TWI437139B - 流體化床反應器系統及降低反應器壁上矽沈積之方法 - Google Patents

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Description

流體化床反應器系統及降低反應器壁上矽沈積之方法
本發明係關於流體化床反應器系統，及由可熱分解的矽化合物(例如，矽烷)製造多晶矽。
本申請案主張2008年6月30日申請之美國臨時申請案第61/076,886號之權利，該案之全文以引用的方式併入本文中用於所有相關及相容目的。
流體化床反應器被用於進行多相反應。在一般的流體化床反應器系統中，使流體穿過顆粒物料(比如觸媒或生長中之產品粒子)之床。流體的流動導致反應器內之顆粒物料床流體化。
在許多流體化床反應器系統，及尤其係在流體相物料化學分解形成固體物料之系統中，固體會沈積在反應器壁上。壁沈積物經常會改變反應器幾何結構，其可降低反應器性能。此外，部分壁沈積物會從反應器壁脫落並落至反應器底部。經常需將反應器系統停機以移除脫落之沈積物。為防止反應器不合時宜的停機，必須定期蝕刻反應器壁上之沈積物且必須清潔反應器，由此會降低反應器之生產能力。在生產多晶矽所用之流體化床反應器系統內，此類問題尤其嚴重。
因此，有需要可限制或降低形成於反應器壁上之沈積物量之用於生產多晶矽的反應器系統及方法。
本發明之一態樣係關於一種在一反應器內生產多晶矽產品之方法，該反應器具有一反應室與一用於平均分佈氣體進入反應室的分佈器。該反應室具有至少一個反應室壁。該分佈器具有複數個在氣源與反應室之間提供流體連通之分佈孔，該複數個分佈孔具有至少一個周邊孔及至少一個中心孔。根據本發明之方法，使載氣與可熱分解之矽化合物通過分佈器之分佈孔進料並進入反應室，其中為減少反應器壁上矽沈積之量，通過周邊孔供給之氣體中載氣的濃度超過通過中心孔供給之氣體中載氣的濃度。可熱分解之矽化合物與反應室內之矽粒子接觸導致矽於矽粒子上沈積，而使其等尺寸變大。
本發明之另一態樣係關於一種用於分佈第一氣體與第二氣體進入一具有至少一反應室壁之反應室中的分佈器，該分佈器具有包含至少一個周邊孔與至少一個中心孔之複數個分佈孔，其中該等周邊孔係經組態以提供與第一氣源之流體連通而不提供與第二氣源之流體連通。
本發明之另一態樣係關於一種流體化床反應器系統，其包括一具有至少一個反應室壁之反應室與一用於分佈氣體進入反應室且包括複數個在第一氣源及第二氣源兩者與反應室之間提供流體連通之分佈孔的分佈器，該複數個分佈孔包括至少一個周邊孔與至少一個中心孔，其中該等周邊孔係與第一氣源流體連通而不與第二氣源流體連通。
關於本發明之上述態樣指出的特徵存在各種改進。亦可將進一步特徵併入於本發明之上述態樣中。此類改進與其他特徵可單獨或以任何組合存在。例如，以下關於本發明任何說明之實施例討論的各種特徵可單獨或以任何組合併入本發明之上述任何態樣中。
在所有圖中相關的參考符號指示相關的部分。
此處所述之流體化床反應器系統及氣體分佈單元適合於分佈第一氣體及第二氣體至流體化床反應器及將來自其中一種氣體的化合物沈積於流體化粒子表面上。該等反應器系統與分佈單元尤其適合於降低可熱分解之化合物之沈積(例如，來自矽烷的矽之沈積)在反應器壁上的速率。該等反應系統之分佈器係經組態成引導可熱分解之化合物至反應器之中心部位並遠離反應器壁以防止物料(例如矽)在反應器壁上沈積。該等系統可用於自可熱分解之矽化合物生產多晶矽，如以下標題「多晶矽之生產方法」所述。
I.　流體化床反應器系統
現參看圖1，將按照本發明之實施例構造的流體化床反應器大致指示為1。反應器系統1包含反應室10與氣體分佈單元2。將第一氣源5與第二氣源7引入至分佈單元2中，以平均分佈各別的氣體進入反應室10之進口。分佈單元2有助於平均分佈反應性氣體於整個反應室10內，以使物料在室內流體化顆粒上之沈積速率最大化。
此處所用之「第一氣體」為與「第二氣體」組成不同的氣體，及反之亦然。第一氣體與第二氣體可包含複數種氣體化合物，只要第一氣體中至少一種化合物之質量組成或莫耳組成不同於第二氣體中該化合物之組成即可。一產品取出管12延伸穿過氣體分佈單元2。產品粒子可從管12取出並輸送至產品儲存15。廢氣16從反應器室10離開並可將其引入至進一步的處理單元18。
圖2為氣體分佈單元2之詳圖。氣體分佈單元2適合於分佈第一氣體與第二氣體至流體化床反應器，且尤其適合於分佈載氣與可熱分解氣體至流體化床反應器。
氣體分佈單元2包含進口塊21、分佈器25及楔形襯墊28。外環圈37與同軸內環圈39位於進口塊21與分佈器25之間。在外環圈37與內環圈39之間界定第一氣體空間32。產品回收管12與外環圈37及內環圈39同軸。管12延伸至進口塊21下方。在內環圈39與管12之間界定第二氣體空間34。
楔形襯墊28界定襯墊室45。襯墊室45通向反應室(未顯示)之圓柱段，且直徑從分佈器25至反應室之圓柱段向外張開。因粒子與進氣在襯墊室45中接觸又因大多數系統反應會在襯墊室內發生，故襯墊室被認為係反應室之一部分。對於本申請案，此處所用之「反應室」包含襯墊室45。
在分佈器25內部設置一系列周邊分佈孔42與中心分佈孔44。此處所用之「周邊分佈孔」或「周邊孔」係指相對於中心孔通常靠近反應室外壁之分佈器孔，及「中心分佈孔」或「中心孔」係指通常在周邊孔內部之分佈器孔。周邊孔42與第一氣體空間32及反應室10流體連通。中心孔44與第二氣體空間34及反應室10流體連通。通常周邊孔不與第二氣體流體連通而中心孔不與第一氣體流體連通。
當第一氣體對物料在粒子上之沈積無貢獻(或比第二氣體貢獻程度低)時(例如，當第一氣體為氫氣或惰性氣體如稀有氣體)，將周邊孔組態成與第一氣體流體連通將導致存在於反應室壁上的第一氣體之濃度比在內部空間大。與第一氣體及第二氣體均勻分佈穿過分佈器25之組態相比，此將導致更少來自第二氣體之物料沈積在反應器壁上。
在一些實施例中，一部分周邊孔與第二氣體流體連通而一部分中心孔與第一氣體流體連通。在此類實施例中，周邊孔與第一氣體流體連通之百分比通常比中心孔與第一氣體流體連通之百分比大。該組態亦導致存在於反應室壁上之第一氣體(例如，載氣如氫氣或惰性氣體)濃度比反應室內部空間大。
中心孔44與周邊孔42包含通道部分60、節流部分62及外張部分64。外張部分64通向圓錐體66。節流部分62有助於提供流動阻力並允許氣體均勻分佈穿過各孔42、44並進入反應室10之進口。圓錐體66有助於將氣體從孔42、44分佈進入反應室10中。圓錐體66通常為六邊形(圖5)。
圖3為氣體分佈單元2之另一縱截面圖，該圖顯示單元的若干其他特點。第一氣體進口管50延伸穿過進口塊21且與第一氣體空間32及第一氣源(未顯示)流體連通。第二氣體進口管52延伸穿過進口塊21並與第二氣體空間34及第二氣源(未顯示)流體連通。
於分佈器25內設置冷卻槽55。使流體(例如，空氣或冷卻液體)循環通過冷卻槽55以將分佈器冷卻至低於物料自第一或第二氣體熱分解的溫度。冷卻槽55防止物料在分佈器孔42、44上沈積。
圖4為分佈器25之仰視圖而圖5為分佈器25之俯視圖。從圖4可看出，在分佈器之底部周邊孔42與中心孔44分隔開。周邊孔42從分佈器25之底部至頂部向中心孔44傾斜。從圖5可看出，在分佈器25之頂部周邊孔42與中心孔44相鄰。
II.多晶矽生產方法
多晶矽係用於生產許多商業產品，例如包括積體電路與光電(即太陽能)電池之重要原料。多晶矽通常係藉由化學氣相沈積機構生產，其中在流體化床反應器內矽自可熱分解之矽化合物沈積於矽粒子上。晶種之粒子尺寸不斷增大，直至其以多晶矽產品(即「顆粒狀」多晶矽)形式離開反應器為止。適宜的可分解之矽化合物包含(例如)矽烷及鹵矽烷(如三氯矽烷)。
例如，將粒度約為50μm至800μm之多晶矽粒子加入至反應室內開始矽沈積。晶種顆粒之粒度可從約50μm至約800μm且更一般從約250μm至約600μm。普遍使用兩種矽晶種顆粒。可使用藉由將從反應器收集而來之產品粒子磨碎或破壞至約250μm至約350μm之一般粒度而提供之矽晶種。另一選擇或另外地，可使用自顆粒狀多晶產品聚集及分離而得之具有約500μm至約600μm之粒度的多晶小粒子作為晶種顆粒。
在反應室內可能發生各種各樣的反應。圖7大體闡述已知發生於矽烷流體化床反應器系統中之反應機構。此類機構毫不限制本發明之實施例，因其等並未構成在反應器系統內可能發生的整套反應。
參看圖7，在矽烷系統內，矽烷不勻相地沈積於生長中之矽粒子上(1)。矽烷亦可分解產生矽蒸氣(3)，其可均勻地成核而形成不需要的矽塵(與矽「細粒」或「粉末」同義)(4)及其可沈積於生長中之矽粒子上(6)。藉由來自矽烷(2)或來自任一矽蒸氣(5)的矽沈積可使矽細粒變大。細粒可組合形成更大的細粒(7)。矽細粒可與生長中之矽粒子聚結(8)。聚結係由細粒與粒子碰擊所引起。據信細粒一旦與粒子接觸時就會因分子力而聚結。
矽塵粒子一般尺寸小於約50μm，而在某些實施例中，小於約5μm。顆粒狀多晶產品一般具有約600μm至約2000μm及更一般從約800μm至約1200μm或甚至從約900μm至約1000μm之粒度。
當矽從矽烷沈積於生長中之矽粒子上時，從矽烷分子釋放出額外的氫。矽塵隨離開反應器之氫氣與未反應之矽烷(總稱為「廢氣」)被帶出反應器。矽塵例如藉由袋式過濾、旋風分離或液體洗滌器從離開反應器之廢氣中分離出來。
回收的矽塵可在工業上使用，但其比顆粒狀多晶矽之價值低。例如，矽塵可用於藉由Czochralski方法生產單晶矽，該方法涉及藉由提拉與熔融多晶矽接觸之晶種而從熔融多晶矽中提取單晶矽。當將矽塵用於Czochralski方法時，矽塵難以熔化乾淨且更難從熔體中提拉出晶體。結果，與顆粒狀多晶矽相比，矽塵係以大折扣出售。或者，可將矽塵再循環回至反應器中及/或進料至一或多個其他的流體床反應器中，其中矽塵至少部分經矽粒子淨化。
本發明之方法包含在反應器內引入含有可熱分解的氣體矽化合物之進料氣。在反應室內加熱進料氣導致矽化合物中之至少一部分矽藉由化學氣相沈積沈積於反應室內之矽粒子上，由此矽粒子生長變成更大粒子(一般稱為顆粒狀多晶矽)。另一部分之可熱分解之矽化合物分解而尤其形成矽蒸氣。
本發明之方法可在單一流體化床反應器中進行反應，或可併入一或多個串聯或並聯組態的流體化床反應器。流體化床反應器可以連續方式(其中進料與產品連續地引入及排出反應器)或以批式方法操作，而不脫離本揭示案之範圍。
圖1描繪闡述本發明方法的一實施例之示意圖。
III.進料氣
現將參考圖1所示之流體化床反應器系統1描述用於生產多晶矽之方法。可熱分解之化合物7與載氣5從其等各自來源進料至反應器系統1。載氣5可包含氫氣或惰性氣體比如氬氣或氦氣及其混合物。
可熱分解之矽化合物包含一般能熱分解產生矽之化合物。可由該分解方法產生其他產品，而不脫離本發明之範圍，只要其能提供矽源使多晶矽粒子生長形成多晶矽顆粒即可。可熱分解之矽化合物氣體包含所有含有矽之氣體，其可藉由化學氣相沈積非勻相地沈積，比如四氫化矽(通常稱為矽烷)、三氯矽烷及其它矽鹵化物，其中矽烷中之一或多個氫原子經鹵素(比如氯、溴、氟與碘)取代。
可熱分解之化合物可不經稀釋地引入至反應器內，或該氣體可經載氣(例如氫氣、氬氣、氦氣或其組合)稀釋。在分解期間，產生副產品氫氣，若有需要可將其再循環以使用作為在反應器系統之操作中供額外量的可熱分解進料氣用之載氣。
IV.反應室
反應室一般為流體化床，其中矽粒子藉由向上流動的流化氣流懸浮於反應器內。流體化床反應器在生長中之矽粒子與氣相之間提供高質傳與熱傳速率，其增進矽在粒子上的沈積速率。流體化床反應器通常為圓柱形的垂直容器，然而，可以使用任何流體化床操作可接受之組態。不脫離本發明之範圍下，反應器之特定尺寸主要將係取決於系統設計因素(可隨系統而異)比如系統所需輸出量、熱傳效率及系統流體動力學。
一般使用外部加熱來使可熱分解氣體之溫度升高達到氣體分解點。例如，加熱方法包含電容式加熱、感應線圈及電阻元件。
現參看圖2-6，載氣通過第一氣體進口管50進料進入第一氣體空間32。從第一氣體空間32出來的載氣通過一系列周邊分佈孔42進入襯墊室45與反應室10。
可熱分解之化合物通過第二氣體進口管52進料進入第二氣體空間34。可將除可熱分解化合物以外的氣體(如一定量的載氣)隨同可熱分解化合物一起進料通過第二氣體進口管52，而不脫離本揭示案之範圍。從第二氣體空間32出來的可熱分解化合物穿過一系列中心分佈孔44進入襯墊室45與反應室10。因為載氣在靠近反應器壁處進入反應室10(及在靠近楔形襯墊28處進入襯墊室45)，因此與反應器壁接觸之組合的載氣及可熱分解之矽化合物相較於在反應室內部之氣體包含更高濃度的載氣。此配置可防止反應器壁上不期望的矽積聚。
根據本發明另一實施例，通過周邊分佈孔42進料之載氣5可含有一定量之可熱分解化合物及/或通過中心分佈孔44進料之可熱分解氣體7可含有一定量之載氣。在本實施例中，為減少矽沈積於反應器壁上之量，通過周邊孔進料之氣體中的載氣濃度超過通過中心孔進料之氣體中的載氣濃度。
V.　反應條件
在反應系統操作期間，通過反應區之氣體速度係保持在高於矽粒子之最小流體化速度。通過反應器之氣體速度通常係保持在使流體化床內之粒子流體化所必須之最小流體化速度的約一至約八倍之速度。在某些實施例中，氣體速度係從約二至約五倍，且在至少一實施例中大約為使流體化床內之粒子流體化所必須之最小流體化速度的4倍。最小流體化速度係依據所涉及氣體與粒子的性質而變化。最小流體化速度可由習知方法(見Perry's化學工程師手冊(Perry's Chemical Engineers' Handbook)，第七版，17-4頁，將其以引用的方式併入本文中)決定。
較佳針對當其等存在於氣體分佈器附近時之條件計算最小流體化條件。使用此等條件(其包含通常比反應器其餘部分更低的溫度)，可確保整個床中的最小流體化。雖然本發明不受限於特定的最小流體化速度，但對本發明有用的最小流體化速度係從約0.7cm/秒至約350cm/秒或甚至從約6cm/秒至約150cm/秒。
為達到較高的生產能力，通常要求氣體速度比最小流體化流率要高。當氣體速度增加至超過最小流體化速度時，過量的氣體會形成氣泡，而增加床的空隙率。可將床視為係由氣泡及含有氣體與矽粒子接觸之「乳劑」所組成。乳劑的品質與在最小流體化條件下床之品質極其相似。乳劑中之局部空隙率接近於最小流體化床空隙率。因此，當引入的氣體超過達到最小流體化所需者時，產生氣泡。隨實際氣體速度除以最小速度之比值的增加，氣泡的形成加強。比值很高時，在床中形成大量氣體。當床空隙率隨著總氣體流率增加時，固體與氣體間的接觸變得較無效。對於給定的床體積，與反應氣體接觸的固體表面積隨著床空隙率的增加而減少。因此，對於給定的床長度，可熱分解氣體之轉化率減小。轉化率亦會隨通過反應室的氣體滯留時間之減少而減小。另外，在較高速率下會發生不同的不期望反應，而產生更多細粒。
反應器內之溫度係維持在可熱分解化合物之分解溫度範圍與矽之熔點溫度之內。反應器之溫度可維持在約200℃至約1400℃，一般約600℃至約700℃或甚至約625℃至約655℃。用於維持反應區在該溫度下之熱量可藉由習知之加熱系統諸如配置在反應器容器壁外部的電阻加熱器來提供。反應器中之壓力一般係在床頂部之約1.73個大氣壓。
實例1：習知沈積及根據本發明之實施例沈積之電腦模擬比較
圖8顯示在兩個電腦模擬下，在反應器整個長度上在反應室壁上之矽沈積速率(包含在襯墊室之楔形襯墊之內表面上的沈積)。位置「0」代表楔形襯墊28之底部(圖6)。用三角形標出的數據點(即具有較高峰值之數據線)描繪用習知方法操作之流體化床反應器整個長度上之沈積速率，而用圓圈標出的數據點(即具有較低峰值之數據線)描繪在圖1-6顯示及上述描述的流體化床反應器整個長度上之沈積速率。兩個模擬都使用氫氣作為載氣及使用矽烷作為可熱分解化合物。在藉由習知沈積方法操作的反應器內，氫氣與矽烷係在整個分佈器上均勻地引入至分佈器內。在根據本揭示案之實施例操作的反應器中，僅將氫氣通過周邊孔進料而將氫氣與矽烷的混合物通過中心孔進料。通過周邊孔進料的氣體量係經模擬為進料至反應室的氣體總量之約16.3質量%。引入至反應器內之矽烷與氫氣的總速率在兩個模擬中係相同。
為簡單起見，壁沈積係不考慮系統內之細粒動力學而決定。模擬開始時設定的起始床溫係接近於長期操作反應器之時均總溫度，以致在數秒實際時間內流體化床之計算動力學將至少定性地代表長期操作之床之動力學。
從圖8可看出，在使用氫氣作為周邊氣體的反應器內，壁上的最大沈積速率較低。此可減少壁沈積物落至反應器底部而導致反應器停機的機率。
當引介本發明或其較佳實施例之元素時，冠詞「一」與「該」係用來表示存在一或多個該等元素。術語「包括」、「包含」及「具有」係意為包括性，且意指除了列出元素外還可有其他元素。
鑒於以上所述，可以看出達成本發明數項目標並獲得其它有利結果。
由於可不脫離本發明之範圍而對上述方法進行各種改變，因而應將所有包含於上述說明中及展示於附圖之內容理解為說明性而非限制性。
1．．．流體化床反應器
2．．．分佈單元
5．．．第一氣源
7．．．第二氣源
10．．．反應室
12．．．產品取出管
15．．．產品儲存
16．．．廢氣
18．．．進一步的處理單元
21．．．進口塊
25．．．分佈器
28．．．楔形襯墊
32．．．第一氣體空間
34．．．第二氣體空間
37．．．外環圈
39．．．內環圈
42．．．周邊孔
44．．．中心孔
45．．．襯墊室
50．．．第一氣體進口管
52．．．第二氣體進口管
55．．．冷卻槽
60．．．通道部分
62．．．節流部分
64．．．外張部分
66．．．圓錐體
圖1為流體化床反應器系統之流體進出示意圖；
圖2為氣體分佈單元之一實施例的縱截面圖；
圖3為氣體分佈單元之第二個縱截面圖；
圖4為氣體分佈單元之分佈器的仰視圖；
圖5為氣體分佈單元之分佈器的俯視圖；
圖6為氣體分佈單元之透視縱截面圖；
圖7為發生於顆粒狀多晶矽反應器系統內的反應機構示意圖；及
圖8為根據習知沈積方法及根據本發明之方法(包含圖1-6的流體化床反應器與分佈單元)之反應器壁上沈積速率的電腦模擬圖。
2．．．分佈單元
12．．．產品取出管
21．．．進口塊
25．．．分佈器
28．．．楔形襯墊
32．．．第一氣體空間
34．．．第二氣體空間
37．．．外環圈
39．．．內環圈
42．．．周邊孔
44．．．中心孔
45．．．襯墊室
60．．．通道部分
62．．．節流部分
64．．．外張部分
66．．．圓錐體

Claims (11)

  1. 一種在反應器內生產多晶矽產品之方法，該反應器包括一反應室及一用於平均分佈氣體進入該反應室的分佈器，該反應室包括至少一個反應室壁，該分佈器包括複數個在至少兩個氣源與反應室之間提供流體連通的分佈孔，各分佈孔具有一通道部分及一外張部分，以及一置於該通道部分及該外張部分之間的節流部分，該複數個分佈孔包括複數個周邊孔與複數個中心孔，該方法包括：使載氣與可熱分解之矽化合物從氣源通過分佈器之分佈孔進料並進入該反應室，其中為減少沈積於反應器壁上之矽量，通過周邊孔進料之氣體中載氣的濃度超過通過中心孔進料之氣體中載氣的濃度，該氣體通過該分佈孔之該通道部分及節流部分與外張部分；及在反應室內使矽粒子與可熱分解之矽化合物接觸，以導致矽沈積於矽粒子上而使尺寸增大。
  2. 如請求項1之方法，其中該通過周邊孔進料之氣體基本上係由載氣所組成。
  3. 如請求項2之方法，其中該通過中心孔進料之氣體基本上係由可熱分解之化合物所組成。
  4. 如請求項1之方法，其中該可熱分解之化合物係由矽烷、三氯矽烷及其混合物組成之群中選出。
  5. 如請求項4之方法，其中該可熱分解之化合物包括矽烷。
  6. 如請求項1之方法，其中該載氣係由氫氣、氬氣、氦氣及其混合物組成之群中選出。
  7. 如請求項6之方法，其中該載氣包括氫氣。
  8. 如請求項1之方法，其中該矽粒子之標稱直徑的尺寸增大至介於約800μm至約2000μm之間。
  9. 如請求項1之方法，其中載氣與可熱分解矽化合物自第一氣源及第二氣源通過該分佈器之分佈孔進料。
  10. 如請求項1之方法，其中該分佈器包含複數個圓錐體，該外張部分與該分佈孔之該節流部分及圓錐體流體連通，且該氣體流經該外張部分及該圓錐體。
  11. 如請求項10之方法，其中與該週邊分布孔之節流部分流體連通之該圓錐體通向該反應室。
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