TWI423947B - 精製ｃ6－ｃ16脂肪族二醇之方法 - Google Patents

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TWI423947B
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Description

精製C 6 -C 16 脂肪族二醇之方法 相關申請案之相互參照
本專利申請案基於2007年7月30日申請之美國臨時申請案序號第60/962548號，主張優先權。
發明領域
本發明關於精製C6 －C16 脂肪族二醇之方法。更特別地，此方法關於自粗混合物分離經純化之C6 －C16 脂肪族二醇，該粗混合物含有C6 －C16 二醇及一或更多之選自於下述物質之雜質：酚及脂肪族單元醇、酯、羧酸、半縮醛，及其等之混合物。
發現到藉由本發明之方法精製之脂肪族二醇，在增塑劑之製造，以及在聚胺基甲酸酯之製造中作為增鏈劑上具有實用性。
 發明背景
當合成時，C6 －C16 脂肪族二醇，較佳為C6 －C16 脂環族二醇，例如順/反 1,3－及1,4－環己烷二甲醇，一般包含一或更多之選自於下述脂肪族化合物種類的雜質：單元醇、酯、羧酸及半縮醛，以及雜質芳香族酚，及前述化合物之混合物。此等雜質可存在於製備二醇之起始物質中，或雜質可在製備二醇之方法期間以副產物形式產生。自醛之氫化衍生的二醇其本身係藉由烯烴之氫甲醯化作用產生，特別容易包含此類雜質。
在上述的商業例子中，1,3及1,4－環己烷二甲醇異構物(在下文中稱為“順/反 －(1,3)(1,4)－環己烷二甲醇”)之順、反 混合物一般係首先藉由使1,3－丁二烯與丙烯醛以狄爾斯－阿德耳(Diels Alder)反應來反應，以形成3－環己烯－1－甲醛；以及接下來利用一氧化碳及氫(合成氣體或合成氣)之混合物，氫甲醯化3－環己烯－1－甲醛，以製備順/反 －(1,3)(1,4)－環己烷二甲醛，其接著在氫化作用催化劑存在下，氫化成包含順/反 －(1,3)(1,4)－環己烷二甲醇及一或更多之前述的單元醇、酯、羧酸、半縮醛及/或酚之雜質的粗脂肪族二醇。較佳地，蒸餾此粗脂肪族二醇以回收經純化之順/反 －(1,3)(1,4)－環己烷二甲醇產物。
雖然本文中所描述的發明未受此理論約束，但藉由分析二醇合成中的不同步驟，熟習此技藝者可瞭解各種不同雜質之來源。氫甲醯化作用一般是在銠－有機亞磷酸鹽配位體錯合物催化劑存在下進行。對於副反應，非所欲的亞磷酸鹽配位體之水解可造成雜質酚之形成。雜質脂肪族單元醇，例如環己烷甲醇及環己烯甲醇，可形成為例如環己烯－1－甲醛之中質物單元醛的氫化作用之副產物。雜質羧酸可藉由醛組成物之氧化作用形成，或藉由雜質酯之水解產生。雜質酯及半縮醛可衍生自存在於粗醛產物之蒸餾期間的重質物(heavies)。
粗C6 －C16 脂肪族二醇之蒸餾作用，無法適當地去除可充分地揮發以與二醇一起蒸餾的雜質。再者，在足以蒸餾的溫度下，酸性雜質可經由重質物(heavies)之裂解，催化額 外雜質之形成，藉此增加欲精製二醇之完全蒸餾製程期間的雜質總量。酸雜質亦可導致蒸餾設備的腐蝕。結果，理想地將發現自受到一或更多雜質污染的粗C6 －C16 脂肪族二醇，分離經純化之C6 －C16 脂肪族二醇的方法，尤其該雜質是選自於脂肪族單元醇、酯、羧酸及半縮醛，以及雜質芳香族酚，及前述化合物之組合物。
US 6,632,331揭露在鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物存在下，藉由蒸餾多環二醇，去除包含於多環二醇中成為雜質的醛化合物。
US 6,117,277揭露在鹼金屬氫氧化物存在下，藉由在150－200℃下蒸餾C3 －C10 直鏈或分支單元醇，以純化該C3 －C10 直鏈或分支單元醇，以致能去除雜質醛。
US 3,359,335揭露醇產物的純化，該醇產物係藉由利用一氧化碳及氫之烯烴的催化羰基化作用以獲得由羰基化合物組成的反應混合物，接著進行催化氫化以使羰基化合物轉變為醇產物，該醇產物受到高沸點酯、乙縮醛、醚的污染，以及在醇之沸點範圍內使分解產物沸騰。純化涉及利用苛性鹼水溶液洗滌粗醇產物，接下來沖洗經洗滌之產物以去除苛性鹼溶液，以及接著蒸餾經沖洗的產物以回收經純化之醇。因為多元醇在水中具有可察覺到的溶解度，可造成可觀的產物損失。
 發明概要
本發明提供一種精製粗C6 －C16 脂肪族二醇之方法。更 特別地，此方法包含在鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之存在下，在足以獲得經純化之C6 －C16 脂肪族二醇之條件下，蒸餾粗C6 －C16 脂肪族二醇一或更多次，該粗C6 －C16 脂肪族二醇，除了該二醇以外，包含一或更多之選自於下述物質之雜質：酚及脂肪族單元醇、酯、羧酸、半縮醛，及其等之混合物。
根據本發明，提供一種在鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物存在下，經由蒸餾作用精製粗C6 －C16 脂肪族二醇之方法，以回收經純化之C6 －C16 脂肪族二醇。令人驚訝地，在蒸餾條件下，鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之存在不會增加副反應或二醇的破壞，而是增進與粗二醇相較，具有顯著改良之純度的所欲二醇產物之有效分離及回收。再者，在本文中所述之主題蒸餾作用中，鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之使用，可降低獲得具有可供商業用途之可接受之純度的二醇產物所需的蒸餾作用的總次數。商業上脂肪族二醇有利地包含低於約500百萬分之一份(ppm)的總酸價，其係以乙酸來計算且以脂肪族二醇產物之重量為基準。再者，商業上二醇產物應顯現無色或幾乎無色，如下文中所解釋說明者，因為顏色一般表示非所欲雜質的存在。作為另一優點，在蒸餾作用期間減少酸與降低蒸餾設備之腐蝕有關。
 較佳實施例之詳細說明
在本文中所參考的元素週期表，應意指公佈於無機化 學之命名：IUPAC推薦2005(Nomenclature of Inorganic Chemistry：IUPAC Recommendations 2005 )，Royal Society of Chemistry，2005版，N.G.Connelly及T.Damhus.之元素週期表。再者，任何參考之元素族群應為使用用於編號族群之IUPAC系統的元素週期表中所反映的族群。
在本文中，所有百分比、較佳的量或測量、範圍及其終點值是包括的，亦即“低於約10”包括約10。“至少”係等於“高於或等於”，以及因此，“最多”意指“低於或等於”在本中的數值具有與所述值相同的精確度。因此，“115”包括至少114.6至115.49。無論每一參數所提及之偏好性的相關程度，來自一參數被描述成“至少”、“高於”、“高於或等於”或類似用語，或一參數被描述成“最多”、“最高達”、“低於”、“低於或等於”的所有範圍為較佳範圍。因此，對本發明之實施而言，較佳為具有與最佳上限值組合之有利的下限值的範圍。專門術語“有利地”一詞係用於表示超過所需的偏好程度，但程度低於藉由專門術語“較佳地”一詞所表示者。
除了在實施例中或另外指明者，應瞭解到在說明書中所有表示量、百分比、特性、功能性及類似特性的數字，在所有情況下可利用專門術語“約”一詞修飾。熟習此項技藝者應瞭解到，可接受的極限值隨設備、條件、應用及其他變數而改變，但在其可應用的每一狀況下，在未過量實驗下是可決定的。在一些例子中，一參數的改變或偏差對於達到另一所欲目的而言是可接受的。
在下述詳細說明中，可使用數種化學專門術語，其為了清楚起見被定義於本文中。在碳原子數描述成範圍的狀況中，例如C1 －C20 ，此定義提供此等數值作為較佳的上位範圍；烠而，在下文中描述的特定式中，例如“烷基”或“芳基”之任何特定種類的基團之碳原子數目的範圍可更狹窄地定義。
專門術語“包含(comprising)”一詞與“包括(including)”同義，或“其特徵在於”是包括的或開放性的，且未排除額外、未記述之組份、材枓，或步驟。專門術語“實質上由…組成”意指除了指明的組份、材料或步驟之外，未敘明之成分、材料或步驟可任擇地以不會無法接受地實質影響該標的物之至少一基本及新穎特性的量存在。專門術言“由…組成”一詞意指除了未記載之組份、材料或步驟，是以無可察覺之影響或實質缺乏的程度任擇地存在之外，僅有所記載之組份、材料或步驟存在。
專門術語“烴基”一詞意指由碳及氫原子組成之單價有機基團，以及除非另外指明，否則含有1至約20個碳原子；包括直鏈、分支、環狀、飽和及不飽和的種類，例如烷基、脂環族、烯基、芳基、烷芳基及芳烷基。專門術語“經取代之烴基”一詞意指經一或多個下文中所述之取代基取代的烴基基團。
專門術語“伸烴基”一詞意指二價烴基基團。
專門術語“芳基”一詞意指單價芳香族基團，其含有單一芳香族環或含有多數芳香族環，該多數芳香族環係稠 合在一起或連接在一起，或間接連接(例如經由例如亞甲基或伸乙烯之共同基團鍵結的不同芳香族基團)。較佳之芳基基團含有一芳香族環，例如苯基，以及除非另外指明，否則較佳為約6至約20個碳原子。閉環芳香族或芳基結構含有共軛碳－碳雙鍵，其特徵在於(4 δ＋2)π－電子，其中δ為大於1或等於1的整數。
專門術語“伸芳基”一詞意指二價芳基基團。
專門術語“烷芳基”一詞意指具有一或更多個烷基取代基之單價芳基基團。
專門術語“伸烷芳基”一詞意指具有一或更多個烷基取代基之二價芳基基團。
專門術語“脂肪族”一詞意指有機化合物，其特徵在於含有飽和碳鍵及亦可含有一或更多個非共軛碳－碳雙鍵之直鏈或分支結構。脂肪族化合物包括石蠟，其中所有碳鍵是飽和的，以及烯烴，其中存在一或更多個非共軛C＝C雙鍵。較佳地，除非另外指明，脂肪族化合物含有1至約20個碳原子。為了本發明之目的，專門術語“脂肪族”一詞亦包括在下文中定義之“脂環族”化合物。
專門術語“脂環族”一詞意指含有閉環結構之脂肪族有機化合物，該閉環結構含有飽和碳鍵及任擇地一或更多個非共軛碳－碳雙鍵。較佳地，除非另外指明，脂環族化合物含有4至約8個碳原子。脂環族化合物不具有如上文中定義之芳香族特性。
專門術語“烷基”一詞意指飽和單價烴基基團，其可 為直鏈、分支或環狀(脂環族)。若為直鏈或分支，除非另外指明，基團一般含有1至約20個碳原子，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、及第三丁基。若為環狀(脂環族)，基團含有含有4至約8個碳原子，較佳為5至7個碳原子，例如環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基，排除含碳取代基。
如本文中使用之專門術語“伸烷基”一詞意指直鏈、分支或環狀之二價烷基基團。
專門術語“芳烷基”或“芳基烷基”一詞意指經至少一芳基基團取代之單價烷基基團。專門術語“伸芳烷基”一詞意指經至少一芳基基團取代之二價伸烷基基團。
專門術語“芳基脂環族”一詞經至少一芳基基團取代之脂環族基團。芳基脂環族基團之一例子為“苯基環己基”或“苯基環戊基”。
如本文中所使用者，專門術語“烴基”、“伸烴基”、“烷基”、“伸烷基”、“芳基”、“伸芳基”、“脂肪族”、“烷芳基”、“伸烷芳基”、“芳烷基”、“伸芳烷基”、“脂環族”及“芳基脂環族”中之任何或所有者係意欲包括其等經取代之變體。專門術語“經取代”或其他用語“其等之經取代之變體”一般意指利用非氫部分置換至少一鍵結至碳原子之氫原子，該碳原子例如烷基或芳基碳原子。本發明之較佳取代基包括羥基、烷基、芳基、芳烷基及烷芳基基團，其中前述之有機基團含有1至約8個碳原子。
專門術語“脂肪族單元醇”一詞係指具有一羥基取代基的脂肪族化合物。
專門術語“脂肪族酯”一詞意指具有至少一酯取代基(－C(O)OR)之脂肪族化合物，其中R為單價烴基基團，較佳地，為C1 －C20 烷基或C6 －C20 芳基。
專門術語“脂肪族羧酸”一詞意指脂肪族化合物，具有至少一羧酸取代基(－C(O)OH))。
專門術語“脂肪族半縮醛”一詞意指具有下述結構中之一的脂肪族化合物：RHC(OH)2 或RHC(OR’)(OH)，其中R及R’為單價烴基基團，較佳為具有1至20個碳原子。
專門術語“脂肪族內酯”一詞意指脂環族化合物，具有酯官能性作為閉環之一部分。
專門術語“酚”一詞意指含有芳香族苯環之有機化合物，其中一H原子已被羥基置換。
在用語“脂肪族單元醇、酯、羧酸及半縮醛”的任何表單中，應瞭解到，用語“脂肪族”係修飾表單中每一種類。
以廣大的觀念，本發明提供一種精製粗C6 －C16 脂肪族二醇之方法，包含在鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之存在下，在足以獲得經純化之C6 －C16 脂肪族二醇之蒸餾條件下，蒸餾粗C6 －C16 脂肪族二醇一或更多次，該粗C6 －C16 脂肪族二醇除了該二醇以外，包含一或更多之選自於下述物質之雜質：酚及脂肪族單元醇、酯、羧酸及半縮醛。
在本發明之一較佳具體例中，C6 －C16 脂肪族二醇包含 C6 －C16 脂肪族單環二醇，較佳地，為1,3－及1,4－環己烷二甲醇之順/反 異構混合物。
在本發明之一較佳具體例中，鹼金屬化合物包含鹼金屬氫氧化物；以及鹼土金屬化合物包含鹼土金屬氫氧化物。在更佳之具體例中，鹼金屬化合物包含氫氧化鈉或氫氧化鉀。
粗C6 －C16 脂肪族二醇包含以直鏈或分支結構排列或以閉環結構(脂環族)排列之總共6至16個碳原子，較佳為具有一環(單環)，其中該結構進一步包含二羥基取代基。關於直鏈或分支結構，如本文中所使用之專門術語“脂肪族”一詞意指化合物，其中直鏈或分支結構中每一碳原子為飽和的(亦即，經由單鍵鍵結至4個其他的原子)，以及任擇地，其中直鏈或分支結構含有一或更多的分離的(亦即非共軛的)烯烴系不飽和碳－碳雙鍵(C＝C)。關於環系統，如本文中所使用之專門術語“脂肪族”或“脂環族”一詞意指閉環系統，係係由飽和碳原子及任擇地，一或更多分離的(亦即非共軛的)碳－碳雙鍵所形成。脂環族結構不同於含有特徵在於(4 δ＋2)π一電子之共軛碳－碳雙鍵的單閉環芳香族或芳基結構，其中δ為大於或等於1之整數。顯示C6 －C16 脂肪族二醇之特徵的二羥基取代基有利地各自連接至不同的碳原子。羥基取代基可直接連接至直鏈或分支結構之碳原子，或直接連接至環碳原子。更佳地，羥基取代基係連接至烷基基團，其本身連接至直鏈、分支或環結構之主鏈碳原子。舉例而言，二“羥甲基”取代基可 連接至環己烷環，以提供應用於本發明之較佳C6 －C16 脂肪族二醇，亦即(順,反)－(1,3)(1,4)－環己烷二甲醇。
較佳地，C6 －C16 脂肪族二醇包含由下述式I所代表之C6 －C16 單環脂肪族二醇： 其中每一R1 係各自獨立地選自於氫、羥基及C1 －C6 單價烴基基團，例如C1 －C6 烷基及苯基，較佳為氫及C1 －C3 烷基基團；每一R2 係各自獨立地選自於氫、羥基及C1 －C6 烴基基團，例如C1 －C6 烷基及苯基，較佳為氫及C1 －C3 烷基基團；n為整數0至6，較佳為0至3，更佳為2；k為0至6之整數，較佳為0至3，更佳為2；n＋k係高於2，以及更佳地最多為6；以及每一m係各自獨立為0至約3之整數，較佳為0或1。R1 及R2 可利用一或更多之不干擾本發明之方法的惰性取代基來取代，此等取代基的非限制性例子包括羥基、烷基、芳基、芳烷基及烷芳基基團，其中前述之有機基團較佳地包含1至約8個碳原子。較佳地，該惰性取代基包含羥基。在前述之較佳式(I)中，R1 、R2 、m、n、k及惰性取代基之選擇係受限於組成物中碳原子的總數是在6至16的範圍內。進一步需注意的是，若n或k中之一為0，則二次基團－(CR1 R2 )m －係彼此直 接連結，與該n個次單元形成環。
C6 －C16 脂肪族二醇可藉由描述於習知技術領域中之任何便利的方法來製備。較佳地，C6 －C16 單環脂肪族二醇係以三階段合成來製備，包含：(1)使二烯與包含經甲醯基取代之烯烴的親二烯物以狄爾斯－阿德耳(Diels Alder)加成或縮合反應來進行反應，以製備烯烴系不飽和單環甲醛；(2)在過渡金屬－有機亞磷酸鹽配位體錯合物催化劑的存在下，利用一氧化碳及氫(合成氣體或合成氣)，氫甲醯化烯烴系不飽和單環甲醛，以獲得C6 －C16 單環脂肪族二甲醛；以及(3)在氫化催化劑存在下，利用氫來氫化C6 －C16 單環脂肪族二甲醛，以獲得粗C6 －C16 單環脂肪族二醇。雖然此合成反應圖並非本發明的焦點，然而，參考US－B1－6252121之適當二烯類、親二烯類、配位體、過渡金屬、過渡金屬－配位體錯合物氫甲醯化作用催化物、氫化催化劑，及適用於上述反應圖之反應條件的說明；上述US專利係併入本文中以供參考。
更佳地，參考US－B1－6252121，C6 －C16 脂肪族二醇包含1,3－及1,4－環己烷二甲醇(“順/反 －(1,3)(1,4)－環己烷二甲醇”)之順 及反 異構物的混合物，其係藉由下述步驟獲得：使1,3－丁二烯與丙烯醛經由狄爾斯－阿德耳反應(Diels Alder reaction)來反應，以獲得3－環己烯－1－甲醛；接下來在銠－三有機亞磷酸鹽配位體錯合物催化劑存在下，利用合成氣氫甲醯化3－環己烯－1－甲醛，以製備順/反 －(1,3)(1,4)－環己烷二甲醛，其接著被氫化成粗順/反 －(1,3)(1,4)－環己烷二甲醇。分別以式IIa(1,3－異構物，以反式 異構物顯示，但亦可以順式 異構物存在)以及式IIb(1,4－異構物，以順式 異構物顯示，但亦可以反式 異構物存在)描述四個環己烷二甲醇異構物中之二：
有利地，前述之異構組成物包含約50至60重量百分比之1,3－異構物及約40至50重量百分比之1,4－異構物。
一或更多之雜質單元醇、酯及羧酸係未受限於任何特殊結構，雖然其等一般本質上為脂肪族，因為其等是衍生自用於製備脂肪族二醇的脂肪族化合物。當然，脂肪族單元醇將僅具有一羥基(－OH)取代基。如前文中特別提到的，雜質脂肪族單元醇可起因於C6 －C16 二醇之合成中飽和或不飽和單醛中質物之氫化作用。雜質酯及羧酸之特徵分別在於－C(O)OR及－C(O)OH官能性，其中R統稱上可為任何單價烴基基團，有利地，為C1－20 烷基基團或C6－20 芳基基團。雜質羧酸可起因於產物醛之氧化作用，該產物醛為二醇的前驅物。雜質酯可起因於任何單元醇或二醇與酸的縮合作用。內酯為雜質酯的特殊種類，其特徵為起因於兼具酸及醇二種官能性之中質物化合物或重質物的分子內縮合之環狀酯。半縮醛之特徵為水合之醛，RHC(OH)2 或RHC(OR’)(OH)，其中R及R’各自代表如上文中特別提到的單價烴基基團。半縮醛可起因於醇與醛之氫甲醯化作用或 簡單縮合作用期間(例如氫化期間)，醛產物之水解。相反地，雜質酚的特徵在於經羥基取代之芳香族化合物，其最有可能的來源為使用於氫甲醯化作用催化劑之有機亞磷酸鹽配位體的水解。
粗二醇或任何純化階段中的C6 －C16 脂肪族二醇及雜質單元醇、酯、羧酸、半縮醛及酚，可藉由熟習此項技術者已知的傳統分析法來鑑定，包括但不限制於紅外光譜術(IR)、1 H及13 C核磁共振光譜術(NMR)、氣相層析術及質譜術。美國測試及材料學會(American Society for Testing and Materials)之標準測試方法ASTM D 1613－96(ASTM，Conshohocken，PA，1996，1999再認可)，併入本文中以供參考，係適合應用於二醇之總酸度的測定。(ASTM D 1613－96以每克樣品之KOH毫克數報導酸度，藉由除以56,100，可換算成每克樣品的酸當量)。標準測試法ASTM D 1209－00(ASTM，West Conshohocken，2000)，併入本文中以供參考，係適合應用於評估粗二醇或其任何純化階段的純化。
其他雜質成份可存在於粗C6 －C16 脂肪族二醇中，包括例如水；一或更多之C1 －C8 醇，例如二甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇及其類似物；一或更多之C5 －C10 烷類，例如戊烷、己烷、環己烷、正庚烷、辛烷及其類似物；二醛，其為二醇的前驅物，以及其他未鑑定之輕質物(lights)、中質物(intermediates)及重質物(heavies)。為了本發明之目的，專門術語“輕質物”一詞意指一般結構上不同於二醇(例如 溶劑、揮發物)且標準沸點比二醇的標準沸點低50℃以上的化合物。如本文中所使用者，專門術語“中質物(intermediates)”一詞意指結構上與二醇類似但不相同的化合物，尤其是經羥基代之化合物，包括例如單元醇、烯醇、酚及其類似物，但非不明的分解物質，該化合物的標準沸點低於二醇之標準沸點。如本文中所使用者，專門術語“重質物(heavies)”一詞意指標準沸點高於二醇之標準沸點的化合物；重質物(heavies)之例子包括二聚物、三聚物及不同的酯類。關於二醇，專門術語“標準沸點”一詞在本文中係定義為在1大氣壓(101 kPa)之二醇蒸氣壓下，二醇之液相及氣相平衡的溫度。
在粗二醇中，每一雜質的濃將依所考量之特定C6 －C16 脂肪族二醇及其製備方法而改變。較佳地，粗C6 －C16 脂肪族二醇包含約60至約80重量百分比之C6 －C16 二醇產物，及一或更多之具有下述重量百分比的下述雜質：
任擇地，二醛亦可以低於約0.1重量百分比的量存在。
更佳地，C6 －C16 二醇包含約60至約80重量百分比之順/反 －(1,3)(1,4)－環己烷二甲醇，及一或更多之具有下述典型重量百分比的下述雜質：
本發明的精製方法要求鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之存在，以實現經純化之C6 －C16 脂肪族二醇產物的改良分離作用。雖然本發明不應被限制於或約束於任何出現在本文中的理論，相信鹼金屬及/或鹼土金屬化合物中和可能存在或在蒸餾作用期間可能形成且催化半縮醛之形成的酸類，包括羧酸及其他酸。在鹼金屬及/或鹼土金屬化合物之存在下，相信半縮醛之形成及分解一起被抑制或受阻。再者，相信鹼金屬及/或鹼土金屬化合物能夠將酚轉化為非揮發性鹼金屬或鹼土金屬鹽類。同理，相信內酯被轉化為醇酸之非揮發性鹼金屬或鹼土金屬鹽類。然而，出 乎意料地，鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之存在不會催化產物C6 －C16 二醇的非所欲副反應。
可應用於本發明之鹼金屬化合物包括所有此等無機和有機鹼金屬化合物及鹽類，其具有中和粗二醇之酸度的能力，鹼金屬包含元素週期表之第I族金屬，尤其包括鋰、鈉、鉀及銫。鹼金屬化合物之非限制性例子包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸銫、醋酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫、硬脂酸鋰、硼氫化鈉、苯基硼酸鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸銫、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、苯磷酸二鈉、雙酚A之二鈉鹽、雙酚A之二鉀鹽、雙酚A之二銫鹽、雙酚A之二鋰鹽、苯酚鈉、苯酚鉀、苯酚銫、苯酚鋰及其等之混合物。較佳之種類包括鹼金屬氫氧化物，更佳地為氫氧化鈉或氫氧化鉀，及其等之混合物。
可應用於本發明之鹼土金屬化合物包括所有此類的無機和有機鹼土族化合物及其鹽類，其具有中和粗二醇之酸度的能力，鹼土金屬包含元素週期表之第II族金屬，尤其包括鈹、鎂、鈣、鍶及鋇。適當之鹼土金屬化合物的非限制性例子包括氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鍶、碳酸氫鋇、醋酸鎂、醋酸鈣、醋酸鍶、醋酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、苯甲酸鈣及苯磷酸鎂，及其等之混合物。較佳之種類包括鹼土金屬氫氧化物之一或其混合物。
鹼金屬化合物及鹼土金屬化合物可單獨使用或以此類化合物之二或更多的組合來使用，以固體之形式或於水或C1 －C6 烷醇中之溶液的形式，更佳為甲醇或乙醇，或烷醇及/或水之混合物。溶液的濃度並非特別重要。可使用之鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物的任何濃度高達其於水或烷醇或其等之混合物中的溶解度限制。較佳地，以溶劑及鹼金屬及/或鹼土金屬化合物之總重為基準，濃度範圍約1至約55重量百分比。
使用於本發明之方法中的鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物的總量，有利地為每一當量之二醇中的酸，高於約0.8當量，較佳為高於約1.0當量，以及更佳地為高於約1.2當量。有利地，鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之總量為每一當量之二醇中的酸，低於約2.5當量，較佳為低於約2.0當量，以及更佳為低於約1.8當量。在一最佳的具體例中，為了中和任何藉由二醇中存在的醛與氧接觸所額外形成的任何酸度，應用過量之鹼金屬及/或鹼土金屬化合物，亦即每一當量之二醇中的酸，高於1.25當量，最高達2.50當量。鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物的量，以粗C6 －C16 二醇之重量為基準，有利地係總量高於約100百萬分之一(ppm)，較佳為高於約500 ppm。鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之量，以粗C6 －C16 二醇之重量為基準，有利地係總量低於約5,000 ppm，以及較佳為低於約2,000 ppm。
就一般實施而言，鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合 物，無論固體或水或醇的溶液，係溶解於粗C6 －C16 脂肪族二醇中。溶解製程是習知的且可涉及任何加成的形式及熟習該項技術者已知的混合。接下來，將粗C6 －C16 二醇進料至第一蒸餾塔，及接受蒸餾作用以實質地去除輕質物，包括水、烷類及其他揮發物及低沸點成分，以致能以回收經部分純化之C6 －C16 二醇，其具有約90至95百分比之純度。去除輕質物之第一蒸餾在設計上是習知的。應用塔，其不一定要堆疊或充填。有利地使用簡單的迴流冷凝器。依需要應用低於二醇之準標準沸點的溫度，以去除低沸點成分。為了較佳之C6 －C16 脂肪族單環二醇的純化，更佳為順/反 －(1,3)(1,4)－環己烷二甲醇的純化，第一蒸餾之溫度較佳為在塔底部之範圍為約80℃至約210℃，以及在塔上部(頂部)之範圍為約20℃至約120℃。第一蒸餾有利地是在約1大氣壓(101 kPa)下，或在約1至2 psig之過壓(6.9－13.8 kPa)之稍高壓力下進行。回收低沸點成分作為塔頂部或上部餾出物。因為塔頂餾出物有利地含有及具有低水溶性的有機物，有可能回收二實質不溶混的液相。來自第一蒸餾塔的塔底餾出物僅含有經部分純化之二醇，包含一或更多雜質脂肪族單元醇、酯(包括內酯)、羧酸、半縮醛及/或酚。經部分純化之二醇中每一雜質的濃度範圍，以經部分純化之二醇的總重為基準，有利地為高於約0.01至低於約2重量百分比，較佳為約0.1至約1.0重量百分比。
接下來，將來自第一蒸餾塔之塔底餾出物進料至第二蒸餾塔，以及在足以分離及回收經純化之C6 －C16 脂肪族二醇 的條件下蒸餾。在第二塔中的蒸餾條件依欲純化之特定C6 －C16 二醇、其標準沸點，及欲回收之雜質的形式及量而改變。第二蒸餾塔有利地包含約30至約100個理論塔板。塔可利用適當的填料充填，包括例如玻璃珠、不銹鋼網、任何形式之陶瓷，例如鞍形，及類似的傳統物質。第二蒸餾塔有利地係在低於一大氣壓下操作，適當之壓力範圍為約15托(2.0 kPa)至約50托(6.7 kPa)。適當地應用約1：10至約10：1的迴流比例範圍。較佳在C6 －C16 脂肪族單環二醇之蒸餾作用，更佳為順/反 －(1,3)(1,4)－環己烷二甲醇之蒸餾作用，塔之底部溫度範圍有利地為約165℃至約250℃，而塔頂溫度範圍有利地為約160℃至約180℃。取塔頂餾出物為雜質，而取塔底餾出物為C6 －C16 二醇，其一般亦含有重質物。
重質物能以傳統後處理蒸餾作用去除，其係以二醇之沸點為基礎，以產生純化形式之C6 －C16 脂肪族二醇作為塔頂餾出物。如上文中所述，較佳的方法去除沸點較低的雜質，以及接著使塔底餾出物循環至相同的塔以進行後處理之蒸餾作用。依據本發明，在蒸餾作用期間，當大體上無額外雜質產生時，較佳之方法是可能的。
在上文中描述之每一蒸餾作用得以批式模式或連續模式進行。較佳地，在商業規模上，應用連續模式之操作，其中包含粗二醇及所欲量之鹼金屬及/或鹼土金屬化合物之進料係連續地進料至具有至任一所欲塔之循環的一系列蒸餾塔。
所分離及純化之C6 －C16 脂肪族二醇有利地包含下述之組成(以重量百分比為基準)：
當本發明如上文所述般進行時，以進料至特定蒸餾作用階段之二醇的重量為基準，在每一蒸餾作用階段以高於約90百分比之產率回收較純形式之C6 －C16 二醇，較佳為高於約95百分比，以及更佳為高於約98百分比，產率係有利地藉由經校正之氣相層析(GC)分析法測定。應注意到，GC分析法一般無法測定存在之重質物的量。重質物一般係利用所分析之樣品的重量與藉由GC測定之存在於樣品中的二醇及其他雜質的總重之差異來計算。以沸點差異為基礎之分離混合物之組成份的任何標準的GC管柱可應用於此分析。
自最終蒸餾作用回收的經純化之C6 －C16 脂肪族二醇呈 現低於約500百萬分之一份(ppm)或低於約0.05重量百分比之總酸度，其係以醋酸來計算，以二醇產物之重量為基準以及藉由ASTM D 1613－96測試法來測量。再者，以ASTM D 1209－00測試法為基礎，經純化之C6 －C16 脂肪族二醇的顏色有利地評比為低於約10(更理想的是數字7或更低)。下文中的實施例係描述以供例示說明本發明。此等實施例不應以任何方式解釋成限制此發明。除非另外說明，所有百分比係以重量百分比為單位。
比較實驗1
將包含順/反 －(1,3)(1,4)－環己烷二甲醇之混合物的粗C6 －C16 二醇樣品經三階段之蒸餾作用純化。粗C6 －C16 二醇係藉由描述於US－B1－6252121之合成圖來製備，藉由使丁二烯與丙烯醛以狄爾斯－阿德耳加成反應來反應，形成3－環己烯－1－甲醛；在銠－三有機亞磷酸鹽配位體錯合物催化劑存在下，利用一氧化碳及氫來氫甲醯化3－環己烯－1－甲醛，以製備順/反 －(1,3)(1,4)－環己烷二甲醛，其接著在鎳催化劑存在下，氫化成具有下述組成之粗脂肪族二醇(藉由氣相層析術測定)：二醇(75.24百分比)、水(19.40百分比)、異丙醇(0.51百分比)、正庚烷(1.00百分比)、環己基甲醇(1.99百分比)、包括烷基化酚(0.29百分比)、二醛及內酯(0.10百分比)之中質物、半縮醛(0.98百分比)。重質物是無法檢測的。酸度為0.51百分比，其係藉由ASTM D 1613－96測定。第一蒸餾階段係由常壓蒸餾作用組成，以去除揮發物及輕質物。來自第一蒸餾塔之塔底餾出物接受高 溫下的第二蒸餾作用，以去除額外沸點較低的雜質。來自第二蒸餾塔之塔底餾出物係接受高溫及減壓下的第三蒸餾作用，以去除重質及在塔頂餾出物中獲得經純化之二醇產物。每一塔之蒸餾作用條件係記載於表1中。每一塔含有15個理論塔板及在1：10之迴流比例下操作。應注意到在蒸餾作用中未應用鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物。
由表1可看出，在每一蒸餾作用期間，與粗二醇進料相，特定雜的量增加。此結果暗示蒸餾作用本身產生雜質，藉此使得必須使用三個塔以達到經純化之二醇產物。更特別地，在第一塔中，只有在100℃下，在蒸餾作用期間形成雜質是明顯的。在每一餾分中，鑑定為二醛及內酯的種類戲劇性地增加，且與二醇進料相較，蒸餾作用後明顯存在更多。雖然存在於粗二醇中的二醛，在無任何特殊處理或考量之下能容易地藉由蒸餾作用去除，在蒸餾期間所增加之二醛的產生，假設是來自於中質物及重質物雜質之***，對於獲得經純化之產物而言存在著問題。
由表1亦可看出其他雜質增加，包括環己基甲醇、半縮醛，及包括烷基化酚之中質物。來自第二蒸餾塔之塔頂餾出物中相當高量的二醇必須去除增加的雜質，但造成所欲二醇產物的效率損失。即使在第三蒸餾作用之後，二醇產物之酸度，假設是來自環己烷羧酸，是無法接受地高。於此三步驟之後，整體二醇回收率僅有81重量百分比。再者，所回收之二醇的總酸度為0.44百分比(或4400 ppm)。根據ASTM D 1209－00測試法，顏色評比為7。結果指出需要進一步的蒸餾作用，以降低酸度至商業上可接受的程度。
實施例1
利用氫氧化鉀水溶液，處理以類似於比較實驗1中所述的方法製備之包含順/反 －(1,3)(1,4)－環己烷二甲醇之粗C6 －C16 二醇的樣品。粗二醇包含前述之環己烷二甲醇(74.02百分比)、水(3.8百分比)、異丙醇(12.64百分比)、正 庚烷(2.31百分比)、輕質物(2.88百分比)、環己基甲醇(1.15百分比)、3－環己烯－1－甲醇(0.28百分比)、二醛(0.03百分比)、1,3－半縮醛(1.16百分比)、中質物(1.05百分比)及重質物(0.68百分比)。粗二醇的酸度為0.129百分比(0.021當量/克)，其係由ASTM D 1613－96測試法測定。所應用之氫氧化鉀的量為每一此二醇樣品之酸當量為1.5當量。接著使具有添加之氫氧化鉀的粗二醇接受輕質物去除處理。在大氣壓下蒸餾出輕質物。接下來，將來自輕質物去除塔之塔底餾出物進料至第一蒸餾塔，及在高溫及減壓下蒸餾。蒸餾作用條件及結果係描述於表2中。在第二蒸餾作用中，在取主要塔頂餾出物部分(塔頂切取餾分)之前，取二小部分的塔頂切取餾分(塔頂切取餾分#1及#2)。來自第二蒸餾塔之塔底餾出物係循環至塔中，及在後處理步驟中再蒸餾以收集經純化之順/反 －(1,3)(1,4)－環己二甲醇之塔頂餾出物，如表2所示。
由表2中可看出，與上述比較實驗1相反，在此第一蒸餾作用期間，無額外雜質生成。在蒸餾作用的壓力下，二醛、半縮醛及中質物未增加，以及因此，可避免第二輕質物蒸餾作用步驟。來自二蒸餾作用的經純化之二醇產物之整體回收率為87百分比，其優於前述之比較實驗。經純化之二醇產物的最終酸度量低，僅有0.0033百分比(33 ppm)，以及因此優於在比較實驗中回收的二醇產物。經純化之二醇產物的顏色評比為7，根據ASTM D 1209－00測試法測定，以及因此可媲美比較實驗中回收的二醇產物，然而該比較實驗需多進行一次蒸餾作用來達到。
本發明之具體例包含下述：
1.一種精製粗C6 －C16 脂肪族二醇之方法，包含在鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之存在下，在足以獲得經純化之C6 －C16 脂肪族二醇的條件下，蒸餾粗C6 －C16 脂肪族二醇一或更多次，該粗C6 －C16 脂肪族二醇除了二醇以外，包含一或更多選自於酚及脂肪族單元醇、酯、羧酸、及半縮醛，及其等之混合物之雜質。
2.任何其他具體例之方法，其中C6 －C16 脂肪族二醇包含由下式代表之C6 －C16 單環脂肪族二醇： 其中每一R1 係各自獨立地選自於氫、羥基及C1 －C6 單價烴基 基團，較佳為氫及C1 －C3 烷基基團；每一R2 係各自獨立地選自於氫、羥基及C1 －C6 烴基基團，較佳為氫及C1 －C3 烷基基團；n為0至6之整數，較佳為0至3，更佳為2；k為0至6之整數，較佳為0至3，更佳為2；n＋k係高於2，及更佳地最多為6；以及每一m各自獨立為0至約3的整數，較佳為0或1；以及任擇地，其中R1 及R2 利用一或更多的惰性取代基來取代，該惰性取代基包括羥基、烷基、芳基、芳烷基及烷芳基基團，前述之有機基團較佳地包含1至約8個碳原子。
3.任何其他具體例之方法，其中該粗C6 －C16 脂肪族二醇包含約60至約80重量百分比之C6 －C16 脂肪族二醇，及具有下述重量百分比之一或更多的雜質：
4.任何其他具體例之方法，其中該粗C6 －C16 脂肪族二醇包含順/反 －(1,3)(1,4)－環己烷二甲醇。
5.任何其他具體例之方法，其中該粗C6 －C16 脂肪族二醇， 包含約60至約80重量百分比之順/反 －(1,3)(1,4)－環己烷二甲醇，及具有下述典型重量百分比之一或更多的雜質：
6.任何其他具體例之方法，其中該鹼金屬化合物係選自於下述物質所組成之組群：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸銫、醋酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫、硬脂酸鋰、硼氫化鈉、苯基硼酸鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸銫、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、苯磷酸二鈉、雙酚A二鈉鹽、雙酚A二鉀鹽、雙酚A二銫鹽、雙酚A二鋰鹽、苯酚鈉、苯酚鉀、苯酚銫、苯酚鋰及其等之混合物。
7.任何其他具體例之方法，其中該鹼土金屬化合物係選自於下述物質所組成之組群：氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧 化鍶、氫氧化鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鍶、碳酸氫鋇、醋酸鎂、醋酸鈣、醋酸鍶、醋酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、苯甲酸鈣及苯磷酸鎂，及其等之混合物。
8.任何其他具體例之方法，其中該鹼金屬化合物包含鹼金屬氫氧化物，及其中該鹼土金屬化合物包含鹼土金屬氫氧化物。
9.任何其他具體例之方法，其中該鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物的量是每一當量之二醇中的酸，高於0.8當量，較佳為高於1.0當量，以及更佳地為高於1.2當量，以及低於2.5當量，較佳為低於2.0當量，以及更佳為低於1.8當量。
10.任何其他具體例之方法，其中該鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物的量是每一當量之二醇中的酸，高於1.25當量且低於2.50當量。
11.任何其他具體例之方法，其中該鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之量，以該粗C6 －C16 二醇之重量為基準，總量是高於100百萬分之一份(ppm)，較佳為高於500ppm，及低於5,000 ppm，較佳為低於2,000 ppm。
12.任何其他具體例之方法，其中第一蒸餾作用是在80℃至210℃之塔底溫度及20℃至120℃之塔頂溫度，在約1大氣壓(101 kPa)之壓力下，任擇地具有1－2 psig之過壓(6.9－13.8 kPa)，在蒸餾塔中進行以去除輕質物。
13.任何其他具體例之方法，其中第二蒸餾作用是在165℃至250℃之塔底溫度及160℃至180℃之塔頂溫度，在15 托(2.0 kPa)至50托(6.7 kPa)之低於1大氣壓(101 kPa)的壓力下，在蒸餾塔中進行。
14.任何其他具體例之方法，其中第二蒸餾作用係在包含30至100個理論塔板之蒸餾塔中進行。
15.任何其他具體例之方法，其中第二蒸餾作用係在1：10至10：1之迴流比例下進行。
16.任何其他具體例之方法，其中以連續模式的操作，進行一或更多之蒸餾作用。
17.任何其他具體例之方法，其中該經純化之C6 －C16 脂肪族二醇在每一蒸餾作用階段，以特定蒸餾作用階段之該二醇的重量為基準，是以高於90百分比之產率回收，較佳為高於95百分比，以及更佳為高於98重量百分比。
18.任何其他具體例之方法，其中該經純化之C6 －C16 脂肪族二醇包含下述之組成(以重量百分比計)：
19.任何其他具體例之方法，其中該經純化之C6 －C16 脂肪族二醇依據ASTM D 1209－00測試法，具有低於10之顏色評比，較佳為7或更低。
20.任何其他具體例之方法，其中該經純化之C6 －C16 脂肪族二醇的總酸度以醋酸計且以該二醇的重量為基準，為小於500百萬分之一份。
21.任何其他具體例之方法，其中該C6 －C16 脂肪族二醇包含順/反 －(1,3)(1,4)－環己烷二甲醇，以及其中該鹼金屬化合物包含氫氧化鉀。

Claims (19)

  1. 一種精製粗C6 -C16 脂肪族二醇之方法，包含在鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之存在下，在足以獲得經純化之C6 -C16 脂肪族二醇的條件下，蒸餾粗C6 -C16 脂肪族二醇一或更多次，該粗C6 -C16 脂肪族二醇包含由下式代表之C6 -C16 單環脂肪族二醇： 其中每一R1 係各自獨立地選自於氫、羥基及C1 -C6 單價烴基基團；每一R2 係各自獨立地選自於氫、羥基及C1 -C6 烴基基團；n為0至6之整數；k為0至6之整數；n+k係高於2；以及每一m各自獨立為0至約3的整數，並且該粗C6 -C16 脂肪族二醇除了該二醇以外，更包含一或更多選自於酚及脂肪族單元醇、酯、羧酸、及半縮醛，及其等之混合物之雜質。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該粗C6 -C16 脂肪族二醇包含約60至約80重量百分比之C6 -C16 脂肪族二醇，及具有下述重量百分比之一或更多的雜質：
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該粗C6 -C16 脂肪族二醇包含順/反 -(1,3)(1,4)-環己烷二甲醇。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鹼金屬化合物包含鹼金屬氫氧化物，以及其中該鹼土金屬化合物包含鹼土金屬氫氧化物。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鹼金屬化合物係選自於下述物質所組成之組群：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸銫、醋酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫、硬脂酸鋰、硼氫化鈉、苯基硼酸鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸銫、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、苯磷酸二鈉、雙酚A二鈉鹽、雙酚A二鉀鹽、雙酚A二銫鹽、雙酚A二鋰鹽、苯酚鈉、苯酚鉀、苯酚銫、苯酚鋰及其等之混合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鹼土金屬化合物係選自於下述物質所組成之組群：氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鍶、碳酸氫鋇、醋酸鎂、醋酸鈣、醋酸鍶、醋酸鋇、 硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、苯甲酸鈣及苯磷酸鎂，及其等之混合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物的量是每一當量之該二醇中的酸，高於1.0當量以及低於2.5當量。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之量，以該二醇之重量為基準，是高於100百萬分之一份(ppm)及低於5,000ppm。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中第一蒸餾作用是在80℃至210℃之塔底溫度及20℃至120℃之塔頂溫度，在約1大氣壓(101kPa)之壓力下，在蒸餾塔中進行以去除輕質物。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於去除輕質物之後，第二蒸餾作用是在165℃至250℃之塔底溫度及160℃至180℃之塔頂溫度，在15托(2.0kPa)至50托(6.7kPa)之低於1大氣壓(101kPa)的壓力下，在蒸餾塔中進行。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該第二蒸餾作用係在包含30至100個理論塔板之蒸餾塔中進行。
  12. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該第二蒸餾作用係在1：10至10：1之迴流比例下進行。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中以連續模式的操作，進行一或更多之蒸餾作用。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該經純化之C6 -C16 脂肪族二醇在每一蒸餾作用階段，以特定蒸餾作用階段 之該二醇的重量為基準，是以高於90百分比之產率回收。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該經純化之C6 -C16 脂肪族二醇的總酸度以醋酸計且以該二醇的重量為基準，為小於500百萬分之一份。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該經純化之C6 -C16 脂肪族二醇依據ASTM D 1209-00測試法，具有低於10之顏色評比。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該C6 -C16 脂肪族二醇包含順/反 -(1,3)(1,4)-環己烷二甲醇，以及其中該鹼金屬化合物包含氫氧化鉀。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中所應用之該鹼金屬化合物的量是每一當量之該二醇中的酸，高於1.25至小於2.5當量。
  19. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該方法係以連續模式的操作進行。
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