TWI433963B - 適合電解池內做為陽極操作用之電極及其製法和電解池 - Google Patents

Description

適合電解池內做為陽極操作用之電極及其製法和電解池

本發明係關於一種電極，適用於電解池內之陽極功能，例如氯碱電池內釋氯用之陽極。

氯化鹼金屬塩水，例如生產氯和苛性鈉用之氯化鈉塩水，其電解當以經二氧化釕(RuO₂ )表層活化過的鈦或其他閥金屬質之陽極進行，有降低陽極釋氯反應的過電壓之性能。釋氯用觸媒之典型配方，係例如由RuO₂ 和TiO₂ 組成，有充分下降之陽極釋氯過電壓。除了需要訴諸很高的釕加載，以便在通常製法條件獲得令人滿意的使用壽命外，此配方還有缺點是同樣會降低陽極釋氧反應之過電壓；如此造成無法有效抑制同時之陽極釋氧反應，故生成物氯呈現氧含量太高，無法供某些用途。

同樣顧慮適用於根據RuO₂ 混合SnO₂ 之配方，或是釕、鈦、錫氧化物之三元混合物；一般而言，觸媒能夠充分降低釋氯反應之過電壓，以保證可接收之能量效率，對同時釋氧反應有同樣效果，提高不適用純度之生成物。在此方面之已知實施例是含鈀之觸媒配方，能夠以敏銳降低電位進行釋氯，除了使用壽命有限外，氯中之氧含量更高。

如EP 0 153 586號所載，RuO₂ 混合SnO₂ 之配方，添加一定量的第二種貴金屬，選自銥和鉑，對使用期限和釋氧抑制，可得部份改進。此電極之活性，就電池電壓也就是能量消耗言，在大規模工業生產之經濟上，尚未臻理想。

故必須找出一種電極用之觸媒配方，適於在工業電解電池內有釋氯陽極之功能，呈現改進陽極釋氯電位之特性，加上充分純度之氯生成物。

本發明若干面向規定在所附申請專利範圍。

在一具體例中，本發明係關於一種電極，包括鈦、鈦合金或其他閥金屬之基體，具有表面實施之外部催化塗料，含錫、釕、銥、鈀和鈮的氧化物之混合物，其莫耳比就元素言，Sn 50-70%、Ru 5-20%、Ir 5-20%、Pd 1-10%、Nb 0.5-5%。於錫、釕、銥氧化物為基礎的配方，對催化層同時添加上述濃度的鈀和鈮，顯示一特性，明顯降低陽極釋氯反應之電位，又能保持陽極釋氧反應之電位高，結果是兼具優點，既能夠減少每單位生成物之耗能，同時又提高所得氯之純度。如前所說，鈀對陽極釋氯反應的催化作用,在工業電解池方面尚未實用化，因抗化學性較弱之故，尤其是相關的同時陽極反應產生大量氧；本發明人意外發現在催化層加少量氧化鈮，即使在鈀存在下，在抑制氧排放反應上充當有效任務，得以在比先前技術製法低數十mV的電池電壓操作，對氯生成物之純度毫無損失。0.5%莫耳的Nb添加量，即足以獲得陽極釋氧反應之顯著抑制效果；在一具體例中，Nb指涉元素之莫耳含量在1-2%之間。

陽極電位隨催化塗料內之氧化鈀量遞增，而有下降傾向；1%量即足夠賦予感覺到的催化效應，而上限10%主要為在當氯環境內的安定性之理由而設定，而非為提高氧產量。加Pd不超過10%莫耳，加上氧化鈮存在特定水準，在任何情況下所得電極，使用期限全然可與工業應用上之要求相容，因形成有穩定效應的混合結晶相之故。

本發明人等亦注意到催化層之定著，已知是利用多次循環應用和諸元素可溶性化合物的熱分解所為，可在含少量鈮的配方情況下進行，溫度較基於錫、釕、銥的已知配方情況為低，例如在440-480℃，而非500℃。雖不欲本發明受限於任何特定理論，本發明人等假設對電極電位亦即電池電壓之部份有益效應，可得自專用組成份，因塗佈應用後之熱處理所需溫度較低之故；事實上已知在概括性配方情況下，較低的分解溫度一般與較低之陽極電位相關。

在一具體例中，電極設有含TiO₂ 之中間層，介置於基體和上述外部催化層之間。此優點是對電極在操作中暴露之化學環境侵蝕性，賦予保護，例如延遲基體閥金屬之鈍化，或抑制其腐蝕性。在一具體例中，TiO₂ 混合少量(例如0.5-3%)其他氧化物，諸如鉭、鈮或鉍之氧化物。於TiO₂ 添加此等氧化物，除因摻加效應增加導電性外，有賦予外部催化層對保護中介層更佳粘著性之優點，在通常功能性條件下，造成更加提升電極使用壽命。

在一具體例中，上述電極是由含錫、銥和釕，呈羥基乙醯氯化物錯合物，諸如Sn(OH)₂ Ac_(2-x) Cl_x 、Ir(OH)₂ Ac_(2-x) Cl_x 、Ru(OH)₂ Ac_(2-x) Cl_x 等母質溶液，經氧化熱解作用而製成。此優點是諸元素組成份之穩定化，尤其是整個塗佈厚度，可為更常用之母質，諸如SnCl₄ ，其揮發性造成濃度變化更難控制。諸成份的組成準確控制，方便其包含單相晶體，於鈀之穩定中扮演正面角色。

在一具體例中，含可溶性Pd類和可溶性Nb類的Sn、Ru和Ir之羥基乙醯氯錯合物的隨意氫醇性溶液，以多次塗佈施加於閥金屬基體，每次塗後，以最大溫度400至480℃執行熱處理15-30分鐘。上述最大溫度，一般相當於完成母質熱分解以形成相關氧化物時之溫度；此步驟可先行在較低溫度乾燥，例如100-120℃。使用氫醇性溶液的優點，在於乾燥步驟的應用設備和溶劑取出之效率。

在一具體例中，母質溶液內之可溶性Pd類，係由硝酸水溶液內之Pd(NO₃ )₂ 組成。

在一具體例內，母質溶液內之可溶性Pd類，係乙醇內之PdCl₂ 組成。

在一具體例內，母質溶液內之可溶性Nb類，係丁醇內之NbCl₅ 組成。

在一具體例內，包括保護性中介層和外部催化層之電極，是由含鈦的第一氫醇性溶液，例如羥基乙醯氯錯合物，和鉭、鈮和鉍至少其一，例如呈可溶性塩，經氧化性熱解，直至獲得保護性中介層而製成；隨後，按照上述程序，利用施加於保護性中介層的母質溶液之氧化性熱解，而得催化層。

在一具體例內，含選自Ta、Nb、Bi至少一元素的一可溶性物類，例如可溶性塩之Ti羥基乙醯氯錯合物的氫醇性溶液，以多次塗佈施加於閥金屬基體，每次塗後，在最高溫度400-480℃，執行熱處理15-30分鐘；隨後，含Pd可溶物和Nb可溶物的Sn、Ru、Ir羥基乙醯氯錯合物之隨意氫醇性溶液，以多次塗佈施於閥金屬基體，每次塗後，在最高溫度400-480℃執行熱處理15-30分鐘。又在此情況下，上述最高溫度一般相當於完成母質熱分解，形成相關氧化物時之溫度；此等步驟可先在較低溫度，例如100-120℃乾燥。

在一具體例內，BiCl₃ 物類溶入Ti羥基乙醯氯錯合物之乙酸溶液內，隨後添加於丁醇之NbCl₅ 。

在一具體例內，Ti羥基乙醯氯錯合物之乙酸溶液，添加溶於丁醇之TaCl₅ 。

實施例1

一片尺寸10cm×10cm的鈦網，用金剛砂噴砂，利用壓縮空氣噴射清除處理的殘渣。此片使用丙酮，在超音波液內脫脂10分鐘。乾燥步驟後，把此片在含250g/l NaOH和50g/l KNO₃ 的水溶液內，在約100℃浸1小時。經鹼液處理後，此片用脫離子水在60℃淋洗三次，每次換液。進行最後淋洗步驟，加少量HCl(每公升溶液加約1ml)。進行風乾，觀察因成長TiO_x 薄膜，形成棕色。

然後製備Ti基礎之母質1.3M氫醇性溶液100ml適於沉積98% Ti、1% Bi、1% Nb莫耳組成份之保護層，使用下列成份：65ml的2M Ti羥基乙醯氯錯合物溶液；32.5ml的試劑級乙醇；0.41g的BiCl₃ ；1.3ml的1M NbCl₅ 丁醇溶液。

取220ml TiCl₄ 在600ml 10%容量乙酸水溶液內，利用冰浴控制溫度在60℃以下，得2M Ti羥基乙醯氯錯合物溶液，令所得溶液加同樣10%乙酸，直至到達上述濃度。

取BiCl₃ 攪拌溶入Ti羥基乙醯氯錯合物溶液內，再添加NbCl₅ 溶液和乙醇。所得溶液再調至10%容量乙酸水溶液。以約1:1容量稀釋，導至Ti最後濃度62g/l。

所得溶液利用多次塗刷，施用於先前製備之鈦片，直到TiO₂ 加載約3g/m² 。每次塗後，在100-110℃進行乾燥步驟約10分鐘，接著在420℃熱處理15-20分鐘。此片每次在塗佈之前，在空氣中冷卻。以上述氫醇性溶液塗二次，到達所需加載。完成時，得無光澤灰色電極。

另製備100ml母質溶液，適於沉積20% Ru、10% Ir、10% Pd、59% Sn、1% Nb莫耳組成份之催化層，使用如下成份：42.15ml的1.65M Sn羥基乙醯氯錯合物溶液；12.85ml的0.9M Ir羥基乙醯氯錯合物溶液；25.7ml的0.9M Ru羥基乙醯氯錯合物溶液；12.85ml的0.9M Pd(NO₃ )₂ 溶液，以硝酸加以酸化；1.3ml的1M NbCl5丁醇溶液；5ml的試劑級乙醇。

按照WO 2005/014885揭示之程序，製備Sn羥基乙醯氯錯合物溶液；取相關氯化物溶入10%容量乙酸水溶液內，得Ir和Ru羥基乙醯氯錯合物溶液，令溶液蒸發，用10%容量乙酸水溶液洗濯，隨後溶劑蒸發二次，最後把生成物又溶入10%乙酸水溶液內，得特定濃度。

把羥基乙醯氯錯合物溶液預混合，再攪拌添加NbCl₅ 溶液和乙醇。

所得溶液利用多次塗刷，施於先前製備之鈦片，直至以Ir、Ru和Pd指涉元素之合計，到達總體貴金屬加載9g/m² 。每次塗後，在100-110℃進行乾燥步驟約10分鐘，接著前二塗在420℃，第3-4次塗在440℃，隨後各塗在460-470℃，熱處理15分鐘。每次在塗佈之前，把鈦片在空氣中冷卻。施以6次塗佈母質溶液，到達所需加載。

此電極標以樣本A01。

實施例2

取一片鈦網，尺寸為10cm×10cm，用金剛砂噴砂，利用壓縮空氣噴射，清理處理的殘餘物。此片再使用丙酮在超音波液內脫脂約10分鐘。乾燥步驟後，此片在含250g/l NaOH和50g/l KNO₃ 的約100℃水溶液內，浸1小時。經鹼液處理後，此片以60℃脫離子水淋洗三次，每次換液。最後淋洗步驟進行時，加少量HCl(每公升溶液約1ml)。遂行空氣乾燥，觀察由於TiO_x 薄膜的成長，而形成棕色。

然後製備100ml以Ti為基本的母質之1.3M氫醇性溶液，適於沉積98% Ti、2% Ta莫耳組成份之保護層，使用如下成份：65ml的2M Ti羥基乙醯氯錯合物溶液；32.5ml的試劑級乙醇；2.6ml的1M TaCl₅ 丁醇溶液。

氫醇性Ti羥基乙醯氯錯合物溶液和前實施例相同。

TaCl₅ 溶液在攪拌下添加於Ti羥基乙醯氯錯合物，再加乙醇。所得溶液以10%容量乙酸水溶液調到上述容量。約1:1容量稀釋，導至Ti最後濃度62g/l。所得溶液利用多次塗刷施加於先前製備的鈦片，直至TiO₂ 加載到達約3g/m² 。每次塗後，在100-110℃進行乾燥步驟約10分鐘，接著在420℃熱處理15-20分鐘。每次在塗佈之前，此片在空氣中冷卻。上述氫醇性溶液塗二次，即到達所需加載。完成時，得無光澤的灰色電極。

電極以20% Ru、10% Ir、10% Pd、59% Sn、1% Nb莫耳組成份之催化層活化，一如實施例1，唯一不同的是，添加的Pd是先溶於乙醇內之PdCl₂ ，而非乙酸溶液內之硝酸塩。

此電極標示為樣本B01。

比較例

取一片鈦網，尺寸10cm×10cm，以金剛砂噴砂，利用壓縮空氣噴射，清理處理之殘餘物。此片再使用丙酮在超音波液內脫脂約10分鐘。乾燥步驟後，此片在含250g/l NaOH和50g/l KNO₃ 的約100℃水溶液內，浸1小時。經鹼液處理後，此片以60℃脫離子水淋洗三次，每次換液。最後淋洗步驟進行時，加少量HCl(每公升溶液約1ml)。遂行空氣乾燥，觀察由於TiO_x 薄膜的成長，而形成棕色。

然後，把98% Ti、2% Ta莫耳組成份之保護層，沉積在實施例2之電極上。

此電極從相關羥基乙醯氯錯合物溶液開始，以25% Ru、15% Ir、60% Sn莫耳組成份活化，與先前實施例相同。在此情況下，也是使用同樣技術，施以約9g/m² 總體貴金屬加載。

此電極標以樣本B00。

實施例3

以實施例1同樣試劑和方法，製備標以A02-A11之樣本，從尺寸10cm×10cm的鈦網片開始，按上述預處理，具有98% Ti、1% Bi、1% Nb莫耳組成份之保護層，然後是催化層，其組成份和特定貴金屬加載如表1所列。

實施例4

以實施例2同樣試劑和方法，製備標以B02-B11之樣本，從尺寸10cm×10cm的鈦網片開始，按上述預處理，具有98% Ti、2% Ta莫耳組成份之保護層，然後是催化層，其組成份和特定貴金屬加載如表1所列。

實施例5

前述實施例之特徵是，實驗電池內之釋氯陽極，加料氯化鈉塩水，濃度220g/l，嚴格控制pH值於2。表1列出在電流密度2kA/m² 測得之氯過電壓，和氯生成物內之氧容積%。

前述無意限制本發明，可按不同具體例使用，不違其範圍，其程度悉以所附申請專利範圍為準。

在本案說明書和申請專利範圍中，「包括」及其變化辭，並不排除其他元素或添加劑存在。

本案所含文件、作用、材料、裝置、文章等等之討論，純為提供本發明之脈絡，並非擬議或表示任何或全部此等物件，均形成先前技術基礎之部份，或本發明相關領域在申請案申請專利範圍優先權日以前之共通一般知識。

Claims (10)

1. 一種適合電解池內做為陽極操作用之電極，包括閥金屬基體，和外部催化層，含錫、釕、銥、鈀和鈮之氧化物，按元素莫耳比為Sn 50-70%、Ru 5-20%、Ir 5-20%、Pd 1-10%、Nb 0.5-5%者。
2. 如申請專利範圍第1項之電極，包括保護層，含TiO₂ ，介置於該閥金屬基體和該外部催化層之間者。
3. 如申請專利範圍第2項之電極，其中該含TiO₂ 之保護層，添加鉭、鈮或鉍之氧化物，按總體元素莫耳比為0.5-3%者。
4. 一種製造電解池內做為陽極操作用電極之製法，該製法包括對閥金屬基體多次塗佈施用含Sn、Ir和Ru羥基乙醯氯錯合物、至少一Pd可溶物和至少一Nb可溶物之母質溶液，每次塗後，在最高溫度400-480℃執行熱處理15-30分鐘者。
5. 如申請專利範圍第4項之製法，其中該至少一Pd可溶物，係從先溶入硝酸水溶液內的Pd(NO₃ )₂ 和先溶入乙醇內的PdCl₂ 之間選出，而該至少一Nb可溶物係先溶入丁醇內之NbCl₅ 者。
6. 一種如申請專利範圍第2或3項電極之製法，包括對閥金屬基體多次塗佈施用第一氫醇性溶液，含羥基乙醯氯化鈦錯合物，以及鈦、鈮或鉍之至少一種塩，每次塗後，在最高溫度400-480℃執行熱處理15-30分鐘，接著多次塗佈應用第二氫醇性溶液，含Sn、Ir和Ru羥基乙醯氯錯合物，至少一Pd可溶物和至少一Nb可溶物，每次塗佈後，在最高溫度400-480℃執行熱處理15-30分鐘者。
7. 如申請專利範圍第6項之製法，其中該第一氫醇性溶液之製備是，將BiCl₃ 溶入羥基乙醯氯化鈦錯合物之乙酸溶液內，再添加溶入丁醇內之NbCl₅ 者。
8. 如申請專利範圍第6項之製法，其中該第一氫醇性溶液之製備是，把溶入於丁醇內之TaCl₅ 添加於羥基乙醯氯化鈦錯 合物之乙酸溶液內者。
9. 一種電解池，包括含陰極之陰極室，和含陽極之陽極室，利用隔膜分開，該陽極室係加鹼金屬氯化物塩水料，其中該陽極室之該陽極，是申請專利範圍第1、2或3項之任一電極者。
10. 一種氯和鹼金屬之製法，包括在申請專利範圍第9項電池的陽極和陰極之間，施以電位差，而在該陽極室之該陽極表面釋出氯者。