TWI411653B - 抗腐蝕塗布組成物 - Google Patents

Description

抗腐蝕塗布組成物

本發明係關於一種具有優異耐蝕性的塗布組成物以及使用該塗布組成物所得之經塗布金屬片，更特別的是關於一種耐蝕性的塗布組成物，其不只是可以有效改善經塗布金屬片非製造之平坦部分的耐蝕性，同時也可以改善製造部分及邊緣面的耐蝕性，即使是無鉻的塗布組成物；本發明亦關於使用該塗布組成物所得之經塗布金屬片。

以線圈塗布法塗布之預塗金屬片(如預塗鋼片)已被廣泛用於住宅相關用品的領域，例如用於建築結構的建築材料，如屋頂、牆壁、百葉窗、車庫等；各種家用電器；鑲嵌板；冷凍櫃、鋼製傢俱；廚具等。

住宅相關用品通常是由預塗金屬片來製備，例如，藉由以下所述的方法，其包括切割預塗的鋼片，接著加以製造，例如模壓成型和接合。因此，住宅相關用品通常會因為模壓成型而具有如切削表面的金屬曝露部分及和裂縫形成部分。與其它部分相比，金屬曝露部分及和裂縫形成部分的耐蝕性可能會被降低。為了改善耐蝕性，在預塗鋼片上的底漆(primer)塗布薄膜一般會含有鉻系的抗腐蝕顏料。

然而，鉻系抗腐蝕顏料可含有或產生具有優異耐蝕性的六價鉻，但由人體健康及環境保護的觀點看來，其必需被控制使用。

各種無鉻抗腐蝕顏料，如磷酸鋅、三聚磷酸鋁、鉬酸鋅等已經有市售商品，並且已有人提出含有無鉻顏料組合的各種底漆。例如，專利參考資料1揭露了一種塗布組成物，其係將矽酸鈣和釩酸磷之組合所構成的抗腐蝕顏料組成物，或者是將碳酸鈣、矽酸鈣、磷酸鋁和釩酸磷之組合所構成的抗腐蝕顏料組成物添加至由環氧樹脂和酚樹脂所構成的載劑成分中而製得。此外，專利參考資料2揭露了一種塗布組成物，其係將二元磷酸鎂和氧化錳‧氧化釩的煅燒產物之組合所構成的抗腐蝕顏料組成物，或者是將磷酸鈣和氧化釩的煅燒產物所構成的抗腐蝕顏料組成物添加至聚酯樹脂中而製得。然而，由專利參考資料1和2揭露之塗布組成物所形成的塗布薄膜呈現出不良的耐蝕性，特別是與使用鉻系顏料所製得之塗布組成物相比，其在製造部分及邊緣面部分的耐蝕性不能令人滿意，並且當使用大量的抗腐蝕顏料混合物時，經常還會呈現出不良的耐化學性，如耐鹼性和耐酸性及不良的耐水性。因此，在製備預塗金屬片時，專利參考資料1和2中所揭露的抗腐蝕顏料混合物不足以取代鉻系抗腐蝕顏料。

專利參考資料3揭露了一種塗布組成物，其係藉由添加具有30至200毫升/100克油吸收度及孔洞體積為0.05至1.2毫升/克的二氧化矽微粒來製備，並且形成了玻璃轉移溫度在40至125℃範圍內的硬化塗布薄膜。然而，由專利參考資料3揭露之塗布組成物所形成的塗布薄膜雖然可展現一些耐蝕性，但是與使用鉻系顏料所製得之塗布組成物相比，其展現出不良的耐蝕性和不良的耐化學性，特別是在邊緣面部分的耐蝕性不能令人滿意。

專利參考資料1：日本特許出願公開號61001/99號。

專利參考資料2：日本特許出願公開號199078/00號。

專利參考資料3：日本特許出願公開號129163/00號。

本發明的目的之一係提供一種塗布組成物，當其用於經塗布金屬片時可形成一種塗布薄膜，其除了其它非製造部分之外，也可在製造部分及邊緣面部分呈現出優異的耐蝕性，即使是無鉻的塗布組成物；本發明的目的還包括提供一種經塗布的金屬片，其係使用該種塗布組成物。

為了解決舊有技術所面臨的上述問題，本發明人做了密集的研究而尋找出一種塗布組成物，其含有經脂肪族多元酸改質之雙酚環氧樹脂和丙烯酸樹脂、硬化劑及抗腐蝕顏料，當其用於經塗布金屬片時，除了可在其它非製造平坦部分形成具優異耐蝕性的塗布薄膜之外，也可在製造部分及邊緣面部分形成具優異耐蝕性的塗布薄膜。

也就是說，本發明係關於：

“1.一種抗腐蝕塗布組成物，其含有(A)撓性有機基元改質之雙酚環氧樹脂，其係將5至50重量%的撓性有機基元與95至50重量%的雙酚環氧樹脂反應而得，(B)硬化劑及(C)抗腐蝕顏料，此種撓性有機基元至少一種係選自由具有4至36個碳原子的脂肪族多元酸、具有-20至50℃玻璃轉移溫度的丙烯酸樹脂及具有-20至50℃玻璃轉移溫度的聚酯樹脂所構成之組群。

2.如第1.項之抗腐蝕塗布組成物，其中樹脂(A)為雙酚環氧樹脂，其係以具有4至36個碳原子的脂肪族多元酸及具有-20至50℃玻璃轉移溫度的丙烯酸樹脂改質。

3.如第1.項之抗腐蝕塗布組成物，其中具有4至36個碳原子的脂肪族多元酸為二聚物酸。

4.如第1.項之抗腐蝕塗布組成物，硬化劑(B)為至少一種交聯劑，其係選自胺基樹脂、酚樹脂和選用的阻斷聚異氰酸酯化合物。

5.如第1.項之抗腐蝕塗布組成物，其中抗腐蝕顏料(C)為無鉻抗腐蝕顏料。

6.如第5.項之抗腐蝕塗布組成物，其中抗腐蝕顏料包含(1)至少一種釩化合物，其係選自五氧化二釩、釩酸鈣和偏釩酸銨，(2)至少一種含矽化合物，其係選自金屬矽酸鹽和二氧化矽微粒，以及(3)磷酸鹽系金屬鹽。

7.如第1.項之抗腐蝕塗布組成物，其中抗腐蝕塗布組成物還進一步包含至少一種選自含二級或三級胺基的環氧樹脂、含二級或三級胺基的丙烯酸樹脂及可溶酚醛樹脂。

8.一種經塗布的金屬片，在此金屬片表面的一側或兩側之上具有由第1.項之塗布組成物所形成的硬化塗布薄膜，該金屬表面被施以選用之金屬處理方法。

9.一種經塗布的金屬片，其具有多層塗布薄膜，包括在此金屬片表面的一側或兩側之上由第1.項之塗布組成物形成的硬化塗布薄膜，該金屬表面被施以選用之金屬處理方法，以及在此硬化塗布薄膜的至少一側形成之面漆塗布薄膜。”

本發明之具體實施例可包括：

“A.如第6項之抗腐蝕塗布組成物，其中含矽化合物(2)是一種金屬矽酸鹽，金屬係選自鈣、鎂和鋅。

B.如第6項之抗腐蝕塗布組成物，其中抗腐蝕顏料(C)含有(1)至少一種釩化合物，其係選自五氧化二釩、釩酸鈣和偏釩酸銨，(2)至少一種含矽化合物，其係選自金屬矽酸鹽和二氧化矽微粒，(3)磷酸鹽系金屬鹽；釩化合物(1)是在3至50重量份數的範圍內，含矽化合物(2)是在3至50重量份數的範圍內且磷酸鹽系金屬鹽(3)是在3至50重量份數的範圍內，並且化合物(1)、化合物(2)及鹽(3)的總量是在10至150重量份數的範圍內，其係分別以每100重量份數的樹脂(A)及硬化劑(B)總固體含量為基準。

C.如第1項之抗腐蝕塗布組成物，其中塗布組成物還進一步包含至少一種顏料成分，其係選自二氧化鈦顏料及填充顏料。

D.如第1項之抗腐蝕塗布組成物，此塗布組成物還進一步包含至少一種選自紫外線吸收劑和紫外線安定劑。”

發明效果：

本發明提供了如此特別的效果，即使是無鉻的抗腐蝕顏料，當本發明之塗布組成物用於經塗布的金屬片時，除了可在其它非製造平坦部分形成具優異耐蝕性的塗布薄膜之外，也可在製造部分及邊緣面部分形成具優異耐蝕性的塗布薄膜，雖然在此技術領域很難提供無鉻的抗腐蝕塗布組成物。

被本發明之塗布組成物所形成之硬化塗布薄膜包覆的經塗布金屬片在非製造的平坦部分、製造部分及邊緣面部分皆展現出優異的耐蝕性，並且與使用鉻酸鹽系抗腐蝕顏料(如鉻酸鍶)之塗布組成物所形成之硬化塗布薄膜相比，其具有相同或更佳的耐蝕性。

以本發明之塗布組成物所形成之硬化塗布薄膜包覆而製得經塗布金屬片，接著再以形成於硬化塗布薄膜之上的面漆薄膜予以包覆，其在非製造的平坦部分、製造部分及邊緣面部分皆展現出優異的耐蝕性。在做為塗布基板的金屬片上塗布本發明之塗布組成物，除了可在其它非製造平坦部分獲得優異的耐蝕性之外，也可在製造部分及邊緣面部分獲得優異的耐蝕性，而此種金屬片可為例如，鍍鋅鋼片或是鍍鋅合金的鋼片，如鍍鋁-鋅合金鋼片。

本發明較佳實施實例：

本發明之塗布組成物包含撓性有機基元改質之雙酚環氧樹脂(A)、硬化劑(B)及抗腐蝕顏料混合物(C)。

撓性有機基元改質之雙酚環氧樹脂(A)

在本發明塗布組成物中的這種撓性有機基元改質之雙酚環氧樹脂(A)(下文中可能稱為改質樹脂(A))是將撓性有機基元與雙酚環氧樹脂反應所得之樹脂。

這種撓性有機基元是具有可與雙酚環氧樹脂反應之官能基並且能將雙酚環氧樹脂塑化的有機基元，其至少一種係選自具有4至36個碳原子的脂肪族多元酸、具有-20至50℃玻璃轉移溫度的丙烯酸樹脂及具有-20至50℃玻璃轉移溫度的聚酯樹脂。

這種聚酯樹脂可包括無油聚酯樹脂、油改質聚酯樹脂及改質聚酯樹脂，如矽改質聚酯樹脂、胺基甲酸乙酯改質聚酯樹脂等。

此種具有4至36個碳原子的脂肪族多元酸可包括具有4至36個碳原子、較佳為8至36個碳原子的飽和或不飽和脂環族多元酸，例如，脂環族二羧酸，如六氫異酞酸、六氫對酞酸、六氫酞酸、甲基六氫酞酸、甲基六氫對酞酸、Δ1-四氫酞酸、Δ2-四氫酞酸、Δ3-四氫酞酸、Δ4-四氫酞酸、Δ1-四氫酞酸、Δ1-四氫異酞酸、Δ2-四氫異酞酸、Δ3-四氫異酞酸、Δ4-四氫異酞酸、Δ1-四氫對酞酸、Δ2-四氫對酞酸、甲基四氫酞酸、內亞甲四氫酞酸、甲基內亞甲四氫酞酸、六氯內亞甲四氫酞酸等，及其酸酐；脂肪族二羧酸，丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十二烷二羧酸、辛二酸、庚二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、十三烷二酸、檸康酸、氯順丁烯二酸、二聚物酸等，及其酸酐；三價或較高級的脂肪族多元酸，如六氫偏苯三甲酸等；較低碳數的烷基酯，如這些酸的甲酯、乙酯等等。

在製備改質樹脂(A)中用來做為撓性有機基元的丙烯酸樹脂可包括具有可與雙酚環氧樹脂反應之反應性基團的丙烯酸樹脂。此種丙烯酸樹脂可包括改質丙烯酸樹脂，如胺基甲酸乙酯改質丙烯酸樹脂。此種反應性基團可包括羧基、胺基、羥基等。其中，以含羧基之丙烯酸樹脂為較佳。

此種含羧基之丙烯酸樹脂可包括將含有羧基之可聚合不飽和單體與其它可聚合之不飽和單體共聚合所得之樹脂，其係依照已知方法，如溶液聚合方法、懸浮聚合方法、總體聚合方法等，由控制聚合條件之容易性的觀點來看，較佳係獲得溶液聚合方法。其它可聚合之不飽和單體可包括(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯的使用量較佳是在30至98重量%的範圍內，其係以構成改質樹脂(A)之單體的總量為基準。

含羧基之可聚合不飽和單體可包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、伊康酸等。

其它可聚合之不飽和單體可包括，例如，含羥基之可聚合不飽和單體，如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、ε-己內酯改質(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、ε-己內酯改質(甲基)丙烯酸羥乙酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-丁氧丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酞酸一羥乙酯等；(甲基)丙烯酸烷酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸十三酯等；(甲基)丙烯酸環烷酯，如(甲基)丙烯酸環己酯等；(甲基)丙烯酸苄酯；(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷酯，如(甲基)丙烯酸二甲基胺乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺乙酯等；含環氧基之可聚合不飽和單體，如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸甲基環氧丙酯、烯丙基環氧丙醚等；乙烯系芳香化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯等；丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯基嗎福啉、N-乙烯基-2-吡咯酮、γ-丙烯氧丙基三甲氧矽烷、γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧矽烷、氯乙烯、丙烯、乙烯、C¹ -C²⁰ -α-烯烴等。這些可以單獨使用或者是組合使用。

在本專利申請書中，“(甲基)丙烯酸酯”係指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。

由丙烯酸樹脂與雙酚環氧樹脂的相容性及反應性的觀點來看，當藉由溶液聚合法來合成丙烯酸樹脂時，其具有的數目平均分子量是在2000至40000的範圍內，特別是300至30000之間。

在本專利申請書中，樹脂的數目平均分子量是藉由凝膠滲透層析法(HLC8120GPC，Tosoh公司銷售的商品名稱)所測得之層析圖並以標準聚苯乙烯的分子量為基準計算所得之數值。上述量測是在以下條件下進行，也就是，4個管柱：TSK凝膠G-4000HXL、TSK凝膠G-3000HXL、TSK凝膠G-2500HXL及TSK凝膠G-2000HXL(Tosoh公司銷售的商品名稱)；移動相：四氫呋喃；量測溫度：40℃，流速：1毫升/分鐘，感測器：RI。

由丙烯酸樹脂與雙酚環氧樹脂的反應性及黏附性質的觀點來看，丙烯酸樹脂的酸值為3至50毫克KOH/克，特別是5至40毫克KOH/克；由塗布薄膜的硬化能力及耐水性的觀點來看，丙烯酸樹脂的羥值為10至300毫克KOH/克，特別是30至250毫克KOH/克；並且由製造性質和所得塗布薄膜硬度之間平衡性的觀點來看，玻璃轉移溫度(Tg)為-20℃至50℃，較佳為-20℃至40℃。在本專利申請書中，樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)係由微差掃描熱量測定法(DSC)來決定。

在製備改質樹脂(A)中用來做為撓性有機基元的聚酯樹脂可包括具有可與雙酚環氧樹脂反應之反應性基團的聚酯樹脂。此種聚酯樹脂可包括無油聚酯樹脂、油改質聚酯樹脂、矽改質聚酯樹脂及胺基甲酸乙酯改質聚酯樹脂。此種反應性基團可包括，例如，羧基、胺基、羥基等。其中，以含羧基之聚酯樹脂為較佳。

在這些聚酯樹脂中，無油聚酯樹脂依照已知的方法來製備，例如直接酯化方法、酯化交換方法、開環方法等。直接酯化方法的實例可包括將多元酸和多元醇進行聚縮合反應之方法。做為主要成分的這種多元酸可包括，例如，至少一種選自酞酸酐、異酞酸、對酞酸、丁二酸、己二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐、四氫酞酸酐及六氫酞酸酐的二元酸；三價或更高級的多元酸，如偏苯三甲酸酐、甲基環己烯三羧酸、苯均四酸酐等，並且除了上述酸之外，可選擇性地包括一元酸，如苯甲酸、巴豆酸、對三級丁基苯甲酸等。做為主要成分的這種多元醇可包括，例如，二元醇，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-己二醇、1,6-己二醇等，並且除了上述醇類之外，可選擇性地包括三元醇或更高級的多元醇，如丙三醇、三羥甲乙烷、三羥甲丙烷、季戊四醇等。

這種含羧基聚酯樹脂可依照已知的方法來製備，其包含在酸基相對於羥基為過量的情況下使多元酸和多元醇進行反應，或者是將如偏苯三甲酸酐和酞酸酐之類的多元酸與含羥基的聚酯樹脂的羥基進行後加成反應。

這種無油聚酯樹脂也可以藉由多元酸的低碳烷基酯與多元醇之間的酯交換所造成的聚縮合反應來製備。此外，這種無油聚酯樹脂也可以藉由內酯(如δ-戊內酯及ε-己內酯)的開環聚合反應來製備。

這種聚酯樹脂的油改質聚酯樹脂係藉由將無油聚酯樹脂與油脂肪酸反應來製備。此種油脂肪酸可包括，例如，椰子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、紅花油脂肪酸、松油脂肪酸、無水蓖麻油脂肪酸、桐油脂肪酸等。聚酯樹脂和脂肪酸之間的反應可以依照已知的方法來進行，並且其油長(oil length)通常為30%或更少。

由聚酯樹脂與雙酚環氧樹脂的相容性及反應性的觀點來看，此種聚酯樹脂具有的重量平均分子量係在1000至30000的範圍內，特別是2000至20000。由聚酯樹脂與雙酚環氧樹脂的反應性及黏附性質的觀點來看，此種聚酯樹脂的酸值為3至100毫克KOH/克，特別是5至70毫克KOH/克。由製造性質和所得塗布薄膜硬度之間平衡性的觀點來看，玻璃轉移溫度(Tg)為-20℃至50℃，較佳為-20℃至40℃。

在製備改質樹脂(A)中所用的雙酚型環氧樹脂可包括，例如，一種樹脂，其係將表氯醇和雙酚選擇性地在有觸媒(如鹼金屬觸媒)存在的情況下進行縮合反應，而能夠具有高分子量；以及一種樹脂，其係將表氯醇和雙酚選擇性地在有觸媒(如鹼金屬觸媒)存在的情況下進行縮合反應以形成低分子量環氧樹脂，接著再將低分子量環氧樹脂和雙酚進行加成聚合反應。

此種雙酚環氧樹脂具有的數目平均分子量係在350至5000的範圍內，特別是400至4000，並且環氧基的含量為0.5至15.4毫莫耳/克，較佳為0.8至10毫莫耳/克。

此種雙酚較佳可包括雙(4-羥苯基)甲烷[雙酚F]、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷[雙酚A]、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷[雙酚B]、雙(4-羥苯基)-1,1-異丁烷、雙(4-羥基第三丁苯基)-2,2-丙烷、對-(4-羥苯基)苯酚、氧雙(4-羥苯基)、磺醯基雙(4-羥苯基)、4,4’-二羥基二苯基酮、雙(2-羥萘基)甲烷等。其中以使用雙酚A和雙酚F為較佳。上述雙酚可單獨使用或者是組合使用。

商用的雙酚型環氧樹脂之實例可包括jER 828、812、815、820、834、1001、1004、1007、1009、1010、4004P、4007P、4210(商品名稱，所有皆是由日本環氧樹脂公司銷售)；Araldite AER 6099(商品名稱，由Asahi-Ciba公司銷售)；Epomik R-309(商品名稱，由三井化學股份有限公司銷售)等。

使撓性有機基元與雙酚環氧樹脂進行反應來獲得改質樹脂(A)的方法並沒有特別的限制。舉例來說，如果使用兩種撓性有機基元，上述方法可包括使兩種撓性有機基元與雙酚環氧樹脂同時進行反應的方法；以及使一種撓性有機基元與雙酚環氧樹脂進行反應，接著再與剩下的撓性有機基元進行反應的方法。

上述反應較佳是在，例如，100至150℃的溫度下，於能夠同時溶解兩種反應物的溶劑中進行1至5小時，可選擇性地在有反應觸媒存在的情況下進行。

反應觸媒可包括，例如，四級鹽類觸媒，如溴化四乙銨、溴化四丁銨、氯化四乙銨、溴化四丁鏻、氯化三苯基苄鏻等；胺類，如三乙胺、三丁胺等等。

在上述反應中，如果撓性有機基元的反應性基團是羧基，(雙酚環氧樹脂中的環氧基)/(撓性有機基元中的羧基)之當量比係在10/1至1/1的範圍內，較佳為5/1至2/1。如果在改質樹脂(A)的合成反應中係具有反應性基團的丙烯酸樹脂與異於羧基的環氧基進行反應，則除了在上式中將“撓性有機基元中的羧基”取代為“與異於羧基的環氧基反應之反應性基團”之外，各別反應性基團的當量比仍在上式範圍內。

在製備改質樹脂(A)時，撓性有機基團和雙酚環氧樹脂的混合比為：撓性有機基團是在5至50重量%的範圍內，較佳是10至40重量%，並且雙酚環氧樹脂是在50至95重量%的範圍內，較佳是60至90重量%，其係分別以兩種反應物的總重量為基準。

如果脂肪族多元酸及由丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂所構成之撓性樹脂的組合被用來做為製備改質樹脂(A)中的撓性有機基團時，在製備改質樹脂(A)的脂肪族多元酸、撓性樹脂及雙酚環氧樹脂混合比為：脂肪族多元酸是在1至30重量份數的範圍內，較佳是3至20重量份數，可撓樹脂是在1至49重量份數的範圍內，較佳是7至37重量份數，並且雙酚環氧樹脂是在50至95重量份數的範圍內，較佳是60至90重量份數，其係分別以100重量份數的各別反應物總重量為基準。

如果在撓性有機基元和雙酚環氧樹脂之間的反應完全之後仍殘留環氧基的話，為了阻斷殘留的環氧基，可以使改質樹脂(A)與例如苯甲酸、水楊酸、二級胺化合物等阻斷劑反應。對這種情況而言，可以在撓性有機基元和雙酚環氧樹脂之間的反應期間與阻斷劑進行反應。

改質樹脂(A)在分子結構中具有撓性基元，因此可在交聯的塗布薄膜中參與應力鬆弛的發展、製造部分之製造和黏附性質的改善、以及所得塗布薄膜高抗腐蝕能力的表現。

硬化劑(B)

硬化劑(B)係與改質樹脂(A)反應以形成硬化的塗布薄膜，並且可包括能夠藉由和改質樹脂(A)反應(例如，藉由加熱，沒有特殊限制)而硬化的物質。其中較佳為胺基樹脂、酚樹脂和選用的阻斷聚異氰酸酯化合物。這些硬化劑可以單獨使用或者是組合使用。

胺基樹脂可包括由醛類與胺基成分(如三聚氰胺、脲、苯胍胺、乙胍胺、硬脂胍胺、螺胍胺、二氰二胺等)反應所獲得之羥甲基胺基樹脂。在上述反應中所使用的醛類可包括甲醛、三聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。胺基樹脂也可包括以適當醇類將羥甲基胺基樹脂予以醚化所得之胺基樹脂。用於醚化反應之醇類的實例可包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。

用來做為硬化劑的酚樹脂係與改質樹脂(A)反應及交聯，其可包括，例如，可溶酚醛樹脂，其係藉由加熱及使酚成分和甲醛在反應觸媒存在的情況下進行縮合反應以引入羥甲基，接著使所得羥甲基酚樹脂中至少一部分的羥甲基與醇類進行烷基醚化反應而製得。

在製備可溶酚醛樹脂中用來做為起始材料的酚成分可包括雙官能酚化合物、三官能酚化合物及四-或更高官能的酚化合物。

此種酚化合物可包括，例如，雙官能酚化合物，如鄰-甲酚、對-甲酚、對-第三丁基酚、對-乙酚、2,3-茬酚、2,5-茬酚等；三官能酚化合物，如酚、間-甲酚、間-乙酚、3,5-茬酚、間-甲氧酚等；四官能酚化合物，如雙酚A、雙酚F等等。基於改善耐刮性的目的，其中以三官能或更高的酚化合物為較佳，特別是酚和/或間-甲酚。這些酚化合物可以單獨使用或者是組合使用。

可用於製備酚樹脂的甲醛類可包括甲醛、三聚甲醛、三烷等，並且其可以單獨使用或者是組合使用。

在羥甲基酚樹脂中之羥甲基的部分烷基醚化中所使用的醇類以包括具有1至8個碳原子的一元醇為較佳，更佳係具有1至4個碳原子，特別是甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇等。

由與改質樹脂(A)之反應性的觀點來看，酚樹脂的每一個苯環上所具有的平均烷氧甲基數為0.5或更多，較佳為0.6至3.0。

在用於硬化劑中之選用阻斷聚異氰酸酯化合物中的非阻斷聚異氰酸酯化合物可包括有機二異氰酸酯，例如脂肪族二異氰酸酯，如六亞甲二異氰酸酯、三甲基六亞甲二異氰酸酯等；脂環族二異氰酸酯，如氫化之伸茬基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等；以及芳香二異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、粗製MDI等；這些有機二異氰酸酯與多元醇、低分子量聚酯樹脂、水等的加成物；上述有機二異氰酸酯之間的環狀聚合物；異氰酸酯縮二脲等。

可用來做為交聯劑的阻斷聚異氰酸酯化合物為藉由阻斷劑來阻斷聚異氰酸酯化合物中的自由異氰酸基所製得之化合物。用來阻斷異氰酸基之阻斷劑可包括，例如，酚類，如酚、甲酚、茬酚；內醯胺，如ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺等；醇類，如甲醇、乙醇、正-、異-或第三丁基醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一丁醚、二乙二醇一***、丙二醇一甲醚、苄醇等；肟類，如甲醯胺肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙酮肟、丁酮肟、二苯基酮肟、環己酮肟等；以及活性亞甲基系的物質，如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮乙醯等。將聚異氰酸酯化合物與阻斷劑混合，可以輕易地阻斷聚異氰酸酯化合物中的自由異氰酸基。

由耐蝕性、耐沸水性、製造性質、硬化性質等觀點來看，改質樹脂(A)和硬化劑(B)的混合數量應可使得改質樹脂(A)的量在55至95重量份數的範圍內，較佳是60至95重量份數，並且硬化劑(B)是在5至45重量份數的範圍內，較佳是5至40重量份數，其係以100重量份數的成分(A)和(B)總固體含量為基準。

為了促進塗布組成物的硬化反應，可以選擇性地使用硬化觸媒，並且可以任意挑選，並且視所使用硬化劑的種類而定。

如果硬化劑(B)為胺基樹脂，特別是甲基醚化或甲基醚-丁基醚混合之醚化三聚氰胺樹脂時，硬化觸媒以包括磺酸化合物及磺酸化合物的胺中和產物為佳。磺酸化合物的典型實例可包括對-甲苯磺酸、十二基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等。在磺酸化合物之胺中和產物中所使用的胺可包括一級胺、二級胺和三級胺。由塗布組成物的穩定性和促進反應效果、所得塗布薄膜性質等觀點來看，其中以對-甲苯磺酸的胺中和產物和/或十二基苯磺酸的胺中和產物為較佳。

如果硬化劑(B)是酚樹脂，則硬化觸媒可包括磺酸化合物和磺酸化合物的胺中和產物。

如果硬化劑(B)是阻斷聚異氰酸酯化合物，較好是能有一種促進做為硬化劑的阻斷聚異氰酸酯化合物之阻斷劑解離之硬化觸媒。較佳硬化觸媒的實例可包括有機金屬觸媒，如鋅酸錫、二丁錫二(2-乙基己酸酯)、二辛錫二(2-乙基己酸酯)、二辛錫二乙酸酯、二辛錫二月桂酸酯、氧化二丁錫、氧化二辛錫、2-乙基己酸鉛等等。

如果硬化劑是兩種或更多種硬化劑的組合，則硬化觸媒可包括可對各個硬化劑有效果之各個硬化觸媒的組合。

抗腐蝕顏料(C)

抗腐蝕顏料可包括鉻系顏料和無鉻顏料，此顏料須展現出抗腐蝕的性質，由人體健康及環境保護的觀點來看，較佳為無鉻的抗腐蝕顏料。

鉻系抗腐蝕顏料可包括，例如，鉻酸鍶、鉻酸鋅、鉻酸鋅鉀、鉻酸鋇、鉻鉻酸鹽、鉻磷酸鹽等。

無鉻抗腐蝕顏料可包括，例如，磷酸鋅、三聚磷酸鋁、鉬酸鋅、矽酸鈣、五氧化二釩、釩酸鈣、偏釩酸銨、釩酸磷、磷酸鋁、磷酸鈣、磷酸氫鎂、氧化鈣與氧化釩的煅燒產物、具有30至200毫升/100克的油吸收度及孔洞體積為0.05至1.2毫升/克的二氧化矽微粒等。這些抗腐蝕顏料可以單獨使用或者是組合使用。

在上述無鉻抗腐蝕顏料中，如下文中所述，以(1)釩化合物，(2)含矽化合物和(3)磷酸鹽系之金屬鹽的組合特別適合用於本發明之塗布組成物中。

釩化合物(1)

釩化合物(1)可包括至少一種選自五氧化二釩、釩酸鈣及偏釩酸銨之釩化合物。這種五氧化二釩、釩酸鈣及偏釩酸銨在水中可展現出優異之五價釩離子的淘析性質，並且由釩化合物(1)所放出的五價釩離子可有效改善耐蝕性，這是因為其與基板金屬的反應，或者是與來自其它抗腐蝕顏料混合物放出離子的反應所造成。

合矽化合物(2)

含矽化合物(2)係至少一種選自金屬矽酸鹽和二氧化矽微粒之含矽化合物。

金屬矽酸鹽係由二氧化矽和金屬氧化物所構成的鹽類，其可包括正矽酸鹽、聚矽酸鹽等。此種矽酸鹽可包括，例如，矽酸鋅、矽酸鋁、正矽酸鋁、水合矽酸鋁、矽酸鈣鋁、矽酸鈉鋁、矽酸鈹鋁、矽酸鈉、正矽酸鈣、偏矽酸鈣、矽酸鈉鈣、矽酸鋯、正矽酸鎂、偏矽酸鎂、矽酸鈣鎂、矽酸錳、矽酸鋇、貴橄欖石、石榴石、鈧釳石、異極礦、藍錐礦、柱星葉石、綠柱石、透輝石、矽灰石、薔薇輝石、透閃石、硬矽鈣石、滑石、魚眼石、鋁矽酸鹽、硼矽酸鹽、鈹矽酸鹽、長石、沸石等。

金屬矽酸鹽(2)較佳係包括正矽酸鈣和偏矽酸鈣。

二氧化矽微粒可包括任何一種二氧化矽微粒，沒有特別的限制，例如，未經表面處理之二氧化矽微粒、經有機物質表面處理之二氧化矽微粒、鈣離子交換之二氧化矽微粒、有機溶劑可分散之膠態二氧化矽等。

未經表面處理的二氧化矽微粒或經有機物質表面處理的二氧化矽微粒可包括具有平均粒徑0.5至15微米之二氧化矽微粒，較佳為1至10微米，以及有機溶劑可分散之膠態二氧化矽。此種二氧化矽微粒較佳係包括具有30至350毫升/100克(更佳為30至150毫升/100克)油吸收度的二氧化矽微粒。其商品名稱可包括，例如，Sylysia 710、Sylysia 740、Sylysia 550、Aerosil R972(商品名稱，如上分別係由Fuji Sylysia化學公司銷售)、MIZUKASIL(商品名稱，由水澤化學工業股份有限公司銷售)、Gasil 200DF(商品名稱，由Crosfield化學品公司銷售)等。鈣離子交換二氧化矽微粒是藉由離子交換將鈣離子帶到微細的多孔二氧化矽載體上所獲得之二氧化矽微粒。鈣離子交換二氧化矽的商品名稱，例如，SHIELDEX(商標)C303、SHIELDEX AC-3、SHIELDEX AC-5(分別係由W.R. Grace公司銷售)等。由鈣離子交換二氧化矽放出的鈣離子可參與電化學作用及各種成鹽作用，並且可有效改善耐蝕性。固定於塗布薄膜中的二氧化矽可有效控制塗布薄膜在腐蝕性環境中的剝離。這種有機溶劑可分散之膠態二氧化矽可以是有機二氧化矽溶膠，並且係穩定分散於有機溶劑中，如醇類、二醇類、醚類等，成為粒徑約為5至120奈米之二氧化矽微粒。其商品名稱可包括，例如，OSCAL系列(商品名稱，由日揮觸媒化成股份有限公司銷售)、ORGANO SOL(商品名稱，由日產化學工業股份有限公司銷售)等。其中以鈣離子交換-二氧化矽微粒為較佳。

各種做為含矽化合物(2)之金屬矽酸鹽類和二氧化矽微粒可以單獨使用或者是組合使用。

磷酸鹽系金屬鹽(3)

磷酸鹽系金屬鹽(3)可包括至少一種選自磷酸金屬鹽、磷酸氫金屬鹽和三聚磷酸金屬鹽之磷酸鹽系金屬鹽，並且在各別金屬鹽中的金屬為鈣、鋅、鋁或鎂。

磷酸鹽系金屬鹽可包括，例如，磷酸鈣、磷酸銨鈣、磷酸一氫鈣、磷酸二氫鈣、磷酸氟氯鈣、磷酸鋅、磷酸鋁、磷酸鎂、磷酸氫鋅、磷酸鋁、磷酸鎂、磷酸氫鋁、磷酸氫鎂、磷酸銨鎂、三聚磷酸二氫鋁等。由耐蝕性的觀點來看，其中以磷酸鈣、磷酸一氫鈣和磷酸二氫鈣為較佳。

由磷酸鹽系金屬鹽(3)分別放出的磷酸鹽離子和金屬離子(如鈣離子、鋅離子、鋁離子和鎂離子等)可有效改善耐蝕性。

在本發明之塗布組成物中，抗腐蝕顏料(C)含有(1)至少一種釩化合物，其係選自五氧化二釩、釩酸鈣和偏釩酸銨，(2)至少一種含矽化合物，其係選自金屬矽酸鹽和二氧化矽微粒，(3)磷酸鹽系金屬鹽；並且釩化合物(1)是在3至50重量份數的範圍內，含矽化合物(2)是在3至50重量份數的範圍內且磷酸鹽系金屬鹽(3)是在3至50重量份數的範圍內，並且化合物(1)、化合物(2)及鹽(3)的總量是在10至150重量份數的範圍內，較佳為15至90重量份數，其係分別以每100重量份數的樹脂(A)及硬化劑(B)總固體含量為基準。

在本發明之塗布組成物中，化合物(1)、化合物(2)及金屬鹽(3)以各別指定的數量組合而成的抗腐蝕顏料組成物可協力增強耐蝕性的改善。

本發明之塗布組成物除了改質樹脂(A)、硬化劑(B)、抗腐蝕顏料(C)及選擇性使用的硬化觸媒之外，可選擇性地含有已知可用於塗布組成物領域的賦黏劑、彩色顏料、填充顏料、紫外線吸收劑、紫外線安定劑、有機溶劑；添加劑，如防沈劑、消泡劑、塗布表面控制劑等。

這種賦黏劑可包括含二級或三級胺基的環氧樹脂及含二級或三級胺基的丙烯酸樹脂。如同在硬化劑(B)中所說明，可溶酚醛樹脂也可以做為賦黏劑。

含二級或三級胺基之樹脂是具有環氧樹脂骨幹及二級或三級胺基的樹脂，並且環氧樹脂骨幹可包括雙酚環氧樹脂骨幹、酚醛環氧樹脂骨幹等。

含二級或三級胺基之環氧樹脂可藉由(例如)將胺化合物添加至環氧基(如環氧丙基)以引入二級或三級胺基而獲得。由環氧樹脂與胺化合物之反應性的觀點來看，這種環氧樹脂以具有200至1000環氧當量為佳，並且較佳係包括雙酚環氧樹脂和酚醛環氧樹脂。

如果使用的是雙酚環氧樹脂，在樹脂骨幹或在端基具有二級或三級胺基的環氧樹脂可藉由將具有400至1000環氧當量的雙酚環氧樹脂與一級或三級胺化合物反應而得。如果是使用酚醛環氧樹脂，由於通常是使用具有200至500環氧當量的酚醛環氧樹脂，並且其與一級胺化合物的反應可導致在製備時很容易發生膠凝，所以酚醛環氧樹脂較佳係與二級胺化合物反應，如N-甲基乙醇胺、二乙醇胺等，以獲得具有高二級或三級胺基含量的酚醛環氧樹脂。

含胺基的丙烯酸樹脂可包括，例如，將含環氧基之丙烯酸單體(如甲基丙烯酸環氧丙酯)共聚合作用所產生的丙烯酸樹脂與一級或二級液化合物反應所獲得之丙烯酸樹脂，以及含三級胺基之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體(如N,N-二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯和N,N-二甲基胺丙基(甲基)丙烯酸酯)共聚合作用所形成的丙烯酸樹脂。

在上述賦黏劑(D)之中，由塗布薄膜因抗刮性質而需要韌度的觀點來看，以環氧樹脂為較佳，但若由耐水性和耐化學性的觀點來看，則以丙烯酸樹脂為較佳。可以將兩或以上種類的賦黏劑選擇性地組合使用。

彩色顏料可包括，例如，有機彩色顏料，如花青藍、花青綠；有機紅色顏料，如偶氮顏料和喹吖啶酮顏料等；無機彩色顏料鈦白、鈦黃、赤鐵氧化物、碳黑、各種煅燒顏料，其中以鈦白為較佳。

填充顏料可包括，例如，滑石、黏土、雲母、氧化鋁、碳酸鈣、硫酸鋇等。

紫外線吸收劑可包括，例如，苯并***衍生物，如2-(2-羥基-3,5-二-第三戊苯基)-2H-苯并***、異辛基-3-(3-(2H-苯并***-2-基)-5-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯、2-[2-羥基-3,5-二(1,1-二甲基石油醚)苯基]-2H-苯并***、2-[2-羥基-3-二甲基苄基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2H-苯并***、甲基-3-[3-第三丁基-5-(2H-苯并***-2-基)-4-羥苯基]丙酸酯與聚乙二醇300的縮合產物等；三嗪衍生物，如2-[4-(2-羥基-3-十二氧丙基)氧基]-2-羥苯基-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-1,3,5-三嗪等；草酸苯胺衍生物，如乙二醯胺-N-(2-乙氧苯基)-N’-(2-乙基苯基)-(草醯胺)、乙二醯胺-N-(2-乙氧苯基)-N’-(4-異十二基苯基)-(草醯胺)等。

紫外線安定劑可包括，例如，受阻胺系化合物、受阻酚系化合物；CHIMASORB 944、TINUVIN 144、TINUVIN 292、TINUVIN 770、IRGANOX 1010、IRGANOX 1098(商品名稱，分別係由Ciba特化品股份有限公司銷售)，等等。

將紫外線吸收劑和紫外線安定劑添加至塗料組成物中，可使得它能夠控制塗布薄膜表面被光線降解，並且，當此種塗布組成物被用來做為底漆塗布組成物時，可使得它能夠控制底漆塗布薄膜表面被經由面漆到達底漆塗布薄膜表面之光線降解，而可避免底漆塗布薄膜和面漆薄膜之間的層間漆因為底漆塗布薄膜表面降解而剝離，並且可以維持優異的耐蝕性。

用於本發明之塗布組成物的有機溶劑可包括為了改善本發明塗布組成物之塗布性質而選擇性添加的有機溶劑；能夠溶解或分散含羥基之成膜樹脂(A)及交聯劑(B)的有機溶劑，特別是(例如)烴類溶劑，如甲苯、二甲苯、高沸點石油系的烴類等；酮類溶劑，如甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮、異佛酮等；酯類溶劑，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇一***乙酸酯、二乙二醇一***乙酸酯等；醇類溶劑，如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等；醚醇溶劑，如乙二醇一***、乙二醇一丁醚、二乙二醇一丁醚等等。這些溶劑可單獨使用或者是組合使用。

由耐蝕性、耐酸性、製造性質等觀點來看，本發明之塗布組成物可使得由本發明之組成物所獲得硬化塗布薄膜的玻璃轉移溫度在40至115℃的範圍內，較佳為50至105℃。在本發明中，塗布薄膜的玻璃轉移溫度為因溫度分散而造成tanδ改變所測得的最大溫度，其係使用型號為Vibron DDV-II EA的動態黏彈量測儀(自動黏彈性量測儀器，由TOYO BALDWIN公司銷售)在頻率110Hz的條件下進行量測。

本發明之塗布組成物係塗布在金屬片之上，並且所得之塗布薄膜可呈現出優異的耐蝕性，這是因為本發明之塗布組成物中的樹脂基元具有優異的應力鬆弛性質，並且可以使它形成一種塗布薄膜，其在彈性模數和拉伸模數之間具有優異的平衡性。

經塗布的金屬片

本發明之經塗布的金屬片具有一層塗布薄膜，其係藉由將本發明之塗布組成物塗布在做為基板的金屬片之上，接著予以硬化而形成。

這種做為基板的金屬片可包括冷軋鋼片、熱浸鍍鋅片、電鍍鍍鋅片、鍍鐵-鋅合金鋼片(鍍鋅退火鋼片)、鍍鋁-鋅合金鋼片(“galvalume鋼片”，在合金中含有約55%的鋁，“galfan”，在合金中含有約5%的鋁等)、鍍鎳-鋅合金鋼片、不銹鋼片、鋁片、銅片、鍍銅鋼片、鍍錫鋼片等。這些金屬片可以選擇性地施以傳統的金屬表面處理方法，例如，磷酸鹽處理方法，如磷酸鋅處理方法、磷酸鐵處理方法等、複合氧化物薄膜處理方法、鉻磷酸鹽處理方法、鉻酸鹽處理方法等。

本發明之塗布組成物可以藉由傳統的塗布方法塗布於金屬片之上，如輥塗法、淋幕塗布法、噴塗法、刷塗法、浸塗法等。由本發明之塗布組成物所形成之塗布薄膜的膜厚並沒有特別的限制，但是通常是在2至10微米的範圍內，較佳為3至6微米。塗布薄膜的乾燥可以在適當條件下進行，但是如果藉由線圈塗布法形成之塗布薄膜被連續熱硬化，則通常可以在160至250℃，較佳為180至230℃，的基板最大溫度下進行熱硬化15至60秒。在批次方法中，通常可以在80至200℃的周圍溫度下進行熱硬化10至30秒。

如果在形成塗布薄膜的交聯反應中不需要加熱，例如，如果用來做為硬化劑(B)的是非阻斷聚異氰酸酯化合物，可以依照傳統方法，在被硬化的室溫下進行乾燥。

本發明之經塗布金屬片可以包括只由本發明塗布組成物在選用之經表面處理金屬片上形成塗布薄膜的金屬片，也可以包括在上述塗布薄膜之上具有面漆薄膜的金屬片。這種面漆薄膜的膜厚是在8至30微米的範圍內，較佳為10至25微米。

形成面漆薄膜的面漆組成物可包括傳統上用於預塗金屬片的面漆組成物，例如，聚酯樹脂系、醇酸樹脂系、矽改質聚酯樹脂系、矽改質丙烯酸樹脂系、氟碳樹脂系面漆組成物。如果製造性質相當重要，使用具有良好製造性質的面漆組成物可以獲得具有特別良好製造性質之經塗布金屬板，如聚酯樹脂系面漆組成物。在本發明中具有上述面漆薄膜之經塗布金屬片可在耐蝕性方面展現出良好的薄膜功能。

在此技術領域中，對於鍍鋅鋼片及鍍鋁-鋅合金鋼片而言，其在非製造平坦部分的耐蝕性已有某種程度的改善，但是在切削邊緣表面部分及製造部分的耐蝕性卻不令人滿意。相反地，塗上本發明之塗布組成物可在邊緣表面部分及製造部分得到優異的耐蝕性。

來自本發明之塗布組成物的塗布薄膜可以在基板的兩側同時形成，並且面漆薄膜可以選擇性地在來自本發明之塗布組成物的塗布薄膜上形成。如果使用無鉻抗腐蝕顏料做為本發明之塗布組成物中的抗腐蝕顏料時，由本發明之塗布組成物所形成的塗布薄膜可獲得不含鉻系抗腐蝕顏料的經塗布金屬片，同時亦有利於環境保護及健康，並且能夠展現出優異的耐蝕性。

實施例

本發明將參考以下的製備實施例及實施例做更詳盡的解釋。本發明不應侷限於以下的實施例。在下文中，“份數”及“%”係分別代表“重量份數”及“重量%”。

合成實施例1 撓性丙烯酸樹脂AC1溶液的製備

在裝配了攪拌器、冷凝器、溫度計、氮氣入口及滴料裝置的反應器中裝入65.0份的SWASOL 1000(商品名稱，由Maruzen石化公司銷售，高沸點的芳香石油溶劑)，接著在攪拌的同時，將反應器內的溫度提升至110℃之間，並且將包含單體的下列起始材料之混合物以超過3小時的時間滴入，同時亦將溫度維持在110℃。

苯乙烯　18.4份

甲基丙烯酸甲酯　31.2份

丙烯酸正丁酯　37.5份

丙烯酸2-羥乙酯　11.0份

丙烯酸　1.9份

2,2’-偶氮雙異丁腈　1.7份

在完全滴入之後，加入0.5份的2,2’-偶氮雙異丁腈，接著在該溫度下反應2小時，並且加入35.0份的環己酮，以獲得固體含量為50%的撓性丙烯酸樹脂AC1溶液。丙烯酸樹脂AC1溶液的酸值為15毫克KOH/克，羥值為53毫克KOH/克，玻璃轉移溫度為5℃且數目平均分子量約為10000。

合成實施例2-10

除了使用表1中配方所示的單體組成物之外，重覆製備實施例1之程序，以分別獲得具有50%固體含量之撓性丙烯酸樹脂AC2至AC10。

合成實施例11

在裝配了攪拌器、加熱器、溫度計、分離器及蒸餾液儲存容器的反應器中裝入下列起始材料之混合物，接著予以加熱。

新戊二醇　105份

1,6-己二醇　354份

六氫酞酸酐　564份

己二酸　123份

在開始加熱之後而可以進行攪拌時，於排放冷凝液的同時開始進行攪拌，並且使溫度上升至240℃，接著在該溫度下進一步進行反應，在水停止流出1.5小時之後，裝入40份的二甲苯以促進反應，並且進一步進行脫氫縮合，直到酸值變成52，使之冷卻並且加入417份稀釋用的環己酮，以獲得固體含量為70%的聚酯樹脂PE1溶液。聚酯樹脂PE1的數目平均分子量為2100。

合成實施例12-15

除了使用表1中所示的配方之外，重覆製備實施例11之程序，以獲得撓性聚酯樹脂PE2至PE5。表1中所示的配方係代表重量。

製備實施例1 改質雙酚環氧樹脂ME1溶液的製備：

在裝配了攪拌器、冷凝器和溫度計的燒瓶中裝入60份的環己酮和90份的jER 1007(商品名稱，由日本環氧樹脂公司銷售的雙酚A環氧樹脂，環氧當量約1800)，接著加熱至130℃並且使環氧樹脂完全溶解，以獲得固體含量為60%的環氧樹脂溶液。將150份固體含量為60%的環氧樹脂溶液、20份由合成實施例1所獲得之50%撓性丙烯酸樹脂AC1(10份為固體含量)及0.5份溴化四乙銨所形成之混合物在130℃下進行反應3至4小時，確認樹脂的酸值為1或更小，加入混合溶劑1[環己酮/SWASOL 1000(商品名稱，由Maruzen石化公司銷售，高沸點的芳香石油溶劑)=1/2(重量比率)]，以獲得固體含量為40%的樹脂溶液ME1。

製備實施例2-37(提供製備實施例29-37係用於比較)

除了使用表2中所示的配方之外，重覆製備實施例1之程序，以分別獲得固體含量為40%的改質雙酚環氧樹脂ME2-37溶液。表2中所示的配方係代表重量。除了分別使用如表2中所示之種類和數量的環氧樹脂來分別獲得固體含量為60%的環氧樹脂溶液之外，環氧樹脂的溶解係以相同於製備實施例1的方式來進行。

在製備實施例34和37中所用的聚酯樹脂PE6係代表ER-8101(商品名稱，由Unitika公司銷售，聚酯樹脂，酸值約62，玻璃轉移溫度約64℃，數目平均分子量約2000)。

在表2中所示的(註1)至(註5)說明如下。

(註1)　jER 1007：商品名稱，由日本環氧樹脂公司銷售，雙酚A環氧樹脂，環氧當量約1800)。

(註2)　jER 4007P：商品名稱，由日本環氧樹脂公司銷售，雙酚F環氧樹脂，環氧當量約2270)。

(註3)　jER 1004：商品名稱，由日本環氧樹脂公司銷售，雙酚A環氧樹脂，環氧當量約925)。

(註4)　jER 4004P：商品名稱，由日本環氧樹脂公司銷售，雙酚F環氧樹脂，環氧當量約880)。

(註5)　jER 1001：商品名稱，由日本環氧樹脂公司銷售，環氧當量約475)。

製備實施例38 可溶酚醛樹脂D1溶液的製備：

在反應器中裝入100份對-甲酚、178份37%的甲醛水溶液及1份氫氧化鈉，接著在60℃進行反應3小時，在真空及50℃下進行脫水一小時，添加100份正丁醇及3份磷酸，在110至120℃進行反應2小時，將所得溶液予以過濾，濾掉所得的磷酸鈉，以獲得固體含量約50%的可溶酚醛樹脂交聯劑溶液D1。如上所獲得之樹脂的數目平均分子量為880，每一個苯環平均有0.4個羥甲基且平均有1.0個烷氧甲基。

製備實施例39 可溶酚醛樹脂D2溶液的製備：

在反應器中裝入100份石炭酸、178份37%的甲醛水溶液及1份氫氧化鈉，接著在60℃進行反應3小時，在真空及50℃下進行脫水一小時，添加100份正丁醇及3份磷酸，在110至120℃進行反應2小時，將所得溶液予以過濾，濾掉所得的磷酸鈉，以獲得固體含量約50%的可溶酚醛樹脂交聯劑溶液D2。如上所獲得之樹脂的數目平均分子量為880，每一個苯環平均有0.4個羥甲基且平均有1.0個烷氧甲基。

製備實施例40 含胺基環氧樹脂D3溶液的製備：

在裝配了攪拌器及加熱溫度控制裝置的反應器中裝入65份重的乙酸甲氧丁酯溶劑、35份重的jER 1002(商品名稱，由日本環氧樹脂公司銷售，雙酚A環氧樹脂，環氧當量650)及1.09份重的2-胺基乙醇，接著在氮氣環境中，在攪拌的情況下於90℃進行反應2小時，添加1.89份重的二乙醇胺，在90℃進行反應1小時，並且以乙酸甲氧丁酯溶劑予以稀釋，以獲得固體含量約35%的含胺基環氧樹脂D3溶液。

製備實施例41 含胺基環氧樹脂D4溶液的製備：

在裝配了攪拌器及加熱溫度控制裝置的反應器中裝入65份重的乙酸甲氧丁酯溶劑、35份重的Araldite ECN 1299(商品名稱，由旭化成化學股份有限公司銷售，甲酚酚醛環氧樹脂，環氧當量225)及5.83份重的N-甲基乙醇胺，接著在氮氣環境中，在攪拌的情況下於80℃進行反應2小時，添加1.89份重的二乙醇胺，在90℃進行反應1小時，並且以乙酸甲氧丁酯溶劑予以稀釋，以獲得固體含量約35%的含胺基環氧樹脂D4溶液。

製備實施例42 含胺基丙烯酸樹脂D5溶液的製備：

在裝配了攪拌器及加熱溫度控制裝置的反應器中裝入40份丙二醇一甲醚，接著在氮氣環境中於90℃下加熱，以3小時的時間將50份苯乙烯、50份甲基丙烯酸環氧丙酯、1份2,2’-偶氮雙異丁腈和10份丙二醇一甲醚之混合溶液滴入90℃的反應器中，添加0.2份的AIBN，在該溫度下進行反應30分鐘，並且加入50份丙二醇一甲醚，以獲得固體含量為50%的丙烯酸樹脂溶液。

在裝配了攪拌器及加熱溫度控制裝置的另一個反應器中裝入200份前面所獲得固體含量為50%的丙烯酸樹脂溶液，接著在攪拌的情況下於85℃下加熱，以30分鐘的時間將26.4份的N-甲基乙醇胺和53.6份丙二醇一甲醚之混合溶液滴入反應器中，在該溫度下進行反應5小時，並且加入36份丙二醇一甲醚，以獲得固體含量為40%的含胺基丙烯酸樹脂D5溶液。

製備實施例43 含胺基丙烯酸樹脂D6溶液的製備：

在裝配了攪拌器及加熱溫度控制裝置的反應器中裝入40份丙二醇一甲醚，接著在氮氣環境中於90℃下加熱，以3小時的時間將50份苯乙烯、30份丙烯酸乙酯、20份N,N-二甲基胺乙基丙烯酸酯、1份2,2’-偶氮雙異丁腈和10份丙二醇一甲醚之混合溶液滴入90℃的反應器中，添加0.2份的AIBN，在該溫度下進行反應30分鐘，加入0.2份2,2’-偶氮雙異丁腈，反應3小時，並且加入100份丙二醇一甲醚，以獲得固體含量為40%的含胺基丙烯酸樹脂D6溶液。

製備實施例44 背面用之塗布組成物的製備：

將80份jER 1009F(商品名稱，由日本環氧樹脂公司銷售的雙酚A環氧樹脂，環氧當量約2000)溶解於120份混合溶劑2[環己酮/乙二醇一丁醚/Swasol 1500(商品名稱，由Maruzen石化公司銷售，高沸點的芳香烴系溶劑)=3/1/1(重量比率)]中所製備之200份環氧樹脂溶液與40份鈦白、40份鋇氧及預定數量的混合溶劑3[Swasol 1500(商品名稱，由Maruzen石化公司銷售，高沸點的芳香烴系溶劑)/環己酮=1/1(重量比率)]所形成之混合物進行顏料分散，使得顆粒大小，亦即顏料粗粒的粒徑能降低至20微米或更小，接著加入26.7份Desmodur BL-3175(商品名稱，由Sumika Bayer胺基甲酸酯公司銷售，甲基乙酮肟-阻斷HDI異氰脲酸酯型的聚異氰酸酯化合物溶液，固體含量約75%)及2份Takenate TK-1(商品名稱，由武田製藥有限公司銷售，有機錫系阻斷劑-解離觸媒，固體含量約10%)，均勻地攪拌，加入混合溶劑3並且控制黏度約80秒(4號福特杯/25℃)，以獲得背面用之塗布組成物。

抗腐蝕塗布組成物的製備： 實施例1

將200份(80份為固體含量)在製備實施例1中以撓性有機基元改質之改質雙酚環氧樹脂ME1與20份偏矽酸鈣、20份磷酸鈣、20份鈦白、20份鋇氧及預定數量的混合溶劑3[Swasol 1500(商品名稱，由Maruzen石化公司銷售，高沸點的芳香烴系溶劑)/環己酮=1/1(重量比率)]所形成之混合物進行顏料分散，使得顆粒大小，亦即顏料粗粒的粒徑能降低至20微米或更小，接著加入26.7份(20份為固體含量)Desmodur BL-3175(商品名稱，由Sumika Bayer胺基甲酸酯公司銷售，甲基乙酮肟-阻斷HDI異氰脲酸酯型的聚異氰酸酯化合物溶液，固體含量約75%)及2份Takenate TK-1(商品名稱，由武田製藥有限公司銷售，有機錫系阻斷劑-解離觸媒，固體含量約10%)，均勻地攪拌，加入混合溶劑3並且控制黏度約80秒(4號福特杯/25℃)，以獲得抗腐蝕塗布組成物。

實施例2-51及比較實施例1-11

除了依照表3中所示的配方來使用改質雙酚環氧樹脂、硬化劑、賦黏劑、抗腐蝕顏料、其它顏料等之外，重覆實施例1之程序，以分別獲得抗腐蝕塗布組成物。在表3中，改質雙酚環氧樹脂、硬化劑和顏料的個別數量係代表固體含量。在實施例26-30中，係以1份的Nacure 5225(商品名稱，由美國King Industries公司銷售，十二基苯磺酸的胺中和溶液)來取代2份的Takenate TK-1。在表3中，如果使用可溶酚醛樹脂及其它硬化劑時，可溶酚醛樹脂係做為賦黏劑，如果沒有使用其它硬化劑，則可溶酚醛樹脂係做為硬化劑。

在表3中，(註6)和(註7)說明如下。

(註6)　Cymel 303：商品名稱，由Nihon Cytec Industries公司銷售，甲基醚化三聚氰胺樹脂。

(註7)　鈣離子交換二氧化矽：SHIELDEX(商標)C303，由W.R. Grace公司銷售。

塗布測試板的製備

將實施例1-51、比較實施例1-11所獲得各個的抗腐蝕塗布組成物及面漆組成物塗布在個別的基板上，並且依照以下塗布規範說明予以硬化，以獲得個別的塗布測試板。

塗布規範說明：

將製備實施例44所獲得之背面用塗布組成物塗布在曾接受金屬表面處理方法之鍍鋁鋅(galvalume)鋼片上，鋼片厚度為0.35毫米，它是一種鍍鋁-鋅合金鋼片，合金中的鋁含量約為55%，電鍍的合金量為150克/平方公尺，在表2中被稱為“GL鋼片”，其係使用塗布棒來形成8微米的乾膜厚，接著在基板最大溫度180℃下硬化30秒，而形成背面塗布薄膜；將上述實施例中所獲得之抗腐蝕塗布組成物個別塗布在具有鋼片背面塗布薄膜之鋼片背面的另一面，其係使用塗布棒來形成5微米的乾膜厚，接著在基板最大溫度220℃下硬化40秒，而獲得個別的底漆塗布薄膜；予以冷卻，並且將KP Color 1580B40(商品名稱，由關西塗料股份有限公司銷售，聚酯系面漆組成物，藍色，硬化塗布薄膜的玻璃轉移溫度約為70℃)塗布在個別的底漆塗布薄膜之上，其係使用塗布棒來形成約15微米的乾膜厚，並且在基板最大溫度220℃下硬化40秒，以獲得個別的塗布測試板。

塗布薄膜功能測試

依照以下的測試方法，將先前製備塗布測試板所獲得的個別塗布測試板施以塗布薄膜功能測試。測試結果如表4中所示。

測試方法 製造性質：

將各個塗布測試板切割成6公分×12公分的大小，並施以4T折疊製造，也就是說，包含以塗布板外側表面的該側來折疊塗布板的製造方法，其中在塗布板的內側置入4片與塗布板厚度相同的薄板，並且利用老虎鉗將所得的塗布板彎折180°角，使得折疊部分的長度在20℃的室溫下為6公分，並且依照以下方式分別評估在4T折疊製造部分之塗布薄膜的裂縫阻抗和黏附性質。折疊製造部分之附著性質的評估係將玻璃紙膠帶黏著在折疊製造部分之上，接著將膠帶強力分離，再觀察折疊製造部分之塗布薄膜的剝離程度。

◎：在製造部分沒有形成薄膜裂縫也沒有薄膜剝離。

○：在製造部分同時有稍微形成薄膜裂縫及薄膜剝離，或者是兩者之一有稍微形成。

△：在製造部分同時有明顯形成薄膜裂縫及薄膜剝離，或者是兩者之一有明顯形成。

╳：在製造部分同時有非常明顯形成相當多薄膜裂縫及薄膜剝離，或者是兩者之一有非常明顯形成。

耐沸水性：將各個塗布測試板切割成5公分×10公分的大小，並浸入約100℃的沸水中5小時，接著將其取出並評估在塗布板表面上所形成之塗布薄膜的外觀，並且分別進行百格測試(cross cut-tape method)評估。百格測試法是依照JIS K-5400 8.5.2(1990)所定義。也就是將玻璃紙膠帶黏著在各個塗布測試板的表面上，其切割間隔為1毫米且切成100個方格，接著將膠帶強力分離，再依照以下方式評估具有方格的塗布薄膜。

◎：在塗布薄膜上沒有異常(如形成起泡和白化)，留有100個方格。

○：在塗布薄膜上沒有異常(如形成起泡和白化)，留有91-99個方格。

△：在塗布薄膜上有稍微形成起泡或白化，留有91-99個方格；或者是在塗布薄膜上沒有異常(如形成起泡和白化)，但留有71-90個方格。

╳：在塗布薄膜上有明顯或非常明顯的形成起泡和白化，或是留有70或更少個方格。

耐鹼性：

以抗腐蝕塗布組成物來密封被切割成5公分×10公分大小之各個塗布測試板的背面及切削表面，並且在塗布板表面的中心處形成交叉切口，其切口可延伸至基板。將所得的塗布板浸入25℃的5%氫氧化鈉水溶液中48小時，接著將其取出，予以沖洗，並在室溫下乾燥，以評估塗布薄膜表面上的塗布薄膜外觀，並且進一步地將玻璃紙膠帶黏著在交叉切口部分，接著將膠帶強力分離，以評估其在所得塗布薄膜中自交叉切口部分分離的寬度(一側)。

◎：沒有形成起泡，自切口部分的膠帶分離寬度為1.5毫米或更小。

○：沒有形成起泡，自切口部分的膠帶分離寬度大於1.5毫米，但等於3毫米或更少。

△：有稍微形成起泡，自切口部分的膠帶分離寬度大於3毫米或更少，或者是沒有形成起泡，但是自切口部分的膠帶分離寬度大於3毫米。

╳：有形成起泡，並且自切口部分的膠帶分離寬度大於3毫米。

抗刮性質：在室溫20℃下，將10元銅板(日幣)的邊緣以45°角放在各個塗布測試板表面的塗布薄膜上，接著在加壓3公斤負荷的同時，以10毫米/秒的速度將10元銅板拖行約30毫米，而在塗布薄膜上形成損傷，並且依照以下方式來評估損傷的程度。

◎：在損傷部分沒有露出基板金屬。

○：在損傷部分有稍微露出基板金屬。

△：在損傷部分有明顯露出基板金屬。

╳：幾乎沒有塗布薄膜殘留，並且在損傷部分清楚地露出基板金屬。

循環腐蝕測試：以下測試係依照JASO M609-91(汽車車體用材料腐蝕測試，1991)之規定來進行。使用裁切刀的刀背在各個被切割成6公分×12公分大小的塗布測試板表面中心處形成交叉切口，此切口可延伸至基板，並且夾角為30°且線寬為0.5毫米，使得各個塗布測試板長側邊緣部分的毛邊面對表面上之塗布薄膜右側上的表面，並且面對表面上之塗布薄膜右側上的背面，接著以抗腐蝕組成物來密封塗布板上端邊緣部分，並且將此上緣部分施以4T折疊製造，也就是包含以塗布板外側表面的該側來折疊塗布板的製造方法，其中在折疊塗布板的內側置入4片與塗布板厚度相同的薄板，並且利用老虎鉗將所得的塗布板彎折180°角，將所製得的塗布板進行循環腐蝕測試，總共包含1200小時的150次循環，每一次循環係包括以下連續步驟：在35℃進行5%鹽霧測試2小時，在相對濕度為95%的條件下，於60℃乾燥4小時，並且在相對濕度為95%的條件下，於50℃下濕潤2小時。分別針對所得塗布板的邊緣部分、交叉切口部分及4T折疊製造部分進行評估。

4T製造部分：針對4T製造部分中生鏽部分的總長度來進行評估。

◎：沒有形成生鏽。

○：形成白鏽，但少於20毫米。

△：形成白鏽20毫米或更長，但少於40毫米。

╳：形成白鏽40毫米或更長，或者是形成紅鏽。

交叉切口部分：依照以下方式，以白鏽在具有0.5毫米切割寬度之基板金屬外露部分中延伸長度的程度為基準，來評估交叉切口部分的腐蝕情況以及在切割部分的左右兩側起泡寬度的平均值

◎：在基板金屬外露部分中之白鏽延伸長度的程度小於50%，並且起泡寬度少於3毫米。

○：白鏽延伸長度的程度為50%或更大，並且起泡寬度少於3毫米，或者是白鏽延伸長度的程度少於50%，並且起泡寬度為3毫米或更大，但少於5毫米。

△：白鏽延伸長度的程度為50%或更大，並且起泡寬度為5毫米或更長，但少於10毫米。

╳：白鏽延伸長度的程度為50%或更大，並且起泡寬度為10毫米或更長。

邊緣部分：同時量測左側長邊和右側長邊之邊緣潛變寬度的平均值，並且依下述方式來評估。

◎：少於5毫米。

○：5毫米或更長，但少於10毫米。

△：10毫米或更長，但少於20毫米。

╳：20毫米或更長。

耐候鹽霧測試：

將切割成5公分×10公分的塗布測試板接受氙弧燈耐候試驗機500小時的照射，其係依照用於長期耐久性測試的方法A，在潤濕18分鐘接著乾燥102分鐘的重要循環條件下進行，且以JIS K-5600 7.7中所定義的氙燈方法來加速耐候性，接著再以抗腐蝕塗布組成物來密封背面及切削表面，在塗布板中心處形成交叉切口，其切口可延伸至基板，讓所得的塗布板接受鹽霧測試(JIS Z-2371)500小時，並且依照下列標準來評估平坦部分的外觀。

◎：平均而言，在跨越切口處從切口部分所延伸形成起泡‧生鏽處的寬度為3毫米或更小，並且沒有其它異常。

○：從切口部分所延伸形成起泡‧生鏽處的寬度大於3毫米，及5毫米或更少，在平坦部分和其它部分沒有異常，或者是在平坦部分有形成一些起泡，但是從切口部分所形成起泡‧生鏽處的寬度為3毫米或更少。

△：從切口部分所延伸形成起泡‧生鏽處的寬度大於3毫米，但是5毫米或更少，並且在平坦部分有形成一些起泡。

╳：從切口部分所延伸形成起泡‧生鏽處的寬度大於5毫米，或者明顯地形成起泡。

Claims (6)

1. 一種抗腐蝕塗布組成物，其係含有：(A)撓性有機基元改質之雙酚環氧樹脂，其係將5至50質量%的撓性有機基元與95至50質量%的雙酚環氧樹脂反應而得；(B)硬化劑，其係胺基樹脂和可經阻斷的聚異氰酸酯化合物之中至少1種；(C)抗腐蝕顏料；以及(D)賦黏劑，其係含二級或三級胺基的環氧樹脂、含二級或三級胺基的丙烯酸樹脂、及可溶酚醛樹脂之中至少1種之塗布組成物；其中該樹脂(A)之撓性有機基元係具有4至36個碳原子的脂肪族多元酸、具有-20至50℃玻璃轉移溫度的丙烯酸樹脂及具有-20至50℃玻璃轉移溫度的聚酯樹脂之中至少1種，抗腐蝕顏料(C)含有(1)釩化合物，其係五氧化二釩、釩酸鈣和偏釩酸銨之中至少1種，(2)含矽化合物，其係金屬矽酸鹽及二氧化矽微粒之中至少1種，以及(3)磷酸系金屬鹽，並且以100質量份的該樹脂(A)與該硬化劑(B)總固體含量為基準，該樹脂(A)為55至95質量份、該硬化劑(B)為5至45質量份、該釩化合物(1)為3至50質量份、該含矽化合物(2)為3至50質量份、該磷酸系金屬鹽(3)為3至50質量份的範圍內，而且該釩化合物(1)、該含矽化合物(2)與該磷酸系金屬鹽(3)的總量為10至150質量份的範圍內。
2. 如申請專利範圍第1項之抗腐蝕塗布組成物，其中樹脂(A)為雙酚環氧樹脂，其係以具有4至36個碳原子的脂肪族多元酸及具有-20至50℃玻璃轉移溫度的丙烯酸樹脂 改質。
3. 如申請專利範圍第1或2項之抗腐蝕塗布組成物，其中具有4至36個碳原子的脂肪族多元酸為二聚物酸。
4. 如申請專利範圍第1或2項之抗腐蝕塗布組成物，其中含矽化合物(2)含有鈣離子交換之二氧化矽。
5. 一種經塗布的金屬片，其係在金屬片的一側或兩側上，形成基於如申請專利範圍第1至4項中任一項之抗腐蝕塗布組成物的硬化塗布薄膜而成，該金屬片可在表面施以金屬表面處理。
6. 一種經塗布的金屬片，其具有多層塗布薄膜，該多層塗布薄膜係在金屬片的一側或兩側上，形成基於如申請專利範圍第1至4項中任一項之抗腐蝕塗布組成物的硬化塗布薄膜，該金屬片可在表面施以金屬表面處理，並在該硬化塗布薄膜的至少一側上，形成面漆塗布薄膜而成。