KR101665883B1

KR101665883B1 - 내식성 및 가공성이 우수한 도금 강선 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101665883B1
Application number: KR1020150118847A
Authority: KR
Inventors: 오민석; 김종상; 유봉환; 안호수
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2015-08-24
Filing date: 2015-08-24
Publication date: 2016-10-13

Abstract

강선; 및 Al: 0.5~4중량%(단, 4 중량%는 제외), Mg: 0.8~3.5중량%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 Zn-Mg-Al계 합금 도금층;을 포함하고, 상기 강선과 Zn-Mg-Al계 합금 도금층의 계면에 형성된 Fe-Zn계 합금층을 포함하는 도금 강선과 이를 제조하는 방법이 개시된다.

Description

내식성 및 가공성이 우수한 도금 강선 및 그 제조방법{Zn ALLOY PLATED STEEL SHEET HAVING EXCELLENT CORROSION RESISTANCE AND BENDABILITY AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은 내식성 및 가공성이 우수한 도금 강선 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 현수교, 사장교 등의 교량, 자동차 및 건축 자재 등에 바람직하게 적용될 수 있는 내식성 및 가공성이 우수한 도금 강선 및 제조방법에 관한 것이다.

음극방식을 통해 철의 부식을 억제하는 아연도금법은 방식 성능 및 경제성이 우수하여 고내식 특성을 갖는 강재를 제조하는데 널리 사용되고 있다. 특히, 용융된 아연에 강재를 침지하여 도금층을 형성하는 용융 아연도금법은 전기 아연 도금법에 비해 제조공정이 단순하고, 제품가격이 저렴하여 자동차, 가전제품 및 건축자재용 등의 산업전반에 걸쳐 그 수요가 증가하고 있다.

아연이 도금된 아연도금강재는 부식환경에 노출되었을 때 철보다 산화환원전위가 낮은 아연이 먼저 부식되어 강재의 부식이 억제되는 희생방식(Sacrificial Corrosion Protection)의 특성을 가지며, 이와 더불어 도금층의 아연이 산화되면서 강판 표면에 치밀한 부식생성물을 형성시켜 산화분위기로부터 강재를 차단함으로써 강재의 내부식성을 향상시킨다.

그러나, 산업 고도화에 따른 대기오염의 증가 및 부식환경의 악화가 증가하고 있고, 자원 및 에너지 절약에 대한 엄격한 규제로 인해 종래의 아연 도금 강재보다 더 우수한 내식성을 갖는 강재 개발의 필요성이 높아지고 있다.

그 일환으로, 당 기술 분야에서는 아연 도금욕에 알루미늄(Al)이나 망간(Mn)과 같은 원소를 첨가하여 내식성을 향상시키는 도금 강선 제조 기술의 연구가 다양하게 진행되어 왔다(특허문헌 1 및 2 참조).

그런데, 특허문헌 1의 경우 Al 첨가만으로는 내식성 향상 효과가 충분치 않고, 도금층의 경도 증가로 가공성 측면에서 불리한 단점이 있었으며, 특허문헌 2의 경우 드로스 등이 다량 발생하여 작업성이 매우 떨어지는 단점이 있었다.

일본 공개특허공보 제2015-030857호 한국 공개특허공보 제2006-0076173호

본 발명의 여러 목적 중 하나는 내식성 및 가공성이 우수한 도금 강선과 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면은, 강선; 및 Al: 0.5~4중량%(단, 4 중량%는 제외), Mg: 0.8~3.5중량%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 Zn-Mg-Al계 합금 도금층;을 포함하고, 상기 강선과 Zn-Mg-Al계 합금 도금층의 계면에 형성된 Fe-Zn계 합금층을 포함하는 도금 강선을 제공한다.

본 발명의 다른 일 측면은, 강선을 준비하는 단계; 상기 강선을 Al: 0.01중량% 이하를 포함하는 Zn 도금욕에 침지하고, 도금을 행하여 Zn 도금 강선을 얻는 단계; 상기 Zn 도금 강선을 Zn 도금층의 융점 이하의 온도까지 냉각하는 단계; 및 상기 냉각된 Zn 도금 강선을 Al: 0.5~4중량%(단, 4%는 제외), Mg: 0.8~3.5%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 Zn-Mg-Al계 합금 도금욕에 침지하여 Zn-Mg-Al계 합금 도금층을 형성하는 단계;를 포함하는 도금 강선의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 여러 효과 중 일 효과로서 내식성 및 가공성이 우수한 도금 강선을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 예에 따른 도금 강선을 길이 방향과 수직한 방향으로 절단한 후, 그 단면을 주사전자현미경(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 2000배 확대하여 관찰한 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따른 도금 강선을 길이 방향과 수직한 방향으로 절단한 후, 그 단면을 주사전자현미경(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 5000배 확대하여 관찰한 사진이다.
도 3의 (a) 내지 (d) 각각은 비교예 5, 발명예 6, 발명예 9 및 비교예 7에 따른 도금 강선을 염수 분무 시험기에 장입하고 800 시간 경과 후 관찰한 사진이다.

이하, 본 발명의 일 측면인 내식성 및 가공성이 우수한 도금 강선에 대하여 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 예에 따른 도금 강선을 길이 방향과 수직한 방향으로 절단한 후, 그 단면을 주사전자현미경(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 2000배 확대하여 관찰한 사진이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 예에 따른 도금 강선은, 그 내부로부터 강선(100), Fe-Zn계 합금층(200) 및 Zn-Mg-Al계 합금 도금층(300)을 순차로 포함한다.

강선(100)은, 빌렛(billet)의 선재 압연을 통해 얻어진 선재를 열처리 및 신선 가공하여 얻어지는 것으로, 본 발명에서는 상기 강선의 선경, 합금 조성, 미세조직 등에 대해서는 특별히 한정하지 않는다.

한편, 일반적으로 강선(100)은 그 표면에 다량의 산화 스케일을 가지며, 이러한 산화 스케일은 도금 밀착성을 저하시켜 도금 품질을 저하시키는 문제가 있으므로, 탈지 및 플럭스 처리에 의해 산화 스케일이 제거된 강선을 소지로 함이 보다 바람직하다.

Fe-Zn계 합금층(200)은 강선과 합금 도금층의 사이에 개재되어, 강선과 합금 도금층 간 밀착력을 부여하는 역할을 한다. 특히, 상기 Fe-Zn계 합금층(200)은 도금 강선의 굽힘 가공시 강선과 합금 도금층 간 변형 계수 차이로 인한 변형율 차이를 흡수함으로써, 가공부에서의 합금 도금층 박리를 방지하며, 가공부 내식성을 향상시킨다.

Fe-Zn계 합금층(200)은 Fe-Zn계 합금을 포함하며, 예를 들어, FeZn₁₃, FeZn₇, Fe₅Zn₂₁ 및 Fe₃Zn₁₀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 한편, Fe-Zn계 합금층이 Fe-Zn계 합금을 포함한다는 의미는, 주된 성분(약 60중량% 이상)으로 Fe-Zn계 합금을 포함하는 것임을 의미하는 것이고, 기타 유효한 성분 및 불가피한 불순물의 함유를 배제하는 것은 아니다.

일 예에 따르면, Fe-Zn계 합금층(200)의 평균 두께는 3~14μm일 수 있다. Fe-Zn계 합금층의 두께가 지나치게 얇을 경우 강선과 합금 도금층 간 밀착력을 충분히 확보하기 어려울 수 있다. 따라서, 강선과 합금 도금층 간 밀착력을 충분히 확보하기 위한 측면에서 평균 두께의 하한은 3μm로 한정할 수 있다. 한편, Fe-Zn계 합금층의 평균 두께가 지나치게 두꺼울 경우 Zn 도금층의 합금화에 의한 Fe-Zn계 합금층 형성시 미합금화된 영역이 발생하여 도리어 강선과 합금 도금층 간 밀착력이 저하될 수 있고, 더욱이 Fe-Zn계 합금층은 취성을 가져 가공시 크랙이 야기될 수 있다. 따라서, 이를 방지하기 위한 측면에서 평균 두께의 상한은 14μm로 한정할 수 있다. 이때, 평균 두께는, 도금 강선을 길이 방향과 수직한 방향으로 절단하고, 주사전자현미경(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 그 단면 사진을 촬영한 후, 최대 두께와 최소 두께를 측정하여 이들을 평균한 값으로 정의할 수 있다.

전술한 바와 같이, Fe-Zn계 합금층(200) 내 미합금화된 영역이 존재할 경우 강선과 합금 도금층 간 밀착력이 저하될 수 있다. 따라서, Fe-Zn계 합금층에는 실질적으로 미합금화된 영역이 존재하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 일 예에 따르면, 강선과 Fe-Zn계 합금층의 계면으로부터 Fe-Zn계 합금층의 두께 방향으로 7/8t(여기서, t는 Fe-Zn계 합금층의 두께를 의미함) 떨어진 위치에서 Fe 농도를 측정하였을 때, Fe 농도가 3중량% 이상일 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 예에 따른 도금 강선을 길이 방향과 수직한 방향으로 절단한 후, 그 단면을 주사전자현미경(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 5000배 확대하여 확대하여 관찰한 사진이다.

도 2를 참조하면, 본 발명의 일 예에 따른 도금 강선의 Fe-Zn계 합금층(200)은 Fe-Al-Zn 합금상(210)을 포함할 수 있다. 이러한 Fe-Al-Zn 합금상(210)은 가공시 완충 작용을 함으로써 도금 강선의 가공부 내식성을 향상시킬 수 있다.

일 예에 따르면, Fe-Al-Zn 합금상(210)은 Al: 35중량% 이하를 포함할 수 있다. 만약 Fe-Al-Zn 합금상(210)에 포함되는 Al의 함량이 35중량%를 초과할 경우 오히려 굽힘 가공시 도금층이 탈락되어 도금 강선의 가공부 내식성이 저하될 수 있다.

여기서 Fe 및 Al 농도를 측정하는 방법에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 다음과 같은 방법을 이용할 수 있다. 즉, 도금 강선을 길이 방향과 수직한 방향으로 절단한 후, 주사전자현미경(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 5,000배로 그 단면 사진을 촬영하고, EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)를 이용하여 점 분석함으로써 Fe 및 Al의 농도를 측정할 수 있다.

Zn-Al-Mg계 합금 도금층(300)은 중량%로, Al: 0.5~4%(단, 4%는 제외), Mg: 0.8~3.5%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함한다.

Mg는 Zn-Al-Mg 합금 도금층 내 Zn 및 Al과 반응하여 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 형성함으로써 도금 강선의 내식성 향상에 매우 주요한 역할을 하는 원소로서, 만약, 그 함량이 지나치게 낮을 경우 도금층의 미세조직 내 충분한 양의 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 확보할 수 없어 내식성 향상 효과가 충분치 못할 우려가 있다. 따라서, 아연합금도금층 내 상기 Mg는 0.8중량% 이상 포함될 수 있고, 바람직하게는 1.0중량% 이상 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.5중량% 이상 포함될 수 있다. 다만, 그 함량이 과다할 경우 내식성 향상 효과가 포화될 뿐만 아니라, 도금욕 내에 Mg 산화물 관련 드로스가 형성되어 도금성이 악화될 우려가 있다. 또한, 도금층의 미세조직 내 경도가 높은 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물이 지나치게 많이 형성되어 굽힘 가공성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 아연합금도금층 내 상기 Mg는 3.5중량% 이하 포함될 수 있고, 바람직하게는 3.2중량% 이하 포함될 수 있다.

Al는 Mg 산화물 드로스 형성을 억제하며, 도금층 내 Zn 및 Mg과 반응하여 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 형성함으로써 도금 강선의 내식성 향상에 매우 주요한 역할을 하는 원소로서, 만약, 그 함량이 지나치게 낮을 경우 Mg 드로스 형성 억제능이 부족하고 도금층의 미세조직 내 충분한 양의 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 확보할 수 없어 내식성 향상 효과가 충분치 못할 우려가 있다 따라서, Zn-Al-Mg계 합금 도금층 내 상기 Al은 0.5중량% 이상 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.7중량% 이상 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.0중량% 이상 포함될 수 있다. 다만, 그 함량이 과다할 경우, 내식성 향상 효과가 포화될 뿐만 아니라 도금욕 온도가 올라가 도금욕 및 주변 도금 장치의 침식을 유발해 내구성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 더불어, Fe-Zn계 합금층 중 Fe-Al-Zn 합금상에 포함되는 Al의 함량이 과다하여 가공부의 내식성 저하를 초래할 수 있다. 따라서, Zn-Al-Mg계 합금 도금층 내 상기 Al은 4.0중량% 미만으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 3.8중량% 이하로 포함될 수 있다.

일 예에 따르면, Zn-Mg-Al계 합금 도금층(300)은 Ca: 0.01~0.5중량%, Si: 0.01~0.2중량% 및 Cr: 0.01~0.2중량%로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 이들 원소를 첨가할 경우 합금 도금층 표면에 얇은 부동태 피막이 형성되는데, 이러한 부동태 피막은 표면 반응을 억제하여 합금 도금층이 주변의 부식 유발 전해 물질과 반응하는 것을 억제하며, 이에 따라 도금 강선의 내식성이 보다 개선된다. 다만, 그 함량이 과다할 경우 내식성 측면에서는 유리하나, 합금 도금시 도금욕에 다량의 드로스가 유발되어 도금 결함이 발생할 수 있다.

일 예에 따르면, Zn-Mg-Al계 합금 도금층(300)에 포함되는 불가피한 불순물은 Pb, Sb, Sn, La, Ce, Ni, Zr 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이 경우, 이들의 함량의 합은 0.1중량% 이하인 것이 바람직하다. 이들 원소는 합금 도금층 내 편석을 야기하는 원소로써 국부 부식을 유발하며, 도금 강선의 전체적인 내식성을 열화시킨다. 이를 방지하기 위한 측면에서 상기 원소들의 함량의 합은 0.1중량% 이하로 제한함이 바람직하다.

Zn-Mg-Al계 합금 도금층(300)의 평균 두께에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 일 예에 따르면, 10~50μm일 수 있다. 만약, 평균 두께가 10μm 미만일 경우 내식성 향상 효과가 충분치 못할 우려가 있으며, 반면, 평균 두께가 50μm를 초과할 경우 내식성 향상 효과가 포화되어 경제성이 저하될 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명의 도금 강선은 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 그 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 그 일 구현예로써 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.

이하, 본 발명의 다른 일 측면인 내식성 및 가공성이 도금 강선의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.

먼저, 강선을 준비한다. 본 발명에서는 상기 강선을 준비하는 방법에 대해서는 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 빌렛(billet)의 선재압연을 통해 얻어진 선재를 열처리 및 신선 가공하여 준비할 수 있다.

한편, 전술한 바와 같이, 일반적으로 강선의 경우, 그 표면에 다량의 산화 스케일을 가지며, 이러한 산화 스케일은 도금 밀착성을 저하시켜 도금 품질을 저하시킬 수 있다. 따라서, 필요에 따라, 후술할 Zn 도금에 앞서, 상기 강선을 탈지 및 산세한 후, 적당한 방법에 의해 전처리 하여 산화 스케일을 제거하고 표면을 청정화할 수 있다. 이 경우, 전처리는, 염화 아연(ZnCl₂) 및 염화암모늄(NH₄Cl)을 주성분으로 하는 플럭스를 이용하여 플럭스 처리하거나 비산화성 분위기 하 가열 처리하는 등 공지의 방법에 의할 수 있다.

다음으로, 상기 강선을 Zn 도금욕에 침지하여 Zn 도금 강선을 얻는다. 상기 Zn 도금 강선의 Zn 도금층은 후술할 Zn-Mg-Al계 합금 도금시, Fe와 합금화되어 Fe-Zn계 합금층을 형성한다.

Zn 도금욕은 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하며, 상기 불가피한 불순물에는 Al이 포함될 수 있다. 이 경우, Al의 함량은 0.01중량% 이하로 억제하는 것이 바람직하다. 만약, Zn 도금욕 내 Al의 함량이 0.01중량%를 초과할 경우 Fe와 Zn 간 합금화가 억제되어 목적하는 합금층 형성이 곤란할 수 있다.

일 예에 따르면, Zn 도금욕의 온도는 420~480℃일 수 있다. Zn 도금욕 온도가 420℃ 미만일 경우 도금욕의 점도가 지나치게 상승하여 도금 작업성이 저하될 우려가 있으며, 반면 480℃를 초과할 경우 도금욕 및 주변 장치의 침식을 유발할 우려가 있다.

강선의 Zn 도금욕 침적 시간은 3~30초일 수 있고, 바람직하게는 5~25초일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 8~20초 일 수 있다. Zn 도금욕 침적 시간이 3초 미만일 경우 미도금이 발생할 우려가 있으며, 반면 30초를 초과할 경우 Fe-Zn계 합금층이 지나치게 발달하여 후공정인 Zn-Mg-Al계 합금 도금시 합금 도금층이 비정상적으로 성장할 우려가 있다. 이때, Zn 도금욕 침적 시간이란 강선의 일 지점이 Zn 도금욕에 인입될 때부터 인출될 때까지 소요된 시간을 의미한다.

다음으로, 상기 Zn 도금 강선을 Zn 도금층의 융점 이하의 온도까지 냉각한다. Zn 도금층이 완전히 응고되지 않은 채 후속 공정인 Zn-Mg-Al계 합금 도금을 수행할 경우 목적하는 다층 구조 도금 강선 확보가 어렵기 때문이다.

일 예에 따르면, 상기 Zn 도금 강선의 냉각 전, Zn 도금 강선의 Zn 도금층의 평균 두께를 3~14μm로 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. Zn 도금층의 평균 두께가 상기의 범위로 제어할 경우 가공성을 극대화할 수 있는 장점이 있다. 이때, Zn 도금층의 평균 두께를 조절하는 방법에 대해서는 특별히 한정하지 않으며, 가스 와이핑 등 공지의 방법에 의할 수 있다.

다음으로, 상기 Zn 도금층이 형성된 강선을 상술한 조성을 가지는 Zn-Mg-Al계 합금 도금욕에 침지하여 Zn-Mg-Al계 합금 도금층을 형성한다.

Zn-Mg-Al계 합금 도금욕의 온도는 380~480℃일 수 있으며, 바람직하게는400~460℃일 수 있으며, 보다 바람직하게는 420~440℃일 수 있다. Zn-Mg-Al계 합금 도금욕 온도가 380℃ 미만일 경우 도금욕 점도가 상승하여 도금 작업성이 저하될 우려가 있으며, 반면 480℃를 초과할 경우 도금욕 및 주변 장치의 침식을 유발할 우려가 있다.

강선의 Zn-Mg-Al계 합금 도금욕 침적 시간은 5~25초일 수 있고, 바람직하게는 7~22초일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 10~20초 일 수 있다. Zn-Mg-Al계 합금 도금욕 침적 시간이 5초 미만일 경우 Fe-Zn계 합금층 내 미합금화된 영역이 존재하여 강선과 합금 도금층 간 밀착력이 저하될 수 있다. 반면, 25초를 초과할 경우 Fe-Zn계 합금층 중 Fe-Al-Zn 합금상에 포함되는 Al의 함량이 과다하여 가공부의 내식성 저하를 초래할 수 있다. 이때, Zn-Mg-Al계 합금 도금욕 침적 시간이란 강선의 일 지점이 Zn-Mg-Al계 합금 도금욕에 인입될 때부터 인출될 때까지 소요된 시간을 의미한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기하는 실시예는 본 발명을 예시하여 구체화하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 결정되는 것이기 때문이다.

실시예 1: Zn - Mg - Al 계 합금 도금층의 조성에 따른 가공성 평가

먼저, 도금용 시험편으로, C:0.82%, Si:0.2%, Mn:0.5%, P:0.003%를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 선 직경 2 mm인 강선을 준비한 후, 탈지 및 산세하고, 염화 아연(ZnCl₂) 및 염화암모늄(NH₄Cl)을 주성분으로 하는 플럭스를 이용하여 플럭스 처리를 하였다. 이후, 강선을 450℃의 Zn 도금욕(Al 함량 0.01중량% 이하)에 10초 간 침지하고, Zn 도금층의 평균 두께를 10μm로 조절한 후, Zn 도금층의 융점 이하의 온도까지 냉각하였다. 이후, Zn 도금층이 형성된 강선을 440℃의 하기 표 1의 조성을 갖는 Zn-Mg-Al계 합금 도금욕에 15초 간 침지하여 도금 강선을 제조하였다.

이후, 제조된 각각의 도금 강선을 길이 방향과 수직한 방향으로 절단한 후, 주사전자현미경(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 5,000배로 그 단면 사진을 촬영하여 Fe-Zn계 합금층 내 Fe-Al-Zn 합금상의 존재 유무를 관찰하였으며, EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)를 이용하여 Fe-Al-Zn 합금상 내 Al의 농도를 측정하였다.

이후, 가공성 평가를 위해, 제조된 각각의 도금 강선을 10R로 굽힘 가공한 후, 굽힘 가공된 각각의 도금 강선에 대해 박리 시험 및 염수분무시험을 실시하였다.

(1) 박리시험

굽힘 가공된 각각의 도금 강선의 굽힘 가공부에 셀로판 점착 테이프(Ichiban사 NB-1)를 밀착시킨 후 이를 순간적으로 박리하였으며, 광학 현미경(50배율)을 이용하여 도금층 탈락 면적을 측정하였다.

(2) 염수분무시험

굽힘 가공된 각각의 도금 강선을 염수 분무 시험기에 장입하였으며, 국제 규격(ASTM B117-11)에 의해 적청 발생 시간을 측정하였다. 이때, 5% 염수(온도 35℃, pH 6.8)을 이용하였으며, 시간 당 2ml/80cm²의 염수를 분무하였다. 적청 발생 시간이 1000시간 이상인 경우 "◎", 500 시간 이상 1000시간 미만인 경우 "○", 300 시간 이상 500시간 미만인 경우 "△", 300 시간 미만인 경우 "×"로 평가하였다.

시편 No.	Zn-Mg-Al계 합금 도금층 조성(중량%)		Fe-Al-Zn 합금상		박리시험 결과	염수분무시험 결과		비고
시편 No.	Al	Mg	존재 유무	Al 함량 (중량%)	도금층 탈락 면적율(%)	시간(h)	평가	비고
1	0.2	1.2	X	-	22.1	220	X	비교예1
2	0.5	0.8	O	1.5	6	720	O	발명예1
3	1	2.3	O	12.6	7.1	1200	◎	발명예2
4	2.1	2.5	O	19.2	7.5	1500	◎	발명예3
5	2.6	1.5	O	26.3	6.2	1100	◎	발명예4
6	3.8	3.2	O	34.1	8.3	1500	◎	발명예5
7	4	2.5	O	36.8	15.8	450	△	비교예2
8	4.3	3.6	O	42.1	22.3	400	△	비교예3
9	5	4	O	50.7	31.2	420	△	비교예4

표 1을 참조할 때, 본 발명에서 제안하는 합금 도금층 조성을 만족하는 발명예 1 내지 5의 경우 가공부 내식성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.

실시예 2: Fe - Zn 계 합금층의 두께에 따른 가공성 평가

먼저, 도금용 시험편으로, C:0.82%, Si:0.2%, Mn:0.5%, P:0.003%를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 선 직경 2 mm인 강선을 준비한 후, 탈지 및 산세하고, 염화 아연(ZnCl₂) 및 염화암모늄(NH₄Cl)을 주성분으로 하는 플럭스를 이용하여 플럭스 처리를 하였다. 이후, 강선을 450℃의 Zn 도금욕(Al 함량 0.01중량% 이하)에 10초 간 침지하고, 하기 표 2의 조건으로 Zn 도금층의 평균 두께를 조절한 후, Zn 도금층의 융점 이하의 온도까지 냉각하였다. 이후, Zn 도금층이 형성된 강선을 440℃의 Zn-Mg-Al계 합금 도금욕(Al 함량 2중량%, Mg 함량 3중량%)에 15초 간 침지하여 도금 강선을 제조하였다.

이후, 합금층 내 Fe 함량을 측정하기 위해, 도금 강선을 길이 방향과 수직한 방향으로 절단한 후, 주사전자현미경(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 5000배의 배율로 그 단면 사진을 촬영하고, EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)를 이용하여 Fe-Zn계 합금층의 두께 방향으로 7/8t(여기서, t는 Fe-Zn계 합금층의 두께를 의미함) 위치에서의 Fe 농도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 함께 나타내었다.

이후, 가공부 내식성 평가를 위해, 제조된 각각의 도금 강선을 10R로 굽힘 가공한 후, 가공부를 주사전자현미경(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope)을 활용하여 500배의 배율로 관찰한 후, 생성된 크랙의 수를 측정하였다. 크랙의 수가 10개 미만인 경우를 "합격", 10개 이상인 경우를 "불합격"으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 함께 나타내었다.

시편 No.	Fe-Zn계 합금층 두께 (μm)	7/8t 위치에서의 Fe 함량 (중량%)	가공성		비고
시편 No.	Fe-Zn계 합금층 두께 (μm)	7/8t 위치에서의 Fe 함량 (중량%)	크랙 수(개)	합격 여부	비고
1	0.5	13	16	불합격	비교예5
2	2.8	11.5	11	불합격	비교예6
3	3.7	9.2	5	합격	발명예6
4	7.0	5.7	5	합격	발명예7
5	9.0	5.5	4	합격	발명예8
6	12.6	4.2	5	합격	발명예9
7	14.0	3.5	6	합격	발명예10
8	15.0	2.1	11	불합격	비교예7
9	21.0	1.3	16	불합격	비교예8
10	23.0	0.8	13	불합격	비교예9
11	25.0	0.5	16	불합격	비교예10
12	27.0	0.2	15	불합격	비교예11

표 2를 참조할 때, 본 발명에서 제안하는 Fe-Zn계 합금층의 평균 두께를 만족하는 발명예 6 내지 10의 경우 굽힘 가공부의 크랙 수가 적고 가공부 내식성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.

도 3의 (a) 내지 (d) 각각은 비교예 5, 발명예 6, 발명예 9 및 비교예 7에 따른 도금 강선을 염수 분무 시험기에 장입하고 800 시간 경과 후 관찰한 사진이다. 이때, 5% 염수(온도 35℃, pH 6.8)을 이용하였으며, 시간 당 2ml/80cm²의 염수를 분무하였다. 도 3의 (a) 내지 (d)를 참조할 때, 본 발명에서 제안하는 Fe-Zn계 합금층의 평균 두께를 만족하는 발명예 6 및 발명예 9는 염수 분무 시험 800 시간 경과 후에도 적청이 발생하지 않아 가공부 내식성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims

강선; 및
Al: 0.5~4중량%(단, 4 중량%는 제외), Mg: 0.8~3.5중량%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 Zn-Mg-Al계 합금 도금층;을 포함하고,
상기 강선과 Zn-Mg-Al계 합금 도금층의 계면에 형성된 Fe-Zn계 합금층을 포함하는 도금 강선.
제1항에 있어서,
상기 Fe-Zn계 합금층은 3~14μm의 평균 두께를 갖는 도금 강선.
제1항에 있어서,
상기 강선과 Fe-Zn계 합금층의 계면으로부터 상기 Fe-Zn계 합금층의 두께 방향으로 7/8t(여기서, t는 Fe-Zn계 합금층의 두께를 의미함) 위치에서 Fe 농도를 측정하였을 때, Fe 농도가 3중량% 이상(100중량% 제외)인 도금 강선.
제1항에 있어서,
상기 Fe-Zn계 합금층은 Fe-Al-Zn 합금상을 포함하는 도금 강선.
제4항에 있어서,
상기 Fe-Al-Zn 합금상은 Al: 35중량% 이하(0중량% 제외)를 포함하는 도금 강선.
제1항에 있어서,
상기 Zn-Mg-Al계 합금 도금층은 Ca: 0.01~0.5중량%, Si: 0.01~0.2중량% 및 Cr: 0.01~0.2중량%로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 도금 강선.
제1항에 있어서,
상기 Zn-Mg-Al계 합금 도금층에 포함되는 불가피한 불순물은 Pb, Sb, Sn, La, Ce, Ni, Zr 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 이들의 함량의 합은 0.1중량% 이하인 도금 강선.
제1항에 있어서,
상기 Zn-Mg-Al계 합금 도금층의 평균 두께는 10~50μm인 도금 강선.
강선을 준비하는 단계;
상기 강선을 Al: 0.01중량% 이하를 포함하는 Zn 도금욕에 침지하고, 도금을 행하여 Zn 도금 강선을 얻는 단계;
상기 Zn 도금 강선을 Zn 도금층의 융점 이하의 온도까지 냉각하는 단계; 및
상기 냉각된 Zn 도금 강선을 Al: 0.5~4중량%(단, 4%는 제외), Mg: 0.8~3.5%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 Zn-Mg-Al계 합금 도금욕에 침지하여 Zn-Mg-Al계 합금 도금층을 형성하는 단계;
를 포함하는 도금 강선의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 Zn 도금 강선의 냉각 전, Zn 도금층의 평균 두께를 3~14μm로 조절하는 단계를 더 포함하는 도금 강선의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 Zn 도금층 형성 전, 상기 강선을 탈지 및 산세한 후, 플럭스 처리하는 단계를 더 포함하는 도금 강선의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 Zn 도금욕의 온도는 420~480℃인 도금 강선의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 강선의 상기 Zn 도금욕 침적 시간은 3~30초인 도금 강선의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 Zn-Mg-Al계 합금 도금욕의 온도는 380~480℃인 도금 강선의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 강선의 상기 Zn-Mg-Al계 합금 도금욕 침적 시간은 5~25초인 도금 강선의 제조방법.