JP5875035B2 - 電極部材とその製造方法 - Google Patents
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Description
それ故、この発明の課題は、触媒を化学的に長期間固定しうる酸化チタンの性質を利用可能であって、大きい比表面積を有し、導電性に優れた電極部材を提供することにある。
チタンもしくはチタン合金からなる基材と、
その基材の表面に形成され、少なくとも酸化チタンの相及び必要により窒化チタンの相からなり、太さ1〜100nmの多数の柱状結晶を含むくし型構造をとる厚さ0.1〜10μmの表面層と
を備えることを特徴とする。
チタンもしくはチタン合金からなる基材をアルカリ性水溶液に浸漬し、次いで水または酸性水溶液に浸漬することにより、基材の表面に水和物でくし型構造をとる表面層を形成するアルカリ−酸処理工程と、
アルカリ−酸処理を経た基材を加熱することにより、前記表面層を脱水させる脱水工程と、
前記表面層を窒素ガス雰囲気下で処理する導電化工程と
を備えることを特徴とする。
多孔体としては、孔同士が通路で結ばれている構造、一直線状に貫通孔がありそれらが束ねられた構造、折り曲げた板を小さな隙間で積み重ねた構造、柱状の孔を有する直方体を多数束ねた構造(蜂の巣状)など、各種多孔構造のものが挙げられる。
上記多孔体の作り方は、粉末を焼結する、レーザーフォームで意図的に設計して出来るする構造にする、穴をあけた板で溝を形成する方法、板を折り曲げて小さな隙間になるように積み重ねる、多数のコの字型に折り曲げて、それらを積み重ねるなどの方法が挙げられる。これらのうち、板を折り曲げる方法が、最も作製コストを抑えられると考えられる。
こうして表面層が、触媒を化学的に固定可能な酸化チタンを少なくとも含み、且つその一部に酸素欠陥を生じるように及び/又は一部が窒化チタンの相となるように改質される。
−実施例1−
10×10×1mmの大きさの緻密質の純チタン金属板を#400のダイヤモンドパッドを用いて研磨し、アセトン、2−プロパノール、超純水で順に各30分間超音波洗浄した後、5Mの水酸化ナトリウム水溶液5mlに60℃で1時間浸漬し(以下、「アルカリ処理」という)、超純水で30秒間洗浄した。このチタン金属板を0.5mMの塩酸10mlに40℃で3時間浸漬し(以下、「酸処理」という)、超純水で30秒間洗浄した。次いで、チタン金属板を窒素雰囲気下の電気炉中で、常温から600℃まで昇温し、600℃で1時間保持した後、徐冷すること(以下、「窒素加熱処理」という。)により、試料を調製した。
実施例1において、窒素加熱処理における温度を700℃としたことを除く他は、実施例1と同じ条件で試料を製造した。
実施例1において、窒素加熱処理における温度を800℃としたことを除く他は、実施例1と同じ条件で試料を製造した。
実施例1において、窒素加熱処理における温度を900℃としたことを除く他は、実施例1と同じ条件で試料を製造した。
実施例1において、窒素加熱処理における温度を1000℃としたことを除く他は、実施例1と同じ条件で試料を製造した。
10×10×1mmの大きさの緻密質の純チタン金属板を#400のダイヤモンドパッドを用いて研磨し、アセトン、2−プロパノール、超純水で順に各30分間超音波洗浄した後、実施例1と同一条件でアルカリ処理した。このチタン金属板を実施例1と同一条件で酸処理した後、超純水で30秒間洗浄した。次いで、チタン金属板を大気雰囲気下の電気炉中で、常温から600℃まで5℃/minの速度で昇温し、600℃で1時間保持して、炉内で放冷する(以下、「大気加熱処理」という)ことにより、試料を調製した。その後、窒素雰囲気中、常温(約20℃)、出力100Wで1時間プラズマ処理する(以下、「プラズマ処理」という)ことにより、試料を調製した。
実施例6において、プラズマ処理における温度を400℃としたことを除く他は、実施例6と同じ条件で試料を製造した。
10×10×1mmの大きさの緻密質の純チタン金属板を#400のダイヤモンドパッドを用いて研磨し、アセトン、2−プロパノール、超純水で順に各30分間超音波洗浄した後、実施例1と同一条件でアルカリ処理した。このチタン金属板を実施例1と同一条件で酸処理した後、超純水で30秒間洗浄した。次いで、このチタン金属板を、実施例2と同一条件で窒素加熱処理した。その後、実施例6と同一条件でプラズマ処理することにより、試料を調製した。
窒素加熱処理を施さないこと以外は実施例1と同一条件で比較試料を調製した。
−比較例2−
比較例1で得られた比較試料を、実施例6と同じ条件で大気加熱処理した。
−比較例3−
比較例1で得られた比較試料を、加熱処理における雰囲気をArとしたことを除く他は、実施例1と同じ条件で加熱処理した。
実施例および比較例の各試料の導電性を測定したところ、表1に示すように、全ての実施例において比較例2よりも導電性が優れていた。特に、実施例1、2、3、4、5、8の試料では、大幅に導電性が向上した。
大きさ6×25×1mmの緻密質の純チタン金属板を準備した。このチタン金属板の表面積は1枚あたり3.62×10-4m2=362mm2(=6×25×2+6×1×2+25×1×2)で、密度が約4.5g/cm3であるから、その重量は0.675g(=0.6×2.5×0.1×4.5)となる。従って、単位重量あたりの表面積は、536mm2/g(≒362÷0.675)と算出される。
図2に示す大きさ約10×10×10mm、気孔率70.1%、気孔径0.5〜3mmの連通孔を有するチタン多孔体をアルカリ処理及び酸処理すると、図1に示すとおり多孔体内部(表面から5mm程度の深さの部分)と外部で同様の厚みかつナノサイズの網目構造が均一に形成されることがわかった。これらのことから、この化学処理法は、平板試料だけでなく、多孔体にも適応可能であることがわかった。
実施例1−5及び8、並びに比較例1と同一条件でそれぞれ処理を施したチタン金属板を薄膜X線回折装置にかけて、表面層の結晶相を解析したところ、図3に示すように窒素加熱処理における温度が高いほど窒化チタンのピークが顕著であった。また、加熱処理温度が高くなるにつれて、TiO2よりO/Ti比(理論値=2)が小さい、Ti4O7(O/Ti=1.75)、Ti2O3(O/Ti=1.5)の形成が確認できた。このことは酸素欠陥の形成を示していると考えられる。
実施例2及び比較例1と同一条件でそれぞれ処理を施したチタン金属板をグロー放電分光分析装置にかけて、表面層の元素濃度を測定したところ、図4に示すように比較例1(左:アルカリ処理及び酸処理のみ)では水素及び酸素が0.1μmより浅いところに多く分布し、実施例2(右:アルカリ処理及び酸処理後に窒素加熱処理)では酸素が0.1μmより浅いところに多く分布する一方、窒素が0.1μmより深いところに多く分布していることが判った。
株式会社レスカ製のスクラッチ試験機CSR−2000を用いて、緻密質の純チタン金属板をアルカリ処理−酸処理後、および大気、ArあるいはN2中600℃で加熱処理した試料のスクラッチ強度を測定した。測定は、バネ定数200g/mmのスタイラスに試料上で100μmの振幅を与え、100mN/minの荷重を印加しながら、スタイラスを10mm/secの速度で移動させることによって、行った。その結果、図5に示すように、N2雰囲気中で加熱処理することによりスクラッチ強度は、大幅に向上することが分かった。
実施例1−3及び6、7と同一条件でそれぞれ処理を施したチタン金属板をX線光電子分光分析装置にかけて、試料表面の窒素の電子状態を分析したところ、図6に示すようにプラズマ処理によって、著しく表面の窒素濃度が増すことが判った。
大きさが35×10×1mmである以外は実施例2と同一条件でアルカリ−希塩酸−加熱処理した試料をフェロセニルジリン酸(Fc(PO3H2)2)のエタノール溶液にアルゴンガス雰囲気下100℃で2日間浸すことにより、表面層にフェロセニルジリン酸を修飾させた。この試料について反射FT−IRを測定したところ、1196cm-1(P=O結合)及び1080cm-1(P−O−Ti結合)の位置にピークが見られた。即ち、触媒が酸化チタンに化学的に固定されていると認められた。
実施例1と同一条件で処理した試料をフェロセニルジリン酸のエタノール溶液にアルゴンガス雰囲気下100℃で2日間浸すことにより、表面層にフェロセニルジリン酸を修飾させた。
この試料について0Vから1.0V(参照電極:銀/塩化銀、溶媒:ホウ酸緩衝液、pH=7)まで20mV/s、40mV/s、60mV/s、80mV/s及び100mV/sの電位掃引速度でサイクリックボルタモグラムを測定したところ、いずれも繰り返し再現性良くフェロセンの酸化還元に基づく可逆波が見られた。また、掃引速度と酸化波ピーク電流値の関係をプロットしたところ直線的な関係が得られ、これより電極表面上で酸化還元に関与するフェロセニルジリン酸の単位面積当たり修飾量は5.6nmol/cm2と算出された。
Claims (12)
- チタンもしくはチタン合金からなる基材と、
その基材の表面に形成され、少なくとも酸化チタンの相及び窒化チタンの相からなり、太さ1〜100nmの柱状結晶を含むくし型構造をとる厚さ0.1〜10μmの表面層と
を備えることを特徴とする電極部材。 - 前記表面層の比抵抗が1.0×106Ωcm以下である請求項1に記載の電極部材。
- 前記表面層が1〜10000cm2/gの比表面積を有する請求項1に記載の電極部材。
- 前記表面層が1原子%以上の窒素を含む請求項1に記載の電極部材。
- 前記基材が気孔径50μm〜3mmの連通孔を有する多孔体であり、前記表面層が前記連通孔の内面に形成されている請求項1に記載の電極部材。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の電極部材と、
前記電極部材における表面層に固定された触媒と
を備えることを特徴とする電極。 - チタンもしくはチタン合金からなる基材をアルカリ性水溶液に浸漬し、次いで水または酸性水溶液に浸漬することにより、基材の表面に水和物でくし型構造をとる表面層を形成するアルカリ−酸処理工程と、
アルカリ−酸処理を経た基材を加熱することにより、前記表面層を脱水させる脱水工程と、
前記表面層を酸素を含まない窒素ガス雰囲気中で加熱及び/又は同雰囲気中でプラズマ処理する導電化工程と
を備えることを特徴とする電極部材の製造方法。 - 前記アルカリ性水溶液のアルカリ濃度が0.1〜10M、前記酸性水溶液の酸濃度が0.5M以下である請求項7に記載の方法。
- 前記脱水工程における加熱の温度が400℃以上1000℃以下である請求項7に記載の方法。
- 前記脱水工程における加熱を窒素ガスの雰囲気下で行うことにより、前記脱水工程が前記導電化工程を兼ねる請求項7に記載の方法。
- 前記導電化工程における処理がプラズマ処理である請求項7に記載の方法。
- 前記プラズマ処理における出力が10〜1000Wである請求項11に記載の方法。
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