TWI430982B - 將脂族二醛氫化成脂族二醇之技術 - Google Patents

將脂族二醛氫化成脂族二醇之技術 Download PDF

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Description

將脂族二醛氫化成脂族二醇之技術 相關申請案之交互參照
本申請案主張2007年9月7號提申之美國臨時申請案第60/967825號之利益。
本發明係有關一種氫化脂族二醛之方法，較佳地脂環二醛，其在氫化催化劑之存在下以氫製備相對應之脂族二醇，較佳地脂環二醇。
 發明背景
脂族二醇在製備工業上有用之化學品係發現作為溶劑及作為中間產物之效用。脂環二醇，諸如1,3-及1,4-環己二醇之順/反異構物，據悉在塑化劑及清潔劑之製造中係以作為溶劑及作為中間產物而有其功用。
係為知悉的是，醛類在氫化催化劑之存在下可以被氫催化性地還原以形成醇類。氫化催化劑有利地包含元素週期表第6、7、8、9、10、11或12族中至少一種之金屬，該元素週期表係如於下文之說明查閱。醛類之氫化作用可以於氣相或液相中連續地或分批地履行。對於由烯烴之氫甲醯化作用(『羰氫化法』)獲得醛類、再經其氫化作用而得醇類之工業生產方法，偏愛的是在一固定床上使用氫化催化劑之連續氣相或液相之方法。如於此所使用，該名詞『氫甲醯化作用』意指一方法，其將一烯烴性不飽和化合物於氫甲醯化催化劑之存在下與一氧化碳及氫(合成氣体或合 成氣)接觸，以由此獲得一醛類產物。該烯烴性不飽和化合物其特徵在於至少一個不飽和的碳-碳(C=C)雙鍵；該醛類產物其特徵在於一甲醛(甲醯基)取代基(-CH=O)。氫甲醯化催化劑包含一過渡金屬，該過渡金屬錯合至一有機磷配位子，有利地，一種有機亞磷酸鹽配位子，且更佳地，一種三有機單亞磷酸鹽(triorganomonophosphite)配位子或有機雙亞磷酸鹽(organobisphosphite)配位子。
高分子量之醛類，更確切地說，醛類其具有6或更多碳原子者(C6+)，較佳地係於液相中氫化，特別是由於此等化合物之分子質量及沸點對一氣相製程而言一般係為太高。雖然如此，在液相中之氫化作用存在一劣勢，因為歸因於醛類及醇類兩者之高濃度，促使高沸物經由次要反應而形成。特別地，醛類可以與醇類進行醛醇反應(加成作用及/或縮合作用)以形成不飽和醛類(烯醛)、半縮醛及/或縮醛。該等半縮醛及縮醛隨後可以分別地進行水或醇之脫去作用，以形成烯醇醚，該等烯醇醚在氫化條件下形成飽和醚類。二醛可以進行自縮合作用以產生重餾分，包括二聚物、三聚物及較高之寡聚物。所有該等烯醛、半縮醛、縮醛、烯醇醚及飽和醚類之副產物，以及自縮合作用之重餾分係被視為『重餾分』，且其降低了想望之醇類之產量。
經由氫甲醯化作用製備而具有6或更多碳原子之高分子量醛類者，其在液相氫化該醛類成醇類之氫化作用存在額外的問題。歸因於C6+醛類產物之高分子量，此等醛類之黏滯性可能是高得無法接受，該者必然地提高了在液相中 傳送及操作這些醛類之困難度。再者，在一黏滯性無法接受之液相中可能出現熱點，導致重餾分之產生提高。加之，進料至該氫化製程之醛類，其係從氫甲醯化製程獲得者，不利地其可能含有低份量之一或多種有機亞磷酸鹽配位子及/或從該(等)有機亞磷酸鹽配位子衍生來之降解產物。這些有機亞磷酸鹽或其降解產物能夠結合並阻礙該氫化催化劑。作為進一步之劣勢，當相較於單甲醛之氫化作用時，二甲醛及聚甲醛之氫化作用一般引致了聚合性重餾分(包括二聚物及三聚物)及內酯之形成的提高。此外，二甲醛及聚甲醛可以參與分子內之副反應以形成，比如，環狀縮醛及內酯。
考慮到上文，液相氫化脂族二醛，較佳地從氫甲醯化製程中衍生來之C6+脂環二醛，在製備相對應之二醇時，較佳地，C6+之脂環二醇，其改良係為想望的。
US 2007/0161829 A1揭露在羰氫化產物之氫化階段使用控制數量之水用於生產醇類，其使用至少兩個串連之反應器，與降低數量之硫、氯及氫甲醯化催化劑殘基進料至該氫化器。水的使用份量從0.5至3重量百分比，尤其是從1至2重量百分比，其係以注入至氫化器之產物之重量為基準。
US-B2-6,680,414揭露氫化一醛類產物之方法，該醛類產物係從一或多種C4 -C16 烯烴，諸如二丁烯，之氫甲醯化作用衍生而來。該氫化作用係於過量之氫、一第8族之過渡金屬催化劑、及重量份從0.05至10百分比之水之存在下執行，如此不至於形成一分離之水相。
US 5,059,710及US 4,401,834揭露在氫化之前於一熱處理區將氫甲醯化之醛類產物以水預處理。係為揭露的是，加入至該氫化作用之水之數量，以該醛類進料之體積為基準，可能從約1至8體積百分比。
US 2,809,220揭露在氫、一硫化之氫化催化劑及添加之水蒸氣之存在下，醛類之蒸氣相氫化作用。引入至該氫化區之水之數量較佳地每莫耳之縮醛從1至10莫耳之水，或以該醛類進料之體積為基準，較佳地從約1至8體積百分比。為了於蒸氣相維持該加入之水，運用一大大過量之氫(舉例來說，液體進料速率從0.25至2v/v/h，而氫進料速率5000-20,000立方英尺/一桶進料)。
 發明概要
在一方面，本發明提供用於一脂族二醛之氫化作用以製備一相對應之脂族二醇。相應地，本發明之方法包含：在氫化區之氫化催化劑存在下及數量等於或大於10重量百分比之水之存在下，將一或多種脂族二醛(於此亦意指為『二甲醛』)於液相中與氫接觸，該水之數量係以送至該氫化製程之總液體進料之重量為基準。該接觸係於足以製備相對應之一或多種脂族二醇之反應條件下執行。如於此所使用，該詞組『送至氫化製程之總液體進料』意指進料至該氫化區之總液體進料，其包括但不限於，總水進料及/或共進料；其他任何可能使用之溶劑或稀釋劑；該一或多種脂族二甲醛；於該(等)脂族二甲醛中存在之任何不純物及 /或副產物，其包括但不限於有機磷配位子、有機磷配位子之降解產物、半縮醛、縮醛、內酯、及/或其他包括二聚物、三聚物及較高之寡聚物之重餾分；及來自該氫化製程中之任何循環流，其包括但不限於未反應之脂族二甲醛(等)、脂族二醇產物(等)、及於氫化作用流出氣流中存在之任何溶劑、不純物及副產物。
本發明之方法將一脂族二醛或脂族二醛混合物，較佳地一或多種C6 -C16 之脂環二醛，轉變成相對應之脂族二醇或脂族二醇混合物，較佳地轉變成相對應之一或多種C6 -C16 之脂環二醇。在本發明之一較佳實施例中，1,3-及1,4-環己烷二甲醛之順/反異構物(在下文中之『順/反-(1,3)(1,4)-環己烷二甲醛』)之混合物係於液相中氫化成相對應之1,3-及1,4-環己烷二甲醇之順/反異構物(在下文中之『順/反-(1,3)(1,4)-環己烷二甲醇』)之混合物，該醇組成物於聚酯樹脂或塑化劑之製造中係為有用的。本發明之方法有效地降低重餾分，其包括副產物半縮醛、縮醛、烯醇醚、及其他另外可能以不純物存在於該脂族二醛中之重餾分，且從而提高該想望之脂族二醇之產量。
除了上文之外，本發明之方法可能提供其他有益的效果，然而本發明不應被由此之任何討論所限制。比如，本發明之方法係有益地運用於高分子量之脂族二醛其具有6或更多碳原子(C6+)者，該者典型地係黏滯且不易操作。本發明之方法中所運用之水減低了進料至該氫化製程中之高分子量二醛(等)之黏滯性，從而使得該(等)液體二醛之傳送 及操作更為可接受的。再者，引入至該氫化製程中之水幫助驅散氫化作用之熱量，從而降低發生熱點之可能性，該等熱點會促使重餾分之形成。作為進一步之優勢，於該氫化製程之進料中可能存在之有機亞磷酸鹽配位子或從有機亞磷酸鹽配位子衍生來之降解產物，其係藉由水而水解，從而避免此種有機亞磷酸鹽及有機亞磷酸鹽配位子之降解產物與該氫化催化劑之結合，此結合必然阻礙該催化劑。
在另一方面，本發明提供了用於一或多種脂族二醇之生產方法，其包含：(a)在一過渡金屬-有機磷配位子錯合物催化劑之存在及游離型有機磷配位子之可選擇地存在下，在氫甲醯化作用區中將一烯烴性不飽和脂族醛與一氧化碳及氫於氫甲醯化條件下相接觸，該條件足以製備氫甲醯化產物組成物，該組成物包含一或多種脂族二甲醛、該過渡金屬-有機磷配位子錯合物催化劑，及可選擇之游離型有機磷配位子；(b)在萃取區將該氫甲醯化產物組成物與水及可選擇之非極性溶劑於條件下混合，該條件足以藉由相分離而獲得一非極性相及一極性相，該非極性相包含該過渡金屬-有機磷配位子錯合物催化劑、可選擇之游離型有機磷配位子及該可選擇之非極性溶劑，該極性相包含水及該一或多種脂族二甲醛；(c)將來自步驟(b)、包含水及該一或多種脂族二甲醛之極性相之至少一部份，與或無共進料之額外的水進料至一氫化區，藉由此，該水之總數量以至該氫化區之總液體 進料之重量為基準係等於或大於10重量百分比，且在該水之存在下及一氫化催化劑之存在下，在氫化條件下於液相中以氫氫化該一或多種脂族二甲醛，該氫化條件足以製備該一或多種相對應之脂族二醇。
 較佳實施例之詳細說明
於此提及之元素週期表應意指發表N.G.Connelly與T.Damhus於2005年編輯之”Nomenclature of Inorganic Chemistry：IUPAC Recommendations 2005,Royal Society of Chemistry”中之元素週期表。同樣的，任何提及之一族元素或多族元素應為於此週期表映現之該族元素或該等族之元素，其使用該IUPAC系統用於編號族號。
『至少』係相當於『大於或等於』，而『至多』係相當於『小於或等於』。從一數詞其描述為『至少』、『大於』、『大於或等於』或類似地，至一數詞其描述為『至多』、『直到』、『小於』、『小於或等於』或類似地，其所有範圍係為較佳之範圍，不管對每一數詞指出之相對偏愛程度。因此，一範圍其具有一有利之下限聯合一最佳之上限對本發明之實行係為較佳的。該詞『有利的』係使用以指示多於要求之偏愛程度，但小於要求者係藉由該名詞『較佳地』而指示。
除非另外聲明，當能夠造成非想望效果的元素、物質或步驟，其存在之數量或形式並不會造成該效果至無法接受之程度時，則就本發明之實行而言本質上視其為不存 在。進一步地，該詞『無法接受的』及『無法接受地』係使用以意指偏離在商業上視為有用者否則為在一給定情況下有用者；或意指在一業已決定之界限外，該界限隨著特定之情況與特定之應用而變化，且可選擇地係藉由諸如實施細目(performance specifications)之預決定而設立。熟習該項技藝者承認可接受之界限隨著設備、條件、應用及其他變數而變化，但不需對每一種適用的情況過度試驗即可決定其界限。在一些實例中，一參數之差異或偏離係為可接受的以達成另一個想望之目標。
於此之說明中，數個使用之化學名詞係由我們對本發明之目的而定義之。當解釋一詞組、詞或字之意義時，其於此之定義居一支配地位，除非，對一特別之使用，一不同之意義係於本說明書之別處聲明，或除非該詞組、詞或字使用之上下文清楚地指出一個不同於於此所提供之定義的意義。
在碳原子之數目對一特別化學名詞(舉例來說，烷或烷基)是否適當上，該數目係沒有於此之定義中提出，因為該數目隨著該化學名詞每一次使用而變化。後面之本文對該化學名詞之每一次使用提出一較佳之碳原子數目。該碳原子之數目或其一範圍形成一部份或化合物，其係藉由將一化學式『Cm 』或『Cm- Cn 』分別地置於該部份或化合物之前而界定，其中m及n係為整數。比如，一C4 烷意味著該烷具有4個碳原子，然而一C1 -C20 烷基意味著該烷基具有一碳原子數目範圍從1至20個碳原子。
該等冠詞『一』及『該』意指藉由該等冠詞修飾之單數及複數形式。當其使用於二或多個成員名單之第一個成員前面時，該等字詞『一』及『該』獨立地意指於該名單中之每一個。如於此所使用，『一』、『某一』、『該』、『至少一個』、及『一或多個』係可交換地使用。該名詞『包含』及其變體當其出現於說明及申請專利範圍時不具有限制性意義。因此，比如，一反應物混合物其包含『一』配位子可以解釋以意味該配位子包括『一或多種』配位子。
該名詞『包含』係與『包括』、『含有』或『其特徵在於』同義的，其係包括在內或開放式的，且不排除額外未列舉之元素、物質或步驟。該名詞『實質上由……組成』指出除了具體說明之元素、物質或步驟外，未列舉之元素、物質或步驟係可選擇地以一數量存在，該數量不會無法接受地重大地影響該標的至少一個基礎與新穎之特徵。該名詞『由……組成』指出只有聲明之元素、物質或步驟存在，除非該未列舉之元素、物質或步驟可選擇地以一限度存在而不具有可察覺之效果，或本質上不存在效果的。
該名詞『烴基』或『碳氫基』意指一由碳及氫原子組成之有機基，其包括線型、分枝、環狀、飽和及不飽和物種，比如，烷基、脂環基、烯基、芳基、烷芳基及芳烷基。該名詞『取代烴基』或『取代碳氫基』意指一烴基或碳氫基其係以在下文中揭露之一或多個取代基取代者。該烴基或碳氫基可以為一價、二價或三價，如於本文中具體說明。
該名詞『脂族』意指一有機化合物或有機基，其特徵 在於一直鏈或支鏈結構、或封閉性之環結構，任一者含有飽和之碳鍵，及可選擇之一或多個非共軛碳-碳不飽和鍵，諸如碳-碳雙鍵。對本發明而言，該名詞『脂族』亦包括在下文中所界定之『脂環』化合物。
該名詞『脂環』意指一脂族有機化合物或脂族有機基，其含有一封閉性之環結構，該封閉性之環結構包含飽和之碳鍵，及可選擇之一或多個非共軛碳-碳雙鍵。
該名詞『烷基』意指一飽和之單價烴基，其可能為線型或分枝，比如，甲基、乙基、丙基及異丙基。
該名詞『伸烷基』意指一二價之烷基。
該名詞『烯基』意指一單價直鏈或支鏈之烴基，其含有一或多個非共軛之不飽和碳-碳雙鍵。
該名詞『芳基』係界定為一單價部份，其係藉由從一個碳原子移除一個氫原子而從一芳烴衍生來。該芳烴可以含有一單一芳族環或一多重芳族環，該多重芳族環係融合在一起、直接連結或間接連結(這樣，該不同之芳族基團係結合至一共同基，諸如一伸甲基或伸乙基部份)。較佳之芳基基團含有一個芳族環、或2至4個融合或連結之芳族環，比如，苯基、萘基、聯苯基，及之類。該名詞『取代芳基』意指一芳族基其係以一或多個如下文中所指明之取代基取代。與脂族化合物或烷基或烯基截然不同的是，一芳基含有共軛之碳-碳雙鍵，該共軛雙鍵特徵在於(4 δ+2)π-電子，其中δ係為一大於或等於1之整數。
該名詞『烷芳基』意指一單價之芳基其具有一或多個 烷基取代基。
該名詞『芳香烷基』或『芳烷基』意指一單價之烷基其含有一個芳基取代基。
如於此所使用，該等名詞『烴基』、『脂族』、『脂環』、『烷基』、『伸烷基』、『烯基』、『芳基』、『烷芳基』及『芳烷基』之所有或任一係企圖包括其之取代變異體。該名詞『取代』或該字詞『其取代變異體』意指至少一個氫原子係以一非氫部份代替，該氫原子係結合至一碳原子，比如，一烷基或芳基碳原子。本發明之較佳取代基包括羥基、烷基、芳基、芳烷基及烷芳基，其中前述之該等有機基含有從1至至多約8之碳原子。
該名詞『選擇的』或『可選擇地』意味著隨後說明之境況可能會或可能不會發生。比如，該詞『可選擇地取代』意味著一非氫取代基可能會或可能不會存在於一給定原子上，且因此該說明包括一非氫取代基存在於其中之結構及一非氫取代基不存在於其中之結構。
如於此所使用，該詞組『具有該化學式』或『藉由該化學式表示』係非企圖限制，且係以相同於該名詞『包含』之普遍使用方式而使用。
於此引用之每一份文獻關聯之教示係以美國法律所容許之最大限度併入。
如在上文所指明，本發明在一基本面上提供了用於一脂族二醛之氫化，較佳地，一C6 -C16 之脂族二醛，以形成一脂族二醇，較佳地，一C6 -C16 之脂族二醇。該方法包含：在 氫化區之氫化催化劑存在下及數量等於或大於10重量百分比之水之存在下，將一或多種脂族二醛於液相中與氫接觸，該水之數量係以至該氫化製程之總液體進料之重量為基準。再者，該接觸係於足以製備該一或多種相對應之脂族二醇之反應條件下執行。
在另一方面，本發明提供用於一或多種脂族二醇之生產方法，較佳地，一或多種C6 -C16 之脂族二醇，其包含：(a)在一過渡金屬-有機磷配位子錯合物催化劑之存在及游離型有機磷配位子可選擇地存在下，在氫甲醯化作用區中將一烯烴性不飽和脂族醛與一氧化碳及氫於氫甲醯化條件下接觸，該條件足以製備氫甲醯化產物組成物，該氫甲醯化產物組成物包含一或多種脂族二甲醛、該過渡金屬-有機磷配位子錯合物催化劑，及可選擇之游離型有機磷配位子；(b)在萃取區將該氫甲醯化之產物組成物與水及可選擇之非極性溶劑於條件下混合，該條件足以藉由相分離獲得一非極性相及一極性相，該非極性相包含該過渡金屬-有機磷配位子錯合物催化劑、可選擇之游離型有機磷配位子、及該可選擇之非極性溶劑，該極性相包含水及該一或多種脂族二甲醛；(c)將來自步驟(b)、包含水及該一或多種脂族二甲醛之極性相之至少一部份，在有或無共進料之額外的水下饋送至一氫化區，藉由此，該水之總數量以饋送至該氫化區之總液體進料之重量為基準係等於或大於10重量百分比， 且在該水之存在下及一氫化催化劑之存在下，在氫化條件下於液相中以氫氫化該一或多種脂族二甲醛，該氫化條件足以製備該一或多種相對應之脂族二醇。
在本發明之一較佳實施例，該脂族二醛包含一脂環二醛，更佳地，一單環之C6 -C16 脂族二甲醛，最佳地，順/反 -(1,3)(1,4)-環己烷二甲醛之混合物。在一相關之較佳實施例，該脂族二醇包含一脂環二醇，更佳地，一單環之C6 -C16 脂族二醇，最佳地，順/反 -(1,3)(1,4)-環己烷二甲醇之混合物。
在本發明之另一個較佳實施例，在步驟(b)之萃取階段，水所運用之數量大於約4重量百分比，較佳地，大於約10重量百分比，更佳地，大於約20重量百分比直到約95重量百分比，其數量係以該萃取步驟之總進料之重量為基準。如於此所使用，該詞組『至該萃取步驟之總進料』意指進料至步驟(b)之萃取器中之總液體進料，其包括但不限於：總水進料及/或共進料；其他任何可能使用之溶劑或稀釋劑，包括非極性溶劑及極性非水溶劑；該一或多種脂族二甲醛；及存在於該(等)脂族二甲醛中之任何不純物及/或副產物，該等者包括但不限於有機磷配位子、有機磷配位子之降解產物、半縮醛、縮醛、內酯、及/或其他包括二聚物、三聚物、及較高之寡聚物之重餾分。
本發明之氫化方法中所運用之脂族二醛包含任何含有至少兩個甲醛(甲醯基)取代基(-CH=O)之脂族化合物。如在上文中所指明，該名詞『脂族』意指一直鏈、支鏈、或封閉性環結構之烴，其中該碳原子具有完全飽和之鍵，其中 每一個碳原子(排除甲醯基取代基)係如於烷烴中以單鍵鍵結至其他四個原子，且可選擇地具有一或多個如於烯烴中之隔離(亦即是，非共軛)碳-碳雙鍵，藉由此，任何C=C雙鍵之排列不會被歸類為『芳族』。較佳之脂族二醛包含一脂環二醛，其意指一脂族封閉性環系統，該系統係為一或多環、融合或連結、飽和或不飽和，但其不具芳族性，且進一步包含兩個甲醛取代基，該二取代基不是直接附於一環碳上，就是附於一取代基其係附於一環碳上。一更佳之脂族二醛包含一單環之C6 -C16 脂族二甲醛，該者包含一單一脂族之化合物，其包括兩個甲醛取代基及任何其他含有碳之取代基在內，具有總共6至16個碳原子。較佳地，該單環之C6 -C16 脂族二甲醛係藉由下列之化學式(I)表示： 其中，每一個R1 係獨立地選自氫、羥基及C1 -C6 之單價烴基，較佳地，氫及C1 -C3 之烷基；其中，每一個R2 係獨立地選自氫、羥基及C1 -C6 之單價烴基，較佳地，氫及C1 -C3 之烷基；每一個n係為從0至約6之整數，較佳地，從0至3，更佳地，2；每一個k係為從0至約6之整數，較佳地，從0至3，更佳地，2；n+k係大於2；且每一個m係各自為從0至約3之整數，較佳地，0或1。係為注意的是，假若n或k為0，那麼 該兩個含有m個碳原子之鏈係直接連結至彼此。R1 及R2 可以以一或多個本質上惰性之取代基取代，該等取代基不會干擾本發明之製程，其非限制性之例子包括羥基、烷基、芳基、芳烷基及烷芳基，其中前述之該有機基較佳地包含從1至約8個之碳原子。較佳地，該惰性取代基包含羥基。任何選擇其在R1 、R2 、n、m及k定義之範圍內係為可接受的，倘若在該二甲醛之碳原子總數沒有超過16之上限。
使用於本發明氫化方法中之合適的單價脂族C6 -C16 二甲醛之非限制性例子包括順 -1,3-環己烷二甲醛、反 -1,3-環己烷二甲醛、順 -1,4-環己烷二甲醛、反 -1,4-環己烷二甲醛、順 -1,3-環辛烷二甲醛、反 -1,3-環辛烷二甲醛、順 -1,4-環辛烷二甲醛、反 -1,4-環辛烷二甲醛、順 -1,5-環辛烷二甲醛、及反 -1,5-環辛烷二甲醛、前述任何化合物之混合物、及其相似物。最佳地，該單環之C6 -C16 脂族二甲醛包含順 -1,3-及1,4-環己烷二甲醛及反 -1,3-及1,4-環己烷二甲醛之混合物(順/反 -(1,3)(1,4)-環己烷二甲醛)。該環己烷二甲醛四種可能異構物之兩種係藉由下列之化學式IIa(1,3-異構物於反式 ，但亦可以以一順式 異構物出現)及IIb(1,4-異構物於順式 ，但亦可以以一反式 異構物出現)表示： 有利地，該順/反 -(1,3)(1,4)-環己烷二甲醛之較佳異構混合 物包含從約50至60百分比之1,3-異構物及從約40至50百分比之1,4-異構物，按重量計。
該脂族二甲醛可以含有小份量之不純物及副產物，該等不純物及副產物係起因於氫甲醯化製程，從該氫甲醯化製程，脂族二甲醛係優先產生的。不純物羧酸可能從氧化該單甲醛反應物及氧化該氫甲醯化製程之二甲醛產物而引起，該羧酸之特徵在於一或二個RC(O)OH之官能性，其中R表示一單價之烴基。半縮醛可以從在氫甲醯化作用期間醛類產物之水解而引起，或在隨後之氫化作用期間將一醇類與一醛類簡單縮合而引起。半縮醛有利地係描繪為含水之醛類，RHC(OH)2 或RHC(OR’)(OH)，其中R及R’表示單價之烴基，該二者可以相同或不同。有機亞磷酸鹽及來自有機亞磷酸鹽之降解產物可以以不純物存在，其可能來源為氫甲醯化催化劑中所使用之配位子。其他不純物包括重餾分，諸如於氫甲醯化作用或隨後之氫化作用期間所形成之二聚物、三聚物及較高之寡聚物。如於此所使用，該名詞『重餾分』更特別地意指化合物等其具有一高於二甲醛之分子量，或其具有一高於二醇之正常沸點。參照二醇，該名詞『正常沸點』於此係界定為二醇蒸氣壓為1大氣壓(101kPa)下，該二醇之液相及氣相平衡出現之溫度。典型地，本發明運用於氫化製程中之前述之脂族二醛，其在開始時包含縮醛、半縮醛及其他重餾分(包括二聚物、三聚物及較高之寡聚物)每一個從約0.005至約5重量百分比，其係以該脂族二醛之總重量計算。
該脂族二醛及伴隨之不純物之鑑定係為常見的且其包括各式各樣熟知之分析法，該等方法包括但不限於，氣相層析法(GC)其可選擇地加上質譜法分析儀(GC-MS)、凝膠滲透層析法(GPC)、1 H、13 C、及31 P之核磁共振光譜學、及紅外光譜學。
該脂族二醛可以藉由熟習該項技藝者所知悉之合成法而製備，比如如於US-B1-6,252,121及US-B1-6,307,110及US 5,952,530中所揭露者，該等專利係併入於此以作為參考。較佳地，該單環之C6 -C16 脂族二甲醛係經由氫甲醯化一脂環烯烴性不飽和甲醛而製備，該氫甲醯化作用係比如於US-B1-6,252,121中所說明，該專利特別揭露在一過渡金屬-有機磷配位子錯合物催化劑之存在下，將一脂環烯烴性不飽和甲醛與一氧化碳及氫(合成氣体或合成氣)於反應條件下接觸，該條件能滿足將該烯烴基轉變成一甲醛基，從而形成一脂環二甲醛產物。該脂環烯烴性不飽和甲醛合適地係於一狄爾斯-阿爾德加成作用(Diels Alder addition)中將一二烯類與一親二烯物製備成像那樣之烯烴性不飽和甲醛，該二烯類係為具有一共軛對烯烴性不飽和碳-碳雙鍵之化合物，該親二烯物係為一化合物其偏愛地傾向於與二烯類反應。在一最佳實施例中，丁二烯係於一狄爾斯-阿爾德加成作用中與丙烯醛反應，以產生1,2,3,6-四氫苯醛作為一脂環烯烴性不飽和甲醛，該者係於銠-三有機亞磷酸鹽配位子錯合物催化劑之存在下以合成氣氫甲醯化，以製備順/反 -(1,3)(1,4)-環己烷二甲醛。
例示性之烯烴性不飽和二烯類其可以經由前述狄爾斯-阿爾德縮合作用合適地轉變成烯烴性不飽和甲醛者，其包括但不限於丁二烯、異戊二烯、及1,3-環辛二烯。該得到之環狀不飽和醛類之例子包括：3-或4-環己二羧酸(丁二烯+丙烯醛)、及3-或4-氰基-甲醯基環己烷(3- or 4-cyano-formylcyclohexane)(丁二烯+丙烯腈)。其他可以氫甲醯化成二甲醛之二烯類包括但不限於1,4-環庚二烯、4-乙烯環己烯(丁二烯二聚物)、1,4-環辛二烯、及1,5-環辛二烯。
在氫甲醯化製程中可運用以製備該脂族二甲醛之金屬-有機磷配位子錯合物催化劑者在該項技藝中係廣為知悉的，且其包括於上述參考之專利中所揭露者。大體上，此種催化劑可以預先形成或於氫甲醯化製程中就地形成，且其實質上係由金屬與一有機磷配位子在一錯合物組合而組成，較佳地，該有機磷配位子係為一有機亞磷酸鹽配位子。係為相信的是，在該活性物種中，一氧化碳係亦存在的且與該金屬錯合，其亦可以含有直接鍵結至該金屬之氫。
可允許構成該金屬-配位子錯合物之金屬包括來自週期表第8、9及10族之過渡金屬，其係選自銠(Rh)、鈷(Co)、銥(Ir)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鋨(Os)、及由此之混合物，而較佳之金屬係為銠、鈷、銥及釕，更佳地係為銠、鈷及釕，而最佳地，係為銠。其他可允許之金屬包括第6族之金屬，其係選自鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、及由此之混合物。來自第6、8、9及10族之金屬混合物亦可以使用於本發明中。此種金屬上可用之配位位置之數目在 該項技藝中係為廣為知悉的。因此，該氫甲醯化催化劑可以包含單體、二聚體或更高核性形式之錯合物催化劑之混合物，係為較佳地其特徵在於至少一個含有機磷之分子與每一個分子之金屬錯合，比如，銠。
該名詞『錯合物』如於此及如於申請專利範圍中所使用，意味著一配位化合物其係藉由一或多個富於電子之分子或原子與一或多個缺乏電子之分子或原子之合而為一而形成。比如，於此可運用之有機亞磷酸鹽配位子，其擁有一或多個磷予體原子，該原子每一個具有一可用或未共用之電子對，該電子對每一個能夠獨立地形成一配位共價鍵，或，也許與金屬協力形成配位共價鍵(比如，經由鉗合)。一氧化碳亦可以存在且與該金屬錯合。該錯合物催化劑之最終組成物亦可以含有一額外之配位子，比如，氫或一陰離子其能符合該金屬之配位位置或核電荷者。例示性之額外配位子包括，比如，鹵素(Cl、Br、I)、烷基、芳基、取代芳基、醯基、CF3 、C2 F5 、CN、(R)2 PO及RP(O)(OH)O(其中每一個R係為相同或不同，且其係為取代或未取代之單價烴基，比如，烷基或芳基)、醋酸鹽、乙醯丙酮鹽、SO4 、PF4 、PF6 、NO2 、NO3 、CH3 O、CH2 =CHCH2 、CH3 CH=CHCH2 、C2 H5 CN、CH3 CN、NH3 、吡啶、(C2 H5 )3 N、單烯烴、二烯烴及三烯烴、四氫呋喃、及之類。
構成金屬-有機磷配位子錯合物及游離型有機磷配位子之較佳有機磷配位子包括有機單亞磷酸鹽(organomonophosphites)及有機聚亞磷酸鹽 (organopolyphosphites)。假若有需求的話，此種配位子之混合物可以運用於該金屬-有機亞磷酸鹽配位子錯合物催化劑及/或游離型配位子，且此種游離配位子及錯合配位子之混合物可以為相同或不同。
代表性之單有機亞磷酸鹽包括具有化學式III者： 其中R3 表示一取代或未取代之三價烴基，其含有從約4至40之碳原子，諸如三價非環狀基及三價環狀基，舉例來說，諸如從1,2,2-三羥甲基丙烷衍生來之三價伸烷基、或諸如從1,3,5-三羥基環己烷衍生來之三價環伸烷基。此種單有機亞磷酸鹽可以發現更詳細之說明，比如，於US 4,567,306，該者之揭露內容係併入於此以作為參考。
代表性之二有機亞磷酸鹽包括具有化學式IV者： 其中R4 表示一取代或未取代之二價烴基，其含有從約4至40之碳原子，而W表示一取代或未取代之單價烴基，其含有從1至約18之碳原子。
藉由上文化學式中之W表示之單價烴基，其代表性之 取代者及未取代者包括烷基及芳基，然而藉由R4 表示之二價烴基，其代表性之取代者及未取代者包括二價非環狀基及二價芳族基。例示性之二價非環狀基包括，比如，伸烷基、伸烷基-氧基-伸烷基、伸烷基-NX-伸烷基，其中X係為氫或一取代或未取代之單價烴基、伸烷基-S-伸烷基、及環伸烷基。更佳之二價非環狀基係為二價之伸烷基，諸如於，比如，US 3,415,906、US 4,567,306中更完整揭露者，該二者之揭露內容係併入於此以作為參考。例示性之二價芳族包括，比如，亞芳基雙亞芳基、亞芳基-伸烷基、亞芳基-伸烷基-亞芳基、亞芳基-氧基-亞芳基、亞芳基-NX-亞芳基，其中X係如上文所界定、亞芳基-S-亞芳基、及亞芳基-S-伸烷基。更佳地，R4 係為一二價之芳族基，諸如於，比如，US 4,599,206及US 4,717,775中更完全揭露者，該二者之揭露內容係併入於此以作為參考。
二有機亞磷酸鹽之更佳種類之代表係為化學式V者： 其中W係如上文所界定，每一個Ar係為相同或不同且其表示一取代或未取代之二價芳基，每一個y係為相同或不同且係為0或1之值，Q表示一二價橋聯基，其係選自-C(R5 )2 -、 -O-、-S-、-NR6 -、-Si(R7 )2 -及-CO，其中每一個R5 係為相同或不同，且其選自氫、烷基其具有從1至12之碳原子、苯基、甲苯基、及茴香基，R6 表示氫或一碳原子從1至10之烷基，較佳地，甲基，每一個R7 係為相同或不同且表示氫或一碳原子從1至10之烷基，較佳地，甲基，而x係為0或1之值。此種二有機亞磷酸鹽係更詳細地說明於，比如，於US 4,599,206、US 4,717,775及US 4,835,299，該三者之揭露內容係併入於此以作為參考。
代表性之三有機亞磷酸鹽可以包括具有化學式VI者： 其中每一個R8 係為相同或不同且其係為一取代或未取代之單價烴基，比如，一烷基、環烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基，其可以含有從1至24之碳原子。例示性之三有機亞磷酸鹽包括，比如，三烷基亜磷酸鹽(trialkylphosphite)、二烷基芳基亜磷酸鹽(dialkylarylphosphite)、烷基二芳基亜磷酸鹽(alkyldiarylphosphite)及三芳基亜磷酸鹽(triarylphosphite)，諸如，亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三(2,6-三異丙基)[tris(2,6-triisopropyl)phosphate]、亞磷酸三(2,6-二三級丁基-4-甲氧基苯)酯[tris(2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenyl)phosphate]、以及該 更佳之亞磷酸三(2,4-二三級丁基苯)酯[tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite]。該單價之烴基部份自身可以官能化，但其但書為該官能基團不會與該過渡金屬顯著地交互作用或用其他方式抑制氫甲醯化作用。代表性之官能基團包括烷基或芳基、醚類、腈基、醯胺、酯類、-N(R6 )2 、-Si(R7 )3 、磷酸鹽、及之類，其中R6 及R7 係在上文中界定。此種三有機亞磷酸鹽係於US 3,527,809中更詳細說明之，該者之揭露內容係併入於此以作為參考。
R3 至R8 之任何基團可以以一或多種惰性取代基取代。更具體地說，例示性之取代基包括，比如：一級、二級及三級烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、新戊基、正己基、戊烷基、二級戊烷基、三級戊烷基、異辛基、癸基、及十八烷基；芳基，諸如苯基及萘基；芳烷基，諸如苯甲基、苯乙基及三苯甲基；烷芳基，諸如甲苯基及二甲苯基；脂環基，諸如環戊基、環己基、1-甲基環己基、環辛基及環己基乙基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、三級丁氧基、-OCH2 CH2 OCH3 、-O(CH2 CH2 )2 OCH3 及-O(CH2 CH2 )3 OCH3 ；芳氧基，諸如苯氧基；以及矽基，諸如-Si(CH3 )3 、-Si(OCH3 )3 、及-Si(C3 H7 )3 ；胺基，諸如-NH2 、-N(CH3 )2 、-NHCH3 、及-NH(C2 H5 )；芳膦基，諸如-P(C6 H5 )2 ；醯基，諸如-C(O)CH3 、-C(O)C2 H5 、及-C(O)C6 H5 ；羰氧基，諸如-C(O)OCH3 ；氧羰基，諸如-O(CO)C6 H5 ；氨基(amido)，諸如-CONH2 、-CON(CH3 )2 及-NHC(O)CH3 ；磺醯基，諸如 -S(O)2 C2 H5 ；亞磺醯基，諸如-S(O)CH3 ；亞硫醯基，諸如-SCH3 、-SC2 H5 及-SC6 H5 ；膦醯基，諸如-P(O)(C6 H5 )2 、-P(O)(CH3 )2 、-P(O)(C2 H5 )2 、-P(O)(C3 H7 )2 、-P(O)(C4 H9 )2 、-P(O)(C6 H13 )2 、-P(O)CH3 (C6 H5 )及-P(O)(H)(C6 H5 )。
一最佳之有機磷配位子包含一個三有機單亜磷酸鹽配位子(triorgano-monophosphite ligand)，更佳地，亞磷酸三(2,4-二三級丁基苯)酯，該者係藉由化學式VII表示：
存在於氫甲醯化製程之反應流體中以製備該脂族二醛之金屬-配位子錯合物催化劑所需之數量僅為催化該選擇之氫甲醯化作用所必須之極小之數量。金屬，較佳地，係為銠，以該氫甲醯化反應流體中之游離型金屬計算，其濃度在範圍從約百萬分之10至約百萬分之1000係有利地運用於多數之製程，然而運用從約百萬分之10至500之金屬其係較佳地，且更佳地從百萬分之25至350之金屬。
除了金屬-配位子錯合物催化劑外，假若有需求的話，游離型配位子(其係未與金屬錯合之配位子)亦可以存在於該氫甲醯化作用反應流體中。該游離型配位子可以相對應 至前述之任何有機磷配位子。有利地，在該氫甲醯化反應流體中每莫耳金屬約運用從0.1莫耳至約100莫耳之游離配位子。較佳地該氫甲醯化製程係於從約1至約50莫耳之配位子之存在下履行，且更佳地，每莫耳金屬存在於該反應流體中從約1.1至約4莫耳之配位子；該配位子之數量係為結合(已錯合的)至該金屬之配位子之數量與存在之游離型(未錯合的)配位子之數量兩者之總和。假若有需求的話，補充或額外之配位子可以於任何時間以任何合適之方式供應至該氫甲醯化製程之反應流體，以維持反應流體中該游離型配位子業已決定之量。
製備該脂族二甲醛之氫甲醯化方法之反應條件在該項技藝中係充分的揭露。比如，氣體氫對一氧化碳之莫耳比率H2 ：CO有利地範圍係從約1：10至100：1，更佳之莫耳比率係從約1：10至約10：1。有利地，該氫甲醯化作用係於反應溫度大於約-25℃下執行，更佳地，大於約50℃，但小於約200℃，且較佳地，小於約120℃。有利地，包含氫、一氧化碳及烯烴性反應物之總氣體壓力範圍從約1psia(絕對磅每平方吋)(6.8kPa)至約10,000psia(68,9MPa)，較佳地，從約1psia(6.8kPa)至小於約2,000psia(13,800kPa)，且更佳地，從約1psia(6.8kPa)至小於約500psia(3,450kPa)。該一氧化碳之分壓有利地範圍從約1psia(6.8kPa)至約1000psia(6,900kPa)，且較佳地，從約3psia(20.7kPa)至約800psia(5,516kPa)；然而該氫之分壓有利地範圍從約5psia(34.5kPa)至約500psia(3,450kPa)，及較佳地，從約 10psia(68.0kPa)至約300psia(2,070kPa)。進料流速在該項技藝中係為知悉且說明於，比如，於1999年12月由SRI Consulting,Menlo Park,California出版之“Process Economics Program Report 21D：Oxo Alcohols 21d”，該者係併入於此以作為參考。
從該氫甲醯化步驟獲得之氫甲醯化產物組成物包含一或多種脂族二醛、該過渡金屬-有機磷配位子錯合物催化劑、及可選擇之游離型有機磷配位子，該產物組成物其後遭受相分離以分離該一或多種脂族二醛產物，並回收含有該過渡金屬-有機磷配位子錯合物催化劑及可選擇之游離型有機磷配位子之循環流用於再循環至該氫甲醯化製程。當然，該氫甲醯化產物組成物可以含有額外之成分，包括比如，未轉變之烯烴性不飽和甲醛反應物、可能已使用之烴溶劑(等)、由該烯烴性不飽和甲醛之氫化作用引起之飽和脂族甲醛、及亦潛在地，烯烴性不飽和甲醛反應物之烯烴性異構物、以及重餾分及其他在上文提到之不純物。
除了在下文指明外，該萃取步驟在該項技藝中係合適地說明，比如，於US-B1-6,252,121，該者係併入於此以作為參考。在該萃取，該氫甲醯化產物組成物包含一或多種脂族二醛，較佳地，一或多種脂環二甲醛、該過渡金屬-有機磷配位子錯合物催化劑、及可選擇地游離型有機磷配位子，該產物組成物係與水及可選擇之非極性溶劑於條件下混合，該條件滿足藉由相分離而獲得一非極性相及一極性相，該非極性相包含該過渡金屬-有機磷配位子錯合物催化 劑、可選擇之游離型有機磷配位子、及可選擇之該非極性溶劑，該極性相包含水及該一或多種脂族二甲醛產物。
水係為較佳之萃取溶劑。可選擇地，一或多種非水極性溶劑可以與水一起運用。合適的非水之極性溶劑的非限制性例子包括C1 -C6 之烷醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，及其較高之同系物，及先前該等化合物之混合物。水及非水之極性溶劑(等)之總份量應足夠誘發該氫甲醯化產物組成物之相分離。更佳地，該水及非水之極性溶劑(等)之總份量應不僅足夠誘發該氫甲醯化產物組成物之相分離，且本質上萃取多於約85重量百分比，且較佳地，多於約90重量百分比之脂族二甲醛產物(等)至該極性水層或水相。
較佳地，兩種方法之任一者係使用以實現該萃取步驟。在一較佳實施例，運用於萃取之水及非水極性溶劑(等)之份量包含大於約10百分比直到約20百分比，其係以重量計，且以至該萃取器之總進料之重量為基準。在此實施例，該水量超過先前技藝中所揭露之較佳範圍，且有利地引致了三個液層或液相：一非極性相其包含該非極性溶劑(假若有的話)、氫甲醯化催化劑及游離型有機磷配位子；一水相其包含水及任何極性之非水溶劑；及一有機極性相其包含該脂族二甲醛。在另一個較佳實施例，運用於萃取之水及非水極性溶劑(等)之份量包含大於約20百分比，更佳地，大於約50百分比，直到約95百分比，其係以至該萃取步驟之總進料之重量為基準。更佳地，在此實施例，該水量超過50百分比，且最佳地範圍在約80及95百分比之間，其係以 重量計，且以至該萃取器之總進料之重量為基準。在此後者之實施例，該水係遠超出先前技藝中所揭露之範圍，且有利地引致兩相，而不是三相：一非極性相其包含該非極性溶劑(假若有的話)、該氫甲醯化催化劑及游離型有機磷配位子；及一極性相其包含水、任何之極性非水溶劑(等)、及該一或多種脂族二甲醛，該脂族二甲醛實質上完全溶解於其中以致於該極性相僅包含一層。
取決於該所運用之特別的氫甲醯化催化劑及反應物，假若有需求的話，一或多種非極性溶劑可以運用於萃取步驟中，諸如一液烷、環烷、烯、芳族烴，及其混合物。例示性之非極性溶劑包括，但不限於，2,2-二甲基丙烷、2，2-二甲基丁烷、戊烷、異丙醚、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、異丁酸異丁酯、三丁基庚基酮、二異丁基酮、環戊烷、環己烷、異丁苯、正壬基苯、正辛基苯、對二甲苯、乙基苯、1,3,5-三甲基苯、間二甲苯、甲苯、鄰二甲苯、癸烯、十二烯、及十四烷。US 6,252,121及US 6,307,110係併入於此以作為參考，該二者額外說明了可用之非極性溶劑。假若使用的話，該非極性溶劑之數量係非緊要的，且有利地範圍從約1百分比直到約20百分比，其係以重量計，且以進料至該萃取器之氫甲醯化產物組成物之總重量為基準。
有利地，該氫甲醯化產物組成物之一部分或所有係從該氫甲醯化作用區移開且進料至一萃取器，在該萃取器中，亦饋送水及其他可選擇之極性及非極性溶劑；且該總混合物係混合且容許其沈積，或二擇一地，該等成分係進料至一傾析 器且容許其沈積成如在上文中指明之兩相或三相。
從該萃取器或傾析器，含有脂族二甲醛之該相係整體或部分地進料至該氫化區，如其所想望。在此點，進料至該氫化區之水之份量可以調節以確保其份量等於或大於10重量百分比，較佳地大於10重量百分比，且更佳地，大於約15重量百分比，且還更佳地大於約20重量百分比，其係以至該氫化作用之總液體進料之重量為基準。較佳份量之水係小於約95重量百分比。還更佳份量之水係等於或大於約20及小於約95重量百分比，其係以至該氫化作用之總液體進料之重量為基準。因此，假若來自萃取器或傾析器之脂族二甲醛含有相含有太少的水，共進料額外的水至該氫化區以提高其水量至氫化作用所要求者係為必要。另一方面，假若來自萃取器或傾析器之該極性水相之水份量太高，其係有必要從該極性相移除水，舉例來說，經由蒸餾作用或蒸發作用，以降低水量至氫化作用所要求者。較佳地，該水量不需要調節或需要透過額外之水的簡單共進料而提高。
當進料至該氫化作用之水係等於或大於約20重量百分比時，如在上文中指明，那麼運用於氫化作用之水之份量，較佳地每莫耳當量之脂族二甲醛係大於約4莫耳當量之水，或每莫耳當量之甲醯基取代基進料至該氫化區係大於約2莫耳當量之水。
在本發明之方法中，該脂族二醛之氫化係於液相中執行，較佳地，於連續或間歇流動中與一氫化催化劑接觸。 該催化劑通常係於一固態固定床提供至該氫化區，較佳地，為經沈澱、丸粒化、成形、或擠製之顆粒等。其他類型之氫化反應器或氫化區係亦可行的，包括批次反應器、流體化床反應器、滴流床反應器、單程及多程反應器，其係熟習者所知悉的。該反應可以如其所想望的絕熱地執行或等溫地執行、於一或多個階段。未轉變之脂族二醛可以再循環至該氫化反應器用於進一步之轉變作用。該脂族二醇產物之一部分可以再循環至該氫化區以作為稀釋劑使用，假若有需求的話。
該氫化催化劑包含一或多種選自週期表第6、7、8、9、10、11及12族之金屬，較佳地，第6、10及11族，更佳地，鉻、鎳、銅、鈀、鉑及其混合物。催化性金屬係可能以無載體形式或二擇一地加接至一載體或撐體而予以運用，該等載體或撐體諸如氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、鋁矽酸鹽、碳及其他任何熟習者所知悉之常見撐體物質。假若運用一載體或撐體，催化性金屬(等)至該載體或撐體之總裝載量有利地範圍從約0.01重量百分比直到約20重量百分比，儘管一較小或較大數量之裝載量可以被運用。該氫化催化劑可選擇地可以包含額外之物質及/或安定劑其促進及/或安定該氫化反應至所想望之脂族二醇。此種額外之物質及/或安定劑包括，但不限於，鹼金屬氧化物及鹼土金屬氧化物及鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物。載體物質，諸如矽石及礬土，可以加入至該催化劑以改良其物理特性，比如，抗磨阻力。一較佳之催化劑包含支撐於礬土上之鎳。 一較佳之催化劑摒除了硫活化之氫化催化劑，諸如，第6、7、8、9、10、11及12族之硫化物，較佳地，硫化鉬、硫化鎢及硫化鎳。
該氫化方法之條件可以取決於運用之脂族二醛及催化劑之特別物種而變化。有利地，相對於脂族二醛進料中之總羰基(甲醯基)基團，氫係以過量數量引入。較佳地，氫對莫耳羰基(甲醯基)基團之莫耳比率係大於1.3：1，更佳地，大於約1.5：1。較佳地，氫對莫耳羰基基團之莫耳比率係小於約10：1，且更佳地小於約5：1，且還更佳地，小於約3：1。
該氫化作用有利地係於溫度大於約40℃下執行，較佳地，大於約70℃，且有利地於溫度小於約200℃下執行，較佳地，小於約150℃。該氫化作用有利地係於氫壓力大於約3bar(300kPa)下執行，且較佳地，大於約5bar(500kPa)，且有利地於氫壓力小於約50bar(5,000kPa)下執行，且較佳地，小於約30bar(3,000kPa)。在一連續運轉之模式，該液體脂族二醛進料之每小時之液體空間速度，有利地範圍從約0.01cm3 液體進料每cm3 催化劑每小時(h-1 )至約100h-1 ，該液體脂族二醛進料含有至少若干濃度之從該萃取製程帶出之水。任何額外之水進料其每小時之液體空間速度係根據該二醛進料之含水量及該氫化作用之總液體進料中想望之水之重量百分比而決定。
一氫化流出氣流係從該氫化反應器回收，從該氣流，一或多種脂族二醇可以藉由熟習者所知悉之任何便利法而 分離及回收。此種分離法包括，比如，分餾、萃取、結晶、層析法及薄膜過濾。一較佳方法涉及了蒸餾法，該蒸餾法係於2007年7月30號提申之未公開之美國臨時專利申請案第60/962,548(代理人案例號碼第64964號)號中說明，該臨時專利申請案係以Glenn A Miller、Edward Yonemoto及Ranier Potthast之名義，且其題名為『提煉C6 -C16 之脂族二醇之方法』，其今以2007年7月7號提申之國際專利申請案第PCT/US2008/069308(代理人檔案號碼第64964A號)號審查。第一次蒸餾有利地係於大氣壓力下執行以移除輕餾分，該者接著藉由在降低壓力下之第二次蒸餾以回收所想望之二醇產物(等)。
該較佳之單環C6 -C16 脂族二醇可以藉由下列之化學式(VIII)表示： 其中每一個R1 係獨立地選自氫、羥基及C1 -C6 之單價烴基，較佳地，氫及C1 -C3 之烷基；每一個R2 係獨立地選自氫、羥基及C1 -C6 之烴基，較佳地，氫及C1 -C3 之烷基；n係為從0至約6之整數，較佳地，從0至3，更佳地，2；k係為從0至約6之整數，較佳地，從0至3，更佳地，2；n+k係大於2；且每一個m係各自為從0至約3之整數，較佳地，0或1。係為 注意的是，假若n或k為0，那麼該兩個含有m個碳原子之鏈係直接連結的。R1 及R2 可以以一個或多個本質上惰性之取代基取代，該等取代基係如於上文中所說明。較佳地，該惰性取代基包含羥基。又，R1 、R2 、n、m及k可以假定為於此所界定值之任一者，倘若在該二醇之碳原子總數沒有超過16。
該最佳之C6 -C16 脂族二醇包含順/反 -(1,3)(1,4)-環己烷二甲醇。該四種可能異構物之兩種係藉由化學式IXa(以反 式顯示之1,3-異構物，但其亦可以發生於順 式)及化學式IXb(以順 式顯示之1,4-異構物，但其亦可以發生於反 式)表示：
當該脂族二醛之氫化係依照本發明執行時，換句話說，在水之存在數量等於或大於10重量百分比，更佳地，大於約15重量百分比，且還更佳地大於約20及小於約95重量百分比，其係以至該氫化區之總液體進料之重量為基準，該非想望之重餾分之產量係降低的，然而該想望之脂族二醇之產量係提高的。當相較於一類似方法其所使用之水之數量小於10重量百分比之時，該二醇產量係提高從約1.5至約2.0重量百分比。
下列之實施例係提供以例示本發明；雖然如此，該等實施例係非企圖由其而限制。考慮於此之說明，熟習者將會瞭 解如何在申請專利範圍之發明範圍內變化該等實施例。
反應器裝置
一氫化反應器係經組裝而由長106.7cm(42英吋)、內徑3.5cm(1.36英吋)之不鏽鋼管所構成。該反應器係裝載以鎳-礬土沈澱物催化劑(50-60wt% Ni，安格亞太(Engelhard)，型錄號碼E3288)，且一玻璃綿小塞子係於兩端以包含該催化劑。壓力係藉由反應器之排氣口上具有壓力轉換器之控制閥而控制。反應器之溫度係藉以多重之加熱帶(heat tapes)及數層隔熱層控制以使熱量分佈均勻。
液體二醛進料係經由一進料泵而傳送。氣態氫係透過一流量計控制，且液相及氣相在進入該上向流反應器底部之前係於一預熱器中逆流混合的。醇類產物離開該反應器之頂部且藉由取樣之前之環境曝露而冷卻。有些產物係再循環回到該進料流作為稀釋劑。該液態產物係經由一配有DB WAX毛細管柱(30公尺×0.32mm×0.25微米)之HP 6890氣相層析儀(GC)收集及分析。該樣品亦藉由凝膠-滲透層析法(GPC)分析，該者能分辨二醇與諸如二聚物及三聚物物種之重餾分。進料及產物中之水係經由卡爾費雪滴定(Karl Fischer titration)分析。
實施例1
如上文配置之一氫化反應器係裝載以前述之鎳基準催化劑(1000cc)。一二醛進料，即三個獨立共進料之一，係進料至該氫化反應器，該二醛進料以重量計，包含：4百分比之水、87百分比之總二醛異構物，其包括1,3-及1,4-環己 烷二甲醛之順 及反 異構物、7百分比之庚烷、及2百分比之其他物質，其包括四氫苯醛、環己烷甲醛、重餾分及酸。來自該反應器之流出物係分開以使10重量百分比作為產物而90重量百分比則再循環回到該氫化反應器作為稀釋劑。額外之水係共進料至該氫化反應器。該總水-二醛進料及再循環進料係以每小時總液體空間速度(LHSV)1.0hr-1 進料。該總流量中，該二醛進料係維持於10重量百分比；水係調節至20重量百分比，其與來自氫化反應器之循環物構成了該流量之剩餘部分，該等之重量百分比係以至該氫化反應器之總液體進料之重量為基準。該20重量百分比之水係相當於每莫耳當量之二醛10莫耳當量之水，或每莫耳之甲醯基取代基5莫耳之水。該組合進料提供一可接受之黏滯性以用於加工及操作。一至該反應器之預熱器係加熱至110℃且該反應器自身係維持在100-140℃之間。該反應器係以氫加壓至4826kPa(700psig)。該氫係以每小時50標準公升進料或以過量於全面轉變成二醇所要求之50百分比之莫耳進料。該催化劑床歸因於該反應之放熱，溫度從100℃提高至140℃。該製程係運行2100小時(87.5天)，而產物大致每24小時取樣。每一個產物樣品，其包含該想望之順/反 -(1,3)(1,4)-環己烷二甲醇，係藉由GC、GPC及卡爾費雪滴定評估，其於該運行間之平均結果係總結於表1中。
比較試驗1(CE-1)
重覆實施例1之氫化作用，除了該使用之二醛進料僅含有4重量百分比之水且沒有額外的水及循環流供應至該氫化反應器之外。異丙醇係以15重量百分比加入以確保該產物一可行之加工黏滯性，否則該進料將具有一不合適用於加工之黏滯性。該4重量百分比之水係相當於每莫耳當量之二醛2莫耳當量水，或每莫耳之甲醯基取代基1莫耳之水。該試驗係運行400小時並作產物抽樣。其結果係呈現於表1中。當實施例1係相較於比較試驗1時，可以見到的是，依照本發明添加之20重量百分比之水不僅減少半縮醛(舉例來說，如於下方化學式X中顯示之1,3-半-縮醛)之分子內形成，其亦顯著地減少來自該二醛之自縮合作用之二聚物及三聚物寡聚物的形成。同時地，該二醛原料之效率於本發明之此實施例中係提高1.8百分比。
本發明之實施例
本發明之實施例包括下列：
1.一種用於氫化一脂族二醛以製備一脂族二醇之方 法，其包含在氫化區之氫化催化劑存在下及數量等於或大於10重量百分比之水之存在下，將一或多種脂族二醛於液相中與氫相接觸，該水之數量係以至該氫化區之總液體進料之重量為基準，該接觸係於足以製備該相對應之一或多種脂族二醇之反應條件下執行。
2.一種用於製備一或多種脂族二醇之方法，其包含：(a)在一過渡金屬-有機磷配位子錯合物催化劑之存在及可選擇之游離型有機磷配位子之存在下，在氫甲醯化作用區中將一烯烴性不飽和脂族醛類與一氧化碳及氫於氫甲醯化作用條件下相接觸，該條件足以製備一氫甲醯化產物組成物，該組成物包含一或多種脂族二甲醛、該過渡金屬-有機磷配位子錯合物催化劑，及可選擇之游離型有機磷配位子；(b)在萃取區將該氫甲醯化作用之產物組成物與水及可選擇之非極性溶劑於條件下混合，該條件足以藉由相分離而獲得一非極性相及一極性相，該非極性相包含該過渡金屬-有機磷配位子錯合物催化劑、可選擇之游離型有機磷配位子、及該可選擇之非極性溶劑，該極性相包含水及該一或多種脂族二甲醛；(c)將來自步驟(b)、包含水及該一或多種脂族二甲醛之極性相之至少一部份，在有或無伴隨共進料之額外的水下進料至一氫化區，該水之數量以至該氫化區之總液體進料之重量為基準係等於或大於10重量百分比，且在該水之存在下及一氫化催化劑之存在下，於液相中以氫在氫化條 件下氫化該脂族二甲醛，該氫化條件滿足該一或多種相對應之脂族二醇之製備。
3.前述實施例之任一者，其中該脂族二醛包含一脂環二醛，更佳地，一單環之C6 -C16 脂族二甲醛，最佳地，順/反 -(1,3)(1,4)-環己烷二甲醛之混合物。
4.前述實施例之任一者，其中該單環之C6 -C16 脂族二甲醛係藉由下列之化學式(I)表示： 其中，每一個R1 係獨立地選自氫、羥基及C1 -C6 之單價烴基，較佳地，氫及C1 -C3 之烷基；其中，每一個R2 係獨立地選自氫、羥基及C1 -C6 之單價烴基，較佳地，氫及C1 -C3 之烷基；每一個n係為從0至約6之整數，較佳地，從0至3，更佳地，2；每一個k係為從0至約6之整數，較佳地，從0至3，更佳地，2；n+k係大於2；且每一個m係為從0至約3之獨立整數，較佳地，0或1。且其中假若n或k為0，那麼該兩個含有m個碳原子之鏈係直接連結彼此；且進一步其中R1 及R2 可以以一個或多個本質上惰性之取代基取代，該等取代基不會干擾本發明之方法，其非限制性之例子包括羥基、烷基、芳基、芳烷基及烷芳基，其中前述之該等有機較佳地包含從1至約8之碳原子，較佳地，羥基。
5.前述實施例之任一者，其中該單價之脂族二甲醛係選自順 -1,3-環己烷二甲醛、反 -1,3-環己烷二甲醛、順 -1,4-環己烷二甲醛、反 -1,4-環己烷二甲醛、順 -1,3-環辛烷二甲醛、反 -1,3-環辛烷二甲醛、順 -1,4-環辛烷二甲醛、反 -1,4-環辛烷二甲醛、順 -1,5-環辛烷二甲醛、及反 -1,5-環辛烷二甲醛二甲醛，及前述該等化合物之混合物。
6.前述實施例之任一者，其中該單環之C6 -C16 脂族二甲醛包含順/反 -(1,3)-環己烷二甲醛及順/反 -(1,4)-環己烷二甲醛之異構混合物，且可選擇地其中該異構混合物包含從約50至60百分比之1,3-異構物及從約40至50百分比之1,4-異構物，以重量計。
7.前述實施例之任一者，其中該脂族二醛包含一或多種不純物羧酸、縮醛、半縮醛、烯醇醚、飽和醚類、有機亞磷酸鹽及其降解產物、及自縮合作用之重餾分其包括二聚物、三聚物及較高之寡聚物。
8.前述實施例之任一者，其中該脂族二醛包含縮醛、半縮醛及其他重餾分(包括二聚物、三聚物及較高之寡聚物)每一個從約0.005至約5重量百分比，其係以該脂族二醛之總重量計算。
9.前述實施例之任一者，其中該脂族二醛係藉由不飽和脂族單甲醛之氫甲醯化作用而製備，該不飽和脂族單甲醛係於二烯與諸如不飽和醛類之親二烯物之一狄爾斯-阿爾德縮合反應中製備。
10.前述實施例之任一者，其中可運用於氫甲醯化製程 中以製備該脂族二醛之金屬-有機磷配位子錯合物催化劑包含一金屬-有機亞磷酸鹽配位子錯合物催化劑。
11.前述實施例之任一者，其中用於製備脂族二醛之氫甲醯化製程之金屬-配位子錯合物催化劑之金屬包含選自週期表第8、9及10族之過渡金屬，較佳地，銠、鈷、銥及釕，更佳地銠、鈷及釕，及最佳地，銠。
12.前述實施例之任一者，其中該有機單亜磷酸鹽配位子包含化學式III之有機亞磷酸鹽： 其中R3 表示一取代或未取代之三價烴基，其含有從約4至40之碳原子，諸如三價非環狀基及三價環狀基。
13.前述實施例之任一者，其中該有機單亜磷酸鹽係藉由化學式IV表示： 其中R4 表示一取代或未取代之二價烴基，其含有從約4至40之碳原子，而W表示一取代或未取代之單價烴基，其含有從1至約18之碳原子。
14.前述實施例之任一者，其中該有機亞磷酸鹽係為化 學式V之二有機亞磷酸鹽： 其中W表示一取代或未取代之單價烴基，其含有從1至約18之碳原子，每一個Ar係為相同或不同且其表示一取代或未取代之二價芳基，每一個y係為相同或不同且係為0或1之值，Q表示一二價橋聯基，其係選自-C(R5 )2 -、-O、-S-、-NR6 -、-Si(R7 )2 -及-CO，其中每一個R5 係為相同或不同，且其選自氫、烷基其具有從1至12之碳原子、苯基、甲苯基、及茴香基，R6 表示氫或一碳原子從1至10之烷基，較佳地，甲基，每一個R7 係為相同或不同且表示氫或一碳原子從1至10之烷基，較佳地，甲基，而x係為0或1之值。
15.前述實施例之任一者，其中該有機亞磷酸鹽係為藉由化學式VI表示之三有機亞磷酸鹽： 其中每一個R8 係為相同或不同且其係為一取代或未取代之 單價烴基，該單價烴基之碳原子從1至24，較佳地，烷基、環烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
16.前述實施例之任一者，其中該有機亞磷酸鹽係為化學式VII之亞磷酸三(2,4-二三級丁基苯)酯：
17.前述實施例之任一者，其中存在於該氫甲醯化製程之反應流體中以製備該脂族二醛之金屬-配位子錯合物催化劑之數量範圍從約百萬分之10至約百萬分之1000，更佳地從約百萬分之10至500之金屬，且還更佳地從百萬分之25至350之金屬，其係以該氫甲醯化反應流體中之游離型金屬計算。
18.前述實施例之任一者，其中游離型有機亞磷酸鹽配位子係存在於該氫甲醯化反應流體中，其份量為每莫耳之金屬於該氫甲醯化作用反應流體中，從約0.1莫耳至約100莫耳之游離型配位子，較佳地，從約1至約50莫耳之配位子，且更佳地，每莫耳之金屬存在於該反應流體中，從約1.1至約4莫耳之配位子；該配位子之數量係為結合(已錯合)至該金屬之配位子之數量與存在之游離型(未錯合的)配位子之數量兩者之總和。
19.前述實施例之任一者，其中製備該脂族二醛之氫甲醯化方法係於氣體氫對一氧化碳之莫耳比率H2 ：CO範圍係從約1：10至100：1下執行，更佳之莫耳比率係從約1：10至約10：1。
20.前述實施例之任一者，其中製備該脂族二醛之氫甲醯化方法係於反應溫度大於約-25℃下執行，更佳地，大於約50℃，但小於約200℃，且較佳地，小於約120℃。
21.前述實施例之任一者，其中製備該脂族二醛之氫甲醯化方法係於包含氫、一氧化碳及烯烴性反應物(不飽和甲醛)之總氣壓範圍從約1psia(6.8kPa)至約10,000psia(68,9MPa)下執行，較佳地，從約1psia(6.8kPa)至小於約2,000psia(13,800kPa)，且更佳地，從約1psia(6.8kPa)至小於約500psia(3,450kPa)。
22.前述實施例之任一者，其中製備該脂族二醛之氫甲醯化方法係於一氧化碳分壓範圍從約1psia(6.8kPa)至約1000psia(6,900kPa)下執行，且較佳地，從約3psia(20.7kPa)至約800psia(5,516kPa)；然而該氫之分壓範圍從約5psia(34.5kPa)至約500psia(3,450kPa)，且較佳地，從約10psia(68.0kPa)至約300psia(2,070kPa)。
23.前述實施例之任一者，其中該萃取步驟(b)使用水作為較佳之萃取溶劑，可選擇地，與非水之極性溶劑組合，較佳地C1-6 之烷醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇及丁醇。
24.前述實施例之任一者，其中該萃取步驟(b)係以包含大於約10百分比直到約20百分比之水及非水極性溶劑(等) 之份量執行，其係以重量計，且以饋至該萃取器之總進料之重量為基準。
25.前述實施例之任一者，其中執行該萃取步驟(b)時使用之水及非水極性溶劑(等)之份量，以饋至該萃取步驟之總進料之重量為基準，係包含大於約20百分比，更佳地，大於約50百分比，直到約95百分比；更佳地，該水量超過50百分比，且最佳地範圍在約80及95百分比之間，其係以重量計，且以至該萃取器之總進料之重量為基準。
26.前述實施例之任一者，其中該萃取步驟(b)係於一或多種非極性溶劑存在下執行，諸如液烷、環烷、烯、芳族烴及其等混合物，其例示性物種包括但不限於：2,2-二甲基丙烷、2,2-二甲基丁烷、戊烷、異丙醚、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、異丁酸異丁酯、三丁基庚基酮、二異丁基酮、環戊烷、環己烷、異丁苯、正壬基苯、正辛基苯、對二甲苯、乙基苯、1,3,5-三甲基苯、間二甲苯、甲苯、鄰二甲苯、癸烯、十二烯、及十四烷。
27.前述實施例之任一者，其中執行該氫化作用所用之水之份量，係每莫耳當量之脂族二甲醛使用大於約4莫耳當量之水，或每莫耳當量之甲醯基取代基使用大於約2莫耳當量之水。
28.前述實施例之任一者，其中該氫化催化劑係以一固態固定床提供，較佳地，經沈澱、丸粒化、成形或擠製之顆粒等，或二擇一地於一批次反應器、流體化床反應器、滴流床反應器、單程及多程反應器中提供。
29.前述實施例之任一者，其中該氫化催化劑包含一或多種選自週期表第6、7、8、9、10、11及12族之金屬，較佳地，第6、10及11族，更佳地，鉻、鎳、銅、鈀、鉑及其等混合物，可選擇地，加接至諸如氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、鋁矽酸鹽及碳之載體或撐體。
30.前述該實施例，其中在該氫化催化劑中，所有催化性金屬(等)於該載體或撐體上之裝載範圍從約0.01重量百分比直到約20重量百分比。
31.前述實施例之任一者，其中該氫化催化劑包含促進及/或安定該氫化反應至所想望之脂族二醇之物質及/或安定劑，該等物質及/或安定劑包括但不限於，鹼金屬氧化物及鹼土金屬氧化物及鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物。
32.前述實施例之任一者其中一較佳之氫化催化劑包含支撐於礬土之鎳。
33.前述實施例之任一者，其中一較佳之氫化催化劑摒除了具有硫活性(sulfactive)之氫化催化劑，諸如，第6、7、8、9、10、11及12族之硫化物，較佳地，硫化鉬、硫化鎢及硫化鎳。
34.前述實施例之任一者，其中，在該氫化作用中氫對莫耳羰基(甲醯基)基團之莫耳比率係大於1.3：1，更佳地，大於約1.5：1，較佳地，小於約10：1，且更佳地小於約5：1，且還更佳地，小於約3：1。
35.前述實施例之任一者，其中該氫化作用係於溫度大於約40℃下執行，較佳地，大於約70℃，且小於約200℃下， 較佳地，小於約150℃。
36.前述實施例之任一者，其中該氫化作用係於氫壓力大於約3bar(300kPa)下執行，且較佳地，大於約5bar(500kPa)，且有利地於壓力小於約50bar(5,000kPa)下執行，且較佳地，小於約30bar(3,000kPa)。
37.前述實施例之任一者，其中該氫化作用係於連續運轉模式下執行，其液態脂族二醛進料之每小時之液體空間速度，有利地範圍從約0.01cm3 之液體進料每cm3 之催化劑每小時(h-1 )至約100h-1 ，該液體脂族二醛進料含有至少若干濃度之從該萃取製程帶出之水。
38.前述實施例之任一者，其中該C6 -C16 脂族二醇係藉由化學式(VIII)表示： 其中每一個R1 係獨立地選自氫、羥基及C1 -C6 之單價烴基，較佳地，氫及C1 -C3 之烷基；每一個R2 係獨立地選自氫、羥基及C1 -C6 之烴基，較佳地，氫及C1 -C3 之烷基；n係為從0至約6之整數，較佳地，從0至3，更佳地，2；k係為從0至約6之整數，較佳地，從0至3，更佳地，2；n+k係大於2；且每一個m係各自為從0至約3之整數，較佳地，0或1；且假若n或k為0，那麼該兩個含有m個碳原子之鏈係直接連結的；且進一步，其中R1 及R2 可以選擇地以一或多個本質上 惰性之取代基取代，諸如烷基、芳基、芳烷基、及烷芳基及羥基，其中前述之該等有機取代基含有從1至約8之碳原子。
39.前述實施例之任一者，其中該C6 -C16 之脂族二醇包含順/反 -(1,3)-環己烷二甲醇及順/反 -(1,4)-環己烷二甲醇之異構混合物。
40.前述實施例之任一者，其中以饋送至該氫化區之總液體進料之重量為基準，該氫化方法中水之數量係大於約15重量百分比，還更佳地等於或大於約20且小於約95重量百分比。
41.前述實施例之任一者，其中從該氫化方法獲得之脂族二醇之產率，當相較於其使用之水之份量小於10重量百分比之一類似方法時，係提高約1.5至約2.0重量百分比。

Claims (17)

  1. 一種製備一或多種脂環族二醇之方法，其包含：(a)在一過渡金屬-有機磷配位子錯合物催化劑及可選擇之游離型有機磷配位子之存在下，在氫甲醯化作用區中，令一烯烴性不飽和脂環族醛與一氧化碳及氫於一足以製備一氫甲醯化產物組成物的氫甲醯化條件下相接觸，該氫甲醯化產物組成物包含一或多種C6 -C16 之脂環二甲醛、該過渡金屬-有機磷配位子錯合物催化劑，及可選擇之游離型有機磷配位子；(b)在萃取區令該氫甲醯化產物組成物與水及可選擇之非極性溶劑於條件下混合，該條件足以藉由相分離而獲得一非極性相及一極性相，該非極性相包含該過渡金屬-有機磷配位子錯合物催化劑、可選擇之游離型有機磷配位子、及該可選擇之非極性溶劑，該極性相包含水及該一或多種C6 -C16 之脂環二甲醛；(c)令來自萃取步驟(b)、包含水及該一或多種C6 -C16 之脂環二甲醛之極性相之至少一部份，在伴隨或不伴隨額外之共進料之水下，饋送至一氫化區，該水之數量以饋送至該氫化區之總液體進料之重量為基準係大於10重量百分比，且在該水之存在下及一氫化催化劑之存在下，於液相中以氫在氫化條件下氫化該(等)C6 -C16 之脂環二甲醛，該氫化條件足以製備該一或多種相對應之脂環族二醇。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該一或多種C6 -C16 之脂環二甲醛各自係藉由下列之化學式表示： 其中，每一個R1 係獨立地選自氫、羥基及C1 -C6 之單價烴基，每一個R2 係獨立地選自氫、羥基及C1 -C6 之單價烴基，每一個n係為從0至6之整數，每一個k係為從0至6之整數，n+k係大於2，且每一個m係各自為從0至3之整數；R1 、R2 、k、m、n之選擇係使得該碳原子之總數不會超過16。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該一或多種二醛係選自順-1,3-環己烷二甲醛、反-1,3-環己烷二甲醛、順-1,4-環己烷二甲醛、反-1,4-環己烷二甲醛、順-1,3-環辛烷二甲醛、反-1,3-環辛烷二甲醛、順-1,4-環辛烷二甲醛、反-1,4-環辛烷二甲醛、順-1,5-環辛烷二甲醛、及反-1,5-環辛烷二甲醛，及其等混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氫化催化劑係選自週期表第6、7、8、9、10、11及12族之一或多種金屬，及其等混合物，且其可選擇地支撐於一載體或撐體。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氫化催化劑係選自鉻、鎳、銅、鈀、鉑，及其等混合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氫化催化劑包含支撐於礬土載體上之鎳。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法係於溫度大於40℃及小於200℃且於氫壓力大於3bar(300kPa)及小於50bar(5,000kPa)下執行。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中氫對位在脂族二醛中之甲醯基基團之莫耳比率係大於1.3：1及小於10：1。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中以饋送至該氫化方法之總液體進料為基準，以重量計，該水之份量範圍從大於20百分比至小於95百分比。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該脂環族二醇係為一脂環族單環二醇。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該單環二醇係藉由下列之化學式表示： 其中每一個R1 係獨立地選自氫、羥基及C1 -C6 之單價烴基，每一個R2 係獨立地選自氫、羥基及C1 -C6 之烴基，n係為從0至6之整數，k係為從0至6整數，n+k係大於2，且每一個m係各自為從0至3之整數；R1 、R2 、k、m、n之選擇係使得該碳原子之總數不會超過16。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該二醇包含順/反-(1,3)(1,4)-環己烷二甲醇之一或多種異構物。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中被饋送至該氫化區 之水莫耳數相對於二醛之莫耳數係大於4/1。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該萃取步驟(b)係於水之數量大於10百分比直到20百分比下執行，其係以重量計，且以饋送至該萃取器之總進料之重量為基準。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該萃取步驟(b)係於水之數量大於50及小於95重量百分比下執行，其係以饋送至該萃取器之總進料之重量為基準。
  16. 如申請專利範圍第14至15項任一項之方法，其中被饋送至該氫化區之水莫耳數相對於二甲醛(等)之莫耳數係大於4/1。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該二醇產物之一部分係回收至該氫化區。
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