드, 레이저 다이오드, 광전도체, 유기 광검출기 (OPD), 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 중합체 발광 다이오드 (PLED) 에서의 전하 주입층, 전하 수송층 또는 간층, 쇼트키 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기판, 전도성 패턴, 배터리에서의 전극 물질, 배향막, 바이오센서, 바이오칩, 보안 마킹, 보안 소자 및 DAN 서열을 검출 및 식별하기 위한 부품 또는 소자로 이루어지는 군에서 선택되는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 부품 또는 소자.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 부품 또는 소자가 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 전파 식별 (RFID) 태그, 유기 발광 소자 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET) 및 디스플레이의 백라이트로 이루어지는 군에서 선택되는, 부품 또는 소자.
KR1020167017207A 2013-11-28 2014-10-29 티오펜 단위를 포함하는 신규한 폴리시클릭 중합체, 이러한 중합체의 제조 방법 및 용도 KR20160091981A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13005555 2013-11-28
EP13005555.1 2013-11-28
PCT/EP2014/002911 WO2015078551A1 (en) 2013-11-28 2014-10-29 Novel polycyclic polymer comprising thiophene units, a method of producing and uses of such polymer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160091981A true KR20160091981A (ko) 2016-08-03

Family

ID=49680782

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167017207A KR20160091981A (ko) 2013-11-28 2014-10-29 티오펜 단위를 포함하는 신규한 폴리시클릭 중합체, 이러한 중합체의 제조 방법 및 용도

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10134994B2 (ko)
EP (1) EP3074451B1 (ko)
JP (1) JP6591417B2 (ko)
KR (1) KR20160091981A (ko)
CN (1) CN105764957B (ko)
TW (1) TWI646124B (ko)
WO (1) WO2015078551A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190120724A (ko) * 2018-04-16 2019-10-24 한양대학교 에리카산학협력단 유기 압전 물질 및 그 제조 방법
WO2021075871A1 (ko) * 2019-10-15 2021-04-22 한양대학교에리카산학협력단 고체 전해질의 중간 생성물, 이를 이용한 고체 전해질, 이를 포함하는 이차 전지, 및 그들의 제조 방법

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105514039A (zh) * 2016-01-25 2016-04-20 福州大学 一种基于喷墨打印技术的有机薄膜晶体管器件的优化方法
CN109328189A (zh) * 2016-07-08 2019-02-12 默克专利股份有限公司 稠合二噻吩并噻吩衍生物和其用作有机半导体的用途
CN108148073B (zh) * 2016-12-06 2023-12-08 天光材料科技股份有限公司 有机半导体化合物
WO2019137354A1 (en) * 2018-01-10 2019-07-18 The Hong Kong University Of Science And Technology Thiophene-based fused aromatic systems
CN108658993B (zh) * 2018-06-25 2020-07-10 兰州大学 一种芘酰亚胺衍生物及其合成方法和应用
CN110760056B (zh) * 2018-12-18 2022-08-12 广州华睿光电材料有限公司 一种含稠环芳烃基团的聚合物及其在有机电子器件中的应用
CN110504365A (zh) * 2019-08-29 2019-11-26 山东师范大学 一种光活性层、包括该光活性层的三元有机太阳能电池及其制备方法和应用
CN115417977B (zh) * 2022-09-19 2023-06-23 湖南大学 黑色至透明电致变色聚合物、制备方法及应用
CN115636926A (zh) * 2022-09-19 2023-01-24 湖南松井新材料股份有限公司 一种稠环噻吩型紫色至透明电致变色聚合物及其制备方法及应用

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5892244A (en) 1989-01-10 1999-04-06 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Field effect transistor including πconjugate polymer and liquid crystal display including the field effect transistor
US5198153A (en) 1989-05-26 1993-03-30 International Business Machines Corporation Electrically conductive polymeric
JP3224829B2 (ja) 1991-08-15 2001-11-05 株式会社東芝 有機電界効果型素子
WO1996021659A1 (en) 1995-01-10 1996-07-18 University Of Technology, Sydney Organic semiconductor
EP0889350A1 (en) 1997-07-03 1999-01-07 ETHZ Institut für Polymere Photoluminescent display devices (I)
US5998804A (en) 1997-07-03 1999-12-07 Hna Holdings, Inc. Transistors incorporating substrates comprising liquid crystal polymers
DE60035970T2 (de) 1999-03-05 2008-05-15 Cambridge Display Technology Ltd. Polymerherstellung
US6723394B1 (en) 1999-06-21 2004-04-20 Cambridge University Technical Services Limited Aligned polymers for an organic TFT
GB0028867D0 (en) 2000-11-28 2001-01-10 Avecia Ltd Field effect translators,methods for the manufacture thereof and materials therefor
US20030021913A1 (en) 2001-07-03 2003-01-30 O'neill Mary Liquid crystal alignment layer
ATE303389T1 (de) * 2001-07-09 2005-09-15 Merck Patent Gmbh Thienothiophen-derivate
DE60235679D1 (de) * 2001-08-17 2010-04-29 Merck Patent Gmbh Konjugierte Copolymere aus Dithienothiophen und Vinylen oder Acetylen
DE10159946A1 (de) 2001-12-06 2003-06-18 Covion Organic Semiconductors Prozess zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen
DE10241814A1 (de) 2002-09-06 2004-03-25 Covion Organic Semiconductors Gmbh Prozeß zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen
DE10337077A1 (de) 2003-08-12 2005-03-10 Covion Organic Semiconductors Konjugierte Copolymere, deren Darstellung und Verwendung
WO2005055248A2 (en) 2003-11-28 2005-06-16 Merck Patent Gmbh Organic semiconducting layer formulations comprising polyacenes and organic binder polymers
TW201016706A (en) * 2008-09-08 2010-05-01 Sumitomo Chemical Co Novel compound and organic semiconductor material
KR101640620B1 (ko) 2008-09-19 2016-07-18 메르크 파텐트 게엠베하 벤조비스(실로로티오펜) 유래 중합체 및 그의 유기 반도체로서의 용도
JP2011201874A (ja) * 2010-03-05 2011-10-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 多環式化合物及び有機半導体デバイス
WO2012058209A1 (en) 2010-10-27 2012-05-03 Plextronics, Inc. Organic electronic devices, including organic photovoltaic devices, polymers, and monomers
US20140131628A1 (en) * 2011-07-08 2014-05-15 Merck Patent Gmbh Conjugated polymers
GB2507023A (en) 2011-07-19 2014-04-16 Merck Patent Gmbh Organic semiconductors
EP2814861B1 (en) 2012-02-16 2017-03-08 Merck Patent GmbH Organic semiconducting polymers
TWI438220B (zh) * 2012-03-08 2014-05-21 Univ Nat Chiao Tung 化合物及其合成方法
KR102016198B1 (ko) * 2012-04-25 2019-08-29 메르크 파텐트 게엠베하 공액 중합체
JP6345649B2 (ja) 2012-04-25 2018-06-20 メルク パテント ゲーエムベーハー 共役ポリマー
KR102128635B1 (ko) * 2012-07-02 2020-06-30 메르크 파텐트 게엠베하 공액결합된 중합체
US8989038B2 (en) * 2012-07-26 2015-03-24 Intel Corporation Device, system and method of link measurement of a wireless communication link
CN104583267A (zh) * 2012-08-24 2015-04-29 默克专利股份有限公司 共轭聚合物
CN105658761B (zh) * 2013-10-22 2018-04-24 默克专利股份有限公司 共轭聚合物
KR102541669B1 (ko) * 2015-05-12 2023-06-08 메르크 파텐트 게엠베하 티아디아졸로피리딘 중합체, 이의 합성 및 이의 용도

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190120724A (ko) * 2018-04-16 2019-10-24 한양대학교 에리카산학협력단 유기 압전 물질 및 그 제조 방법
WO2021075871A1 (ko) * 2019-10-15 2021-04-22 한양대학교에리카산학협력단 고체 전해질의 중간 생성물, 이를 이용한 고체 전해질, 이를 포함하는 이차 전지, 및 그들의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP6591417B2 (ja) 2019-10-16
CN105764957B (zh) 2020-04-21
US20160301008A1 (en) 2016-10-13
WO2015078551A1 (en) 2015-06-04
JP2017508010A (ja) 2017-03-23
EP3074451A1 (en) 2016-10-05
TW201527347A (zh) 2015-07-16
US10134994B2 (en) 2018-11-20
TWI646124B (zh) 2019-01-01
CN105764957A (zh) 2016-07-13
EP3074451B1 (en) 2017-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5908625B2 (ja) ベンゾジチオフェンのポリマーおよび有機半導体としてのそれらの使用
KR102213615B1 (ko) 공액 중합체
KR101768248B1 (ko) 반전도성 중합체
US9455059B2 (en) Phenanthro [1,10,9,8-c,d,e,f,g]carbazole polymers and their use as organic semiconductors
JP5797732B2 (ja) ８，９−ジヒドロベンゾ［ｄｅｆ］カルバゾールのポリマーおよび有機半導体としてのそれらの使用
EP3074451B1 (en) Novel polycyclic polymer comprising thiophene units, a method of producing and uses of such polymer
EP2700111B1 (en) Conjugated polymers
EP2814861B1 (en) Organic semiconducting polymers
EP2726532B1 (en) Indaceno derivatives as organic semiconductors
WO2013010614A2 (en) Organic semiconductors
KR20150016255A (ko) 공액 중합체
KR20160076528A (ko) 공액 중합체
KR20150036247A (ko) 공액결합된 중합체
KR20140043387A (ko) 공액 중합체
KR20140088571A (ko) 유기 반도체
KR20140135747A (ko) 공액 중합체
KR20140135748A (ko) 공액 중합체
KR20130135830A (ko) 반전도성 중합체
KR20140037085A (ko) 공액 중합체
KR20150096783A (ko) 티아디아졸 기를 포함하는 중합체, 그러한 중합체의 생산 및 유기 전자 소자에서의 그의 용도
KR20140086982A (ko) 공액 중합체

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application