TWI422637B - 半導體密封用樹脂組成物及使用其之半導體裝置 - Google Patents

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Description

半導體密封用樹脂組成物及使用其之半導體裝置
本發明係關於半導體密封用樹脂組成物及半導體裝置。
近年來，伴隨著積體電路(IC)、大規模積體電路(LSI)、超大規模積體電路(VLSI)等之電子零件和半導體裝置的高密度化、高積體化，其等之安裝方式正由***安裝轉移為表面安裝。隨此，將要求引線框架之多接腳(pin)化及引線之狹間距化，並將可對應於小型、輕量且多接腳化之表面安裝型之QFP(Quad Flat Package，四面扁平封裝)等使用於各種半導體裝置。而且，該半導體裝置係由於生產性、成本、可靠性等之均衡優越，故使用環氧樹脂組成物進行密封已成為主流。
習知由賦予難燃性之目的，於半導體密封用環氧樹脂組成物一般係使用含溴環氧樹脂或氧化銻。然而，近年來由環境保護之觀點而言，對於具有發生戴奧辛類似化合物之危險的含鹵素化合物和毒性高之銻化合物之使用的規範趨勢高漲。因此，使用氫氧化鋁或氫氧化鎂等之金屬氧化物作為取代溴化環氧樹脂或銻化合物的難燃劑。然而，此等難燃劑有因熔融樹脂黏度增加所造成之流動性降低、或引起耐焊性降低的情形。
由上述狀況，作為即使不添加難燃性賦予劑仍可得到良好難燃性之半導體密封用環氧樹脂組成物，提案有使用具伸聯苯基骨架之酚芳烷基型環氧樹脂的環氧樹脂組成物(例如，參照專利文獻1、2)。此等環氧樹脂組成物雖為低吸水性、熱時低彈性係數、高接黏性，於難燃性方面具有優點，但此種樹脂在對經薄型化、小型化之半導體裝置進行密封時並無法得到充分流動性。
專利文獻1：日本專利特開2004-203911號公報
專利文獻2：日本專利特開2004-155841號公報
本發明係有鑑於上述情事而成者，其目的在於提供具有良好耐燃性及耐焊性，且流動性優越的半導體密封用樹脂組成物。
根據解決上述課題之本發明，提供一種半導體密封用樹脂組成物，係含有：酚樹脂(A)，其含有：聚合體(A0)，係含下述一般式(1)及一般式(2)所示之構造單位，並於至少一末端上具有具至少一個碳數1~3烷基之芳香族基，且包含1或2種以上成分；
[化1]
(一般式(1)中，R1及R2彼此獨立，為氫原子或碳數1~6之烴基，R3彼此獨立，為碳數1~6之烴基，a為0~3之整數)
[化2]
(一般式(2)中，R5、R6、R8及R9彼此獨立，為氫原子或碳數1~6之烴基，R4及R7彼此獨立，為碳數1~6之烴基，b為0~3之整數，c為0~4之整數)；環氧樹脂(B)；與無機填充劑(C)。
上述半導體密封用樹脂組成物中，上述酚樹脂(A)係含有：具有下述一般式(31)及一般式(32)所示之構造單位、並包括1或2種以上成分的聚合體(A1)；聚合體(A0)及聚合體(A1)之上述成分之一部分或全部亦可相同。
[化3]
(上述一般式(31)中，R51彼此獨立，為碳數1~6之烴基，a為0~3之整數。R52、R53、R54及R55彼此獨立，為氫原子或碳數1~6之烴基。)
[化4]
(上述一般式(32)中，R51彼此獨立，為碳數1~6之烴基，a為0~3之整數。R56彼此獨立，為碳數1~6之烴基，b為1~4之整數。R57、R58、R59及R60彼此獨立，為氫原子或碳數1~6之烴基。)
上述半導體密封用樹脂組成物中，以電場脫附質量分析所進行之測定中，相對於上述酚樹脂(A)之合計相對強度，相當於聚合體(A1)之聚合體的相對強度合計可含有10%以上、80%以下。
上述半導體密封用樹脂組成物中，上述酚樹脂(A)可進一步含有：成分(A2)，其含有含一般式(31)所示之構造單位、且不含一般式(32)所示之構造單位的聚合體。
上述半導體密封用樹脂組成物中，上述酚樹脂(A)可進一步含有：成分(A3)，其含有含一般式(32)所示之構造單位、且不含一般式(31)所示之構造單位的聚合體。
上述半導體密封用樹脂組成物中，上述酚樹脂(A)整體中以一般式(31)所示之構造單位之合計數、與以一般式(32)所示之構造單位之合計數的比可為30/70~95/5。
上述半導體密封用樹脂組成物中，一般式(32)所示之構造單位中之R56可為甲基，b可為1~3。
上述半導體密封用樹脂組成物中，具有至少1個碳數1~3烷基的上述芳香族基，可為三甲基苯基。
上述半導體密封用樹脂組成物中，上述酚樹脂(A)可含有下述一般式(3)所示之聚合體。
[化5]
(一般式(3)中，m1以平均值計為0.3以上且7以下之數，n1為以平均值計為0.3以上且7以下之數)。
上述半導體密封用樹脂組成物中，上述酚樹脂(A)可含有下述一般式(4)所示之聚合體。
[化6]
(一般式(4)中，m2以平均值計為0.3以上且7以下之數，n2為以平均值計為0.1以上且4以下之數)。
上述半導體密封用樹脂組成物中，進一步含有上述酚樹脂(A)以外之硬化劑，上述酚樹脂(A)係於總硬化劑中可含有15質量%以上且100質量%以下。
上述半導體密封用樹脂組成物中，上述環氧樹脂(B)可為選自由聯苯型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、蒽二醇型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、烷基改質三酚甲烷型環氧樹脂、具有伸苯基骨架之酚芳烷基型環氧樹脂、具有伸聯苯基骨架之酚芳烷基型環氧樹脂、具有伸苯基骨架之萘酚芳烷基型環氧樹脂、二羥基萘型環氧樹脂、將二羥基萘之二聚物進行環氧丙基醚化而得的環氧樹脂、具有甲氧基萘骨架的酚醛清漆型環氧樹脂、三環氧丙基三聚異氰酸酯、單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯、二環戊二烯改質酚型環氧樹脂所組成群的至少1種環氧樹脂。
上述半導體密封用樹脂組成物中，上述無機填充劑(C)之含量可為80質量%以上且93質量%以下。
上述無機填充劑(C)可進一步含有硬化促進劑(D)。
上述半導體密封用樹脂組成物中，上述硬化促進劑(D)可含有選自四取代鏻化合物、磷甜菜化合物、膦化合物與醌化合物之加成物及鏻化合物與矽烷化合物之加成物的至少1種。
上述半導體密封用樹脂組成物可進一步含有：於構成芳香環之2個以上鄰接之碳原子上分別鍵結了羥基的化合物(E)。
上述半導體密封用樹脂組成物係進一步含有偶合劑(F)。
上述半導體密封用樹脂組成物中，上述偶合劑(F)可含有具2級胺基的矽烷偶合劑。
上述半導體密封用樹脂組成物可進一步含有無機系難燃劑。
上述半導體密封用樹脂組成物中，上述無機系難燃劑可含有金屬氫氧化物或複合金屬氫氧化物。
再者，根據本發明，可提供一種半導體裝置，係將半導體元件以上述半導體密封用樹脂組成物密封而得。
根據本發明，可提供一種具有良好耐燃性及耐焊性、且流動性優越的半導體密封用樹脂組成物。
上述目的、其他目的、特徵及優點係可藉由下述較佳實施形態及其隨附圖示而清楚了解到。
參照圖式，針對本發明之半導體密封用樹脂組成物及半導體裝置的較佳實施形態進行詳細說明。又，圖式說明中係對同一元件標示同一符號，並省略重複的說明。
本發明之半導體樹脂組成物係含有：酚樹脂(A)，其含有：聚合體(A0)，係含下述一般式(1)及一般式(2)所示之構造單位，並於至少一末端上具有具至少一個碳數1~3烷基之芳香族基，且包含1或2種以上成分；
[化7]
(一般式(1)中，R1及R2彼此獨立，為氫原子或碳數1~6之烴基，R3彼此獨立，為碳數1~6之烴基，a為0~3之整數)
[化8]
(一般式(2)中，R5、R6、R8及R9彼此獨立，為氫原子或碳數1~6之烴基，R4及R7彼此獨立，為碳數1~6之烴基，b為0~3之整數，c為0~4之整數)；環氧樹脂(B)；與無機填充劑(C)。
本發明所使用之酚樹脂(A)係含有由在其末端具有且至少1個碳數1~3烷基之芳香族基的1或2種以上成分所構成的聚合體(A0)。導入至末端的此種芳香族基，係於該酚樹脂(A)與環氧樹脂(B)之聚合反應中發揮聚合停止劑之作用。由於可將藉此所得之聚合體之分子量抑制得較低，故所得之樹脂組成物具有高流動性。從而，所得之樹脂組成物具有良好操作性。再者，藉由鍵結於該芳香族基之碳數1~3烷基，而使酚樹脂(A)具有疏水性。結果，所得之樹脂組成物係具有高耐焊性。又，此種樹脂組成物之硬化物的耐燃性優越。
本發明之聚合體(A0)較佳係在藉電場脫附質量(FD-MS)分析法進行測定時，具有分子量200以上且1500以下，更佳300以上且1400以下，再更佳350以上且1200以下。藉由使聚合體(A0)之分子量為上述範圍內，則可得到具有流動性與硬化性之均衡的樹脂組成物。
上述聚合體(A0)中，在將酚樹脂一分子中之上述構造單位(1)及(2)的合計設為100莫耳%時，若將構造單位(1)之比率設為k(莫耳%)、將構造單位(2)之比率設為1(莫耳%)，則k較佳為0以上且70以下，更佳為15以上且60以下，1較佳為10以上且90以下，更佳為20以上且80以下。藉由使各構造單位為上述範圍，則可得到硬化性、耐燃性、耐濕性之均衡優越的樹脂組成物。
此種聚合體(A0)可藉由使烷基取代芳香族化合物、酚化合物、醛類及下述一般式(5)所示之化合物進行共聚合而獲得。
[化9]
於此，一般式(5)中，R5、R6、R7、R8、R9及c係與上述一般式(2)中同義，R13及R14彼此獨立，為碳數1~5之烴基或氫原子，X為鹵原子、羥基或碳數1~6之烷氧基。
聚合體(A0)之合成所使用的上述烷基取代芳香族化合物，係於芳香環上具有至少1個烷基與至少1個可取代之氫原子。此種烷基取代芳香族化合物係藉由取得不含極性基之構造，而在共聚合時具有如下特徵。
(i)由於不具極性基，故與醛類的聚合反應性極低。
(ii)可進行與一般式(5)所示之化合物(芳香族交聯基)的反應。
(iii)由於較高體積之烷基所造成的立體阻礙，在與一般式(5)所示之化合物的反應中，幾乎不發生分子鏈的延長。
從而，烷基取代芳香族化合物係抑制在分子鏈單末端或兩末端的鍵結而抑制酚樹脂的分子鏈延長‧成長。藉此，有助於所得之酚樹脂流動性的提升。
聚合體(A0)製造所使用之烷基取代芳香族化合物，若為於芳香環上具有至少1個烷基與至少1個可取代之氫原子，且不含極性基的構造，則無特別限定。作為此種烷基取代芳香族化合物，可舉例如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、乙基苯、鄰二乙基苯、間二乙基苯、對二乙基苯、1,3,5-三乙基苯、1,2,3-三乙基苯、1,2,4-三乙基苯、異丙苯、鄰異丙基甲苯、間異丙基甲苯、對異丙基甲苯、正丁基苯、第二丁基苯、第三丁基苯、苄基苯、二苄基苯等。此等之中，由導入疏水性基的觀點而言，較佳為三甲基苯，由流動性、原料價格等之觀點而言，較佳為1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯。此等可單獨使用、亦可併用2種以上。
聚合體(A0)製造所使用之酚化合物，可舉例如酚、鄰甲酚、對甲酚、間甲酚、苯基酚、乙基酚、正丙基酚、異丙基酚、第三丁基酚、二甲酚、甲基丙基酚、甲基丁基酚、二丙基酚、二丁基酚、壬基酚、酚、2,3,5-三甲基酚、2,3,6-三甲基酚等，但並不限定於此等。此等之中，較佳為酚、鄰甲酚，由與環氧樹脂之反應性的觀點而言，更佳為酚。此等可單獨使用、亦可併用2種以上。
作為聚合體(A0)製造所使用之醛類，可舉例如甲醛、對甲醛、乙醛、苯甲醛等。此等之中，由樹脂組成物之硬化性、原料成本的觀點而言，較佳為甲醛、對甲醛。
聚合體(A0)製造所使用之下述一般式(5)所示之化合物(芳香族交聯基)中，
[化10]
於此，一般式(5)中，R5、R6、R7、R8、R9及c係與上述一般式(2)中同義，R13及R14係彼此獨立，為碳數1~5之烴基或氫原子，X為鹵原子、羥基或碳數1~6之烷氧基。
一般式(5)中之R5、R6、R8及R9中，作為碳數1~6之烴基的例子，可舉例如甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、第三戊基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2,4-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、3,4-二甲基丁基、4,4-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、環己基及苯基等。
一般式(5)中之R7中，作為碳數1~6之烴基，可舉例如甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、第三戊基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2,4-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、3,4-二甲基丁基、4,4-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、環己基及苯基等。
一般式(5)中之=CR13R14(亞烷基)，可舉例如亞甲基(methylidene)、亞乙基、亞丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞第三丁基、亞正戊基、2-甲基亞丁基、3-甲基亞丁基、亞第三戊基、亞正己基、1-甲基亞戊基、2-甲基亞戊基、3-甲基亞戊基、4-甲基亞戊基、2,2-二甲基亞丁基、2,3-二甲基亞丁基、2,4-二甲基亞丁基、3,3-二甲基亞丁基、3,4-二甲基亞丁基、4,4-二甲基亞丁基、2-乙基亞丁基、1-乙基亞丁基及亞環己基等。
一般式(5)中之X中，作為鹵原子，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。碳數1~6之烷氧基可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、第三戊氧基、正己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、2,4-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、3,4-二甲基丁氧基、4,4-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基及1-乙基丁氧基等。
一般式(5)所示之化合物可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。其中，荏二醇之間位體與對位體可依較低溫進行合成，反應副產物之餾除‧操作較容易，故較佳。在X為鹵原子時，因微量水分之存在而產生的鹵化氫可利用作為酸觸媒。
本發明所使用之酚樹脂(A)之合成方法並無特別限定，可舉例如以下方法。
(第1製法)
相對於酚化合物1莫耳，將一般式(5)所示之化合物與醛類合計0.2~0.8莫耳，烷基取代芳香族化合物0.05~0.25莫耳，甲酸、草酸、對甲苯磺酸、鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸、路易斯酸等之酸性觸媒0.01~0.05莫耳，以50~200℃的溫度，一邊藉氮流動將產生氣體及水分排出至系統外、一邊反應2~20小時，反應結束後將殘留之單體以減壓蒸餾、水蒸氣蒸餾等方法予以餾除，藉此則可獲得。又，反應操作亦可採用將酚化合物與一般式(5)所示之化合物與醛類，使用酸性觸媒一邊進行縮合反應、一邊自反應中盤至終盤將烷基取代芳香族化合物添加至反應系統中的方法。此時，反應之進行亦可藉由烷基取代芳香族化合物與酚之反應中副產生的水、鹵化氫、醇之氣體發生狀況，或對反應途中之生成物進行取樣並藉凝膠滲透層析法確認分子量。
於此，為了得到更低黏度之酚樹脂(A)，可使用藉由增加酚化合物調配量、增加烷基取代芳香族化合物調配量、將烷基取代芳香族化合物於反應初期進行添加、減少酸觸媒調配量、在產生鹵化氫氣體時將其以氮氣流等快速排出至系統外、降低共縮合溫度等手法而減低高分子量成分之生成的方法。又，式(1)構造單位之含量較低的酚樹脂，可藉由減少醛類調配量，將醛類慢慢添加至反應系統中而進行調製。
尚且，酚樹脂(A)中之一般式(1)及一般式(2)之構造單位的比率，幾乎反映出所使用之原料比率。
上述酚樹脂(A)之合成中，若發生烷基取代芳香族化合物之加成或鍵結，則由於該烷基取代芳香族化合物所具有之烷基的立體阻礙，故抑制酚化合物、醛類或一般式(5)之化合物的進一步加成。因此，不致發生分子鏈的延長，結果使烷基取代芳香族化合物導入末端。又，合成所使用之烷基取代芳香族化合物的量越多，可得到含有越多於兩端鍵結了烷基取代芳香族化合物之酚樹脂的酚樹脂。又，烷基取代芳香族化合物之導入可藉由以FD-MS法測定所得之酚樹脂而予以確認。
本發明之酚樹脂(A)可含有具下述一般式(31)及一般式(32)所示之構造單位的聚合體(A1)。聚合體(A1)係含有1或2種以上成分。
[化11]
(上述一般式(31)中，R51彼此獨立，為碳數1~6之烴基，a為0~3之整數。R52、R53、R54及R55彼此獨立，為氫原子或碳數1~6之烴基。)
[化12]
(上述一般式(32)中，R51彼此獨立，為碳數1~6之烴基，a為0~3之整數。R56彼此獨立，為碳數1~6之烴基，b為1~4之整數。R57、R58、R59及R60彼此獨立，為氫原子或碳數1~6之烴基。)
酚樹脂(A)中之聚合體(A1)，係具有與具伸苯基骨架之酚芳烷基型酚樹脂(A)類似之骨架構造而顯示良好的硬化性與耐焊性，進而由於一般式(32)所示構造單位之取代基R56呈疏水性，故可顯示良好之耐濕性。再者，酚樹脂(A)中之聚合體(A1)係相較於具有同程度分子量之具伸苯基骨架之酚芳烷基樹脂，其不易發生固黏，亦具有顯示良好操作性的特徵。關於不易發生固黏的理由，詳情尚不明瞭，但推測係由於部分地含有取代基R56，而分子間力(凡得瓦力)局部性地較強，因此分子運動受到束縛，結果軟化點相對地上升所致。使用了酚樹脂(A)之樹脂組成物，可不致損失操作性而顯示優越的流動性與硬化性，且其硬化物具有耐燃性優越、吸水率低、耐焊裂性提升的特徵。
酚樹脂(A)雖為含有含一般式(31)所示構造單位及一般式(32)所示構造單位之聚合體(A1)者，亦可進一步含有：由雖含有一般式(31)所示構造單位但不含一般式(32)所示構造單位的聚合體所構成的成分(A2)；或由雖含有一般式(32)所示構造單位但不含一般式(31)所示構造單位的聚合體所構成的成分(A3)。此種酚樹脂(A)整體中，一般式(31)所示構造單位之合計數與一般式(32)所示構造單位之合計數的比，較佳為30/70~95/5，更佳為40/60~90/10，特佳為50/50~85/15。於此，本說明書中之「~」均係包括其上下兩端。藉由使兩構造單位之重複單位之平均值的比為上述範圍，則可得到耐燃性、操作性、連續成形性及耐焊性之均衡優越的組成物。又，酚樹脂(A)整體中，一般式(31)所示構造單位之合計數與一般式(32)所示構造單位之合計數的比，可藉電場脫附質量分析(FD-MS)測定而求得。關於以檢測質量(m/z)範圍50~2000進行測定之FD-MS分析所檢測出的各峰值，可自檢測質量(m/z)得到分子量及重複數，並藉由以含有比例(質量)計算各峰值之強度比，則可求得一般式(31)及一般式(32)之各構造單位的含有比。
本發明之酚樹脂(A)係含有聚合體(A0)與聚合體(A1)，聚合體(A0)及聚合體(A1)可分別含有1或2種以上成分。此時，聚合體(A0)與聚合體(A1)之成分之一部分或全部亦可為相同。
上述酚樹脂(A)可含有下述一般式(3)所示聚合體。
[化13]
一般式(3)所示之化合物，係每一分子中，m1為0~20之整數、n1為0~20之整數的化合物的混合物。從而，混合物中之m1及n1若以平均值記載，則m1之平均值為0.3~7、更佳0.5~2，n1之平均值為0.3~7、更佳0.5~2。在m1小於上述下限值時，所得樹脂組成物的硬化性降低。又，在m1大於上述上限值時，由於酚樹脂本身的黏度較高，故所得之樹脂組成物的流動性降低。又，在n1小於上述下限值時，所得樹脂組成物之耐燃性及耐焊裂性降低。又，在n1大於上述上限值時，由於酚樹脂本身的黏度較高，故所得樹脂組成物的流動性降低。又，m1及n1之值可藉FD-MS分析法求取。一般式(3)之化合物藉FD-MS分析法所測定的分子量為350以上且1200以下，較佳400以上且900以下。由流動性、硬化性、耐燃性及耐焊性之均衡的觀點而言，一般式(3)之聚合體的量係以含有一般式(1)及一般式(2)所示構造單位、並具有於至少一末端上具有至少1個碳數1~3烷基之芳香族基的上述聚合體(A0)的總量作為基準，較佳為80質量%以上且95質量%以下。
另外，上述酚樹脂(A)可含有下述一般式(4)所示之聚合體。
[化14]
一般式(4)所示之化合物，亦每一分子中，m2為0~20之整數、n2為0~20之整數的化合物的混合物。從而，混合物中之m2及n2若以平均值記載，則n2之平均值為0.1~4、更佳0.3~1.5，m2之平均值為0.3~7、更佳0.8~3。在m2小於上述下限值時，所得樹脂組成物的硬化性降低。又，在m2大於上述上限值時，由於酚樹脂本身的黏度較高，故所得之樹脂組成物的流動性降低。又，在n2小於上述下限值時，所得樹脂組成物之耐燃性及耐焊裂性降低。又，在n2大於上述上限值時，由於酚樹脂本身的黏度較高，故所得樹脂組成物的流動性降低。又，m2及n2之值可藉FD-MS分析法求取。一般式(4)之化合物藉FD-MS分析法所測定的分子量為550以上且1200以下，較佳600以上且900以下。由流動性、硬化性、耐燃性及耐焊性之均衡的觀點而言，一般式(4)之聚合體的量係以含有一般式(1)及一般式(2)所示構造單位、並具有於至少一末端上具有至少1個碳數1~3烷基之芳香族基的上述聚合體(A0)的總量作為基準，較佳為5質量%以上且20質量%以下。
一般式(3)及一般式(4)所示之聚合體，可藉由使例如酚、對荏二醇、甲醛及1,3,5-三甲基苯或1,2,4-三甲基苯反應而得。
(第2製法)
相對於一般式(35)所示之烷基取代芳香族化合物1莫耳，加入醛類1~2.5莫耳，作為觸媒之氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬觸媒或對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、硫酸等之強酸0.1~2.5莫耳，在鹼金屬觸媒的情況以5~80℃之溫度，在酸性觸媒之情況以100~150℃之溫度，反應0.5~5小時而得到中間反應體。接著，加入一般式(33)所示化合物0.2~5莫耳及酚化合物1~20莫耳、草酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸、鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸、路易斯酸等之酸性觸媒0.005~0.05莫耳，以50~200℃的溫度，一邊藉氮流動將產生氣體及水分排出至系統外、一邊進行共縮合反應2~20小時，反應結束後將殘留之單體以減壓蒸餾、水蒸氣蒸餾等方法予以餾除，藉此則可獲得。在一般式(33)中X為鹵原子時，可將因微量水分存在所產生之鹵化氫使用作為酸觸媒。
[化15]
(一般式(33)中，R52、R53、R54及R55彼此獨立，為氫原子或碳數1~6之烴基。X為鹵原子、羥基或碳數1~6之烷氧基。R61及R62彼此獨立，為碳數1~5之烴基或氫原子。)
[化16]
(一般式(35)中，R56彼此獨立，為碳數1~6之烴基，b為1~4之整數。)
由第2製法所得之酚樹脂(A)，係以下述一般式(37)所示，i為0~20之整數、j為0~20之整數、k為0~20之整數的聚合體的混合物。
[化17]
於此，R51彼此獨立，為碳數1~6之烴基，a為0~3之整數。R56彼此獨立，為碳數1~6之烴基，b為1~4之整數。R52、R53、R54、R55、R57、R58、R59、R60、R65及R66彼此獨立，為氫原子或碳數1~6之烴基。分子末端係氫原子、取代或無取代之羥基苯基或經碳數1~6烴基1~4個所取代的苯基。
一般式(37)所示之i為0~20之整數、j為0~20之整數、k為0~20之整數的聚合物的混合物中，若以平均值記載i、j及k之值，則i之平均值為0.5~7、更佳1~4，j之平均值為0.2~3、更佳0.4~2，k之平均值為0以上且5以下、更佳0以上且3以下。在i小於上述下限值時，有所得樹脂組成物的硬化性降低之虞。又，在i大於上述上限值時，由於酚樹脂本身的黏度較高，故有所得之樹脂組成物的流動性降低之虞。又，在j小於上述下限值時，所得酚樹脂容易固黏，而有所得樹脂組成物之耐焊裂性降低之虞。又，在j大於上述上限值時，有樹脂組成物之流動性與硬化性降低之虞。又，在k小於上述下限值時，有硬化性降低之虞。在k大於上述上限值時，有樹脂組成物之耐燃性降低之虞。又，i、j及k之值可藉FD-MS分析法求取。一般式(37)之化合物藉FD-MS分析法所測定的分子量為350以上且1200以下，較佳400以上且900以下。若考量酚樹脂本身之操作容易性、作為樹脂組成物之流動性、硬化性、耐燃性及耐焊性之均衡，含有一般式(31)所示構造單位及一般式(32)所示構造單位的聚合體(A1)，係以由第2製法所得之酚樹脂(A)總量作為基準，較佳為5質量%以上且80質量%以下，更佳8質量%以上且70質量%以下，特佳11質量%以上且50質量%以下。
於此，第2製法所得之酚樹脂(A)中，作為將含有一般式(31)所示構造單位及一般式(32)所示構造單位的聚合體(A1)之含有比例提高的手法，可舉例如，針對一般式(33)所示化合物，減低調配量，或慢慢添加至反應系統中等方法。
第2製法所得之酚樹脂(A)中，可依副產物型式得到不含一般式(31)所示構造單位、且不含一般式(32)所示構造單位之聚合體(一般式(37)中i=0、j=0的成分)，亦可在不損及作為酚樹脂(A)之操作性或樹脂組成物之硬化性、流動性及耐燃性的範圍內含有此等副產物。又，作為減低上述副產物含量的手法，可舉例如減低甲醛調配量，或將殘留於反應中間體中之未反應醛類藉由再結晶或減壓等公知方法予以去除的方法等。
第2製法所得之酚樹脂(A)中有時含有2核體成分。關於此等之含有比例，藉凝膠滲透層析法(GPC)之面積法所求得的含量較佳為20%以下、更佳15%以下。2核體量大於上述上限值時，容易發生酚樹脂(A)之黏連，或樹脂組成物之硬化性降低。作為減低上述2核體之方法，可於酚之反應後，在水蒸氣蒸餾或減壓蒸餾中，提高減壓度或使處理時間增長，藉此可減低2核體成分。
於此，為了得到更低黏度之酚樹脂(A)，可使用藉由增加酚化合物之調配量、減少甲醛成分、減少酸觸媒之調配量、在產生鹵化氫氣體時將其以氮氣流等快速地排出至系統外、降低共縮合溫度等手法而減低高分子量成分生成的方法。此時，反應之進行亦可藉由一般式(33)、(34)、反應中間體與酚之反應中副產生的水、鹵化氫、醇之氣體發生狀況，或對反應途中之生成物進行取樣並藉凝膠滲透層析法而確認分子量。
本發明所使用之酚樹脂(A)，係由1或2種以上之成分所構成的酚樹脂(A)，為含有含一般式(31)所示構造單位及一般式(32)所示構造單位之聚合體(A1)的酚樹脂(A)，具體而言，係以下述1)、2)成分作為必須成分，可含有下述3)~6)成分。
1)為與具有伸苯基骨架之酚芳烷基樹脂相同的構造，伸苯基骨架之氫原子之一部分由碳數1~6烴基所取代的樹脂
2)為與使具伸苯基骨架之酚芳烷基樹脂與酚酚醛清漆型樹脂進行共聚合之酚樹脂相同的構造，伸苯基骨架之氫原子之一部分由碳數1~6烴基所取代的樹脂
3)具有伸苯基骨架之酚芳烷基樹脂
4)酚酚醛清漆型樹脂
5)使具有伸苯基骨架之酚芳烷基與酚酚醛清漆型進行共聚合的酚樹脂
6)於上述1)~5)之酚樹脂中，在分子末端部或羥基苯基之取代基上，經由亞甲基或對荏基鍵結了經碳數1~6烴基1~4個取代之苯基的聚合體
藉由含有上述複數構造之聚合體，並藉由具有伸苯基骨架的酚芳烷基樹脂，可使其呈低黏度並難以固黏，而操作性良好，且不損及硬化性，耐焊性、耐燃性優越，亦可表現良好之連續成形性。尤其是在第2製法的情況，較具有伸苯基骨架的酚芳烷基樹脂之原料成本低，可依低成本進行製造。
本發明所使用之酚樹脂(A)，並不限定於由具下述一般式(1)及一般式(2)所示之構造單位，於至少一末端上具有具至少一個碳數1~3烷基之芳香族基，並包含1或2種以上成分的聚合體(A0)所構成，具體而言，係不限定於：由使酚芳烷基樹脂之單末端或兩末端之酚部分由烷基取代芳香族化合物所取代的樹脂、使酚芳烷基型與酚酚醛清漆型進行共聚合之酚樹脂的單末端或兩末端之酚部分由烷基取代芳香族化合物所取代的樹脂所構成者；亦可含有：由上述方法製造酚樹脂時同時產生的副產物的酚芳烷基型樹脂、酚酚醛清漆型樹脂、使酚芳烷基型與酚酚醛清漆型進行共聚合的酚樹脂。藉由含有上述複數構造，可使耐燃性優越，較酚芳烷基樹脂呈更低黏度且不易發生黏連，操作性優越，且可表現低吸水性。又，此種酚樹脂係較酚芳烷基樹脂之總計的原料成本低，可依低成本進行製造。
在酚樹脂(A)含有酚酚醛清漆型樹脂時，聚合體(A0)中之酚酚醛清漆型樹脂的含量，係相對於所使用聚合體(A0)總量，為5~20質量%、更佳5~15質量%。藉由設為上述範圍，可得到良好之硬化性與耐燃性。酚樹脂(A)中之酚酚醛清漆型的含量，可藉由組合FD-MS分析法與GPC面積法而求取。
半導體密封用樹脂組成物中，含有一般式(1)及一般式(2)所示構造單位、並於至少一末端上具有具至少一個碳數1~~3烷基之芳香族基的聚合體(A0)的量，係相對於半導體密封用樹脂組成物，較佳為0.5質量%以上、更佳1質量%、再更佳1.5質量%以上。若下限值為上述範圍內，則所得之樹脂組成物具有良好流動性。又，半導體密封用樹脂組成物中之酚樹脂(A)之量係相對於半導體密封用樹脂組成物之總質量，較佳為10質量%以下、更佳9質量%以下、再更佳8質量%以下。若上限值為上述範圍內，則所得之樹脂組成物具有良好耐焊性。
本發明之半導體密封用樹脂組成物中，在不損及因使用上述酚樹脂(A)所造成的效果的範圍內，可併用其他硬化劑。作為可併用之硬化劑，可舉例如重加成之硬化劑、觸媒型之硬化劑、縮合型之硬化劑等。作為重加成之硬化劑，可舉例如：二乙三胺(DETA)、三乙四胺(TETA)、間荏二胺(MXDA)等之脂肪族多胺，二胺基二苯基甲烷(DDM)、間苯二胺(MPDA)、二胺基二苯基碸(DDS)等之芳香族多胺，包括二氰二醯胺(DICY)、有機酸二醯肼等之多胺化合物；六氫酞酸酐(HHPA)、甲基四氫酞酸酐(MTHPA)等之脂環族酸酐，包括偏苯三甲酸酐(TMA)、均苯三甲酸酐(PMDA)、二苯基酮四羧酸(BTDA)等之芳香族酸酐等的酸酐；酚醛清漆型酚樹脂、酚聚合物等之多酚化合物；聚硫化物、硫酯、硫醚等之聚硫醇化合物；異氰酸酯預聚物、嵌段化異氰酸酯等之異氰酸酯化合物；含羧酸之聚酯樹脂等之有機酸類等。
作為觸媒型之硬化劑，可舉例如苄基二甲基胺(BDMA)、2,4,6-參(二甲基)胺基甲基酚(DMP-30)等之3級胺化合物；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑(EM124)等之咪唑化合物；BF3錯合物等之路易斯酸等。
作為縮合型之硬化劑，可舉例如酚醛清漆型酚樹脂、可溶酚醛(resole)型酚樹脂等之酚樹脂系硬化劑；含羥甲基之尿素樹脂般之尿素樹脂；含羥甲基之三聚氰胺樹脂般之三聚氰胺樹脂等。
此等之中，由耐燃性、耐濕性、電氣特性、硬化性、保存穩定性等之均衡的觀點而言，較佳為酚樹脂系硬化劑。酚樹脂系硬化劑係於一分子內具有2個以上酚性羥基之單體、寡聚物、聚合物全般，其分子量、分子構造並無特別限定，可舉例如酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂等之酚醛清漆型樹脂；三酚甲烷型酚樹脂等之多官能型酚樹脂；萜改質酚樹脂、二環戊二烯改質酚樹脂等之改質酚樹脂；具有伸苯基骨架及/或伸聯苯基骨架之酚芳烷基樹脂、具有伸苯基骨架及/或伸聯苯基骨架的萘酚芳烷基樹脂等之芳烷基型樹脂；雙酚A、雙酚F等之雙酚化合物等，此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此等之中，由硬化性之觀點而言，較佳係羥基當量為90g/eq以上且250g/eq以下者。
在併用此種其他硬化劑時，作為含有一般式(1)及一般式(2)所示構造單位、並於至少一末端上具有具至少一個碳數1~3烷基之芳香族基的酚樹脂(A)的調配比例，係相對於總硬化劑，較佳為15質量%以上、更佳25質量%以上、特佳35質量%以上。若調配比例為上述範圍內，則可在保持良好流動性與硬化性之下，得到提升耐燃性、耐焊性的效果。又，由兼顧流動性、硬化性及耐燃性的觀點而言，可為100質量%。
關於硬化劑整體之調配比例的下限值並無特別限定，於總樹脂組成物中，較佳為0.8質量%以上、更佳1.5質量%以上。若調配比例之下限值為上述範圍內，則可得到充分之流動性。又，關於硬化劑整體之調配比例之上限值並無特別限定，於總樹脂組成物中，較佳為10質量%以下、更佳8質量%以下。若調配比例之上限值為上述範圍內，則可得到良好耐焊性。
作為本發明之半導體密封用樹脂組成物所使用的環氧樹脂(B)，可舉例如聯苯基型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、1,2-二苯乙烯基環氧樹脂、蒽二醇型環氧樹脂等之結晶性環氧樹脂；酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂；三酚甲烷型環氧樹脂、烷基改質三酚甲烷型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂；具伸苯基骨架之酚芳烷基型環氧樹脂、具伸聯苯基骨架之酚芳烷基型環氧樹脂、具伸苯基骨架之萘酚芳烷基型環氧樹脂等之芳烷基型環氧樹脂；二羥基萘型環氧樹脂、將二羥基萘之二聚物進行環氧丙基醚化而得的環氧樹脂等之萘酚型環氧樹脂；具有甲氧基萘骨架之酚醛清漆型環氧樹脂；三環氧丙基三聚異氰酸酯、單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯等之含三核之環氧樹脂；二環戊二烯改質酚型環氧樹脂等之有橋環狀烴化合物改質酚型環氧樹脂；但並不限定於此等。由所得之半導體密封用環氧樹脂組成物之耐濕可靠性的觀點而言，此等環氧樹脂較佳為極力不含屬於離子性雜質之Na+ 離子和Cl離子者。又，由半導體樹脂組成物之硬化性之觀點而言，較佳係環氧樹脂(B)之環氧當量為100g/eq以上、500g/eq以下。
再者，此等之中，由流動性之觀點而言，較佳係聯苯型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂等，由耐焊性之觀點而言，較佳係具有伸苯基骨架之酚芳烷基型環氧樹脂、具有伸聯苯基骨架之酚芳烷基型環氧樹脂、具有甲氧基萘骨架之酚醛清漆型環氧樹脂等。又，由單面密封型之半導體裝置中低曲翹性的觀點而言，較佳為三酚甲烷型環氧樹脂、具有伸苯基骨架之萘酚芳烷基型環氧樹脂、蒽二醇型環氧樹脂等。若為此種環氧樹脂(B)，如後述實施例所示般，藉由與本發明之酚樹脂(A)組合使用，則可提升流動性，並得到使操作性、耐焊性、耐燃性及連續成形性之均衡穩定良好的作用效果。
尚且，酚樹脂(A)與環氧樹脂(B)較佳係調配成使總環氧樹脂(B)之環氧基數(EP)、與總酚樹脂(A)之酚性羥基數(OH)的當量比(EP)/(OH)為0.8以上且1.3以下。若當量比為上述範圍內，則在對所得之樹脂組成物進行成形時，可得到充分之硬化特性。
作為本發明之半導體密封用樹脂組成物所使用的無機填充劑(C)，可使用該領域一般使用的無機填充劑(C)。可舉例如：熔融二氧化矽、球狀二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氮化鋁等。若由對鑄模之填充性的觀點而言，則無機填充劑(C)之粒徑最好為0.01μm以上、150μm以下。
半導體密封用樹脂組成物中之無機填充劑(C)之量係相對於半導體密封用樹脂組成物之總質量，較佳為80質量%以上、更佳為83質量%以上、再更佳86質量%以上。若下限值為上述範圍內，則可減低所得樹脂組成物之硬化所伴隨的吸濕量增加或強度降低，因此可得到具有良好耐焊裂性的硬化物。又，半導體密封用樹脂組成物中之無機填充劑(C)的量係相對於半導體密封用樹脂組成物之總質量，較佳為93質量%以下、更佳91質量%以下、再更佳90質量%以下。若上限值為上述範圍內，則所得之樹脂組成物具有良好流動性，且具備良好成形性。
尚且，在後述之使用氫氧化鋁、氫氧化鎂等之金屬氫氧化物或硼酸鋅、鉬酸鋅、三氧化銻等之無機系難燃劑的情況，較佳係將此等無機系難燃劑與上述無機填充劑(C)的合計量設為上述範圍內。
本發明之半導體密封用樹脂組成物亦可含有硬化促進劑(D)。硬化促進劑(D)若為促進環氧樹脂(B)之環氧基與酚樹脂(A)之羥基的反應者即可，可使用一般用的硬化促進劑。作為具體例，可舉例如：有機膦、四取代鏻化合物、磷甜菜(phosphobetaine)化合物、膦化合物與醌化合物之加成物、鏻化合物與矽烷化合物之加成物等的含磷原子化合物；1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、苄基二甲基胺、2-甲基咪唑等之含氮原子化合物。此等之中，由硬化性之觀點而言較佳為含磷原子化合物，由流動性與硬化性之均衡的觀點而言，更佳為四取代鏻化合物、磷甜菜化合物、膦化合物與醌化合物之加成物、鏻化合物與矽烷化合物之加成物等具有潛伏性的觸媒。若考慮流動性則特佳為四取代鏻化合物，另外，若考慮環氧樹脂組成物之硬化物熱時低彈性係數，則特佳為磷甜菜化合物、膦化合物與醌化合物之加成物，又，若考慮潛伏性的硬化性，特佳為鏻化合物與矽烷化合物之加成物。
作為本發明之半導體密封用樹脂組成物所使用之有機膦，可舉例如乙基膦、苯基膦等之一級膦；二甲基膦、二苯基膦等之二級膦；三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦等之三級膦。
作為本發明之半導體密封用樹脂組成物所使用之四取代鏻化合物，可舉例如下述一般式(6)所示化合物。
[化18]
一般式(6)中，P表示磷原子。R15、R16、R17及R18分別獨立，表示芳香族基或烷基，A表示於芳香環上具有至少一個自羥基、羧基、硫醇基選擇之任一官能基的芳香族有機酸的陰離子，AH表示於芳香環上具有至少一個自羥基、羧基、硫醇基選擇之任一官能基的芳香族有機酸，x及y為1~3之整數，z為0~3之整數，且x=y。
一般式(6)所示化合物係例如下述般而獲得，但並不限定於此。首先，將四取代鹵化鏻與芳香族有機酸與鹼均勻混合於有機溶劑中，於該溶液系統內使芳香族有機酸陰離子產生。其次，加入水時，可使一般式(6)所示化合物沉澱。一般式(6)所示化合物中，由合成時之收得率與硬化促進效果之均衡優越的觀點而言，鍵結於磷原子之R15、R16、R17及R18為苯基，且AH為於芳香環上具有羥基之化合物、亦即酚化合物，且A較佳係該酚化合物之陰離子。
作為本發明之半導體密封用樹脂組成物所使用的磷甜菜鹼化合物，可舉例如下述一般式(7)所示化合物等。
[化19]
一般式(7)中，X1表示碳數1~3之烷基，Y1表示羥基，f為0~5之整數，g為0~3之整數。
一般式(7)所示之化合物例如可依下述般獲得。首先，使屬於三級膦之三芳香族取代膦與重氮鹽接觸，經由使三芳香族取代膦與重氮鹽所具有之重氮基進行取代的步驟，即可獲得。但並不限定於此。
作為本發明之半導體密封用樹脂組成物可使用的膦化合物與醌化合物之加成物，可舉例如下述一般式(8)所示化合物。
[化20]
一般式(8)中，P表示磷原子，R19、R20及R21彼此獨立，為碳數1~12之烷基或碳數6~12之芳基，R22、R23及R24彼此獨立，為氫原子或碳數1~12之烴基，亦可R22與R23彼此鍵結形成環。
作為膦化合物與醌化合物之加成物中所使用的膦化合物，較佳為三苯基膦、參(烷基苯基)膦、參(烷氧基苯基)膦、三萘基膦、參(苄基)膦等之於芳香環上無取代或存在烷基、烷氧基等之取代基者，烷基、烷氧基等之取代基可舉例如具有1~6碳數者。由取得容易度的觀點而言，較佳為三苯基膦。
作為使用於膦化合物與醌化合物之加成物中的醌化合物，可舉例如鄰苯醌、對苯醌、蒽醌類，其中，由保存穩定性方面而言，較佳為對苯醌。
作為膦化合物與酉昆化合物之加成物的製造方法，可藉由使有機三級膦與苯醌類於可溶解其兩者之溶媒中進行接觸、混合，以得到加成物。作為溶媒，可為丙酮和甲基乙基酮等之酮類，並對加成物之溶解性低者。但並不限定於此。
一般式(8)所示化合物中，鍵結於磷原子之R19、R20及R21為苯基，且R22、R23及R24為氫之化合物，亦即，使1,4-苯醌與三苯基膦進行加成之化合物，係使樹脂組成物之硬化物熱時彈性係數降低，故較佳。
作為本發明之半導體密封用樹脂組成物可使用之鏻化合物與矽烷化合物之加成物，可舉例如下述一般式(9)所示化合物等。
[化21]
一般式(9)中，P表示磷原子，Si表示矽原子。R25、R26、R27及R28彼此獨立，表示具有芳香環或雜環之有機基、或脂肪族基，X2為與基Y2及Y3鍵結之有機基。X3為與基Y4及Y5鍵結之有機基。Y2及Y3表示質子供予性基釋出質子而成之基，同一分子內之基Y2及Y3為與矽原子鍵結形成鉗合物構造者。Y4及Y5表示質子供予性基釋出質子而成之基，同一分子內之基Y4及Y5為與矽原子鍵結形成鉗合物構造者。X2及X3互相可為相同或相異，Y2、Y3、Y4及Y5互相可為相同或相異。Z1為具有芳香環或雜環之有機基、或脂肪族基。
一般式(9)中，R25、R26、R27及R28可舉例如苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羥基苯基、萘基、羥基萘基、苄基、甲基、乙基、正丁基、正辛基及環己基等，此等之中，較佳為苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羥基苯基、羥基萘基等之具有取代基的芳香族基或無取代之芳香族基。
另外，一般式(9)中，X2係與Y2、Y3鍵結之有機基。同樣地，X3係與基Y4及Y5鍵結之有機基。Y2及Y3為質子供予性基釋出質子而成之基，同一分子內之基Y2及Y3為與矽原子鍵結形成鉗合物構造者。同樣地，Y4及Y5為質子供予性基釋出質子而成之基，同一分子內之基Y4及Y5為與矽原子鍵結形成鉗合物構造者。基X2及X3互相可為相同或相異，基Y2、Y3、Y4及Y5互相可為相同或相異。此種一般式(9)中之-Y2-X2-Y3-、及-Y4-X3-Y5-所示之基，係由質子供予體釋出二個質子而成之基所構成者。作為質子供予體可舉例如：鄰苯二酚、五倍子酚、1,2-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,2’-聯苯、1,1’-聯-2-萘酚、水楊酸、1-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、氯冉酸、單寧酸、2-羥基苄基醇、1,2-環己二醇、1,2-丙二醇及甘油等，此等之中，由原料取得容易度與硬化促進效果之均衡的觀點而言，更佳為鄰苯二酚、1,2-二羥基萘、2,3-二羥基萘。
另外，一般式(9)中之Z1，表示具有芳香環或雜環之有機基或脂肪族基，作為此等之具體例，有如：甲基、乙基、丙基、丁基、己基及辛基等之脂肪族羥基；和苯基、苄基、萘基及聯苯基等之芳香族羥基；環氧丙基氧基丙基、巰基丙基、胺基丙基及乙烯基等之反應性取代基等。此等之中，由熱穩定性之方面而言，更佳為甲基、乙基、苯基、萘基及聯苯基。
作為鏻化合物與矽烷化合物之加成物的製造方法，係於裝入了甲醇之燒瓶中，加入苯基三甲氧基矽烷等之矽烷化合物、2,3-二羥基萘等之質子供予體並使之溶解，其次，於室溫攪拌下滴入甲氧化鈉-甲醇溶液。再將事先準備之使四苯基溴化鏻等之四取代鹵化鏻溶解於甲醇之溶液，於室溫攪拌下滴入，而使結晶析出。將析出之結晶予以過濾、水洗、真空乾燥，則得到鏻化合物與矽烷化合物之加成物。然而，並不限定於此。
本發明之半導體密封用樹脂組成物所使用之硬化促進劑(D)的調配比例的下限值，較佳為總樹脂組成物中之0.1質量%以上。若硬化促進劑(D)之調配比例之下限值為上述範圍內，則可得到充分硬化性。又，硬化促進劑(D)之調配比例之上限值，較佳為總樹脂組成物中之1質量%以下。若硬化促進劑(D)之調配比例之上限值為上述範圍內，則可得到充分流動性。
本發明中，可進一步使用於構成芳香環之2個以上鄰接之碳原子上分別鍵結了羥基的化合物(E)(以下稱為化合物(E))。於構成芳香環之2個以上鄰接之碳原子上分別鍵結了羥基的化合物(E)，係藉由使用其，而作成為促進酚樹脂(A)與環氧樹脂(B)之交聯反應的硬化促進劑，即使在使用不具潛伏性之含磷原子之硬化促進劑的情況，仍可抑制樹脂組成物於熔融混練中的反應，而可穩定得到樹脂組成物。又，化合物(E)亦具有使樹脂組成物之熔融黏度下降、使流動性提升的效果。作為化合物(E)，可使用下述一般式(10)所示之單環式化合物、或下述一般式(11)所示之多環式化合物等，此等化合物亦可具有羥基以外的取代基。
[化22]
一般式(10)中，R29及R33之任一者為羥基，在一者為羥基時，另一者為氫原子、羥基或羥基以外的取代基，R30、R31及R32彼此獨立，為氫原子、羥基或羥基以外的取代基。
[化23]
一般式(11)中，R35及R41之任一者為羥基，在一者為羥基時，另一者為氫原子、羥基或羥基以外的取代基，R36、R37、R38、R39及R40彼此獨立，為氫原子、羥基或羥基以外的取代基。
作為一般式(10)所示之單環式化合物的具體例，可舉例如鄰苯二酚、五倍子酚、沒食子酸、沒食子酸酯或此等之衍生物。又，一般式(11)所示之多環式化合物的具體例，可舉例如：1,2-二羥基萘、2,3-二羥基萘及此等之衍生物。由流動性與硬化性之控制容易度而言，此等之中較佳為於構成芳香環之2個相鄰接之碳原子上分別鍵結了羥基之化合物。又，考慮到混練步驟時之揮發的情況，更佳係母核為低揮發性且秤量穩定性高之萘環的化合物。此時，具體而言，可將化合物(E)設為例如1,2-二羥基萘、2,3-二羥氧萘及其衍生物等之具有萘環的化合物。此等化合物(E)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
此種化合物(E)的調配比例之下限值，較佳為總樹脂組成物中之0.01質量%以上、更佳0.03質量%以上、特佳0.05質量%以上。若化合物(E)之調配比例之下限值為上述範圍內，則可得到樹脂組成物之充分低黏度化與流動性提升效果。又，化合物(E)之調配比例之上限值，較佳為總樹脂組成物中之1質量%以下、更佳0.8質量%以下、特佳0.5質量%以下。若化合物(E)之調配比例之上限值為上述範圍內，則引起樹脂組成物之硬化性降低和硬化物物性降低的顧慮較少。
本發明之半導體密封用樹脂組成物中，為了提升環氧樹脂(B)與無機填充劑(C)的密黏性，可使用偶合劑(F)。作為偶合劑(F)，例如可添加矽烷偶合劑等之密黏助劑。其例子並無特別限定，可舉例如環氧矽烷、胺基矽烷、脲矽烷、巰基矽烷等，若為於環氧樹脂與無機填充劑之間進行反應，使環氧樹脂與無機填充劑之界面強度提升者即可。又，矽烷偶合劑係藉由與上述化合物(E)一起併用，而可提高降低樹脂組成物之熔融黏度、提升流動性等化合物(E)的效果。
作為環氧矽烷，可舉例如：γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-(3,4環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等。又，作為胺基矽烷可舉例如：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-6-(胺基己基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(3-(三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-苯dimathanane等。又，作為脲矽烷，可舉例如γ-脲丙基三乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷等。又，作為巰基矽烷，可舉例如γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等。此等之矽烷偶合劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明之半導體密封用樹脂組成物中可使用的矽烷偶合劑等之密黏助劑的調配比例之下限值，較佳為總樹脂組成物中之0.01質量%以上、更佳0.05質量%以上、特佳0.1質量%以上。若矽烷偶合劑等之密黏助劑的調配比例之下限值為上述範圍內，則不致使環氧樹脂與無機填充劑間之界面強度降低，可得到半導體裝置中之良好耐焊裂性。又，矽烷偶合劑等之密黏助劑的調配比例之上限值，較佳為總樹脂組成物中之1質量%以下、更佳0.8質量%以下、特佳0.6質量%以下。若矽烷偶合劑等之密黏助劑的調配比例之上限值為上述範圍內，則不致使環氧樹脂與無機填充劑間之界面強度降低，可得到半導體裝置中之良好耐焊裂性。又，若矽烷偶合劑等之密黏助劑的調配比例為上述範圍內，則不致增加樹脂組成物之硬化物的吸水性，可得到半導體裝置中之良好耐焊裂性。
本發明之半導體密封用樹脂組成物中，除了上述成分以外，亦可適當配合：碳黑、鐵丹、氧化鈦等之著色劑；棕櫚蠟等之天然蠟；聚乙烯蠟等之合成蠟；硬脂酸和硬脂酸鋅等之高級脂肪酸及其金屬鹽類或烯烴等之脫模劑；聚矽氧油、聚矽氧橡膠等之低應力添加劑；氧化鉍水合物等之無機離子交換體；氫氧化鋁、氫氧化鎂等之金屬氫氧化物；硼酸鋅、鉬酸鋅、磷腈(phosphazene)、三氧化銻等之無機系難燃劑；等之添加劑。
本發明之半導體密封用樹脂組成物，係將酚樹脂(A)、環氧樹脂(B)及無機填充劑(C)，以及上述其他添加劑等，使用例如混合機等於常溫下予以均勻混合者，其後視需要使用加熱輥、捏合機或擠出機等之混練機進行熔融混練，接著視需要進行冷卻、粉碎，藉此可調整為所需的分散度和流動性等。
其次，針對本發明之半導體裝置進行說明。作為使用本發明之半導體密封用樹脂組成物而製造半導體裝置的方法，可舉例如將搭載了半導體元件之引線框架或電路基板等設置於鑄模腔內後，將半導體密封用樹脂組成物以轉移模製、壓縮模製、射出模製等之成形方法進行成形硬化，藉此將該半導體元件密封的方法。
作為所密封的半導體元件，可舉例如積體電路、大規模積體電路、電晶體、閘流體、二極體、固體攝影元件等，但並不限定於此等。
所得之半導體裝置的形態，可舉例如：雙排型封裝(DIP)、塑料引線晶粒承載封裝(PLCC)、四面扁平封裝(QFP)、薄型四面扁平封裝(LQFP)、小外型封裝(SOP)、小外型J引線封裝(SOJ)、薄型小外型封裝(TSOP)、薄型四邊平坦封裝(TQFP)、捲帶式封裝(TCP)、閘球陣列(BGA)、晶片尺寸封裝(CSP)等，但並不限定於此等。
依半導體密封用樹脂組成物之轉移模製等成形方法密封了半導體元件的半導體裝置，係直接、或於80℃至200℃左右的溫度下，歷時10分鐘至10小時左右的時間使該樹脂組成物完全硬化後，搭載於電子機器等上。
圖1為針對使用本發明之半導體密封用樹脂組成物之半導體裝置的一例，表示其剖面構造的圖。於晶粒座3上，經由黏晶材硬化體2固定半導體元件1。半導體元件1之電極墊與引線框架5之間係藉由金線4所連接。半導體元件1係藉由半導體密封用樹脂組成物之硬化體6所密封。
(實施例)
以下，參照實施例詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。以下記載之各成分的配合量係在未特別記載之下，均設為質量份。
(酚樹脂)
酚樹脂1：將酚(關東化學製特級試藥，酚，熔點40.9℃，分子量94，純度99.3%)100質量份、對荏二醇(東京化成工業製對荏二醇，熔點118℃，分子量138，純度98%)34.5質量份及對甲苯磺酸一水合物(和光純藥工業製對甲苯磺酸，分子量190，純度99%)0.5質量份秤量至分離燒瓶中，於氮置換下進行加熱，在熔融開始之同時開始攪拌。確認到系統內達到150℃後，將甲醛37%水溶液(和光純藥工業製甲醛37%)13.5質量份歷時30分鐘予以添加。在將系統內溫度維持於145℃至155℃的範圍之下反應90分鐘後，一邊對系統內歷時30分鐘添加1,3,5-三甲基苯(東京化成工業製鹿特級試藥，沸點165℃，分子量120，純度99%)22.5質量份，一邊降低反應系統之溫度，並在維持120℃~130℃的範圍之下，再反應240分鐘。在上述甲醛之添加開始至反應結束為止之間，關於因反應而在系統內所產生的水分、或伴隨甲醛添加而混入至系統內的水分，係藉氮氣流排出至系統外。反應結束後，依150℃、2mmHg之減壓條件餾除未反應成分，接著添加甲苯200質量份，使其均勻溶解後，移至分液漏斗中，加入蒸餾水150質量份並予以振盪後，重複進行廢棄水層之操作(水洗)直到洗淨水呈中性為止後，藉由對油層進行125℃減壓處理而餾除甲苯、殘留未反應成分等之揮發成分，得到屬於下式(12)、式(13)及式(14)所示聚合體之混合物的酚樹脂1(羥基當量159，軟化點67℃，150℃下之ICI黏度0.65dPa‧S)。所得之酚樹脂1中，進行了GPC分析與FD-MS分析，結果下式(12)、式(13)及式(14)所示之聚合體的質量比分別為63.2質量%、34.6質量%、2.2質量%，下式(12)、式(13)及式(14)中之a1~a3、b1~b3的平均值係a1=1.04、a2=0.94、a3=1.45、b1=0.92、b2=0.79、b3=0.60。將酚樹脂1之GPC圖示於圖2，將FD-MS圖示於圖3。
尚且，a1~a3、b1~b3之平均值的測定，係如下述般求取。首先，藉酚樹脂1之GPC分析(面積法)算出具有相同數量芳香環的各核體的質量比。接著進行FD-MS分析，所得之分子量峰值強度，係以各核體中之式(12)、式(13)及式(14)之各化合物的質量比作為比例，而算出各化合物質量比。又，自所得分子量求取各a1~a3及b1~b3的平均值。
酚樹脂1之GPC測定係以下述條件而進行。於酚樹脂1之試料20mg中加入溶劑四氫呋喃(THF)6ml並使其充分溶解而供於GPC測定。GPC系統係使用將WATERS公司製模組W2695、東梭股份有限公司製之TSK GUARDCOLUMN HHR-L(直徑6.0mm、管長40mm、保護管)、東梭股份有限公司製之TSK-GEL GMHHR-L(直徑7.8mm、管長30mm、聚苯乙烯凝膠管柱)2根、WATERS公司製示差折射率(RI)檢測器W2414串聯者。泵之流速設為0.5ml/分鐘、管柱及示差折射率計內溫度設為40℃，藉100μl注射器注入測定溶液而進行測定。
酚樹脂1之FD-MS測定係以下述條件進行。於酚樹脂1之試料10mg中加入溶劑二甲基亞碸(DMSO)1g並予以充分溶解後，塗佈至FD發射體上後，供於測定。FD-MS系統係使用：於離子化部連接日本電子股份有限公司製之MS-FD15A，於檢測器連接日本電子股份有限公司製之MS-700機種名雙聚焦型質量分析裝置；以檢測質量範圍(m/z)50~2000進行測定。
[化24]
[化25]
[化26]
酚樹脂2：於酚樹脂1之合成中，除了設為對荏二醇(東京化成工業製對荏二醇，熔點118℃，分子量138，純度98%)39.4質量份、甲醛37%水溶液(和光純藥工業製甲醛37%)12.5質量份、取代1,3,5-三甲基苯而使用1,2,4-三甲基苯(東京化成工業製鹿特級試藥，沸點170℃，分子量120，純度99%)之外，其他操作係進行與酚樹脂1相同的操作，得到屬於式(15)、式(16)及式(17)所示聚合體之混合物的酚樹脂2(羥基當量166，軟化點68℃，150℃下之ICI黏度0.75dPa‧s)。與酚樹脂1同樣地進行了酚樹脂2之GPC分析與FD-MS分析，結果，下式(15)、式(16)及式(17)所示之聚合體的質量比，分別為61.4質量%、35.9質量%、2.7質量%，下式(15)、式(16)及式(17)中之a4~a6、b4~b6的平均值係a4=0.98、a5=0.91、a6=1.40、b4=0.80、b5=0.68、b6=0.65。將酚樹脂2之GPC圖示於圖4，將FD-MS圖示於圖5。
[化27]
[化28]
[化29]
再者，將酚樹脂1及酚樹脂2之FD-MS分析及GPC分析的結果示於以下表1。
酚樹脂3：酚酚醛清漆樹脂(住友電木股份有限公司製，PR-HF-3，羥基當量104，軟化點80℃，150℃下之ICI黏度1.08dPa‧s)。
酚樹脂4：酚芳烷基樹脂(三井化學股份有限公司製，XLC-4L，羥基當量168，軟化點62℃，150℃下之ICI黏度0.76dPa‧s)。
酚樹脂5：於酚樹脂1之合成中，除了設為對荏二醇(東京化成工業製對荏二醇，熔點118℃，分子量138，純度98%)29.4質量份、甲醛37%水溶液(和光純藥工業製甲醛37%)11.5質量份、1,3,5-三甲基苯(東京化成工業製鹿特級試藥，沸點165℃，分子量120，純度99%)0質量份以外，其他操作係進行與酚樹脂1相同的操作，得到式(18)所示的酚樹脂5(羥基當量143，軟化點77℃，150℃下之ICI黏度1.0dPa‧s)。與酚樹脂1同樣地進行了所得酚樹脂5之GPC分析與FD-MS分析，結果，a7、b7的平均值係a7=1.79、b7=1.20。
[化30]
酚樹脂6：將酚(關東化學製特級試藥，酚，熔點40.9℃，分子量94，純度99.3%)100質量份、二甲苯甲醛樹脂(FUDOW股份有限公司製，NIKANOL LLL，平均分子量340)67.7質量份、對甲苯磺酸一水合物(和光純藥工業製對甲苯磺酸，分子量190，純度99%)0.03質量份秤量至分離燒瓶中，於氮置換下進行加熱，在熔融開始之同時開始攪拌。確認到系統內達到110℃後反應1小時，其後將甲醛37%水溶液(和光純藥工業製甲醛37%)48.8質量份與草酸0.5質量份歷時30分鐘予以添加。接著，在將系統內溫度維持於100℃至110℃的範圍之下反應120分鐘。在反應結束為止之間，關於因反應而在系統內所產生的水分、或伴隨甲醛添加而混入至系統內的水分，係藉氮氣流排出至系統外。反應結束後，依160℃、2mmHg之減壓條件餾除未反應成分，接著添加甲苯200質量份，使其均勻溶解後，移至分液漏斗中，加入蒸餾水150質量份並予以振盪後，重複進行廢棄水層之操作(水洗)直到洗淨水呈中性為止後，藉由對油層進行125℃減壓處理而餾除甲苯、殘留未反應成分等之揮發成分，得到下式(19)所示的酚樹脂6(羥基當量167，軟化點86℃，150℃下之ICI黏度2.1dPa‧s)。與酚樹脂1同樣地進行了所得酚樹脂6之GPC分析與FD-MS分析，結果，a8、b8的平均值係a8=1.51、b8=1.40。
[化31]
酚樹脂7：於分離燒瓶上安裝攪拌裝置、溫度計、迴流冷卻器、氮導入口，秤量間二甲苯(關東化學股份有限公司製特級試藥，間二甲苯，沸點139℃，分子量106，純度99.4%)100質量份、20質量%氫氧化鈉198質量份後，於氮置換下開始進行加熱。一邊將系統內溫度維持在50~60℃之溫度範圍、一邊攪拌30分鐘，冷卻至10℃後，一次加入對甲醛(關東化學股份有限公司製特級試藥，對甲醛，分子量106，純度90%，粉碎成粒狀者)47.2質量份，於攪拌下反應2小時後，慢慢加入38質量%鹽酸水溶液100質量份藉此中和系統內，得到含有羥甲基化物的中間體。又，在反應開始至中和結束為止，系統內之溫度係進行溫度控制操作而成為10~15℃的範圍。對此中間體進一步添加酚(關東化學股份有限公司製特級試藥，酚，熔點40.9℃，分子量94，純度99.3%)847質量份、α,α’-二氯對二甲苯(東京化成工業股份有限公司製試藥，熔點100℃，分子量175，純度98%)343質量份，一邊進行氮置換及攪拌、一邊加熱，將系統內溫度維持在110~120℃之範圍之下反應5小時。因上述反應而系統內所產生的鹽酸氣體係藉氮氣流而排出至系統外。反應結束後，依150℃、2mmHg之減壓條件餾除未反應成分與水分，接著添加甲苯200質量份，使其均勻溶解後，移至分液漏斗中，加入蒸餾水150質量份並予以振盪後，重複進行廢棄水層之操作(水洗)直到洗淨水呈中性為止後，藉由對油層進行125℃減壓處理而餾除甲苯、殘留未反應成分等之揮發成分，得到下式(44)所示的酚樹脂7(係式(44)中之p為0~20之整數、q為0~20之整數、r為0~20之整數的聚合體的混合物，p、q、r之平均值分別為1.7、0.3、0.6。羥基當量175，軟化點64℃，150℃下之ICI黏度0.47dPa‧s)。將酚樹脂7之GPC圖示於圖6，將FD-MS圖示於圖9。例如，圖9之FD-MS分析之m/z=514係相當於式(44)之(p,q,r)=(1,1,0)、左末端為氫原子、右末端為羥基苯基的成分，m/z=526係相當於式(44)之(p,q,r)=(1,1,0)、左末端為氫原子、右末端為間二甲苯的成分，可確認到酚樹脂7為含有含一般式(31)所示構造單位及一般式(32)所示構造單位之聚合體(A1)者。又，m/z=604係相當於式(44)之(p,q,r)=(2,0,1)、左末端為氫原子、右末端為間二甲苯的成分，m/z=632係相當於式(44)之(p,q,r)=(1,1,1)、左末端為氫原子、右末端為間二甲苯的成分，可確認到酚樹脂7為含有含一般式(1)所示構造單位及一般式(2)所示構造單位、並於一末端上具有具至少1個碳數1~3烷基之芳香族基的1或2種以上成分所構成的聚合體(A0)者。又，於凝膠滲透層析之面積法之測定中，2核體量為6.8%，於FD-MS之相對強度比之測定中，聚合體(A1)所該當的聚合體的合計量、成分(A2)所該當的聚合體的合計量、成分(A3)所該當的聚合體的合計量，以相對強度比計分別為28%、66%、6%。又，酚樹脂7整體中一般式(31)所示構造單位之合計數、與一般式(32)所示構造單位之合計數的比為85/15。
酚樹脂8：於分離燒瓶上安裝攪拌裝置、溫度計、迴流冷卻器、氮導入口，秤量甲醛37%水溶液(和光純藥工業製甲醛37%)116.3質量份、98質量%硫酸37.7質量份、間二甲苯(關東化學製特級試藥，間二甲苯，沸點139℃，分子量106，純度99.4%)100質量份後，於氮置換下開始進行加熱。一邊將系統內溫度維持在90~100℃之溫度範圍、一邊攪拌6小時，冷卻至室溫後，慢慢加入20質量%氫氧化鈉150質量份藉此中和系統內。於此反應系統中，添加酚839質量份、α,α’-二氯對二甲苯338質量份，一邊進行氮置換及攪拌、一邊加熱，將系統內溫度維持在110~120℃之範圍之下反應5小時。因上述反應而系統內所產生的鹽酸氣體係藉氮氣流而排出至系統外。反應結束後，依150℃、2mmHg之減壓條件餾除未反應成分與水分。接著添加甲苯200質量份，使其均勻溶解後，移至分液漏斗中，加入蒸餾水150質量份並予以振盪後，重複進行廢棄水層之操作(水洗)直到洗淨水呈中性為止後，藉由對油層進行125℃減壓處理而餾除甲苯、殘留未反應成分等之揮發成分，得到下式(44)所示的酚樹脂8(係式(44)中之p為0~20之整數、q為0~20之整數、r為0~20之整數的聚合體的混合物，p、q、r之平均值分別為1.8、0.3、0.6。羥基當量180，軟化點67℃，150℃下之ICI黏度0.60dPa‧s)。將所得酚樹脂8之GPC圖示於圖7，將FD-MS圖示於圖10。例如，圖10之FD-MS分析之m/z=514係相當於式(14)之(p,q,r)=(1,1,0)、左末端為氫原子、右末端為羥基苯基的成分，m/z=526係相當於式(44)之(p,q,r)=(1,1,0)、左末端為氫原子、右末端為間二甲苯的成分，可確認到酚樹脂8為含有含一般式(31)所示構造單位及一般式(32)所示構造單位之聚合體(A1)者。又，m/z=604係相當於式(44)之(p,q,r)=(2,0,1)、左末端為氫原子、右末端為間二甲苯的成分，m/z=632係相當於式(44)之(p,q,r)=(1,1,1)、左末端為氫原子、右末端為間二甲苯的成分，可確認到酚樹脂7為含有含一般式(1)所示構造單位及一般式(2)所示構造單位、並於一末端上具有具至少1個碳數1~3烷基之芳香族基的1或2種以上成分所構成的聚合體(A0)者。又，於凝膠滲透層析之面積法之測定中，2核體量為6.6%，於FD-MS之相對強度比之測定中，聚合體(A1)所該當的聚合體的合計量、成分(A2)所該當的聚合體的合計量、成分(A3)所該當的聚合體的合計量，以相對強度比計分別為30%、64%、6%。又，酚樹脂8整體中一般式(31)所示構造單位之合計數、與一般式(32)所示構造單位之合計數的比為85/15。
[化32]
酚樹脂9：於酚樹脂7之合成中，除了取代間二甲苯而使用1,3,5-三甲基苯(東京化成工業股份有限公司製鹿特級試藥，沸點165℃，分子量120，純度99%)100質量份，並將20質量%氫氧化鈉之調配量改為175質量份、對甲醛之調配量改為66.7質量份、酚之調配量改為1372質量份、α,α’-二氯對二甲苯之調配量改為620質量份以外，其餘進行與酚樹脂7相同的合成操作，得到下式(46)所示的酚樹脂9(係式(46)中之u為0~20之整數、v為0~20之整數、w為0~20之整數的聚合體的混合物，u、v、w之平均值分別為1.9、0.1、0.9。羥基當量164，軟化點68℃，150℃下之ICI黏度0.65dPa‧s)。將所得酚樹脂9之GPC圖示於圖8，將FD-MS圖示於圖11。例如，圖11之FD-MS分析之m/z=528係相當於式(44)之(u,v,w)=(1,1,0)、左末端為氫原子、右末端為羥基苯基的成分，可確認到酚樹脂9為含有含一般式(31)所示構造單位及一般式(32)所示構造單位之聚合體(A1)者。又，m/z=422係相當於式(44)之(p,q,r)=(1,0,1)、左末端為氫原子、右末端為1,3,5-三甲基苯的成分，m/z=618係相當於式(44)之(p,q,r)=(2,0,1)、左末端為氫原子、右末端為1,3,5-三甲基苯的成分，可確認到酚樹脂9為含有含一般式(1)所示構造單位及一般式(2)所示構造單位、並於一末端上具有具至少1個碳數1~3烷基之芳香族基的1或2種以上成分所構成的聚合體(A0)者。又，於凝膠滲透層析之面積法之測定中，2核體量為11%，於FD-MS之相對強度比之測定中，聚合體(A1)所該當的聚合體的合計量、成分(A2)所該當的聚合體的合計量、成分(A3)所該當的聚合體的合計量、不屬於(A1~A3)之(u=v=0)成分之合計量，以相對強度比計分別為12%、86%、1%、1%。又，酚樹脂9整體中一般式(31)所示構造單位之合計數、與一般式(32)所示構造單位之合計數的比為94/6。
[化33]
酚樹脂10：下式(48)所示之酚樹脂(FUDOW股份有限公司製，Zister GP-90，羥基當量197，軟化點86℃，150℃下之ICI黏度3.1dPa‧s)。
[化34]
將所得之酚樹脂1~10的軟化點及ICI黏度整合示於以下表2。進一步針對此等酚樹脂的黏連進行評價。結果記載於以下表2。
尚且，酚樹脂1~10之黏連評價係如下述般進行。於內徑29mm、高10cm之聚丙烯製之圓筒容器內，放入預先冷卻至5℃之顆粒狀酚樹脂20g，於圓筒容器內***外徑29mm、質量200g的活塞，在設定為既定溫度的恆溫槽內以垂直立起既定時間的狀態對酚樹脂施加負重，其後將圓筒容器倒立取出酚樹脂時，將呈原本顆粒狀且容易自容器取出的情況視為◎，將雖維持活塞之內部形狀但容易以手予以崩解的情況視為○，將呈活塞之內部形狀且無法以手予以崩解的情況視為╳，將樹脂發生熔融而無法取出的情況視為╳╳。酚樹脂1、2、A、B係與三井化學製XLC-3L進行比較，得到呈低黏度且黏連性優越的結果。
(環氧樹脂)
使用以下之環氧樹脂1~9。
環氧樹脂1：鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(大日本油墨化學工業股份有限公司製，N660，環氧基當量210，軟化點62℃)。
環氧樹脂2：酚芳烷基型環氧樹脂(三井化學股份有限公司製，E-XLC-3L，環氧基當量238，軟化點52℃)。
環氧樹脂3：聯苯芳烷基型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製，NC3000，環氧基當量276，軟化點58℃)。
環氧樹脂4：二環戊二烯型環氧樹脂(大日本油墨化學工業股份有限公司製，HP7200L，環氧基當量244，軟化點56℃)。
環氧樹脂5：甲氧基萘型環氧樹脂(大日本油墨化學工業股份有限公司製，EXA7320，環氧基當量251，軟化點58℃)。
環氧樹脂6：聯苯型環氧樹脂(Japan Epoxy Resin股份有限公司製，YX4000K，環氧基當量185，軟化點107℃)。
環氧樹脂7：雙酚F型環氧樹脂(東都化成股份有限公司製，YSLV-80XY，環氧基當量190，軟化點80℃)。
環氧樹脂8：下式(49)所示之雙酚S型環氧樹脂(東都化成股份有限公司製，YSLV-120TE，環氧基當量240，軟化點120℃)。
[化35]
環氧樹脂9：雙酚A型環氧樹脂(Japan Epoxy Resin股份有限公司製，YL6810，環氧基當量172，軟化點45℃)。
(無機填充劑)
作為無機填充劑，係使用電氣化學工業製熔融球狀二氧化矽FB560(平均粒徑30μm)100質量份、Admatechs製合成球狀二氧化矽S0-C2(平均粒徑0.5μm)6.5質量份、Admatechs製合成球狀二氧化矽SO-C5(平均粒徑30μm)7.5質量份的摻合物。
(硬化促進劑)
使用以下之硬化促進劑1~5。
硬化促進劑1：下式(20)所示之硬化促進劑
[化36]
硬化促進劑2：下式(21)所示之硬化促進劑
[化37]
硬化促進劑3：下式(22)所示之硬化促進劑
[化38]
硬化促進劑4：下式(23)所示之硬化促進劑
[化39]
硬化促進劑5：三苯基膦(北興化學工業股份有限公司製，TPP)
(化合物E)
作為化合物E，係使用下式(24)所示之化合物(東京化成工業股份有限公司製，2,3-萘二醇，純度98%)。
[化40]
(矽烷偶合劑)
使用以下之矽烷偶合劑1~3。
矽烷偶合劑1：γ-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製，KBM-803)。
矽烷偶合劑2：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製，KBM-403)。
矽烷偶合劑3：N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製，KBM-573)。
(著色劑)
作為著色劑，係使用三菱化學工業股份有限公司製之碳黑(MA600)。
(脫模劑)
作為脫模劑，係使用日興FINE股份有限公司製之棕櫚蠟(NIKKO carnaba，熔點83℃)。
(難燃劑)
使用以下之難燃劑1~2。
難燃劑1：氫氧化鋁(住友化學股份有限公司製，CL310)
難燃劑2：氫氧化鎂‧氫氧化鋅固溶體複合金屬氫氧化物(TATEHO化學工業股份有限公司製，ECHOMAG Z-10)
(半導體密封用樹脂組成物之評價方法)
螺旋流動：使用低壓轉移模製成形機(KOHTAKI精機股份有限公司製，KTS-15)，於根據EMMI-1-66的螺旋流動測定用鑄模中，依175℃、注入壓力6.9MPa、保壓時間120秒的條件，注入環氧樹脂組成物，測定流動長度。螺旋流動係流動性之參數，數值較大者為流動性良好。單位為cm。
耐燃性：使用低壓轉移模製成形機(KOHTAKI精機股份有限公司製，KTS-30)，依鑄模溫度175℃、注入時間15秒、硬化時間120秒、注入壓力9.8MPa之條件，注入成形環氧樹脂組成物而製作3.2mm厚之耐燃試驗片。使用其等試驗片，依UL94垂直法之規格進行耐燃試驗。於表中係表示Fmax、ΣF及判定後之耐燃等級。
金線偏移率：將經錠化的樹脂組成物以低壓轉移模製成形機，依175℃、6.9MPa、120秒的條件，成形出金線偏移量評價試驗用的208引腳QFP封裝(尺寸：28×28×2.4mm，Cu引線框架，測試元件：9×9mm，金線：Au，直徑1.2mils，長度約5mm)各10封裝，將成形之208引腳QFP封裝以軟X射線穿透裝置進行觀察。金線偏移率的計算方法係於1個封裝中，將最大偏移(變形)金線的偏移量設為(F)，將該金線長度設為(L)，算出偏移率=F/L×100(%)，並表示10個封裝的平均值。又，金線偏移量的判定係以未滿5%為合格，5%以上為不合格。
連續成形性：將所得之樹脂組成物以粉末成形壓製機(玉川Machinery股份有限公司製，S-20-A)，調整為重量15g、尺寸Φ 18mm×高約30mm，以打錠壓力600Pa進行打錠而得到錠粒。將裝填了所得錠粒的錠粒供給匣安裝至成形裝置內部。成形時，係使用低壓轉移模製自動成形機(第一精工股份有限公司製，GP-ELF)作為成形裝置，依鑄模溫度175℃、成形壓力9.8MPa、硬化時間120秒的條件，以樹脂組成物將矽晶片等進行密封而得到80引腳QFP(Cu製引線框架，封裝外尺寸：14mm×20mm×2.0mm厚，墊尺寸：8.0mm×8.0mm，晶片尺寸7.0mm×7.0mm×0.35mm厚)，並連續進行此成形400回射出。此時，每50射出時確認封裝的成形狀態(有無未填充)，在表之「填充不良」的項目中，記載最先確認到未填充時的射出數，或在未發生未填充時則記載○符號。又，安裝在成形裝置內之匣內的錠粒，在實際上被用於成形前的期間，於成形裝置之匣內呈待機狀態，表面溫度約30℃，並呈最大堆疊13個的狀態。成形裝置內的錠粒供給搬送，係藉由自匣最下部使上突銷上升，而使最上段的錠粒從匣上部被擠出，並由機械臂舉起，搬送至轉移模製成形用罐中。此時，若錠粒在匣內待機時發生上下固黏，則發生搬送不良。表之搬送不良的項目中，記載最先確認到搬送不良的射出數，或在未發生搬送不良時則記載○符號。
耐焊性試驗1：使用低壓轉移模製成形機(第一精工股份有限公司製，GP-ELF)，依鑄模溫度180℃、注入壓力7.4MPa、硬化時間120秒之條件，注入環氧樹脂組成物將載搭了半導體元件(矽晶片)的引線框架等進行密封成形，製作80pQFP(Cu製引線框架，尺寸為14×20mm×厚度2.00mm、半導體元件為7×7mm×厚度0.35mm，半導體元件與引線框架之內部引線係以25μm徑之金線進行焊接)的半導體裝置。將經後熟化之於175℃加熱處理4小時之半導體裝置6個，於60℃、相對濕度60%進行加濕處理120小時後，進行IR迴焊處理(260℃，依照JEDEC‧Level 3條件)。以超音波探傷裝置(日立建機Finetsch製，mi-scope10)觀察此種半導體裝置內部有無剝離及裂痕，發生了剝離或裂痕之任一者即視為不良。不良半導體裝置之個數為n個時，以n/6表示。
耐焊性試驗2：除了將上述耐焊性試驗1之加濕處理條件設為85℃、相對濕度60%且進行加濕處理168小時以外，其餘與耐焊性試驗1同樣地實施試驗。
耐焊性試驗3：除了將上述耐焊性試驗1之加濕處理條件設為85℃、相對濕度85%且進行加濕處理72小時以外，其餘與耐焊性試驗1同樣地實施試驗。
(實施例1)
將以下成分使用混合器，於常溫下混合，以80℃~100℃之加熱輥進行熔融混練，其後冷卻，接著予以粉碎，得到半導體密封用樹脂組成物。
酚樹脂1　5.45質量份
環氧樹脂1　7.55質量份
無機填充劑　86質量份
硬化促進劑1　0.4質量份
矽烷偶合劑1　0.1質量份
矽烷偶合劑2　0.1質量份
著色劑　0.3質量份
脫模劑　0.1質量份
對所得之半導體密封用樹脂組成物進行評價。評價結果示於表3、表4。
(實施例2~14、比較例1~4)
依照表3、表4之調配，如實施例1般製造環氧樹脂組成物，並進行評價。評價結果示於表3、表4。
(實施例15~34、比較例5~9)
依照表5~8之調配，如實施例1般製造環氧樹脂組成物，並進行評價。評價結果示於表5~8。
實施例1~14係含有：含一般式(1)及一般式(2)所示構造單位、並於至少一末端上具有具至少1個碳數1~3烷基之芳香族基的酚樹脂，環氧樹脂，與無機填充劑的組成物；為包括：變更了酚種類或調配比例者；變更了環氧樹脂種類者；或變更了硬化促進劑之種類者；的例子，任一者均得到流動性(螺旋流動)、耐燃性及耐焊性之均衡優越的結果。另一方面，在不含有含一般式(1)及一般式(2)所示構造單位、並於至少一末端上具有具至少1個碳數1~3烷基之芳香族基的酚樹脂的比較例1~4中，得到流動性(螺旋流動)低、耐燃性及耐焊性亦差劣的結果。
另外，實施例15~33係包括：含有含聚合體(A1)(其中含有式(31)所示構造單位及式(32)所示構造單位)之酚樹脂，環氧樹脂與無機填充劑的組成物；變更了酚樹脂之構造單位之調配比例者；含有酚樹脂以外之其他硬化劑者；變更了環氧樹脂種類者；變更了硬化促進劑種類者；或變更了難燃劑種類者；任一者均得到流動性(螺旋流動)或金線偏移率、耐燃性、金線偏移率、連續成形性、耐焊性之均衡優越的結果。
另一方面，比較例6(變更為含有式(31)所示構造單位，且不含式(32)所示構造單位的酚樹脂4)、比較例7及8(變更為含有式(32)所示構造單位、且不含式(31)所示構造單位的酚樹脂6及10)以及比較例9、10(併用了酚樹脂4與酚樹脂6或10)中，於流動性(螺旋流動)或金線偏移率、耐燃性、連續成形性、耐焊性之項目中均不足，得到特性均衡差劣的結果。
如上述結果，在含有硬化劑與環氧樹脂與無機填充劑的樹脂組成物中，僅在使用含有含式(31)所示構造單位及式(32)所示構造單位之聚合體(A1)的酚樹脂作為硬化劑時，可得到流動性(螺旋流動)或金線偏移率、耐燃性、連續成形性及耐焊性之均衡優越的結果；而在使用僅具有式(31)所示構造單位的酚樹脂或僅具有式(32)所示構造單位的酚樹脂時，或者在併用該等時，將有超出預期範疇的顯著效果。
 (產業上之可利用性)
根據本發明，可得到具有良好之耐燃性及耐焊性、且流動性優越的半導體密封用樹脂組成物。
本申請案係主張以日本申請特願2008-200160為基礎的優先權，將其所揭示內容引用至此。
1．．．半導體元件
2．．．黏晶材硬化體
3．．．晶粒座
4．．．金線
5．．．引線框架
6．．．半導體密封用樹脂組成物之硬化體
圖1為針對使用本發明之半導體密封用樹脂組成物之半導體裝置的一例，表示其剖面構造的圖。
圖2為酚樹脂1之GPC圖。
圖3為酚樹脂1之FD-MS圖。
圖4為酚樹脂2之GPC圖。
圖5為酚樹脂2之FD-MS圖。
圖6為實施例所形成之酚樹脂7之GPC圖。
圖7為實施例所形成之酚樹脂8之GPC圖。
圖8為實施例所形成之酚樹脂9之GPC圖。
圖9為實施例所形成之酚樹脂7之FD-MS圖。
圖10為實施例所形成之酚樹脂8之FD-MS圖。
圖11為實施例所形成之酚樹脂9之FD-MS圖。
1．．．半導體元件
2．．．黏晶材硬化體
3．．．晶粒座
4．．．金線
5．．．引線框架
6．．．半導體密封用樹脂組成物之硬化體

Claims (21)

  1. 一種半導體密封用樹脂組成物，係含有：酚樹脂(A)，其含有聚合體(A0)，該聚合體(A0)係含下述一般式(1)及一般式(2)所示之構造單位，並於至少一末端上具有具至少一個碳數1~3烷基之芳香族基，且包含1或2種以上成分； 一般式(1)中，R1及R2彼此獨立，為氫原子或碳數1~6之烴基，R3彼此獨立，為碳數1~6之烴基，a為0~3之整數； 一般式(2)中，R5、R6、R8及R9彼此獨立，為氫原子或碳數1~6之烴基，R4及R7彼此獨立，為碳數1~6之烴基，b為0~3之整數，c為0~4之整數；環氧樹脂(B)；與無機填充劑(C)。
  2. 如申請專利範圍第1項之半導體密封用樹脂組成物，其中，上述酚樹脂(A)係含有：具有下述一般式(31)及一般式(32)所示之構造單位、並包括1或2種以上成分的聚合體(A1)；聚合體(A0)及聚合體(A1)之上述成分之一部分或全部亦可相同； 上述一般式(31)中，R51彼此獨立，為碳數1~6之烴基，a為0~3之整數；R52、R53、R54及R55彼此獨立，為氫原子或碳數1~6之烴基； 上述一般式(32)中，R51彼此獨立，為碳數1~6之烴基，a為0~3之整數；R56彼此獨立，為碳數1~6之烴基，b為1~4之整數；R57、R58、R59及R60彼此獨立，為氫原子或碳數1~6之烴基。
  3. 如申請專利範圍第2項之半導體密封用樹脂組成物，其中，以電場脫附質量分析所進行之測定中，相對於上述酚樹 脂(A)之合計相對強度，相當於聚合體(A1)之聚合體的相對強度之合計係含有10%以上、80%以下。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之半導體密封用樹脂組成物，其中，上述酚樹脂(A)係進一步含有成分(A2)，該成分(A2)含有含一般式(31)所示之構造單位、且不含一般式(32)所示之構造單位的聚合體。
  5. 如申請專利範圍第2或3項之半導體密封用樹脂組成物，其中，上述酚樹脂(A)係進一步含有成分(A3)，該成分(A3)含有含一般式(32)所示之構造單位、且不含一般式(31)所示之構造單位的聚合體。
  6. 如申請專利範圍第2或3項之半導體密封用樹脂組成物，其中，上述酚樹脂(A)整體中以一般式(31)所示之構造單位之合計數、與以一般式(32)所示之構造單位之合計數的比為30/70~95/5。
  7. 如申請專利範圍第2或3項之半導體密封用樹脂組成物，其中，一般式(32)所示之構造單位中之R56為甲基，b為1~3。
  8. 如申請專利範圍第1項之半導體密封用樹脂組成物，其中，具有至少1個碳數1~3烷基的上述芳香族基為三甲基苯基。
  9. 如申請專利範圍第1或8項之半導體密封用樹脂組成物，其中，上述酚樹脂(A)含有下述一般式(3)所示之聚合體； 一般式(3)中，m1以平均值計為0.3以上且7以下之數，n1以平均值計為0.3以上且7以下之數。
  10. 如申請專利範圍第1項之半導體密封用樹脂組成物，其中，上述酚樹脂(A)含有下述一般式(4)所示之聚合體； 一般式(4)中，m2以平均值計為0.3以上且7以下之數，n2以平均值計為0.1以上且4以下之數。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之半導體密封用樹脂組成物，其中，進一步含有上述酚樹脂(A)以外之硬化劑。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之半導體密封用樹脂組成物，其中，上述環氧樹脂(B)為選自由聯苯型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、蒽二醇型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、烷基改質三酚甲烷型環氧樹脂、具有伸苯基骨架之酚芳烷基型環氧樹脂、具有伸聯苯基骨架之酚芳烷基型環氧樹脂、具有伸苯基骨架之萘酚芳烷基型環氧樹脂、二 羥基萘型環氧樹脂、將二羥基萘之二聚物進行環氧丙基醚化而得的環氧樹脂、具有甲氧基萘骨架的酚醛清漆型環氧樹脂、三環氧丙基三聚異氰酸酯、單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯、二環戊二烯改質酚型環氧樹脂所組成群的至少1種環氧樹脂。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之半導體密封用樹脂組成物，其中，上述無機填充劑(C)之含量為80質量%以上且93質量%以下。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之半導體密封用樹脂組成物，其中，進一步含有硬化促進劑(D)。
  15. 如申請專利範圍第14項之半導體密封用樹脂組成物，其中，上述硬化促進劑(D)含有選自四取代鏻化合物、磷甜菜化合物、膦化合物與醌化合物之加成物、及鏻化合物與矽烷化合物之加成物的至少1種。
  16. 如申請專利範圍第1或2項之半導體密封用樹脂組成物，其中，進一步含有：於構成芳香環之2個以上鄰接之碳原子上分別鍵結了羥基的化合物(E)。
  17. 如申請專利範圍第1或2項之半導體密封用樹脂組成物，其中，進一步含有偶合劑(F)。
  18. 如申請專利範圍第17項之半導體密封用樹脂組成物，其中，上述偶合劑(F)含有具2級胺基的矽烷偶合劑。
  19. 如申請專利範圍第1或2項之半導體密封用樹脂組成 物，其中，進一步含有無機系難燃劑。
  20. 如申請專利範圍第19項之半導體密封用樹脂組成物，其中，上述無機系難燃劑含有金屬氫氧化物或複合金屬氫氧化物。
  21. 一種半導體裝置，係將半導體元件以申請專利範圍第1或2項之半導體密封用樹脂組成物進行密封而得。
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