TWI425116B - Corrosion resistance of the molten Zn-Al-Mg-Si-Cr alloy plating steel - Google Patents

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Description

耐蝕性優異之熔融Zn-Al-Mg-Si-Cr合金鍍敷鋼材 技術領域
本發明有關一種使用於建材、汽車及家電用途上之熔融Zn系鍍敷鋼材。特別是，主要關於一種具優異耐蝕性之熔融Zn-Al-Mg-Si-Cr合金鍍層，其具有在建材用途領域上所要求之高耐蝕性能。
 背景技術
迄今，於鋼材表面施加Zn鍍層以改善鋼材耐蝕性已廣為人知，現今亦大量生產施加有Zn鍍層之鋼材。然而，對於許多用途而言，僅靠Zn鍍層會有耐蝕性不足之情況。因此，近年來使用熔融Zn-Al合金鍍敷鋼板(Galvalume鋼板(註冊商標))以作為較Zn更提高鋼材耐蝕性之物。例如，專利文獻1所揭示之熔融Zn-Al合金鍍敷係揭示到，施加係由25~75質量%之Al、Al含量0.5%以上之Si及剩餘部分本質上由Zn構成之合金鍍層，而實際上也獲得了耐蝕性優異且鋼材密著性良好、並且外觀美麗之熔融Zn-Al合金鍍層。
作為提高Zn之耐蝕性的其他方法，已提出一種於鍍層中添加Cr之Zn-Cr系合金鍍敷。專利文獻2所揭示之Zn-Cr合金鍍敷則揭示，對鍍層施加由Cr(大於5%~40%以下)及Zn(剩餘部分)所構成之Zn-Cr系合金電鍍層，與習知施加有Zn系鍍層之鋼板相較下顯示出優異之耐蝕性。
專利文獻3係於Galvalume鋼板之鍍層組成(即以Zn-55%Al為中心之鍍層)中添加各種合金元素，並探討了可添加之量及添加所造成之耐蝕性提高效果。結果，揭示到含有Al：25~75質量%之鍍層可含5質量%程度之Cr，且藉著含有Cr而顯著提高耐蝕性的技術。這是藉由在界面形成Cr濃化層而提高了耐蝕性。
專利文獻4亦於Galvalume鋼板之鍍層組成(即以Zn-55%Al為中心之鍍層)中添加各種合金元素，並探討了可添加之量及添加所造成之耐蝕性提高效果。特別是揭示到一種藉由使鍍層之鋅花大小(Spangle Size)最佳化而使彎曲加工性提高的技術。
此外，專利文獻5亦揭示到一種於Galvalume組成之鍍層中控制界面合金層之粒子大小以提高加工性的技術。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1　日本專利第1617971號公報
專利文獻2　日本專利第2135237號公報
專利文獻3　日本特開2002-356759號公報
專利文獻4　日本特開2005-264188號公報
專利文獻5　日本特開2003-277905號公報
然而，專利文獻1雖是對於習知施加有Zn系鍍層之鋼材顯示出格外優異之耐蝕性，但近年來，主要在建材用途領域上，已不足以因應進一步提高耐蝕性的要求。
專利文獻2係使用電鍍法使Zn-Cr合金鍍膜析出，因此，侷限於可作電鍍之元素，在進一步提高耐蝕性上產生限制，結果耐蝕性不足。
專利文獻3雖可說是革新的方法，但在提高耐蝕性上仍有所不足，特別是在鍍層腐蝕進行時，界面合金層之防蝕機能不足，所添加之Cr難謂已充分發揮機能。與專利文獻2相同，不可能充分獲得提高耐蝕性之效果。
專利文獻4未進行界面合金層之結構控制，缺乏加工性，事實上是以加溫處理來提高加工性，而有耗費工夫的問題點。
專利文獻5涉及界面合金層之結構，可謂彌補上述缺點，但對界面結構賦予很大影響之Si量較少，結構亦為單一，難稱已達到滿意之加工性。
本發明意欲提供一種具高耐蝕性之熔融Zn-Al系合金鍍敷鋼材，其可解決上述問題點，具有大幅超過習知技術之優異彎曲加工性。
本案發明人係於Galvalume鋼板之鍍層組成(即以Zn-55%Al為中心的鍍層)中添加Mg或Cr，更針對鍍敷條件進行各種探討，經針對Al與Cr之併、添加元素Cr之效果性能表現進行探討，結果發現：界面合金化層中之Cr分布狀態對耐蝕性具有重大關係，將其予以控制對於提高耐蝕性甚為重要的此一見解。爰此，本發明係以下述(1)~(7)作為要旨。
(1)一種熔融Zn-Al-Mg-Si-Cr合金鍍敷鋼材，係於鋼材表面具有鍍層，且該鋼材與該鍍層之界面具有界面合金層者，其特徵在於：該鍍層與該界面合金層所構成之全鍍層的平均組成以質量%計係含有Al：25%以上、75%以下、Mg：0.1%以上、10%以下、Si：大於1%、7.5%以下、Cr：0.05%以上、5.0%以下，剩餘部分由Zn及無法避免之雜質所構成，該界面合金層係由鍍層成分與Fe所構成，且厚度為0.05μm以上、10μm以下，或是具有鍍層整體厚度之50%以下的厚度，該界面合金層呈Al-Fe系合金層與Al-Fe-Si系合金層所構成之多層結構，且更於該Al-Fe-Si系合金層中含有Cr。
(2)如(1)之熔融Zn-Al-Mg-Si-Cr合金鍍敷鋼材，其係由實質上不含Cr與實質上含有Cr之前述Al-Fe-Si系合金層所構成，且Cr含有層係與鍍層相接。
(3)如前述(1)或(2)之熔融Zn-Al-Mg-Si-Cr合金鍍敷鋼材，其中前述Al-Fe系合金層呈柱狀晶體，且前述Al-Fe-Si系合金層呈粒狀晶體。
(4)如前述(1)~(3)中任一項之熔融Zn-Al-Mg-Si-Cr合金鍍敷鋼材，其中前述Al-Fe系合金層係由下述2層所構成，即Al5 Fe2 所構成之層與Al3.2 Fe所構成之層。。
(5)如前述(1)~(4)中任一項之熔融Zn-Al-Mg-Si-Cr合金鍍敷鋼材，其中前述含有Cr之Al-Fe-Si系合金層中的Cr濃度以質量%計係0.5%~10%。
(6)如(1)~(5)項中任一項之熔融Zn-Al-Mg-Si-Cr合金鍍敷鋼材，其於前述全鍍層中以質量%計係含有1~500ppm之Sr及Ca中之至少1種。
(7)一種如(1)~(6)項中任一項之熔融Zn-Al-Mg-Si-Cr合金鍍敷鋼材的製造方法，其特徵在於包含下述步驟：將鋼材浸漬於以質量%計係含有A1：25%以上、75%以下、Mg：0.1%以上、10%以下、Si：大於1%、7.5%以下、Cr：0.05%以上、5.0%以下且剩餘部份由Zn所構成的熔融鍍浴中，拉起後製得經鍍敷之鋼材：以10~20℃/sec範圍內之冷卻速度，將已拉起之鍍敷鋼材從鍍浴溫度冷卻至鍍層凝固溫度而使該鍍層凝固；接著，以10~30℃/sec範圍內之冷卻速度，使鍍層已凝固之鍍敷鋼材從鍍層凝固溫度冷卻，藉此使前述含有Cr之Al-Fe-Si系合金層形成於將會形成在前述鋼材與前述鍍層之界面的前述界面合金層中。
依本發明，可提供一種具優異加工性且具優異耐蝕性之熔融Zn-Al-Mg-Cr合金鍍敷鋼材。藉此，可廣泛運用在汽車、建築/住宅等，有助於構件壽命之提高、資源之有效利用、環境負擔之減輕及維修勞力/成本之降低等，因而對於產業發展大有助益。
圖式簡單說明
第1圖係本發明鍍敷鋼材之截面照片。
第2圖係本發明鍍敷鋼材之界面附近的STEM影像。
第3圖係本發明鍍敷鋼材之界面附近的Cr分布狀態(mapping)。
第4圖係本發明鍍敷鋼材之界面附近的Cr分布狀態(GDS)。
第5圖係本發明鍍敷鋼材之鍍層形成方法。
 本發明之實施形態
茲就本發明詳細說明如下。
此外，只要是無特別說明的情況，本發明說明書中組成之%表示質量%之意。另，本發明中係將鍍層與界面合金層予以區別。稱含有界面合金層之整體鍍層時，將其稱為全鍍層。因此，本發明中針對「鍍層成分」之載述係僅就不含界面合金層之鍍層成分予以載述，但亦有將含界面鍍層之整體鍍層單純稱為鍍層的情況。
本發明之具優異耐蝕性之熔融Zn-Al-Mg-Cr合金鍍敷鋼材係於鋼材與鍍層之界面具有界面合金層，其特徵在於：由鍍層與界面合金層所構成之全鍍層的平均組成以質量%計係含有Al：25%以上、75%以下、Mg：0.1%以上、10%以下、Si：大於1%、10%以下、Cr：0.05%以上、5.0%以下，且剩餘部分由Zn及無法避免之雜質所構成，界面合金層係由鍍層成分與Fe所構成，且厚度為0.05μm以上、10μm以下，或是具有全鍍層厚度之50%以下的厚度，界面合金層係呈Al-Fe系合金與Al-Fe-Si系合金所構成之多層結構，且於Al-Fe-Si系合金層含有Cr。於此，鋼材係指鋼板、鋼管及鋼線等之鋼鐵材料。
本發明之鍍敷鋼材中，鍍層組成係以包含界面鍍層之鍍層的全鍍層平均組成(Fe除外)來表示，該全鍍層之化學成分則是藉由溶解存於鋼材表面之鍍層(含界面合金層)並進行化學分析，而作為鍍層與界面合金層之合計組成的平均值來求得者。
宜使Cr濃化並存在於形成在鍍層與基底鋼材之間的界面合金層中。可以想見的是，已於界面合金層中濃化之Cr會在鍍層伴隨腐蝕進行而溶解並露出於一部分基底鋼材表面之階段中，藉由Cr所致之鈍化作用來抑制基底鋼材之腐蝕，而使耐蝕性提高。即使是在界面合金層中，更接近鍍層之領域可更提高Al、Si等可形成緻密氧化被膜之元素的效果。
此外，由於界面合金層含有Fe，會因腐蝕而產生紅鏽。該紅鏽在外觀上最為不佳，藉由使Cr存在於界面合金層之鍍層側，亦可抑制紅鏽之發生。又，從更提高耐蝕性之觀點來看，宜使一部分Cr濃化並存在於鍍層之最表層。可想見的是，此種效果係因已濃化之Cr於鍍層表層形成鈍化皮膜，主要是有助於提高鍍層之初期耐蝕性。
就全鍍層之組成而言，令Cr為0.05~5%。Cr小於0.05%時，提高耐蝕性之效果不足，但一旦超過5%，將產生鍍浴浮渣發生量增加等問題。從耐蝕性之觀點來看，則宜含有超過0.2%。
就全鍍層之平均組成而言，鍍層中之Al小於25%時，無法有效率地生成界面合金層，不易使Cr納入界面合金層。又，裸耐蝕性將降低。另一方面，一旦超過75%，則犧牲防蝕性及截斷端面之耐蝕性將降低。此外，產生將合金鍍浴維持較高溫度之必要，進而產生製造成本增高等之問題。因此，令鍍層中之Al濃度為25~75%。更宜為45~75%。
本發明之鍍敷鋼材中，Si於將鍍層形成在鋼材上時，可抑制鋼材表面與鍍層之界面中的Fe-Al系合金層之過厚形成，而具有提高鋼材表面與鍍層之密著性的效果。就全鍍層之平均組成而言，若Si為1%以下，則抑制Fe-Al系界面合金層生成之效果不足，界面合金層之生成快速，在控制界面合金層之結構上有所不足。再者，對於不鏽鋼系之浴中機器亦造成激烈損傷。又，一旦含有超過7.5%，則抑制Fe-Al系界面合金層形成之效果飽和，並有招致鍍層加工性降低之虞，因此以7.5%為上限。於重視鍍層加工性時，宜以3%為上限。更宜為1.2~3%。
就全鍍層之平均組成而言，可藉由含有0.1~10%之Mg，而獲得高度耐蝕性。小於0.1%之添加無法有提高耐蝕性之效果。另一方面，添加量超過10%時，不僅提高耐蝕性之效果飽和，也會產生鍍浴浮渣發生量增加等製造上之問題。從製造性之觀點來看，宜為5%以下。更宜為0.5~5%。
亦可依需要而於鍍層中添加1~500ppm之Sr等之鹼土族金屬，藉此進一步提高耐蝕性。此時，小於1ppm之添加無法有提高耐蝕性之效果。宜添加60ppm以上。另一方面，添加量超過500ppm時，不僅提高耐蝕性之效果飽和，亦會產生鍍浴浮渣發生量增加等製造上之問題。更宜為60~250ppm。
就鍍層之組成而言，Al、Cr、Si、Mg、Sr、Ca除外之剩餘部分為鋅及無法避免之雜質。於此，無法避免之雜質係指Pb、Sb、Sn、Cd、Ni、Mn、Cu及Ti等，於鍍敷過程中無法避免而會混入的元素，該等無法避免之雜質含量總計最多可含至1%程度為止，但仍宜儘可能減少，例如，宜為0.1%以下。
鍍層附著量並未特別限制，但若過薄則鍍層所致之提高耐蝕性的效果不足，另一方面，若過厚則鍍層之彎曲加工性降低，將產生易發生裂痕等問題，因此，鋼材表裡兩面合計宜為40~400g/m2 。更宜為50~200g/m2 。
可藉鍍層截面之TEM觀察與EDS分析來確認界面合金層之存在。界面合金層之膜厚可藉形成0.05μm以上而獲得效果，另一方面，若過厚則鍍層之彎曲加工性降低，因此宜為10μm以下，或是於全鍍層厚度50%以下中之較小值以下。
可藉由如上述般添加Si以抑制Al-Fe系合金之成長，提高鍍層之密著性。其理由尚不明確，但目前推定：相對於Al-Fe系合金以柱狀晶形式成長，Al-Fe-Si系合金則以粒狀晶形式成長，藉由Al-Fe系合金之柱狀晶與鍍層間存有Al-Fe-Si系合金之粒狀晶層，界面合金化層與鍍層之界面的應力差受到緩和，可能因此而表現出良好之密著性。
此外，以柱狀晶形式成長之Al-Fe系合金層亦可為多層結構，即，使下層由高Fe比且已進行合金化之Al5 Fe2 所構成，並使上層由合金化度低之Al3.2 Fe所構成，進而可實現更進一步之鍍層密著性。其理由尚未確定，但可推定是藉由成為多層結構，而降低層本身之內部應力及減低層界面之應力差等所致。
藉由多層化，彎曲加工時可能發生之破裂亦會於各層間停止，而抑制其傳播。因此而不致成為導致鍍層剝離之破裂，彎曲加工部之耐蝕性降低的情況消失。
Al-Fe-Si系合金層宜由實質上含有Cr之層與實質上不含Cr之層所構成，且含有Cr之層宜與鍍層相接。於此，關於實質上含有Cr及不含有Cr一事，Al-Fe-Si系合金層藉由以質量%計含有0.5%以上之Cr，將可表現出藉Cr之鈍化所導致的耐蝕性提高，因此而使其含有0.5%以上之Cr，此即予以定義為實質上含有Cr。由於Cr小於0.5%則無法確認此種效果，而將Cr小於0.5%定義為實質上不含Cr。令含有Cr之Al-Fe-Si系合金層中之Cr量上限濃度為10%。這是因為，即便濃化至更高程度，提高耐蝕性之效果亦會飽和。此外，舉例來說，Al-Fe-Si系合金層中之Cr及各元素之量，可藉諸如TEM-EDS般之分析來進行定量。
另外，如前所述，藉由使Cr主要存在於界面合金層之鍍層側，亦可抑制紅鏽之發生。然而，使Cr均勻存在於Al-Fe-Si系合金層之時，為了確保必要之Cr濃度，必須於鍍浴中大量添加Cr。此時，浮渣將大量發生，操作上之困難性增加。藉由使Cr於Al-Fe-Si系合金層之鍍層側濃化，可不需大量投入Cr而發揮提高耐蝕性之效果。
此外，一旦Cr於界面合金層之最表層濃化，萬一加工部分有破裂存在，此時亦可抑制紅鏽發生。
又，界面合金層之形成係於將被鍍敷鋼材浸漬於熔融鍍浴之瞬後開始，其後鍍層凝固完成，會進一步進行至鍍敷鋼材溫度為約400℃以下為止。因此，可藉由調整鍍浴溫度、被鍍敷鋼材浸漬時間、鍍敷後冷卻速度等來控制界面合金層之厚度。
具有適切之界面合金層的鍍層形成條件將因對象鋼材種類、鍍浴成分及其溫度等而導致最佳條件不同，並未特別限制，但可將鋼材浸漬於較鍍層凝固溫度高出20~60℃程度之熔融金屬浴1~6秒後，以10~20℃/sec(更宜15~20℃/sec)之冷卻速度進行冷卻，藉此可獲得具有適切之界面合金層的合金鍍敷鋼材。例如，55%Al-Zn-3%Mg-1.6%Si-0.3%Cr合金的情況下，凝固點將會是560℃程度，因此宜將鋼材浸漬於凝固點+20℃~凝固點+60℃之浴溫(也就是580~620℃)的熔融金屬浴1~6秒。浸漬時間小於1秒則有無法確保界面合金層生成所需之充分初期反應之虞。此外，大於6秒則反應進行超過所需，而有生成過剩之Fe-Al合金層之虞。進入時之板溫以450℃~620℃為適切。小於450℃將有無法確保充分之初期反應之虞。又，大於620℃則反應進行超過所需，而有生成過剩之Fe-Al合金層之虞。之後，以10~20℃/sec(更宜15~20℃/sec)之冷卻速度冷卻至凝固點，從凝固點至350℃為止之溫度則以10~30℃/sec(宜15~30℃/sec，更宜15~20℃/sec)進行冷卻，藉此可獲得具有適切界面合金層之合金鍍敷鋼材。
若冷卻速度較該範圍更快，則反應無法充分進行，將不會生成目的之合金層。若至凝固為止之冷卻速度較慢，則將生成過剩之Fe-Al系界面合金層。凝固後之冷卻速度若較上述範圍更慢，則界面合金層將進行均質化，無法獲得目的之多層結構。
本發明之對象合金鍍浴會因其浴組成而使凝固溫度發生變化，但其溫度範圍大致上會變成450~620℃。因此，配合如上述般選定之成分的凝固點，浸漬之鍍浴溫度從500~680℃選出，鍍浴浸漬時間從1~6秒選出，至凝固為止之冷卻速度從10~20℃/sec(宜15~20℃/sec)選出，凝固後之冷卻速度從10~30℃/sec(宜15~30℃/sec，更宜15~20℃/sec)之條件選出，分別選擇適切之條件，可獲得具有適切界面合金層之合金鍍敷鋼材。
此外，在界面合金層中之Cr濃度分布的適切化上，控制冷卻條件尤為重要。即，可以想見，Cr於Al合金層生成瞬後係大致均勻分布於Al-Fe-Si系合金層中，凝固後之冷卻過程中則會於Al-Fe-Si系合金層中之特定部位濃化。
Cr濃化之機制並未確定，雖然本發明並不受任何理論拘束，但可作下述推測。鍍層會從表層開始冷卻、凝固，最後在鋼材-鍍層界面附近凝固，但此時Cr會在鋼材鍍層界面附***均濃化並凝固。之後，Si及Cr會被從鋼材擴散之Fe推上而往表面方向移動，界面合金層雖分離為下部之Al-Fe層與上部之Al-Fe-Si系合金層，但Cr則於Al-Fe-Si系合金層中更被往上推，而於Al-Fe-Si系合金層之最上層部更趨濃化。
因此，一旦鍍層凝固後之冷速過慢，於Cr濃化前，界面合金層本身變得過厚而使加工性等降低。另一方面，鍍層凝固瞬後，具體而言，若Al-Fe-Si系合金層生成瞬後之冷速過快，則在界面合金層中，Cr在會分離形成出Al-Fe合金層之Al-Fe-Si系合金層中(進一步是在Al-Fe-Si系合金層之最上部中)濃化前，Cr就到達變得不能移動之溫度，而無法形成Cr濃化層。該Cr變得不能移動之溫度大約為400℃。
因此，為了獲得適切之Cr濃度分布，最佳冷卻條件雖依對象鋼材種類、鍍浴成分及其溫度等而異，但就鍍層凝固後之冷卻速度而言，如前所述為10~30℃/sec(宜15~30℃/sec，更宜15~20℃/sec)。Cr變得不能移動之溫度大約為400℃，因此，為了實現本發明所欲之界面合金層結構(Cr濃化)，於凝固溫度起至400℃(更進一步則是350℃)附近之溫度範圍內，至少需將至所欲之Cr濃化結束為止的溫度範圍控制為上述冷卻速度。若該溫度範圍中之冷卻速度小於10℃/sec，則在Cr濃化之前，界面合金層本身變得過厚，加工性等之其他特性將降低。該溫度範圍內之冷卻速度若大於30℃/sec，則不會適度進行Al-Fe系合金層與Al-Fe-Si系合金層之分離形成，或是，至少無法實現Cr在已與Al-Fe系合金層分離形成之Al-Fe-Si系合金層中朝最上層濃化。
於本發明中，Al-Fe系合金層與Al-Fe-Si系合金層之區別係以Si存在與否來決定，一般而言很容易判別，但在Al-Fe系合金層中Si濃度為2%以下(更進一步為1%以下)時則視為Si不存在。
於本發明中，Cr於Al-Fe-Si系合金層中之最上層濃化係指，Al-Fe-Si系合金層中形成有實質上不存在Cr之層，且該實質上不存在Cr之層的厚度佔Al-Fe-Si系合金層總厚度之4分之1以上(更宜佔3分之1以上)，或是0.5μm以上(更宜1μm以上)。於此，可藉由利用EPMA之製圖或TEM-EDS等之元素分析來確認Al-Fe-Si系合金層中之實質上不存在Cr之層。
此外，本發明之鍍敷鋼材中，只要凝固後之冷卻速度在上述範圍內，形成上述Al5 Fe2 層與Al3.2 Fe層所構成之2層結構可與實現Cr朝Al-Fe-Si系合金層中之最上層部濃化並行。界面合金層於Al-Fe-Si系合金層中之Si與Cr被Fe往上推而形成Al-Fe系合金層時，或是在其之後，無論是Al-Fe系合金層形成Al5 Fe2 層與Al3.2 Fe層之2層，或是實現Cr朝Al-Fe-Si系合金層中之最上層部濃化，何者先完成均可。本發明之鍍敷鋼材中，Cr必須朝Al-Fe-Si系合金層中之最上層部濃化，且宜製得Al5 Fe2 層與Al3.2 Fe層之2層結構以作為Al-Fe系合金層，但Al-Fe系合金層中之Al5 Fe2 層與Al3.2 Fe層之2層結構的形成亦可較Cr朝Al-Fe-Si系合金層中之最上層部濃化更先實現。
第1圖顯示隸屬本發明之具有界面合金層之鍍敷鋼材的光學顯微鏡照片。依據第1圖，可知鋼材(基底鐵)表面形成有鍍層，且鍍層與基底鐵之間形成有界面合金層。
第2圖為FIB-TEM照片，係將第1圖所示鍍敷鋼材之界面合金層的一部分(標記於第1圖之部分)放大顯示。界面合金層之結構係並行下述方法而決定者，即：從電子線繞射影像求出晶格常數，並參照文獻(如JCPDS卡片)之方法；及，以EDS進行元素定量分析，求出元素之構成比的方法。依據第2圖，可見界面合金層係從鋼材(地鐵)側起依序由Al5 Fe2 層、Al3.2 Fe層、AlFeSi系合金層及Cr經濃化之AlFeSi層等之4層所構成。
第3圖係顯示：於第2圖所示界面合金層之一部分放大部分中，以FIB-TEM分析Cr之結果。第3圖之白點顯示Cr之存在，但可見Cr濃化而存在於AlFeSi系合金層之鍍層側，以及AlFeSi系合金層之基底鐵側存有實質上不存在Cr之層。
第4圖顯示可瞭解Si、Cr之相對位置關係之GDS結果。於此，GDS係指以輝光放電管作為光源之發光分析法。藉由放電使於電極發生之氬離子與試料衝突，藉此引起濺鍍現象。藉由分析此時飛出之試料表面之原子與電子之衝突所造成的固有光譜，即可使構成元素之種類明朗化。此外，因試料會隨著放電時間經過而逐漸減少，而可從表面朝深度方向進行分析。因此，可獲得放電時間與元素之固有光譜強度的關係作為GDS之結果。此外，固有光譜強度是相對性的，並非顯示元素之絕對含量者，故而為了求出組成比，與標準試料作比較等是必須的。為了瞭解最終放電時間經過後之深度，可將放電時間改為深度。第4圖所示結果係將放電時間以深度(μm)表示並作為X軸，固有光譜強度則作為Y軸者。可獲得從表面起之深度方向(換言之即朝向鍍層側)有何種元素分布之資訊。
依據第4圖，藉由Fe之(斜度)陡峭而得知界面合金層之存在。Cr最初即存在，Al、Si亦同時存在。即使Cr消失，Al、Si仍存在。從此現象得知有不含Cr之Al-Si-Fe系合金層存在。再者，即使Si消失Al亦存在，因而得知最終層存有Al-Fe合金層。從第3圖及第4圖得知，於鍍層與基底鋼材之界面生成Al5 Fe2 、Al3.2 Fe、Al-Fe-Si系合金層，且Cr僅於Al-Fe-Si系合金層之鍍層側濃縮，而成為4層結構。
於製造本發明之合金鍍敷鋼材之際，可使用習知手法，如讓鋼材(將成為基材)浸漬於含有與所欲鍍層組成相同比例之Zn、Al、Cr、Si及Mg的熔融金屬浴等。
將被鍍敷鋼材浸漬於鍍浴前，為了改善被鍍敷鋼材之鍍層濕潤性及鍍層密著性等目的，亦可施行鹼脫脂處理及酸洗處理。此外，亦可施行使用氯化鋅、氯化銨及其他藥劑之溶劑處理。將被鍍敷鋼材予以鍍覆之方法，可使用連續運用下述製程之方法，即：使用無氧化爐→還原爐或全還原爐將被鍍敷鋼材進行加熱還原退火後，於鍍浴中進行浸漬拉起，接著以氣體擦拭方式進行預定之鍍層附著量控制後予以冷卻。
作為鍍浴之調合方法，可將已預先調合為本發明所示範圍之組成的合金予以加熱熔解，亦可使用組合各金屬單體或2種以上之合金再進行加熱熔解而製成預定組成的方法。加熱熔解方法可使用直接熔解於鍍敷罐之方法，此外，亦可使用事前以預備熔解爐熔解後立刻移送至鍍敷罐之方法。使用預備熔解爐之方法雖然設備設置費用較高，但有容易去除鍍敷合金熔解時所發生之浮渣等不純物，以及鍍浴溫度管理較容易等之優點。
在使鍍浴表面接觸大氣而發生之氧化物系浮渣發生量減少的目的下，亦可於鍍浴表面覆蓋陶瓷、玻璃毛等之耐熱物。
將鋼材浸漬於熔融金屬浴後至鍍層凝固、以及從鍍層凝固溫度至所欲Cr濃化達成為止，實現冷卻條件之方法基本上均是強制冷卻，其具體方法並未特別受限，且該等冷卻方法可相同或相異，但以吹噴冷卻氣體或霧氣(mist)之強制冷卻法較為簡便。冷卻氣體宜為氮氣或稀有氣體等之惰性氣體。
於第5圖顯示本發明之鍍層形成方法之例。若參照第5圖，舉例來說，已於還原退火爐1中退火之鋼材2經由噴口3而導入熔融鍍浴4中。鋼材2被浸漬於預定鍍層組成之熔融鍍浴4中，從熔融鍍浴4拉起之鋼材2’會在表面附著過剩之熔融鍍浴，因此以氣體擦拭5調整附著量，通過冷卻帶6、7，受到冷卻而形成鍍層後，進行後處理或調整，更送往捲取8。於本發明之方法中，係以使用冷卻帶6、7並於特定條件下將從該熔融鍍浴4拉起之鋼材2’作強制冷卻為特徵，鍍浴浸漬後，至鍍層凝固為止，進一步在鍍層凝固至預定溫度為止的溫度範圍內，以本發明所特定出之預定冷卻條件作冷卻。冷卻帶6、7之冷卻方法並未受限，舉例來說，可為強制氣冷及氣水冷卻等之任一者，冷卻帶之數量及位置亦不受限。
此外，藉由輥子塗佈、噴霧塗佈、淋幕塗佈、浸漬塗佈或是層積丙烯酸樹脂膜等塑膠膜時之薄膜層積等的方法，將聚酯樹脂系、丙烯酸樹脂系、氟樹脂系、氯乙烯樹脂系、胺甲酸酯樹脂系、環氧樹脂系等之樹脂系塗料塗佈於本發明之熔融Zn-Al-Mg-Si-Cr合金鍍敷鋼材表面而形成塗膜時，於腐蝕性氣體環境下，可於平面部分、截斷端面部分及折曲加工部分中發揮優異之耐蝕性。
作為具有凌駕迄今之合金鍍敷鋼材之耐蝕性的鋼材，如此製得之Zn-Al-Mg-Si-Cr合金鍍敷鋼材可使用於建材或汽車上。
實 施例
以下，藉由實施例以更詳盡地說明本發明。
(實施例1)
使用如第5圖所示之鍍敷設備，將板厚0.8mm之冷軋鋼板(SPCC)(JIS G3141)脫脂後，於RHESCA社製之熔融鍍敷模擬器中，在N2 -H2 氣體環境中以800℃進行60秒加熱還原處理，冷卻至浴溫後，於表1~6所示條件(鍍浴組成、浴溫、浸漬時間、至凝固為止之冷卻速度、凝固後之冷卻速度)下製造合金鍍敷鋼材。令鍍層附著量以單面計係60g/m2 。
鍍層冷卻方法係於第5圖之冷卻帶6，7中，藉由吹噴N2 氣體或吹噴N2 氣體與H2 O所構成之霧氣來進行。
將所得合金鍍敷鋼材截斷為100mm×50mm，供予耐蝕性評估試驗。端面與裡面係以透明貼紙保護，而僅評估表面。耐蝕性之評估係進行鹽水噴霧試驗(JIS Z 2371)，以至紅鏽發生為止之時間來評估耐蝕性(裸耐蝕性)。
A：至紅鏽發生為止之時間為1440小時以上
B：至紅鏽發生為止之時間為1200小時以上、小於1440小時
C：至紅鏽發生為止之時間為960時間以上、小於1200小時
D：至紅鏽發生為止之時間小於960小時
彎曲加工部份之特性則是將合金鍍敷鋼材截斷為60mm×30mm，進行90°折彎，與上述相同地進行鹽水噴霧試驗(JIS Z 2371)，以至紅鏽發生為止之時間評估耐蝕性。評估面係以彎曲之外側面進行(加工部分耐蝕性)。
A：至紅鏽發生為止之時間為1200小時以上
C：至紅鏽發生為止之時間為720小時以上、小於1200小時
D：至紅鏽發生為止之時間小於720小時
另外以TEM觀察截面，調查界面合金層之狀態，並調查合金層厚度與Cr之分布狀態(合金層厚度、界面合金層狀態)。
A：界面合金層呈4層結構(Al5 Fe2 層、Al3.2 Fe層、AlFeSi系合金層及Cr已濃化之AlFeSi層等4層)。
C：界面合金層呈3層結構且Cr廣泛分佈於Al-Fe-Si合金層中(Al5 Fe2 層、Al3.2 Fe層及含Cr之AlFeSi系合金層等3層)。
D：界面合金層幾乎呈現Al-Fe-Si-Cr合金層之單層結構。
此外，界面合金層中之Cr量係以利用能量分散型X射線分光分析(EDS)之定量分析來求出Al-Fe-Si系合金層中之Cr量(界面合金層Cr質量%量)。
茲將結果示於表1~6。由此可知，依照本發明，可藉由實施合金鍍敷而大幅提高耐蝕性，進而製出優異之鍍敷鋼材。
1．．．還原退火爐
2．．．鋼材
3．．．噴口
4．．．熔融鍍浴
5．．．氣體擦拭
6．．．冷卻帶
7．．．冷卻帶
8．．．捲取
第1圖係本發明鍍敷鋼材之截面照片。
第2圖係本發明鍍敷鋼材之界面附近的STEM影像。
第3圖係本發明鍍敷鋼材之界面附近的Cr分布狀態(mapping)。
第4圖係本發明鍍敷鋼材之界面附近的Cr分布狀態(GDS)。
第5圖係本發明鍍敷鋼材之鍍層形成方法。

Claims (7)

  1. 一種熔融Zn-Al-Mg-Si-Cr合金鍍敷鋼材，係於鋼材表面具有鍍層，且於該鋼材與該鍍層之界面具有界面合金層者，其特徵在於：由該鍍層與該界面合金層所構成之全鍍層的平均組成以質量%計係含有：Al：25%以上、75%以下；Mg：0.1%以上、10%以下；Si：大於1%、7.5%以下；及Cr：0.05%以上、5.0%以下；且剩餘部分係由Zn及無法避免之雜質所構成；該界面合金層係由鍍層成分與Fe所構成，且厚度為0.05μm以上、10μm以下，或是具有鍍層整體厚度50%以下之厚度；該界面合金層呈現由Al-Fe系合金層與Al-Fe-Si系合金層所構成之多層結構，且更於該Al-Fe-Si系合金層中含有Cr。
  2. 如申請專利範圍第1項之熔融Zn-Al-Mg-Si-Cr合金鍍敷鋼材，其係由實質上不含Cr與實質上含有Cr之前述Al-Fe-Si系合金層所構成，且Cr含有層係與鍍層相接。
  3. 如申請專利範圍第1項之熔融Zn-Al-Mg-Si-Cr合金鍍敷鋼材，其中前述Al-Fe系合金層呈柱狀晶體，且前述Al-Fe-Si系合金層呈粒狀晶體。
  4. 如申請專利範圍第1項之熔融Zn-Al-Mg-Si-Cr合金鍍敷鋼材，其中前述Al-Fe系合金層係由下述2層所構成，即 Al5 Fe2 所構成之層與Al3.2 Fe所構成之層。
  5. 如申請專利範圍第1項之熔融Zn-Al-Mg-Si-Cr合金鍍敷鋼材，其中前述含有Cr之Al-Fe-Si系合金層中的Cr濃度以質量%計係0.5%~10%。
  6. 如申請專利範圍第1項之熔融Zn-Al-Mg-Si-Cr合金鍍敷鋼材，其於前述全鍍層中以質量%計係含有1~500ppm之Sr及Ca中之至少1種。
  7. 一種如申請專利範圍第1至6項中任一項之熔融Zn-Al-Mg-Si-Cr合金鍍敷鋼材的製造方法，其特徵在於包含下述步驟：將鋼材浸漬於以質量%計係含有Al：25%以上、75%以下、Mg：0.1%以上、10%以下、Si：大於1%、7.5%以下、Cr：0.05%以上、5.0%以下且剩餘部份由Zn所構成的熔融鍍浴中，拉起後製得經鍍敷之鋼材；以10~20℃/sec範圍內之冷卻速度，將已拉起之鍍敷鋼材從鍍浴溫度冷卻至鍍層凝固溫度而使該鍍層凝固；接著以10~30℃/sec範圍內之冷卻速度，使鍍層已凝固之鍍敷鋼材從鍍層凝固溫度冷卻，藉此使前述含有Cr之Al-Fe-Si系合金層形成於將會形成在前述鋼材與前述鍍層之界面的前述界面合金層中。
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