TWI421631B - 感光性接枝聚合物及含其所成感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

感光性接枝聚合物及含其所成感光性樹脂組成物
本發明有關為能適合使用於銲阻劑(solder resist)、各種塗佈劑(coating)、黏著劑(adhesive)、印刷油墨用黏合劑(binder)、彩色濾光片(colour filter)用黏合劑等之感光性接枝聚合物(photosensitive graft polymer)及含其所成感光性樹脂組成物。
近年來，從省資源、省能源的觀點來看，於印刷、塗料、黏著劑等的領域中，在廣泛使用能以紫外線、電子射線等活性能量射線(active energy ray)硬化之活性能量射線硬化型樹脂。在印刷電路基板等的電子材料領域中，亦作為半導體基板用的樹脂而在使用經採用能以活性能量射線硬化之樹脂之銲阻劑等。
又，可用於彩色液晶顯示裝置或固體攝像元件之彩色濾光片，係由基板上將紅(R)、綠(G)以及藍(B)的三色按既定的圖型(pattern)所形成之著色塗膜、及經於此等RGB三色的著色塗膜間形成之黑色的黑底(black matrix)所構成者。此種彩色濾光片，通常，係於玻璃等的透明基板上形成黑底，接著將R、G以及B的著色塗膜按既定的圖型依序形成而製造者。
形成著色塗膜的圖型之方法而言，一般可例舉：染色法、印刷法、顏料分散法、電極沈積(electro deposition )法等。此等之中，採用重複對以鹼可溶性黏合劑聚合物、反應性稀釋劑、光聚合引發劑、顏料以及溶劑作為主體之光硬化性樹脂組成物之對透明基板上的塗佈、曝光、顯影以及後續硬化之光微影(photolithography)方式之顏料分散法，係所形成之著色塗膜的耐光性(light resistance)及耐熱性(heat resistance)優異者，且由於針孔(pin hole)等的缺陷較少之故，成為現在的主流。
再者，近年來，對彩色顯示的高精細化的要求愈來愈高。如欲藉由顏料分散法而獲得鮮明的色調時，將顏料粒子加以微細化之作法較為有效，惟如過分將顏料加以微細化時，則經時後之顏料分散性及穩定性即降低、光硬化性樹脂組成物即增稠以致不能獲得均勻的膜厚、或在尺寸精密度上發生問題。
於是，為提升顏料之分散穩定性起見，提案有將黏合劑聚合物加以接枝化之方法。此乃可能由於使黏合劑聚合物接枝化而分枝聚合物(branched polymer)成為立體阻礙(steric hindrance)以防止顏料互相間的凝聚(coagulation)之結果分散穩定性即獲提升。在來，提案有使用由具有醇性氫氧化基之單體、苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的巨大單體(macromonomer)所成之黏合劑單體之敏輻射性組成物(例如，專利文獻1及2)或使用由四級銨鹽單體與苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的巨大單體所成之黏合劑聚合物之敏輻射性組成物(例如，專利文獻3)、使用由含氮原子之單體與苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的巨大單體所成之黏合劑聚合物之著色感光性組成物(例如，專利文獻4)，惟使用此等黏合劑聚合物之顏料的分散穩定性並非令人滿意者。
[專利文獻1]日本專利特開平7-140654號公報
[專利文獻2]日本專利特開平8-259876號公報
[專利文獻3]日本專利特開平10-142796號公報
[專利文獻4]日本專利特開平10-339949號公報
因而，本發明係為解決如上述之課題所開發者，其目的在於提供一種能形成顏料的分散穩定性優異，且透明性亦優異的硬化塗膜。並具有鹼性顯影(alkaline developing)性，無顯影後的殘渣之感光性樹脂組成物(photo sensitive resin compound)及其中所調配之感光性接枝聚合物(photo sensitive graft polymer)。
本發明人等認為，如欲解決上述課題，首先，藉由單體構造(monomer structure)之立體阻礙效果(steric hindrance effect)以提高顏料的分散性起見，需要選定較在來所多用之具有苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯般的烷基之(甲基)丙烯酸酯的巨大單體為高體積構造(high bulk structure)的巨大單體。於是，本發明人等，就種種巨大單體加以研究結果發現，將碳數10至20之具有交聯環烴基之聚合性單體、與不具有交聯環烴基之聚合性單體按特定比例共聚合所得巨大單體作成分枝聚合物之感光性接枝聚合物能解決上述課題之事實，而完成本發明。
亦即，本發明，係一種感光性接枝聚合物，其特徵為：將碳數10至20之具有交聯環烴基之聚合性單體30至80莫耳%、與不具有交聯環烴基之聚合性單體20至70莫耳%進行共聚合所得巨大單體作為分枝聚合物者。
又，本發明係一種感光性樹脂組成物，其特徵為：含有上述感光性接枝聚合物、及反應性稀釋劑、及光聚合引發劑、以及溶劑者。
如採用本發明，則可提供一種能形成顏料的分散穩定性優異，且透明性亦優異的硬化塗膜，並具有鹼性顯影性，無顯影後的殘渣之感光性樹脂組成物及其中所調配之感光性接枝聚合物。
[發明之最佳實施形態]
以下，將本發明加以詳細說明。
首先，就本發明之感光性接枝聚合物中成為分枝聚合物之巨大單體(a)加以說明。
本發明之巨大單體(a)，可依在來所實施之通常的自由基聚合(radical polymerization)法製得。例如，於有機溶劑中，將本身為巨大單體的第1成分之具有碳數10至20的交聯環烴基之聚合性單體(a-1)、與本身為巨大單體的第2成分之不具有交聯環烴基之聚合性單體(a-2)按既定比例加以溶解，並混合具有羧基、羥基等的官能基之鏈轉移劑(chain transfer agent)及聚合引發劑，在50至130℃程度之下進行溶液聚合(solution polymerization )1至20小時，即可製得於末端具有羧基、羥基等官能基之預聚合物(prepolymer)。於如此所得預聚合物的末端導入聚合性不飽和基之結果，即可製得能於感光性接枝聚合物中作為分枝聚合物導入之巨大單體(a)。聚合性不飽和基的導入方法而言，例如，使具有能與預聚合物末端的羧基、羥基等官能基反應之官能基和聚合性不飽和基的2個基之化合物對預聚合物進行反應即可。具有能與末端具有官能基之預聚合物反應之官能基和聚合性不飽和基的2個基之化合物而言，為末端羧基的預聚合物，可使用具有環氧基之縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯或具有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯(例如，黛色爾化學工業(股)製賽克羅馬A200、M100)，而為具有末端羥基之預聚合物，可使用具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯(例如，昭和電工(股)製卡廉斯AOI、MOI)。
巨大單體(a)的重量平均分子量，較佳為2,000至20,000，更佳為7,000至18,000。如巨大單體(a)的重量平均分子量在2,000以下時，可能難於充分獲得顏料的分散穩定性，另一方面，即使重量平均分子量在20,000以上時，顏料的分散穩定性不致於再獲提升，而可能鹼性顯影性降低並產生殘渣。
聚合性單體(a-1)與聚合性單體(a-2)的共聚合比例，為對聚合性單體(a-1)30莫耳%至80莫耳%之聚合性單體(a-2)20莫耳%至70莫耳%，較佳為對聚合性單體(a-1)50莫耳%至80莫耳%之聚合性單體(a-2)20莫耳%至50莫耳%。如聚合性單體(a-1)的共聚合比例在30莫耳%以下時，則難於充分獲得顏色的分散穩定性。另一方面，如聚合性單體(a-1)的共聚合比例在80莫耳%以上時，則巨大單體的疏水性過高，以致感光性接枝聚合物之對溶劑的溶解性降低而感光性接枝聚合物溶液中產生混濁之故，結果影響感光性樹脂組成物的透明性。
本身為巨大單體的第1成分之聚合性單體(a-1)，祇要是碳數10至20之具有環烴基之聚合性單體即可，從耐熱性改善的觀點來看，同元聚合物的玻璃化溫度(Tg)，較佳為120℃以上者。此種聚合物(a-1)的具體例而言，可例舉：(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯、甲基丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯，可以下述式(1)及(2)表示之化合物等。此等可以單獨1種使用，此可組合2種以上使用。
(式中，R1 表示氫或甲基)
本身為巨大單體的第2成分之聚合性單體(a-2)，祇要是不具有交聯環烴基且能與聚合性單體(a-1)共聚合之聚合性單體即可，為避免感光性接枝聚合物溶液的混濁起見，較佳為疏水性不甚高且與在合成接枝聚合物時所使用之溶劑的相溶性高者。再者，為藉由單體構造之立體阻礙效果而提高顏料的分散性起見，聚合性單體(a-2)，較佳為具有環狀構造，例如，芳香環、雜環或脂環構造者。此種聚合性單體(a-2)的具體例而言，可例舉：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氫糖酯、(甲基)丙烯酸松香酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯等。此等可以單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。
可用於自由基聚合時之聚合引發劑而言，可例舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙異戊腈、偶氮雙異丁酸酯、偶氮雙氰基戊酸、偶氮雙氰基戊醇、過氧化苯甲醯、第三丁基過氧-2-乙基己酸酯等。聚合引發劑的使用量，對聚合性單體(a-1)和聚合性單體(a-2)的合計量100質量份，通常為0.5質量份至20質量份，較佳為1.0質量份至10質量份。
可用於自由基聚合時之鏈轉移劑而言，為有效將官能基導入於末端而使用丙烯酸單體時，從鏈轉常數的値來看，較佳為硫醇類，具體而言，有：巰基乙酸、巰基丙酸、巰基乙醇等。鏈轉移劑的使用量，係對聚合性單體(a-1)和聚合性單體(a-2)的合計量100質量份，通常為0.3質量份至20質量份，較佳為0.5質量份至10質量份。
有機溶劑而言，可例舉：如丙二醇一甲基醚乙酸酯等乙二醇酯系溶劑，如甲苯、二甲苯的烴系溶劑或如乙酸乙酯等不具有官能基之有機溶劑。
又，亦可在不使用有機溶劑之下僅使用聚合性單體(a-1)、聚合性單體(a-2)、聚合引發劑及鏈轉移劑以進行塊狀聚合(bulk polymerization)，惟為防止異常的聚合反應以進行穩定的聚合反應起見，較佳為添加如上述的有機溶劑。經添加有機溶劑所合成之巨大單體溶液可直接使用，亦可去除溶劑後使用，此時，如使巨大單體溶液在不良溶劑(bad solvent)中再沈澱(reprecipitation)，即可製得巨大單體的單離物(isolated substance)。
其次，就本發明之感光性接枝聚合物(A)加以說明。
本發明之感光性接枝聚合物(A)之特徵為以巨大單體(a)作為上述分枝聚合物者，惟本發明中，即可分類為後述之(A-1)至(A-4)的4個共聚物。
本發明之共聚物(A-1)，係使上述巨大單體(a)、與不飽和一元酸(b)、與除巨大單體(a)及不飽和一元酸(b)以外的自由基聚合性化合物(c)進行共聚合所製得者，惟(a)成分、(b)成分以及(c)成分的共聚合比例，係(a)成分為2質量%至20質量%，較佳為4質量%至20質量%，更佳為4質量%至15質量%、(b)成分為3質量%至35質量%，較佳為10質量%至35質量%，更佳為10質量%至30質量%、(c)成分為30質量%至90質量%，較佳為35質量%至85質量%，更佳為40質量%至85質量%。如(a)成分的共聚合比例在2質量%以下時，可能難於獲得足夠的顏料的分散穩定性，另一方面，即使(a)成分的共聚合比例在20質量%以上時，顏料的分散穩定性不致於再提升，並鹼性顯影性降低且可能產生殘渣。
不飽和一元酸(b)，係為使羧基存在於共聚物(A-1)的支鏈上以具有酸値(acid value)所用者。本發明之(b)成分之不飽和一元酸，並不特別加以限定，例如，具有羧基之化合物而言，可舉：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。又，具有1個羥基及1個以上的(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯(例如，羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等)與多元酸酐的反應物等亦可採用。此中，從反應性、容易取得的觀點來看，較佳為(甲基)丙烯酸酯。此等可以單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。
除(a)成分及(b)成分以外的自由基聚合性化合物(c)而言，祇要是具有乙烯性不飽和基者，則並不特別加以限制。其具體例而言，可例舉：苯乙烯、苯乙烯的α-、o-(鄰)、m-(間)、p-(對)烷基、硝基、氰基、醯胺基衍生物；丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等的二烯烴類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、2-乙基(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、2-甲基(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二環烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷氧乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸丙炔酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯基萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸鄰胺苯甲醯(anthraniloyl)酯、(甲基)丙烯酸胡椒(piperonyl)酯、(甲基)丙烯酸水楊酸、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸糠(furfuryl)酯、(甲基)丙烯酸四氫糖酯、(甲基)丙烯酸吡喃(pyranyl)酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲苯氧酯、(甲基)丙烯酸1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟異丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸茴香(cumyl)酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙胺乙酯、(甲基)丙烯3-(N,N-二甲胺基)丙酯、(甲基)丙烯酸松香酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥丙酯等的(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯N,N-二甲基胺、(甲基)丙烯醯N,N-二乙基胺、(甲基)丙烯醯N,N-二丙基胺、(甲基)丙烯醯N,N-二異丙基胺、(甲基)丙烯醯蒽基胺等的(甲基)丙烯醯胺；(甲基)丙烯醯苯胺、(甲基)丙烯醯腈、丙烯醛、氯化乙烯、氯化亞乙烯、氟化乙烯、氟化亞乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基磺酸、醋酸乙烯酯等的乙烯基化合物；檸康酸二乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等的不飽和二羧酸二酯；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-(4-羥苯基)馬來醯亞胺等的單馬來醯亞胺類；N-(甲基)丙烯醯酞醯亞胺等。此中，從能更提升硬化塗胺的透明性的觀點來看，較佳為苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸松香酯以及(甲基)丙烯酸2,3-二羥丙酯。此等可以單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。
製造共聚物(A-1)時的自由基聚合之方法並不特別加以限定，聚合引發劑等的使用量可為與製造單體時同樣的量。又，亦可在不使用有機溶劑之下僅以(a)成分、(b)成分以及(c)成分和聚合引發劑以進行塊狀聚合，惟與巨大單體製造時同樣理由，較佳為添加有機溶劑之方法。
有機溶劑的使用量，係對(a)成分、(b)成分以及(c)成分的合計量100質量份，通常為30質量份至1000質量份，較佳為50質量份至800質量份。如將有機溶劑的使用量作成1000質量份以下，則可防止因鏈轉移作用所引起之共聚物的分子量之低落，且可控制最後所得共聚物的固體成分濃度在適當範圍。
由於本發明之共聚物(A-1)，係作成經混合後述之反應性稀釋劑(B)、光聚合引發劑(C)以及溶劑(D)之感光性樹脂組成物而主要作為阻劑(resist)等電子材料使用之故，當依上述的自由基共聚合進行共聚物(A-1)之製造時，丙二醇一甲基醚乙酸酯般的乙二醇酯系溶劑很適合使用。
本發明之共聚物(A-2)，係藉由使具有環氧基或脂環式環氧基之自由基聚合性化合物(d)對存在於共聚物(A-1)的支鏈上之羧基進行反應而使羧基的一部分變換為不飽和基所得者。本身為(d)成分之具有環氧基或脂環式環氧基之自由基聚合性化合物的使用量，係對存在於共聚物(A-1)的支鏈上之羧基100莫耳為5莫耳至80莫耳，較佳為10莫耳至65莫耳。如作成上述般的使用量，則羧基與不飽和基的平衡即成為良好，而可適當保持共聚物(A-2)的硬化性及使用鹼之顯影性。
如欲使本身為(d)成分之具有環氧基或脂環式環氧基之自由基聚合性化合物對共聚物(A-1)中的羧基進行反應時，則如下述方式實施。亦即，為防止不飽和一元酸或所生成之含不飽和基之共聚物的聚合所引起之凝膠化起見，在氫醌、甲基氫醌、氫醌一甲基醚、氧等聚合抑制劑的存在下，且在如三乙基胺般的三級胺、氯化三乙基苄基銨般的四級銨鹽、三苯基膦般的磷化合物之存在下，通常在50℃至150℃，較佳為在80℃至130℃下進行反應。如為製得共聚物(A-1)之自由基共聚合反應中採用有機溶劑時，則可以共聚物(A-1)的有機溶劑溶液的狀態下，直接用於爾後的反應。
本身為(d)成分之具有環氧基或脂環式環氧基之自由基聚合性化合物並不特別加以限定，惟可例舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯以及其內酯加成物(例如，黛色爾化學工業(股)製賽克羅馬A200、M100)、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(黛色爾化學工業(股)製色羅其賽德2000)、3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯的一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯的環氧化物、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧乙酯的環氧化物等，惟從原料容易取得的觀點來看，較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷以及(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯。此等可以單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。
本發明之共聚物(A-3)，係於使具有環氧基或脂環式環氧基之自由基聚合性化合物(d)對存在於共聚物(A-1)的支鏈上之羧基進行反應時所生成之羥基，使多元酸酐(e)再進行反應所得者。本身為(e)成分之多元酸酐的使用量，係對(b)成分中的羧基與源自(d)成分之支鏈上的環氧基或脂環式環氧基的反應所生成之羥基100莫耳為5莫耳至100莫耳，較佳為10莫耳至90莫耳，更佳為20莫耳至90莫耳。如作成上述般的使用量，則可控制所得共聚物(A-3)的酸値(acid value)為20mgKOH/g至180mgKOH/g的範圍。
如欲使本身為(e)成分之多元酸酐對共聚物(A-2)中的羥基進行反應時，則如下方式實施。亦即，使本身為(d)成分之具有環氧基或脂環式環氧基之自由基聚合性化合物對源自共聚物(A-1)中的(b)成分之支鏈上的羧基進行反應後，直接添加既定量之(e)成分，通常在50℃至150℃下，較佳為在80℃至130℃下進行反應。不需要再添加新觸媒。
本身為(e)成分之多元酸酐並不特別加以限定，惟可例舉：琥酸酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐、內亞甲基(end methylene)四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、偏苯三甲酸(trimellitic acid)酐、均苯四甲酸(pyromellitic acid)酐等。此等中，從反應性、容易取得的觀點來看，較佳為四氫酞酸酐、琥珀酸酐。此等可以單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。
本發明之共聚物(A-4)，係使(a)成分、(d)成分以及(c)成分進行共聚合，並使(b)成分對所得共聚物中的環氧基或脂環式環氧基進行反應後，再使(e)成分對因反應所生成之羥基進行反應所得者。(b)成分的羧基即與源自(d)成分之支鏈的環氧基或脂環式環氧基進行反應而將環氧基加以開環後，共聚合物中將生成羥基之同時，對末端將賦予不飽和基。本身為(e)成分之多元酸酐即與因(b)成分中的羧基與源自(d)成分之支鏈的環氧基的反應所生成之羥基進行反應而酸酐基即開環並變換為羧基。(a)成分、(d)成分以及(c)成分的共聚合比例，係(a)成分為2質量%至20質量%，較佳為4質量%至20質量%，更佳為4質量%至15質量%、(d)成分為10質量%至50質量%，較佳為20質量%至45質量%，更佳為25質量%至45質量%、(c)成分為6質量%至55質量%，較佳為10質量%至50質量%，更佳為10質量%至45質量%。如(a)成分的共聚合比例為2質量%以下時，則可能難於充分獲得顏料的分散安定性，另一方面，(a)成分的共聚合比例即使在20質量%以上時，顏料的分散穩定性不致於再獲提升，而可能鹼性顯影性降低並產生殘渣。
具有環氧基或脂環式環氧基之自由基聚合性化合物(d)，係用於共聚合物的支鏈上導入環氧基或脂環式環氧基，使爾後的(b)成分的羧基進行反應以導入不飽和基者。再者，亦用於對此時所生成之羥基與(e)成分進行反應以導入酸値者。因而，與將導入於共聚物(A-3)的支鏈上之(d)成分之功能不相同，導入量亦不相同，惟可使用同樣的環氧化合物。
如將(d)成分作成10質量%至50質量%，則可控制環氧基或脂環式環氧基的導入量，亦即，可控制源自本身為(b)成分之不飽和一元酸之不飽和基的導入量，而可控制共聚物(A-4)的硬化性。如將(a)成分及(d)成分作成如上述般的比例，則(c)成分可在6質量%至55質量%的範圍內適當加以選定。
本身為(b)成分之不飽和一元酸的使用量，係對源自(d)成分之支鏈的環氧基或脂環式環氧基100莫耳為10莫耳至100莫耳，較佳為30莫耳至100莫耳，更佳為50莫耳至100莫耳。
如將不飽和一元酸的使用量作成10莫耳以上，則可導入為使樹脂硬化所需要的不飽和基的最低量，又作成100莫耳以下，則可減少所得共聚物(A-4)中的未反應的不飽和一元酸的量。
本身為(e)成分之多元酸酐的使用量，係對因(b)成分中的羧基與源自(d)成分之支鏈的環氧基或脂環式環氧基的反應所生成之羥基100莫耳為5莫耳至100莫耳，較佳為10莫耳至90莫耳，更佳為20莫耳至90莫耳。如作成上述般的使用量，則可控制所得共聚物(A-4)的酸値為20mgKOH/g至180mgKOH/g的範圍。
上述之感光性接枝聚合物(A)(共聚物(A-1)至(A-4))之酸値，較佳為20mgKOH/g至180mgKOH/g，更佳為20mgKOH/g至150mgKOH/g。如酸値在此範圍外時，則難於獲得足夠的鹼性顯影特性。亦即，酸値在20mgKOH/g以下時，則可能對鹼性顯影液之溶解性不足夠，如在180mgKOH/g以上時，則可能硬化部分溶解於鹼性顯影液中或膨潤。
再者，本發明中之感光性接枝聚合物(A)的酸値，係為中和感光性樹脂1g所需要之氫氧化鉀的mg數，而依JIS K6901：1999、5.3的酸値中所記載之方法測定者。
感光性接枝聚合物(A)之重量平均分子量(依GPC法(凝膠滲透色譜法))之聚苯乙烯換算的數値)，較佳為5,000至80,000，更佳為7,000至50,000。如重量平均分子量在5,000以下時，則可能耐熱性或可撓性降低，而如在80,000以上時，則可能對鹼性顯影液之溶解性會不足夠。
再者，本發明中之感光性接枝聚合物(A)的重量平均分子量(Mw)的値，係採用凝膠滲透色譜法((gel permeation chromatography)(GPC)，依下述條件測定，並依聚苯乙烯換算所算出者。
管柱：修德克斯LF-804+LF-804
管柱溫度：40℃
擴展溶劑(developing solvent)：四氫呋喃
檢測器：差示折射計(修德克斯RI-71s)
流速：1ml/分鐘
如於如上方式所得感光性接枝聚合物(A)中，添加反應性稀釋劑(B)、光聚合引發劑(C)以及溶劑(D)，則可製得感光性樹脂組成物。
可使用之反應性稀釋劑(B)而言，祇要是能與感光性接枝聚合物(A)進行反應者則並不特別加以限制。反應性稀釋劑(B)的具體例而言，可例舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯代甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二烯丙基酞酸酯、二烯丙基苯膦酸酯等芳香族乙烯系單體類；醋酸乙烯、己二酸乙烯等聚羧酸單體類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸β-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷、四(甲基)丙烯酸異戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二異戊四醇酯、參(羥乙基)異三聚氰酸酯的三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系單體；三烯丙基異三聚氰酸酯等。此等可以單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。
反應性稀釋劑(B)的添加量，係對感光性接枝聚合物(A)100質量份，通常為10質量份至200質量份，較佳為20質量份至150質量份。如作成上述範圍時，則可保持光硬化性為適當範圍，且可調整黏度。
可使用之光聚合引發劑(C)而言，藉由紫外線等活性光而使光硬化時所用之周知者均可無限制採用。光聚合引發劑(C)的具體例而言，可例舉：苯偶姻(benzoin)、苯偶姻甲苯醚、苯偶姻乙基醚等苯偶姻與其烷基醚類；乙醯苯(acetophenone)、2,2-二甲氧-2-苯基乙醯苯、1,1-二氯代乙醯苯、4-(1-第三丁基二氧-1-甲基乙基)乙醯苯等乙醯苯類；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-第三丁基蒽酮、1-氯代蒽醌等蒽醌類；2,4-二甲基硫雜蒽酮(thio xan thone)、2,4-二異丙基硫雜蒽酮、2-氯代硫雜蒽酮類；乙醯苯二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等醛縮；二苯基酮、4-(1-第三丁基氧-1-甲基乙基)二苯基酮、3,3’,4,4’-肆(第三基二氧羰基)二苯基酮等的二苯基酮(benzo phenone)類；2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基(morpholion)-丙烷-1-酮或2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮-1；醯基氧化膦類以及酮(xanthone)類等。此等可以單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。
光聚合引發劑(C)的添加量，係對感光性樹脂組成物中的固體成分100質量份，通常為0.1質量份至30質量份，較佳為0.5質量份至20質量份，更佳為1質量份至20質量份。如作成上述範圍，則可保持光硬化性為適當範圍。
可使用之溶劑(D)而言，祇要是不會與接枝聚合物及光聚合性單體(B)反應之不活性溶劑則均可無限制使用。
可使用之溶劑(D)而言，可例舉：丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、二丙二醇一甲基醚乙酸酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丙酯、丙二醇一甲基醚、二丙二醇一甲基醚、三丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、二乙二醇一甲基醚、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、環己酮、乙二醇一乙基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯等。此中，較佳為在前述自由基聚合反應中很適合使用之丙二醇一甲基醚乙酸酯。此等可以單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。
溶劑(D)的添加量，係對感光性接枝聚合物(A)100質量份，通常為30質量份至1000質量份，較佳為50質量份至800質量份。作成上述範圍，則可保持適當的黏度。
本發明之感光性樹脂組成物中，需要時，可添加著色材料(E)。著色材料(E)而言，可採用無機顏料或有機顏料、染料等周知的著色材料。本發明之感光性樹脂組成物，可使用為液晶光間隔器用或液晶密封劑用等，如添加周知的顏料，即可作成彩色濾光片形成用的感光性樹脂組成物。
可使用之顏料的具體例而言，可例舉：C.I.(比色指數)顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黃色顏料；C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色顏料；C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等紅色顏料；C.I.顏料藍15、15：3、15：4、15：6、16、60等藍色顏料；C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料；C.I.顏料綠7、36等綠色顏料；C.I.顏料棕23、25等棕色顏料；C.I.顏料黑1、7、碳黑、鈦黑、氧化鐵等黑色顏料。此等顏料，可按照作為目的之像素(pixel)的顏色，分別以單獨或組合2種以上使用。
又，為提升顏色的分散性起見，亦可再添加周知的分散劑。分散劑而言，如採用高分子分散劑時，則由於經時性的分散穩定性優異之故較宜。高分子分散劑而言，可例舉：聚胺基甲酸酯系分散劑、聚乙烯亞胺系分散劑、聚氧化乙烯烷基醚系分散劑、聚氧化乙烯二醇二酯系分散劑、山梨糠醇酐脂肪族酯系分散劑、脂肪族改性酯系分散劑等。此等的分散劑的具體例而言，按商品名稱，可例舉：EFKA(埃氟卡化學藥品比菲(EFKA)公司製)、Disperbyk(比克凱美公司製)、遞斯巴隆(楠本化成(股)製)、SOLSPERSE(哲尼卡公司製)等。
再者，本發明之感光性樹脂組成物中，需要時，亦可添加周知的敏化劑(sensitizer)、消沫劑、偶合劑、調平劑(leveling agent)等。
本發明之感光性樹脂組成物，將例如，在印刷電路板上依絲網印刷(screen printing)法、輥式塗佈器(roll coater)法、簾流塗佈器(curtain coater)法、噴霧塗佈器(spray coater)法、旋轉塗佈(sprin coating)法等加以塗佈，並使必要部分光硬化(optical hardening)後，將其未硬化部分(未曝光)部分利用鹼性水溶液沖洗，以實施顯影。
為顯影所使用之鹼性水溶液而言，可採用：碳酸鈉、硝酸鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨，而胺系中，胺基苯酚系化合物亦有用，惟對伸苯基二胺系化合物很適合使用，其代表例而言，可例舉：3-甲基-4-胺基-N,N-二乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-羥乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲烷磺醯胺乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲氧乙基苯胺以及此等硫酸鹽、鹽酸鹽或者對甲苯磺酸鹽的水溶液。
實施光照射以使塗佈面硬化時所用之光源而言，可採用：低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、氙氣燈(Xenon lamp)、金屬鹵化物燈(metal-halide lamp)。
 [實施例]
以下，將舉示實施例及比較例以具體說明本發明內容，惟本發明並不因此等例而有所限制。
<巨大單體合成例1>
於具備有攪拌裝置、摘下漏斗、冷凝器、溫度計以及氣體導入管之燒瓶中，置入丙二醇一甲基醚乙酸酯46.2質量份、甲基丙烯酸二環戊烷酯11.1質量份(約0.050莫耳)以及甲基丙烯酸苄酯8.9質量份(約0.051莫耳)，在進行氮氣取代之下攪拌，並升溫為120℃。接著，將含有甲基丙烯酸二環戊烷酯44.4質量份(約0.202莫耳)、甲基丙烯酸苄酯35.6質量份(約0.202莫耳)、巰基乙酸1.9質量份以及第三丁基過氧-2-乙基己酸酯6.0質量份之溶液，從滴下漏斗耗費2小時方式滴下於燒瓶中，再在120℃下使其反應0.5小時。
接著，進行燒瓶內之空氣取代後，將甲基丙烯酸縮水甘油酯2.9質量份、三苯基膦0.3質量份以及甲基氫醌0.06質量份置入燒瓶中，在120℃下使其反應3小時。將此反應溶液滴下於2公升的正己烷中，使其再沈澱後，製得白色粉末狀巨大單體(M-1)82質量份。該巨大單體(M-1)的重量平均分子量為12,100。
<巨大單體合成例2>
於具備有攪拌裝置、摘下漏斗、冷凝器、溫度計以及氣體導入管之燒瓶中，置入丙二醇一甲基醚乙酸酯46.2質量份、甲基丙烯酸二環戊烷酯14.9質量份(約0.068莫耳)以及甲基丙烯酸苄酯5.1質量份(約0.029莫耳)，在進行氮氣取代之下攪拌，並升溫為120℃。接著，將含有甲基丙烯酸二環戊烷酯59.6質量份(約0.271莫耳)、甲基丙烯酸苄酯20.4質量份(約0.116莫耳)、巰基乙酸1.8質量份以及第三丁基過氧-2-乙基己酸酯6.0質量份之溶液，從滴下漏斗耗費2小時方式滴下於燒瓶中，再在120℃下使其反應0.5小時。
接著，進行燒瓶內之空氣取代後，將甲基丙烯酸縮水甘油酯2.8質量份、三苯基膦0.3質量份以及甲基氫醌0.06質量份置入燒瓶中，在120℃下使其反應3小時。將此反應溶液滴下於2公升的正己烷中，使其再沈澱後，製得白色粉末狀巨大單體(M-2)82質量份。該巨大單體(M-2)的重量平均分子量為13,200。
<巨大單體合成例3>
於具備有攪拌裝置、摘下漏斗、冷凝器、溫度計以及氣體導入管之燒瓶中，置入丙二醇一甲基醚乙酸酯44.5質量份、甲基丙烯酸二環戊烷酯11.1質量份(約0.050莫耳)以及甲基丙烯酸苄酯8.9質量份(約0.051莫耳)，在進行氮氣取代之下攪拌，並升溫為120℃。接著，將含有甲基丙烯酸二環戊烷酯44.4質量份(約0.202莫耳)、甲基丙烯酸苄酯35.6質量份(約0.202莫耳)、巰基乙酸0.9質量份以及第三丁基過氧-2-乙基己酸酯3.0質量份之溶液，從滴下漏斗耗費2小時方式滴下於燒瓶中，再在120℃下使其反應0.5小時。
接著，進行燒瓶內之空氣取代後，將甲基丙烯酸縮水甘油酯2.9質量份、三苯基膦0.3質量份以及甲基氫醌0.06質量份置入燒瓶中，在120℃下使其反應3小時。將此反應溶液滴下於2公升的正己烷中，使其再沈澱後，製得白色粉末狀巨大單體(M-3)82質量份。該巨大單體(M-3)的重量平均分子量為17,200。
<巨大單體比較合成例1>
於具備有攪拌裝置、摘下漏斗、冷凝器、溫度計以及氣體導入管之燒瓶中，置入丙二醇一甲基醚乙酸酯46.2質量份、甲基丙烯酸二環戊烷酯4.8質量份(約0.022莫耳)以及甲基丙烯酸苄酯15.2質量份(約0.086莫耳)，在進行氮氣取代之下攪拌，並升溫為120℃。接著，將含有甲基丙烯酸二環戊烷酯19.0質量份(約0.086莫耳)、甲基丙烯酸苄酯61.0質量份(約0.347莫耳)、巰基乙酸2.0質量份以及第三丁基過氧-2-乙基己酸酯6.0質量份之溶液，從滴下漏斗耗費2小時方式滴下於燒瓶中，再在120℃下使其反應0.5小時。
接著，進行燒瓶內之空氣取代後，將甲基丙烯酸縮水甘油酯3.1質量份、三苯基膦0.3質量份以及甲基氫醌0.06質量份置入燒瓶中，在120℃下使其反應3小時。將此反應溶液滴下於2公升的正己烷中，使其再沈澱後，製得白色粉末狀巨大單體(M-4)82質量份。該巨大單體(M-4)的重量平均分子量為14,000。
<巨大單體比較合成例：M-5>
於具備有攪拌裝置、摘下漏斗、冷凝器、溫度計以及氣體導入管之燒瓶中，置入丙二醇一甲基醚乙酸酯46.2質量份、甲基丙烯酸二環戊烷酯18.4質量份(約0.084莫耳)以及甲基丙烯酸苄酯1.6質量份(約0.009莫耳)，在進行氮氣取代之下攪拌，並升溫為120℃。接著，將含有甲基丙烯酸二環戊烷酯73.5質量份(約0.334莫耳)、甲基丙烯酸苄酯6.5質量份(約0.037莫耳)、巰基乙酸1.7質量份以及第三丁基過氧-2-乙基己酸酯6.0質量份之溶液，從滴下漏斗耗費2小時方式滴下於燒瓶中，再在120℃下使其反應0.5小時。
接著，進行燒瓶內之空氣取代後，將甲基丙烯酸縮水甘油酯2.6質量份、三苯基膦0.3質量份以及甲基氫醌0.06質量份置入燒瓶中，在120℃下使其反應3小時。將此反應溶液滴下於2公升的正己烷中，使其再沈澱後，製得白色粉末狀巨大單體(M-5)82質量份。該巨大單體(M-5)的重量平均分子量為12,500。
<接枝聚合物合成例1>
燒瓶中置入丙二醇一甲基醚乙酸酯151.9質量份，在進行氮氣取代之下攪拌，並升溫為120℃。接著，將含有巨大單體(M-1)2.7質量份、甲基丙烯酸苄酯72.5質量份、甲基丙烯酸24.8質量份以及第三丁基過氧-2-乙基己酸酯1.3質量份之溶液，從滴下漏斗耗費2小時方式滴下於燒瓶中，再在120℃下繼續反應0.5小時，製得固體成分酸値160mgKOH/g、重量平均分子量26,000的接枝聚合物的溶液。
<接枝聚合物合成例2>
燒瓶中置入丙二醇一甲基醚乙酸酯151.9質量份，在進行氮氣取代之下攪拌，並升溫為120℃。接著，將含有巨大單體(M-1)2.7質量份、甲基丙烯酸苄酯72.5質量份、甲基丙烯酸24.8質量份以及第三丁基過氧-2-乙基己酸酯1.3質量份之溶液，從滴下漏斗耗費2小時方式滴下於燒瓶中，再在120℃下繼續反應0.5小時。
接著，進行燒瓶內之空氣取代後，將甲基丙烯酸縮水甘油酯14.9質量份、三苯基膦0.3質量份以及甲基氫醌0.07質量份置入燒瓶中，在120℃下繼續反應5小時，製得固體成分酸値89mgKOH/g、重量平均分子量31,400的接枝聚合物的溶液。
<接枝聚合物合成例3>
除不用巨大單體(M-1)而採用巨大單體(M-2)以外，其餘則按與接枝聚合物合成例2同樣操作，製得固體成分酸値89mgKOH/g、重量平均分子量30,400的接枝聚合物的溶液。
<接枝聚合物合成例4>
燒瓶中，置入丙二醇一甲基醚乙酸酯151.9質量份，在進行氮氣取代之下攪拌，並升溫為120℃。接著，將含有巨大單體(M-1)5.3質量份、甲基丙烯酸苄酯70.1質量份、甲基丙烯酸24.6質量份以及第三丁基過氧-2-乙基己酸酯1.3質量份之溶液，從滴下漏斗耗費2小時方式滴下於燒瓶中，再在120℃下繼續反應0.5小時。
接著，進行燒瓶內之空氣取代後，將甲基丙烯酸縮水甘油酯14.6質量份、三苯基膦0.3質量份以及甲基氫醌0.07質量份置入燒瓶中，在120℃下繼續反應5小時，製得固體成分酸値89mgKOH/g、重量平均分子量29,400的接枝聚合物的溶液。
<接枝聚合物合成例5>
燒瓶中，置入丙二醇一甲基醚乙酸酯151.9質量份，在進行氮氣取代之下攪拌，並升溫為120℃。接著，將含有巨大單體(M-1)10.6質量份、甲基丙烯酸苄酯65.3質量份、甲基丙烯酸24.1質量份以及第三丁基過氧-2-乙基己酸酯1.3質量份之溶液，從滴下漏斗耗費2小時方式滴下於燒瓶中，再在120℃下繼續反應0.5小時。
接著，進行燒瓶內之空氣取代後，將甲基丙烯酸縮水甘油酯13.9質量份、三苯基膦0.3質量份以及甲基氫醌0.07質量份置入燒瓶中，在120℃下繼續反應5小時，製得固體成分酸値89mgKOH/g、重量平均分子量29,200的接枝聚合物的溶液。
<接枝聚合物合成例6>
除不用巨大單體(M-1)而採用巨大單體(M-3)以外，其餘則按與接枝聚合物合成例4同樣操作，製得固體成分酸値89mgKOH/g、重量平均分子量29,600的接枝聚合物的溶液。
<接枝聚合物合成例7>
除不用甲基丙烯酯而採用1,2-環氧-4-乙烯基環己烷13.0質量份以外，其餘則按與接枝聚合物合成例4同樣操作，製得固體成分酸値89mgKOH/g、重量平均分子量27,000的接枝聚合物的溶液。
<接枝聚合物合成例8>
燒瓶中，置入丙二醇一甲基醚乙酸酯152.3質量份，在進行氮氣取代之下攪拌，並升溫為120℃。接著，將含有巨大單體(M-1)8.0質量份、甲基丙烯酸苄酯31.8質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯60.2質量份以及第三丁基過氧-2-乙基己酸酯1.5質量份之溶液，從滴下漏斗耗費2小時方式滴下於燒瓶中，再在120℃下繼續反應0.5小時。
接著，進行燒瓶內之空氣取代後，將丙烯酸29.6質量份、三苯基膦0.4質量份以及甲基氫醌0.08質量份置入燒瓶中，在120℃下繼續反應5小時。接著，將四氫酞酸酐41.6質量份置入燒瓶中，並在115℃下反應2小時之結果，製得固體成分酸値89mgKOH/g、重量平均分子量30,000的接枝聚合物的溶液。
<接枝聚合物比較合成例1>
除不用巨大單體(M-2)而採用巨大單體(M-4)以外，其餘則按與接枝聚合物合成例3同樣操作，製得固體成分酸値89mgKOH/g、重量平均分子量30,800的接枝聚合物的溶液。
<接枝聚合物比較合成例2>
除不用巨大單體(M-2)而採用巨大聚合物(M-5)以外，其餘則按與接枝聚合物合成例3同樣操作，製得固體成分酸値89mgKOH/g、重量平均分子量31,900的接枝聚合物的溶液。
<接枝聚合物比較合成例3>
除不用巨大聚合物(M-1)而採用市售品的聚苯乙烯巨大聚合物(東亞合成化學工業(股)製：AS-6、Mn=6,000)以外，其餘則按與接枝聚合物合成例4同樣操作，製得固體成分酸値89mgKOH/g、重量平均分子量28,100的接枝聚合物的溶液。
<接枝聚合物比較合成例4>
除不用巨大單體(M-1)而採用市售品的聚甲基丙烯酸甲酯巨大單體(東亞合成化學工業(股)製：AA-6、Mn=6,000)以外，其餘則按與接枝聚合物合成例4同樣操作，製得固體成分酸値89mgKOH/g、重量平均分子量28,400的接枝聚合物的溶液。
[實施例1至8及比較例1至4]
將接枝聚合物合成例1至8及比較例1至4所得接枝聚合物的溶液按分別固體成分能成為30質量%之方式使用丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)加以稀釋。將所稀釋之接枝聚合物溶液分別使用於實施例1至8及比較例1至4中。於實施例及比較例中之各種物性等的測定，係依下述方法實施者。
<接枝聚合物溶液的外觀之評價>
依目視觀察於實施例1至8及比較例1至4所使用之各接枝聚合物溶液的外觀，就透明或混濁加以確認。
<綠色顏料分散液之調製>
於填充有直徑0.5mm的氧化鋯熔珠180質量份之SUS(不繡鋼)容器中，置入C.I顏料綠36 7.58質量份、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸共聚物(重量平均分子量17,000、固體成分酸値100mgKOH/g)的PGMEA溶液(固體成分40質量%)7.58質量份、丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)28.54質量份以及分散劑(比克凱美公司製Disperbyk-161)6.31質量份，並使用油漆搖動器(paint shaker)使其分散6小時，製得綠色顏料分散液。
使用上述所得綠色顏料分散液，按下述表1所示調配比例調製綠色樹脂組成物。
<顏料分散穩定性之評價>
為評價顏料分散穩定性起見，測定綠色樹脂組成物的黏度變化。如顏料分散穩定性不佳時，則會有黏度之增加以致難於獲得作為目的之性能。以下，具體加以說明。
將剛經調製光聚合引發劑成分1、光聚合引發劑成分2以及去除PGMEA之綠色樹脂組成物後的黏度、及為促進經時變化起見經靜置於40℃的恆溫槽中7日後之黏度加以測定(東機產業(股)製E型黏度計RE-80L、按輥子1°34’×R24、25℃、5rpm測定)，並依下述基準加以評價。其結果為如表2所示。
◎：黏度變化率在15%以下，而顏料分散穩定性極優
○：黏度變化率在15%以上20%以下，而顏料分散穩定性優異
△：黏度變化率在20%以上25%以下，而顏料分散穩定性稍為劣差
×：黏度變化率在25%以上，而顏料分散穩定性劣差
<硬化塗膜之製作>
於5cm四方基板(無鹼玻璃)上，按乾燥時膜厚能成為2.2μm之方式進行綠色樹脂組成物之旋轉塗佈(spin coating)，並在80℃下預先烘焙熱處理(pre-bake)3分鐘後，從塗佈膜100μm的距離處配置光罩(photo mask)後按150mJ(毫焦耳)/c m2 進行曝光。接著，使用0.1質量%碳酸鈉水溶液以0.3MPa的水壓實施噴霧狀顯影液塗佈於基板上(spray development)之後，在230℃下實施後續烘焙處理(post-bake)30分鐘，製得硬化塗膜。
<鹼性顯影性之評價>
將透過光罩所曝光之硬化塗膜，在23℃下使用0.1質量%的碳酸鈉水溶液進行噴霧顯影，並觀察水洗後的塗膜之有無，並依照下述基準加以評價。其結果為如表2所示。
◎：於顯影時間50秒鐘後，以目視觀察時無塗膜。
○：於顯影時間70秒鐘後，以目視觀察時無塗膜。
×：於顯影時間70秒鐘後，以目視觀察時有塗膜。
<顯影殘渣之評價>
藉由探光燈而依目視觀察顯影玻璃基板，以確認殘渣之有無存在。再者，使用附有乙醇之破布(waste)擦拭基板表面，以實施破布上所拭取之殘渣的有無之確認。
由表2的結果可知，由於實施例1至8的接枝聚合物溶液並未白濁之故不致於對塗膜之透明性有所影響。又，使用實施例1至8的接枝聚合物溶液所調製之顏料樹脂組成物，係經時性的黏度穩定性良好者，使用該組成物所製作之硬化塗膜除能實施鹼性顯像之外，並不存在顯影後的殘渣。
如此，本發明之感光性接枝聚合物，係顏料或碳黑等的著色材料的分散穩定性優異者，由於可形成能實施鹼性顯影之透明硬化塗膜之故，不僅作為顏料分散液(研磨料)用，著色組成物(彩色光阻劑)用黏合劑聚合物有用，甚至在各種光阻劑領域的利用價値極高者。

Claims (12)

  1. 一種感光性接枝聚合物，其特徵為：將碳數10至20之具有交聯環烴基之聚合性單體30莫耳%至80莫耳%，與不具有交聯環烴基之聚合性單體20莫耳%至70莫耳%進行共聚合所得之巨大單體(a)作為分枝聚合物者。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性接枝聚合物，其中該碳數10至20之具有交聯環烴基之聚合性單體，係選自(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯、甲基丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯，可以下述式(1)及(2)表示之化合物所成群之至少1種， (式中，R1 表示氫或甲基)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之感光性接枝聚合物，其中不具有該交聯環烴基之聚合性單體，係選自(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸松香酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯所成群之至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之感光性接枝聚合物，其中該巨大單體(a)的重量平均分子量，為2,000至20,000。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之感光性接枝聚合物，其中該感光性接枝聚合物的酸值，為20mgKOH/g至180mgKOH/g。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之感光性接枝聚合物，其中該感光性接枝聚合物的重量平均分子量，為5,000至80,000。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之感光性接枝聚合物，其中該感光性接枝聚合物，係該巨大單體(a)、與不飽和一元酸(b)、與除巨大單體(a)及不飽和一元酸(b)以外的自由基聚合性化合物(c)進行共聚合之共聚合物(A-1)。
  8. 如申請專利範圍第7項之感光性接枝聚合物，其中該感光性接枝聚合物，係使具有環氧基或脂環式環氧基之自由基聚合性化合物(d)對該共聚物(A-1)的羧基進行反應所得之共聚物(A-2)。
  9. 如申請專利範圍第8項之感光性接枝聚合物，其中該感光性接枝聚合物，係使多元酸酐(e)對該共聚物(A-2)的羥基進行反應所得之共聚物(A-3)。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項之感光性接枝聚合物，其中該感光性接枝聚合物，係使該巨大單體(a)、與具有環氧基或脂環式環氧基之自由基聚合性化合物(d )、與除(a)及(d)以外的自由基聚合性化合物(c)進行共聚合，對所得之共聚物中所含之環氧基或脂環式環氧基使不飽和一元酸(b)進行反應後，對因反應所生成之羥基再使多元酸酐(e)進行反應所得之共聚物(A-4)。
  11. 一種感光性樹脂組成物，其特徵為：含有申請專利範圍第1項至第10項之任一項之感光性接枝聚合物、及反應性稀釋劑(B)、及光聚合引發劑(C)、以及溶劑(D)者。
  12. 如申請專利範圍第11項之感光性樹脂組成物，其中再含有著色材料(E)。
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