TWI427428B - 聚合性單體化合物，圖型之形成方法及使用於此之光阻材料 - Google Patents

聚合性單體化合物，圖型之形成方法及使用於此之光阻材料 Download PDF

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Description

聚合性單體化合物，圖型之形成方法及使用於此之光阻材料
本發明係關於特別是可用於以第1次曝光形成圖型，例如在第1次所形成之圖型的空間部分以第2次曝光形成線圖型，縮短圖型間之距離的方法之圖型之形成方法及用該方法的光阻材料。又，本發明係有關可作為此光阻材料之基礎聚合物之製造原料之聚合性單體化合物。
近年，隨LSI之高度積體化及高速度化，要求圖型尺寸之精細化下，目前作為泛用技術使用之光曝光係已漸接近來自光源波長之本質上之解像度的極限。形成光阻圖型時所使用之曝光光，在1980年代，已廣泛使用以水銀燈之g線(436nm)或i線(365nm)為光源的光曝光。而更精細化之有效方法係將曝光波長形成短波長化的方法，1990年代之64百萬位元(加工尺寸為0.25微米以下)DRAM(Dynamic Random Access Memory)以後之量產製程中，曝光光源係使用短波長之KrF準分子雷射(248nm)取代i線(365nm)。但是製造需要更精細之加工技術(加工尺寸為0.2微米以下)之積體度256M及1G以上的DRAM時，需要更短波長的光源，約10年前已正式開始檢討使用ArF準分子雷射(193nm)之微影技術。當初ArF微影理應可適用180nm節點(node)裝置的製造，但是KrF準分子微影法延長使用至130nm節點裝置的量產，而ArF微影法之實際使用係從90nm節點開始。進而與數值口徑(NA)提高至0.9的透鏡組合，檢討使用65nm節點裝置。對於接下來之45nm節點裝置需要進一步縮短曝光光線的波長，例如有波長157nm的F2 微影法。但是因為投射透鏡大量使用昂貴的CaF2 單晶造成掃描器成本提高，軟膜的耐久性極低，因而導入硬膜，導致光學系統必須改變，且光阻膜之耐蝕刻性降低等各種問題，於是提倡暫緩F2 微影法並提早導入ArF液浸微影法(非專利文獻1：Proc.SPIE Vol.4690 xxix(2002))。
提案在ArF液浸微影法中，投射透鏡與晶圓之間含浸水。即使使用193nm之水的折射率為1.44，數值口徑(NA)為1.0以上的透鏡，也可形成圓型，理論上，NA可提高至1.44。當時，隨著水溫變化產生之折射率變化造成解像性之劣化或焦點之偏移的問題。確認水溫控制在1/100℃以內，及幾乎不用擔心因曝光，而由光阻膜之發熱產生影響，可解決折射率變化的問題。水中之微氣泡也有被圖型轉印的危險，但是已確認水進行充分脫氣，及不用擔心因曝光使得氣泡由光阻膜產生。1980年代之液浸微影之初期階段係提案將平台(stage)全部浸入水中的方式，但是為了配合高速掃描器的動作，而採用僅在投射透鏡與晶圓之間***水，具備水之供給排水噴嘴的不完全充滿方式。使用水之液浸，理論上可設計NA為1以上的透鏡，但是以往之折射率系的光學系，會變成巨大的透鏡，產生透鏡因本身的重量而變形的問題。為了設計更輕便的透鏡，而提案反射折射(Catadioptric)光學系，加速NA1.0以上之透鏡設計。NA1.2以上之透鏡與強大超解像技術之組合顯示45nm節點的可能性(非專利文獻2：Proc.SPIE Vol.5040 p724(2003))，同時也開發NA1.35之透鏡。
32nm節點之微影技術，例如有波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影。EUV微影的問題點，例如有雷射之高輸出化、光阻膜之高感度化、高解像度化、低線邊緣粗糙(LER)化、無缺陥MoSi層合光罩、反射鏡之低收差化等，需克服的問題堆積如山。
使用NA1.35透鏡之水液浸微影之最高NA可達到的解像度係40~38nm，無法達到32nm。因此，進一步開發提高NA之高折射率材料。決定透鏡之NA的極限係投射透鏡、液體、光阻膜中最小的折射率。水液浸時，相較於投射透鏡(合成石英，折射率1.5)、光阻膜(以往之甲基丙烯酸酯系，折射率1.7)，水之折射率最低，以水之折射率決定投射透鏡的NA。最近，已開發一種折射率1.65之高透明的液體。此時，合成石英之投射透鏡的折射率最低，必須開發折射率較高的投射透鏡材料。LUAG(Lu3 Al5 O12 )石榴石(Garnet)係折射率2以上，最被期待的材料，但是具有複折射率與吸收較大的問題。即使開發折射率1.8以上之投射透鏡材料，在折射率1.65之液體，其NA僅止於1.55，對於32nm無法解像。為了對於32nm進行解像時，必須要折射率1.8以上的液體。目前，吸收與折射率係處於取捨(trade off)的關係，這種材料仍未 發現。烷系化合物的情形，為了提高折射率時，有橋環化合物優於直鏈狀，但是環化合物因黏度較高，因此產生無法追隨曝光裝置平台之高速掃描的問題。又，開發折射率1.8之液體時，折射率之最小為光阻膜，因此光阻膜也要1.8以上之高折射率化。
最近受矚目的是，以第1次曝光與顯像形成圖型，以第2次曝光在第1次圖型之適當間形成圖型之雙圖型化製程(非專利文獻3：Proc.SPIE Vol.5754 p1508(2005))。雙圖型化的方法有提案許多製程。例如以第1次曝光與顯像形成線與空間為1：3之間隔的光阻圖型，以乾蝕刻對下層之硬光罩加工，其上再鋪一層硬光罩，在第1次曝光之空間部分以光阻膜之曝光與顯像形成線圖型，以乾蝕刻對硬光罩加工，形成最初之圖型間距之一半的線與空間圖型的方法。又以第1次曝光與顯像形成空間與線為1：3之間隔的光阻圖型，以乾蝕刻對下層之硬光罩加工，其上再塗佈光阻膜，在殘留硬光罩之部分對第2次之空間圖型進行曝光，以乾蝕刻對硬光罩加工。均為以2次之乾蝕刻對硬光罩加工。
前述的方法必須鋪2次的硬光罩，後者的方法係以1層硬光罩即可，但是相較於線圖型時，必須形成解像較困難的溝圖型。後者的方法係在溝圖型之形成使用負型光阻材料的方法。這種方法可使用與正圖型形成線相同之高對比的光，但是相較於正型光阻材料，負型光阻材料之溶解對比較低，因此，相較於以正型光阻材料形成線的情形時，與使用負型光阻材料形成相同尺寸之溝圖型的情形相比較時，使用負型光阻材料者解像性較低。後者的方法使用正型光阻材料形成寬溝圖型，然後對基板加熱，使溝圖型產生熱縮的熱流法及顯像後之溝圖型上塗佈水溶性膜，經加熱使光阻膜表面交聯，使溝熱縮的RELACS法，但是有鄰近裝置劣化的缺點及製程更複雜化，產量降低的缺點。
前者、後者的方法均需要2次之基板加工蝕刻，因此有產量降低及2次蝕刻造成圖型變形及位置偏離的問題。
為了只要1次蝕刻即可完成時，例如有第1次曝光使用負型光阻材料，第2次曝光使用正型光阻材料的方法。也有第1次曝光使用正型光阻材料，第2次曝光使用溶解於正型光阻材料不會溶解之碳數4以上之高級醇的負型光阻材料的方法。這些情況，使用解像性較低之負型光阻材料造成解像性劣化。
第1次曝光與第2次曝光之間不進行PEB(post-exposure bake)、顯像的方法係最簡單的方法。此時，進行第1次曝光後，更換成被描繪位置偏離之圖型後的光罩，進行第2次曝光，再進行PEB、顯像、乾蝕刻。每1次曝光即更換光罩時，產量非常低，因此，某程度的整合，進行第1次曝光後，進行第2次曝光。如此，依據第1次曝光與第2次曝光之間之放置時間，因酸之擴散造成尺寸變動及產生T-top形狀等之形狀變化。為了抑制T-top產生，可使用光阻保護膜。藉由使用液浸用光阻保護膜，可進行2次曝光與1次PEB、顯像、乾蝕刻的製程。也可將2台掃描器並排連續進行第1次曝光與第2次曝光。此時，2台掃描器間因透鏡之收差產生位置偏離及掃描器成本倍增的問題。
雙圖型化中最嚴重的問題係第1次圖型與第2次圖型之合計精度。位置偏離的大小會成為線尺寸的偏差，例如32nm之線與以10%之精度形成時，必須要3.2nm以內之合計精度。目前之掃描器之合計精度為8nm左右，因此需要大幅提高精度。
光阻圖型之線邊緣粗糙度的問題嚴重。閘電極之尺寸偏差係左右電晶體性能的問題，隨著微細化進行，線邊緣粗糙度之大小成為電晶體之臨界值電流偏差的主要原因。藉由光阻材料及乾蝕刻技術之改良或製程改良試圖降低粗糙度。對於光阻材料而言，增加酸產生劑與抑制劑兩者的添加量增加對比及導入氟醇及內酯等之密著性基降低鹼顯像中之膨潤等，有助於降低粗糙度。光阻製程則可用顯像後之熱流及溴電漿處理等之流動製程。但是流動製程因圖型之變形及圖型之熱縮而有尺寸變化的問題。
苄醇藉由酸之交聯反應係早已為人知，且使用一般的硬化劑。利用此交聯反應之具有苊烯甲醇之交聯性的反射防止膜組成物被揭示專利文獻1：日本特開2004-168748號公報、將苊烯甲醇、乙烯基萘甲醇共聚之可藉酸交聯之圖型收縮劑被揭示於專利文獻2：特開2007-293294號公報。苊烯甲醇與被酸不安定基取代之羥基苯乙烯之共聚的正型光阻材料被揭示於專利文獻3：特開2005-330369號公報，而專利文獻4：專利第3762758號公報提案2-甲基丙烯氧-6-羥基甲基萘及將此共聚的負型光阻。
又，揭示使用羥烷基苯乙烯之負型光阻及其交聯反應機構(非專利文獻4：Proc.SPIE Vol.6153 p61532F-1(2006))。
〔先前技術文献〕
〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特開2004-168748號公報
〔專利文獻2〕特開2007-293294號公報
〔專利文獻3〕特開2005-330369號公報
〔專利文獻4〕特許第3762758號公報
〔非專利文獻〕
〔非專利文獻1〕Proc.SPIE Vol.4690 xxix(2002)
〔非專利文獻2〕Proc.SPIE Vol.5040 p724(2003)
〔非專利文獻3〕Proc.SPIE Vol.5754 p1508(2005)
〔非專利文獻4〕Proc.SPIE Vol.6153 p61532F-1(2006)
〔發明之概要〕
如上述，欲將藉由2次曝光與顯像所製作的光阻圖型以2次乾蝕刻進行基板加工時，產量降低至一半。又，因乾蝕刻產生圖型位置偏離的問題。
本發明係改善上述情形者，本發明之目的係提供可以1次乾蝕刻對基板進行加工之雙圖型化製程用，具有以特定官能基之光阻膜之硬化防止第1次與第2次之光阻膜混合的圖型形成方法及用於此之光阻材料。本發明之另外的目的係提供可作為此光阻材料之基礎聚合物之製造原料的聚合性單體化合物。
為了解決上述課題，依據本發明時，發現可使用下述所示之圖型形成方法及用於此之光阻材料。
因此，本發明係提供下述圖型形成方法及用於此之光阻材料及聚合性單體化合物。
申請專利範圍第1項：
一種圖型之形成方法，其特徵係具有：將含有具有取代或非取代之羥烷基萘的重複單位與具有藉由酸成為可溶於鹼之重複單位之高分子化合物的正型光阻材料塗佈於基板上，形成光阻膜的步驟；加熱處理後，以高能量線將上述光阻膜進行曝光的步驟；加熱處理後，使用顯像液將上述光阻膜進行顯像的步驟；其後，藉由熱或酸與熱使光阻膜交聯硬化的步驟。
申請專利範圍第2項：
如申請專利範圍第1項之圖型之形成方法，其係具有：將含有具有取代或非取代之羥烷基萘的重複單位為下述一般式(1)表示之重複單位(a-1)及/或(a-2)，與藉由酸成為可溶於鹼之重複單位共聚所成之高分子化合物的正型光阻材料塗佈於基板上，形成光阻膜的步驟；加熱處理後，以高能量線將上述光阻膜進行曝光的步驟；加熱處理後，使用顯像液將上述光阻膜進行顯像的步驟；其後，藉由熱或酸與熱使光阻膜交聯硬化的步驟， (式中，R1 係表示相同或不同種之氫原子或甲基。X係表示單鍵、-C(=O)-O-、-O-、或-C(=O)-NH-，R2 係單鍵、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀、環狀或有橋環的伸烷基，可具有醚基、硫醚基、或酯基，R3 、R6 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、醯基或烷氧羰基、或酸不安定基，R4 、R5 係氫原子、羥基、烷氧基、碳數1~4之烷基、或R2 與R4 、或R4 與R5 彼此鍵結，可與此等鍵結之碳原子共同形成碳數2~6之非芳香環，R7 係氫原子、羥基、烷氧基、或碳數1~6的烷基。R8 、R9 係氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，m、n係1~6之整數。a1、a2係0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0之範圍的數)。
申請專利範圍第3項：
一種圖型之形成方法，其特徵係具有：將含有具有下述一般式(1)所示之重複單位(a-1)、(a-2)中任一或兩者與藉由酸成為可溶於鹼之重複單位之高分子化合物的正型光阻材料塗佈於基板上，形成光阻膜的步驟；加熱處理後，以高能量線將上述光阻膜進行曝光的步驟；加熱處理後，使用顯像液將上述光阻膜進行顯像的步驟；其後，藉由熱或酸與熱使光阻膜交聯硬化，形成第1圖型的步驟；接著，其上再將正型光阻材料塗佈於基板上的步驟；加熱處理後，以高能量線進行曝光的步驟；加熱處理後，使用顯像液進行顯像而形成第2圖型的步驟； (式中，R1 係表示相同或不同種之氫原子或甲基。X係表示單鍵、-C(=O)-O-、-O-、或-C(=O)-NH-，R2 係單鍵、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀、環狀或有橋環的伸烷基，可具有醚基、硫醚基、或酯基，R3 、R6 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、醯基或烷氧羰基、或酸不安定基，R4 、R5 係氫原子、羥基、烷氧基、碳數 1~4之烷基、或R2 與R4 、或R4 與R5 彼此鍵結，可與此等鍵結之碳原子共同形成碳數2~6之非芳香環，R7 係氫原子、羥基、烷氧基、或碳數1~6的烷基。R8 、R9 係氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。m、n係1~6之整數。a1、a2係0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0之範圍的數)。
申請專利範圍第4項：
如申請專利範圍第3項之圖型之形成方法，其係在第1圖型之空間部分形成第2圖型之殘餘圖型，將圖型間之距離減半。
申請專利範圍第5項：
如申請專利範圍第3項之圖型之形成方法，其係形成與第1圖型交叉的第2圖型。
申請專利範圍第6項：
如申請專利範圍第3項之圖型之形成方法，其係於第1圖型之未形成圖型的空間部分，在與第1圖型不同方向形成第2圖型。
申請專利範圍第7項：
如申請專利範圍第第3~6項中任一項之圖型之形成方法，其係於形成第1圖型與第2圖型後，藉由乾蝕刻進行基板加工。
申請專利範圍第8項：
如申請專利範圍第3~7項中任一項之圖型之形成方法，其中形成第1光阻圖型及第2光阻圖型用的曝光為將藉 由波長193nm之ArF準分子雷射所得之折射率1.4以上的液體浸漬於透鏡與晶圓之間的液浸微影。
申請專利範圍第9項：
如申請專利範圍第8項之圖型之形成方法，其中折射率1.4以上的液體為水。
申請專利範圍第10項：
如申請專利範圍第2~7項中任一項之圖型之形成方法，其中該高分子化合物再含有下述一般式(3)所示之重複單位(a-3)， (式中，R12 係表示氫原子或甲基。X係表示單鍵、-C(=O)-O-、-O-、或-C(=O)-NH-，R13 係單鍵、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀、環狀或有橋環的伸烷基，可具有醚基、硫醚基、或酯基，R14 、R15 係氫原子、或碳數1~4之烷基。p係1~3之整數。a3係0<a3<1.0之範圍的數)。
申請專利範圍第11項：
如申請專利範圍第1~10項中任一項之圖型之形成方法，其中顯像步驟後之藉由熱或酸與熱使光阻膜交聯硬化的步驟為藉由曝光或熱，由光阻膜產生酸後，加熱至 130~300℃，使光阻膜交聯，而不溶於溶劑及鹼顯像液。
申請專利範圍第12項：
如申請專利範圍第1~11項中任一項之圖型之形成方法，其中藉由酸成為可溶於鹼的重複單位為下述一般式(2)所示之重複單位(b)， (式中，R10 係表示氫原子或甲基，R11 係表示酸不安定基。b係0<b≦0.8之範圍的數)。
申請專利範圍第13項：
一種用於申請專利範圍第1~9項中任一項之圖型之形成方法的正型光阻材料，其特徵係含有：具有下述一般式(1)所示之重複單位(a-1)、(a-2)中任一或兩者與下述一般式(2)所示之重複單位(b)的高分子化合物、有機溶劑、及選自下述一般式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)之酸產生劑， (式中，R1 係表示相同或不同種之氫原子或甲基，X係表示單鍵、-C(=O)-O-、-O-、或-C(=O)-NH-，R2 係單鍵、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀、環狀或有橋環的伸烷基，可具有醚基、硫醚基、或酯基，R3 、R6 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、醯基或烷氧碳基、或酸不安定基，R4 、R5 係氫原子、羥基、烷氧基、碳數1~4之烷基、或R2 與R4 、或R4 與R5 彼此鍵結，可與此等鍵結之碳原子共同形成碳數2~6之非芳香環，R7 係氫原子、羥基、烷氧基、或碳數1~6的烷基。R8 、R9 係氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，R10 係氫原子或甲基、R11 係表示酸不定性基，m、n係1~6之整數。a1、a2係0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0之範圍的數 ，b係0<b≦0.8之範圍的數，0.1≦a1+a2+b≦1.0)， (式中，R101a 、R101b 、R101c 係分別表示碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基、側氧烷基或側氧烯基、碳數6~20之芳基，或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧烷基，這些基之氫原子之一部份或全部可被烷氧基所取代。又，R101b 與R101c 互相鍵結，與此等所鍵結之硫原子可共同形成環，形成環時，R101b 、R101c 係分別表示碳數1~6之伸烷基，K- 係α位之至少1個被氟化之磺酸、或全氟烷基醯亞胺酸或全氟烷基甲基金屬酸。R101d 、R101e 、R101f 、R101g 係分別表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基、側氧烷基或側氧烯基、碳數6~20之芳基，或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧烷基，這些基之氫原子之一部份或全部可被烷氧基所取代。R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 互相鍵結，與此等所鍵結之氮原子可共同形成環，形成環時，R101d 與R101e 及R101d 與R101e 與R101f 係表示碳數3~10之伸烷基、或環中具有式中之氮原子的雜芳香族環)。
申請專利範圍第14項：
如申請專利範圍第13項之正型光阻材料，其中高分子化合物為含有上述一般式(1)所示之重複單位(a-1) 及/或(a-2)、及上述一般式(2)所示之重複單位(b)及下述一般式(3)所示之具有羥基萘基的重複單位(a-3)， (式中，R12 係表示氫原子或甲基，X係表示單鍵、-C(=O)-O-、-O-、或-C(=O)-NH-，R13 係單鍵、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀、環狀或有橋環的伸烷基，可具有醚基、硫醚基、或酯基，R14 、R15 係氫原子、或碳數1~4之烷基。p係1~3之整數。a3係0<a3<1.0之範圍的數)。
申請專利範圍第15項：
如申請專利範圍第13或14項之正型光阻材料，其係進一步含有交聯劑。
申請專利範圍第16項：
如申請專利範圍第13、14或15項之正型光阻材料，其係進一步調配有鹼性化合物及/或界面活性劑作為添加劑。
申請專利範圍第17項：
一種聚合性單體化合物，其特徵係以下述一般式(4)表示， (式中，R16 係表示氫原子或甲基。R17 係單鍵、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀、環狀或有橋環的伸烷基，可具有醚基、硫醚基、或酯基，R18 係氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀、環狀之烷基，但是R17 為單鍵且R18 為氫原子時，係排除氧原子與-CH2 OH與萘之鍵結位置為2,6位的情形)。
依據本發明時，使用添加含有具有取代或非取代之羥烷基萘的重複單位與具有酸不安定基之重複單位經共聚的高分子化合物與酸產生劑的光阻材料，藉由曝光與顯像形成第1圖型後，藉由熱或酸與熱之交聯反應，使不溶於鹼顯像液或光阻溶液，其上再塗佈光阻溶液，藉由曝光顯像，在第1圖型之空間部分形成第2圖型，進行使圖型與圖型之間距減半之雙圖型化，可以1次之乾蝕刻對基板加工。
〔實施發明之最佳形態〕
本發明人等精心檢討藉由2次曝光與顯像得到一半間距之圖型的雙圖型化微影中，以1次乾蝕刻對基板進行加工用之正型光阻材料。
換言之，本發明人等精心檢討結果，發現使用添加含有具有取代或非取代之羥烷基萘的重複單位與具有酸不安定基之重複單位經共聚的高分子化合物與酸產生劑的光阻材料，藉由曝光與顯像形成第1圖型後，藉由熱或酸與熱之交聯反應，使不溶於鹼顯像液或光阻溶液，其上再塗佈光阻溶液，藉由曝光顯像，例如在第1圖型之空間部分形成第2圖型，進行使圖型與圖型之間距減半之雙圖型化，可以1次之乾蝕刻對基板加工，遂完成本發明。
本發明之用於圖型形成方法的高分子化合物係具有取代或非取代之羥烷基萘的重複單位，較佳為具有下述一般式(1)所示之重複單位(a-1)及/或(a-2)者。
(式中，R1 係表示相同或不同種之氫原子或甲基。X係表示單鍵、-C(=O)-O-、-O-、或-C(=O)-NH-，R2 係單鍵、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀、環狀或有橋環的伸烷基，可具有醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、或酯基(-COO-)，R3 、R6 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、醯基或烷氧羰基、或酸不安定基，R4 、R5 係氫原子 、羥基、烷氧基、碳數1~4之烷基、或R2 與R4 、或R4 與R5 彼此鍵結，可與此等鍵結之碳原子共同形成碳數2~6之非芳香環，R7 係氫原子、羥基、烷氧基、或碳數1~6的烷基。R8 、R9 係氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，m、n係1~6之整數。a1、a2係0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0之範圍的數)。
碳數1~6之烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、n-戊基、異戊基、環戊基、n-己基、環己基等，碳數1~6之伸烷基，例如伸甲基、伸乙基、伸n-丙基、伸異丙基、伸n-丁基、伸異丁基、伸sec-丁基、伸n-戊基、伸異戊基、伸環戊基、伸n-己基、伸環己基等。
為了得到一般式(1)所示之重複單位(a-1)、(a-2)的單體係下述式Ma1、Ma2表示。R1 ~R9 、m、n係與前述相同。
上述Ma1、Ma2之具體例有下述例示。
(R1 、R3 、R6 係如上述)。
上述單體之中，下述一般式(4)表示之聚合性單體化合物係新穎物質。
(式中，R16 係表示氫原子或甲基，R17 係單鍵、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀、環狀或有橋環的伸烷基，可具有醚基、硫醚基、或酯基，R18 係氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀、環狀之烷基，但是R17 為單鍵且R18 為氫原子時，氧原子與-CH2 OH與萘之鍵結位置為2,6位的情形除外)。
此時，上述一般式(4)表示之聚合性單體化合物可藉由(甲基)丙烯酸氯、(甲基)丙烯酸酐與羥烷基萘之反應來製造。
藉由曝光與顯像形成第1圖型後，其上塗佈光阻材料，欲在第1圖型之空間部分形成第2圖型時，在形成第1圖型後，必須不溶於光阻溶液與鹼顯像液。因此形成第1圖型後，藉由必須交聯使不溶於光阻溶液與鹼顯像液。
以含有具環氧乙烷或環氧丙烷之重複單位的高分子化合物作為光阻用基礎聚合物使用時，環氧乙烷環或環氧丙烷環係因酸之開裂反應速度非常快，因此90~130℃程度之 後曝光烘烤(PEB)等之光阻製程溫度下會進行交聯，因成為不溶於鹼，而不具有作為正型光阻材料的功能。然而，苄醇相較於環氧乙烷環或環氧丙烷環時，因反應性較低，因此在PEB之加熱溫度範圍內，不會進行交聯。具有在波長193nm帶之吸收較小之羥基烷基萘的重複單位在顯像為止之製程，對酸安定，且發揮作為親水性基提高密著性及鹼溶解性的功能。但是因顯像後之圖型的燈光曝光(flood exposure)或加熱所產生之酸，取代或非取代之羥基烷基萘進行交聯反應，而成為不溶於鹼顯像液或光阻溶劑。因前述顯像後之圖型的燈光曝光或加熱所產生之酸與130℃以上之加熱，酸不安定基產生脫保護。酸不安定基因脂環構造而具有提高乾蝕刻耐性的效果。酸不安定基之脫保護造成乾蝕刻耐性降低，但是因取代或非取代之羥基烷基萘的交聯反應提高乾蝕刻耐性，結果提高蝕刻耐性。
因此，本發明係提供在90~130℃之預烘烤或PEB等之光阻製程之溫度下，不會交聯，顯像後之曝光或熱產生酸與高溫烘烤產生交聯之具有取代或非取代之羥基烷基萘之化合物作為重複單位的高分子化合物，此高分子化合物作為光阻基礎聚合物使用，可以2次曝光與1次乾蝕刻形成間距為一半之微細圖型的雙圖型化方法及用於該方法之正型光阻材料。
用於本發明之圖型之形成方法所使用之正型光阻材料的基礎聚合物，較佳為使用由上述一般式(1)表示之交聯性之重複單位(a-1)及/或(a-2)與下述一般式(2) 表示具有酸脫離性基的重複單位(b)所構成的高分子化合物。
(式中，R10 係表示氫原子或甲基，R11 係表示酸不安定基。b係0<b≦0.8之範圍的數)。
為了得到重複單位(b)的單體Mb係如下述式所示。
(式中，R10 係表示氫原子或甲基，R11 係表示酸不安定基)。
一般式(1)及(2)中，R3 、R6 、R11 所示之酸不安定基可選擇各種酸不安定基，特別是下述式(AL-10)、(AL-11)所示之基、下述式(AL-12)所示之碳數4~40之三級烷基、碳數4~20之側氧烷基等。
式(AL-10)、(AL-11)中，R51 、R54 係碳數1~40、特別是碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等之一價烴基，可含有氧、硫、氮、氟等之雜原子。R52 、R53 係氫原子或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等之一價烴基，可含有氧、硫、氮、氟等之雜原子，a5為0~10之整數。R52 與R53 、R52 與R54 、R53 與R54 係分別鍵結可與這些鍵結之碳原子或碳原子與氧原子一同形成碳數3~20，特別是4~16的環，特別是脂環。
R55 、R56 、R57 係分別為碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等之一價烴基，可含有氧、硫、氮、氟等之雜原子。或R55 與R56 、R55 與R57 、R56 與R57 係分別鍵結可與這些鍵結之碳原子共同形成碳數3~20，特別是4~16的環，特別是脂環。
式(AL-10)所示之化合物以具體例表示時，例如有第三丁氧羰基、第三丁氧羰甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰甲基、1-乙氧基乙氧羰甲基、2-四氫吡喃氧基羰甲基、2-四氫呋喃氧基羰甲基等，或下述式(AL-10)-1~( AL-10)-10所示之取代基。
式(AL-10)-1~(AL-10)-10中，R58 係表示相同或不同種之碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基。R59 係表示氫原子或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R60 係表示碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基。
前述式(AL-11)所示之縮醛化合物，例如有式(AL-11)-1~(AL-11)-34所示。
又，基礎樹脂也可藉由一般式(AL-11a)或(AL-11b)表示之酸不安定基，在分子間或分子內進行交聯。
上述式中，R61 、R62 係表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。或R61 與R62 鍵結可與這些鍵結之碳原子共同形成環，當形成環時，R61 、R62 係表示碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。R63 係碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，b5、d5係表示0或1~10，較佳為0或1~5之整數，c5係表示1~7之整數。A係表示(c5+1)價之碳數1~50之脂肪族或脂環飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，這些基可介由氧、硫、氮等之雜原子，或與其碳原子鍵結之氫原子之一部份可被羥基、羧基、羰基或氟原子取代。B係表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。
此時，較佳為A係2~4價之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基、烷三基、烷四基、碳數6~30之伸芳基，這些基可介由氧、硫、氮等之雜原子，或其碳原子所鍵結之氫原子之一部份可被羥基、羧基、醯基或鹵原子取代。又，c5較佳為1~3之整數。
一般式(AL-11a)、(AL-11b)所示之交聯型縮醛基，具體例有下述式(AL-11)-35~(AL-11)-42所示者。
其次，前述式(AL-12)所示之三級烷基例如有第三丁基、三乙基二價碳基(carbyl)、1-乙基降冰片基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、第三戊基等，或下述式(AL-12)-1~(AL-12)-16。
上述式中，R64 係表示相同或不同種之碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。R65 、R67 係表示氫原子或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R66 係表示碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基。
如下述式(AL-12)-17、(AL-12)-18所示，含有2價以上之伸烷基、或伸芳基之R68 ，可在聚合物之分子內或分子間交聯。式(AL-12)-17、(AL-12)-18之R64 係與前述相同，R68 係表示碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基，可含有氧原子或硫原子、氮原子等之雜原子。b6係表示1~3之整數。
R64 、R65 、R66 、R67 可具有氧、氮、硫等之雜原子，具體例如下述式(AL-13)-1~(AL-13)-7所示。
特別是上述式(AL-12)之酸不安定基較佳為下述式(AL-12)-19所示具有exo體結構者。
(式中，R69 係表示碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或碳數6~20之可被取代之芳基。R70 ~R75 及R78 、R79 係分別獨立表示氫原子或碳數1~15之可含有雜原子之烷基等之1價烴基，R76 、R77 係表示氫原子。或R70 與R71 、R72 與R74 、R72 與R75 、R73 與R75 、R73 與R79 、R74 與R78 、R76 與R77 或R77 與R78 彼此鍵結，可與這些鍵結之碳原子共同形成環，此時參予形成環者係表示碳數1~15之可含有雜原子之伸烷基等之2價烴基。R70 與R79 、R76 與R79 或R72 與R74 係鍵結於鄰接之碳者彼此直接鍵結，也可形成雙鍵。本式也可表示對映體)。
為了得到具有一般式(AL-12)-19所示之exo體結構之下述重複單位 之酯體之單體，例如有日本特開2000-327633號公報所示。具體而言例如有下述所示者，但不限於這些單元。
上述式(AL-12)之酸不安定基，例如下述式(AL-12)-20所示具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降冰片烷二基的酸不安定基。
(式中，R80 ,R81 係分別獨立表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等之1價烴基。或R80 、R81 係互相鍵結，可與這些鍵結之碳原子共同形成碳數3~20之脂肪族烴環。R82 係表示選自呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降冰片烷二基之2價基。R83 係表示氫原子或可含有雜原子之碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等之1價烴基)。
為了得到被具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降冰片烷二基之酸不安定基取代的重複單位 之單體，例如有下述所例示。下述式中，Me為甲基，Ac為乙醯基。
本發明之高分子化合物較佳為除了上述一般式(1)、(2)表示之重複單位外，含有下述一般式(3)表示之重複單位(a-3)者，含有一般式(3)表示之具有羥基萘基的重複單位(a-3)，使羥基烷基萘基與羥基萘基共存，可使交聯更強固。
(式中，R12 係表示氫原子或甲基。X係表示單鍵、-C(=O)-O-、-O-、或-C(=O)-NH-，R13 係單鍵、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀、環狀或有橋環的伸烷基，可具有醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、或酯基(-COO-)，R14 、R15 係氫原子、或碳數1~4之烷基。p係1~3之整數。a3係0<a3<1.0之範圍的數)。
提供上述一般式(3)之重複單位(a-3)的單體如下述。
本發明之高分子化合物係一般式(1)表示之重複單位(a-1)、(a-2)中之至少一個的重複單位與一般式(2)表示之重複單位者(b)，更佳為含有一般式(3)所示之重複單位(a-3)，但是也可再進一步使來自具有羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羰基、羧酸酐基等之密著性基之單體的重複單位c產生共聚。
為了得到重複單位c之單體之具體例如有下述例。
α-羥甲基之羥基、酚性羥基係在聚合時，以乙醯氧基或乙氧基乙氧基等之縮醛等取代，聚合後，藉由鹼水解或草酸等之弱酸水解可成為羥基。α-羥甲基之羥基、酚性羥基係促進在分子間、分子內之交聯，可提高形成第一圖型後之圖型硬化的效率。
上述重複單位a1、a2、a3、b、c中，重複單位之比例為0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0、0≦a3<1.0、0<b≦0.8、0.1≦a1+a2+b≦1.0、0≦c<1.0、0.2≦a1+a2+a3+b+c≦1.0，較佳為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1+a2≦0.9、0<a3≦0.5(特別是0.05≦a3≦0.4)、0.1≦b≦0.7、0.2≦a1+a2+b≦1.0、0≦c≦0.9、0.3≦a1+a2+a3+b+c≦1.0的範圍。
本發明之圖型之形成方法所用之光阻之基礎聚合物(基礎樹脂)的上述高分子化合物係藉由凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為2,000~30,000。重量平均分子量太小時，光阻材料在顯像後之熱交聯之交聯效率降低，而重量平均分子量太大時，鹼溶解性降低，圖型形成後，可能容易產生底部拉引現象。
本發明之圖型之形成方法所用之光阻材料之基礎聚合物的高分子化合物，其分子量分布(Mw/Mn)較寬廣時，因含有低分子量及高分子量之聚合物，因此可能在曝光後，在圖型上發現異物，或有圖型之形狀變差的情形。因此，隨著圖型尺寸精細化，這種分子量、分子量分布之影響變大，為了得到適用於精細圖型尺寸之光阻材料時，使用之多成份共聚物之分子量分布為1.0~2,0，特別理想為1.0~1.5之狹窄分散。
也可混合組成比例、分子量分布及分子量不同之2種以上的聚合物。
合成這些高分子化合物時，其中之一的方法係將具有為了得到重複單位a1、a2、b、c之不飽和鍵的單體，在有機溶劑中，添加自由基引發劑進行加熱聚合的方法，藉此可得到高分子化合物。聚合時所用之有機溶劑例如有甲苯、苯、四氫呋喃、二***、二噁烷等。聚合引發劑例如有2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、苯甲醯過氧化物、月桂醯過氧化等，較佳為可加熱至50℃~80℃進行聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。酸不安定基可直接使用被導入單體之酸不安定基，或藉由酸觸媒使酸不安定基脫離，然後進行保護化或部分保護化。
本發明之圖型之形成方法所用之光阻材料可含有有機溶劑、可感應高能量線產生酸之化合物(酸產生劑)、必要時之溶解阻止劑、鹼性化合物、界面活性劑、其他成份。
本發明之圖型之形成方法所用之光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料所用之有機溶劑，例如只要是可溶解基礎樹脂、酸產生劑、其他添加劑等的有機溶劑時，皆可使用。這種有機溶劑例如環己酮、甲基-2-正戊酮等之酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單***、乙二醇單***、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類，這些可單獨使用1種或混合2種以上使用，但不限定於上述溶劑。本發明中，這些溶劑中較適合使用對光阻成份中酸產生劑之溶解性最優異之二甘醇二甲醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。
有機溶劑之使用量係對於基礎樹脂100份(質量份，以下相同)時，使用200~1,000質量份，特別理想為400~800質量份。
本發明使用之酸產生劑，例如有i. 下述一般式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)或(P1b)之鎓鹽，ii. 下述一般式(P2)之重氮甲烷衍生物，iii. 下述一般式(P3)之乙二肟衍生物，iv. 下述一般式(P4)之雙碸衍生物，v. 下述一般式(P5)之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯，vi. β-酮基磺酸衍生物，vii. 二碸衍生物，viii. 硝基苄基磺酸酯衍生物，ix. 磺酸酯衍生物等。
(式中，R101a 、R101b 、R101c 係分別表示碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基、側氧烷基或側氧烯基、碳數6~20之芳基或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧烷基，這些基之氫原子之一部份或全部可被烷氧基取代。又，R101b 與R101c 互相鍵結可與這些鍵結之硫原子共同形成環，形成環時，R101b 、R101c 係分別表示碳數1~6之伸烷基。K- 為α位之至少1個被氟化之磺酸、或全氟烷基醯亞胺酸或全氟烷基甲基金屬酸。R101d 、R101e 、R101f 、R101g 係分別表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基、側氧烷基或側氧烯基、碳數6~20之芳基，或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧烷基，這些基之氫原子之一部份或全部可被烷氧基取代。R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 互相鍵結可與這些鍵結之氮原子共同形成環，形成環時，參與形成環之R101d 與R101e 及R101d 與R101e 與R101f 係表示碳數3~10之伸烷基、或環中具有式中之氮原子的雜芳香族環)。
上述(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)表示之鎓鹽中(P1a-1)係具有光酸產生劑的功能，(P1a-2)係具有熱酸產生劑的功能，(P1a-3)係具有光酸產生劑、熱酸產生劑兩者的功能。(P1a-1)與(P1a-2)組合時，以曝光 由(P1a-1)產生的酸形成圖型，可藉由顯像後之高溫加熱，由(P1a-2)產生的酸以高效率進行交聯。
三苯鋶鹽係優異的光酸產生劑，但是其大部分，熱分解溫度為250℃以上，因此無法作為熱酸產生劑使用，但是以苄基、萘甲基、烷基、羰基甲基等取代的鋶鹽，熱分解溫度低，因此可作為熱酸產生劑使用。
K- 之具體例有三氟甲烷磺酸、九氟甲烷磺酸等之全氟烷磺酸、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等之醯亞胺酸、三(三氟甲基磺醯基)甲基金屬、三(全氟乙基磺醯基)甲基金屬等之甲基金屬酸、尚有下述一般式(K-1)所示之α位被氟取代之磺酸酯、下述一般式(K-2)所示之α位被氟取代之磺酸酯。
上述一般式(K-1)中，R102 係氫原子、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或醯基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基或芳氧基，可含有醚基、酯基、羰基、內酯環，或這些之基之氫原子之一部份或全部可被氟原子取代。一般式(K-2)中，R103 係氫原子、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基。
上述R101a 、R101b 、R101c 彼此可相同或不同，具體而言，烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降冰片基、金剛烷基等。烯基例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。側氧烷基例如2-側氧環戊基、2-側氧環己基等，2-側氧丙基、2-環戊基-2-側氧乙基、2-環己基-2-側氧乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧乙基等。側氧烯基例如2-側氧-4-環己烯基、2-側氧-4-丙烯基等。芳基例如苯基、萘基等及對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯基、對第三丁氧基苯基、間第三丁氧苯基等之烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。芳烷基例如苄基、苯基乙基、苯乙基等。芳基側氧烷基例如2-苯基-2-側氧乙基、2-(1-萘基)-2-側氧乙基、2-(2-萘基)-2-側氧乙基等之2-芳基-2-側氧乙基等。K- 之非親核性對向離子例如有氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲烷磺酸酯、1,1,1-三氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等氟烷基磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-氟苯基磺酸酯、1,2,3,4,5-五氟苯基磺酸酯等芳基磺酸酯、甲磺酸酯、丁烷磺酸酯等 烷基磺酸酯等。
(式中，R102a 、R102b 係分別表示碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R103 為碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基。R104a 、R104b 係分別表示碳數3~7之2-側氧烷基。K- 係表示非親核性對向離子)。
上述R102a 、R102b 之具體例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基等。R103 之具體例為伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、1,4-伸環己基、1,2-伸環己基、1,3-伸環戊基、1,4-伸環辛基、1,4-伸環己二甲基等。R104a 、R104b 例如有2-側氧丙基、2-側氧環戊基、2-側氧環己基、2-側氧環庚基等。K- 例如有與式(P1a-1)及(P1a-2)所說明相同者。
(式中，R105 、R106 為碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或鹵化烷基、碳數6~20之芳基或鹵化芳基或碳數7~12之芳烷基)。
R105 、R106 之烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、 正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、降冰片基、金剛烷基等。R105 、R106 之鹵化烷基例如有三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。R105 、R106 之芳基例如有苯基、對甲氧苯基、間甲氧苯基、鄰甲氧苯基、乙氧苯基、對第三丁氧苯基、間第三丁氧苯基等之烷氧苯基。2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基。R105 、R106 之鹵化芳基例如有氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。R105 、R106 之芳烷基例如苄基、苯乙基等。
(式中，R107 、R108 、R109 為碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或鹵化烷基、碳數6~20之芳基或鹵化芳基或碳數7~12之芳烷基。R108 、R109 可相互鍵結，可與這些鍵結之碳原子共同形成環狀構造，形成環狀構造時，R108 、R109 係分別表示碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。R105 係與式(P2)相同者)。
R107 、R108 、R109 之烷基、鹵化烷基、芳基、鹵化芳基、芳烷基例如有與R105 、R106 所說明者相同的基。又，R108 、R109 之伸烷基例如有伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。
(式中，R101a 、R101b 係與上述相同)。
(式中，R110 為碳數6~10之伸芳基、碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之伸烯基，這些基之氫原子之一部份或全部可被碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烷氧基、硝基、乙醯基或苯基所取代。R111 為碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或取代之烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基或萘基，這些基之氫原子之一部份或全部可被碳數1~4之烷基或烷氧基；碳數1~4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代之苯基；碳數3~5之雜芳香族基；或可被氯原子、氟原子所取代)。
R110 之伸芳基例如1,2-伸苯基、1,8-伸萘基等；伸烷基例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、苯基伸乙基、降冰片烷-2,3-二基等；伸烯基例如1,2-伸乙烯基、1-苯基-1,2-伸乙烯基、5-降冰片烯-2,3-二基等。R111 之烷基係與R101a ~R101c 相同者，烯基例如有乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、異戊烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等；烷氧烷基例如甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、丁氧甲基、戊氧甲基、己氧甲基、庚氧甲基、甲氧乙基、乙氧乙基、丙氧乙基、丁氧乙基、戊氧乙基、己氧乙基、甲氧丙基、乙氧丙基、丙氧丙基、丁氧丙基、甲氧丁基、乙氧丁基、丙氧丁基、甲氧戊基、乙氧戊基、甲氧己基、甲氧庚基等。
又，可再被取代之碳數1~4之烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等，碳數1~4之烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等；可被碳數1~4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代之苯基例如有苯基、甲苯基、對第三丁氧苯基、對乙醯苯基、對硝基苯基等；碳數3~5之雜芳香族基例如吡啶基、呋喃基等。
上述例示之酸產生劑之具體例如下。
鎓鹽例如有三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧苯基)苯基碘鎓、對甲苯磺酸二苯基碘鎓、對甲苯磺酸(對第三丁氧苯基)苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸雙(對第三丁氧苯基)苯基鋶、三氟甲烷磺酸三(對第三丁氧苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸(對第三丁氧苯基)二苯基鋶、對甲苯磺酸雙(對第三丁氧苯基)苯基鋶、對甲苯磺酸三(對第三丁氧苯基)鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、丁烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸三甲基鋶、對甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-側氧環己基)鋶、對甲苯磺酸環己基甲基(2-側氧環己基)鋶、三氟甲烷磺酸二甲基苯基鋶、對甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲烷磺酸二環己基苯基鋶、對甲苯磺酸二環己基苯基鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸(2-降冰片基)甲基(2-側氧環己基)鋶、乙撐雙〔甲基(2-側氧環戊基)鋶三氟甲烷磺酸酯〕、1,2’-萘基羰甲基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯(triflate)等之鎓鹽。
重氮甲烷衍生物例如有雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1-第三戊基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物。
乙二肟衍生物例如有雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(對甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-O-(對甲苯磺醯基)-2- 甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-O-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(第三丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(對氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(對第三丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物。
雙碸衍生物例如有雙萘基磺醯基甲烷、雙三氟甲基磺醯基甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷、雙丙基磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯甲烷、雙對甲苯磺醯基甲烷、雙苯磺醯基甲烷等之雙磺醯衍生物。
β-酮基磺酸衍生物例如有2-環己基羰基-2-(對甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(對甲苯磺醯基)丙烷等之β-酮基磺酸衍生物。
二碸衍生物例如有二苯基二碸、二環己基二碸等之二碸衍生物。
硝基苄基磺酸酯衍生物例如有對甲苯磺酸2,6-二硝基 苄酯、對甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯等之硝基苄基磺酸酯衍生物。
磺酸酯衍生物例如有1,2,3-三(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-三(對甲苯磺醯氧基)苯等之磺酸酯衍生物。
N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物例如有N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-辛烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺對甲氧基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-萘磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-萘磺酸酯、N-羥基-2-苯基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基-2-苯基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺對甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降 冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺對甲苯磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物。
其中較佳者為三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸三(對第三丁氧苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸(對第三丁氧苯基)二苯基鋶、對甲苯磺酸三(對第三丁氧苯基)鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-側氧環己基)鋶、三氟甲烷磺酸(2-降冰片基)甲基(2-側氧環己基)鋶、1,2’-萘基羰甲基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯等鎓鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物；雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物；雙萘基磺醯基甲烷等之雙碸衍生物；N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物。
也可添加WO2004/074242號說明書表示之肟型的酸產生劑。
又，上述酸產生劑可單獨1種或組合2種以上使用。鎓鹽係因提高矩形性之效果優異，重氮甲烷衍生物及乙二肟衍生物係因降低駐波的效果優異，因此兩者組合可對圖型外形進行微調整。
酸產生劑之添加量係對於基礎樹脂100份時，理想為添加0.1~50份，更理想為0.5~40份。若低於0.1份時，曝光時之酸產生量較少，有時感度及解像力較差，超過50份時，有時光阻之透過率降低，解像力差。併用上述(P1a-1)與(P1a-2)時，其併用比例係對於(P1a-1)1份時，(P1a-2)較佳為0.001~1份。
其次，添加於本發明之正型光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料之溶解阻止劑，例如重量平均分子量為100~1,000，理想為150~800，且為分子內具有2個以上之酚性羥基之化合物之該酚性羥基之氫原子以全體平均0~100莫耳%的比例被酸不安定基取代的化合物，或分子內具有羧基之化合物之該羧基之氫原子以全體平均50~100莫耳%的比例被酸不安定基取代的化合物。
又，酚性羥基之氫原子被酸不安定基取代的取代率係平均為酚性羥基整體之0莫耳%以上，理想為30莫耳%以上，其上限為100莫耳%，較佳為80莫耳%。羧基之氫原子被酸不安定基的取代率係平均為羧基整體之50莫耳%以上，較佳為70莫耳%以上，且其上限為100莫耳%。
此時，具有2個以上這種酚性羥基之化合物或具有羧基之化合物，以下式(D1)~(D14)所示之化合物較佳。
但是式中，R201 、R202 係分別表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基。R203 為氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基、或-(R207 )h COOH。R204 係表示-(CH2 )i -(i=2~10)、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R205 為碳數1~10之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R206 為氫原子、碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基、烯基、或分別被羥基取代之苯基或萘基。R207 為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。R208 為氫原子或羥基。j為0~5之整數。u、h為0或1。s、t、s’、t’、s”、t”係分別滿足s+t=8；s’+t’=5；s”+t”=4，且為各苯基骨架中至少具有一個羥基之數。α為式(D8)、(D9)之化合物之分子量為100~1,000之數。
溶解阻止劑之添加量係對於基礎樹脂100份時，添加0~50份，理想為5~50份，更理想為10~30份，可單獨使用1種或混合2種以上使用。添加量太少時，有時無法提高解像性，添加量太多時，圖型產生膜減少，或解像度降低的傾向。
此外，本發明之正型光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料中可添加鹼性化合物。
鹼性化合物例如可抑制因酸產生劑所產生之酸擴散至光阻膜中之擴散速度的化合物較適合。添加鹼性化合物可抑制光阻膜中之酸的擴散速度，提高解像度，抑制曝光後之感度變化，或降低基板或環境之依存度，可提昇曝光寬容度或圖型之外形等。
這種鹼性化合物例如有第1級、第2級、第3級之脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。
具體而言，第1級之脂肪胺類例如有氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十六烷胺、甲二胺、乙二胺、四乙撐戊胺等；第2級之脂肪胺族類例如有二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二十六烷胺、N,N-二甲基甲撐二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四乙撐戊胺等；第3級之脂肪族胺類例如有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三十六烷胺、N,N,N’,N’-四甲基甲撐二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙撐二胺、N,N,N’,N’-四甲基四乙撐戊胺等。
又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。
芳香族胺類及雜環胺類之具體例有苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑並吡啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲繞啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、脲嗪衍生物等。
又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、麩胺酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸)等；具有磺醯基之含氮化合物例如3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓等；具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物例如有2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥乙基)嗎啉、2-(2-羥乙基)吡啶、1-(2-羥乙基)哌嗪、1-〔2-(2-羥基乙氧基)乙基〕哌嗪、哌嗪乙醇、1-(2-羥乙基)吡咯烷、1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羥基久洛尼啶、3-啶醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮雜環丙烷乙醇、N-(2-羥乙基)肽醯亞胺、N-(2-羥乙基)異菸鹼醯胺等。
醯胺衍生物例如甲醯胺、N-甲基醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺等。
醯亞胺衍生物例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。
又，可再添加1種或2種以上選自下述一般式(B)-1所示之鹼性化合物。
N(X)n (Y)3-n (B)-1(上述式中，n=1、2或3。側鏈X可相同或不同，可以下述一般式(X)-1~(X)-3表示。側鏈Y係表示相同或不同種之氫原子或直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1~20的烷基，可含有醚基或羥基。X彼此鍵結可形成環)。
式中，R300 、R302 、R305 為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基；R301 、R304 為氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，其可含有1個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。
R303 為單鍵或碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R306 為碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可含有1個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。
以上述一般式(B)-1表示之化合物，具體例如下述。
三(2-甲氧甲氧乙基)胺、三{2-(2-甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧乙氧甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧丙氧基)乙基}胺、三〔2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基〕胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜二環〔8.8.8〕二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜二環〔8.5.5〕二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜二環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、三(2-甲醯氧乙基)胺、三(2-乙醯氧乙基)胺、三(2-丙醯氧乙基)胺、三(2-丁醯氧乙基)胺、三(2-異丁醯氧乙基)胺、三(2-戊醯氧乙基)胺、三(2-己醯氧乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(乙醯氧乙醯氧基)乙胺、三(2-甲氧基羰氧乙基)胺、三(2-第三丁氧羰氧乙基)胺、三[2-(2-側氧丙氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧羰甲基)氧乙基]胺、三[2-(第三丁氧羰甲基氧基)乙基]胺、三[2-(環己氧基羰甲基氧基)乙基]胺、三(2-甲氧羰乙基)胺、三(2-乙氧基羰乙基)胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙( 2-羥乙基)2-(2-羥基乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-乙醯氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-側氧丙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-側氧丙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-[2-(側氧四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-[(2-側氧四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(4-羥基丁氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)2-(4-甲醯氧基丁氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)2-(2-甲醯氧乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲氧乙基)2-(甲氧羰基)乙胺、N-(2-羥乙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧乙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-羥乙基)雙[2-(乙氧羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧乙基)雙[2-(乙氧羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧乙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧乙氧羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯氧乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(第三丁氧羰氧基)乙基] 胺、三(甲氧羰甲基)胺、三(乙氧羰甲基)胺、N-丁基雙(甲氧羰甲基)胺、N-己基雙(甲氧羰甲基)胺、β-(二乙胺基)-δ-戊內酯，但不受此等所限。
又，可再添加1種或2種以上之下述一般式(B)-2所示具有環狀結構之鹼性化合物。
(上述式中，X係如上述，R307 係碳數2~20之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，可含有1個或多個羰基、醚基、酯基或硫醚)。
上述式(B)-2之具體例有1-[2-(甲氧甲氧基)乙基]吡咯烷、1-[2-(甲氧甲氧基)乙基]哌啶、4-[2-(甲氧甲氧基)乙基]嗎啉、1-[2-[2-(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯烷、1-[2-[2-(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[2-(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、乙酸2-哌啶基乙酯、乙酸2-嗎啉基乙酯、甲酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、丙酸2-哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2-嗎啉基乙酯、甲氧基乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、4-[2-(甲氧羰氧基)乙基]嗎啉、1-[2-(第三丁氧基羰氧基)乙基]哌啶、4-[2-(2-甲氧乙氧羰氧基)乙基]嗎啉、3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-哌啶基丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸甲酯、3-(硫基嗎啉基)丙酸甲酯、2-甲基-3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸乙酯、3-哌啶基丙酸 甲氧羰基甲酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-羥乙酯、3-嗎啉基丙酸2-乙醯氧乙酯、3-(1-吡咯基)丙酸2-側氧四氫呋喃-3-酯、3-嗎啉基丙酸四氫糠酯、3-哌啶基丙酸縮水甘油酯、3-嗎啉基丙酸2-甲氧基乙酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-(2-甲氧乙氧基)乙酯、3-嗎啉基丙酸丁酯、3-哌啶基丙酸環己酯、α-(1-吡咯烷基)甲基-γ-丁內酯、β-哌啶基-γ-丁內酯、β-嗎啉基-δ-戊內酯、1-吡咯烷基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯、硫基嗎啉基乙酸甲酯、1-吡咯烷基乙酸乙酯、嗎啉基乙酸2-甲氧基乙酯。
又，可添加以下述一般式(B)-3~(B)-6所示具有氰基之鹼性化合物。
(上式中，X、R307 、n係與上述相同，R308 、R309 係相同或不同種之碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)。
含有氰基之鹼性化合物之具體例如3-(二乙胺基)丙腈、N,N-雙(2-羥乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-乙醯氧 乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲氧乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-甲氧乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰乙基)-N-(2-羥乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧乙基)-N-(2-氰乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰乙基)-N-乙基-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-羥乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-乙醯氧乙基)-N-(2-氰乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(3-羥基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(3-乙醯基-1-丙基)-N-(2-氰乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(3-甲醯氧基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-四氫糠基-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-氰乙基)-3-胺基丙腈、二乙胺基乙腈、N,N-雙(2-羥乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-氰甲基-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-氰甲基-N-(2-羥乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧乙基)-N-氰甲基-3-胺基丙酸甲酯、N-氰甲基-N-(2-羥乙基)胺基乙腈、N-(2-乙醯氧乙基)-N-(氰甲基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-(7-甲醯氧乙基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-(氰甲基)-N-(3-羥基-1-丙基)胺基乙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(氰甲基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-(3-甲醯氧基-1-丙基)胺基乙腈、N,N-雙(氰甲基)胺基乙腈、1-吡咯烷丙腈、1-哌啶丙腈、4-嗎啉丙腈、1-吡咯烷乙腈、1-哌啶乙腈、4-嗎啉乙腈、3-二乙胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙(2-羥乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸氰甲酯、3-二乙胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-羥乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、1-吡咯烷丙酸氰甲酯、1-哌啶丙酸氰甲酯、4-嗎啉丙酸氰甲酯、1-吡咯烷丙酸(2-氰乙基)酯、1-哌啶丙酸(2-氰乙基)酯、4-嗎啉丙酸(2-氰乙基)酯等。
鹼性化合物的添加量係對於基礎樹脂100份時，添加0.001~2份，較佳為0.01~1份。添加量少於0.001份時，無添加效果小，又超過2份時，有時感度太低。
又，可添加於本發明之正型光阻材料之分子內具有以≡C-COOH表示之基的化合物，例如可使用1種或2種以上選自下述〔I群〕及〔II群〕之化合物，但不限於此等。添加本成份可提高光阻之PED(Post Exposure Delay)安定性，並可改善氮化膜基板上之邊緣粗糙度。
〔I群〕
下述一般式(A1)~(A10)所示之化合物之酚性羥基之氫原子的一部份或全部被-R401 -COOH(R401 為碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)取代所成，且分子中之酚性羥基(C)與以≡C-COOH所示之基(D)之莫耳比為C/(C+D)=0.1~1.0的化合物。
(式中，R408 係表示氫原子或甲基。R402 、R403 係分別表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基。R404 係表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基，或-(R409 )h -COOR’基(R’為氫原子或-R409 -COOH)。R405 為-(CH2 )i -(i=2~10)、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R406 係表示碳數1~10之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R407 係表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基、烯基、分別被羥基取代之苯基或萘基。R409 係表示碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基或-R411 -COOH基。R410 係表示氫原子、碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基或-R411 -COOH基。R411 係表示碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。h為1~4之整數。j為0~3，s1~s4、t1~t4係分別滿足s1+t1=8、s2+t2=5、s3+t3=4、s4+t4=6，且為各苯基骨架中具有至少1個羥基之數。u為1~4之整數。κ為式(A6)化合物為重量平均分子量1,000~5,000之數。λ為式(A7)化合物為重量平均分子量1,000~10,000之數)。
[II群]
下述一般式(A11)~(A15)表示之化合物。
(式中，R402 、R403 、R411 係與前述相同的意義。R412 係表示氫原子或羥基。s5、t5為s5≧0、t5≧0，且滿足s5+t5=5之數。h’為0或1)。
本成份之具體例如下述一般式(AI-1)~(AI-14)及(AII-1)~(AII-10)所示的化合物，但不限於這些化合物。
(式中，R”係表示氫原子或-CH2 COOH基，各化合物中，R”之10~100莫耳%為-CH2 COOH基。κ、λ係與前述相同的意義)。
上述分子內具有以≡C-COOH表示之基之化合物的添加量係對於基礎樹脂100份時，添加0~5份，較佳為0.1~5份，更佳為0.1~3份，最佳為0.1~2份。高於5份時，有時光阻材料之解像度會降低。
本發明之光阻材料為了提高藉由酸的交聯效率，可添加具有取代或非取代之羥烷基萘的交聯劑。具體而言，如下所示。其中R3 係與前述相同。
本發明之正型光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料中可再添加提高塗佈性等之界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如有聚氧乙烯月桂醚、聚乙烯硬脂醯醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷醚類，聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚等之聚氧乙烯烷基烯丙醚類，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子系界面活性劑，F top EF 301、EF303、EF352((股)Tokem Products製)、Megafac F171、F172、F173(大日本油墨化學工業(股)製)、Fulorad FC-430、FC-431(住友3M(股)製)、Asahigaurd AG710、Surflon S-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭硝子(股)製)、Surfinol E1004(日信越化學工業(股)製)等之氟系界面活性劑、有機基矽氧烷聚合物KP-341、X-70-092、X-70-093(信越化學工業(股)製)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系Polyflow No.75、No.95(共榮社油脂化學工業(股)製)，其中以Fulorad FC-430、Surflon S-381、Surfinol E1004、KH-20、KH-30較佳。這些可單獨使用或組合二種以上使用。
本發明之圖型之形成方法所用之化學增幅正型光阻材料中之界面活性劑之添加量係對於光阻材料中之基礎樹脂100份時，添加2份以下，較佳為1份以下。
本發明之實施用的光阻材料中，特別是不使用光阻保護膜時，可添加配向於旋轉塗佈後之光阻表面，具有降低 水之滲入或析出(leaching)之功能的界面活性劑。此界面活性劑係高分子型的界面活性劑，不溶解於水，溶解於鹼的特性，特別是撥水性高，提高滑水性者較佳。這種高分子型之界面活性劑如下述。
(上記式中，R01 、R04 、R07 、R014 係分別獨立表示氫原子或甲基，R02 、R03 、R015 及R016 係表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或氟化烷基，R02 與R03 、R015 與R016 係各自鍵結鍵結，與這些所鍵結鍵結之碳原子共同形成非芳香環，此時R02 與R03 、R015 與R016 係合計為碳數2~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或氟化伸烷基。R0 係氟原子、或氫原子，與R05 鍵結鍵結可形成碳數之和為3~10的非芳香環。
R05 係碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，1個以上之氫原子可被氟原子取代。
R06 係1個以上之氫原子被氟原子取代之碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基，R05 與R06 鍵結鍵結，可與這些所鍵結鍵結之碳原子共同形成非芳香環，此時R05 與R06 之碳數之總和為2~12之三價的有機基。
R08 係單鍵或碳數1~4之伸烷基、R010 、R011 係分別 為氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基、R012 、R013 係相同或不同種之單鍵、-O-、或-CR018 R019 -，R09 、R018 、R019 係氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
R017 係碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R015 、R016 鍵結，可與這些所鍵結之碳原子共同形成非芳香環。
X1 、X2 、X3 係分別為-C(=O)-O-、-O-、或-C(=O)-R020 -C(=O)-O-，R020 係碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基。
0≦(α-1)<1、0≦(α-2)<1、0≦(α-3)<1、0<(α-1)+(α-2)+(α-3)<1、0<β<1、0<(α-1)+(α-2)+(α-3)+β≦1)。
上述高分子型之界面活性劑之添加量係對於光阻之基礎聚合物100份，添加0.001~20份，較佳為0.01~10份的範圍。
在此例示雙圖型化。
圖1所示之雙圖型化方法1中，在基板10上之被加工基板20上塗佈形成光阻膜30。為了防止光阻圖型之圖型倒塌，而進行光阻膜之薄膜化，為了彌補該薄膜化所造成之蝕刻耐性降低，而使用硬光罩，對被加工基板進行加工的方法。其中圖1所示之雙圖型化方法係在光阻膜30與被加工基板20之間鋪上硬光罩40的層合膜(圖1-A)。雙圖型化方法中，不一定需要硬光罩，也可鋪上碳膜之底層膜與含矽中間膜取代硬光罩，或在硬光罩與光阻膜之間鋪上有機防反射膜。硬光罩可使用例如SiO2 、SiN、 SiON、p-Si等。又，雙圖型化方法1中，使用的光阻材料為正型光阻材料。此方法係將上述光阻膜30進行曝光、顯像(圖1-B)，接著對硬光罩40進行乾蝕刻(圖1-C)，將光阻膜剥離後，塗佈形成第2次之光阻膜50後，進行曝光、顯像(圖1-D)。其次，對被加工基板20進行乾蝕刻(圖1-E)，以硬光罩圖型與第2次之光阻圖型為光罩進行蝕刻，因硬光罩40與光阻膜50之蝕刻耐性不同，而在被加工基板之蝕刻後的圖型尺寸產生偏差。
為了解決前述問題，圖2所示之雙圖型化方法2係鋪2層硬光罩，以第1次之光阻圖型對上層之硬光罩42加工，以第2次之光阻圖型對下層之硬光罩41加工，使用2個硬光罩圖型對被加工基板進行乾蝕刻。第1硬光罩41與第2硬光罩42之蝕刻選擇比必須很高，成為非常複雜的製程。
圖3所示之雙圖型化方法3係使用溝圖型的方法。藉此，硬光罩只要1層即可。但是相較於線圖型時，溝圖型之光的對比較低，因此顯像後之圖型解像較困難，有寬容度較窄的缺點。也可形成寬的溝圖型後，以熱流或RELACS法等產生熱縮，但是製程複雜化。使用負型光阻材料時，可以高光學對比曝光，但是負型光阻材料一般而言，相對於正型光阻材料時，有對比較低，解像性能較低的缺點。
不論如何，上述所列舉之雙圖型化方法1~3係進行2次之硬光罩蝕刻，在製程上有缺點。
對此，本發明之雙圖型化方法係如圖4所示，與圖1-A相同，介著硬光罩40，在基板10上之被加工基板20上形成正型光阻材料之光阻膜30(圖4-A)。其次，對光阻膜30進行曝光、顯像(圖4-B)後，藉由熱或酸與熱使光阻膜30交聯硬化形成交聯光阻膜30a(圖4-C)。其上塗佈第2光阻材料形成光阻膜50，曝光、顯像後，在上述光阻膜30(交聯光阻膜30a)之圖型的空間部分形成第2光阻膜50的圖型(圖4-D)。其次，對硬光罩40蝕刻(圖4-E)，在將被加工基板20進行乾蝕刻，除去上述交聯光阻膜30a及第2光阻膜(圖4-F)。
圖4所示係在第1圖型之間形成第2圖型的方法，也可形成與第1圖型直交的第2圖型(圖5)。也可以1次曝光形成直交的圖型，但是組合偶極照明與偏光照明時，可使線圖型之對比非常高。如圖5-A所示，對Y方向之線進行圖型化，此圖型以本發明的方法形成不溶化，如圖5-B所示，塗佈第2次的光阻，形成X方向線。組合X與Y的線，形成格子狀圖型，將空白部分形成孔。所形成的不僅限於直交圖型，可為T型圖型或如圖6所示，也可為分離的。
此時，基板10一般可使用矽基板。被加工基板20例如有SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻中止膜。硬光罩40如上述。
本發明係在上述被加工基板上直接或介著上述中間介在層形成正型光阻材料的光阻膜，光阻膜之厚度較佳為10~1,000nm，特佳為20~500nm。此光阻膜係在曝光前加熱(預烘烤)，其條件係60~180℃，特別是70~150℃下，進行10~300秒，特佳為15~200秒。
接著進行曝光。曝光係使用波長140~250nm之高能量線，最佳為藉由ArF準分子雷射之193nm之曝光。曝光可在大氣中或氮氣流中之乾燥氣氛或水中之液浸曝光。ArF液浸微影時，液浸溶劑可使用純水或鏈烷等折射率為1以上，曝光波長下為高透明的液體。液浸微影係在預烘烤後之光阻膜與投射透鏡之間***純水或其他液體。藉此可設計開口數(NA)為1.0以上的透鏡，可形成更精細圖型。液浸微影可使ArF微影延長壽命至45nm節點(node)之重要技術。液浸曝光時，為了除去光阻膜上之水滴殘留可進行曝光後純水清洗(後清洗)，或為防止由光阻膜的溶出物，提高膜表面之滑水性時，預烘烤後之光阻膜上可形成保護膜。液浸微影所使用之光阻保護膜較佳為例如不溶於水，可溶解於鹼顯像液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物為基礎，溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑及這些之混合溶劑的材料。光阻膜形成後，藉由純水清洗(後清洗)進行膜表面之酸產生劑等之萃取或洗除顆粒，或曝光後，進行去除膜上殘留之水的清洗(後清洗)。
曝光之曝光量係以1~200mJ/cm2 程度，較佳為10~100 mJ/cm2 程度進行曝光。其次，在加熱板上進行60~150℃，1~5分鐘，較佳為80~120℃，1~3分鐘之曝光後烘烤(PEB)。
接著使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%氫氧化四甲銨(TMAH)等之鹼水溶液之顯像液，以0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘，藉由浸漬(dip)法、攪拌(puddle)法、噴灑(spray)法等常用方法進行顯像，在基板上形成目的之圖型。
顯像後之光阻圖型之硬化需要酸或藉由加熱之交聯。產生酸時，例如有藉由顯像後之晶圓之燈光曝光，使光酸產生劑分解的方法。燈光曝光之曝光波長係在波長120~400nm下，曝光量10mJ/cm2 ~10J/cm2 之範圍。波長200nm以下，特別是193nm、172nm、146nm、122nm之準分子雷射或準分子燈之照射係不僅由光酸產生劑產生酸，而且藉由光照射促進交聯反應。在大氣中進行波長180nm以下之光照射時，因臭氧產生，而光阻表面被氧化，膜厚極度減少。因光照射之臭氧氧化係用於清洗附著於基板的有機物，因此光阻膜也被臭氧清洗，而曝光量較多時，膜會消失。因此，照射波長172nm、157nm、146nm、122nm之準分子雷射或準分子燈時，以氮氣體或He氣體、氬氣體、Kr氣體等惰性氣體清洗，在氧或水分濃度為10ppm以下的氣氛下進行光照射較佳。
光阻材料在添加銨鹽、鋶鹽之熱酸產生劑後，藉由加熱也可產生酸。此時，酸之產生與交聯反應同時進行。加熱條件較佳為100~300℃，特別是120~250℃之溫度範圍下，10~500秒之範圍。藉此可形成不溶於溶劑及鹼顯像液的交聯光阻膜。
其次，在形成此交聯光阻膜之圖型之硬光罩等的中間介在層上，塗佈光阻材料，形成第2光阻膜，此光阻材料較佳為正型，特別是化學增幅正型光阻材料。此時之光阻材料除可使用上述光阻材料外，可使用公知的光阻材料。換言之，本發明之圖型形成方法係在第1光阻圖型顯像後，藉由熱或酸與熱進行交聯反應為特徵，但是第2光附圖型之顯像後，不需要交聯反應。換言之，形成第2光阻圖型之光阻材料不需要一般式(1)所示之取代或非取代之羥烷基萘。
此第2光阻膜係依據常法進行曝光、顯像，在上述交聯光阻膜圖型之空白部分形成第2光阻膜的圖型，圖型間之距離減半為佳。曝光、顯像等之條件可與上述條件相同。
接著，以這些交聯光阻膜及第2光阻膜為光罩，對硬光罩等之中間介在層進行蝕刻，再對被加工基板進行蝕刻。此時，硬光罩等之中間介在層之蝕刻可使用氟昂系、鹵系之氣體以乾蝕刻來進行，被加工基板之蝕刻係適當選擇與硬光罩之蝕刻選擇比之蝕刻氣體及條件，可使用氟昂系、鹵系、氧、氫等氣體以乾蝕刻來進行。其次，除去交聯光阻膜、第2光阻膜，這些之除去可在硬光罩等之中間介在層之蝕刻後進行。交聯光阻膜之除去可使用氧、自由基等之乾蝕刻，而第2光阻膜之除去係與上述相同，或藉由胺系、或硫酸/過氧化氫水等之有機溶劑等之剝離液。
 〔實施例〕
以下揭示合成例、實施例及比較例，具體說明本發明，但是本發明不限於下述實施例等。重量平均分子量(Mw)係表示以GPC之聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
[合成例1]甲基丙烯酸(6-羥甲基-2-萘基)甲酯之合成1
在室溫下，將甲基丙烯醯基氯化物10.2g以1小時滴加於萘-2,6-二甲醇10.0g、四氫呋喃200ml、25%氫氧化鈉水溶液20g之混合物中。反應混合物添加乙酸乙酯，有機層以飽和食鹽水洗淨、減壓濃縮，得到粗產物17.3g。所得之粗產物以矽膠柱色層分離法純化得到目的物6.60g(收率53%)及副產物之甲基丙烯酸(6-甲基丙烯醯氧甲基-2-萘基)甲酯7.2g。
甲基丙烯酸(6-羥甲基-2-萘基)甲酯 無色固體
IR(film)：ν=3266、1710、1637、1457、1319、1168、1016cm-1 。
1 H-NMR(600MHz in DMSO-d6 )：δ=1.92(3H,s)、4.67(1H，dJ=5.5Hz)、5.32(2H，s)、5.34(1H，t，J=5.5Hz)、5.70-5.72(1H，m)、6.10(1H，t，J=1Hz)、7.49(2H，dt，J=1.8，8.3Hz)、7.82(1H，s)、7.86-7.90(3H，m)ppm。
13 C-NMR(150MHz in DMSO-d6 )：δ=18.03、62.92、66.00、124.09、125.64、125.88、126.10、126.52、127.63、127.98、131.83、132.52、133.19、135.80、140.62、166.41 ppm。
甲基丙烯酸(6-甲基丙烯醯基甲基-2-萘基)甲酯 無色固體
IR(film)：ν=1714、1641、1457、1322、1176、1014 cm-1 。
1 H-NMR(600MHz in DMSO-d6 )：δ=1.91(6H，s)、5.33(4H，s)、5.71(2H，t，J=1.8Hz)、6.10(2H，s)、7.54(2H，dd，J=1，8.5Hz)、7.91-7.95(4H，m)ppm。
13 C-NMR(150MHz in DMSO-d6 )：δ=17.99、65.86、126.11、126.16、128.19、132.27、134.08、135.75、166.36 ppm。
[合成例2]
被添加於光阻材料的高分子化合物(高分子添加劑)為組合各單體，在四氫呋喃溶劑下進行共聚反應，結晶析出於甲醇中，再以己烷重複洗淨後，進行單離、乾燥得到以下所示組成的高分子化合物(聚合物1~14、比較聚合物1，2)。所得之高分子化合物的組成係1 H-NMR、分子量及分散度為藉由凝膠滲透色譜確認。
聚合物1
分子量(Mw)=9,100
分散度(Mw/Mn)=1.81
聚合物2
分子量(Mw)=9,100
分散度(Mw/Mn)=1.89
聚合物3
分子量(Mw)=6,100
分散度(Mw/Mn)=1.56
聚合物4
分子量(Mw)=10,400
分散度(Mw/Mn)=1.97
聚合物5
分子量(Mw)=7,200
分散度(Mw/Mn)=1.64
聚合物6
分子量(Mw)=7,100
分散度(Mw/Mn)=1.71
聚合物7
分子量(Mw)=7,300
分散度(Mw/Mn)=1.52
聚合物8
分子量(Mw)=9,900
分散度(Mw/Mn)=1.75
聚合物9
分子量(Mw)=7,900
分散度(Mw/Mn)=1.89
聚合物10
分子量(Mw)=7,900
分散度(Mw/Mn)=1.61
聚合物11
分子量(Mw)=7,800
分散度(Mw/Mn)=1.73
聚合物12
分子量(Mw)=7,300
分散度(Mw/Mn)=1.52
聚合物13
分子量(Mw)=8,100
分散度(Mw/Mn)=1.85
聚合物14
分子量(Mw)=7,500
分散度(Mw/Mn)=1.68
比較聚合物1
分子量(Mw)=7,300
分散度(Mw/Mn)=1.67
比較聚合物2
分子量(Mw)=7,300
分散度(Mw/Mn)=1.67
[實施例1~16、比較例1、2] 聚合物之交聯性評價
為了研究以上述合成之高分子化合物(聚合物1~14、比較聚合物1、2)藉由酸觸媒之熱交聯性，調製以下述表1所示的組成，混合各聚合物、熱酸產生劑、溶劑，使用0.2μm的鐵氟隆(註冊商標)過濾器過濾的溶液。
表1中之各組成如下述。
熱酸產生劑：TAG1、TAG2、TAG3(參照下述結構式)
有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)
在8吋矽基板上塗佈各聚合物溶液，以100℃烘烤60秒，接著以180℃烘烤60秒，以光學膜厚計測定膜厚。將丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)與環己酮70：30質量比之混合溶劑分散於膜上20秒，再以2,000rpm甩乾30秒，以100℃乾燥60秒後，測定膜厚，求得與溶劑分散前之膜厚的差。
在8吋矽基板上塗佈各聚合物溶液，以100℃烘烤60秒，接著以180℃烘烤60秒，使用光學膜厚計測定膜厚。於膜上使用氫氧化四甲銨(TMAH)2.38質量%之水溶液進行顯像30秒，以純水清洗、甩乾後，測定膜厚，求得與顯像前之膜厚的差。結果如表1所示。
由表1結果得知具有取代或非取代之羥烷基萘的基礎聚合物中添加熱酸產生劑，塗佈後以180℃烘烤成為不溶於溶劑及顯像液兩者的膜，因此確認已進行交聯。
[實施例17~40、比較例3~7] 正型光阻材料之調製
使用上述合成之高分子化合物(聚合物1~14、比較聚合物1、2)，以下述表2之組成溶解之溶液，經0.2μm尺寸之過濾器過濾，調製光阻溶液。
表2中之各組成如下述。
酸產生劑：PAG1、PAG2(參照下述結構式)
鹼性化合物：Quencher1(參照下述結構式)
交聯劑：Crosslinker(參照下述結構式) 有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)
ArF曝光圖型化評價
將下述表2所示之組成調製的光阻材料旋轉塗佈於矽晶圓上形成有AR-29A(日產化學工業(股)公司製)之80nm之膜厚的基板上，使用加熱板以100℃烘烤60秒，使光阻膜之膜厚成為120nm。
此光阻膜使用ArF準分子雷射掃描器((股)Nikon公司製，NSR-S307E，NA0.85，σ0.93/0.70，20度偶極照明，6%半色調相位移光罩)曝光，曝光後隨即以100℃烘烤60秒，再以2.38質量%之氫氫化四甲銨之水溶液進行顯像30秒，得到正型圖型。
製得之光阻圖型以下述方式評價。
對於65nm之線與間隙(line&space)以1：1解像之曝光量作為光阻之感度，使用測長SEM((股)日立製作所製S-9380)測定此曝光量下之65nm之線邊緣粗糙度。
其次，使用實施例17~24、26、比較例3、4係將晶圓全面以波長193nm之ArF準分子雷射以100mJ/cm2 曝光，之後以加熱板用180℃進行60秒加熱。實施例25、27~34、比較例5係無行準分子雷射照射，進行以180℃烘烤60秒之加熱。
使用測長SEM((股)日立製作所製S-9380)測定加熱後之65nm之線邊緣粗糙度。結果如表2所示。
由表2的結果，實施例17~34之光阻材料係如比較例4加熱，圖型不會流動消失，且降低線邊緣粗糙度。此乃是因為加熱時伴隨交聯反應，具有抑制熱流的效果。
雙圖型化評價(1)
將表2中所示之實施例29、30、31及比較例5所調製的光阻材料旋轉塗佈於矽晶圓上形成有80nm之膜厚之ARC-29A(日產化學工業(股)公司製)的基板上，使用加熱板以100℃烘烤60秒，使光阻膜的膜厚成為120nm。
此光阻膜使用ArF準分子雷射掃描器((股)Nikon製，NSR-S307E，NA0.85，σ0.93，通常照明，6%半色調相位移光罩)進行曝光，曝光後，隨即以100℃烘烤60秒，再以2.38質量%之氫氧化四甲銨之水溶液進行顯像30秒，得到尺寸為70nm，間距為350nm之正型的孤立圖型(第1圖型)。
比較例5之光阻係以波長193nm之ArF準分子雷射，在曝光量100mJ/cm2 下，對晶圓全面曝光，以180℃烘烤60秒。實施例29、30、31之光阻係在顯像後，以180℃烘烤60秒。
接著，準備在第1圖型上塗佈相同光阻材料形成120nm之膜厚，接著進行烘烤後的晶圓。使用此晶圓，再使用線圖型位置在晶圓上偏離170nm之圖型的光罩，與第1圖型相同，以ArF準分子雷射掃描器進行曝光、PEB、顯像。
確認實施例29、30、31之光阻材料係在第1圖型之間形成第2圖型之線，而比較例5之光阻材料雖形成第2圖型，但是第1圖型在第2之光阻塗佈時溶解，因此無法形成圖型。
雙圖型化評價(2)
將表2中所示之實施例29、30、31、比較例5所調製的光阻材料旋轉塗佈於矽晶圓上形成有80nm之膜厚之ARC-29A(日產化學工業(股)公司製)的基板上，使用加熱板以100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度成為100nm。其上塗佈如表3所示之組成的保護膜，以90℃烘烤60秒，使保護膜之厚度成為50nm。
將此使用ArF準分子雷射掃描器((股)Nikon製，NSR-S610C，NA1.30，σ0.98/0.78，20度偶極照明通常照明，6%半色調相位移光罩)以s偏光照明，以X方向對40nm線與間隙圖型進行液浸曝光，曝光後隨即以100℃烘烤60秒，再以2.38質量%之氫氧化四甲銨之水溶液進行顯像30秒，得到尺寸為40nm之線與間隙之第1圖型，然後以180℃烘烤60秒。
其次，於第1之圖型上將相同光阻與相同保護膜以相同條件進行塗佈、烘烤，使用ArF準分子雷射掃描器((股)Nikon製，NSR-S610C，NA1.30，σ0.98/0.78，20度偶極照明通常照明，6%半色調相位移光罩)以s偏光照明，將Y方向40nm線與間隙圖型進行液浸曝光，曝光後隨即以100℃烘烤60秒，再以2.38質量%之氫氧化四甲銨之水溶液進行顯像30秒，得到尺寸為40nm之線與間隙之第2圖型。使用測長SEM((股)日立製作所製S-9380)測定第1圖型與其直交之2圖型之各自的線寬。結果如表4所示。
保護膜聚合物
分子量(Mw)=8,800
分散度(Mw/Mn)=1.69
雙圖型化評價(3)
將表2中所示之實施例29、30、31、比較例5所調製的光阻材料旋轉塗佈於矽晶圓上形成有80nm之膜厚之ARC-29A(日產化學工業(股)公司製)的基板上，使用加熱板以100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度成為100nm。其上塗佈如表3所示之組成的保護膜，以90℃烘烤60秒，使保護膜之厚度成為50nm。
將此使用ArF準分子雷射掃描器((股)Nikon製，NSR-S610C，NA1.30，σ0.98/0.78，20度偶極照明通常照明，6%半色調相位移光罩)以s偏光照明，對Y方向40nm線160nm間隙圖型進行液浸曝光，曝光後隨即以100℃烘烤60秒，再以2.38質量%之氫氧化四甲銨之水溶液進行顯像30秒，得到線與間隙之比為1：3之線尺寸為40nm之第1圖型，然後以180℃烘烤60秒。
其次，於第1之圖型上將相同光阻與相同保護膜以相同條件進行塗佈、烘烤，使用ArF準分子雷射掃描器((股)Nikon製，NSR-S610C，NA1.30，σ0.98/0.78，20度偶極照明通常照明，6%半色調相位移光罩)在相較於第1圖型為X方向偏離80nm之位置，以s偏光照明，將Y方向40nm線160nm間距之圖型進行液浸曝光，曝光後隨即以100℃烘烤60秒，再以2.38質量%之氫氧化四甲銨之水溶液進行顯像30秒，得到尺寸為40nm之線與間隙之第2圖型。使用測長SEM((股)日立製作所製S-9380)測定第1圖型與其平行之2圖型之各自的線寬。結果如表5所示。
實施例35、36、37係確認形成與第1圖型直交之第2圖型的線，且形成孔圖型。比較例6係雖形成第2圖型，但第1圖型係於第2光阻塗佈時或顯像時溶解，因此圖型寬變非常細。
實施例38、39、40係確認於第1圖型之空間部分形成有第2圖型的線。比較例7雖形成第2圖型，但因第1圖型於於第2光阻塗佈時或顯像時溶解，因此圖型寬變非常細。
又，本發明並不限於上述實施形態。上述實施形態僅為例示，只要具有實質上與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想為相同的構成，且具有相同效果者，無論其為何，均包含於本發明之技術的範圍內。
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工基板
30‧‧‧光阻膜
30a‧‧‧交聯光阻膜
40‧‧‧硬光罩
50‧‧‧第2光阻膜
[圖1]係說明以往之雙圖型化方法之一例的截面圖，A係表示基板上形成被加工基板、硬光罩、光阻膜的狀態，B係表示光阻膜經曝光、顯像後的狀態，C係表示硬光罩經蝕刻後的狀態，D係表示形成第2光阻膜後，此光阻膜經曝光、顯影後的狀態，E係表示被加工基板經蝕刻後的狀態。
[圖2]係說明以往之雙圖型化方法之其他例的截面圖，A係表示基板上形成被加工基板、第1及第2硬光罩、光阻膜後的狀態，B係表示光阻膜經曝光、顯影後的狀態，C係表示第2硬光罩經蝕刻後的狀態，D為表示除去第1光阻膜，形成第2光阻膜後，此光阻膜經曝光、顯影後的狀態，E係表示第1硬光罩經蝕刻後的狀態，F係表示被加工基板經蝕刻後的狀態。
[圖3]係說明以往之雙圖型化方法之其他例的截面圖，A為表示基板上形成被加工基板、硬光罩、光阻膜後的狀態，B係表示光阻膜經曝光、顯影後的狀態，C係表示硬光罩經蝕刻後的狀態，D係表示除去第1光阻膜，形成第2光阻膜後，此光阻膜經曝光、顯影後的狀態，E係表示再將硬光罩進行蝕刻後的狀態，F係表示被加工基板經蝕刻後的狀態。
[圖4]係說明本發明之雙圖型化方法之一例的截面圖，A為表示基板上形成被加工基板、硬光罩、光阻膜後的狀態，B係表示光阻膜經曝光、顯影後的狀態，C係表示光阻膜進行交聯後的狀態，D係表示形成第2光阻膜後，此光阻膜經曝光、顯影後的狀態，E係表示硬光罩經蝕刻後的狀態，F係表示被加工基板經蝕刻後的狀態。
[圖5]係說明本發明之雙圖型化方法之一例示的俯視圖，A係形成第1圖型的狀態，B係形成第1圖型後，與第1之圖型交叉之第2圖型的狀態。
[圖6]係說明本發明之雙圖型化方法之另一例示的俯視圖，A係形成第1圖型的狀態，B係形成第1圖型後，形成與第1圖型分離之第2圖型的狀態。
10．．．基板
20．．．被加工基板
30．．．光阻膜
30a．．．交聯光阻膜
40．．．硬光罩
50．．．第2光阻膜

Claims (16)

  1. 一種圖型之形成方法，其特徵係具有：將含有具有取代或非取代之羥烷基萘的重複單位為下述一般式(1)表示之重複單位(a-1)及/或(a-2)，與藉由酸成為可溶於鹼之重複單位共聚所成之高分子化合物的正型光阻材料塗佈於基板上，形成光阻膜的步驟；加熱處理後，以高能量線將上述光阻膜進行曝光的步驟；加熱處理後，使用顯像液將上述光阻膜進行顯像的步驟；其後，藉由熱或酸與熱使光阻膜交聯硬化的步驟， (式中，R1 係表示相同或不同種之氫原子或甲基，X係表示單鍵、-C(=O)-O-、-O-、或-C(=O)-NH-，R2 係單鍵、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀、環狀或有橋環的伸烷基，可具有醚基、硫醚基、或酯基，R3 、R6 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、醯基或烷氧羰基、或酸不安定基，R4 、R5 係氫原子、羥基、烷氧基、碳數1~4之烷基、或R2 與R4 、或R4 與R5 彼此鍵結，可與此等鍵結之碳原子共同形成碳數2~6之非芳香環，R7 係氫原 子、羥基、烷氧基、或碳數1~6的烷基，R8 、R9 係氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，m、n係1~6之整數，a1、a2係0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0之範圍的數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之圖型之形成方法，其中顯像步驟後之藉由熱或酸與熱使光阻膜交聯硬化的步驟為藉由曝光或熱，由光阻膜產生酸後，加熱至130~300℃，使光阻膜交聯，而不溶於溶劑及鹼顯像液。
  3. 如申請專利範圍第1項之圖型之形成方法，其中藉由酸成為可溶於鹼的重複單位為下述一般式(2)所示之重複單位(b)， (式中，R10 係表示氫原子或甲基，R11 係表示酸不安定基，b係0<b≦0.8之範圍的數)。
  4. 一種圖型之形成方法，其特徵係具有：將含有具有下述一般式(1)所示之重複單位(a-1)、(a-2)中任一或兩者，與藉由酸成為可溶於鹼之重複單位之高分子化合物的正型光阻材料塗佈於基板上，形成光阻膜的步驟；加熱處理後，以高能量線將上述光阻膜進行曝光的步驟；加熱處理後，使用顯像液將上述光阻膜進行顯像的步驟；其 後，藉由熱或酸與熱使光阻膜交聯硬化，形成第1圖型的步驟；接著，其上再將正型光阻材料塗佈於基板上的步驟；加熱處理後，以高能量線進行曝光的步驟；加熱處理後，使用顯像液進行顯像而形成第2圖型的步驟； (式中，R1 係表示相同或不同種之氫原子或甲基，X係表示單鍵、-C(=O)-O-、-O-、或-C(=O)-NH-，R2 係單鍵、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀、環狀或有橋環的伸烷基，可具有醚基、硫醚基、或酯基，R3 、R6 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、醯基或烷氧羰基、或酸不安定基，R4 、R5 係氫原子、羥基、烷氧基、碳數1~4之烷基、或R2 與R4 、或R4 與R5 彼此鍵結，可與此等鍵結之碳原子共同形成碳數2~6之非芳香環，R7 係氫原子、羥基、烷氧基、或碳數1~6的烷基，R8 、R9 係氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，m、n係1~6之整數，a1、a2係0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0之範圍的數)。
  5. 如申請專利範圍第4項之圖型之形成方法，其係在 第1圖型之空間部分形成第2圖型之殘餘圖型，使圖型間之距離減半。
  6. 如申請專利範圍第4項之圖型之形成方法，其係形成與第1圖型交叉的第2圖型。
  7. 如申請專利範圍第4項之圖型之形成方法，其係於第1圖型之未形成圖型的空間部分，在與第1圖型不同方向形成第2圖型。
  8. 如申請專利範圍第4項之圖型之形成方法，其係於形成第1圖型與第2圖型後，藉由乾蝕刻進行基板加工。
  9. 如申請專利範圍第4項之圖型之形成方法，其中形成第1光阻圖型及第2光阻圖型用的曝光為將藉由波長193nm之ArF準分子雷射所得之折射率1.4以上的液體，浸漬於透鏡與晶圓之間的液浸微影。
  10. 如申請專利範圍第9項之圖型之形成方法，其中折射率1.4以上的液體為水。
  11. 如申請專利範圍第1~8項中任一項之圖型之形成方法，其中該高分子化合物再含有下述一般式(3)所示之重複單位(a-3)， (式中，R12 係表示氫原子或甲基，X係表示單鍵、-C(=O)-O-、-O-、或-C(=O)-NH-，R13 係單鍵、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀、環狀或有橋環的伸烷基，可具有醚基、硫醚基、或酯基，R14 、R15 係氫原子、或碳數1~4之烷基，p係1~3之整數，a3係0<a3<1.0之範圍的數)。
  12. 一種用於申請專利範圍第1項之圖型之形成方法的正型光阻材料，其特徵係含有：具有下述一般式(1)所示之重複單位(a-1)、(a-2)中任一或兩者與下述一般式(2)所示之重複單位(b)的高分子化合物、有機溶劑、及選自下述一般式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)之酸產生劑， (式中，R1 係表示相同或不同種之氫原子或甲基，X係表示單鍵、-C(=O)-O-、-O-、或-C(=O)-NH-，R2 係單鍵、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀、環狀或有橋環的伸烷基，可具有醚基、硫醚基、或酯基，R3 、R6 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、醯基或烷氧羰基、或酸不安定基，R4 、R5 係氫原子、羥基、烷氧基、碳數1~4之烷基、或R2 與R4 、或R4 與R5 彼此鍵結，可與此等鍵結之碳原子共同形成碳數2~6之非芳香環，R7 係氫原子、羥基、烷氧基、或碳數1~6的烷基，R8 、R9 係氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，R10 係氫原子或甲基，R11 係表示酸不安定基，m、n係1~6之整數，a1、a2係0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0之範 圍的數，b係0<b≦0.8之範圍的數，0.1≦a1+a2+b≦1.0)， (式中，R101a 、R101b 、R101c 係分別表示碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基、側氧烷基或側氧烯基、碳數6~20之芳基，或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧烷基，這些基團之氫原子之一部份或全部可被烷氧基所取代，又，R101b 與R101c 互相鍵結，與此等所鍵結之硫原子可共同形成環，形成環時，R101b 、R101c 係分別表示碳數1~6之伸烷基，K- 係α位之至少1個被氟化之磺酸、或全氟烷基醯亞胺酸或全氟烷基甲基金屬酸(METHIDE ACID)，R101d 、R101e 、R101f 、R101g 係分別表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基、側氧烷基或側氧烯基、碳數6~20之芳基，或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧烷基，這些基團之氫原子之一部份或全部可被烷氧基所取代，R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 互相鍵結，與此等所鍵結之氮原子可共同形成環，形成環時，R101d 與R101e 及R101d 與R101e 與R101f 係表示碳數3~10之伸烷基、或環中具有式中之氮原子的雜芳香族環)。
  13. 如申請專利範圍第12項之正型光阻材料，其中高 分子化合物為含有上述一般式(1)所示之重複單位(a-1)及/或(a-2)、及上述一般式(2)所示之重複單位(b)及下述一般式(3)所示之具有羥基萘基的重複單位(a-3)， (式中，R12 係表示氫原子或甲基，X係表示單鍵、-C(=O)-O-、-O-、或-C(=O)-NH-，R13 係單鍵、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀、環狀或有橋環的伸烷基，可具有醚基、硫醚基、或酯基，R14 、R15 係氫原子、或碳數1~4之烷基，p係1~3之整數，a3係0<a3<1.0之範圍的數)。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之正型光阻材料，其係進一步含有交聯劑。
  15. 如申請專利範圍第12或13項之正型光阻材料，其係進一步調配有鹼性化合物及/或界面活性劑作為添加劑。
  16. 一種聚合性單體化合物，其特徵係以下述一般式(4)表示， (式中，R16 係表示氫原子或甲基，R17 係單鍵、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀、環狀或有橋環的伸烷基，可具有醚基、硫醚基、或酯基，R18 係氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀、環狀之烷基，但是R17 為單鍵且R18 為氫原子時，係排除氧原子與-CH2 OH鍵結於萘之鍵結位置為2,6位的情形)。
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