TWI428473B - 白金材料用被覆材料及被覆有該被覆材料之白金材料以及玻璃製造裝置 - Google Patents

Description

白金材料用被覆材料及被覆有該被覆材料之白金材料以及玻璃製造裝置

本發明有關為了被覆玻璃製造裝置等，在高溫環境下所使用之白金材料之被覆(coating)材料。

為了製造光學玻璃、顯示器用玻璃等高品位玻璃之裝置(攪拌器、熔解槽、澄清槽等)的構成材料，一般是使用白金材料。此等塔槽類的構成材料之所以採用白金材料之原因在於，白金的熔點較高，不致於在大氣中形成氧化物層所以不會劣化，裝置在運轉時遭受變形、損傷的可能性低，同時，化學安定性方面亦優異，而污染熔融狀態玻璃之可能性低。因此作為此種白金材料者，除白金之外，尚廣泛使用白金-銠(Rhodium)合金等白金合金(有關能適用為玻璃工業之白金材料，在專利文獻1的先前技術章節中，有詳細記載。)。

玻璃製造過程中之裝置溫度，係因其處理內容而異，惟均在1000℃以上之1200至1600℃的高溫環境中。因上述特性之故，白金材料在如此高溫環境下仍然不致於污染裝置內部的熔融玻璃，能長時間維持充分的耐久性。

然而，在上述高溫環境下，在裝置外表面的相關方面存有一個問題。此問題係因白金材料中的白金會生成氣體氧化物之白金氧化物(PtO₂)而發生揮發損失的情況。此種白金的揮發損失，在通常使用中會達到白金裝置重量的數個%之多，在局部性揮發量較多的部位，則會成為直接損 害白金材料的強度、安定性的要因。又，由於所揮發之白金，會附著於玻璃製造裝置周圍所設置之耐火材料、隔熱材料上，造成白金回收精製對象之構件量變得很大。再者，因高價的白金材料揮散至難於回收的空間所引起的損失亦很大。

又，使用白金構件之玻璃製造裝置中，在玻璃製造時，因玻璃中的水分所引起之氣泡，會有在白金構件的界面產生的問題(專利文獻2等)。此種現象，被認定為玻璃中的水進行分解，因分解所生成之氫氣即穿透白金構件並釋放至外部，結果，在白金構件的界面附近將存在氧氣濃度高的玻璃，因而產生氧氣泡所引起者。

專利文獻3中是提案為了解決上述玻璃製造時之氣泡產生的問題，於白金構件的外側表面，設置氫氣不穿透性的被璃系被覆膜。

然而，本發明人等，經研究專利文獻3中所揭示之玻璃系被覆膜之結果發現，在製造玻璃時並不能充分降低氣泡的產生。

專利文獻1：日本專利特開平10-280070號公報

專利文獻2：日本專利特表2001-503008號公報

專利文獻3：日本專利特表2004-523449號公報

本發明之第1目的在於提供為了被覆高溫環境下所使用之白金材料的適當材料。

本發明之第2目的在於提供能降低玻璃製造時因玻璃 中的水分所引起的氣泡產生之白金材料用被覆材料。

整理高溫下使用之白金材料的被覆材料所需要之特性不外乎：第1點為，除在高溫環境下不致於熔融、變形之外，尚需要具有相當程度的柔軟性以能跟隨作為基材之白金材料的變形而變形。在裝置的運轉、停轉時，由於會發生構成材料的熱膨脹、收縮之故，如係僅為強度高而硬質的被覆材料時，則未能跟隨尺寸之變化而會裂開、以致失去其產生變形之功能。於是，第2點為，需要具有細緻的膜質且必需要難於發生針孔(pin hole)等缺陷之成分。缺陷的存在，不僅將導致使用過程中之被覆材料的損傷，且會成為基材與外氣相接觸之要因，不能充分抑制來自基材的白金之揮發損失。

因而，作為一般性耐火材料而所周知之金屬氧化物等，如從強度、高溫環境下的安定性來看，有可能作為耐火材料使用，但由於缺乏柔軟性，且因熔點高而難於藉由燒成以作成細緻的膜，故並不具備作為本發明之目的特性。

本發明人等，以上述條件作為前提之下，就適宜的被覆材料的構成進行研究之結果發現，氧化鋁、二氧化矽(silica)的結晶性金屬氧化物中添加有玻璃成分之材料，可具備上述條件之事實而完成本發明。

又發現，作為耐火材料的必須成分而含有氧化鋁及二氧化矽，並對此添加有玻璃成分之被覆材料，可有效降低玻璃製造時因玻璃中的水分所引起的氣泡產生之事實而完成本發明。

亦即，本發明之白金材料用的被覆材料，係為了被覆由白金或白金合金所成之白金材料表面之材料，而其特徵為：含有含氧化鋁及二氧化矽之耐火材料成分，與玻璃成分。

本發明相關之被覆材料，係含有氧化鋁粒子、及玻璃成分、及二氧化矽粒子及/或膠態二氧化矽(colloidal silica)者。以下，就本發明之第1至第4實施形態所共通之技術性事項，使用「本發明」以便說明。

有關本發明較佳之第1實施形態中，二氧化矽中至少一部分是使用膠態二氧化矽。因而該被覆材料，係含有：氧化鋁粒子、玻璃成分、膠態二氧化矽、以及因應需要之二氧化矽粒子。

有關本發明之第1實施形態中，係氧化鋁粒子與玻璃成分、或者亦可再預先混合二氧化矽粒子。亦即，氧化鋁粒子與玻璃成分、或是再混合二氧化矽粒子，並使用經粉碎此等燒結後所得燒結物之粉碎物、與膠態二氧化矽來製成被覆材料。

有關本發明之第1實施形態中，較佳為將被覆材料作成料漿(slurry)形態。即，較佳為將含有氧化鋁粒子、玻璃成分、以及膠態二氧化矽或者再和二氧化矽之料漿作為被覆材料。如上述，如使用經粉碎之氧化鋁粒子與玻璃成分、或者再和二氧化矽粒子的混合物的燒結物之粉碎物時，則將含有該粉碎物與膠態二氧化矽之料漿作為被覆材料。

料漿中，較佳為含有作為有機黏合劑(organic binder) 之甲基纖維素等之水溶性高分子。有機黏合劑的含量，相對於料漿中的無機固體成分100重量份，較佳為在0.5至10重量份的範圍內、更佳為在1至5重量份的範圍內。

將本發明之料漿形態的被覆材料被覆於白金材料之方法，可例舉：將料漿塗佈於白金材料表面後，加以燒成之方法。將料漿塗佈於白金材料表面後，較佳為例如，在40℃至95℃的溫度中使其乾燥。又，亦可在加熱白金材料之下進行料漿之塗佈。料漿較佳為採用噴霧方式進行塗佈。

本發明中，將被覆材料塗佈於白金材料表面後加以燒成時的燒成溫度，較佳為在1200℃至1600℃的溫度範圍內。如利用白金材料所使用之環境溫度進行燒成時，則其使用溫度將成為燒成溫度。例如，在玻璃製造裝置中使用之白金材料之情形，由於藉由通過由白金材料所形成之構件內部的熔融玻璃而加熱白金材料之構件，於白金材料表面經塗佈之被覆材料層，即在此溫度被燒成。

本發明之第1實施形態中之被覆燒成被膜，係含有氧化鋁粒子、玻璃成分與膠態二氧化矽、或再有二氧化矽粒子之被覆材塗布在白金材料之表面後，由燒成而得。二氧化矽至少有一部分因是使用膠態二氧化矽，所以顯示出膠態二氧化矽有無機黏著之功能。因此，第1實施形態之被覆燒成被膜，可形成細緻的燒成被膜。於是，可作為氫氣不穿透性優異的被膜，能有效率地降低玻璃在製造時之玻璃中的氣泡產生。需要氫氣不穿透性之用途方面，最好為形成該第1實施形態的被覆燒成被膜。又，亦可有效降低 白金的揮發損失。

由於膠態二氧化矽為微小粒子，所以燒成後難於與玻璃成分區別，而成為消失於玻璃成分中的狀態。因而，在此種燒成被膜中，對由玻璃成分與膠態二氧化矽成分所成基材相(matrix phase)中，氧化鋁粒子做為分散相而成為分散之狀態。另外，如被覆材料中含有二氧化矽粒子的情形，則與氧化鋁粒子一起，二氧化矽粒子亦做為分散相而成為分散之狀態。

有關本發明之第1實施形態之被覆燒成被膜的厚度，以100至1000μm為宜、較佳為200至1000μm、更佳為500至1000μm。如被覆燒成被膜的膜厚過薄時，則氫氣遮蔽性可能會不足夠。又，被覆燒成被膜的膜厚超厚時，則不能獲得與厚度所對應的效果而成為經濟上不利者。

本發明中所用之氧化鋁粒子的平均粒徑，較佳為1至100μm的範圍內、更佳為在3至80μm的範圍內。又，使用二氧化矽粒子作為二氧化矽時，則其平均粒徑較佳為在1至100μm的範圍內、更佳為3至80μm的範圍內。如平均粒徑過大時，則即使含有玻璃成分，仍難於製得細緻的膜。又，如平均粒徑過小時，則有喪失對被覆膜賦與強度之填充劑作用的情形。

如使用膠態二氧化矽作為二氧化矽時，則其平均粒子徑較佳為在10至100μm的範圍內，更佳為在10至50nm的範圍內，特佳為在10至30nm的範圍內。如上述，膠態二氧化矽係在被膜材料中作為無機黏合劑發揮作用者，藉 由使用膠態二氧化矽而可形成細緻的被膜。

本發明中所用之玻璃成分，並不特別限制，惟如欲適用於無鹼玻璃(alkali free glass)的製造裝置時，需要為無鹼者。此原因乃在即使白金裝置中發生裂痕，裝置內部的玻璃(製品)中仍然不會混入鹼成分係其絕對條件之故，構成被覆材料之玻璃成分亦需要為無鹼者。同時，在本發明中，無鹼(alkali free)，係指鹼成分的含量在0.1重量%以下之意。此種玻璃成分，可例舉：硼矽酸玻璃、鋁硼矽酸玻璃。

本發明中，玻璃成分、氧化鋁、以及二氧化矽的各構成成分的較佳含量，以固體成分為基準，玻璃成分為20至70重量%、氧化鋁為15至55重量%、二氧化矽為10至50重量%、而較佳為玻璃成分為在30至70重量%、氧化鋁為在15至45重量%、二氧化矽為在10至30重量%的範圍者。另外，採用膠態二氧化矽的情形，二氧化矽成分的合計量為與上述同樣的含量為佳。

又，被覆材料中各成分的含量，係隨被覆材料所使用之使用溫度，而有較佳之範圍。如後述，玻璃製造設備中白金材料所使用之處所的溫度，大致可分為1000至1250℃、1250至1450℃、以及1450至1600℃等3個溫度領域。在1000至1250℃的溫度領域中，玻璃成分為35至70重量%(較佳為40至65重量%)、氧化鋁成分10至40重量%(較佳為15至35重量%)、二氧化矽成分10至50重量%(較佳為10至30重量%、更佳為15至25重量%)的含量為宜。又，在1250至1450℃的溫度領域中，玻璃成分20 至60重量%(較佳為25至45重量%)、氧化鋁成分20至60重量%(較佳為30至55重量%)、二氧化矽成分10至50重量%(較佳為10至30重量%、更佳為15至25重量%)的含量為宜。在1450至1600℃的溫度領域中，玻璃成分15至40重量%(較佳為15至35重量%)、氧化鋁成分35至70重量%(較佳為40至65重量%)、二氧化矽成分10至50重量%(較佳為10至30重量%、更佳為15至25重量%)的含量為宜。

有關本發明之較佳第2實施形態的被覆材料，係使用二氧化矽粒子作為二氧化矽者。在其他玻璃成分及氧化鋁成分中，則可使用與上述的第1實施形態同樣者。

有關本發明之較佳第2實施形態的被覆材料，亦可為料漿的形態、亦可為糊質(paste)或裸片(green sheet)的形態。如作成糊質或裸片的形態，即能形成膜厚較厚的被膜。

有關本發明之第2實施形態中，亦可預先混合氧化鋁粒子、二氧化矽粒子、以及玻璃成分，並使其燒結。亦即，亦可使用經粉碎之氧化鋁粒子、二氧化矽粒子、以及玻璃成分的混合物的燒結物之粉碎物，來製作被覆材料。

本發明之第2實施形態中之糊質或裸片，係含有氧化鋁粒子、二氧化矽粒子、以及玻璃成分者。如上述，亦可含有經粉碎預先混合此等粒子混合物的燒結物之粉碎物。

有關本發明之第2實施形態中之糊質或裸片中，較佳作為氧化鋁粒子者以含有纖維狀的氧化鋁粒子(氧化鋁纖維)。如此種氧化鋁纖維含於糊質或裸片中，糊質或裸片貼 附於白金材料表面並經燒成後的燒成被膜很難發生裂紋等。氧化鋁纖維的含量，於糊質或裸片的固體成分中，較佳為在0.1至30重量%的範圍內。氧化鋁纖維，Al₂O₃(氧化鋁)為50重量%以上、較佳為70重量%以上，而纖維長度為0.1至100mm、較佳為1mm至50mm，纖維直徑為0.1μm至50μm、較佳為1至20μm。如Al₂O₃在50重量%以下時，則耐熱性會降低、容易與玻璃成分反應，不能期望添加纖維之效果。如纖維長度在0.1mm以下時，則與粒子並無兩樣，纖維長度在50mm以上時，則不容易均勻混合。纖維直徑在0.1μm以下時，則不能期望有良好的耐熱性，纖維直徑在50μm以上時，則難於均勻分散。

又，有關本發明之第2實施形態的糊質或裸片中，可以作為有機黏合劑而含有甲基纖維素等水溶性高分子。有機黏合劑的含量，對糊質或裸片中的無機固體成分100重量份，較佳為在0.5至10重量份的範圍內，更佳為在1至5重量份的範圍內。

本發明之第2實施形態的被覆材料，可為料漿形態者。此種料漿，係混合含有氧化鋁粒子、二氧化矽粒子，以及玻璃成分之料漿。

有關本發明第2實施形態之被覆方法的特徵為：將上述本發明之第2實施形態的被覆材料塗佈或貼附於白金材料之表面後，加以燒成。

燒成溫度等的條件，則與第1實施形態同樣。

有關本發明第2實施形態之被覆燒成被膜之特徵為： 將上述本發明第2實施形態的被覆材料塗佈或貼附於白金材料之表面，並加以燒成而製得。

本發明之第2實施形態中之被覆燒成被膜，一般具有對由玻璃成分所成基材相中，氧化鋁粒子及二氧化矽粒子經分散後為分散相之形態。第1圖，係表示本發明第2實施形態中之被覆燒成被膜之模式圖。第1圖(a)，表示經1300℃程度的比較低溫所燒成之燒成被膜，在由玻璃成分所成基材相中，分散有氧化鋁粒子及二氧化矽粒子。第1圖(b)，係表示經1500℃以上之高溫領域所燒成之燒成被膜，分散相之氧化鋁粒子及二氧化矽粒子為部分熔解在基材相中，由此，基材相係成為氧化鋁及富(rich)二氧化矽的玻璃成分。由此，可提高基材相中的熱安定性，而該被覆材料則在1500℃以上的高溫下持續保持柔軟性，不致於產生變形或下垂(sagging)而可以良好狀態被覆基材。

依照本發明之第2實施形態而使用糊質或裸片所形成之被覆燒成被膜的厚度，較佳為在1至10mm的範圍，更佳為在2至5mm的範圍。又，使用料漿所形成時的被覆燒成被膜的厚度，係與上述第1實施形態時同樣。

有關本發明之較佳第3實施形態之特徵為：於白金材料表面塗佈本發明之第1實施形態中之料漿以形成料漿被覆材料層，並於該料漿被覆材料層上，貼附依照本發明之第2實施形態之糊質或裸片以形成保護被覆材料層。

依照本發明第3實施形態之被覆方法之特徵為：如上述方式形式料漿被覆材料層，並於其上形成保護被覆材料 層之後加以燒成。燒成溫度等的燒成條件，係與本發明之第1實施形態同樣。

依照本發明第3實施形態之被覆燒成被膜中之料漿被覆層部分(料漿被覆燒成層)的厚度，較佳為100至1000μm的範圍、更佳為200至1000μm的範圍，特佳為500至1000μm的範圍。又，保護被覆層部分(保護被覆燒成層)的厚度，較佳為1至10mm的範圍、更佳為2至5mm的範圍。

本發明之第3實施形態中之燒成後的料漿被覆燒成層，例如，在由玻璃成分及膠態二氧化矽成分所成基材相中，氧化鋁粒子係作為分散相而分散之狀態。又，燒成後的保護被覆燒成層，例如，在由玻璃成分所成基材中，係氧化鋁粒子及二氧化矽粒子係作為分散相而分散之狀態。

依照本發明之第3實施形態之被覆燒成被膜，與依照本發明之第1實施形態之被覆燒成被膜有同樣的料漿被覆燒成層，並於其上有經設置膜厚較厚之保護被覆燒成層者。由於直接被覆白金材料之料漿被覆燒成層係與本發明之第1實施形態的燒成被膜同樣者之故，氫氣不穿透性優異，而可有效降低玻璃製造時之玻璃中的氣泡產生。又，由於被覆其上之保護被覆燒成層係膜厚較厚的被覆燒成被膜之故，可有效保護高溫環境下之白金材料，以抑制白金之揮發損失。

燒成時的燒成溫度等的燒成條件，係與上述第1實施形態的燒成溫度等燒成條件同樣者，而較佳燒成為在料漿 被覆材料層之上形成保護被覆材料層後，同時燒成料漿被覆材料層與保護被覆材料層。

又，於本發明之第3實施形態中，料漿被覆材料層及保護被覆材料層，可按玻璃成分、二氧化矽成分、以及氧化鋁成分的比例能實質上成為相同之方式形成各層，亦可為不相同之方式。

依照本發明之第4實施形態之特徵為：具有由與白金材料相接觸之第1被覆層及在第1被覆層上的第2被覆層所成之2層結構，而第1被覆層，係由氧化鋁與二氧化矽的混合物所成，第2被覆層，係由玻璃成分所成。

本發明之第4實施形態的被覆燒成膜，可由具有上述2層結構之被覆材料層經燒成而製得。燒成溫度等的燒成條件，係與上述第1實施形態同樣。第4實施形態之被覆燒成被覆膜，主要係以抑制在高溫環境下之白金揮發損失為目的而設置者。屬於第1被覆層之氧化鋁與二氧化矽的混合物將發揮作為被覆材料的基本功能，被覆即使高溫環境下仍然不會損傷之白金材料基材。並且，由玻璃成分所成之第2被覆層，係再被覆於第1被覆層上可完全遮斷基材與外氣，即使在高溫下仍然具有柔軟性能，被覆、維持第1被覆層以抑制第1被覆層之剝離。

第2圖，係表示本發明之第4實施形態的被覆燒成被覆膜之模式圖。如第2圖(a)所示，在1300℃程度的燒成溫度下，仍然維持2層結構以被覆基材。然而，如第2圖(b)所示，如在1500℃以上，則第1被覆層與第2被覆層起反 應，結果變成不是2層構造而成為單層的被覆層。由此，成為由氧化鋁濃度及二氧化矽濃度增高之玻璃成分所組成之層。

本發明之第4實施形態中，各被覆層之組成，係就氧化鋁與二氧化矽的混合層(第1被覆層)而言，較佳為作成氧化鋁15至88重量%、二氧化矽12至85重量%。因為如氧化鋁在88重量%以上時，則在1500℃以上的高溫下與玻璃相間的反應發生時容易產生缺陷，而如二氧化矽在85重量%以上時，則由於熱膨脹係數的降低而容易發生剝離之現象。另一方面，玻璃成分層(第2被覆層)可為由1種玻璃所成者，亦可適用經混合複數種玻璃者。成為第2被覆層之玻璃量，較佳為相對於氧化鋁與二氧化矽的混合層作成約為1：1。當玻璃相過多時，則在高溫環境下起反應時會產生多餘的玻璃成分，可能會產生因此種多餘的玻璃成分所引起之下垂現象。

各層的膜厚，在第1被覆層中，較佳為作成50至500μm、特別是50至250μm。又，在第2被覆層中為50至500μm，尤以作成50至250μm較佳。如合併第1被覆層與第2被覆層後作成100μm以下時，則可能不會成為防止氧化所需要之細緻質的膜，如合併第1被覆層與第2被覆層後作成1000μm以上時，當發生大幅度的溫度變動時，會發生剝離‧脫落的可能性增高。

如上述，本發明之被覆材料，係以氧化鋁、二氧化矽、玻璃成分作為必需成分者，惟需要時，除此等成分以外， 尚可含有氧化鋯(ZrO)、二氧化鈦(TiO₂)、富鋁紅柱石(mullite)等其他陶瓷成分。

本發明中，作為基材之白金材料而言，並不特別限定，除純白金之外，亦能適用於白金合金。以白金合金而言，可例舉：白金-銠合金、白金-金合金、白金-鈀(Palladium)合金、白金-銥(Iridium)合金、白金-釕(Ruthenium)合金。又，不僅固溶體(solid solation)合金，對一般稱為強化合金之粒子分散強化型的白金合金，亦能適用本發明之被覆材料。

本發明之白金材料，係由白金或白金合金所成之白金材料，其特徵為：被覆有依照上述本發明之第1實施形態、第2實施形態、第3實施形態、或第4實施形態之被覆材料，或者，表面形成有被覆燒成被膜。被覆有被覆材料之白金材料，係指將被覆材料塗佈或貼附以被覆後，進行燒成之前的狀態的白金材料之意。表面形成有被覆燒成被膜之白金材料，係指將經被覆之被覆材料進行燒成之後的白金材料之意。

本發明之玻璃製造裝置，係一種玻璃製造裝置，其特徵為：將被覆有依照上述本發明之第1實施形態、第2實施形態、第3實施形態或第4實施形態之被覆材料，或者，形成有被覆燒成被膜之白金材料作為構成材料。與上述者同樣，將被覆有被覆材料之白金材料作為構成材料之玻璃製造裝置，係指將被覆材料進行燒成之前的狀態者之意，而將形成有被覆燒成被膜之白金材料作為構成材料之玻璃 製造裝置，係指經燒成被覆材料之後的狀態者之意。

如採用本發明，即使在1000℃以上的高溫環境下仍然不致於發生白金的揮發損失，可維持其優異的高溫特性。

又，如採用本發明，則可減少玻璃製造時之氣泡的發生。

以下，將依照本發明之實施例，與比較例一起加以說明。

(實施例1至4及比較例1)

本實施例，係採用依照本發明之第1實施形態的料漿形態被覆材料之實施例。

在此，在白金合金基材上製造經以玻璃成分作為基材相，而將氧化鋁、二氧化矽作為分散相分散之被覆材(燒成被膜)，並檢討來自基材的白金揮發損失之情形。本實施形態中，係製造各成分的含量有不相同的4種類被覆材料。首先，製造按照所製造之被覆材料的組成之原料溶膠(Sol)(料漿)。

原料溶膠(料漿)所用之氧化鋁、二氧化矽，係採用脫離子型膠質溶液(無鹼)的狀態者(膠態二氧化矽)。將成為分散相之氧化鋁、二氧化矽，較佳為如本實施形態般，氧化鋁、二氧化矽中之任一係源自膠質溶液者。另一方面，作為玻璃成分係使用日本電氣硝子(股)社製無鹼鋁硼矽酸玻璃(材質名OA-10、組成(重量%)：SiO₂ 60%、B₂O₃ 10%、Al₂O₃ 15%、CaO 5%、SrO 5%、BaO 2%)及日本電氣硝子(股) 社製無鹼鋁硼矽酸玻璃(材質名EF、組成(重量%)：SiO₂ 55%、B₂O₃ 6%、Al₂O₃ 14%、CaO+MgO 24%)。然後，原料溶膠(料漿)的製造時，將玻璃、與氧化鋁、二氧化矽的膠質溶液懸浮於固體重量2倍之水中，再添加相當於固體重量3重量%的甲基纖維素，攪拌後作成原料溶膠。

基材則作為試片而採用Pt(白金)-10wk%Rh(銠)合金的平板(尺寸：75mm□×1.0mm)。然後，從背面使用熱噴***(hot air gun)在加熱之下使用攪拌器攪拌原料溶膠之下供給於噴霧嘴，對試片重複噴霧溶膠，以塗佈至200μm之厚度。在兩面塗佈溶膠後，在電氣爐中1300℃下燒成，製造被覆材料(燒成被膜)。

就形成有被覆材料(燒成被膜)之試片，檢討白金的揮發損失之情形。此種檢討，係將試片在外氣中，1300℃、1500℃下加熱100小時，進行測定加熱後的重量變化。其結果如表1表示。表1中一併表示未形成有被覆材料(燒成被膜)之Pt-10wt% Rh合金的試驗結果。

從表1可確認由各實施例中所形成之被覆材料(燒成被膜)所被覆之白金合金並未發生白金損失，確認具有優異的保護作用。此事實，在1500℃以上的高溫中，亦屬同樣。另一方面，未被覆有被覆材料(燒成被膜)之白金合金，則經確認在1300℃、1500℃均發生0.1g以上的白金損失，確認其損失量係隨著溫度上升而增多。

(實施例5)

本實施例，係依照本發明之第4實施形態之實施例。

在本實施例中，製造2層構造之被覆材料(燒成被膜)。首先，作為第1被覆層，於基板上塗佈含有氧化鋁與二氧化矽之原料溶膠(料漿)(氧化鋁53.1重量%、二氧化矽46.9重量%)。在本實施例中的原料溶膠的溶媒、調整方法，係與實施例1至4同樣，而僅調整調配量。又，其塗佈方法，與實施例1至4同樣，依噴霧塗佈所實施者。並且，在溶膠的塗佈後進行乾燥、燒成，以形成第1被覆層(厚度150μm)。

在形成第1被覆層之後，再於其上形成第2被覆層。該第2被覆層，係玻璃成分含OA-10、EF(均為日本電氣硝子(股)社製)各50重量%之玻璃成分層。第2被覆層的形成過程，係與上述同樣，依溶膠的噴霧塗佈來實施，其膜厚則作成150μm。

就上述形成有被覆材料(燒成被膜)之試片，依與實施例1至4同樣方法檢討白金的揮發損失。其結果如表2所示。

從表2可確認，與實施例1至4同樣，由被覆材料(燒成被膜)所被覆之白金合金並未發生白金損失之事實。另外，確認該被覆材料(燒成被膜)在1300℃下時雖維持有2層構造，但在1500℃時就變化成單層。但，經確認在1500℃下仍未喪失其保護作用。

(實施例6及比較例2至4)

本實施例，係依照本發明之第1實施形態之實施例。

按表3所示玻璃成分，調製Al₂O₃、SiO₂以及ZrO₂(二氧化鋯)的組成料漿。玻璃成分係使用OA-10(平均粒徑7μm)，Al₂O₃係使用氧化鋁粒子(平均粒徑50μm)，SiO₂ 係使用膠態二氧化矽(二氧化矽的膠質溶液：平均粒徑20nm)、ZrO₂(二氧化鋯)係使用氧化鋯粒子(平均粒徑6μm)。將此等懸浮於固體重量2倍之水中，以相對於固體重量3重量%之方式添加甲基纖維素，調製成料漿。

(對白金坩堝上的料漿塗佈)

將經噴砂(Sand blast)處理過之白金坩堝(直徑46mm、高度40mm)的內面，在使用熱噴***加熱之狀態下，對白金坩堝的外側底面及外側側面依噴霧塗裝方式塗佈料漿。側面，係從底面塗佈至25mm高度的位置。在80℃下乾燥後，在1500℃下燒成白金坩堝5小時，藉以燒成被覆材料層。被覆燒成被膜的厚度為500μm。

[界面發泡試驗]

上述被覆材料的燒成後，在降低溫度到1300℃之狀態下，將鋁硼矽酸玻璃(OA-10)填充於白金坩堝內，依10℃/分鐘的升溫速度升溫至1500℃，並在1500℃下保持1小時。

白金坩堝內，幾乎不能認出氣泡者作為○、經認出多量發泡者作為×，以評估界面發泡狀態，並將評估結果表示於表3。

另外，將白金坩堝內之玻璃發泡狀態的照片，表示於第4圖至第7圖。第4圖為實施例6，第5圖為比較例2、第6圖為比較例3、第7圖為比較例4。

從表3所示結果及第4圖至第7圖明確可知，依照本發明而於玻璃成分中作為必需成分而含有Al₂O₃及SiO₂之實施例6係較玻璃中僅含有Al₂O₃之比較例2、玻璃中僅含有SiO₂之比較例3、以及玻璃中含有SiO₂及ZrO₂之比較例4，更能顯著減少發泡之事實。由此可知，如欲減少玻璃製造時之發泡，則依照本發明，需要將氧化鋁及二氧化矽作為必需成分而含有。

又，本實施例的被覆材料，係與實施例1至5同樣，能減少白金的揮發損失者。

(實施例7至9)

本實施例，係依照本發明之第1實施形態之實施例。

調製表4中所示實施例7至9的組成的料漿溶液。玻璃成分以Al₂O₃以及SiO₂而言，採用與實施例6所使用者同樣者。

[對白金坩堝上的被覆材料塗佈]

將經噴砂處理過之白金坩堝(直徑46mm，高度40mm)的內面，在使用熱噴***加熱之狀態下，對白金坩堝的外 側底面及外側側面，按與實施例6同樣方式，進行上述料漿之噴霧塗裝。按燒成後的膜厚能成為500μm之方式塗裝後，在80℃下乾燥，以形成料漿被覆材料層。

將依上述方式形成有料漿被覆材料層之白金坩堝，在試驗溫度下燒成5小時後，降低較試驗溫度為低200℃之溫度後，將鋁硼矽酸玻璃(OA-10)填充於白金坩堝內，就實施例7至9而言，依10℃/分鐘的升溫速度升溫至表4所示試驗溫度，然後，在各試驗溫度下保持1小時。將此時的界面發泡狀態，表示於表4中。

從表4所示結果明瞭，如依照本發明於經塗佈作為必需成分而在玻璃成分中含有Al₂O₃及SiO₂之被覆材料之實施例7至9中，能減少在玻璃製造時之發泡。又，如表4所示，如隨著使用溫度領域之升高而減少玻璃成分並增加氧化鋁成分，則可對被覆材料中賦與能耐高使用溫度領域之耐熱性。

本實施例之被覆材料，係與實施例1至5同樣，能減 少白金的揮發損失者。

(實施例10)

本實施例，係使用依照本發明之第2實施形態之糊質形態之被覆材料之實施例。

如表5所示，使用玻璃成分(OA-10)37.5重量%、氧化鋁(Al₂O₃)粒子39.0重量%、以及二氧化矽(SiO₂)粒子23.5重量%，首先製作此等的混合物的燒結物。二氧化矽粒子係使用平均粒徑20μm者、氧化鋁粒子係使用在實施例6所使用者。燒結條件，係作成1500℃，24小時，將所得燒結物加以粉碎以作成平均粒徑20μm程度的粉碎物。

所得粉碎物當100重量份，將氧化鋁纖維(Al₂O₃ 97重量%-SiO₂3重量%、平均纖維長度100mm、平均纖維直徑3μm)按能成為5重量份之方式，添加成以9重量%之方式溶解有甲基纖維素樹脂之水溶液中，以製作混合糊質。甲基纖維素樹脂水溶液的比例，係對粉碎物和氧化鋁纖維合計100重量份，作成40重量份。

[對白金坩堝上之糊質之貼附]

於經噴砂處理過之白金坩堝(直徑46mm、高度40mm)的外側底面及外側側面，貼附上述糊質。欲貼附糊質之位置，係作成與實施例6同樣的位置。經貼附糊質後，在1500℃下燒成5小時，燒成後降低溫度到1300℃，並在此溫度下於白金坩堝內填充鋁硼矽酸(OA-10)，然後依10℃/分鐘的升溫速度升溫至1500℃，並在1500℃下保持1小時。將此時的界面發泡狀態加以評估，並表示於表5中。

如表5所示，可知使用依照本發明之第2實施形態之膠質形態的被覆材料之實施例10中，能減少玻璃製造時之發泡現象。又，本實施例的糊質係在燒成後仍不會發生龜裂等者。又，與實施例1至5同樣，係能減少白金的揮發損失者。

(實施例11至13)

本實施例，係依照本發明之第3實施形態之實施例者。

[料漿形態之被覆材料之調製]

如表6所示，作為玻璃成分者係使用OA-10、Al₂O₃係使用氧化鋁粒子，SiO₂係使用膠態二氧化矽以調製料漿形態的被覆材料。在此，氧化鋁粒子及膠態二氧化矽，係使用與實施例6同樣者。表6中的膠態二氧化矽之欄所示( )內的數值，係作為膠態二氧化矽的溶液的調配比例。作為有機黏合劑，而依表6所示調配比例使用甲基纖維素樹脂的1.5重量%水溶液，調製3種類之料漿a1、b1及c1

[糊質之調製]

依表7所示比例混合玻璃成分(OA-10)、Al₂O₃以及SiO₂，在1500℃下燒結混合物24小時，並粉碎所得燒結物，以調製燒結物粉碎物a2、b2以及c2。

接著，對所得燒結物粉碎物，如表8所示，混合有機黏合劑及氧化鋁纖維，以調製3種糊質：a3、b3以及c3。

[對白金坩堝上之被覆材料塗佈]

在使用熱噴***加熱經噴砂處理過之白金坩堝(直徑46mm、高度40mm)內面之狀態下，於白金坩堝的外側底面及外側側面，分別噴霧塗裝表6所示料漿形態的被覆材料a1、b1、以及c1之後，在80℃下乾燥，形成料漿被覆材料層。

接著，將表8中所示a3、b3以及c3糊質貼附於如上述方式所形成之料漿被覆材料層上後，使其乾燥，以形成保護被覆材料層。

接著，將如上述方式形成有料漿被覆材料層及保護被覆材料層之白金坩堝，依10℃/分鐘的升溫速度升溫至試驗溫度並保持該試驗溫度5小時，以燒成料漿被覆材料層及保護被覆材料層。在此，各實施例中所得燒成被膜的料漿被覆燒成層的厚度為500μm，而保護被覆燒成層的厚度為500μm、保護被覆燒成層的厚度為5mm。

在將如上述方式形成有被覆燒成被膜之實施例11至 13的白金坩堝，在降低較試驗溫度低200℃之狀態下，填充鋁硼矽酸玻璃(OA-10)，然後，依10℃/分鐘的升溫速度升溫至試驗溫度，並保持各試驗溫度1小時。此時的界面發泡狀態在表9中表示。

從表9所示結果明確可知，依照本發明之第3實施形態之實施例11至13中，能減少玻璃製造時之發泡情形。

又，本實施例的被覆材料，係與實施例1至5同樣，能減少白金的揮發損失。

<對玻璃製造設備之適用例>

其次，就經適用本發明之玻璃製造設備，以及有關使用該裝置之顯示器用玻璃的製造方法所實施之實施例，加以說明。首先，說明玻璃製造設備的構成。第3圖，係表示玻璃製造設備的構成之說明圖。

玻璃製造設備1具有：成為熔融玻璃的供給源之略為成矩形的熔解槽2、經設置於該熔解槽2的下游側之澄清槽3、經設置於澄清槽3的下游側之攪拌槽4、以及經設置於攪拌槽4的下游側之成型裝置5，而溶解槽2、澄清槽3、 攪拌槽4、以及成型裝置5，係分別藉由連通流路6、7、8所連接。

熔解槽2，具有底牆、側牆以及天花牆，而此等各牆，係以耐火物所形成者。熔解槽2中設置有燃燒器、電極等，係能熔融玻璃原料者。於熔解槽2的下游側之側牆上形成有流出口，隔著在上游端具有該流出口之寬度狹窄的連通流路6，使熔解槽2與澄清槽互相連通。

澄清槽3，具有底牆、側牆以及天花牆。底牆及側牆的內牆面(至少與熔融玻璃相接觸之內牆面部位)，係由白金或白金合金所形成，而在其外側，設置有保護耐火物。澄清槽3，係在上游側的側牆上有連通流路6之下游端開口。該澄清槽3，主要是進行玻璃澄清之部位，而玻璃中所含之微細氣泡，即被澄清劑所釋放之澄清氣體所擴大而浮出上面，並從玻璃中去除。於澄清槽3下游側的側牆上，形成有流出口，隔著在上游端具有流出口之寬度狹窄的連通流路7而於澄清槽3下游側連通攪拌槽4。

攪拌槽4，具有底牆、側牆以及天花牆。底牆及側牆的內牆面(至少與熔融玻璃相接觸之內牆面部位)，係由白金或白金合金所形成，而在其外側，設置有保護耐火物。攪拌槽4，主要係使用攪拌器等攪拌熔融玻璃，為均質化之部位。

在攪拌槽4下游側的側牆上形成有流出口，隔著在上游端具有流出口之寬度狹窄的連通流路8而於攪拌槽4的下游側連通成型裝置5。

成型裝置5，例如，在顯示用玻璃的成型的情形，可使用下抽(down-draw)成型裝置、上抽(up-draw)成型裝置、浮流法(float)成型裝置等板玻璃成型裝置。在液晶用板玻璃的情形，溢流式下抽(overflow down-draw)成型法特別合適。

又，連接熔解槽2與澄清槽3之連通流路6，係由耐火物所形成者，而另一方面，其他連通流路，亦即，連接澄清槽3與攪拌槽4之連通流路7、以及連接攪拌槽4與成型裝置5之連通流路8，係由白金或白金合金所形成，並在其外側設置有保護耐火物。

本實施例中，係在上述製造設備中，於由白金或白金合金所成玻璃製造設備(在此即為澄清槽2至連通流路8)的外表面，形成依照本發明之第3實施形態之被覆燒成被膜，亦即，於料漿被覆燒成層之上形成有保護被覆燒成層之被覆燒成被膜。此種被覆燒成被膜，例如在實施例11至13的被覆材料上很適合使用。

於是，使用具有如上述構成之玻璃製造設備來製造顯示器用玻璃之方法，係如下所述。

首先，調配玻璃原料。例如，按能具有SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-RO(RO係MgO、CaO、BaO、SrO以及ZnO中的1種以上)系的組成之玻璃方式，具體而言，以質量百分率計，按能成為含有SiO₂ 50至70%、Al₂O₃ 10至25%、B₂O₃ 5至20%、MgO 0至10%、CaO 3至15%、BaO 0至10%、SrO 0至10%、ZnO 0至10%、TiO₂ 0至5%、P₂O₅ 0 至5%之無鹼方式調配玻璃原料。又，上述成分以外，尚可添加澄清劑等各種成分。

接著，將所調配之玻璃原料投入熔解槽2中，進行熔融、玻璃化。在熔解槽2內，使用燃燒器的燃燒火焰而從上方加熱玻璃。在上述SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-RO系玻璃的情形，係以1500至1650℃左右熔融玻璃。

在熔解槽2內被玻璃化之熔融玻璃，則通過連通流路6而導引至澄清槽3。熔融玻璃中雖然含有玻璃化反應時所發生之初期氣泡，惟在澄清槽3中，藉由從澄清劑成分所釋放之澄清氣體而使該初期泡擴大浮上以去除。

在澄清槽3內所澄清之熔融玻璃，則通過連通流路7而被導引至攪拌槽。在攪拌槽4內，玻璃即被旋轉之攪拌器所攪拌而均質化。

經於攪拌槽4均質化之熔融玻璃，則通過連通流路8而被導引至成型裝置5，並被成型為板狀。如此，即可製得顯示器用玻璃。

一般，從熔解槽2至澄清槽3的連通流路6，係相當於1450℃至1600℃的使用溫度領域，澄清槽3、從澄清槽3至攪拌槽4的連通流路7、以及攪拌槽4，係相當於1250℃至1450℃的使用溫度領域，而從攪拌槽4至成型裝置5的連通流路8，係相當於1000℃至1250℃的使用溫度領域。

本實施例之玻璃製造裝置中，在上述玻璃之製造方法的實施時，即使長期間的裝置運轉後，仍能抑制來自製造裝置的白金之揮發損失。其結果均能長期間維持製造裝置 的強度及安定性。又，均能減少玻璃製造時的氣泡發生。因而，有關本實施例之裝置，在顯示器用玻璃以外的玻璃製造上，當然亦能適用。

1‧‧‧玻璃製造設備

2‧‧‧熔解槽

3‧‧‧澄清槽

4‧‧‧攪拌槽

5‧‧‧成型裝置

6,7,8‧‧‧連通流路

第1圖，係依模式表示依照本發明之第2實施形態之一實施例的被覆燒成被膜之圖。

第2圖，係依模式表示依照本發明之第4實施形態之一實施例的被覆燒成被膜之圖。

第3圖，係表示玻璃製造裝置的裝置構成的一例之圖。

第4圖，係表示實施例6的界面發泡狀態之圖。

第5圖，係表示比較例2的界面發泡狀態之圖。

第6圖，係表示比較例3的界面發泡狀態之圖。

第7圖，係表示比較例4的界面發泡狀態之圖。

1‧‧‧玻璃製造設備

2‧‧‧熔解槽

3‧‧‧澄清槽

4‧‧‧攪拌槽

5‧‧‧成型裝置

6,7,8‧‧‧連通流路

Claims (32)

1. 一種白金材料用的被覆材料，係為了被覆由白金或白金合金所成之白金材料表面之材料，而其特徵為含有：含有氧化鋁及二氧化矽之耐火材料成分，以及不含鹼之硼矽酸玻璃或鋁硼矽酸玻璃之玻璃成分，其中，氧化鋁、二氧化矽、玻璃成分的含量，係氧化鋁15至55重量%、二氧化矽10至50重量%、玻璃成分20至70重量%。
2. 如申請專利範圍第1項之白金材料用的被覆材料，其中二氧化矽的至少一部分，係膠態二氧化矽。
3. 如申請專利範圍第2項之白金材料用的被覆材料，其係含有氧化鋁粒子、玻璃成分、以及膠態二氧化矽。
4. 如申請專利範圍第2項之白金材料用的被覆材料，其係含有經粉碎之氧化鋁粒子與玻璃成分的混合物燒成物之粉碎物、與膠態二氧化矽。
5. 如申請專利範圍第1項之白金材料用的被覆材料，其係由含有氧化鋁粒子、玻璃成分、以及二氧化矽之料漿所成。
6. 如申請專利範圍第3項之白金材料用的被覆材料，其係含有氧化鋁粒子、玻璃成分、以及膠態二氧化矽之料漿所成。
7. 如申請專利範圍第4項之白金材料用的被覆材料，其係含有經粉碎之氧化鋁粒子與玻璃成分的混合物燒結物之粉碎物、與膠態二氧化矽之料漿所成。
8. 如申請專利範圍第5項之白金材料用的被覆材料，其中料漿含有有機黏合劑。
9. 如申請專利範圍第1項之白金材料用的被覆材料，其係含有經粉碎之氧化鋁粒子、二氧化矽粒子以及玻璃成分的混合物燒結物之粉碎物。
10. 如申請專利範圍第1項之白金材料用的被覆材料，其係由含有氧化鋁粒子、二氧化矽粒子、以及玻璃成分之糊質或裸片所成。
11. 如申請專利範圍第9項之白金材料用的被覆材料，其係含有經粉碎之氧化鋁粒子、二氧化矽粒子以及玻璃成分的混合物燒成物之粉碎物的糊質或者裸片所成。
12. 如申請專利範圍第10項之白金材料用的被覆材料，其中氧化鋁粒子的至少一部分係纖維狀的氧化鋁粒子。
13. 如申請專利範圍第10項之白金材料用的被覆材料，其中糊質或裸片含有有機黏合劑。
14. 一種白金材料的被覆方法，其特徵係將申請專利範圍第1項至第13項中任一項之被覆材料塗佈於白金材料之表面或貼附之後，加以燒成。
15. 一種白金材料的被覆方法，其係將申請專利範圍第5項至第8項中任一項之被覆材料的料漿塗佈於白金材料之表面後，加以燒成。
16. 如申請專利範圍第15項之白金材料的被覆方法，其係使用噴霧器將料漿塗佈於白金材料表面。
17. 一種白金材料的被覆方法，其係將申請專利範圍第 10項至第13項中任一項之被覆材料之糊質或裸片貼附於白金材料之表面後，加以燒成。
18. 一種白金材料的被覆方法，其係將申請專利範圍第5項至第8項中任一項之被覆材料之料漿塗佈於白金材料表面後形成料漿被覆層，並於該料漿被覆層之上，貼附申請專利範圍第12項至第15項中任一項之被覆材料之糊質或裸片形成保護被覆層後，加以燒成。
19. 如申請專利範圍第14項至第18項中之任一項之白金材料的被覆方法，其中白金材料表面係經噴砂處理過後，進行被覆材料之塗佈或貼附。
20. 一種白金材料的被覆燒成被膜，係被覆由白金或白金合金所成之白金材料表面之燒成被膜，其特徵為：將申請專利範圍第5項及第9項任一項之被覆材料塗佈於白金材料表面或貼附後，進行燒成而製得。
21. 一種白金材料的被覆燒成被膜，係使用申請專利範圍第1項之白金材料用的被覆材料被覆由白金或白金合金所成之白金材料表面之燒成被膜，其特徵為：相對於由玻璃成分所成之基材相中，氧化鋁粒子及二氧化矽粒子是以分散相而成分散狀。
22. 一種白金材料的被覆燒成被膜，係被覆由白金或白金合金所成之白金材料表面之燒成被膜，其特徵為：將申請專利範圍第2項至第4項及第6項至第8項中任一項之被覆材料塗佈於白金材料表面後，加以燒成而製得。
23. 一種白金材料的被覆燒成被膜，係使用申請專利範圍 第1項之白金材料用的被覆材料被覆由白金或白金合金所成之白金材料表面之燒成被膜，其特徵為：相對於由玻璃成分與膠態二氧化矽成分所成之基材相中，氧化鋁粒子是以分散相而成分散狀。
24. 一種白金材料的被覆燒成被膜，係被覆由白金或白金合金所成白金材料表面之燒成被膜，其特徵為：將申請專利範圍第10項至第13項中任一項之被覆材料之糊質或裸片貼附於白金材料表面後，進行燒成而製得。
25. 一種白金材料的被覆燒成被膜，係被覆由白金或白金合金所成之白金材料表面之燒成被膜，其特徵為：將申請專利範圍第5項至第8項中任一項之被覆材料之料漿塗佈於白金材料表面形成料漿被覆層，並於該料漿被覆層之上，貼附申請專利範圍第10項至第13項中任一項之被覆材料之糊質或裸片形成保護被覆層後，加以燒成而製得。
26. 如申請專利範圍第25項之白金材料的被覆燒成被膜，其中於該料漿被覆層中，相對於由玻璃成分與膠態二氧化矽成分所成之基材相中，氧化鋁粒子是以分散相而成分散狀。
27. 如申請專利範圍第25項或第26項之白金材料的被覆燒成被膜，其中於該保護被覆層中，相對於由玻璃成分所成之基材相中，氧化鋁粒子及二氧化矽粒子是以分散相而分散著。
28. 一種白金材料的被覆燒成被膜，係使用申請專利範圍 第1項之白金材料用的被覆材料被覆由白金或白金合金所成之白金材料表面之燒成被膜，其特徵為：將具有由氧化鋁與二氧化矽的混合物所成之與白金材料相接觸之第1被覆層、及在該被覆層上的由玻璃成分所成第2被覆層，所成之2層構造之被覆材料，加以燒成而製得。
29. 一種白金材料，係由白金或白金合金所成，其特徵為：被覆有申請專利範圍第1項至第13項中任一項之被覆材料。
30. 一種白金材料，係由白金或白金合金所成，其特徵為：於表面形成有申請專利範圍第20項至第27項中任一項的被覆燒成被膜。
31. 一種玻璃製造裝置，係具有成為熔融玻璃的供給源之略為成矩形的熔解槽、經設置於該熔解槽的下游側之澄清槽、經設置於澄清槽的下游側之攪拌槽、以及經設置於攪拌槽的下游側之成型裝置，而溶解槽、澄清槽、攪拌槽、以及成型裝置係分別藉由連通流路所連接之玻璃製造裝置，其特徵為：至少於前述攪拌槽之與熔融玻璃相接觸之內牆面部位之外表面被覆有申請專利範圍第1項至第13項中任一項之被覆材料。
32. 一種玻璃製造裝置，係具有成為熔融玻璃的供給源之略為成矩形的熔解槽、經設置於該熔解槽的下游側之澄清槽、經設置於澄清槽的下游側之攪拌槽、以及經設置於攪拌槽的下游側之成型裝置，而溶解槽、澄清槽、攪拌槽、以及成型裝置係分別藉由連通流路所連 接之玻璃製造裝置，其特徵為：至少於前述攪拌槽之與熔融玻璃相接觸之內牆面部位之外表面形成有申請專利範圍第20項至第27項的被覆燒成被膜。