TWI402624B - 光阻材料及使用其之圖型形成方法 - Google Patents

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Koji Hasegawa
Youichi Ohsawa
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Shinetsu Chemical Co
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Description

光阻材料及使用其之圖型形成方法
本發明係關於高能量線曝光時，可大幅提高曝光前後之鹼溶解速度對比，高感度且具有高解像性，線邊緣粗糙度小，具有優異之耐蝕刻性，特別是適用於製造超LSI用或製作光罩圖型之精細圖型形成用材料之光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料及使用該材料之圖型形成方法。
近年，隨著LSI之高積體化與高速度化，圖型規格正快速精細化。快速精細化之背景例如有投影透鏡之高NA化、光阻性能提高、短波長化。特別是由i線(365nm)至KrF(248nm)之短波長化，帶來極大變革，可量產0.18μm線寬之裝置。對於光阻之高解像度化、高感度化時，以酸為觸媒之化學增幅正型光阻材料(例如專利文獻1、2)具有優異特徵，因此可作為遠紫外線微影之主流的光阻材料。
KrF準分子雷射用光阻材料一般係始用於0.3微米製程，經由0.25微米規格，然後適用於目前0.18微米規格之量產化，再進一步開始檢討0.15微米規格，精細化之趨勢正加速進行。由KrF準分子雷射至ArF準分子雷射(193nm)之波長的短波長化，可期待使設計規格之精細化到達0.13μm以下，但是以往使用之酚醛清漆或聚乙烯苯酚系之樹脂在波長193nm附近具有非常強大之吸收，因此不易作為光阻用之基底樹脂使用。為確保透明性及必要之耐乾蝕刻性，故檢討丙烯系樹脂或環烯烴系之脂環族系之樹脂(例如專利文獻3~6)。
特別是其中也檢討解像性高之(甲基)丙烯酸樹脂為基底樹脂的光阻材料。例如專利文獻7提案(甲基)丙烯酸樹脂係具有作為酸不安定基單元之甲基金剛烷酯之(甲基)丙烯酸與具有作為密著性基單元之內酯環之酯之(甲基)丙烯酸單元之組合。另外，專利文獻8~10提案作為增強耐蝕刻性之密著性基的降冰片基內酯。
ArF微影之課題之一例如降低線邊緣粗糙度及降低顯像後之殘渣。線邊緣粗糙度之重要原因之一例如顯像時之膨潤。作為KrF微影用之光阻使用之聚羥基苯乙烯之苯酚為弱酸性基，具有適當之鹼溶解性，不易膨潤，但是含有疎水性較高之脂環族基之聚合物會溶解於酸性度較高的羧酸，因此顯像時容易產生膨潤。
萘環係在波長193nm下，吸收較小的芳香族，提案以乙烯基萘共聚聚合物為基底之ArF光阻材料(參照非專利文獻1、專利文獻11、12)。具有羥基之萘環顯示如酚之弱酸性，因此被期待可防止顯像時之膨潤。萘環也有耐蝕刻性高的優點。
ArF微影係由製作130nm node之裝置開始局部使用，90nm、65nm node裝置以後成為主要之微影技術。其後之45nm node之微影技術可能使用當初F2 雷射之157nm微影，但是投影透鏡所用之CaF2 單晶之品質、必須使用硬的保護膜之光學系之設計變更、光組織耐蝕刻性降低等問題造成開發延遲，因此ArF液浸微影快速浮上檯面(參照例如非專利文獻2)。
將圖型的像投影至基板上之投影透鏡的解像度係因開口數(NA)變大而提高。上述液浸微影係將比空氣之折射率高之液體***投影透鏡與晶圓之間，使投影透鏡之NA為1.0以上，可達成高解像度。該液體例如有折射率1.4366的水。
但是液浸曝光在顯像後之光阻圖型產生崩壞，或形成T－top形狀的問題。因此，液浸微影時，需要可得到良好之顯像後之光阻圖型的圖型形成方法。
〔專利文獻1〕特公平2－27660號公報〔專利文獻2〕特開昭63－27829號公報〔專利文獻3〕特開平9－73173公報〔專利文獻4〕特開平10－10739公報〔專利文獻5〕特開平9－230595公報〔專利文獻6〕國際公開第97/33198號摘要〔專利文獻7〕特開平9－90637號公報〔專利文獻8〕特開2000－26446號公報〔專利文獻9〕特開2000－159758號公報〔專利文獻10〕特開2002－371114號公報〔專利文獻11〕特開2004－163877號公報〔專利文獻12〕特開2002－107933號公報
〔非專利文獻1〕J.Photopolym.Sci.Technol.，Vol.11，No.3，p489(1998)〔非專利文獻2〕Journal of Photopolymer Science and Technology Vol.17，No.4，p587(2004)
 〔發明之揭示〕
本發明係有鑑於上述問題所完成者，本發明之目的係提供一種光阻材料，使用高能量線曝光時，高感度且具有高解像性，可抑制顯像時之膨潤，因此線邊緣粗糙度小，顯像後之殘渣較少，具有優異之耐乾蝕刻性，也適用於液浸微影的光阻材料及使用該光阻材料之圖型形成方法。
本發明係解決上述問題所完成者，提供一種光阻材料，其特徵係至少含有：具有下述一般式(a)及(b)表示之重複單位的高分子化合物， (式中R1 係表示相同或不同之氫原子或甲基，R2 係單鍵、－O－、－C(＝O)－O－、－C(＝O)－NH－中任一，R3 係羥基、以酸不安定基或乙醯基取代之羥基、羧基、以酸不安定基取代之羧基中任一，R4 為伸苯基、－O－R7 －、－C(＝O)－X1 －R7 －、－C(＝O)－O－C2 H4 －O－Y1 －、－C(＝O)－O－Z1 －C(＝O)－CH2 －、－Z1 －C(＝O)－CH2 －、－C(＝O)－O－Z1 －CH2 －、－C(＝O)－X1 －R7 －Z1 －中任一，X1 為氧原子或NH，R7 為碳數1~6之直鏈、支鏈狀或環狀之伸烷基，或碳數6~8之伸芳基，可含有羰基、酯基或醚基，Y1 係伸苯基、伸萘基、伸蒽基中任一，Z1 為伸苯基，R5 、R6 係相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可含有羰基、酯基或醚基，或碳數6~12之芳基或碳數7~20之芳烷基、硫苯基，R5 、R6 鍵結可形成環，K－ 為非親核性對向離子，m為1或2；a、b為0<a<1.0，0<b≦0.8)(申請專利範圍第1項)。
這種本發明之光阻材料，使用高能量線曝光時，大幅提高曝光前後之鹼溶解速度對比，高感度且具有高解像性，可抑制顯像時之膨潤，因此線邊緣粗糙度小，顯像後之殘渣較少，具有優異之耐乾蝕刻性。具有這些特性，因此實用性極高，適用於製造超LSI用或製作光罩圖型之精細圖型形成用材料。
本發明之光阻材料也適用於液浸微影，不易產生水滲染光阻造成光阻膨潤的問題，即使藉由水中曝光(液浸曝光)時，圖型形狀幾乎不會變化。因此本發明之光阻材料也適用於液浸微影。
此時，該高分子化合物進一步含有下述一般式(c)及/或(d)表示之重複單位， (式中R1 為氫原子或甲基，R8 係具有內酯之密著性基，R9 係酸不安定基，R10 為氫原子、甲基、－CH2 －C(＝O)－O－CH3 －中任一，c、d為0≦c≦0.8，0≦d≦0.8，0<c＋d≦0.8)(申請專利範圍第2項)。
如上述，進一步含有重複單位(c)及/或(d)可形成具有所要之親水性、鹼可溶性、密著性之光阻材料。
此時，本發明之光阻材料較佳為化學增幅正型光阻材料(申請專利範圍第3項)。
如上述，含有該高分子化合物之光阻材料具有重複單位(b)之聚合物型之酸產生劑，因曝光時所產生的酸使酸脫離基脫離，光阻曝光部溶解於顯像液，形成可得到極高精度之圖型的化學增幅正型光阻材料。
此時，本發明之光阻材料含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解阻止劑、界面活性劑中之一種以上(申請專利範圍第4項)。
如上述，含有有機溶劑可提高光阻材料塗佈於基板等之塗佈性，含有鹼性化合物可抑制光阻膜中之酸的擴散速度，進一步提高解像度，含有溶解阻止劑可提高曝光部與未曝光部之溶解速度之差，進一步提高解像度，添加界面活性劑可提高或控制光阻材料之塗佈性。
這種本發明之光阻材料藉由至少含有：將該光阻材料塗佈於基板上之步驟：加熱處理後，以高能量線曝光之步驟：使用顯像液進行顯像之步驟，可作為在半導體基板及光罩基板等上形成圖型之方法使用(申請專利範圍第5項)。
當然，曝光後加熱處理後可進行顯像，也可進行蝕刻步驟、光阻除去步驟、洗淨步驟等其他各種步驟。
此時，該高能量線為波長200nm以下者較佳(申請專利範圍第6項)。
本發明之光阻材料適用於特別是波長200nm以下之高能量線之曝光，此範圍之曝光波長下，感度優異。
前述以高能量線曝光之步驟中，將波長193nm之ArF準分子雷射用於光源，在塗佈光阻材料之基板與投影透鏡之間***液體，介由該液體進行將該基板曝光的液浸曝光(申請專利範圍第7項)。
本發明之光阻材料對於ArF準分子雷射光為高感度、高解像，線邊緣粗糙度小，不易產生水滲染光阻造成光阻膨潤的問題，即使藉由水中曝光(液浸曝光)時，圖型形狀幾乎不會變化。因此ArF液浸微影時，可作為圖型形成材料使用時，可得到圖型形狀之劣化少，高精度的光阻圖型。
如上述說明，依據本發明時，本發明係光阻材料，對於高能量線，特別是ArF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV、X射線、EB等具有高感度，解像性優異，獨立圖型與密集圖型之尺寸差較小，線邊緣粗糙度也小，具有優異之耐乾蝕刻性，產生的酸對水不具有溶解性，因此可得到即使水中曝光(液浸曝光)所製得之圖型形狀幾乎不會變化，極適用於精密之精細加工的光阻材料。
〔實施發明之最佳形態〕
以下，說明本發明之實施形態，但本發明不限定於此。
近年，隨著LSI之高集成化及高速度化，在尋求圖型規格之精細化中，遠紫外線微影及真空紫外線微影可望成為下一世代之精細加工技術。其中又以ArF準分子雷射作為光源之微影術為0.13μm以下之超精細加工所不可或缺的技術。
此ArF準分子雷射光作為光源之微影中，ArF液浸微影受矚目。液浸微影係使投影光學系與基板之間充滿液體，進行曝光以達成高解像度。但是此液浸曝光、顯像後之光阻圖型發生崩壞或形成T－Top形狀的問題。
其中，分析液浸水的結果，確認酸產生劑或酸產生劑經光分解產生之陰離子溶解於水中。因而為了防止酸產生劑或酸產生劑經光分解產生之陰離子溶解於水中，而提案使用光阻保護膜。藉由可顯像之光阻保護膜的開發而有保護膜製程，但也有厭惡增加保護膜用之製程的裝置製造公司，而尋求一種不使用保護膜之光阻改良製程。因此渴望開發一種不溶解於水之酸產生劑、陰離子種。
又，於EB或EUV微影中，期待一種高感度、高解像的光阻。對於高感度光阻，可大量添加酸產生效率較高之酸產生劑，但是大量添加單體成份之酸產生劑會降低膜之剛直性，因此酸擴散距離增大，產生解像性降低的問題。因此，尋求一種即使添加於高感度光阻中也不會造成解像性降低的酸產生劑。
其中，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.636，D6.5.1(2001)中提案甲基丙烯酸側鏈型鋶鹽經共聚所得之含聚矽氧多層光阻。
又，日本特開平4－230645號、特開2005－084365號中提案聚合性鎓鹽。
本發明人基於這種見解，為了達成上述目的經過精心研究結果，發現具有聚合性不飽和鍵結之鋶鹽經聚合所成之酸產生劑，特別是下述一般式所示之鋶鹽經聚合所得之具有重複單位(b)之高分子化合物對ArF準分子雷射光具有高感度，且因對水不具溶解性，因此可用於ArF液浸曝光，且具有充分之熱安定性與保存安定性，添加此物質之光阻材料具有高解像性，可改善線邊緣粗糙度與疏密依賴性，非常適用於精密之精細加工。
本發明人等對於高能量線之曝光，精心研究為了得到高感度且具有高解像性，抑制顯像時之膨潤，線邊緣粗糙度小，顯像後之殘渣少之正型光阻材料。
KrF準分子雷射微影用之聚羥基苯乙烯因具有適度酸性之酚基，鹼顯像液之膨潤較少。波長193nm下，苯環因具有非常強的吸收，因此不能使用，而提案使用吸收最大值位移至長波長側之乙烯基萘。但是乙烯基萘之吸收雖小於苯乙烯，但是用於光阻材料時，因具有強大吸收，使得導入比率受限制，光阻膜也必須薄膜化。
另外，光阻圖型在顯像後崩倒問題嚴重，且光阻膜正進行薄膜化。45nm世代則檢討150nm以下之膜厚，同時耐蝕刻性降低的情形嚴重。光阻膜進行薄膜化時，反而在光阻材料之較大吸收側不會形成倒錐形狀，此乃是優點。
聯機(inplant)用光阻材料係因基板為高反射基板，因此為了抑制基板反射，必須積極降低透過率。以往為了降低透過率可使用增加酸產生劑(PAG)之添加量的方法。但是過量之PAG添加量會因耐蝕刻性降低及酸擴散增加導致解像性降低，近控偏移擴大等之特性降低。
本發明人等經種種檢討結果，考慮導入酚性羥基，因此檢討以具有如重複單位(a)乙烯基、乙烯醚、(甲基)丙烯酸酯等之聚合性不飽和鍵之羥基萘為密著性基，再與具有如重複單位(b)之鋶鹽進行共聚。再藉由與具有內酯之密著性基之重複單位(c)共聚可取得親水性與鹼可溶性、密著性之平衡。特別是組合具有有橋之內酯基之(甲基)丙烯酸酯、具有如重複單位(d)之酸脫離性基之(甲基)丙烯酸酯、具有羥基萘基側鏈之(甲基)丙烯酸酯之密著性基與具有聚合性不飽和鍵之鋶鹽所得之高分子化合物作為基底樹脂使用可提供高感度且具有高解像性，可抑制顯像中之膨潤造成之線邊緣粗糙度較少，顯像後之殘渣較少，且耐乾蝕刻性優之正型光阻材料，遂完成本發明。
換言之，本發明之光阻材料，其特徵係至少含有：具有下述一般式(a)及(b)表示之重複單位的高分子化合物。
(式中R1 係表示相同或不同之氫原子或甲基。R2 係單鍵、－O－、－C(＝O)－O－、－C(＝O)－NH－中任一。R3 係羥基、以酸不安定基或乙醯基取代之羥基、羧基、以酸不安定基取代之羧基中任一。R4 為伸苯基、－O－R7 －、－C(＝O)－X1 －R7 －、－C(＝O)－O－C2 H4 －O－Y1 －、－C(＝O)－O－Z1 －C(＝O)－CH2 －、－Z1 －C(＝O)－CH2 －、－C(＝O)－O－Z1 －CH2 －、－C(＝O)－X1 －R7 －Z1 －中任一。X1 為氧原子或NH。R7 為碳數1~6之直鏈、支鏈狀或環狀之伸烷基，或含有伸苯基等之碳數6~8之伸芳基，可含有羰基、酯基或醚基。Y1 係伸苯基、伸萘基、伸蒽基中任一。Z1 為伸苯基。R5 、R6 係相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可含有羰基、酯基或醚基，或碳數6~12之芳基或碳數7~20之芳烷基、硫苯基。R5 、R6 鍵結可形成環。K－ 為非親核性對向離子，m為1或2；a、b為0<a<1.0，0<b≦0.8。
這種本發明之光阻材料係對於高能量線之曝光時，曝光前後之鹼溶解速度對比非常高，高感度且具有高解像性，可抑制顯像時之膨潤，線邊緣粗糙度小，顯像後之殘渣少，耐蝕刻性優。因具有這些特性，因此實用性非常高，適用作為製造超LSI用或製造光罩圖型之精細圖型形成材料。
重複單位(a)係不溶解於水，因此本發明之光阻材料用於液浸微影也不易產生水滲染至光阻中使光阻膨潤的問題。重複單位(b)所示之聚合物型之酸產生劑所產生之酸對水無溶解性，因此幾乎不會因水中曝光(液浸曝光)使光阻形狀變化。因此本發明之光阻材料也可適用於液浸微影。
此時前述高分子化合物進一步含有下述一般式(c)及/或(d)表示之重複單位更佳。
(式中R1 為氫原子或甲基，R8 係具有內酯之密著性基，R9 係酸不安定基，R10 為氫原子、甲基、－CH2 －C(＝O)－O－CH3 －中任一。c、d為0≦c≦0.8；0≦d≦0.8；0<c＋d≦0.8。
如上述含有重複單位(c)及/或(d)可形成具有想要之親水性、鹼可溶性、密著性的光阻材料。
其次，為了得到上述一般式(a)表示之重複單位之單體a例如有下述所示者。
上述式中，R為氫原子或酸不安定基。羥基被乙醯基取代時，聚合後之鹼水解可將乙醯基脫去保護，形成羥基，而羥基被縮醛等酸不安定基取代時，以酸觸媒之水解脫去保護，也可形成羥基，可不必進行聚合後之脫去保護。
本發明之高分子化合物必須將相當於上述一般式(a)之具有萘基的聚合性不飽和化合物與相當於上述一般式(b)之具有聚合性不飽和鍵之鋶鹽進行共聚。
為了得到上述一般式(b)表示之重複單位之單體b例如有下述所示者。
上述式中，K－ 表示非親核性對向離子。K－ 之非親核性對向離子例如有氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子，三氟甲烷磺酸鹽、1,1,1－三氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽等氟烷基磺酸鹽，甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、二甲苯磺酸鹽、三甲基苯磺酸鹽、第三丁基苯磺酸鹽、2,4,6－三異丙基苯磺酸鹽、萘磺酸鹽等芳基磺酸鹽，甲烷磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、樟腦磺酸鹽等烷基磺酸鹽，雙烷基磺醯基醯亞胺、三烷基磺醯基甲基金屬鹽等。特別理想為下述所示之氟烷基磺酸鹽、磺醯亞胺、磺甲基金屬鹽。
上述單體b之具體例所示之甲基丙烯酸側鏈型鋶鹽之合成方法無特別限定，例如有Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.636，D6.5.1(2001)所示，使下述所示具有酚基之鋶鹽與甲基丙烯酸氯化物反應的方法。
上述式中，K－ 係與上述相同。
為了得到上述一般式(c)表示之重複單位之單體c(具有內酯密著性基之(甲基)丙烯酸酯)，例如有下述所示者。
為了得到上述一般式(d)表示之重複單位之單體d(酸不安定基之(甲基)丙烯酸酯)，例如有下述所示者。
(其中R1 係如前述，R9 係酸不安定基)。
上述式中，R及R9 所示之酸不安定基可選擇各種酸不安定基，但是可相同或不同，例如有羥基或羧基之羥基之氫原子特別是被下述式(AL－10)、(AL－11)所示之基、下述式(AL－12)所示之碳數4~40之三級烷基、碳數4~20之氧代烷基等所取代者。
式(AL－10)、(AL－11)中，R51 、R54 係表示碳數1~40、特別是碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等之一價烴基，可含有氧、硫、氮、氟等之雜原子。R52 、R53 係表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等之一價烴基，可含有氧、硫、氮、氟等之雜原子，a5為0~10之整數。R52 與R53 、R52 與R54 、R53 與R54 係分別鍵結可與這些鍵結之碳原子或碳原子與氧原子形成碳數3~20，特別是4~16的環。
R55 、R56 、R57 係分別表示碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等之一價烴基，可含有氧、硫、氮、氟等之雜原子或R55 與R56 、R55 與R57 、R56 與R57 係分別鍵結可與這些鍵結之碳原子形成碳數3~20，特別是4~16的環。
式(AL－10)所示之化合物以具體例表示時，例如有第三丁氧羰基、第三丁氧羰甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰甲基、1－乙氧基乙氧羰甲基、2－四氫吡喃氧基羰甲基、2－四氫呋喃氧基羰甲基等，或下述式(AL－10)－1~(AL－10)－10所示之取代基。
式(AL－10)－1~(AL－10)－10中，R58 係表示相同或不同之碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基。R59 係表示氫原子或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R60 係表示碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基。a5係與上述相同。
前述式(AL－11)所示之縮醛化合物例如有式(AL－11)－1~(AL－11)－34所示。
基底樹脂也可藉由一般式(AL－11a)或(AL－11b)表示之酸不安定基，在分子間或分子內進行交聯。
上述式中，R61 、R62 係氫原子、或碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。或R61 與R62 鍵結可與這些鍵結之碳原子共同形成環，當形成環時，R61 、R62 係碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。R63 係碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，b5、d5係表示0或1~10，較佳為0或1~5之整數，c5係表示1~7之整數。A係表示(c5＋1)價之碳數1~50之脂肪族或脂環飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，這些基可介由氧、硫、氮等之雜原子，或與其碳原子鍵結之氫原子之一部份可被羥基、羧基、羰基或氟原子取代。B係表示－CO－O－、－NHCO－O－或－NHCONH－。
此時，較佳為A係2~4價之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基、烷三基、烷四基、碳數6~30之伸芳基，這些基可介由氧、硫、氮等之雜原子，或其碳原子所鍵結之氫原子之一部份可被羥基、羧基、醯基或鹵原子取代。又，c5較佳為1~3之整數。
一般式(AL－11a)、(AL－11b)所示之交聯型縮醛基，具體例有下述式(AL－11)－35~(AL－11)－42所示者。
其次，前述式(AL－12)所示之三級烷基例如有第三丁基、三乙基香芹基、1－乙基降冰片基、1－甲基環己基、1－乙基環戊基、第三戊基等，或下述式(AL－12)－1~(AL－12)－16。
上述式中，R64 係相同或不同之碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。R65 、R67 係氫原子或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R66 係表示碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基。
如式(AL－12)－17、(AL12)－18所示，含有2價以上之伸烷基、伸芳基之R68 ，可在聚合物之分子內或分子間交聯。式(AL－12)－17、(AL12)－18之R64 係與前述相同，R68 係表示碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基，可含有氧原子或硫原子、氮原子等之雜原子。b6係表示1~3之整數。
R64 、R65 、R66 、R67 可具有氧、氮、硫等之雜原子，具體例如下述式(AL－13)－1~(AL－13)－7所示。
特別是上述式(AL－12)之酸不安定基較佳為下述式(AL－12)－19所示具有exo體結構者。
(式中，R69 係表示碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或碳數6~20可被取代之芳基。R70 ~R75 及R78 、R79 係分別獨立表示氫原子或碳數1~15之可含有雜原子之1價烴基，R76 係表示氫原子。或R70 與R71 、R72 與R74 、R72 與R75 、R73 與R75 、R73 與R79 、R74 與R78 、R76 與R77 或R77 與R78 彼此鍵結形成環，此時表示碳數1~15之可含有雜原子之2價烴基。R70 與R79 、R76 與R79 或R72 與R74 係鍵結於鄰接之碳者彼此直接鍵結，可形成雙鍵。R77 係表示氫原子、碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。本式也可表示對映體)。
上述一般式(AL－12)－19所示之具有exo體結構之重複單位列示如下。
上述式中，R1 、R69 ~R79 係與上述相同。本式也可表對映體。
為了得到這種具有exo體結構之重複單位之酯體之單體，例如有日本特開2000－327633號公報所示之單體。具體而言例如有下述所示者，但不限於這些單元。
上述式(AL－12)所示之酸不安定基，例如下述式(AL－12)－20所示具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降冰片烷二基之酸不安定基。
(式中，R80 、R81 係分別獨立表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之1價烴基。或R80 、R81 係互相鍵結，可與這些鍵結之碳原子共同形成碳數3~20之脂肪族烴環。R82 係表示選自呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降冰片烷二基之2價基。R83 係表示氫原子或可含有雜原子之碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之1價烴基)。
以具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降冰片烷二基之酸不安定基取代之重複單位如下所示。
(式中，R1 、R80 、R81 、R82 、R83 係與上述相同)。
為了得到上述重複單位之單體，例如有下述所例示。下述式中，Me為甲基，Ac為乙醯基。
本發明之高分子化合物係以上述一般式(a)及(b)所示之重複單位為必須成分，尚可含有上述一般式(c)及/或(d)所示之重複單位，但是可使一般式(a)、(b)、(c)、(d)以外之密著性基之重複單位產生共聚，具體而言，可含有下述例示之單體經聚合所成之重複單位(e)。
上述重複單位(a)、(b)、(c)、(d)、(e)中，a、b、c、d、e之比例為0<a<1.0；0<b≦0.8；0≦c≦0.8；0≦d≦0.8；0≦e≦0.8；較佳為0.01≦a≦0.9；0.01≦b≦0.7；0.05≦c＋d≦0.7；0≦e≦0.7的範圍。
本發明之高分子化合物係以凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算之質量平均分子量為1,000~500,000，較佳為2,000~30,000。質量平均分子量為1,000以上時，光阻材料具有充分之耐熱性，而500,000以下時，鹼溶解性降低或圖型形成後，可能容易產生底部拉引現象。
本發明之高分子化合物中，分子量分布(Mw/Mn)較狹窄時，因含有低分子量及高分子量之聚合物，可能在曝光後，圖型上產生異物，或圖型之形狀變差的情形較少。因此，隨著圖型規格精細化，這種分子量、分子量分布之影響變大，為了得到適用於精細圖型尺寸之光阻材料時，使用之多成分共聚物之分子量分布為1.0~2.0，特別理想為1.0~1.5之狹窄分散。
本發明之正型光阻材料中，基底樹脂如上述，可使用具有萘基之重複單位、鋶鹽之重複單位、具有酸脫離基之重複單位及/或具有內酯之密著性基之重複單位之共聚物的高分子化合物。為了得到具有酸脫離基之重複單位及具有內酯之密著性基之重複單位的單體，例如可使用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸衍生物。
上述基底樹脂以外，也可摻合具有聚合性不飽和鍵之磺酸之鎓鹽未被共聚之以往形態的聚合物，具體而言，選自聚丙烯酸及其衍生物、環烯烴衍生物－馬來酸酐交互聚合物及聚丙烯酸及其衍生物之3或4元以上之共聚物、環烯烴衍生物－α－三氟甲基丙烯酸共聚物、聚降冰片烯及複分解開環聚合物之一種或兩種以上之高分子化合物。
合成本發明之高分子化合物時，其中之一的方法係將具有為了得到重複單位(a)、(b)、(c)、(d)、(e)之不飽和鍵之單體，在有機溶劑中，添加自由基引發劑進行加熱聚合的方法，藉此可得到高分子化合物。聚合時所用之有機溶劑例如有甲苯、苯、四氫呋喃、二乙基醚、二噁烷等。聚合引發劑例如有2,2’－偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)、二甲基－2,2－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)、苯甲醯基過氧化物、月桂醯過氧化等，較佳為可加熱至50℃~80℃進行聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。酸不安定基可直接使用被導入單體之酸不安定基，或藉由酸觸媒使酸不安定基脫離，然後進行保護化或部分保護化。
含有本發明之高分子化合物之光阻材料可作為化學增幅正型光阻材料。本發明之高分子化合物係具有重複單位(b)之聚合物型之酸產生劑，以曝光時所產生的酸使酸脫離基脫離，使光阻曝光部溶解於顯像液中，成為可得到極高精度之圖型的化學增幅正型光阻材料。
本發明之光阻材料中，除了上述高分子化合物作為基底樹脂外，可含有有機溶劑及必要時可含有溶解阻止劑、鹼性化合物、界面活性劑、其他成分。
本發明之光阻材料所含有之高分子化合物係具有重複單位(b)之聚合物型之酸產生劑，也可另外添加酸產生劑。
本發明之光阻材料中，特別是用於化學增幅正型光阻材料之有機溶劑，例如只要是可溶解基底樹脂、酸產生劑、其他添加劑等之有機溶劑時，皆可使用。這種有機溶劑例如環己酮、甲基－2－正戊酮等之酮類；3－甲氧基丁醇、3甲基－3－甲氧基丁醇、1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單***、乙二醇單***、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ－丁內酯等內酯類，這些可單獨使用1種或混合2種以上使用，但不限定於上述溶劑。本發明中，這些溶劑中較適合使用對光阻成份中酸產生劑之溶解性最優異之二甘醇二甲醚或1－乙氧基－2－丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、γ－丁內酯及其混合溶劑。
有機溶劑之使用量係對於基底樹脂100份(質量份，以下相同)時，使用200至1,000質量份，特別理想為400至800質量份。
另外添加之酸產生劑，例如有以往所提案者，i.下述一般式(P1a－1)、(P1a－2)或(P1b)之鎓鹽，ii.下述一般式(P2)之重氮甲烷衍生物，iii.下述一般式(P3)之乙二肟衍生物，iv.下述一般式(P4)之雙碸衍生物，v.下述一般式(P5)之N－羥基亞胺化合物之磺酸酯，vi.β－酮基磺酸衍生物，vii.二碸衍生物，viii.硝基苄基磺酸酯衍生物，ix.磺酸酯衍生物等。
(式中，R101a 、R101b 、R101c 係分別表示碳數1至12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基、氧代烷基、氧代烯基、碳數6至20之芳基或碳數7至12之芳烷基、芳基氧代烷基，這些基之氫原子之一部份或全部可被烷氧基等取代。又，R101b 與R101c 可形成環，形成環時，R101b 、R101c 係分別表示碳數1至6之伸烷基。K－ 為非親核性對向離子)。
上述R101a 、R101b 、R101c 彼此可相同或不同，具體而言，烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4－甲基環己基、環己基甲基、降冰片基、金剛烷基等。烯基例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。氧代烷基例如2－氧代環戊基、2－氧代環己基等，2－氧代丙基、2－環戊基－2－氧代乙基、2－環己基－2－氧代乙基、2－(4－甲基環己基)－2－氧代乙基等。氧代烯基例如2－氧代－4－環己烯基、2－氧代－4－丙烯基等。芳基例如苯基、萘基等及對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯基、對第三丁氧基苯基、間第三丁氧苯基等之烷氧苯基、2－甲基苯基、3－甲基苯基、4－甲基苯基、乙基苯基、4－第三丁基苯基、4－丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基等二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基。芳烷基例如苯甲基、苯基乙基、苯乙基等。芳基氧代烷基例如2－苯基－2－氧代乙基、2－(1－萘基)－2－氧代乙基、2－(2－萘基)－2－氧代乙基等之2－芳基－2－氧代乙基等。K－之非親核性對向離子例如有氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲烷磺酸酯、1,1,1－三氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等氟烷基磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4－氟苯基磺酸酯、1,2,3,4,5－五氟苯基磺酸酯等芳基磺酸酯、甲磺醯酯、丁烷磺酸酯等烷基磺酸酯等。
(式中，R102a 、R102b 係分別表示碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R103 為碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基。R104a 、R104b 係分別為碳數3至7之2－氧代烷基。K－ 為非親核性對向離子)。
上述R102a 、R102b 之具體例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4－甲基環己基、環己基甲基等。R103 之具體例為伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、1,4－伸環己基、1,2－伸環己基、1,3－伸環戊基、1,4－伸環辛基、1,4－伸環己二甲基等。R104a 、R104b 例如有2－氧代丙基、2－氧代環戊基、2－氧代環己基、2－氧代環庚基等。K例如有式(P1a－1)及(P1a－2)所說明相同者。
(式中，R105 、R106 為碳數1至12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或鹵化烷基、碳數6至20之芳基或鹵化芳基或碳數7至12之芳烷基)。
R105 、R106 之烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、降冰片基、金剛烷基等。R105 、R106 之鹵化烷基例如有三氟甲基、1,1,1－三氟乙基、1,1,1－三氯乙基、九氟丁基等。R105 、R106 之芳基例如有苯基、對甲氧苯基、間甲氧苯基、鄰甲氧苯基、乙氧苯基、對第三丁氧苯基、間第三丁氧苯基等之烷氧苯基。2甲基苯基、3－甲基苯基、4－甲基苯基、乙基苯基、4－第三丁基苯基、4－丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基。R105 、R106 之鹵化芳基例如有氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5－五氟苯基等。R105 、R106 之芳烷基例如苯甲基、苯乙基等。
(式中R107 、R108 、R109 為碳數1至12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或鹵化烷基、碳數6至20之芳基或鹵化芳基或碳數7至12之芳烷基。R108 、R109 可相互鍵結形成環狀構造，形成環狀構造時，R108 、R109 係分別為碳數1至6之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基。R105 係與式(P2)相同)。
R107 、R108 、R109 之烷基、鹵化烷基、芳基、鹵化芳基、芳烷基例如有與R105 、R106 所說明者相同的基。又，R108 、R109 之伸烷基例如有伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。
(式中R101a 、R101b 係與上述相同)。
(式中，R110 為碳數6至10之伸芳基、碳數1至6之伸烷基或碳數2至6之伸烯基，這些基之氫原子之一部份或全部可被碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烷氧基、硝基、乙醯基或苯基所取代。R111 為碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或取代之烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基或萘基，這些基之氫原子之一部份或全部可被碳數1至4之烷基或烷氧基；碳數1至4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代之苯基；碳數3至5之雜芳基；或可被氯原子、氟原子所取代)。
R110 之伸芳基例如1,2－伸苯基、1,8－伸萘基等；伸烷基例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、苯基伸乙基、降冰片烷－2,3－二基等；伸烯基例如1,2－伸乙烯基、1－苯基－1,2－伸乙烯基、5－降冰片烯－2,3－二基等。R111 之烷基係與R101a 至R101c 之相同者，烯基例如有乙烯基、1－丙烯基、烯丙基、1－丁烯基、3－丁烯基、異戊烯基、1－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、二甲基烯丙基、1－己烯基、3－己烯基、5－己烯基、1－庚烯基、3－庚烯基、6－庚烯基、7－辛烯基等；烷氧烷基例如甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、丁氧甲基、戊氧甲基、己氧甲基、庚氧甲基、甲氧乙基、乙氧乙基、丙氧乙基、丁氧乙基、戊氧乙基、己氧乙基、甲氧丙基、乙氧丙基、丙氧丙基、丁氧丙基、甲氧丁基、乙氧丁基、丙氧丁基、甲氧戊基、乙氧戊基、甲氧己基、甲氧庚基等。
又，可被取代之碳數1至4之烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等，碳數1至4之烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等；可被碳數1至4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代之苯基例如有苯基、甲苯基、對第三丁氧苯基、對乙醯苯基、對硝基苯基等；碳數3至5之雜芳基例如吡啶基、呋喃基等。
酸產生劑之具體例，其中鎓鹽例如有三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧苯基)苯基碘鎓、對甲苯磺酸二苯基碘鎓、對甲苯磺酸(對第三丁氧苯基)苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸雙(對第三丁氧苯基)苯基鋶、三氟甲烷磺酸三(對第三丁氧苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸(對第三丁氧苯基)二苯基鋶、對甲苯磺酸雙(對第三丁氧苯基)苯基鋶、對甲苯磺酸三(對第三丁氧苯基)鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、丁烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸三甲基鋶、對甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2－氧代環己基)鋶、對甲苯磺酸環己基甲基(2－氧代環己基)鋶、三氟甲烷磺酸二甲基苯基鋶、對甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲烷磺酸二環己基苯基鋶、對甲苯磺酸二環己基苯基鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸(2－降冰片基)甲基(2－氧代環己基)鋶、乙撐雙〔甲基(2－氧代環戊基)鋶三氟甲烷磺酸酯〕、1,2’－萘基羰甲基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯(triflate)等之鎓鹽。
重氮甲烷衍生物例如有雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1－環己基磺醯基－1－(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、1－環己基磺醯基－1－(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1－第三戊基磺醯基－1－(第三丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物。
乙二肟衍生物例如有雙－O－(對甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對甲苯磺醯基)－α－二苯基乙二肟、雙－O－(對甲苯磺醯基)－α－二環己基乙二肟、雙－O－(對甲苯磺醯基)－2,3－戊二酮乙二肟、雙－O－(對甲苯磺醯基)－2－甲基－3,4－戊二酮乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二苯基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二環己基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－2,3－戊二酮乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－2－甲基－3,4－戊二酮乙二肟、雙－O－(甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(三氟甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(1,1,1－三氟乙烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(第三丁烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(全氟辛烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(環己烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對氟苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對第三丁基苯磺醯)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(二甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(樟腦磺醯基)－α－二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物。
雙碸衍生物例如有雙萘基磺醯基甲烷、雙三氟甲基磺醯基甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷、雙丙基磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯甲烷、雙對甲苯磺醯基甲烷、雙苯磺醯基甲烷等之雙碸衍生物。
β－酮磺醯衍生物例如有2－環己基羰基－2－(對甲苯磺醯基)丙烷、2－異丙基磺羰基－2－(對甲苯磺醯基)丙烷等之β－酮磺醯衍生物。
二碸衍生物例如有二苯基二碸衍生物、二環己基二碸衍生物等之二碸衍生物。
硝基芐基磺酸酯衍生物例如有對甲苯磺酸2,6－二硝基苄酯、對甲苯磺酸2,4－二硝基苄酯等之硝基苄基磺酸酯衍生物。
磺酸酯衍生物例如有1,2,3－三(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3－三(三氟甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3－三(對甲苯磺醯氧基)苯等之磺酸酯衍生物。
N－羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物例如有N－羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺乙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－丙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺2－丙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－戊烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－辛烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺對甲氧基苯磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺2－氯乙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺苯磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺－2,4,6－三甲基苯磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－萘磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺2－萘磺酸酯、N－羥基－2－苯基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基馬來醯亞胺乙烷磺酸酯、N－羥基－2－苯基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基戊二醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基戊二醯亞胺苯磺酸酯、N－羥基鄰苯二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基鄰苯二甲醯亞胺苯磺酸酯、N－羥基鄰苯二甲醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N－羥基鄰苯二甲醯亞胺對甲苯磺酸酯、N－羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯、N－羥基－5－降冰片烯－2,3－二羧基醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基－5－降冰片烯－2,3－二羧基醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N－羥基－5－降冰片烯－2,3－二羧基醯亞胺對甲苯磺酸酯等之N－羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物。
其中較佳者為三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸三(對第三丁氧苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸(對第三丁氧苯基)二苯基鋶、對甲苯磺酸三(對第三丁氧苯基)鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2－氧代環己基)銃、三氟甲烷磺酸(2－降冰片基)甲基(2－氧代環己基)鋶、1,2’－萘基羰甲基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯等鎓鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物；雙－O－(對甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物；雙萘基磺酸甲烷等之雙磺酸衍生物；N－羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－丙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺2－丙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－戊烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯、N－羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯等之N－羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物。
也可添加WO2004/074242 A2表示之肟型之酸產生劑。
又，上述酸產生劑可單獨1種或組合2種以上使用。鎓鹽係因提高矩形性之效果優異，重氮甲烷衍生物及乙二肟衍生物係因降低駐波的效果優異，因此兩者組合可對圖型外形進行微調整。
酸產生劑之添加量係對於基底樹脂100質量份時，理想為添加0.1~50質量份，更理想為0.5~40質量份。若0.1質量份以上時，曝光時之酸產生量充足，可得到充分的感度及解像力，低於50質量份時，光阻之透過率降低，或造成解像力降低的情形少。
其次，本發明之正型光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料所添加之溶解阻止劑(溶解控制劑)係例如質量平均分子量為100~1,000，理想為150~800，且為分子內具有2個以上之苯酚性羥基之化合物之該酚性羥基中之氫原子以全體平均0~100莫耳%的比例被酸不安定基取代之化合物，或分子內具有羧基之化合物之該羧基之氫原子以全體平均50至100莫耳%之比例被酸不安定基取代的化合物。
又，酚性羥基之氫原子被酸不安定基取代之取代率係平均為酚性羥基全體之0莫耳%以上，理想為30莫耳%以上，其上限為100莫耳%，較佳為80莫耳%。羧基之氫原子被酸不安定基的取代率係平均為羧基全體之50莫耳%以上，較佳為70莫耳%以上，且其上限為100莫耳%。
此時，具有2個以上這種酚性羥基之化合物或具有羧基之化合物，以下式(D1)~(D14)所示之化合物較佳。
但式中，R201 、R202 係分別表示氫原子、或碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基。R203 為氫原子、或碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基、或－(R207 )h COOH。R204 係表示－(CH2 )i －(i＝2~10)、碳數6至10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R205 為碳數1至10之伸烷基、碳數6至10之伸芳基、碳基、磺醯基、氧原子或硫原子。R206 為氫原子、碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀之烷基、烯基、或分別被羥基取代之苯基或萘基。R207 為碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。R208 為氫原子或羥基。j為0至5之整數。u、h為0或1。s、t、s’、t’、s’’、t’’係分別滿足s＋t＝8；s’＋t’＝5；s’’＋t’’＝4，且為各苯基骨架中至少具有一個羥基之數。α為式(D8)、(D9)之化合物之分子量為100至1,000之數。
溶解阻止劑之添加量係對於基底樹脂100質量份時，添加0~50質量份，理想為5~50質量份，更理想為10~30質量份，可單獨使用1種或混合2種以上使用。添加溶解阻止劑可提高解像性，添加量為50質量份以下時，圖型產生膜減少，或降低解像度的可能性較低。
此外，本發明之正型光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料中可添加鹼性化合物。
理想之鹼性化合物係可抑制因酸產生劑所產生之酸擴散至光阻膜中之擴散速度的化合物。添加鹼性化合物可抑制光阻膜中之酸之擴散速度，提高解像度，抑制曝光後之感度變化，或降低基板或環境之依存度，可提昇曝光寬容度或圖型之外形等。
這種鹼性化合物例如有第1級、第2級、第3級之脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。
具體而言，第1級之脂肪胺類例如有氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十六烷胺、甲二胺、乙二胺、四乙撐戊胺等；第2級之脂肪胺族類例如有二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二－十六烷胺、N,N－二甲基甲撐二胺、N,N－二甲基乙二胺、N,N－二甲基四乙撐戊胺等；第3級之脂肪族胺類例如有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三－十六烷胺、N,N,N’,N’－四甲基甲撐二胺、N,N,N’,N’－四甲基乙撐二胺、N,N,N’,N’－四甲基四乙撐戊胺等。
又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苯甲胺、苯乙胺、苯甲基二甲胺等。
芳香族胺類及雜環胺類之具體例有苯胺衍生物(例如苯胺、N－甲基苯胺、N－乙基苯胺、N－丙基苯胺、N,N－二甲基苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、二硝基苯胺、3－硝基苯胺、4－硝基苯胺、2,4－二硝基苯胺、2,6－二硝基苯胺、3,5－二硝基苯胺、N,N－二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H－吡咯、1－甲基吡咯、2,4－二甲基吡咯、2,5－二甲基吡咯、N－甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4－甲基咪唑、4－甲基－2－苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2－甲基－1－吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N－甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N－甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑並吡啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4－(1－丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3－甲基－2－苯基吡啶、4－第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1－甲基－2－吡啶、4－吡咯烷基吡啶、1－甲基－4－苯基吡啶、2－(1－乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H－吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3－喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲繞啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10－菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、脲嗪衍生物等等。
又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如尼古丁酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3－胺基吡嗪－2－羧酸、甲氧基丙氨酸)等；具有磺醯基之含氮化合物例如3－吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓等；具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物例如有2－羥基吡啶、胺基甲酚、2,4－喹啉二醇、3－吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N－乙基二乙醇胺、N,N－二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’－亞胺基二乙醇、2－胺基乙醇、3－胺基－1－丙醇、4－胺基－1－丁醇、4－(2－羥乙基)嗎啉、2－(2－羥乙基)吡啶、1－(2－羥乙基)哌嗪、1－〔2－(2－羥基乙氧基)乙基〕哌嗪、哌嗪乙醇、1－(2－羥乙基)吡咯烷、1－(2－羥乙基)－2－吡咯烷酮、3－吡咯烷基－1,2－丙二醇、3－吡咯烷基－1,2－丙二醇、8－羥基久洛尼啶、3－啶醇、3－托品醇、1－甲基－2－吡咯烷乙醇、1－氮雜環丙烷乙醇、N－(2－羥乙基)肽醯亞胺、N－(2羥乙基)異尼古丁醯胺等。
醯胺衍生物例如甲醯胺、N－甲基醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、乙醯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺等。醯亞胺衍生物例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。
又，可再添加1種或2種選自下述一般式(B)－1所示之鹼性化合物。
N(X)n (Y)3－n (B)－1(上述式中，n為1、2或3。側鏈X可相同或不同，可以下述一般式(X)－1至(X)－3所示。側鏈Y係可相同或不同之氫原子或直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1至20的烷基，可含有醚基或羥基。X彼此可鍵結形成環)。
式中R300 、R302 、R305 為碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基；R301 、R304 為氫原子、碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，其可含有1個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。
R303 為單鍵或碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R306 為碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可含有1個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。
以上述一般式(B)－1表示之化合物，具體例如三(2－甲氧甲氧乙基)胺、三{2－(2－甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(2－甲氧乙氧甲氧基)乙基}胺、三{2－(1－甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(1－乙氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(1－乙氧丙氧基)乙基}胺、三〔2－{2－(2－羥基乙氧基)乙氧基}乙基〕胺、4,7,13,16,21,24－六氧雜－1,10－二氮雜二環〔8,8,8〕二十六烷、4,7,13,18－四氧雜－1,10－二氮雜二環〔8,5,5〕二十烷、1,4,10,13－四氧雜－7,16－二氮雜二環十八烷、1－氮雜－12－冠－4、1－氮雜－15－冠－5、1－氮雜－18－冠－6、三(2－甲醯氧乙基)胺、三(2－乙醯氧乙基)胺、三(2－丙醯氧乙基)胺、三(2－丁醯氧乙基)胺、三(2－異丁醯氧乙基)胺、三(2－戊醯氧乙基)胺、三(2－己醯氧乙基)胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(乙醯氧乙醯氧基)乙胺、三(2－甲氧基羰氧乙基)胺、三(2－第三丁氧羰氧乙基)胺、三[2－(2－氧代丙氧基)乙基]胺、三[2－(甲氧羰甲基)氧乙基]胺、三[2－(第三丁氧羰甲基氧基)乙基]胺、三[2－(環己基氧基羰甲基氧基)乙基]胺、三(2－甲氧羰乙基)胺、三(2－乙氧基羰乙基)胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(甲氧羰基)乙胺，N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)2－(甲氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－羥基乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－乙醯氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－氧代丙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－氧代丙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－[2－(氧代四氫呋喃－3－基)氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－[(2－氧代四氫呋喃－3－基)氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(4－羥基丁氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)2－(4－甲醯氧基丁氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)2－(2－甲醯氧乙氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲氧乙基)2－(甲氧羰基)乙胺、N－(2－羥乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－乙醯氧乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－羥乙基)雙[2－(乙氧羰基)乙基]胺、N－(2－乙醯氧乙基)雙[2－(乙氧羰基)乙基]胺、N－(3－羥基－1－丙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－甲氧乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－丁基雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－丁基雙[2－(2－甲氧乙氧羰基)乙基]胺、N－甲基雙(2－乙醯氧乙基)胺、N－乙基雙(2－乙醯氧乙基)胺、N－甲基雙(2－三甲基乙醯氧乙基)胺、N－乙基雙[2－(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N－乙基雙[2－(第三丁氧羰氧基)乙基]胺、三(甲氧羰甲基)胺、三(乙氧羰甲基)胺、N－丁基雙(甲氧羰甲基)胺、N－己基雙(甲氧羰甲基)胺、β－(二乙胺基)－δ－戊內醯胺，但不受此限。
又，可再添加1種或2種以上之下述一般式(B)－2所示具有環狀結構之鹼性化合物。
(上述式中，X係如上述，R307 係碳數2至20之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，可含有1個或多個羰基、醚基、酯基或硫醚)。
上述式(B)－2之具體例有1－[2－(甲氧甲氧基)乙基]吡咯烷、1－[2－(甲氧甲氧基)乙基]哌啶、4－[2－(甲氧甲氧基)乙基]嗎啉、1－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯烷、1－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2－(1－吡咯基)乙酯、乙酸2－哌啶基乙酯、乙酸2－嗎啉基乙酯、甲酸2－(1－吡咯基)乙酯、丙酸2－哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2－嗎啉基乙酯、甲氧基乙酸2－(1－吡咯基)乙酯、4－[2－(甲氧羰氧基)乙基]嗎啉、1－[2－(第三丁氧基羰氧基)乙基]哌啶、4－[2－(2－甲氧乙氧羰氧基)乙基]嗎啉、3－(1－吡咯基)丙酸甲酯、3－哌啶基丙酸甲酯、3－嗎啉基丙酸甲酯、3－(硫基嗎啉基)丙酸甲酯、2－甲基－3－(1－吡咯基)丙酸甲酯、3－嗎啉基丙酸乙酯、3－哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－羥乙酯、3－嗎啉基丙酸2－乙醯氧乙酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－氧代四氫呋喃－3－酯、3－嗎啉基丙酸四氫糠酯、3－哌啶基丙酸縮水甘油酯、3－嗎啉基丙酸2－甲氧基乙酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－(2－甲氧乙氧基)乙酯、3－嗎啉基丙酸丁酯、3－哌啶基丙酸環己酯、α－(1－吡咯基)甲基－γ－丁內酯、β－哌啶基－γ－丁內酯、β－嗎啉基－δ－戊內酯、1－吡咯基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯、硫基嗎啉基乙酸甲酯、1－吡咯基乙酸乙酯、嗎啉基乙酸2－甲氧基乙酯。
又，可添加以下述一般式(B)－3至(B)－6所示具有氰基之鹼性化合物。
(上式中，X、R307 、n係與上述相同，R308 、R309 係相同或不同之碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)。
含有氰基之鹼性化合物之具體例如3－(二乙胺基)丙腈、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰乙基)－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰乙基)－N－乙基－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(3－羥基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(3－乙醯基－1－丙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－四氫糠基－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、二乙胺基乙腈、N,N－雙(2－羥乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－甲氧基乙基)胺基乙腈、N,N－雙[2－(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－氰甲基－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧乙基)－N－氰甲基－3－胺基丙酸甲酯、N－氰甲基－N－(2－羥乙基)胺基乙腈、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(氰甲基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲醯氧乙基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲氧基乙基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－[2－(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N－(氰甲基)－N－(3－羥基－1－丙基)胺基乙腈、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)－N－(氰甲基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)胺基乙腈、N,N－雙(氰甲基)胺基乙腈、1－吡咯烷丙腈、1－哌啶基丙腈、4－嗎啉丙腈、1－吡咯烷乙腈、1－哌啶乙腈、4－嗎啉乙腈、3－二乙胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸氰甲酯、3－二乙胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、1－吡咯烷丙酸氰甲酯、1－哌啶丙酸氰甲酯、4－嗎啉丙酸氰甲酯、1－吡咯烷丙酸(2－氰乙基)酯、1－哌啶丙酸(2－氰乙基)酯、4－嗎啉丙酸(2－氰乙基)酯等。
在本發明之光阻材料中之鹼性化合物的添加量係對於基底樹脂100質量份時,添加0.001至2質量份，較佳為0.01至1質量份。添加量為0.001質量份以上時，可得到充分的添加效果，又2質量份以下時，可得到充分的感度。
又，可添加於本發明之光阻材料之分子內具有以≡C－COOH表示之基的化合物，例如可使用1種或2種以上選自下述〔I群〕及〔II群〕之化合物，但不限於此。添加本成份可提高光阻之PED(Post Exposure Delay)安定性，並可改善氮化膜基板上之邊緣粗糙度。
〔I群〕
下述一般式(A1)~(A10)所示之化合物之酚性羥基之氫原子的一部分或全部被－R401 －COOH(R401 為碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)取代所成，且分子中之酚性羥基(C)與以≡C－COOH所示之基(D)之莫耳比為C/(C＋D)＝0.1~1.0的化合物。
(式中，R408 為氫原子或甲基。R402 、R403 係分別表示氫原子或碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基。R404 為氫原子或碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基，或－(R409 )h －COOR’基(R’為氫原子或－R409 －COOH)。R405 為－(CH2 )i －(i＝2~10)、碳數6至10之伸芳基、碳基、磺醯基、氧原子或硫原子。R406 為碳數1至10之伸烷基、碳數6至10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R407 為氫原子或碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀之烷基、烯基、分別被羥基取代之苯基或萘基。R409 為碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基或－R411 －COOH基。R410 為氫原子、碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基或－R411 －COOH基。R411 為碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。h為1至4之整數。j為0至3、s1~s4、t1~t4係分別滿足s1＋t1＝8、s2＋t2＝5、s3＋t3＝4、s4＋t4＝6，且為各苯基骨架中至少具有1個羥基之數。u為1至4之整數。為式(A6)化合物之質量平均分子量1,000~5,000之數。λ為式(A7)化合物之質量平均分子量1,000~10,000之數)。
[II群]
下述一般式(A11)~(A15)表示之化合物。
(上述式中，R402 、R403 、R411 係與前述相同。R412 為氫原子或羥基。s5、t5為s5≧0、t5≧0，且滿足s5＋t5＝5之數。h’為0或1)。
本成份之具體例如下述一般式(AI－1)~(AI－14)及(AII－1)~(AII－10)所示之化合物，但不限於這些化合物。
(上述式中，R’’為氫原子或－CH2 COOH基，各化合物中，R’’之10~100莫耳%為－CH2 COOH基。、λ係與前述相同)。
上述分子內具有以≡C－COOH表示之基之化合物的添加量係對於基底樹脂100質量份時，添加0~5質量份，較佳為0.1~5質量份，更佳為0.1~3質量份，最佳為0.1~2質量份。5質量份以下時，光阻材料之解像度降低的情形較少。
本發明之光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料中可再添加提高塗佈性等之界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如有聚氧乙烯月桂醚、聚乙烯硬脂醯醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷醚類，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚等之聚氧乙烯烷基烯丙醚類，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子系界面活性劑，Ftop EF 301、EF303、EF352(Tokem Products)、Megafac F171、F172、F173(大日本油墨化學工業)、Fulorad FC430、FC431(住友3M)、Asahigaurd AG710、Surfuron S－381、S－382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfinol E1004、KH－10、KH－20、KH－30、KH－40(旭硝子)等之氟系界面活性劑、有機基矽氧烷聚合物KP－341、X－70－092、X－70－093(信越化學工業)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系Polyflow No.75、No.95(共榮社油脂化學工業)，其中以Fulorad FC430、Surfuron S－381、Surfinol E1004、KH－20、KH－30較佳。這些可單獨使用或組合二種以上使用。
本發明之光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料中之界面活性劑之添加量係對於光阻材料中之基底樹脂100質量份時，添加2質量份以下，較佳為1質量份以下。
本發明之光阻材料，特別是含有有機溶劑、上述高分子化合物及酸產生劑等之化學增幅正型光阻材料用於製造各種積體電路時，無特別限定，可使用公知之微影技術。
例如將本發明之光阻材料藉由旋轉塗佈、輥塗佈、流塗、浸漬塗佈、噴灑塗佈、刮刀塗佈等適當塗佈方法，塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機防反射膜、Cr、CrO、CrON、MoSi等)上，形成塗佈膜厚成為0.1~2.0μm，接著在熱板上以60~150℃，1~10分鐘，較佳為80~120℃，1~5分鐘進行預烘烤。接著，選自紫外線、遠紫外線、電子線、X線、準分子雷射、γ線、同步加速器放射線等之光源，較佳為以300nm以下之曝光波長，更佳為以180~200nm之曝光波長，使目的之圖型經由所定之光罩進行曝光。以曝光量1~200mJ/cm2 程度，較佳為10~100mJ/cm2 程度曝光。其次在熱板上進行60~150℃，1~5分鐘，較佳為80~120℃，1~3分鐘之曝光後烘烤(PEB)。
使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%氫氧化四甲銨(TMAH)等之鹼水溶液之顯像液，以0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘，藉由浸漬(dip)法、攪拌(puddle)法、噴灑(spray)法等常用方法進行顯像，在基板上形成目的之圖型。另外，本發明之光阻材料最適合以高能量線，特別是波長254~193nm之遠紫外線、波長157nm之真空紫外線、電子線、軟X線、X線、準分子雷射、γ線、同步加速器放射線，更佳為200nm以下，特別理想為波長180~200nm之高能量線進行微細圖型化。
本發明之光阻材料也可適用於液浸微影。ArF液浸微影時，液浸溶媒可使用純水。液浸微影係在預烘烤後之光阻膜與投影透鏡之間***水進行曝光。投影透鏡之開口數(NA)為1.0以上，可提高解像力，因此為使ArF微影延長壽命至65nm節點(node)之重要技術，已正在加速開發中。以往作為ArF光阻之親水性基使用之內酯環可溶解於鹼水溶液與水。將對水之溶解性較高之內酯或馬來酸酐或衣康酸酐之酸酐用於親水性基時，因水中之液浸，水會由光阻表面滲入，造成光阻表面膨潤的問題。但是羥基萘雖會溶解於鹼水溶液，但完全不溶於水，因此，因前述液浸所導致之溶解與膨潤之影響較小。
 [實施例]
以下以合成例及比較合成例、實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不受下述實施例等所限制。下述例中，重量平均分子量(Mw)係以GPC(凝膠滲透層析法)之聚苯乙烯換算之質量平均分子量。
[合成例1]
在100mL之燒瓶中添加甲基丙烯酸－1－羥基－5－萘酯5.78g、4－(1－氧代－2－丙烯氧基)苯基二苯基鋶全氟正丁烷磺酸酯3.2g、甲基丙烯酸－3－乙基－3－exo四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷酯6.9g、甲基丙烯酸－3－氧代－2,7－二氧雜三環[4.2.1.04,8 ]壬－9－酯10.8g、作為溶媒之四氫呋喃30g。將此反應容器在氮氣氛下，冷卻至－70℃，減壓脫氣，使氮氣流通，此操作重複3次。升溫至室溫後，添加聚合引發劑之2,2’－偶氮雙異丁腈(AIBN)0.2g，昇溫至60℃後反應15小時。將此反應溶液沈澱於異丙醇500mL溶液中，所得之白色固體經過濾後，以60℃減壓乾燥，得到白色聚合物23.5g。所得之聚合物以13 C，1 H－NMR及GPC測定時，得到以下分析結果。
共聚組成比(莫耳比)a11：b11：c11：d11＝0.25：0.05：0.45：0.25質量平均分子量(Mw)＝8,900分子量分布(Mw/Mn)＝1.72此高分子化合物為聚合物1。
[合成例2]
在100mL之燒瓶中添加甲基丙烯酸－5－羥基－1－萘酯4.6g、4－(1－氧代－2－丙烯氧基)苯基二苯基鋶全氟正丁烷磺酸酯3.2g、甲基丙烯酸－2－乙基－2－金剛烷7.4g、甲基丙烯酸－3－羥基－1－金剛烷酯4.7g、甲基丙烯酸－3－氧代－2,7－二氧雜三環[4.2.1.04,8 ]壬－9－酯5.6g、作為溶媒之四氫呋喃30g。將此反應容器在氮氣氛下，冷卻至－70℃，減壓脫氣，使氮氣流通，此操作重複3次。升溫至室溫後，添加聚合引發劑之2,2’－偶氮雙異丁腈(AIBN)0.2g，昇溫至60℃後反應15小時。將此反應溶液沈澱於異丙醇500mL溶液中，所得之白色固體經過濾後，以60℃減壓乾燥，得到白色聚合物22.7g。
所得之聚合物以13 C，1 H－NMR及GPC測定時，得到以下分析結果。
共聚組成比(莫耳比)a11：b11：c11：d12：e11＝0.20：0.05：0.25：0.30：0.20質量平均分子量(Mw)＝8,500分子量分布(Mw/Mn)＝1.78此高分子化合物為聚合物2。
[合成例3]
在100mL之燒瓶中加入5－羥基－1－乙烯基萘4.6g、4－(1－氧代－2－丙烯氧基)苯基二苯基鋶全氟正丁烷磺酸酯3.2g、甲基丙烯酸－3－乙基－3－exo四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷酯6.9g、甲基丙烯酸－3－氧代－2,7－二氧雜三環[4.2.1.04,8 ]壬－9－酯10.8g、作為溶媒之四氫呋喃30g。將此反應容器在氮氣氛下，冷卻至－70℃，減壓脫氣，使氮氣流通，此操作重複3次。升溫至室溫後，添加聚合引發劑之2,2’－偶氮雙異丁腈(AIBN)0.2g，昇溫至60℃後反應15小時。將此反應溶液沈澱於異丙醇500mL溶液中，所得之白色固體經過濾後，以60℃減壓乾燥，得到白色聚合物22.8g。
所得之聚合物以13 C，1 H－NMR及GPC測定時，得到以下分析結果。
共聚組成比(莫耳比)a12：b11：c11：d11＝0.25：0.05：0.45：0.25質量平均分子量(Mw)＝8,100分子量分布(Mw/Mn)＝1.79此高分子化合物為聚合物3。
[合成例4]
在100mL之燒瓶中加入甲基丙烯酸－5－羥基－1－萘酯6.8g、4－(1－氧代－2－丙烯氧基)苯基二苯基鋶全氟正丁烷磺酸酯3.2g、甲基丙烯酸－1－(7－氧雜降冰片烷－2－基)環戊酯6.3g、甲基丙烯酸－3－氧代－2,7－二氧雜三環[4.2.1.04,8 ]壬－9－酯9.0g、作為溶媒之四氫呋喃30g。將此反應容器在氮氣氛下，冷卻至－70℃，減壓脫氣，使氮氣流通，此操作重複3次。升溫至室溫後，添加聚合引發劑之2,2’－偶氮雙異丁腈(AIBN)0.2g，昇溫至60℃後反應15小時。將此反應溶液沈澱於異丙醇500mL溶液中，所得之白色固體經過濾後，以60℃減壓乾燥，得到白色聚合物22.3g。
所得之聚合物以13 C，1 H－NMR及GPC測定時，得到以下分析結果。
共聚組成比(莫耳比)a11：b11：c11：d13＝0.30：0.05：0.40：0.25質量平均分子量(Mw)＝8,900分子量分布(Mw/Mn)＝1.72此高分子化合物為聚合物4。
[合成例5]
在100mL之燒瓶中加入甲基丙烯酸－5－第三丁基羰基－1－萘酯12.5g、4－(1－氧代－2－丙烯氧基)苯基二苯基鋶全氟正丁烷磺酸酯3.2g、甲基丙烯酸－5－氧代－4－氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬－9－酯12.1g、作為溶媒之四氫呋喃30g。將此反應容器在氮氣氛下，冷卻至－70℃，減壓脫氣，使氮氣流通，此操作重複3次。升溫至室溫後，添加聚合引發劑之2,2’－偶氮雙異丁腈(AIBN)0.2g，昇溫至60℃後反應15小時。將此反應溶液沈澱於異丙醇500mL溶液中，所得之白色固體經過濾後，以60℃減壓乾燥，得到白色聚合物24.5g。
所得之聚合物以13 C，1 H－NMR及GPC測定時，得到以下分析結果。
共聚組成比(莫耳比)a13：b11：c12＝0.40：0.05：0.55質量平均分子量(Mw)＝8,100分子量分布(Mw/Mn)＝1.67此高分子化合物為聚合物5。
[合成例6]
在100mL之燒瓶中加入甲基丙烯酸－5－第三丁氧羰基－1－萘酯12.5g、4－(1－氧代－2－丙烯氧基)苯基二苯基鋶全氟正丁烷磺酸酯3.2g、8(9)－甲基丙烯酸－4－氧雜三環[5.2.2.02,8 ]十一烷－3－酮13.8g、作為溶媒之四氫呋喃30g。將此反應容器在氮氣氛下，冷卻至－70℃，減壓脫氣，使氮氣流通，此操作重複3次。升溫至室溫後，添加聚合引發劑之2,2’－偶氮雙異丁腈(AIBN)0.2g，昇溫至60℃後反應15小時。將此反應溶液沈澱於異丙醇500mL溶液中，所得之白色固體經過濾後，以60℃減壓乾燥，得到白色聚合物30.2g。
所得之聚合物以13 C，1 H－NMR及GPC測定時，得到以下分析結果。
共聚組成比(莫耳比)a13：b11：c13＝0.40：0.05：0.55質量平均分子量(Mw)＝8,700分子量分布(Mw/Mn)＝1.62此高分子化合物為聚合物6。
[合成例7]
在100mL之燒瓶中加入甲基丙烯酸－1－羥基－5－萘酯14.6g、4－(1－氧代－2－丙烯氧基)苯基二苯基鋶全氟正丁烷磺酸酯6.5g、甲基丙烯酸－3－乙基－3－exo四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷酯6.9g、作為溶媒之四氫呋喃40g。將此反應容器在氮氣氛下，冷卻至－70℃，減壓脫氣，使氮氣流通，此操作重複3次。升溫至室溫後，添加聚合引發劑之2,2’－偶氮雙異丁腈(AIBN)0.2g，昇溫至60℃後反應15小時。將此反應溶液沈澱於異丙醇500mL溶液中，所得之白色固體經過濾後，以60℃減壓乾燥，得到白色聚合物24.8g。
所得之聚合物以13 C，1 H－NMR及GPC測定時，得到以下分析結果。
共聚組成比(莫耳比)a11：b12：d11＝0.65：0.10：0.25質量平均分子量(Mw)＝8,100分子量分布(Mw/Mn)＝1.45此高分子化合物為聚合物7。
[合成例8]
在100mL之燒瓶中加入5－羥基－1－乙烯基萘12.0g、4－(1－氧代－2－丙烯氧基)苯基二苯基鋶全氟正丁烷磺酸酯6.5g、甲基丙烯酸－3－乙基－3－exo四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷酯6.9g、作為溶媒之四氫呋喃40g。將此反應容器在氮氣氛下，冷卻至－70℃，減壓脫氣，使氮氣流通，此操作重複3次。升溫至室溫後，添加聚合引發劑之2,2’－偶氮雙異丁腈(AIBN)0.2g，昇溫至60℃後反應15小時。將此反應溶液沈澱於異丙醇500mL溶液中，所得之白色固體經過濾後，以60℃減壓乾燥，得到白色聚合物22.6g。
所得之聚合物以13 C，1 H－NMR及GPC測定時，得到以下分析結果。
共聚組成比(莫耳比)a12：b12：d11＝0.65：0.10：0.25質量平均分子量(Mw)＝7,300分子量分布(Mw/Mn)＝1.46此高分子化合物為聚合物8。
[合成例9]
在100mL之燒瓶中加入甲基丙烯酸－1－羥基－5－萘酯8.0g、4－(1－氧代－2－丙烯氧基)苯基二苯基鋶全氟正丁烷磺酸酯6.5g、甲基丙烯酸－3－乙基－3－exo四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷酯6.9g、4－羥基苯乙烯3.6g、作為溶媒之四氫呋喃40g。將此反應容器在氮氣氛下，冷卻至－70℃，減壓脫氣，使氮氣流通，此操作重複3次。升溫至室溫後，添加聚合引發劑之2,2’－偶氮雙異丁腈(AIBN)0.2g，昇溫至60℃後反應15小時。將此反應溶液沈澱於異丙醇500mL溶液中，所得之白色固體經過濾後，以60℃減壓乾燥，得到白色聚合物22.8g。
所得之聚合物以13 C，1 H－NMR及GPC測定時，得到以下分析結果。
共聚組成比(莫耳比)a11：b12：d11：e12＝0.35：0.10：0.25：0.30質量平均分子量(Mw)＝9,300分子量分布(Mw/Mn)＝1.63此高分子化合物為聚合物9。
[合成例10]
在100mL之燒瓶中加入5－羥基－1－乙烯基萘9.2g、4－(1－氧代－2－丙烯氧基)苯基二苯基鋶全氟正丁烷磺酸酯6.5g、甲基丙烯酸－5－第三丁氧羰基－1－萘酯12.5g、作為溶媒之四氫呋喃40g。將此反應容器在氮氣氛下，冷卻至－70℃，減壓脫氣，使氮氣流通，此操作重複3次。升溫至室溫後，添加聚合引發劑之2,2’－偶氮雙異丁腈(AIBN)0.2g，昇溫至60℃後反應15小時。將此反應溶液沈澱於異丙醇500mL溶液中，所得之白色固體經過濾後，以60℃減壓乾燥，得到白色聚合物25.5g。
所得之聚合物以13 C，1 H－NMR及GPC測定時，得到以下分析結果。
共聚組成比(莫耳比)a12：a13：b12＝0.50：0.40：0.10質量平均分子量(Mw)＝8,900分子量分布(Mw/Mn)＝1.45此高分子化合物為聚合物10。
[合成例11]
在100mL之燒瓶中加入6－乙醯氧基－2－乙烯基萘7.4g、4－(1－氧代－2－丙烯氧基)苯基二苯基鋶全氟正丁烷磺酸酯6.5g、甲基丙烯酸－3－乙基－3－exo四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷酯6.9g、4－乙醯氧基苯乙烯4.8g、作為溶媒之四氫呋喃40g。將此反應容器在氮氣氛下，冷卻至－70℃，減壓脫氣，使氮氣流通，此操作重複3次。升溫至室溫後，添加聚合引發劑之2,2’－偶氮雙異丁腈(AIBN)0.2g，昇溫至60℃後反應15小時。
將所得之白色固體再度溶解於甲醇50mL、四氫呋喃80mL中，添加三乙胺5g、水5g，以40℃進行5小時乙醯基之脫去保護反應，使用乙酸中和。將反應溶液濃縮後，溶解於丙酮50mL中，與上述同樣進行沉澱、過濾，以60℃乾燥得到白色聚合物20.2g。
所得之聚合物以13 C，1 H－NMR及GPC測定時，得到以下分析結果。
共聚組成比(莫耳比)a14：b12：d11：e12＝0.35：0.10：0.25：0.30質量平均分子量(Mw)＝8,600分子量分布(Mw/Mn)＝1.84此高分子化合物為聚合物11。
[合成例12]
在100mL之燒瓶中加入6－乙醯氧基－2－乙烯基萘7.4g、4－(1－氧代－2－甲基－2－丙烯氧基)－1,6－二甲基苯基二苯基鋶全氟正丁烷磺酸酯6.9g、甲基丙烯酸－3－乙基－3－exo四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷酯6.9g、4－乙醯氧基苯乙烯4.8g、作為溶媒之四氫呋喃40g。將此反應容器在氮氣氛下，冷卻至－70℃，減壓脫氣，使氮氣流通，此操作重複3次。升溫至室溫後，添加聚合引發劑之2,2’－偶氮雙異丁腈(AIBN)0.2g，昇溫至60℃後反應15小時。將所得之白色固體再度溶解於甲醇50mL、四氫呋喃80mL中，添加三乙胺5g、水5g，以40℃進行5小時乙醯基之脫去保護反應，使用乙酸中和。將反應溶液濃縮後，溶解於丙酮50mL中，與上述同樣進行沉澱、過濾，以60℃乾燥得到白色聚合物20.5g。
所得之聚合物以13 C，1 H－NMR及GPC測定時，得到以下分析結果。
共聚組成比(莫耳比)a14：b13：d11：e12＝0.35：0.10：0.25：0.30質量平均分子量(Mw)＝8,800分子量分布(Mw/Mn)＝1.87此高分子化合物為聚合物12。
[比較合成例1]
在100mL之燒瓶中加入甲基丙烯酸－2－乙基金剛烷8.7g、甲基丙烯酸－3－羥基－1－金剛烷酯7.5g、甲基丙烯酸－5－氧代－4－氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬－2－酯7.3g、作為溶媒之四氫呋喃30g。將此反應容器在氮氣氛下，冷卻至－70℃，減壓脫氣，使氮氣流通，此操作重複3次。升溫至室溫後，添加聚合引發劑之2,2’－偶氮雙異丁腈(AIBN)0.2g，昇溫至60℃後反應15小時。將此反應溶液沈澱於異丙醇500mL溶液中，所得之白色固體經過濾後，以60℃減壓乾燥，得到白色聚合物19.5g。
所得之聚合物以13 C，1 H－NMR及GPC測定時，得到以下分析結果。
共聚組成比(莫耳比)c12：d12：e11＝0.35：0.35：0.30質量平均分子量(Mw)＝8,900分子量分布(Mw/Mn)＝1.83此高分子化合物為比較聚合物1。
〔實施例、比較例〕 〔正型光阻材料之調製〕
使用上述合成之高分子化合物(聚合物1~9、比較聚合物1)、下述式表示之酸產生劑(PAG1)、鹼性化合物(三乙醇胺、TMMEA、AAA、AACN)、溶解阻止劑(DRI－1)如表1所示之組成溶解於有機溶劑中，調製光阻材料，再以0.2μm之過濾器過濾分別調製光阻溶液。
表1之各組成如下。
聚合物1~9：合成例1~9製得之聚合物比較聚合物1：比較合成例1製得之聚合物酸產生劑：PAG1(參照下述結構式)
鹼性化合物：TMMEA、AAA、AACN(參照下述結構式)
溶解阻止劑：DRI－1(參照下述結構式)
有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)
〔曝光圖型化評價〕
將上述調製之光阻材料溶液(實施例1~15、比較例1)旋轉塗佈於以HDMS蒸氣塗層(vapor priming)處理之矽晶圓上，使用加熱板以120℃烘烤60秒，形成光阻厚度250nm。
對此使用ArF準分子雷射步進器(Nikon公司製，NSR－S3O5B，NA－0.68，σ0.85，2/3輪帶照明、6%半色調相位移光罩)曝光，曝光後隨即以110℃烘烤60秒，在2.38質量%之氫氧化四甲銨之水溶液中進行顯像60秒，得到正型之圖型。
製得之光阻圖型以下述方式評價。
對於0.12μm之線與間隙(line&space)以1：1解像之曝光量作為光阻之感度，此曝光量下分離之線與間隙之最小線寬作為評價光阻之解像度。使用測長SEM(日立製作所製S－9220)，測定0.12μm之線與間隙之線邊緣粗糙度，使用SEM(日立製作所製S4200)觀察光阻剖面。
結果如表1所示。
由表1結果得知，實施例1~15之光阻材料具有高解像性，特別是底部為Si基板等之高反射基板時，可抑制駐波所產生之凹凸，線邊緣粗糙度小。
〔觀察模擬液浸曝光所形成之光阻圖型形狀〕
其次使用上述調製之光阻材料之溶液(實施例1~15、比較例1)，與上述相同製作光阻膜，進行曝光、顯像，觀察顯像後之0.12μm之線與間隙之圖型形狀。
預烘烤與曝光之間(曝光前)及/或曝光與PEB之間(曝光後)以純水清洗300秒，除了觀察模擬液浸曝光外，與上述相同製作光阻膜，進行曝光、顯像，觀察顯像後之0.12μm之線與間隙之圖型形狀。
結果如表2所示。
由表2結果得知，本發明之光阻材料(實施例1~15)相較於比較例1時，更長時間之純水清洗，但是無形狀變化，確認可用於液浸曝光。
〔電子束描繪評價〕
描繪評價係使用上述合成之高分子化合物，以表3所示之組成溶解於有機溶劑的溶液(實施例16~21、比較例2)，以0.2μm尺寸之過濾器過濾調製正型光阻材料。
下述表3中之各組成如下述。
聚合物7~12：合成例7~12製得之聚合物比較聚合物1：比較合成例1製得之聚合物酸產生劑(PAG1)、有機溶劑(PGMEA)係與上述相同。
將製得之正型光阻材料使用CLEAN TRACK Mark5(東京電子公司製)旋轉塗佈於直徑6英吋(200nm)之Si基板上，於加熱板上以110℃預烘烤90秒，製作100nm之光阻膜。使用日立製作所製HL－800D以HV電壓50keV下，於真空室內對於該光阻膜進行描繪。
描繪後隨即使用CLEAN TRACK Mark5(東京電子公司製)於加熱板上，以110℃進行90秒之後烘烤(PEB)後，再以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒之攪拌顯像得到正型圖型
所得之光阻圖型依下述方式進行評價。
將0.12 μ m線與間隙以1：1解像之曝光量作為光阻之感度，此時解像之最小尺寸作為解像度。
光阻組成與EB曝光下之感度、解像度之結果如表3所示。
由表3結果得知，實施例16~21之光阻材料為高感度、高解像力。
〔耐乾式蝕刻性〕
耐乾蝕刻性試驗係將上述合成之高分子化合物(聚合物1~12、比較聚合物1)各2g溶解於PGMEA 10g中，以0.2μm尺寸之過濾器過濾的聚合物溶液旋轉塗佈於Si基板上製膜，形成300nm的厚度的膜，以2系統的條件評價。
(1)以CHF3 /CF4 系氣體之蝕刻試驗使用東京電子(股)公司製乾式蝕刻裝置TE－8500P，得到蝕刻前後之聚合物膜之膜厚差。
蝕刻條件如下述所示。
反應室壓力：40.0Pa RF功率：1,000W間隙：9mm CHF3 氣體流量：30ml/min CF4 氣體流量：30ml/min Ar氣體流量：100ml/min時間：60sec
(2)以Cl2 /BCl3 系氣體之蝕刻試驗使用日電Anelva(股)製乾式蝕刻裝置L－507D－L，得到蝕刻前後之聚合物膜之膜厚差。
蝕刻條件係如下述所示。
反應室壓力：40.0Pa RF功率：300W間隙：9mm Cl2 氣體流量：30ml/min BCl3 氣體流量：30ml/min CHF3 氣體流量：100ml/min O2 氣體流量：2ml/min時間：60sec
蝕刻試驗結果如表4所示。
由表4結果得知，使用本發明之高分子化合物(聚合物1~12)具有高於比較聚合物1之耐乾式蝕刻性。
本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，本發明包括實質上與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想相同的構成，具有同樣的效果，皆在本發明之技術範圍內。

Claims (25)

  1. 一種光阻材料，其特徵係至少含有：具有下述一般式(a)及(b)表示之重複單位的高分子化合物， (式中R1 係表示相同或不同之氫原子或甲基，R2 係單鍵，R3 係羥基、以酸不安定基或乙醯基取代之羥基、羧基、以酸不安定基取代之羧基中任一，R4 為伸苯基、-O-R7 -、-C(=O)-X1 -R7 -、-C(=O)-O-C2 H4 -O-Y1 -、-C(=O)-O-Z1 -C(=O)-CH2 -、-Z1 -C(=O)-CH2 -、-C(=O)-O-Z1 -CH2 -、-C(=O)-X1 -R7 -Z1 -中任一，X1 為氧原子或NH，R7 為碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，可含有羰基、酯基或醚基，或碳數6~8之伸芳 基，可含有羰基、酯基或醚基，Y1 係伸苯基、伸萘基、伸蒽基中任一，Z1 為伸苯基，R5 、R6 係表示相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可含有羰基、酯基或醚基，或碳數6~12之芳基或碳數7~20之芳烷基、硫苯基，R5 、R6 可鍵結形成環，K- 為C4 F9 -SO3 - ，m為1或2；a、b為0<a<1.0，0<b≦0.8)其中，式(b)表示下述一般式(b’)及(b”)之重複單位，
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻材料，其中該高分子化合物進一步含有下述一般式(c)及/或(d)表示之重複單位， (式中R1 為氫原子或甲基，R8 係具有內酯之密著性基，R9 係酸不安定基，R10 為氫原子、甲基、-CH2 -C(=O)-O-CH3 中任一，c、d為0≦c≦0.8，0≦d≦0.8，0<c+d≦0.8)。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻材料，其中該光阻材料為化學增幅正型光阻材料。
  4. 如申請專利範圍第2項之光阻材料，其中該光阻材料為化學增幅正型光阻材料。
  5. 如申請專利範圍第1項之光阻材料，其中該光阻材料含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解阻止劑、界面活性劑中之一種以上。
  6. 如申請專利範圍第2項之光阻材料，其中該光阻材料含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解阻止劑、界面活性劑中之一種以上。
  7. 如申請專利範圍第3項之光阻材料，其中該光阻材 料含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解阻止劑、界面活性劑中之一種以上。
  8. 如申請專利範圍第4項之光阻材料，其中該光阻材料含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解阻止劑、界面活性劑中之一種以上。
  9. 一種圖型形成方法，其特徵為至少含有將申請專利範圍第1項之光阻材料塗佈於基板上之步驟：加熱處理後，以高能量線曝光之步驟：使用顯像液進行顯像之步驟。
  10. 一種圖型形成方法，其特徵為至少含有將申請專利範圍第2項之光阻材料塗佈於基板上之步驟：加熱處理後，以高能量線曝光之步驟：使用顯像液進行顯像之步驟。
  11. 一種圖型形成方法，其特徵為至少含有將申請專利範圍第3項之光阻材料塗佈於基板上之步驟：加熱處理後，以高能量線曝光之步驟：使用顯像液進行顯像之步驟。
  12. 一種圖型形成方法，其特徵為至少含有將申請專利範圍第4項之光阻材料塗佈於基板上之步驟：加熱處理後，以高能量線曝光之步驟：使用顯像液進 行顯像之步驟。
  13. 一種圖型形成方法，其特徵為至少含有將申請專利範圍第5項之光阻材料塗佈於基板上之步驟：加熱處理後，以高能量線曝光之步驟：使用顯像液進行顯像之步驟。
  14. 一種圖型形成方法，其特徵為至少含有將申請專利範圍第6項之光阻材料塗佈於基板上之步驟：加熱處理後，以高能量線曝光之步驟：使用顯像液進行顯像之步驟。
  15. 一種圖型形成方法，其特徵為至少含有將申請專利範圍第7項之光阻材料塗佈於基板上之步驟：加熱處理後，以高能量線曝光之步驟：使用顯像液進行顯像之步驟。
  16. 一種圖型形成方法，其特徵為至少含有將申請專利範圍第8項之光阻材料塗佈於基板上之步驟：加熱處理後，以高能量線曝光之步驟：使用顯像液進行顯像之步驟。
  17. 如申請專利範圍第9項之圖型形成方法，其中該高能量線為波長200nm以下者。
  18. 如申請專利範圍第9項之圖型形成方法，其中該 以高能量線曝光之步驟中，將波長193nm之ArF準分子雷射用於光源，在塗佈該光阻材料之基板與投影透鏡之間***液體，介由該液體進行將該基板曝光的液浸曝光。
  19. 如申請專利範圍第10項之圖型形成方法，其中該以高能量線曝光之步驟中，將波長193nm之ArF準分子雷射用於光源，在塗佈該光阻材料之基板與投影透鏡之間***液體，介由該液體進行將該基板曝光的液浸曝光。
  20. 如申請專利範圍第11項之圖型形成方法，其中該以高能量線曝光之步驟中，將波長193nm之ArF準分子雷射用於光源，在塗佈該光阻材料之基板與投影透鏡之間***液體，介由該液體進行將該基板曝光的液浸曝光。
  21. 如申請專利範圍第12項之圖型形成方法，其中該以高能量線曝光之步驟中，將波長193nm之ArF準分子雷射用於光源，在塗佈該光阻材料之基板與投影透鏡之間***液體，介由該液體進行將該基板曝光的液浸曝光。
  22. 如申請專利範圍第13項之圖型形成方法，其中該以高能量線曝光之步驟中，將波長193nm之ArF準分子雷射用於光源，在塗佈該光阻材料之基板與投影透鏡之間***液體，介由該液體進行將該基板曝光的液浸曝光。
  23. 如申請專利範圍第14項之圖型形成方法，其中該以高能量線曝光之步驟中，將波長193nm之ArF準分子雷射用於光源，在塗佈該光阻材料之基板與投影透鏡之間***液體，介由該液體進行將該基板曝光的液浸曝光。
  24. 如申請專利範圍第15項之圖型形成方法，其中該 以高能量線曝光之步驟中，將波長193nm之ArF準分子雷射用於光源，在塗佈該光阻材料之基板與投影透鏡之間***液體，介由該液體進行將該基板曝光的液浸曝光。
  25. 如申請專利範圍第16項之圖型形成方法，其中該以高能量線曝光之步驟中，將波長193nm之ArF準分子雷射用於光源，在塗佈該光阻材料之基板與投影透鏡之間***液體，介由該液體進行將該基板曝光的液浸曝光。
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