KR20170122242A

KR20170122242A - 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판과 그 제조 방법

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Publication number: KR20170122242A
Application number: KR1020177027400A
Authority: KR
Inventors: 토시히코 오오이; 요헤이 사토; 요이치 토비야마; 토시유키 오쿠마; 아키히코 후루타; 마사히로 요시다; 요시츠구 스즈키; 사토루 안도; 아키라 마츠자키
Original assignee: 제이에프이 코우반 가부시키가이샤; 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2015-03-02
Filing date: 2016-03-02
Publication date: 2017-11-03
Also published as: MY182583A; JP2017057502A; US20180051366A1; TWI592499B; AU2016226812A1; WO2016140370A1; EP3266900A4; EP3266900A1; CN107250418A; JP6433960B2; JPWO2016140370A1; AU2016226812B2; PH12017501577A1; TW201634712A; US10662516B2; AU2016226812C1; JP6059408B1; EP3266900B1; CN107250418B; SG11201706948RA

Abstract

양호한 평판부 및 단부의 내식성을 가짐과 동시에, 가공부 내식성도 뛰어난 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 강판 표면에 도금 피막을 가지는 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판으로서,
상기 도금 피막은, 기초 강판과의 계면에 존재하는 계면 합금층과 그 합금층 위에 존재하는 주층으로 이루어지고, 25∼80질량%의 Al, 0.6 초과∼15질량%의 Si 및 0.1 초과∼25질량%의 Mg를 함유하고, 상기 도금 피막 중의 Mg 및 Si의 함유량이, 이하의 식(1)을 만족하는 것을 특징으로 한다.
M_Mg/(M_Si-0.6)＞1.7···(1)
M_Mg：Mg의 함유량(질량%), M_Si：Si의 함유량(질량%)

Description

용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판과 그 제조 방법{MOLTEN Al-Zn-Mg-Si-PLATED STEEL SHEET AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은, 양호한 평판부 및 단부의 내식성을 가짐과 동시에, 가공부의 내식성도 뛰어난 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

용융 Al-Zn계 도금 강판은, Zn의 희생 방식성(防食性)과 Al의 높은 내식성이 양립할 수 있기 때문에, 용융 아연 도금 강판 중에서도 높은 내식성을 나타낸다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 도금 피막 중에 Al을 25∼75질량% 함유하는 용융 Al-Zn계 도금 강판이 개시되어 있다. 그리고, 용융 Al-Zn 도금 강판은, 그 뛰어난 내식성으로부터, 장기간 옥외에 노출되는 지붕이나 벽 등의 건재 분야, 가드 레일, 배선 배관, 방음벽 등의 토목 건축 분야를 중심으로 근년 수요가 늘고 있다.

용융 Al-Zn계 도금 강판의 도금 피막은, 주층(主層) 및 기초 강판과 주층과의 계면에 존재하는 합금층으로 이루어지며, 주층은, 주로 Zn을 과포화로 함유하고 Al이 덴드라이트 응고한 부분(α-Al상(相)의 덴드라이트 부분)과, 나머지 덴드라이트 간극 부분(인터덴드라이트)으로 구성되며, α-Al상이 도금 피막의 막 두께 방향으로 복수 적층된 구조를 가진다. 이러한 특징적인 피막 구조에 의해, 표면으로부터의 부식 진행 경로가 복잡해지기 때문에, 부식이 용이하게 기초 강판에 도달하기 어려워져, 용융 Al-Zn계 도금 강판은 도금 피막 두께가 동일한 용융 아연 도금 강판에 비해 뛰어난 내식성을 실현할 수 있다.

또한, 용융 Al-Zn계 도금의 도금 피막 중에 Mg를 함유함으로써, 내식성의 추가 향상을 목적으로 한 기술이 알려져 있다.

Mg를 함유하는 용융 Al-Zn계 도금 강판(용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판)에 관한 기술로서, 예를 들면 특허문헌 2에는, 도금 피막에 Mg를 포함하는 Al-Zn-Si 합금을 포함하고, 그 Al-Zn-Si 합금이, 45∼60중량%의 원소 알루미늄, 37∼46중량%의 원소 아연 및 1.2∼2.3중량%의 원소 규소를 함유하는 합금이며, 그 Mg의 농도가 1∼5중량%인, Al-Zn-Mg-Si 도금 강판이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는, 질량%로, Mg：2∼10%, Ca：0.01∼10%, Si：3∼15%를 함유하고, 잔부 Al 및 불가피적 불순물이며, 또한 Mg/Si의 질량비 특정 범위로 한 Al계 도금계 표면 처리 강재가 개시되어 있다.

또한, 용융 Al-Zn계 도금 강판을 자동차 분야, 특히 외판 패널에 이용하고자 한 경우, 그 도금 강판은 연속식 용융 도금 설비로 도금까지 실시한 상태에서 자동차 메이커 등에 제공되며, 거기서 패널 부품 형상으로 가공된 후에 화성(化成) 처리, 게다가 전착 도장, 중도 도장, 상도 도장의 자동차용 종합 도장이 실시되는 것이 일반적이다. 그러나, 용융 Al-Zn계 도금 강판을 이용한 외판 패널은, 도막에 손상이 생긴 때, 손상부를 기점으로 도막/도금 계면에 있어서의 Zn을 많이 포함하는 인터덴드라이트의 선택 부식이 일어나는 결과, 용융 Zn 도금에 비해 현저히 큰 도막 팽창(blister)을 발생시켜, 충분한 내식성(도장 후 내식성)을 확보할 수 없는 경우가 있었다. 그 때문에, 예를 들면 특허문헌 4에는, 도금 조성에 Mg 또는 Sn 등을 첨가하여, 도금층 중에 Mg₂Si, MgZn₂, Mg₂Sn 등의 Mg화합물을 형성시킴으로써, 강판 단면으로부터의 붉은 녹(red rust) 발생을 개선한 용융 Al-Zn계 도금 강판이 개시되어 있다.

특허문헌 1 : 일본 특공소46-7161호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허5020228호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허5000039호 공보 특허문헌 4 : 일본 특개2002-12959호 공보

여기서, 용융 Al-Zn계 도금 강판에 대해서는, 상술한 바와 같이, 그 뛰어난 내식성으로부터 장기간 옥외에 노출되는 지붕이나 벽 등의 건재 분야에 사용되는 일이 많다. 그 때문에, 근년의 자원 절약·에너지 절약에 대한 요구로부터, 제품의 장수명화를 도모하기 위해, 보다 내식성이 뛰어난 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판의 개발이 요망되고 있었다.

또한, 인용문헌 2 및 3에 개시된 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판에 대해서는, 도금 피막의 주층이 경질화하고 있기 때문에, 굽힘 가공을 행한 때에 도금 피막이 갈라져 크랙을 발생시키고, 결과로서 가공부의 내식성(가공부 내식성)이 뒤떨어진다고 하는 문제가 있었다. 그 때문에, 가공부 내식성의 개선에 대해서도 요망되고 있었다. 또한, 인용문헌 2에서는, Mg 첨가에 의한 연성 저하를, 「작은」 스팽글(spangle) 사이즈로 함으로써 연성 저하를 개량하고 있지만, 이 목적을 달성하기 위해서는 인용문헌 2에서는 실질적으로는 도금층에 TiB를 가지는 것이 필수로 되어 있어, 본질적인 해결책이 개시되어 있다고는 말할 수 없었다.

또한, 특허문헌 4에 개시된 용융 Al-Zn계 도금 강판에 도장을 실시한 경우에도, 도장 후 내식성의 문제는, 여전히 해소되지 않아, 용융 Al-Zn계 도금 강판의 용도에 따라서는, 도장 후 내식성에 대해서도 추가 향상이 요망되고 있었다.

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여, 양호한 평판부 및 단부의 내식성을 가짐과 동시에, 가공부 내식성도 뛰어난 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판, 및, 그 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판의 부식 시, 도금 피막의 주층 중의 인터덴드라이트에 존재하는 Mg₂Si가 초기에 용해하여, 부식 생성물의 표면에 Mg를 농화(濃化)시키는 것에 의해 내식성의 향상에 기여하는 것, 또한, 상기 주층 중에 존재하는 단상(單相) Si는 캐소드 사이트(cathode site)가 되어, 주위의 도금 피막의 용해를 초래하기 때문에, 단상 Si는 없앨 필요가 있는 것에 주목했다. 그리고, 본 발명자들은, 더욱더 예의 연구를 거듭하여, 상기 도금 피막의 주층 중에 존재하는 Al, Mg 및 Si 성분의 함유량을 규정함과 동시에, 도금 피막 중의 Mg 및 Si의 함유량을 특정 범위로 제어하는 것에 의해, 인터덴드라이트 중에 Mg₂Si를 미세하게 또 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에, 가공부 내식성을 대폭으로 향상시킬 수 있는 것을 찾아내고, 또한, Mg₂Si의 미세한 또 균일한 생성에 의해 단상 Si를 도금 피막 주층 중으로부터 없앨 수 있기 때문에, 평판부 및 단부의 내식성에 대해서도 향상시킬 수 있는 것을 찾아냈다.

또한, 상기에 더해, 도금 피막 중의 Mg함유량을 특정 범위로 제어함으로써, 뛰어난 도장 후 내식성을 얻는 것도 찾아냈다.

본 발명은, 이상의 견지에 기초해서 이루어진 것이며, 그 요지는 이하와 같다.

1. 강판 표면에 도금 피막을 가지는 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판으로서,

상기 도금 피막은, 기초 강판과의 계면에 존재하는 계면 합금층과 그 합금층 위에 존재하는 주층으로 이루어지고, 25∼80질량%의 Al, 0.6 초과∼15질량%의 Si 및 0.1 초과∼25질량%의 Mg를 함유하고,

상기 도금 피막 중의 Mg 및 Si의 함유량이, 이하의 식(1)을 만족하는 것을 특징으로 하는, 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판.

M_Mg/(M_Si-0.6)＞1.7···(1)

M_Mg：Mg의 함유량(질량%), M_Si：Si의 함유량(질량%)

2. 상기 주층이 Mg₂Si를 함유하고, 상기 주층에 있어서의 Mg₂Si의 함유량이 1.0질량% 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 1에 기재된 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판.

3. 상기 주층이 Mg₂Si를 함유하고, 그 주층의 단면(斷面)에 있어서의 Mg₂Si의 면적율이 1% 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 1에 기재된 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판.

4. 상기 주층이 Mg₂Si를 함유하고, X선 회절에 의한 Mg₂Si의 (111)면(면 간극 d=0.367㎚)의 Al의 (200)면(면 간극 d=0.202㎚)에 대한 강도비가, 0.01 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 1에 기재된 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판.

5. 상기 계면 합금층의 두께가, 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 1∼4의 어느 1항에 기재된 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판.

6. 상기 주층이α-Al상의 덴드라이트 부분을 갖고, 그 덴드라이트 부분의 평균 덴드라이트 지름과, 상기 도금 피막의 두께가, 이하의 식(2)을 만족하는 것을 특징으로 하는, 상기 1∼4의 어느 1항에 기재된 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판.

t/d≥1.5···(2)

t：도금 피막의 두께(㎛), d：평균 덴드라이트 지름(㎛)

7. 상기 도금 피막이, 25∼80질량%의 Al, 2.3 초과∼5질량%의 Si 및 3∼10질량%의 Mg를 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 1∼6의 어느 1항에 기재된 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판.

8. 상기 도금 피막이, 25∼80질량%의 Al, 0.6 초과∼15질량%의 Si 및 5 초과∼10질량%의 Mg를 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 1∼6의 어느 1항에 기재된 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판.

9. 25∼80질량%의 Al, 0.6 초과∼15질량%의 Si 및 0.1 초과∼25질량%의 Mg를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 도금욕 중에, 기초 강판을 침지시켜 용융 도금을 실시한 후, 도금 후의 강판을, 상기 도금욕의 욕온∼욕온-50℃인 제1 냉각 온도까지는 10℃/sec 미만의 평균 냉각 속도로 냉각하고, 그 제1 냉각 온도로부터 380℃까지는 10℃/sec 이상의 평균 냉각 속도로 냉각하는 것을 특징으로 하는, 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판의 제조 방법.

본 발명에 의해, 양호한 평판부 및 단부의 내식성을 가짐과 동시에, 가공부 내식성도 뛰어난 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판, 및, 그 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판의 제조 방법을 제공할 수 있다.

[도 1] (a)는, 본 발명에 의한 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판의 가공부에 대해서 부식 전후의 상태를 나타낸 도면이며, (b)는, 종래의 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판의 가공부에 대해서 부식 전후의 상태를 나타낸 도면이다.
[도 2] 본 발명에 의한 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판의 가공부가 부식한 때의, 각 원소의 상태를 주사 전자 현미경의 에너지 분산형 X선 분광법(SEM-EDX)에 의해 나타낸 것이다.
[도 3] 종래의 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판의, 각 원소의 상태를 SEM-EDX에 의해 나타낸 것이다.
[도 4] 덴드라이트 지름의 측정 방법을 설명하기 위한 도면이다.
[도 5] 도금 피막 중의 Si의 함유량과 Mg의 함유량과의 관계, 및, 도금 피막의 주층 중에 생성되는 상(相)의 상태를 나타낸 도면이다.
[도 6] 일본 자동차 규격의 복합 사이클 시험(JASO-CCT)의 흐름을 설명하기 위한 도면이다.
[도 7] 도장 후 내식성의 평가용 샘플을 나타낸 도면이다.
[도 8] 부식 촉진 시험(SAE J 2334)의 사이클을 나타낸 도면이다.

(용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판)

본 발명이 대상으로 하는 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판은, 강판 표면에 도금 피막을 갖고, 그 도금 피막은, 기초 강판과의 계면에 존재하는 계면 합금층과 그 합금층 위에 존재하는 주층으로 이루어진다. 그리고, 상기 도금 피막은, 25∼80질량%의 Al, 0.6 초과∼15질량%의 Si 및 0.1 초과∼25질량%의 Mg를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 가진다.

상기 도금 피막 중의 Al함유량은, 내식성과 조업 면의 밸런스로부터, 25∼80질량%로 하고, 바람직하게는 35∼65질량%이다. 도금 주층의 Al함유량이 25질량% 이상이면, Al의 덴드라이트 응고가 일어난다. 이에 의해, 주층은 주로 Zn을 과포화로 함유하고, Al이 덴드라이트 응고한 부분(α-Al상의 덴드라이트 부분)과 나머지 덴드라이트 간극 부분(인터덴드라이트 부분)으로 이루어지며, 또한 그 덴드라이트 부분이 도금 피막의 막 두께 방향으로 적층된 내식성이 뛰어난 구조를 확보할 수 있다. 또한 이α-Al상의 덴드라이트 부분이, 많이 적층될수록, 부식 진행 경로가 복잡해져, 부식이 용이하게 기초 강판에 도달하기 어려워지므로, 내식성이 향상된다. 매우 높은 내식성을 얻기 위해서는, 주층의 Al함유량을 35질량% 이상으로 하는 것이 더 바람직하다. 한편, 주층의 Al함유량이 80질량%를 초과하면, Fe에 대해 희생 방식(防食) 작용을 가지는 Zn의 함유량이 적어져서, 내식성이 열화한다. 이 때문에, 주층의 Al함유량은 80질량% 이하로 한다. 또한, 주층의 Al함유량이 65질량% 이하이면, 도금의 부착량이 적어져서, 강 소지(素地)가 노출되기 쉬워진 경우에도 Fe에 대해 희생 방식 작용을 가져, 충분한 내식성이 얻어진다. 따라서, 도금 주층의 Al함유량은 65질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, Si는 기초 강판과의 계면에 생성되는 계면 합금층의 성장을 억제할 목적에서, 내식성이나 가공성의 향상을 목적으로 도금욕 중에 첨가되어, 필연적으로 도금 주층에 함유된다. 구체적으로는, Al-Zn-Mg-Si 도금 강판의 경우, 도금욕 중에 Si를 함유시켜 도금 처리를 행하면, 강판이 도금욕 중에 침지됨과 동시에 강판 표면의 Fe와 욕 중의 Al이나 Si가 합금화 반응하여, Fe-Al계 및/또는 Fe-Al-Si계의 화합물을 생성한다. 이 Fe-Al-Si계 계면 합금층의 생성에 의해, 계면 합금층의 성장이 억제된다. 도금 피막의 Si함유량이 0.6질량%를 초과하는 경우에 계면 합금층의 충분한 성장 억제가 가능해진다. 한편, 도금 피막의 Si함유량이, 15%를 초과한 경우, 도금 피막에서 크랙의 전파 경로가 되기 때문에, 가공성을 저하시켜, 캐소드 사이트가 되는 Si상이 석출되기 쉬워진다. Si상의 석출은, Mg함유량을 증가시킴으로써 억제할 수 있지만, 이 방법은 제조 코스트의 상승을 초래하고, 또한 도금욕의 조성 관리를 더 곤란하게 해 버린다. 이 때문에, 도금 피막 중의 Si함유량은 15% 이하로 한다. 게다가 또한, 더 높은 레벨로, 계면 합금층의 성장 및 Si상의 석출을 억제할 수 있는 점으로부터는, 도금 피막 중의 Si함유량을 2.3 초과∼5%로 하는 것이 바람직하고, 2.3 초과∼3.5%로 하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 도금 피막은, Mg를 0.1 초과∼25질량% 함유한다. 상기 도금 피막의 주층이 부식한 때, 부식 생성물 중에 Mg가 포함되게 되어, 부식 생성물의 안정성이 향상되고, 부식의 진행이 지연되는 결과, 내식성이 향상된다고 하는 효과가 있다. 보다 구체적으로는, 상기 도금 피막의 주층의 Mg는, 상술한 Si와 결합하여, Mg₂Si를 생성한다. 이 Mg₂Si는, 도금 강판이 부식한 때, 초기에 용해되기 때문에 Mg가 부식 생성물에 포함된다. Mg는 부식 생성물의 표면에 농화되어, 부식 생성물을 치밀화시키는 효과가 있으며, 부식 생성물의 안정성 및 외래 부식 인자에 대한 배리어(barrier)성을 향상시킬 수 있다.

여기서, 상기 도금 피막의 Mg함유량을 0.1질량% 초과로 한 것은, 0.1질량% 초과로 함으로써, Mg₂Si를 생성할 수 있게 되어, 부식 지연 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 한편, 상기 Mg의 함유량을 25질량% 이하로 한 것은, Mg의 함유량이 25%를 초과하는 경우, 내식성의 향상 효과의 포화에 더해, 제조 코스트의 상승과 도금욕의 조성 관리가 어려워지기 때문이다. 또한, 더 높은 레벨로, 제조 코스트의 저감을 향상시키면서, 보다 뛰어난 부식 지연 효과를 실현하는 점에서는, 도금 피막 중의 Mg함유량을 3∼10%로 하는 것이 바람직하고, 4∼6%로 하는 것이 더 바람직하다.

또한, 도금 피막 중에 Mg를 5% 이상 함유함으로써, 본 발명에서 과제로 하는 도장 후 내식성의 개선이 가능해진다. Mg를 포함하지 않는 종래의 용융 Al-Zn계 도금 강판의 도금층이 대기에 접촉하면, α-Al상의 주위에 치밀한, 또 안정된 Al₂O₃ 의 산화막이 곧바로 형성되고, 이 산화막에 의한 보호 작용에 의해 α-Al상의 용해성은 인터덴드라이트 중의 Zn 리치(rich) 상(相)의 용해성에 비해 매우 낮아진다. 이 결과, 종래의 Al-Zn계 도금 강판을 기초에 이용한 도장 강판은, 도막에 손상이 생긴 경우, 손상부를 기점으로 도막/도금 계면에서 Zn 리치 상의 선택 부식을 일으키고, 도장 건전부(健全部)의 깊은 곳으로 향하여 진행해서 큰 도막 팽창을 일으키기 때문에, 도장 후 내식성이 뒤떨어진다. 한편, Mg를 함유한 용융 Al-Zn계 도금 강판을 기초에 이용한 도장 강판의 경우, 인터덴드라이트 중에 석출되는 Mg₂Si상이나 Mg-Zn화합물(MgZn₂ , Mg₃₂(Al, Zn)₄₉ 등 )이 부식의 초기 단계에서 용출(溶出)하여, 부식 생성물 중에 Mg가 취입된다. Mg를 함유한 부식 생성물은 매우 안정되고, 이에 의해 부식이 초기 단계에서 억제되기 때문에, 종래의 Al-Zn계 도금 강판을 기초에 이용한 도장 강판의 경우에 문제가 되는 Zn 리치 상의 선택 부식에 의한 큰 도막 팽창을 억제할 수 있다. 그 결과, 도금층에 Mg를 함유시킨 용융 Al-Zn계 도금 강판은 뛰어난 도장 후 내식성을 나타낸다. Mg가 5% 이하인 경우에는, 부식 시에 용출하는 Mg의 양이 적어, 상기에 나타낸 안정된 부식 생성물이 충분히 생성되지 않기 때문에, 도장 후 내식성이 향상되지 않을 우려가 있다. 반대로, Mg가 10% 초과인 경우에는, 효과가 포화할 뿐만 아니라, Mg화합물의 부식이 격렬하게 일어나, 도금층 전체의 용해성이 과도하게 상승하는 결과, 부식 생성물을 안정화시켜도, 그 용해 속도가 커지기 때문에, 큰 팽창 폭을 발생시켜, 도장 후 내식성이 열화할 우려가 있다. 따라서, 뛰어난 도장 후 내식성을 안정적으로 얻기 위해서는, Mg를 5 초과∼10% 범위로 함유시키는 것이 바람직하다.

그리고 본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판은, 상기 인터덴드라이트 중에 Mg₂Si를 효과적으로 분산시켜, 상기 단상 Si가 생성될 가능성을 저감하고, 보다 뛰어난 가공부 내식성을 실현하는 관점으로부터, 상기 도금 피막 중의 Mg 및 Si의 함유량이, 이하의 식(1)을 만족하는 것이 바람직하다.

M_Mg/(M_Si-0.6)＞1.7···(1)

M_Mg：Mg의 함유량(질량%), M_Si：Si의 함유량(질량%)

Mg₂Si의 미세한 또 균일한 분산에 의해, 강판의 부식 시에 Mg₂Si가 도금 표면 및 가공부로 들어간 크랙 파면(破面)의 전면(全面)에서 Zn과 함께 서서히 용해되어, 부식 생성물에 Mg가 다량으로 취입되고, 부식 생성물 표면의 전면에 Mg농화부가 두껍게 생성되어 부식의 진행을 억제할 수 있기 때문에, 가공부 내식성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또한, Mg₂Si를 편재(偏在)하는 일없이, 도금 피막 주층 전체에 미세하게 또 균일하게 분산시키는 것에 의해, 캐소드 사이트가 되는 단상 Si에 대해서도 상기 주층으로부터 없앨 수 있기 때문에, 평판부 및 단부의 내식성에 대해서도 향상시킬 수 있다.

이에 대해, 종래 기술에서는, 예를 들면 상술한 특허문헌 3에 기술되어 있는 바와 같이, Mg₂Si가 어느 일정량 이상의 크기인 괴상(塊狀)(구체적으로는 긴 지름(長徑)이 10㎛ 이상, 짧은 지름(短徑)의 긴 지름에 대한 비율이 0.4 이상)로 되어 있다. 그에 의해, Mg₂Si가 크고 또 분포도 불균일하게 되기 때문에, 부식 초기의 Mg₂Si의 용해 속도가 Zn에 비해 현저히 빠르고, Mg₂Si가 우선적으로 용해되어 유출되는 결과, 부식 생성물에 Mg가 유효하게 취입되지 않고, 부식 생성물 표면의 Mg농화부도 적게 국소적으로 이루어져, 소망한 내식성 향상 효과가 얻어지지 않는다.

여기서, 도 5는, 상기 도금 피막 중의 Si의 함유량과 Mg의 함유량의 관계, 및, 도금 피막의 주층 중에 생성되는 상의 상태를 나타낸 것이다. 도 5로부터, 본 발명의 조성 범위 내(도 5의 파선으로 둘러싼 부분)에서는, 상기 식(1)을 만족함으로써, 확실하게 주층으로부터 단상 Si를 없앨 수 있는 것을 알 수 있다.

또한, 상기 도금 피막의 주층이, α-Al상의 덴드라이트 부분을 갖고, 그 덴드라이트 부분의 평균 덴드라이트 지름과, 상기 도금 피막의 두께가, 이하의 식(1)을 만족하는 것을 특징으로 한다.

t/d≥1.5···(1)

t：도금 피막의 두께(㎛), d：평균 덴드라이트 지름(㎛)

상기 (1)식을 만족함으로써, 상술한 α-Al상으로 이루어지는 덴드라이트 부분의 암(평균 덴드라이트 지름)을 상대적으로 작게 할 수 있으며, 상기 인터덴드라이트 중에 Mg₂Si를 효과적으로 분산시켜, 도금 주층 전체에 Mg₂Si가 편재하는 일없이 미세하게 또 균일하게 분산된 상태를 얻는 것이 가능해진다.

여기서, 도 1은, 본 발명 및 종래 기술의 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판의 가공부가 부식한 때의 도금 피막 주층의 상태 변화를 모식적으로 나타낸 것이다.

도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판에서는, 도금 피막의 두께(t)에 대해 덴드라이트가 작기 때문에, Mg₂Si가 미세하게 또 균일하게 분산되기 쉬운 것을 알 수 있다. 그리고, 본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판의 가공부(가공부는, 복수의 크랙을 갖고 있다.)가 부식한 때, 상기 도금 피막의 가공부로 들어간 크랙 파면(坡面)에 있는 Mg₂Si가 용해되어, Mg가 부식 생성물의 표면에 농화하게 된다.

한편, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 종래의 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판에서는, 도금 피막의 두께(t)에 대해 덴드라이트가 크기 때문에, Mg₂Si가 미세하게 또 균일하게 분산되기 쉬운 것을 알 수 있다. 그리고, 종래의 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판의 가공부가 부식한 때, 상기 가공부에 들어간 크랙 파면에 있던 M_g2Si는 용해되어, Mg가 부식 생성물의 표면의 일부에 농화되어 있지만, 도금 주층 전체의 Mg₂Si의 분산도가 본원 발명에 비해 뒤떨어지기 때문에, 상기 부식 생성물의 표면을 덮는 Mg 농화 부분이 적어진다. 그 결과, 가공부의 부식이 진행되기 쉬워, 가공부 내식성이 충분하지 않은 것으로 생각된다.

또한, 도 2는, 본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판에 대해, 가공부가 부식한 때의 각 원소의 상태를, 주사 전자 현미경을 이용한 에너지 분산형 X선 분광법(SEM-EDS)에 의해 나타낸 것이다. 도 2로부터, 본원 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판에서는, 가공부가 부식한 때, 도금 피막 주층의 표면에 Mg가 농화되어 있는 것을 알 수 있다(도 2 중의 Mg의 사진을 참조.).

또한, 도 3은, 도금 피막의 조성이 본 발명의 범위에 포함되지만(Al：55%, Si：1.6%, Mg：2.5%), 주층의 덴드라이트 부분의 평균 덴드라이트 지름과, 도금 피막의 두께가, 식(1)을 만족하지 않는 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판에 대해, 각 원소의 상태를 SEM-EDS에 의해 나타낸 것이다. 관찰 결과, 소량이지만 Si 단상이 석출되어 있는 것을 확인할 수 있어, 내식성의 저하가 추측된다(도 3 중의 Si의 사진을 참조. ).

또한, 상기 덴드라이트 지름이란, 인접하는 덴드라이트 암 사이의 중심 거리(덴드라이트 암 스페이싱)인 것을 의미한다. 본 발명에서는, 상기 덴드라이트 지름을, 2차 지법(枝法)(［경금속학회 주조·응고 부회, 「경금속」 38권, P54, 1988년］을 참조.)에 따라 측정한다. 본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판의 도금 피막 주층에 있어서의 덴드라이트 부분은, 배향성이 높고, 암이 정렬되어 있는 부분이 많기 때문이다.

구체적으로는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 연마 및/또는 에칭한 도금 피막 주층의 표면을, 주사형 전자 현미경(SEM) 등을 사용하여 확대 관찰하고(예를 들면 200배로 관찰하고), 무작위로 선택한 시야 중에서, 덴드라이트 암이 3개 이상 정렬되어 있는 부분을 선택하여(도 4에서는, A-B 사이의 3개를 선택하고 있다.), 암이 정렬해 있는 방향을 따라 거리(도 4에서는, 거리(L))를 측정한다. 그 후, 측정한 거리를 덴드라이트 암의 개수로 나누어(도 4에서는, L/3), 덴드라이트 지름을 산출한다. 해당 덴드라이트 지름은, 1개의 시야 중에서, 3개소 이상 측정하여, 각각 얻어진 덴드라이트 지름의 평균을 산출한 것을 평균 덴드라이트 지름으로 한다.

본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판은, 상술한 바와 같이 상기 주층이 Mg₂Si를 함유하고 있지만, 그 주층에 있어서의 Mg₂Si의 함유량이, 1.0질량% 이상인 것이 바람직하다. 더 확실히, Mg₂Si를 도금 피막 주층 전체에 미세하게 또 균일하게 분산시킬 수 있어, 소망한 내식성을 실현할 수 있다.

여기서, 본 발명에서의 Mg₂Si의 함유량에 대해서는, 예를 들면 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판의 도금 피막을 산으로 용해시킨 후, ICP 분석(고주파 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석)으로 Si 및 Mg의 양(g/m²)을 측정한다. 그리고, Si량으로부터, 계면 합금층 함유분(계면 합금층 1㎛당, 0.45g/m²)을 빼고, 2.7을 곱해서 Mg₂Si의 양(g/m²)으로 환산하고, 도금량(g/m²)으로 나누어, Mg₂Si의 질량%를 산출하는 방법이 사용되지만, Mg₂Si의 함유량을 알 수 있다면 어떠한 분석 방법을 사용해도 된다.

또한, 상기 주층에 있어서의 Mg₂Si의 면적율이, 그 주층의 단면에서 보아 1% 이상인 것이 바람직하다. 더 확실하게, Mg₂Si를 도금 피막 주층 전체에 미세하게 또 균일하게 분산시킬 수 있어, 소망한 내식성을 실현할 수 있다.

여기서, 본 발명에서의 Mg₂Si의 면적율에 대해서는, 예를 들면, Al-Zn-Mg-Si 도금 강판의 도금 피막의 단면(斷面)을, SEM-EDX로 매핑하고, 하나의 시야 중에서 Mg와 Si가 겹쳐서 검출되는 부분(Mg₂Si가 존재하는 부분)의 면적율(%)을, 화상 처리에 의해 도출하는 방법이 사용되지만, Mg₂Si가 존재하는 부분의 면적율을 파악할 수 있는 방법이라면, 특별히 한정되지 않는다.

또한, 상기 주층에 포함되는 Mg₂Si에 대해서는, X선 회절에 의한 Mg₂Si의 (111)면(면 간극 d=0.367㎚)의 Al의 (200)면(면 간극 d=0.202㎚)에 대한 강도비가, 0.01 이상인 것이 바람직하다. 더 확실하게, Mg₂Si를 도금 피막 주층 전체에 미세하게 또 균일하게 분산시킬 수 있어, 소망한 내식성을 실현할 수 있다.

여기서, 본 발명에서의 강도비의 산출에 대해서는, X선 회절 패턴을, 예를 들면 관(管)전압：30kV, 관(管)전류：10mA, Cu Kα관구(管球)(파장 λ=0.154㎚), 측정 각도 2θ=10°∼90° 조건으로 취득하고, Al을 나타내는 (200)면(면 간극 d=0.2024 ㎚) 및 Mg₂Si를 나타내는 (111)면(면 간극 d=0.367㎚)의 강도를 각각 측정하고, 후자를 전자로 나누는 것에 의해 행하지만, X선 회절의 조건은 특별히 한정하는 것은 아니다.

또한, 상기 인터덴드라이트 중에 미세하게 또 균일하게 분산되는 Mg₂Si의 입자에 대해서는, 긴 지름에 대한 짧은 지름의 비가 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이하인 것이 더 바람직하다.

종래 기술에서는, 예를 들면 상술한 특허문헌 3에 기술되어 있는 바와 같이, Mg₂Si의 입자에 대해서는, 짧은 지름의 긴 지름에 대한 비율로 0.4 이상으로 하고 있다. 이 경우 Mg₂Si가 크고 또 분포도 불균일하게 되기 때문에, 부식 초기의 Mg₂Si의 용해 속도가 Zn에 비해 현저히 빠르고, Mg₂Si가 우선적으로 용해되어 유출되기 때문에, 부식 생성물에 Mg가 유효하게 취입되지 않아, 부식 생성물 표면의 Mg 농화부도 적게 국소적으로 되어, 내식성 향상 효과는 얻어지지 않는다.

한편, 본 발명 기술에서는, 긴 지름과 짧은 지름의 차(애스펙트 비)를 크게 함으로써, 상기 도금 피막의 표면 및 가공부로 들어간 크랙 파면에 존재하는 Mg₂Si의 입자가 미세한 또 균일한 분산에 기여한다. 그 결과, 부식 시에 Mg₂Si가 Zn와 함께 서서히 용해되어, 부식 생성물에 Mg가 다량으로 취입되며, 부식 생성물 표면의 전면에 Mg 농화부가 두껍게 생성되어 부식의 진행을 억제해서, 가공부 내식성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.

여기서, 상기 Mg₂Si의 긴 지름이란, Mg₂Si의 입자 중에서 가장 긴 지름의 것이며, 상기 Mg₂Si의 짧은 지름이란, Mg₂Si의 입자 중에서 가장 짧은 지름의 것을 의미한다.

또한, 더 뛰어난 내식성을 얻는 점에서는, 상기 도금 피막에 Ca를 더 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 도금 피막이 Ca를 더 함유하는 경우에는, 합계 함유량이 0.2∼25질량%인 것이 바람직하다. 상기 합계 함유량으로 함으로써, 충분한 부식 지연 효과를 얻을 수 있으며, 효과가 포화되는 일도 없기 때문이다.

또한, 상기 Mg나 Ca와 마찬가지로, 부식 생성물의 안정성을 향상시켜, 부식의 진행을 지연시키는 효과를 발휘하기 때문에, 상기 주층은, 또한 Mn, V, Cr, Mo, Ti, Sr, Ni, Co, Sb 및 B 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 합계로 0.01∼10질량% 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 계면 합금층은, 기초 강판과의 계면에 존재하는 것이며, 상술한 바와 같이, 강판 표면의 Fe와 욕 중의 Al이나 Si가 합금화 반응하여 필연적으로 생성되는 Fe-Al계 및/또는 Fe-Al-Si계의 화합물이다. 이 계면 합금층은, 딱딱하고 부서지기 쉽기 때문에, 두껍게 성장하면 가공 시의 크랙 발생의 기점이 되기 때문에 가능한 한 얇은 것이 바람직하다.

여기서, 계면 합금층 및 주층은, 연마 및/또는 에칭한 도금 피막의 단면을, 주사형 전자 현미경 등을 사용하는 것에 의해 관찰할 수 있다. 단면의 연마 방법이나 에칭 방법은 몇 가지 종류가 있지만, 일반적으로 도금 피막 단면을 관찰할 때에 사용되는 방법이라면 특별히 한정은 되지 않는다. 또한, 주사형 전자 현미경에서의 관찰 조건은, 예를 들면 가속 전압 15kV에서, 반사 전자 상(像)에서 1000배 이상의 배율이면, 합금층 및 주층을 명확하게 관찰하는 것이 가능하다.

또한, 주층 중에, Mg나, Ca, Mn, V, Cr, Mo, Ti, Sr, Ni, Co, Sb 및 B 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 존재하는지 아닌지에 대해서는, 예를 들면 글로 우 방전 발광 분석 장치로 도금 피막을 관통 분석하는 것에 의해 확인할 수 있다. 다만, 글로우 방전 발광 분석 장치를 사용하는 것은 어디까지나 일 예이며, 도금 주층 중의 Mg나, Ca, Mn, V, Cr, Mo, Ti, Sr, Ni, Co, Sb 및 B의 유무·분포를 조사할 수 있는 방법이라면, 다른 방법을 사용하는 것도 가능하다.

또한, 상술한 Ca, Mn, V, Cr, Mo, Ti, Sr, Ni, Co, Sb 및 B 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상은, 상기 도금 주층 중에 있어서, Zn, Al 및 Si에서 선택되는 1종 또는 2종 이상과 금속간 화합물을 생성하고 있는 것이 바람직하다. 도금 피막을 형성하는 과정에서, α-Al상(相)이 Zn 리치 상보다 먼저 응고하기 때문에, 도금 주층에서 금속간 화합물은 응고 과정에서 α-Al상으로부터 배출되어 Zn 리치 상으로 모인다. Zn 리치 상은 α-Al상보다 먼저 부식하기 때문에, 부식 생성물 중에 Ca, Mn, V, Cr, Mo, Ti, Sr, Ni, Co, Sb 및 B 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 취입되게 된다. 이 결과, 더 효과적으로 부식의 초기 단계에 있어서의 부식 생성물의 안정화를 도모할 수 있다. 또한, 상기 금속간 화합물이 Si를 포함하는 경우에는, 금속간 화합물이 도금 피막 중의 Si를 흡수하여, 도금 주층 중의 잉여 Si가 감소하는 결과, 비고용(非固溶) Si(Si상)가 도금 주층에 생성되는 것에 의한 굽힘 가공성의 저하를 방지할 수 있기 때문에, 더 바람직하다.

또한, 상기 Mg나, Ca, Mn, V, Cr, Mo, Ti, Sr, Ni, Co, Sb 및 B 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이, Zn, Al 및 Si로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과 금속간 화합물을 생성하고 있는지 아닌지를 확인하는 방법으로서는, 다음의 방법이 있다. 도금 강판의 표면으로부터 광각 X선 회절에 의해 이들 금속간 화합물을 검출하는 방법, 혹은, 도금 피막의 단면을 투과 전자 현미경 중에서 전자선 회절에 의해 검출하는 등의 방법 등이 사용된다. 또한, 이들 이외 방법으로도, 상기 금속간 화합물을 검출할 수 있는 방법이라면, 어느 방법을 사용해도 상관없다.

또한, 본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판의 도금 피막의 막 두께는, 15㎛ 이상 27㎛ 이하인 것이 바람직하다. 일반적으로, 상기 도금 피막이 얇을수록, 내식성이 악화하는 경향이 있으며, 두꺼울수록, 가공성이 열화하는 경향이 있기 때문이다.

또한, 상기 계면 합금층의 두께는, 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 계면 합금층의 두께를 1㎛ 이하로 함으로써, 높은 가공성을 실현할 수 있으며, 더 뛰어난 가공부 내식성이 얻어지기 때문이다. 예를 들면, 전술한 바와 같이, 도금 피막 중의 Si함유량을 0.6질량% 초과로 함으로써, 계면 합금층의 성장을 억제할 수 있으므로, 계면 합금층의 두께를 1㎛ 이하로 하는 것이 가능하게 된다.

여기서, 상기 도금 피막 및 상기 계면 합금층의 두께를 얻는 방법은, 정확히 파악할 수 있는 방법이라면 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들면, 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판의 단면을 SEM에 의해 관찰하고, 1 시야마다 3개소의 두께를 측정하여, 3 시야에서 측정한 9개소의 두께의 평균을 산출함으로써 파악할 수 있다.

또한, 본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판은, 그 표면에, 화성 처리 피막 및/또는 도막을 더 구비한 표면 처리 강판으로 할 수도 있다.

또한, 본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판에 이용되는 소지(素地) 강판에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 통상의 용융 Al-Zn계 도금 강판에 이용되는 강판과 같은 강판뿐 아니라 고장력 강판 등에 대해서도 이용할 수 있다.

(용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판의 제조 방법)

다음으로, 본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판의 제조 방법은, 25∼80질량%의 Al, 0.6 초과∼15질량%의 Si 및 0.1 초과∼25질량%의 Mg를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 도금욕 중에, 기초(下地) 강판을 침지시켜 용융 도금을 실시한 후, 도금 후의 강판을, 상기 도금욕의 욕온∼욕온-50℃인 제1 냉각 온도까지는 10℃/sec 미만의 평균 냉각 속도로 냉각하고, 그 제1 냉각 온도로부터 380℃까지는 10℃/sec 이상의 평균 냉각 속도로 냉각하는 것을 특징으로 한다.

이러한 제조 방법에 의해, 양호한 평판부 및 단부의 내식성을 가짐과 동시에, 가공부 내식성도 뛰어난 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판을 제조할 수 있다.

본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판의 제조 방법에서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 연속식 용융 도금 설비에서 제조를 행하는 방법이 통상 채용된다.

본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판에 이용되는 기초 강판의 종류에 대해서는, 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들면, 산세(酸洗) 탈(脫)스케일한 열연강판 혹은 강대(鋼帶), 또는, 그것들을 냉간 압연하여 얻어진 냉연강판 혹은 강대를 사용할 수 있다.

또한, 상기 전(前)처리 공정 및 소둔 공정의 조건에 대해서도 특별히 한정은 되지 않고, 임의의 방법을 채용할 수 있다.

상기 용융 도금의 조건에 대해서는, 상기 기초 강판에 Al-Zn계 도금 피막을 형성할 수 있으면 특별히 한정은 되지 않고, 상법(常法)에 따라 행할 수 있다. 예를 들면, 상기 기초 강판을 환원 소둔한 후, 도금욕온 근방까지 냉각하고, 도금욕에 침지시키며, 그 후, 와이핑(wiping)을 행하는 것에 의해 소망한 막 두께의 도금 피막을 얻을 수 있다.

상기 용융 도금의 도금욕은, 25∼80질량%의 Al, 0.6 초과∼15질량%의 Si 및 0.1 초과∼25질량%의 Mg를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어진다.

또한, 상기 도금욕은, 내식성의 추가 향상을 목적으로 해서, Ca를 더 포함할 수도 있다.

또한, 상기 도금욕에는, Mn, V, Cr, Mo, Ti, Sr, Ni, Co, Sb 및 B 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 합계로 0.01∼10질량% 함유할 수도 있다. 이러한 조성의 도금욕으로 하는 것에 의해, 상기 도금 피막을 얻는 것이 가능해진다.

또한, 상기 도금욕의 온도에 대해서는, 도금욕이 응고하지 않고 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금을 실시할 수 있는 것이라면 특별히 한정은 되지 않고, 공지의 도금욕 온도를 채용할 수 있다. 예를 들면, Al농도가 55질량%인 도금욕의 온도는, 575∼620℃가 바람직하고, 580∼605℃가 더 바람직하다.

또한, 상술한 바와 같이, Al-Zn계 도금 피막은, 기초 강판과의 계면에 존재하는 계면 합금층과 그 계면 합금층 위에 존재하는 주층으로 이루어진다. 그 주층의 조성은 계면 합금층측에서 Al과 Si가 약간 낮아지지만, 전체적으로는 도금욕의 조성과 거의 동등하게 된다. 따라서, 도금 주층의 조성 제어는, 도금욕 조성을 제어하는 것에 의해 정밀하게 행할 수 있다.

그리고, 본 발명의 제조 방법은, 상기 용융 도금 후의 강판에 대해, 상기 제1 냉각 온도까지는 10℃/sec 미만의 평균 냉각 속도로 냉각하고, 그 제1 냉각 온도로부터 380℃까지는 10℃/sec 이상의 평균 냉각 속도로 냉각한다. 본 발명자들의 연구 결과, Mg₂Si에 대해서는, 도금욕의 욕온∼욕온-50℃ 정도(제1 냉각 온도)의 온도역까지 생성되기 쉬운 것을 알게 되었고, 그 제1 냉각 온도까지의 냉각 속도를 평균 10℃/sec 미만으로 하는 것에 의해, 도금 주층 중에서 Mg₂Si가 생성되는 시간이 길어져 생성량이 최대화되고, Mg₂Si가 도금 주층 전체에 편재되는 일없이 미세하게 또 균일하게 분산되는 결과, 뛰어난 가공부 내식성을 얻는 것이 가능해진다. 한편, 제1 냉각 온도∼380℃까지의 온도역에서는, 단상 Si가 석출되기 쉬운 것을 알게 되었으며, 제1 냉각 온도로부터 380℃까지를 평균 10℃/sec 이상의 냉각 속도로 함으로써, 단상 Si의 석출을 억제하는 것이 가능해진다.

또한, 더 확실하게 단상 Si의 석출을 방지하는 점에서는, 제1 냉각 온도로부터 380℃까지의 평균 냉각 속도를, 20℃/sec 이상으로 하는 것이 바람직하고, 40℃/sec 이상으로 하는 것이 더 바람직하다.

또한, 본 발명의 제조 방법에서 상기 용융 도금 시 및 용융 도금 후의 냉각 조건 이외에 대해서는, 특별히 한정은 되지 않고, 상법에 따라 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판을 제조할 수 있다.

예를 들면, 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판 표면에, 화성 처리 피막을 형성하는 것(화성 처리 공정)이나, 별도의 도장 설비에서 도막을 형성하는 것(도막 형성 공정)도 할 수 있다.

상기 화성 처리 피막에 대해서는, 예를 들면, 크로메이트(chromate) 처리액 또는 크롬 프리 화성 처리액을 도포하고, 수세(水洗)하는 일없이, 강판 온도로서 80∼300℃가 되는 건조 처리를 행하는 크로메이트 처리 또는 크롬 프리 화성 처리에 의해 형성하는 것이 가능하다. 이들 화성 처리 피막은 단층(單層)이어도 복층이어도 되며, 복층인 경우에는 복수의 화성 처리를 순차 행하면 된다.

또한, 상기 도막의 형성 방법으로서는, 롤 코터(roll coater) 도장, 커튼 플로우(curtain flow) 도장, 스프레이 도장 등을 들 수 있다. 유기 수지를 함유하는 도료를 도장한 후, 열풍 건조, 적외선 가열, 유도 가열 등의 수단에 의해 가열 건조해서 도막을 형성하는 것이 가능하다.

실시예

다음으로, 본 발명의 실시예를 설명한다.

(실시예 1)

상법으로 제조한 판 두께 0.5㎜의 냉연강판을 기초 강판으로 사용하여, 연속식 용융 도금 설비에서, 샘플 1∼57의 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판의 제조를 행했다.

제조 조건(도금욕온, 제1 냉각 온도, 냉각 속도), 또한, 도금 피막의 조건(조성, Mg₂Si의 긴 지름, Mg₂Si의 짧은 지름/긴 지름, 도금 피막의 두께, 상술한 식(1) 및 식(2)의 좌변, 주층 중의 Mg₂Si의 함유량, 주층 단면에 있어서의 Mg₂Si의 면적율, Mg₂Si의 Al에 대한 강도비, 계면 합금층의 막 두께)에 대해서는, 표 1에 나타낸다.

또한, 샘플이 되는 모든 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판의 제조에서는, 도금욕의 욕온은 590℃로 했다.

또한, 샘플 10에 대해서는, 도금 후에 200℃에서 30분 유지하는 처리를 실시했다. 또한, 샘플 11∼13, 20 및 21에 대해서는, 도금 피막의 조성이 특허문헌 2에 개시된 발명과 같은 범위이며, 샘플 28, 29 및 32에 대해서는, 도금 피막의 조성이 특허문헌 3에 개시된 발명과 같은 범위였다.

○ Mg₂Si의 짧은 지름 및 긴 지름

또한, 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판의 각 샘플에 대해, 광학 현미경(100배)으로 도금 표면을 촬영하고, 무작위로 5개의 Mg₂Si를 선택해서 각각의 긴 지름 및 짧은 지름을 측정하고, 측정한 모든 긴 지름 및 짧은 지름의 평균을 산출함으로써, Mg₂Si의 긴 지름 및 짧은 지름을 도출했다. 얻어진 Mg₂Si의 긴 지름(㎛), 및, 긴 지름에 대한 짧은 지름의 비를, 표 1에 나타낸다.

○ 덴드라이트 지름

또한, 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판의 각 샘플에 대해, 연마한 도금 주층 표면을, SEM를 사용해서 200배로 관찰하고, 무작위로 선택한 시야 중에서, 덴드라이트 암이 3개 이상 정렬해 있는 부분을 선택하고, 암이 정렬해 있는 방향을 따라 거리를 측정한 후, 측정한 거리를 덴드라이트 암의 개수로 나누는 것에 의해, 덴드라이트 지름을 산출한다. 덴드라이트 지름은, 1개의 시야 중에서, 3개소 측정하고, 각각 얻어진 덴드라이트 지름의 평균을 산출한 것을 평균 덴드라이트 지름으로 했다. 얻어진 덴드라이트 지름을 표 1에 나타낸다.

(도금 내식성의 평가)

(1) 평판부 및 단부(端部) 내식성 평가

용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판의 각 샘플에 대해, 일본 자동차 규격의 복합 사이클 시험(JASO-CCT)을 행했다. JASO-CCT에 대해서는, 도 6에 나타내는 바와 같이, 특정 조건에서, 염수 분무, 건조 및 습윤을 1 사이클로 한 시험이다.

각 샘플의 평판부 및 단부에 대해, 붉은 녹이 발생할 때까지의 사이클 수를 측정하고, 이하의 기준에 따라 평가했다.

◎：붉은 녹 발생 사이클 수≥600사이클

○：400사이클≤붉은 녹 발생 사이클 수＜600사이클

△：300사이클≤붉은 녹 발생 사이클 수＜400사이클

×：붉은 녹 발생 사이클 수＜300사이클

(2) 굽힘 가공부 내식성 평가

용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판의 각 샘플에 대해, 같은 판 두께의 판을 내측에 3매 끼워서 180°굽힘 가공(3T 굽힘)을 실시한 후, 굽힘의 외측에 일본 자동차 규격의 복합 사이클 시험(JASO-CCT)을 행했다. JASO-CCT에 대해서는, 도 6에 나타내는 바와 같이, 특정 조건으로, 염수 분무, 건조 및 습윤을 1 사이클로 한 시험이다.

각 샘플의 가공부에 대해, 붉은 녹이 발생할 때까지의 사이클 수를 측정하고, 이하의 기준에 따라 평가했다.

◎：붉은 녹 발생 사이클 수≥600사이클

○：400사이클≤붉은 녹 발생 사이클 수＜600사이클

△：300 사이클≤붉은 녹 발생 사이클 수＜400사이클

×：붉은 녹 발생 사이클 수＜300사이클

표 1로부터, 본 발명예의 각 샘플은, 비교예의 각 샘플에 비해, 평판부, 단부 및 가공부의 어느 내식성에 대해서도 뛰어난 것을 알 수 있다.

(실시예 2)

실시예 1에서 제조한 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판 중, 복수의 샘플(샘플 번호에 대해서는 표 2를 참조.)에 대해, 우레탄 수지계 베이스의 화성 피막(일본 파커라이징(주) 제 CT-E-364)을 실시했다. 또한, 화성 피막의 부착량은 1g/m²이다.

제조 조건(도금욕온, 제1 냉각 온도, 냉각 속도), 또한, 도금 피막의 조건(조성, Mg₂Si의 긴 지름, Mg₂Si의 짧은 지름/긴 지름, 도금 피막의 두께, 상술한 식(1) 및 식(2)의 좌변, 주층 중의 Mg₂Si의 함유량, 주층 단면에 있어서의 Mg₂Si의 면적율, Mg₂Si의 Al에 대한 강도비, 계면 합금층의 막 두께)에 대해서는, 표 2에 나타낸다.

(화성 내식성의 평가)

(1) 평판부 및 단부 내식성 평가

화성 피막을 형성한 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판의 각 샘플에 대해, 일본 자동차 규격의 복합 사이클 시험(JASO-CCT)을 행했다. JASO-CCT에 대해서는, 도 6에 나타내는 바와 같이, 특정 조건으로, 염수 분무, 건조 및 습윤을 1 사이클로 한 시험이다.

◎：붉은 녹 발생 사이클 수≥700사이클

○：500사이클≤붉은 녹 발생 사이클 수＜700사이클

△：400사이클≤붉은 녹 발생 사이클 수＜500사이클

×：붉은 녹 발생 사이클 수＜400사이클

(2) 굽힘 가공부 내식성 평가

화성 피막을 형성한 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판의 각 샘플에 대해, 같은 판 두께의 판을 내측에 3매 끼워서 180°굽힘 가공(3T 굽힘)을 실시한 후, 굽힘의 외측에, 일본 자동차 규격의 복합 사이클 시험(JASO-CCT)을 행했다. JASO-CCT에 대해서는, 도 6에 나타내는 바와 같이, 특정 조건으로, 염수 분무, 건조 및 습윤을 1 사이클로 한 시험이다.

각 샘플의 가공부에 대해, 붉은 녹이 발생하기까지의 사이클 수를 측정하고, 이하의 기준에 따라 평가했다.

◎：붉은 녹 발생 사이클 수≥700사이클

○：500사이클≤붉은 녹 발생 사이클 수＜700사이클

△：400사이클≤붉은 녹 발생 사이클 수＜500사이클

×：붉은 녹 발생 사이클 수＜400사이클

표 2로부터, 본 발명예의 각 샘플은, 비교예의 각 샘플에 비해, 평판부, 단부 및 가공부의 어느 내식성에 대해서도 뛰어난 것을 알 수 있다.

(실시예 3)

실시예 2에서 제조한 화성 피막을 실시한 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판의 샘플에 대해, 에폭시 수지계의 프라이머(일본 파인코팅스(주) 사제 JT-25)를 5㎛, 멜라민 경화 폴리에스테르계의 상도(일본 파인코팅스(주) 사제 NT-GLT)를 15㎛, 순차 도포하고, 건조시킴으로써, 도장 강판의 샘플을 제조했다.

제조 조건(도금욕온, 제1 냉각 온도, 냉각 속도), 또한, 도금 피막의 조건(조성, Mg₂Si의 긴 지름, Mg₂Si의 짧은 지름/긴 지름, 도금 피막의 두께, 상술한 식(1) 및 식(2)의 좌변, 주층(主層) 중의 Mg₂Si의 함유량, 주층 단면에 있어서의 Mg₂Si의 면적율, Mg₂Si의 Al에 대한 강도비, 계면 합금층의 막 두께)에 대해서는, 표 3에 나타낸다.

(도장 내식성의 평가)

(1) 굽힘 가공부 내식성 평가

도장 강판의 각 샘플에 대해, 같은 판 두께의 판을 내측에 3매 끼워서 180°굽힘 가공(3T 굽힘)을 실시한 후, 굽힘의 외측에, 일본 자동차 규격의 복합 사이클 시험(JASO-CCT)을 행했다. JASO-CCT에 대해서는, 도 6에 나타내는 바와 같이, 특정 조건으로, 염수 분무, 건조 및 습윤을 1 사이클로 한 시험이다.

◎：붉은 녹 발생 사이클 수≥600사이클

○：400사이클≤붉은 녹 발생 사이클 수＜600사이클

△：300사이클≤붉은 녹 발생 사이클 수＜400사이클

×：붉은 녹 발생 사이클 수＜300사이클

표 3으로부터, 본 발명예의 각 샘플은, 비교예의 각 샘플에 비해, 가공부의 내식성에 대해서 뛰어난 것을 알 수 있다.

(실시예 4)

실시예 1에서 제조한 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판 중, 복수의 샘플(샘플 번호에 대해서는 표 4를 참조.)에 대해, 각각 90㎜×70㎜의 사이즈로 전단 후, 자동차 외판용 도장 처리와 마찬가지로, 화성 처리로서 인산 아연 처리를 행한 후, 전착 도장, 중도, 및 상도 도장을 실시했다.

인산 아연 처리：일본 파커라이징 사제의 탈지제인 FC-E2001, 일본 파커라이징 사제의 표면 조정제인 PL-X, 및, 일본 파커라이징 사제의 인산 아연 처리제인 PB-AX35M(온도：35℃)를 사용하여, 인산 아연 처리액의 프리 불소 농도를 200ppm, 인산 아연 처리액의 침지 시간을 120초의 조건으로 행했다.

전착 도장：칸사이 페인트 사제의 전착 도료인 GT-100을 사용하여, 막 두께가 15㎛가 되도록 전착 도장을 실시했다.

중도 도장：칸사이 페인트 사제의 중도 도료인 TP-65-P를 사용하여, 막 두께가 30㎛가 되도록 스프레이 도장을 실시했다.

상도 도장：칸사이 페인트 사제의 상도 도료인 Neo6000을 사용하여, 막 두께가 30㎛가 되도록 스프레이 도장을 실시했다.

제조 조건(도금욕온, 제1 냉각 온도, 냉각 속도), 또한, 도금 피막의 조건(조성, Mg₂Si의 긴 지름, Mg₂Si의 짧은 지름/긴 지름, 도금 피막의 두께, 상술한 식(1) 및 식(2)의 좌변, 주층 중의 Mg₂Si의 함유량, 주층 단면에 있어서의 Mg₂Si의 면적율, Mg₂Si의 Al에 대한 강도비, 계면 합금층의 막 두께)에 대해서는, 표 4에 나타낸다.

(도장 내식성의 평가)

도장 처리를 실시한 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판의 각 샘플에 대해, 도 7에 나타내는 바와 같이, 평가면의 단부 5㎜, 및 비평가면(배면)을, 테이프로 씰 처리를 행한 후, 평가면의 중앙에 커터 나이프로 도금 강판의 지철(地鐵)에 도달하는 깊이까지, 길이 60㎜, 중심각 90°의 크로스 컷 상(傷)을 가한 것을 도장 후 내식성의 평가용 샘플로 했다.

상기 평가용 샘플을 이용하여 도 8에 나타내는 사이클로 부식 촉진 시험(SAE J 2334)을 실시했다. 부식 촉진 시험을 습윤으로부터 스타트하고, 30 사이클 후까지 행한 후, 손상부로부터의 도막 팽창이 최대인 부분의 도막 팽창 폭(최대 도막 팽창 폭)을 측정하고, 도장 후 내식성을 아래의 기준으로 평가했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

◎：최대 도막 팽창 폭≤2.5㎜

○：2.5㎜＜최대 도막 팽창 폭≤3.0㎜

×：3.0㎜＜최대 도막 팽창 폭

표 4로부터, Mg의 함유량이 5질량% 초과인 샘플에서는, 5질량% 이하의 샘플과는 달리, 최대 도막 팽창 폭이 2.5㎜ 이하 억제되어 있어, 도장 후 내식성이 뛰어난 용융 Al-Zn계 도금 강판이 얻어진 것을 알 수 있다.

그 때문에, 본 발명예의 샘플 중에서, 도금층 중의 Mg함유량을 각각 적절한 범위로 제어함으로써, 뛰어난 도장 후 내식성을 가지는 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판이 얻어지는 것을 알 수 있다.

본 발명에 의하면, 양호한 평판부 및 단부의 내식성을 가짐과 동시에, 가공부 내식성도 뛰어난 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판, 및, 그 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims

강판 표면에 도금 피막을 가지는 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판으로서,
상기 도금 피막은, 기초 강판과의 계면에 존재하는 계면 합금층과 그 합금층 위에 존재하는 주층(主層)으로 이루어지고, 25∼80질량%의 Al, 0.6 초과∼15질량%의 Si 및 0.1 초과∼25질량%의 Mg를 함유하고,
상기 도금 피막 중의 Mg 및 Si의 함유량이, 이하의 식(1)을 만족하는 것을 특징으로 하는, 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판.
M_Mg/(M_Si-0.6)＞1.7···(1)
M_Mg：Mg의 함유량(질량%), M_Si：Si의 함유량(질량%)
제1항에 있어서,
상기 주층이 Mg₂Si를 함유하고, 상기 주층에 있어서의 Mg₂Si의 함유량이 1.0질량% 이상인 것을 특징으로 하는, 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판.
제1항에 있어서,
상기 주층이 Mg₂Si를 함유하고, 그 주층의 단면(斷面)에 있어서의 Mg₂Si의 면적율이 1% 이상인 것을 특징으로 하는, 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판.
제1항에 있어서,
상기 주층이 Mg₂Si를 함유하고, X선 회절에 의한 Mg₂Si의 (111)면(면 간극 d=0.367㎚)의 Al의 (200)면(면 간극 d=0.202㎚)에 대한 강도비가, 0.01 이상인 것을 특징으로 하는, 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 계면 합금층의 두께가, 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 주층이 α-Al상(相)의 덴드라이트 부분을 갖고, 그 덴드라이트 부분의 평균 덴드라이트 지름과, 상기 도금 피막의 두께가, 이하의 식(2)을 만족하는 것을 특징으로 하는, 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판.
t/d≥1.5···(2)
t：도금 피막의 두께(㎛), d：평균 덴드라이트 지름(㎛)
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금 피막이, 25∼80질량%의 Al, 2.3 초과∼5질량%의 Si 및 3∼10질량%의 Mg를 함유하는 것을 특징으로 하는, 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금 피막이, 25∼80질량%의 Al, 0.6 초과∼15질량%의 Si 및 5 초과∼10질량%의 Mg를 함유하는 것을 특징으로 하는, 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판.
25∼80질량%의 Al, 0.6 초과∼15질량%의 Si 및 0.1 초과∼25질량%의 Mg를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 도금욕 중에, 기초 강판을 침지시켜 용융 도금을 실시한 후, 도금 후의 강판을, 상기 도금욕의 욕온∼욕온-50℃인 제1 냉각 온도까지는 10℃/sec 미만의 평균 냉각 속도로 냉각하고, 그 제1 냉각 온도로부터 380℃까지는 10℃/sec 이상의 평균 냉각 속도로 냉각하는 것을 특징으로 하는, 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판의 제조 방법.