CN101525755A - 生成氢气用的阴极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生成氢气用的阴极，所述阴极包括其上设置有催化层的阴极基板，其中所述催化层至少包含金属、金属氧化物或金属氢氧化物形式的三种组分铂、铈和镧，所述铂、铈和镧的量分别为50至98摩尔％、1至49摩尔％和1至49摩尔％。

Description

生成氢气用的阴极
技术领域
本发明涉及工业电解中使用的阴极。
背景技术
作为工业原料极其重要的氢氧化钠和氯气主要是通过电解食盐水溶液法来制备的。
电解法已经经过使用汞阴极的汞法以及使用石棉隔膜和软铁阴极隔膜法而转变为离子交换膜法，离子交换膜法使用离子交换膜作为隔膜并使用具有低过压的活性阴极。在这这个时间期间，生产1吨苛性钠所需要的电力消耗率已降至2,000kWh。
例如，活性阴极是用下述方法或材料而获得的。
即，所述方法包括：通过将氧化钌粉末分散在Ni电镀槽中并进行复合电镀来获得活性电极的方法、通过含有诸如S或Sn的第二种组分的NiO电镀来获得活性电极的方法、以及通过NiO等离子喷涂或Pt-Ru浸渍镀来获得活性电极的方法；并且所述材料包括：拉尼镍、Ni-Mo合金、和用于对逆电流赋予电阻的储氢合金(H.Wendt，ElectrochemicalHydrogen Technologies，pp.15-62，1990、美国专利No.4,801,368、J.Electrochem.Soc.，137，1419(1993)、Modern Chlor-Alkali Technology，vol.3，1986)。
在日本专利No.1,911,015和1,911,016中，据报道铈和贵金属的混合的催化剂具有抗铁污染性。近年来，在离子交换膜电解法中，已经发明了增加电流密度的电解槽，用于增加生产能力并降低投资成本，并且通过研制低电阻膜使得高电流载荷成为可能。
作为阳极的DSA在汞法中的运行记录高达200至300A/dm2。尽管仍没有记录阴极在离子交换膜法中的寿命和性能，但是要求进行下述改进。
即，要求过电压很低，当阴极与膜接触时不会损坏膜，并且由于来自阴极中金属离子等而引起的污染很小。
当不进行这些改进时，难以使用迄今一直使用的阴极(该阴极在其表面上具有大的凹陷和凸起，并且具有低的机械强度的催化层)。为了实现新的方法，还必须研制一种即使在上述电解条件下也具有高的性能和足够的稳定性的活性阴极。
在目前最普遍使用的使用活性阴极的电解食盐水溶液法中，阴极被设置为与膜阴极侧的阳离子交换膜接触或者具有3mm或更小的间隙。当水在催化层中反应从而形成氢氧化钠时，阳极反应和阴极反应分别如下所示，其理论分解电压为2.19V。
2Cl-＝Cl2+2e(1.36V)
2H2O+2e＝2OH-+H2(-0.83V)
然而，当常规的活性阴极用于在高电流密度下运行时，其涉及下列几个严重的问题：
(1)与电极劣化有关的是，基板(镍、铁和碳组分)部分溶解，并且离开以移至阴极溶液、膜或阳极室，这引起产品质量的下降和电解性能的劣化。
(2)过电压随着电流密度的增加而增加，从而导致能量效率的降低。
(3)气泡在电解剂中的分布随着电流密度的增加而增加，从而引起形成的氢氧化钠的浓度产生分布，使得阴极溶液的溶液电阻损失增加。
(4)当工作条件变得恶劣时，构成槽的材料的杂质(例如硫和铁)的洗脱量增加，从而污染电极。
另外，希望阴极设置为与离子交换膜紧密接触(零间隙)，因为这应当会使电压较低。然而，关注的是具有粗糙表面形状的阴极可能使膜机械地破裂。因此，在零间隙条件下在高电流密度下使用常规的阴极存在问题。
迄今为止人们已经提出用贵金属作为催化剂的阴极，并且这种阴极在性能方面是有前途的。然而，存在价格问题，并且其使用量应当必须降低。在这种情况下，催化层变薄，使得基板容易溶解和离开。因此，也需要对其进行改进。
JP-A-2000-277966公开了一种通过使用加入草酸的涂液来制备包含钌和铈的阴极的方法。JP-A-2006-299395公开了一种制备包含钌、铈和铌三种组分的阴极的方法。JP-A-2006-118022和JP-A-2006-118023公开了一种制备包含铂和铁族元素的合金、铜或银的阴极的方法。
专利文献1：JP-A-2000-239882
发明内容
另外，专利文献1公开了一种使用包含铂和铈的催化剂的阴极。如上所述，人们越来越需要这样的阴极作为用于电解食盐水溶液法的阴极，其中所述阴极具有优异的电解特性，长时间稳定地运行，并且价格较低。
本发明的目的是解决上述现有技术中的问题，并且提供这样的活性阴极，该阴极也能够在高电流密度电解槽中或零间隙型的电解槽中使用，并且价格低廉。
从下面的描述中本发明的其它目的和效果将变得很明白。
本发明提供一种生成氢气用的阴极，该阴极包括其上设置有催化层的阴极基板，其中该催化层至少包含以金属、金属氧化物或金属氢氧化物形式存在的三种组分铂、铈和镧，所述铂、铈和镧的量分别为50至98摩尔％、1至49摩尔％和1至49摩尔％；本发明还提供一种上述生成氢气用的阴极，其中所述催化层还包含以金属、金属氧化物或金属氢氧化物形式存在的、不同于铂的铂族金属，该铂族金属的量为1至49摩尔％。
具体实施方式
下面将详细描述本发明。
本发明的发明人发现将另一种稀土金属(镧)与常规的稀土金属(铈)混合使得可以增加稀土金属组分的稳定性，同时保持常规的催化活性，从而获得即使在长期使用时也会保持高稳定性的阴极。
下面，将描述本发明的阴极的构成及其制备方法。
根据导电性和化学稳定性，阴极基板的材料优选为不锈钢类材料、钛类材料、镍类材料或碳类材料，并且优选的是，阴极基板的厚度为0.05至5mm，孔隙率为10％至95％。
接着，将以镍为例来描述阴极基板。
为了增加与催化层的粘合力，优选进行表面粗糙化处理。处理方法包括常规的喷粉末的吹砂处理法、使用可溶性酸的蚀刻法、等离子喷涂法等。为了除去阴极基板表面上的诸如金属或有机材料的污染颗粒，还可以进行化学侵蚀处理。镍基板的消耗量优选为30至400g/m2，并且在表面粗糙化后阴极具有这样的平滑的结构，该结构具有0.01mm或更小的凹陷和凸起。
在本发明中，氧化物中间层可以在催化层形成之前形成。作为形成中间层的方法，可仅通过热处理基板使空气中的氧气和镍彼此反应，从而能够形成Ni(1-x)O。尽管取决于制备条件，但是氧化物具有氧不足，因此其通常具有p-型半导性。热处理温度为350℃至550℃，热处理时间(烘烤时间)时间优选为5分钟至60分钟。
当氧化物的厚度太厚时，电阻损失增加。另一方面，当其很薄时，只获得非均匀的表面层。最佳厚度为约0.1μm至1μm，并且优选在表面上均匀地形成中间层，从而使得基板的金属不与诸如碱性水溶液的电解液接触。还可以通过施加含有镍离子的溶液、并且以相同的方式进行热处理来获得稳定的氧化物。优选，用于涂层的溶液具有腐蚀基板的溶液成分。作为镍类原料，有硝酸镍、硫酸镍、氯化镍等。它们被加入硝酸、硫酸或盐酸中，以制备调节至合适浓度的水溶液，所述水溶液可用作涂液。在涂覆和干燥后，进行热分解。
即使当基板为镍时，也可能提供包含另一种组分的导电性氧化物中间层。例如，可以使用诸如n型氧化钛(TiO2-x)的化合物，该化合物在碱性条件下是稳定的，并且与表面上的催化剂相比，具有可忽略地小的生成氢气的能力。
催化层形成在中间层的表面上或直接形成在基板的表面上。催化层由铂、铈和镧的均匀的混合物形成。对于各金属的成分，x(铂的摩尔分数)为50至98摩尔％，y(铈的摩尔分数)为1至49摩尔％，并且z(镧的摩尔分数)为1至49摩尔％。除了这些组分，还可以含有另一种组分。当在上述范围内调节催化层的成分时，与具有上述范围外的成分的阴极相比，获得下列特性：较低的氢过电压、抵抗短路的较高的稳定性和在电解中较少的消耗量。
整个催化层形成多孔结构，当不形成上述中间层时，电解液渗入从而加速基板的消耗。
与电解食盐水溶液法中广泛使用的金属电极类似，通常通过将催化剂金属的盐溶液施加到基板的表面、然后进行烘烤来形成催化层。然而，其可通过制备盐溶液、然后进行电镀，或者通过使用还原剂进行无电沉积来形成。具体说，当通过烘烤来形成催化剂时，含有催化组分离子的溶液与基板反应，镍基板组分进入催化层，并溶解为氧化物或氢氧化物，这对膜或阳极产生不利的影响。中间层具有抑制这种腐蚀的功能。
作为用于铂组分的原料化合物，有氢氯铂酸、二氨二硝基铂(diamminedinitro platinum)、双(乙酰丙酮根)合铂等。通过将其加入硝酸、盐酸、水或乙醇中并溶解至合适的浓度而获得的水溶液可用作涂液。
作为不同于铂的铂族金属组分，使用钌、铱、铑、钯、锇或铼，作为它们的原料化合物，可以使用氯化物、二氨二硝基盐(diamminedinitro salt)、其双(乙酰丙酮根)化合物等。通过将其加入硝酸、盐酸、水或乙醇中并溶解至合适的浓度而获得的水溶液可用作涂液。铂、铈和镧的比例以及铂、铈、镧和不同于铂的铂族金属组分的比例如上所述。
优选，铈和镧各自以其金属、氧化物或过氧化物的形式存在于催化层中。作为铈和镧，还可以使用混合稀土。在这种情况下，需要混合稀土具有其中的铈和镧在上述成分范围内的成分。
涂液中含有的稀土金属化合物包括氯化物、硝酸化合物、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、草酸盐、乙酸盐、乙酰基化合物等。
涂覆后的干燥在40至150℃下进行5至20分钟，然后进行热分解反应。分解温度为300至650℃，烘烤时间优选为5至60分钟。最好是总的催化剂量为约1至15g/m2，催化层的最佳厚度为约0.1至10μm。
当在电解食盐水溶液法中使用本发明的阴极时，就耐腐蚀性而言，作为离子交换膜氟树脂类膜是最佳的。作为阳极，可以使用含有贵金属氧化物的不溶性钛电极，并且其优选为多孔的，以便用于与膜紧密接触。当需要使本发明的阴极与膜紧密接触时，使它们预先机械地结合或者在电解时对它们施加压力就足够了。压力优选为0.1至30kgf/cm2。作为电解条件，温度优选为60至95℃，电流密度优选为10至100A/dm2。
还可以在低活性或活性降低的阴极上形成上述催化层。在这种情况下，需要的只是在通过洗涤除去在初始催化剂的表面上的用作基础(ground)的沉积物后进行上述涂覆和烘烤。
根据本发明，提供包括具有铂、铈和镧的催化层阴极作为在离子交换膜法的电解食盐水溶液槽等中的电极，该电极即使在高的电流密度下也具有小的催化剂损失，并且对于由于电解液的杂质组分引起的污染具有耐污染性。将另一种稀土金属(镧)与常规的稀土金属(铈)混合使得可以增加稀土金属组分的稳定性，同时保持常规的催化活性，从而获得即使在长期使用时也会保持高稳定性的阴极。
加入铈和镧在稀土金属之间产生相互作用从而引起下列显著的作用：改善催化剂的稳定性，抑制由于电解而引起的催化剂金属的中毒，在与膜接触的情况下不损坏膜，并且即使在长期使用时催化剂的损耗也很少等。另外，可以将阴极设置为与离子交换膜紧密接触，并且由于催化剂的高稳定性，昂贵的催化剂的使用量可以降至最低。因此，能够降低投资成本和电力成本。
中间层的效果为：保护基板免受在催化层的制备中的热处理的恶劣条件的损害，并且催化层不受基板中含有的诸如镍的组分的污染。保护基板并且防止催化层受外部物质的污染，同时通过铂族组分和镧组分而保持氢过电压降低的作用以及对铁等的抗中毒作用，从而能够延长阴极的寿命。
实例
下面将参照实例和比较例来详细描述根据本发明的用于氢气发的阴极，但本发明不应被理解因此而被限制限。
实例1
使用电解面积为100cm2(宽度为5cm，高度为20cm)的槽。作为阴极基板，使用镍网状物(长宽度为8mm，短宽度为6mm，厚度为1mm)，其表面用氧化铝颗粒(No.60)充分地粗糙化并用20重量％的沸腾的盐酸侵蚀。
用二氨二硝基铂、硝酸铈和硝酸镧作为原料，制备具有表1所示的成分(x＝50，y＝30，并且z＝20)的涂液，其浓度为5重量％。将上述镍网状物浸渍在所述涂液中，然后慢慢拉起。将其在60℃下干燥，然后在电炉中以500℃烘烤10分钟。这个过程总共重复三次，以制备最终的总的催化剂剂量为7g/m2的阴极。
使用由钛制造的DSE多孔阳极作为阳极，并使用Nafion 981(由E.I.du Pont de Nemours & Co.制造)作为离子交换膜来组装电解槽，其中使上述阴极和多孔阳极能够与离子交换膜的相应的一侧紧密接触。以4毫升/分钟的速度供应饱和的盐水溶液作为阳极溶液，同时以0.4毫升/分钟的速度将纯水供应至阴极室。通过ICP法证实，诸如铁的杂质存在于阴极碱性溶液中，其量为约0.5ppm。
将温度调节至90℃，并且允许流动50A的电流。结果，阴极过电压为90mV。在每天停止电解1小时的情况下进行10天电解之后，未观察到阴极过电压增加。在电解30天后，分解电解槽并且分析电极。然而，未观察到催化剂的量下降，并且也未观察到电极上有沉积物。
实例2
使用与实例1的阴极基板相同的阴极基板，以5g/m2的量施加溶解5重量％的四氯化钛的溶液，然后在550℃的空气气氛烘烤炉中加热20分钟，以在其表面上形成氧化钛。
用氢氯铂酸、氯化铈和氯化镧作为原料，制备具有表1所示的成分(x＝50，y＝20，并且z＝30)的涂液，其浓度为5重量％。使用刷子慢慢地将所述溶液施加到上述镍网状物的两个表面上。将其在60℃下干燥，然后在电炉中以550℃烘烤20分钟。这个过程总共重复五次。结果，最终的总的催化剂量为7g/m2。
组装与实例1的电解槽类似的电解槽，并在与实例1相同的条件下进行电解。结果，阴极过电压为85mV。在每天停止电解1小时的情况下进行10天电解之后，未观察到阴极过电压增加。在电解30天后，分解电解槽并且分析电极。然而，未观察到催化剂的量下降，并且也未观察到电极上有沉积物。
实例3
使用与实例1的阴极基板相同的阴极基板，以5g/m2的量施加溶解5重量％的硝酸镍的溶液，然后在550℃的空气气氛烘烤炉中加热20分钟，以在其表面上形成氧化镍。
用双(乙酰丙酮根)合铂、三(乙酰丙酮根)合铈和三(乙酰丙酮根)合镧作为原料，制备具有表1所示的成分(x＝60，y＝35，并且z＝5)的涂液，其浓度为2重量％。将上述镍网状物浸渍在所述涂液中，然后慢慢拉起。将其在60℃下干燥，然后电炉中以450℃烘烤30分钟。这个过程总共重复五次。结果，最终的总的催化剂量为7g/m2。
组装与实例1的电解槽类似的电解槽，并在与实例1相同的条件下进行电解。结果，阴极过电压为85mV。在每天停止电解1小时的情况下进行10天电解之后，未观察到阴极过电压增加。分解电解槽，然后分析电极。然而，未观察到沉积。在电解30天后，分解电解槽并且分析电极。然而，未观察到催化剂的量下降，并且也未观察到电极上有沉积物。
实例4
使用与实例1的阴极基板相同的阴极基板，以5g/m2的量施加溶解5重量％的钛酸四丁酯的溶液，然后在500℃的空气气氛烘烤炉中加热20分钟，以在其表面上形成氧化钛。用二氨二硝基铂、乙酸铈和乙酸镧作为原料，制备具有表1所示的成分(x＝50，y＝5，并且z＝45)的涂液，其浓度为5重量％。使用刷子慢慢地将所述溶液施加到上述镍网状物的两个表面上。将其在60℃下干燥，然后在电炉中以500℃烧制20分钟。这个过程总共重复五次。结果，最终的总的催化剂量为7g/m2。
组装与实例1的电解槽类似的电解槽，并在与实例1相同的条件下进行电解。结果，阴极过电压为90mV。在每天停止电解1小时的情况下进行10天电解之后，未观察到阴极过电压增加。分解电池槽，然后分析电极。然而，未观察到沉积。在电解30天后，分解电解槽并且分析电极。然而，未观察到催化剂的量下降，并且也未观察到电极上有沉积物。
实例5
将与实例1的阴极基板相同的阴极基板置于550℃的空气气氛烘烤炉中20分钟，以在其表面上形成氧化镍。用氢氯铂酸、氯化铈和氯化镧作为原料，制备具有表1所示的成分(x＝50，y＝49，并且z＝1)的涂液，其浓度为5重量％。使用刷子慢慢地将所述溶液施加到上述镍网状物的两个表面上。将其在60℃下干燥，然后在电炉中以500℃烘烤10分钟。这个过程总共重复五次。结果，最终的总的催化剂量为7g/m2。
组装与实例1的电解槽类似的电解槽，并在与实例1相同的条件下进行电解。结果，阴极过电压为90mV。在每天停止电解1小时的情况下进行10天电解之后，未观察到阴极过电压增加。在电解30天后，分解电解槽并且分析电极。然而，未观察到催化剂的量下降，并且也未观察到电极上有沉积物。
实例6
使用与实例1的阴极基板相同的阴极基板，以5g/m2的量施加溶解6重量％的四氯化钛的溶液，然后在520℃的空气气氛烘烤炉中加热20分钟，以在其表面上形成氧化钛。用二氨二硝基铂和混合稀土作为原料，制备具有表1所示的成分(x＝50，y＝35，并且z＝15)的涂液，其浓度为5重量％。使用刷子慢慢地将所述溶液施加到上述镍筛的两个表面上。将其在60℃下干燥，然后在电炉中以550℃烘烤20分钟。这个过程总共重复程五次。结果，最终的总的催化剂量为7g/m2。
组装与实例1的电解槽类似的电解槽，并在与实例1相同的条件下进行电解。结果，阴极过电压为90mV。在每天停止电解1小时的情况下进行10天电解之后，未观察到阴极过电压增加。在电解30天后，分解电解槽并且分析电极。然而，未观察到催化剂的量下降，并且也未观察到电极上有沉积物。
实例7
将与实例1的阴极基板相同的阴极基板置于500℃的空气气氛烘烤炉中30分钟，以在其表面上形成氧化镍。用二氨二硝基铂、硝酸铈、硝酸镧和硝酸钌作为原料，制备具有表1所示的成分(x＝60，y＝20，z＝10，并且钌＝10)的涂液，其浓度为3重量％。将上述镍网状物浸渍在所述涂液中，然后慢慢拉起。将其在60℃下干燥，然后在电炉中以550℃烘烤15分钟。这个过程总共重复程七次。结果，最终的总的催化剂量为7g/m2。
组装与实例1的电解槽类似的电解槽，并在与实例1相同的条件下进行电解。结果，阴极过电压为85mV。在每天停止电解1小时的情况下进行10天电解之后，未观察到阴极过电压增加。分解电池槽，然后分析电极。然而，未观察到沉积。在电解30天后，分解电池槽并且分析电极。然而，未观察到催化剂的量下降，并且也未观察到电极上有沉积物。
比较例1
除了将铂和铈(x＝50，y＝50，并且z＝0)的混合层用作催化层之外，按照与实例1相同的方式制备电极。组装与实例1的电解槽类似的电解槽，并在与实例1相同的条件下进行电解。结果，阴极过电压为90mV。在每天停止电解1小时的情况下进行10天电解之后，未观察到阴极过电压增加。在电解30天后，分解电解槽并且分析电极。结果，铈由初始量降低20％。另外，未观察到电极上有沉积物。
比较例2
除了将催化层的成分改变为x＝40，y＝30，并且z＝30之外，按照与实例2相同的方式制备电极。组装与实例1的电解槽类似的电解槽，并在与实例1相同的条件下进行电解。结果，阴极过电压为200mV。
比较例3
除了将钌(80摩尔％)和铈(20摩尔％)的混合层用作催化层之外，按照与实例3相同的方式制备电极。组装与实例1的电解槽类似的电解槽，并在与实施例1相同的条件下进行电解。结果，阴极过电压为110mV。在每天停止电解1小时的情况下进行10天电解之后，阴极过电压增加至150mV。在电解30天后，分解电解槽并且分析电极。结果，铈由初始量降低15％。另外，观察到铁沉积物。
表1
成分比例(摩尔％)   过电压   电解10天后   消耗   沉积物
 实例1 x＝50，y＝30，z＝20   90mV   90mV   未观察到   未观察到
 实例2 x＝50，y＝20，z＝30   85mV   85mV   未观察到   未观察到
 实例3 x＝60，y＝35，z＝5   85mV   85mV   未观察到   未观察到
 实例4 x＝50，y＝5，z＝45   90mV   90mV   未观察到   未观察到
 实例5 x＝50，y＝49，z＝1   90mV   90mV   未观察到   未观察到
 实例6 x＝50，y＝35，z＝15   90mV   90mV   未观察到   未观察到
 实例7 x＝60，y＝20，z＝10，Ru＝10  85mV   85mV   未观察到   未观察到
 比较例1 x＝50，y＝50，z＝0   90mV   90mV   降低20％   未观察到
 比较例2 x＝40，y＝30，z＝30   200mV   -   -   -
 比较例3 x＝0，y＝20，z＝0，Ru＝80   110mV   150mV   降低15％   铁沉积物
实例1至7和比较例1至3的催化层的成分比例和电解结果列于表1中。在比较例中，观察到催化剂的消耗，观察到由于铁而引起的性能劣化，或者过电压较高。与此相比，各实例的阴极的各种特性均较为优异。
尽管参照其具体实施例对本发明进行了详细说明，但对本领域技术人员来说，很显然，可以在不偏离本发明的精神和范围的条件下做出各种改变和修改。
本申请基于2008年3月7日提交的日本专利申请No.2008-057968，其内容结合于此供参考。

Claims (4)

1.一种生成氢气用的阴极，所述生成氢气用的阴极包括其上设置有催化层的阴极基板，其中所述催化层至少包含以金属、金属氧化物或金属氢氧化物的形式存在的铂、铈和镧这三种组分，所述铂、铈和镧的量分别为50至98摩尔％、1至49摩尔％和1至49摩尔％。
2.根据权利要求1所述的生成氢气用的阴极，其中所述催化层还包含金属、金属氧化物或金属氢氧化物形式的、除了铂以外的铂族金属，所述铂族金属的量为1至49摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的阴极，还包括在所述阴极基板与所述催化层之间的含有导电性氧化物的中间层。
4.根据权利要求3所述的阴极，其中所述中间层包含含有镍和钛中的至少一者的氧化物。
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