KR20210100617A - 촉매의 부재 하에 탈카르복실화에 의해 히드록시 화합물을 제조하는 방법 - Google Patents

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니클라스 마이네
에릭 슬루이츠
얀 하이일
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코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게
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Abstract

본 발명은 촉매의 부재 하에 특정한 카르복실산 화합물 또는 상기 카르복실산 화합물의 염의 탈카르복실화에 의해 특정한 히드록실 화합물을 제조하는 방법 및 비스페놀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

촉매의 부재 하에 탈카르복실화에 의해 히드록시 화합물을 제조하는 방법
본 발명은 촉매의 부재 하에 특정한 카르복실산 화합물 또는 상기 카르복실산 화합물의 염의 탈카르복실화에 의해 특정한 히드록시 화합물을 제조하는 방법 및 비스페놀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
방향족 고리 상에 상이한 치환 패턴을 갖는 페놀은 다양한 단량체를 위한 출발 화합물이며, 따라서 그로부터 생성되는 중합체를 위한 출발 화합물이기도 하다. 재생가능한 원료로부터의 이러한 페놀의 제조는 주요 과제이다. 생물기반 페놀을 제조하기 위한 하나의 옵션은, 예를 들어 WO 2014/076113 A1에 기재된 바와 같은 당의 직접적 발효이다. 그러나, 페놀은 그에 기재된 미생물에 독성이고, 수성 발효 브로스로부터의 제거가 또한 수고스럽다. 히드록시벤조산 예컨대 4-히드록시벤조산, 2-히드록시벤조산, 및 3-히드록시벤조산도 마찬가지로 당으로부터 발효에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로 이들은 사용된 미생물에 덜 독성이기 때문에, 페놀과 비교하여 통상적으로 보다 높은 수율이 달성될 수 있다. 히드록시벤조산은 결정화되어 발효 브로스로부터 분리될 수 있다. 4-히드록시벤조산의 페놀로의 후속 탈카르복실화가 또한 이전에 기재된 바 있다. JP 2016-23136 A에는 용매로서의 물 중 불균질 촉매를 사용하는 반응이 기재되어 있다. 문헌 [A.S. Lisitsyn, Applied Catalysis A: General 332; 2007 (166-170)]에는 디페닐 에테르 중 구리 촉매를 사용하는 탈카르복실화가 기재되어 있다. 문헌 [L.J. Goossen et al., ChemCatChem 2010, 2, 430-442]에는 용매로서의 NMP 중 은 또는 구리 촉매를 사용하는 탈카르복실화가 기재되어 있다. 문헌 [Dalton Transactions (24), 4683-4688; 2009]에는 또한 전자-풍부 팔라듐 착물에 의한 톨루엔 중 탈카르복실화가 기재되어 있다.
그러나, 기재된 방법은 모두 균질 또는 불균질 촉매를 사용한다. 촉매의 사용은 이것이 항상 탈카르복실화 반응이 끝났을 때 목적하는 생성물로부터 분리되어야 함을 의미한다. 불균질 촉매가 균질 촉매보다 더 용이하게 분리될 수 있지만, 이들 둘 다의 경우에서 촉매 피독이 빈번하게 발생하며, 이는 촉매가 빈번하게 주어진 시간 후에 부분적으로 재생되거나, 회복되거나 또는 완전히 교체되어야 함을 의미한다. 이는 추가의 공정 비용을 초래하지만, 결과적으로 촉매에 의해 반응의 활성화 에너지가 낮아지는 것이 이들이 통상적으로 허용됨을 의미한다. 그럼에도 불구하고, 기재된 반응은 특히 반응 조건 및 그의 비용-효율과 관련하여 개선의 가능성이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 적어도 하나의 단점을 개선시키는, 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 상기 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 상응하는 염의 탈카르복실화에 의해 특정한 화학식 (I)의 히드록시 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이었다. 특히, 본 발명의 목적은 높은 비용-효율로 화학식 (I)의 히드록시 화합물을 수득하는 방법을 제공하는 것이었다. 방법은 특히 촉매 분리 단계를 피해야 하는데, 이는 이러한 추가의 단계가 종종 바람직하지 않기 때문이다.
적어도 하나의, 바람직하게는 모든 상기 언급된 목적이 본 발명에 의해 달성되었다. 놀랍게도, 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 상기 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 상응하는 염의 탈카르복실화가 촉매의 사용 없이도 진행된다는 것이 밝혀졌다. 특히, 이러한 반응은 또한 경제적으로 실행가능한 규모로 이루어진다. 촉매가 사용되지 않는 탈카르복실화 반응은 이전에는 이러한 목적으로 이용되지 않았던 기존의 공정 요소에서 이러한 반응을 수행하도록 한다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 화학식 (I)의 히드록시 화합물의 증류 후처리를 위해 사용되는 기존의 증류 칼럼에서 탈카르복실화를 수행하도록 한다. 이들 증류 칼럼의 저부물질에 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 상기 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 상응하는 염을 첨가함으로써, 화학식 (I)의 히드록시 화합물이 대체로 추가의 에너지 비용 없이, 또한 장치에 대한 추가의 지출 없이 증류물로서 취출될 수 있다. 이러한 증류물은 원래 후처리가 의도된 화학식 (I)의 히드록시 화합물을 포함할 뿐만 아니라, 칼럼에서 탈카르복실화에 의해 새로 형성된 화학식 (I)의 히드록시 화합물을 또한 포함한다. 증류 칼럼의 이전 사용과 비교하여, 이는 추가로 사용될 수 있는 정제된 증류물의 상당히 증가된 수율을 제공한다.
따라서, 본 발명은 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 상기 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 상응하는 염의 탈카르복실화에 의해 화학식 (I)의 히드록시 화합물을 제조하는 방법으로서:
Figure pct00001
여기서
R은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고,
n은 1 또는 2이고,
m은 0, 1, 2 또는 3임,
Figure pct00002
여기서 R, n 및 m은 상기 정의된 바와 같음,
탈카르복실화가 촉매의 부재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는
방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 탈카르복실화 반응은 촉매 없이 수행된다. "촉매"의 정의는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 특히, 이들은 촉매를 반응의 활성화 에너지를 낮춤으로써, 그에 따라 반응에서 그 자체가 소비되지 않으면서 반응 속도를 증가시키는 물질을 의미하는 것으로 이해하고 있다. 본 발명은 탈카르복실화 반응을 촉매하는 이러한 촉매의 존재를 배제한다. 본 발명에 따르면, 촉매라는 용어는 바람직하게는 균질 촉매 및 불균질 촉매 둘 다를 포괄한다. 특히 바람직하게는, 본 발명의 방법은 또한 특히 촉매를 능동적으로 첨가하는 단계를 포함하지 않는다. 본 발명은 특히 바람직하게는 탈카르복실화 반응에서의 Al2O3, Al2O3 상에 지지된 H3PO4, Al2O3 상에 지지된 PtClx, Cu/Al/Ga-MOF, Pt-Al-MOF, 활성탄 상에 지지된 팔라듐, 활성탄 상에 지지된 백금, 제올라이트 예컨대 ZSM-5, HZSM-5, MCM-41 (Mobil Composition of Matter No. 41) 상에 지지된 Fe2O3, Al-MCM-41 상에 지지된 Fe2O3, SAPO-34 (실리코알루미노포스페이트) 상에 지지된 Pt, SAPO-11 상에 지지된 Pt, Pt 히드로탈사이트, SiO2 상에 지지된 Pt, 브뢴스테드 염기, 및 그의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매의 존재를 배제한다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 탈카르복실화가 적어도 1종의 용매의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 한다. 용어 "용매"는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 특히, 용매는 탈카르복실화 반응의 반응물 및 생성물이 반응 조건 하에 용해된 형태로 존재함을 의미한다. 용어 "용해" 및 "용액 상태"는 바람직하게는 물질이 용해되어 있는 액체를 여과할 때, 통상의 여과 방법을 사용하여 고체가 분리될 수 없음을 의미한다. 탈카르복실화 반응은 액체 상에서 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 탈카르복실화 반응의 시작 전에 적어도 1종의 용매를 능동적으로 첨가하는 단계를 포함한다. 이러한 경우에, 적어도 1종의 용매가 반응물에 첨가될 수 있거나 또는 반응물이 적어도 1종의 용매에 첨가될 수 있다.
용매는 바람직하게는 화학식 (I)의 히드록시 화합물의 비점보다 더 높은 비점을 갖는 유기 용매이다. 예를 들어, 비스페놀 A 또는 알킬페놀이 여기서 사용하기에 적합하다.
적어도 1종의 용매는 매우 특히 바람직하게는 화학식 (I)의 히드록시 화합물로부터 선택된다. 이러한 용매는 추가로 바람직하게는 제조된 화학식 (I)의 화합물에 상응한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시 화합물이 탈카르복실화 반응 전체에 걸쳐 화학식 (II)의 카르복실산 화합물에 대해 화학량론적 과량으로 존재하며, 탈카르복실화가 형성된 화학식 (I)의 히드록시 화합물 및 화학량론적 과량으로 사용된 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시 화합물 둘 다의 용융 온도를 초과하는 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
이러한 실시양태에서, 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 염은 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시 화합물과 함께 존재한다. 이는 또한 탈카르복실화 반응의 시작 전에도 적용된다. 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시 화합물은 화학량론적 과량으로 존재한다. 이는 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 염이 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시 화합물에 대해 몰 부족으로 존재함을 의미한다. 이어서 탈카르복실화 동안, 화학식 (I)의 히드록시 화합물이 표적 생성물로서 추가적으로 형성된다. 이는 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시 화합물과 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 동일하다. 따라서, 본 발명은 바람직하게는 화학식 (I)의 히드록시 화합물이 표적 생성물로서 계내에서 형성되고, 이어서 후속되는 어느 시점에서 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 염의 몰 부족이 잠재적으로 발생하는 상황을 배제하는데, 이는 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시 화합물이 또한 탈카르복실화의 시작부터 계속해서 존재하여야 하기 때문이다. 본 발명에 따르면, 탈카르복실화 반응을 수행하기 전에, 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 상응하는 염이, 탈카르복실화 반응 전체에 걸쳐 화학식 (II)의 카르복실산 화합물에 대해 화학량론적 과량으로 존재하는 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시 화합물에 용해되는 것이 바람직하다. 따라서, 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 염은 바람직하게는 탈카르복실화 반응 전체에 걸쳐 화학식 (II)의 카르복실산 화합물에 대해 화학량론적 과량으로 존재하는 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시 화합물에 가용성이다.
이러한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 바람직하게는 형성된 화학식 (I)의 히드록시 화합물 및 화학량론적 과량으로 사용된 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시 화합물 둘 다의 용융 온도를 초과하는 온도에서 실행된다. 따라서, 본 발명의 방법은 바람직하게는 용액 상태에서 실행된다. 탈카르복실화 반응 전체에 걸쳐 화학식 (II)의 카르복실산 화합물에 대해 화학량론적 과량으로 존재하는 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시 화합물이 여기서 용매로서 작용한다.
본 발명의 방법은 회분식 공정, 반회분식 공정 또는 연속식 공정일 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 상기 제시된 화학식 (I)의 히드록시 화합물로서, 여기서 R이 tert-부틸, 프로필 또는 메틸 기이고, n이 1 또는 2, 바람직하게는 1이고, m이 0, 1, 2 또는 3인 히드록시 화합물을 제조하는데 사용된다. 본 발명의 방법은 특히 바람직하게는 4-프로필페놀, 오르토-, 파라- 또는 메타-메틸페놀 (크레졸), 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 4-tert-부틸페놀 또는 페놀을 제조하는데 사용된다. 본 발명의 방법은 매우 특히 바람직하게는 화학식 (I)의 히드록시 화합물이 페놀인 것을 특징으로 한다.
또한, 탈카르복실화 반응 전체에 걸쳐 화학식 (II)의 카르복실산 화합물에 대해 화학량론적 과량으로 존재하는 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시 화합물은 - 존재하는 경우에 - 상기 제시된 화학식 (I)의 히드록시 화합물로서, 여기서 R이 tert-부틸, 프로필 또는 메틸 기이고, n이 1 또는 2, 바람직하게는 1이고, m이 0, 1, 2 또는 3인 히드록시 화합물인 것이 바람직하다. 탈카르복실화 반응 전체에 걸쳐 화학식 (II)의 카르복실산 화합물에 대해 화학량론적 과량으로 존재하는 이러한 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시 화합물은 특히 바람직하게는 4-프로필페놀, 오르토-, 파라- 또는 메타-메틸페놀 (크레졸), 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 4-tert-부틸-페놀 또는 페놀이다. 매우 특히 바람직한 것은 페놀이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 화학식 (I)의 히드록시 화합물은 탈카르복실화 반응 전체에 걸쳐 화학식 (II)의 카르복실산 화합물에 대해 화학량론적 과량으로 존재하는 화학식 (I)의 히드록시 화합물에 상응하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 염은 때때로 또한 집합적으로 화학식 (II)의 카르복실산 화합물이라 지칭된다. 그러나, 달리 언급되지 않는 한, 이는 항상 유리 산 및/또는 염을 의미한다. 본 발명에 따르면, 화학식 (II)의 상이한 카르복실산 화합물 또는 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 상이한 염의 혼합물 또는 그밖에 화학식 (II)의 적어도 1종의 카르복실산 화합물과 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 적어도 1종의 염의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 방법에서, 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 염의 양이온은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 암모늄, 포스포늄, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 몰리브데넘, 카드뮴의 양이온, 및 그의 임의의 목적하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 염의 양이온은 특히 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가로, 본 발명에 따르면, 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 상응하는 염은 2-히드록시벤조산, 4-히드록시벤조산, 및 상응하는 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 매우 특히 바람직한 것은 4-히드록시벤조산 또는 상응하는 염이다.
본 발명의 한 측면에서, 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 상응하는 염은 발효에 의해 또는 당, 리그노셀룰로스, 리그노셀룰로스-함유 물질, 푸란, 및/또는 리그닌으로부터 수득되는 것이 추가로 바람직하다. 따라서, 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 상응하는 염은 바람직하게는 생물기반의 것이다. 본 발명의 목적상, 표현 "생물기반"은 관련된 화학적 화합물이 등록일 당시에 재생가능한 및/또는 지속가능한 원료를 통해 이용 및/또는 수득가능한 것이고/거나, 바람직하게는 이러한 재생가능한 및/또는 지속가능한 원료임을 의미하는 것으로 이해된다. 재생가능한 및/또는 지속가능한 원료는 바람직하게는 그의 고갈 속도와 비슷한 속도로 자연적인 과정에 의해 회복되는 원료를 의미하는 것으로 이해된다 (CEN/TS 16295:2012 참조). 상기 표현은 특히, 본 발명에 따르면 석유-기반이라고도 지칭되는 화석 원료로부터 제조된 원료와 구별하기 위해 사용된다. 원료가 생물기반의 것인지 또는 석유-기반의 것인지의 여부는 원료 중 탄소 동위원소의 측정에 의해 결정될 수 있으며, 이는 탄소 동위원소 C14의 상대량이 화석 원료에서 보다 낮기 때문이다. 이는, 예를 들어, ASTM D6866-18 (2018) 또는 ISO16620-1 내지 -5 (2015) 또는 DIN SPEC 91236 2011-07에 따라 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "석유-기반"은 바람직하게는 0.3 x 10-12 미만, 특히 바람직하게는 0.2 x 10-12, 매우 특히 바람직하게는 0.1 x 10-12의 C14 동위원소 함량을 갖는 화합물을 기술하기 위해 사용된다.
관련 기술분야의 통상의 기술자라면 발효에 의해 또는 당, 리그노셀룰로스, 리그노셀룰로스-함유 물질, 푸란, 및/또는 리그닌으로부터 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 상응하는 염을 수득하는 방법을 알고 있다.
이는 예를 들어 WO 2015174446, WO 2015156271, US20040143867, 문헌 [Appl. Environ Microbiol 84 2018: e02587-17], WO2016114668, 문헌 [Biomass and Bioenergy 93:209-216 October 2016], [Biotechnol Bioeng. 2016 Jul;113(7):1493-503], [ACS Catal., 2016, 6 (9), pp. 6141-6145] 또는 [Biotechnol. Bioeng., 113: 1493-1503], [Appl Microbiol Biotechnol. 2018 Oct;102(20):8685-8705], [Microbiology. 1994 Apr;140 (Pt 4):897-904], [Journal of Biotechnology 132 (2007) 49-56], WO2000018942, US 6030819, EP2698435, 문헌 [Bioprocess Biosyst Eng (2017) 40: 1283], US2996540, US9206449, 문헌 [Nature 2014, 515, 249-252], [Biomass and Bioenergy 93 (2016) 209-216], [3 Biotech. 2015 Oct; 5(5): 647-651], [Appl Environ Microbiol. 2018 Mar 15; 84(6): e02587-17], US3360553A에 기재되어 있다.
본 발명의 이러한 측면에서, 생물기반의 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 상응하는 염의 사용이 생물기반의 화학식 (I)의 히드록시 화합물을 제공하는 것이 특히 유리하다. 이는 다시 추가의 생물기반 화합물, 예를 들어 디아릴 카르보네이트, 비스페놀 또는 폴리카르보네이트를 제조하는데 사용되어, 궁극적으로 생물기반 중합체에 대한 접근법을 제공하고 이들이 효율적이고 비용-효과적인 방식으로 제조되도록 할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 1 mbar 내지 1000 mbar, 바람직하게는 5 mbar 내지 600 mbar, 특히 바람직하게는 10 mbar 내지 200 mbar의 압력에서 실행된다. 또한, 본 발명의 방법은 180℃ 내지 400℃, 바람직하게는 180℃ 내지 270℃, 특히 바람직하게는 185℃ 내지 250℃의 온도에서 실행되는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 탈카르복실화 반응은 180℃ 내지 400℃, 바람직하게는 180℃ 내지 270℃, 특히 바람직하게는 185℃ 내지 250℃의 반응 온도, 및 1 mbar 내지 1000 mbar, 바람직하게는 5 mbar 내지 600 mbar, 특히 바람직하게는 10 mbar 내지 200 mbar의 압력에서 수행된다.
관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 추가의 가능한 방법 구성이 가능한 것으로 고려될 때에도, 본 발명의 방법은 증류 칼럼에서 실행되는 것을 특징으로 하는 경우에 바람직하다. 이는 화학식 (I)의 히드록시 화합물이 바람직하게는 증류물로서 취출될 수 있다는 이점을 제공한다. 이러한 경우에, 상기 기재된 실시양태에 따라, 증류 칼럼의 저부물질은 탈카르복실화 반응 전체에 걸쳐 화학식 (II)의 카르복실산 화합물에 대해 화학량론적 과량으로 존재하는 화학식 (I)의 히드록시 화합물을 추가적으로 포함할 수 있다.
이어서, 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 상응하는 염이 증류 칼럼의 저부물질에 첨가된다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 실질적인 장치의 구성 없이도 이를 실현할 수 있다. 예를 들어, 이러한 화합물은 유입구에 의해 증류 칼럼의 저부물질에 첨가될 수 있다.
이제 탈카르복실화 반응이 증류 동안 개시된다. 본 발명에 따르면, 이러한 증류 칼럼에 존재하는 조건 (온도 및 압력)이 탈카르복실화 반응을 개시하기에 충분한 것으로 밝혀졌다. 이를 위해 촉매의 존재가 필요하지 않다.
본 발명은 바람직하게는, 이미 형성된 화학식 (I)의 히드록시 화합물이 불순한 형태로 증류 칼럼에 추가적으로 공급되고, 이것이 증류 칼럼에서 모든 구성 및 바람직한 양태에서의 본 발명의 방법의 실행과 더불어 불순물로부터 분리되는 것을 추가로 특징으로 한다. 이러한 경우에, 화학식 (I)의 히드록시 화합물이 저부물질에 존재하며, 이는 탈카르복실화 반응 전체에 걸쳐 화학식 (II)의 카르복실산 화합물에 대해 화학량론적 과량으로 존재한다. 용매로서 기능하는 이러한 화학식 (I)의 히드록시 화합물은 불순물을 함유할 수 있다. 이들은 바람직하게는 계면 공정 및/또는 용융 공정에 의한 비스페놀의 합성 및/또는 폴리카르보네이트의 중합에서 발생하는 불순물이다. 이러한 공정은 불순한 화학식 (I)의 히드록시 화합물을 포함하는 2차 스트림을 생성한다. 따라서, 이들 불순물이 또한 증류 칼럼의 저부물질에 존재한다. 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 상응하는 염의 탈카르복실화에서의 이들 불순물의 촉매 효과는 현재 알려져 있지 않으므로, 따라서 본 발명의 목적상 이들 불순물이 촉매인 것으로 이해되지 않는다. 이제 증류가 수행되면, 한편으로는 이미 형성된 화학식 (I)의 히드록시 화합물이 증류를 거쳐, 증류물로서 취출될 수 있다. 다른 한편으로는, 본 발명의 방법이 동시에 화학식 (I)의 히드록시 화합물의 형성 및 동시 증류를 초래한다. 따라서, 최종적인 결과는 화학식 (I)의 히드록시 화합물의 혼합물이 증류물로서 취출될 수 있는 것이며, 상기 혼합물은 저부물질에의 첨가 전에 이미 형성된 화합물 및 증류 칼럼에서 형성된 화합물 둘 다를 포함한다. 또한 증류는 바람직하게는 이러한 혼합물을, 이미 형성된 화학식 (I)의 히드록시 화합물에 이전에 존재했던 불순물로부터 분리한다. 여기서 탈카르복실화 반응 전체에 걸쳐 화학식 (II)의 카르복실산 화합물에 대해 화학량론적 과량으로 존재하는 화학식 (I)이 탈카르복실화에 의해 형성된 화학식 (I)의 히드록시 화합물에 상응하는 것이 특히 바람직하다는 것이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다.
탈카르복실화 반응이 촉매 없이도 수행될 수 있다는 관찰은 그에 따라 기존의 시스템 예컨대 증류 칼럼을 적합화하는 것을 가능하게 한다. 기존의 공정이, 예를 들어 증류 칼럼에 의한 화학식 (I)의 히드록시 화합물의 정제를 요구하는 경우에, 단순히 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 상응하는 염이 여기에 첨가될 수 있다. 이러한 통합은 큰 비용을 들이지 않으면서 기존의 시스템에서 가능하다. 증류를 위해 요구되는 에너지가 동시에 탈카르복실화 반응을 개시하는데 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 특히 경제적이고 환경 친화적인 방식으로 공정을 조작하는 것을 가능하게 한다. 촉매가 사용되지 않는 탈카르복실화의 수율이 촉매가 사용된 수율보다 더 낮을 것이지만 (그러나 이는 또한 반응 조건에 따라 달라짐), 공정은 통합 및 에너지의 공통의 이용을 통해 여전히 상당한 경제적 이점을 가져올 수 있다. 동시에, 증류물은 새로운 화학식 (I)의 히드록시 화합물의 형성에 의해 희석되고, 그 결과 임의적으로 개량된다. 이는 이어서 추가의 반응에 공급/재공급될 수 있다.
증류물은 비스페놀, 디아릴 카르보네이트 또는 폴리카르보네이트를 제조하는 방법에 공급되는 것이 바람직하다. 디아릴 카르보네이트 또는 비스페놀을 제조하는 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 디아릴 카르보네이트는 예를 들어 공지된 방식으로 화학식 (I)의 히드록시 화합물을 포스겐과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 비스페놀은 공지된 방식으로 화학식 (I)의 히드록시 화합물을 케톤과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 화학식 (I)의 히드록시 화합물을 사용하여 폴리카르보네이트를 제조하는 방법 또한 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 화학식 (I)의 히드록시 화합물은 공지된 방식으로 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 계면 공정에서 쇄 종결제로서 사용될 수 있다.
이들 방법에서, 다른 반응물, 예컨대 케톤도 마찬가지로 생물기반 또는 석유-기반, 바람직하게는 생물기반의 것일 수 있다. 이는 상이한 비율의 생물기반 탄소를 갖는 생성물을 선택적으로 수득하도록 한다.
생성물이 "생물기반"의 것으로서 기술될 수 있는 기준에 따라 현재 다양한 라벨이 존재한다 (특히 TUEV 라인란드(TUEV Rheinland)®로부터의 ASTM D6866-18 (2018) 또는 ISO16620-1 내지 -5 (2015) 또는 DIN SPEC 91236 2011-07에 따른 "생물기반" 생성물에 대한 인증 프로그램 참조). 이들 다양한 라벨에 대한 요건은 생성물 중 특정 백분율의 생물기반 탄소이다. 본 발명의 방법은 생물기반 탄소의 비율을 용이하게 조정하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 추가의 측면은 하기 단계를 포함하는, 비스페놀을 제조하는 방법을 제공한다:
(i) 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시 화합물을 적어도 1종의 케톤과 반응시켜 적어도 1종의 비스페놀 및 화학식 (I)의 적어도 1종의 미반응 히드록시 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
(ii) 공정 단계 (i)에서의 혼합물로부터 화학식 (I)의 미반응 히드록시 화합물을 적어도 1종의 비스페놀로부터 분리하여 화학식 (I)의 미반응 히드록시 화합물을 포함하는 스트림 및 적어도 1종의 비스페놀을 포함하는 스트림을 수득하는 단계,
(iii) 증류 저부물질에 화학식 (II)의 적어도 1종의 카르복실산 화합물 또는 상기 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 상응하는 염을 첨가하면서 화학식 (I)의 미반응 히드록시 화합물을 포함하는 스트림을 증류시켜 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시 화합물을 포함하는 증류물을 생성하는 단계, 및
(iv) 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시 화합물을 포함하는 공정 단계 (iii)으로부터의 증류물을 공정 단계 (i)에 공급하는 단계.
촉매가 공정 단계 (iii)에서 존재하지 않는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법으로 제조될 수 있는 바람직한 비스페놀은 화학식 (2a)의 것들이다:
Figure pct00003
여기서
Z는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼이며, 이는 1개 이상의 방향족 고리를 함유할 수 있고, 치환될 수 있으며, 가교 요소로서 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 알킬아릴 또는 헤테로원자를 함유할 수 있다.
화학식 (2a)에서의 Z는 바람직하게는 화학식 (3)의 라디칼이다:
Figure pct00004
여기서
R6 및 R7은 독립적으로 H, C1 내지 C18 알킬, C1 내지 C18 알콕시, 할로겐 예컨대 Cl 또는 Br이거나, 또는 각각 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬이며, 바람직하게는 H 또는 C1 내지 C12 알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C1 내지 C8 알킬, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 메틸이고,
X는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1 내지 C6 알킬렌, C2 내지 C5 알킬리덴 또는 C5 내지 C6 시클로알킬리덴 (이는 C1 내지 C6 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있음)이거나, 또는 그밖에 추가의 헤테로원자-함유 방향족 고리와 임의로 융합될 수 있는 C6 내지 C12 아릴렌이다.
X는 바람직하게는 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌, C2 내지 C5 알킬리덴, C5 내지 C6 시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-이거나,
또는 화학식 (3a)의 라디칼이다:
Figure pct00005
비스페놀의 예는 디히드록시벤젠, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)아릴, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 1,1'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 그의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화된 화합물이다.
바람직한 비스페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.
특히 바람직한 비스페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.
상기 방법에서, 상기 언급된 모든 바람직한 양태 및 바람직한 양태의 조합이 또한 적용된다. 상기 언급된 이유로, 상기 방법 또한 높은 비용-효율 및 환경 친화성을 특징으로 한다.
실시예
화학물질:
4-히드록시벤조산 (4-HBA): 순도 ≥ 99%, 시그마-알드리치 케미 게엠베하(Sigma-Aldrich Chemie GmbH)
페놀: 순도 ≥ 96%, 시그마-알드리치 케미 게엠베하
일반적 실험 절차:
환류 응축기를 갖는 500 mL 3구 플라스크에 150 g의 페놀 및 150 g의 4-히드록시벤조산을 충전하고, 질소 하에 교반하면서 180℃로 가열하였다. 160℃에서 무색 용액이 존재하였고, 기포의 형성이 관찰되었다. 용액을 7시간 동안 180℃에서 가열하고, 샘플을 규칙적인 간격으로 수집하였다 (표 1 참조). 샘플을 아세토니트릴에 용해시키고, HPLC에 의해 분석하였다 (페놀 및 4-히드록시벤조산을 조르박스(Zorbax) SB-C18 칼럼 (스펙트라시스템(SpectraSYSTEM) 펌프 및 210 nm UV 6000 LP에서의 UV 검출기 장착) 상에서 1 ml/min의 유량으로 이동상으로서 85 부피%의 H2O + 200 μl H3PO4 및 15 부피%의 아세토니트릴의 혼합물을 사용하여 HPLC에 의해 측정하였음).
표 1:
Figure pct00006
선택된 반응 조건 하에, 4-히드록시벤조산이 촉매 없이도 페놀로 전환된다는 것이 관찰될 수 있다.

Claims (15)

  1. 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 상기 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 상응하는 염의 탈카르복실화에 의해 화학식 (I)의 히드록시 화합물을 제조하는 방법으로서:
    Figure pct00007

    여기서
    R은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고,
    n은 1 또는 2이고,
    m은 0, 1, 2 또는 3임,
    Figure pct00008

    여기서 R, n 및 m은 상기 정의된 바와 같음,
    탈카르복실화가 촉매의 부재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는
    방법.
  2. 제1항에 있어서, 탈카르복실화가 적어도 1종의 용매의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시 화합물이 탈카르복실화 반응 전체에 걸쳐 화학식 (II)의 카르복실산 화합물에 대해 화학량론적 과량으로 존재하며, 탈카르복실화가 형성된 화학식 (I)의 히드록시 화합물 및 화학량론적 과량으로 사용된 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시 화합물 둘 다의 용융 온도를 초과하는 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 염의 양이온이 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 암모늄, 포스포늄, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 몰리브데넘, 카드뮴의 양이온, 및 그의 임의의 목적하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 상응하는 염이 발효에 의해 또는 당, 리그노셀룰로스, 리그노셀룰로스-함유 물질, 푸란, 및/또는 리그닌으로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제조된 화학식 (I)의 히드록시 화합물이 탈카르복실화 반응 전체에 걸쳐 화학식 (II)의 카르복실산 화합물에 대해 화학량론적 과량으로 존재하는 화학식 (I)의 히드록시 화합물에 상응하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 히드록시 화합물이 페놀인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 상응하는 염이 1-히드록시벤조산, 4-히드록시벤조산, 및 상응하는 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 탈카르복실화가 180℃ 내지 400℃의 범위 내의 반응 온도 및 1 mbar 내지 1000 mbar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 방법이 증류 칼럼에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 화학식 (I)의 히드록시 화합물이 증류 칼럼으로부터 증류물로서 취출되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 이미 형성된 화학식 (I)의 히드록시 화합물이 불순한 형태로 증류 칼럼에 추가적으로 공급되고, 이것이 증류 칼럼에서 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 방법의 실행과 더불어 불순물로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 증류물이 비스페놀, 디아릴 카르보네이트 또는 폴리카르보네이트를 제조하는 방법에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 하기 단계를 포함하는, 비스페놀을 제조하는 방법:
    (i) 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시 화합물을 적어도 1종의 케톤과 반응시켜 적어도 1종의 비스페놀 및 화학식 (I)의 적어도 1종의 미반응 히드록시 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
    (ii) 공정 단계 (i)에서의 혼합물로부터 화학식 (I)의 미반응 히드록시 화합물을 적어도 1종의 비스페놀로부터 분리하여 화학식 (I)의 미반응 히드록시 화합물을 포함하는 스트림 및 적어도 1종의 비스페놀을 포함하는 스트림을 수득하는 단계,
    (iii) 증류 저부물질에 화학식 (II)의 적어도 1종의 카르복실산 화합물 또는 상기 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 상응하는 염을 첨가하면서 화학식 (I)의 미반응 히드록시 화합물을 포함하는 스트림을 증류시켜 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시 화합물을 포함하는 증류물을 생성하는 단계, 및
    (iv) 화학식 (I)의 적어도 1종의 히드록시 화합물을 포함하는 공정 단계 (iii)으로부터의 증류물을 공정 단계 (i)에 공급하는 단계.
  15. 제14항에 있어서, 촉매가 공정 단계 (iii)에서 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
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