CN102352143B

CN102352143B - 降低铂铑合金漏板损耗的玻璃涂层及涂膜工艺

Info

Publication number: CN102352143B
Application number: CN 201110177635
Authority: CN
Inventors: 岳云龙; 张海涛; 徐兴军; 屈雅; 杜钊; 王馨
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2011-06-29
Filing date: 2011-06-29
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2031-06-29
Also published as: CN102352143A

Abstract

本发明提供的降低铂铑合金漏板损耗的玻璃涂层，是由玻璃组分和苏州土组成，玻璃组分和苏州土的重量比例为9-15:1，涂膜工艺采用溶胶-凝胶涂膜法，该工艺简单，涂层用原料廉价且利用率高；可以获得小尺寸(纳米级)氧化物颗粒，具有高比表面积和高的活性；涂层均匀度高，易制得多组分均匀氧化物涂层。

Description

降低铂铑合金漏板损耗的玻璃涂层及涂膜工艺

技术领域

本发明涉及一种耐高温，耐冲刷，且操作简单的玻璃涂层成分，即降低铂铑合金漏板损耗的玻璃涂层及涂膜工艺。

背景技术

铂族金属在矿石中的含量一般很低，每吨仅几克。铂铑金属是中国极其短缺的战略资源之一。铂铑贵金属以其耐高温浸蚀性；高温下具有良好的抗氧化性；在抗高温荷载条件下的抗蠕变性；对玻璃液润湿角小，这样的性能而广泛用于玻璃纤维行业的生产中。

国际市场上的贵重金属价格持续攀升，其中铂，铑的价格在今年5月分别达到到了创记录的月均价30万元/公斤和142万元/公斤。玻璃纤维厂很大一部分投资用于购买铂铑贵金属。由于长期处在高温条件下，铂铑容易氧化形成氧化物从金属暴露的表面上挥发，有人研究铑在生产中的损失是大于铂的。

玻璃纤维是生产主要用于复合材料中，玻璃纤维复合材料仪器优异的性能的应用越来越广泛，这导致玻璃纤维的产量必会增大。因此降低玻璃纤维生产过程中铂铑挥发势在必行。有人试图用代用材料制造漏板，但都失败了。其原因是这些漏板制造费用昂贵，而且使用寿命很短。因此增加了玻璃纤维制造的成本，且降低了产品质量。然而寻求代替材料的研究没有停止。最近已发表的工作，是用铂金属包覆不锈钢制造漏板，将铂金管制成的漏嘴嵌入到底板中冲压形成的孔眼里，通过等压压为一体，但是效果不是很理想。目前看来玻璃纤维行业使用铂铑金属是不可避免的。

工程陶瓷具有优良的化学稳定性，抗高温氧化性及隔热性能，利用这些特性，采用热喷涂方法将工程陶瓷作为涂层材料喷涂在金属工件的表面，以提高材料耐蚀、耐磨、抗氧化性及隔热性能，现已在工程上获得应用，然而耐蚀、耐磨、耐氧化及隔热性能往往伴有温度急冷急热的工作环境。因此，涂层抗热冲击性热震性的好坏也是充分发挥涂层材料的上述特性，使陶瓷涂层在工程上得以广泛应用的关键。依据文献报导，目前对涂层热震性的研究主要是在850℃以下，在这种研究条件下，被研究者公认的观点——涂层热震性的高低主要取决于涂层与基体膨胀系数的不匹配，基于这种看法，目前工业上选择承受热冲击的陶瓷层，均采用与金属基体膨胀系数较为相近的ZrO₂作为喷涂材料，但ZrO₂喷涂粉料价格昂贵使工件的成本明显升高。在金属表面涂覆一层玻璃陶瓷可以减少金属计提与外界空气的接触，很好的保护了金属，这为我们研究降低铂铑在高温下挥发提供了一种思路。

发明内容

本发明是鉴于以上情况，设计、实验了一种耐高温，耐冲刷，且操作简单的玻璃涂层成分，即降低铂铑合金漏板损耗的玻璃涂层及涂膜工艺，它可用于降低铂铑漏板损耗。

涂层组分的选择基于涂层体系对基体的保护作用为惰性熔膜屏蔽型保护机理，高温时熔融玻璃相的黏结作用使涂层与基体结合，阻塞涂层的孔隙使涂层更加密实，阻止或减缓扩散过程，减少腐蚀介质对基体的侵蚀，以达到保护基体的目的。玻璃熔块料作为黏结剂，掺加苏州土用以调节涂层的高温黏度及涂覆性能，防止过多的玻璃相急冷时造成涂层从基体剥离。

本发明提供的降低铂铑合金漏板损耗的玻璃涂层，是由玻璃组分和苏州土组成，玻璃组分和苏州土的重量比例为9-15:1。优选的，玻璃组分和苏州土的重量比例为9-11:1。更优选的的重量比例为9、11、13或15:1。

所述的玻璃涂层，优选的方案在于，所述玻璃组分的成分为：45～55份的SiO₂，35～45份的Al₂O₃，6～12份的Na₂O，CaO为1～4份，MgO为0.5～3份，0.1～0.6份的Li₂O，0～1份的La₂O₃，均为重量份。

前述的玻璃涂层，优选的方案在于，SiO₂为47～51份，Al₂O₃为35～38份，Na₂O为6～10份，CaO为1.5～3份，MgO为1～2.5份，Li₂O为0.3～0.5份，La₂O₃为0.5～0.8份。

所述的玻璃涂层，优选的方案在于，CaO为1～4份。

本发明提供的降低铂铑合金漏板损耗的玻璃涂层的涂膜工艺，步骤如下：

（1）溶胶制备：按比例称取玻璃组分和苏州土，用去离子水、无水乙醇混合搅拌至透明，32-37℃水浴4-8h 后取出，室温保存待用；

（2）漏板涂层：先将漏板清洗，再用酒精擦洗，在匀胶机上涂膜，将配制好的溶胶滴在旋转试样的中心，溶胶在离心力的作用下均匀成膜；

（3）将涂膜试样放入电阻炉中烘干，完成第一次涂膜，重复上述步骤，对试样进行第二次涂膜。

所述的涂膜工艺，优选的方案在于，步骤（1）将搅拌至透明的溶胶在35℃水浴6h 后取出，室温保存待用。

所述的涂膜工艺，优选的方案在于，烘干机制为：0～200℃范围内3℃/min，200～1400℃范围内5℃/min，温度上升到1400℃时保温2h。

所述的涂膜方法，优选的方案在于，步骤（2）试样两面成膜后用脱脂棉沾取适量溶胶轻轻擦拭试样棱角处和未涂覆处，使其形成均匀的涂层。

在本发明中，SiO₂主要起玻璃网络骨架的作用，能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性，耐热性。但是含量过高时，会显著提高熔制温度，而且可能导致析晶。Al₂O₃属于中间体氧化物，含量超过一定限度，玻璃液粘度会增大。Al₂O₃起抑制分相的作用，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性。Na₂O是玻璃网络外体，钠离子居于玻璃结构的空穴中，Na₂O能提供游离氧使玻璃结构中O/Si比值增加，发生断键，因而可以降低玻璃的黏度，使玻璃易于熔融，是玻璃良好的助溶剂，Na₂O不能引入过多。在该玻璃组分中Na₂O和Al₂O₃的分子比大于1，Al₂O₃形成铝氧四面体并与硅氧四面体形成连续的结构网，提高了涂层的热稳定性和热膨胀系数。CaO主要起到稳定性的作用，高温时降低玻璃的黏度，促进玻璃的熔化和澄清，CaO含量较高时，玻璃析晶倾向增大，因此在该玻璃体系中CaO含量为1～5份时，效果较为优越。MgO为网络外体，能改善玻璃的形成性能，降低玻璃的析晶倾向和结晶速度，提高玻璃的性能，MgO可以取代适量的CaO以提高玻璃涂层的性能，取代量为1～2.5份时，效果优越。Li₂O其有强烈的助熔作用，作为必要成分引入，可以锂辉石的形式引入，也可以纯化工原料引入。

苏州土用以调节涂层的高温黏度及涂覆性能，防止过多的玻璃相急冷时造成涂层从基体剥离，其产于中国江苏省苏州阳山一带，因此得名。有手工和机械选矿两类，优质品，外观呈白色，质地细腻滑润，烧后白度可达90％以上，故又名苏州白土。优质苏州土常用手工精选而得，杂质很少，主要矿物是管状多水高岭石和片状高岭石，是特种陶瓷中难得的天然优质原料。苏州土所含主要物质氧化铝含量为37％～39％，二氧化硅46％～48％，耐火度1730℃，可塑性较低，主要用来制造陶瓷，也可作为耐火材料的结合剂。

针对金属表面涂层操作复杂的特点，本发明采用溶胶-凝胶涂膜法，该法设备及工艺简单，涂层用原料廉价且利用率高；可以获得小尺寸(纳米级)氧化物颗粒，具有高比表面积和高的活性；涂层均匀度高，易制得多组分均匀氧化物涂层。

除此之外，本发明的技术还体现在：

1、在高温条件下，解决了玻璃涂层与铂铑漏板界面结合的问题。

2、涂覆在铂铑漏板表面的玻璃涂层不但明显降低了铂铑贵重金属的挥发，而且不会影响玻璃纤维的生产工艺。

具体实施方式

下面列出具体实施例以进一步解释和说明本专利中的技术方案，但是并不仅局限于此。

实施例所用原料皆可从市场购买，比如所用苏州土购自沈阳银山高岭土有限公司，从表观上来说，苏州土多呈现微红、白色或黄色。黄色苏州土中含钙较多，微红苏州土中常含铁较多，对玻璃纤维生产是不利的。在本发明中，采用白色苏州土。

铂铑合金漏板是玻璃纤维生产中的主要装置之一，形状为一个槽型容器，在拉丝过程中熔融玻璃流入漏板，由它将其调制到合适温度，然后通过底板上的漏嘴流出，并在出口处被高速旋转的拉丝机拉伸为连续玻璃纤维。其中6kg的铂铑漏板工作一年的损失量在60g左右，但实施例中所得数据显著低于此。

实施例1，降低铂铑合金漏板损耗的玻璃涂层及涂膜工艺

溶胶的制备：按15:1的质量比例称取玻璃化学组分和白色苏州土，用子水、无水乙醇进行混合搅拌，搅拌溶液至透明，35℃水浴6h 后取出，室温保存，待用。玻璃化学组分称取量如表1：

表1 玻璃化学组分（重量份）

实验号	1	2	3	4	5	6
							SiO₂	45	47	49	51	53	55
Al₂O₃	39.5	38	37.5	37	35.5	35
							Na₂O	11.5	10.5	8.5	7.5	6.5	6
CaO	2	2.1	1.9	2.2	1.5	1
							MgO	1.2	1.3	1	1.1	2.4	2
Li₂O	0.3	0.5	0.4	0.5	0.3	0.4
							La₂O₃	0.5	0.6	0.7	0.7	0.8	0.6

将涂膜试样放入自制电阻炉中烘干，烘干机制为：0～200℃范围内3℃/min，200～1400℃范围内5℃/min，温度上升到1400℃时保温2 h。以上为第一次涂膜，重复上述步骤，对试样进行第二次涂膜。

按照上述操作，制备铂铑合金漏板涂层。漏板工作一年后，拆卸称重，具体结果如表2所示。

表2 漏板损失量/g

实验号	1	2	3	4	5	6
							损失量	55.2	51.2	49.4	52.6	55.7	57.3

实施例2，按13:1的质量比例称取玻璃化学组分和白色苏州土，按照表1称取玻璃化学组分，实验号为7、8、9、10、11、12。具体实施方法与实施例1同，漏板工作一年后，拆卸称重，具体结果如表3所示。

表3漏板损失量/g

实验号	7	8	9	10	11	12
							损失量	40.7	31.5	33.2	35.8	36.5	43.6

实施例3，按11:1的质量比例称取玻璃化学组分和白色苏州土，按照表1称取玻璃化学组分，实验号为13、14、15、16、17、18。具体实施方法与实施例1同，漏板工作一年后，拆卸称重，具体结果如表4所示。

表4 漏板损失量/g

实验号	13	14	15	16	17	18
							损失量	29.4	31.3	26.5	27.7	25.2	30.1

实施例4，按9:1的质量比例称取玻璃化学组分和白色苏州土，按照表1称取玻璃化学组分，实验号为19、20、21、22、23、24。具体实施方法与实施例1同，漏板工作一年后，拆卸称重，具体结果如表5所示。

表5 漏板损失量/g

实验号	19	20	21	22	23	24
							损失量	24.1	23.4	19.7	22.9	23.2	23.8

Claims

1.降低铂铑合金漏板损耗的玻璃涂层的制备方法，其特征在于，步骤如下：

（1）溶胶制备：按比例称取玻璃组分和苏州土，用去离子水、无水乙醇混合搅拌至透明，32-37℃水浴4-8h后取出，室温保存待用；玻璃组分和苏州土的重量比例为9-11:1；所述玻璃组分的成分为：45～55份的SiO₂，35～45份的Al₂O₃，6～12份的Na₂O，CaO为1～4份，MgO为0.5～3份，0.1～0.6份的Li₂O，0～1份的La₂O₃，均为重量份；

（2）漏板涂层：先将漏板清洗，再用酒精擦洗，在匀胶机上涂膜，将配制好的溶胶滴在旋转试样的中心，溶胶在离心力的作用下均匀成膜；试样两面成膜后用脱脂棉沾取适量溶胶轻轻擦拭试样棱角处和未涂覆处，使其形成均匀的涂层；

（3）将涂膜试样放入电阻炉中烘干，完成第一次涂膜，重复上述步骤，对试样进行第二次涂膜，烘干机制为：0～200℃范围内3℃/min，200～1400℃范围内5℃/min，温度上升到1400℃时保温2h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）将搅拌至透明的溶胶在35℃水浴6h后取出，室温保存待用。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，SiO₂为47～51份，Al₂O₃为35～38份，Na₂O为6～10份，CaO为1.5～3份，MgO为1～2.5份，Li₂O为0.3～0.5份，La₂O₃为0.5～0.8份。