TWI443158B - Resistant to white rust excellent coating to form galvanized steel - Google Patents

Resistant to white rust excellent coating to form galvanized steel Download PDF

Info

Publication number
TWI443158B
TWI443158B TW100107899A TW100107899A TWI443158B TW I443158 B TWI443158 B TW I443158B TW 100107899 A TW100107899 A TW 100107899A TW 100107899 A TW100107899 A TW 100107899A TW I443158 B TWI443158 B TW I443158B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
coating
resin
coating film
group
coating composition
Prior art date
Application number
TW100107899A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201139574A (en
Inventor
Hideki Matsuda
Masahiro Hayashi
Yuya Miyoshi
Michiaki Murata
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kansai Paint Co Ltd filed Critical Kansai Paint Co Ltd
Publication of TW201139574A publication Critical patent/TW201139574A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI443158B publication Critical patent/TWI443158B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Coating With Molten Metal (AREA)

Description

耐白鏽性優異之塗膜形成鍍鋅鋼板 發明領域
本發明係有關於一種在表背兩面形成有使用非鉻系塗料組成物之複數層塗膜之防鏽性優異的塗膜形成鍍鋅鋼板。而且，更詳細地，係有關於一種特別是在加工部及端面部的耐白鏽性優異之塗膜形成鍍鋅鋼板。
 發明背景
先前，使用卷材塗布(coil coating)所塗裝的預塗鋼板等的塗膜形成鍍鋅鋼板係被廣闊範圍地使用作為在建築物的屋頂、牆、開閉器、車庫等的建築資材、各種家電製品、配電盤、冷凍展示櫃、鋼製家具及廚房器具等的住宅相關商品。
從塗膜形成鍍鋅鋼板製造該等住宅相關商品，通常係將預塗鋼板等的塗膜形成鍍鋅鋼板裁斷並且進行加壓成型且接合。因此，該等住宅相關商品係多半存在有裁斷面亦即金屬露出部及因加壓加工引起的裂紋產生部。因為相較於其他部分，上述金屬露出部及裂紋產生部係耐蝕性容易低落，為了提升耐蝕性，以往，通常係在塗膜形成鍍鋅鋼板的下塗塗膜中含有鉻系的防鏽顏料，但是鉻系的防鏽顏料係含有或生成防鏽性優異之6價鉻，從該6價鉻對人體健康面、環境保護面之觀點會成為問題。
以往，作為組合非鉻系顏料而成之塗料組成物，及使用該塗料組成物的塗裝來形成塗膜之具有良好的耐蝕性之金屬材，有提案揭示各種物。
例如，專利文獻1係記載一種塗料組成物，其係在含羥基的塗膜形成性樹脂以預定量調配特定的釩化合物、特定的金屬矽酸鹽及特定的磷酸氫金屬鹽作為防鏽顏料而成。
例如，專利文獻2係記載一種在金屬材的表背兩面形成有使用防鏽塗料組成物的防鏽塗膜之塗膜形成金屬材，該防鏽塗料組成物係在含羥基的塗膜形成性樹脂，以預定量調配特定的釩化合物、特定的矽含有物及矽酸系鈣鹽作為防鏽顏料而成。但是，使用專利文獻1及2所記載之塗料組成物的塗膜所形成之金屬材，雖然具有大致良好的耐蝕性，但是特別是金屬材為鍍鋅鋼板時，相較於使用鉻系顏料的塗料組成物所形成之塗膜，特別是在使用初期，端面部會顯眼地產生白鏽，而有其抑制係不充分之問題。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]　日本專利特開2008-291160號公報
[專利文獻2]　日本專利特開2000-266444號公報
本發明之目的係提供一種塗膜形成鍍鋅鋼板，該塗膜形成鍍鋅鋼板係在表背兩面形成有使用非鉻系塗料組成物之複數層塗膜，不僅是平面部的耐蝕性、而且特別是在使用初期顯眼之加工部及端面部的耐白鏽性優異。
為了解決上述課題，本發明者等進行專心研討的結果，發現在表背兩面形成塗膜且在表背面的至少一方的最下層使用在含羥基的塗膜形成性樹脂系以預定量含有防鏽顏料之塗料組成物形成塗膜而成之塗膜形成鍍鋅鋼板，藉由在表背面的至少一方的最上層使用塗料組成物形成塗膜，該塗料組成物係在含羥基的塗膜形成性樹脂以預定量含有：選自由金金屬矽酸鹽及金屬離子交換二氧化矽所組成群組之至少1種化合物；選自由含磷酸基的塗膜形成性樹脂及含磷酸鹽基的塗膜形成性樹脂所組成群組之至少1種樹脂；及/或唑化合物；能夠解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明係提供以下項目者。
項1.一種塗膜形成鍍鋅鋼板，係在鍍鋅鋼板的表面形成複數層塗膜且在背面形成1層或複數層塗膜而成者，其在表背面之至少一方的最下層形成下述塗料組成物(I)之塗膜層，且在表背面之至少一方的最上層形成下述塗料組成物(II)之塗膜層；塗料組成物(I)：一種包含(A)含羥基的塗膜形成性樹脂、(B)交聯劑及(C)防鏽顏料之塗料組成物，且相對於該樹脂(A)及該交聯劑(B)的合計固體成分100質量份，防鏽顏料(C)的量為10～150質量份；塗料組成物(II)：一種包含(A)含羥基的塗膜形成性樹脂及(B)交聯劑之塗料組成物，且更含有(Da)選自於由金屬矽酸鹽及金屬離子交換二氧化矽所構成群組中之至少1種化合物，且相對於該樹脂(A)及該交聯劑(B)的合計固體成分100質量份，化合物(Da)的量為3～50質量份，或是更含有(Db)選自於由含磷酸基的塗膜形成性樹脂及含磷酸鹽基的塗膜形成性樹脂所構成群組中之至少1種樹脂，且相對於該樹脂(A)及該交聯劑(B)的合計固體成分100質量份，樹脂(Db)的量為5～30質量份，或是更含有(Dc)唑化合物，且相對於該樹脂(A)及該交聯劑(B)的合計固體成分100質量份，(Dc)唑化合物的量為2～30質量份。
項2.如項1之塗膜形成鍍鋅鋼板，其中鍍鋅鋼板之鍍層中的鋅含量為10質量%以上。
項3.如項1或2之塗膜形成鍍鋅鋼板，其中含羥基的塗膜形成性樹脂(A)係選自於由含羥基的聚酯樹脂及含羥基的環氧樹脂所構成群組中之至少1種樹脂。
項4.如項3之塗膜形成鍍鋅鋼板，其中塗料組成物(II)之含羥基的塗膜形成樹脂(A)係含羥基的聚酯樹脂。
項5.如項1至4中任一項之塗膜形成鍍鋅鋼板，其中交聯劑(B)係選自於由胺基樹脂、酚樹脂及亦可被封端之聚異氰酸酯化合物所構成群組中之至少1種交聯劑。
項6.如項1至5中任一項之塗膜形成鍍鋅鋼板，其中防鏽顏料(C)為(1)選自於由五氧化釩、釩酸鈣、偏釩酸銨及釩酸鎂所構成群組中之至少1種釩化合物、(2)含矽化合物及(3)磷酸系金屬鹽。
項7.如項6項之塗膜形成鍍鋅鋼板，其中磷酸系金屬鹽(3)係選自於由磷酸鈣、磷酸一氫鈣、磷酸二氫鈣及金屬元素為鎂、鋁、鋅或鈣之三聚磷酸金屬鹽所構成群組中之至少1種金屬鹽。
項8.如項1至7中任一項之塗膜形成鍍鋅鋼板，其中相對於25℃的5質量%濃度的氯化鈉水溶液100質量份，添加1質量份化合物(Da)，於25℃下攪拌6小時後，於25℃下靜置24小時後過濾上部澄清液所得濾液的pH為10～13。
項9.如項1至8中任一項之塗膜形成鍍鋅鋼板，其中樹脂(Db)在分子量分布中，分子量1000以下的成分之質量分率為5～30質量%。
項10.如項1至9中任一項之塗膜形成鍍鋅鋼板，其中相對於25℃的5質量%濃度的氯化鈉水溶液100質量份，添加1質量份化合物(Db)，於25℃下攪拌6小時後，於25℃下靜置24小時後過濾上部澄清液所得濾液的pH為3～7。
項11.如項1至10中任一項之塗膜形成鍍鋅鋼板，其中唑化合物(Dc)係具有***基或噻二唑基之唑化合物。
項12.如項1至11中任一項之塗膜形成鍍鋅鋼板，其中塗料組成物(I)更含有選自於由二氧化矽及填充顏料所構成群組中之1種顏料。
項13.如項1至12中任一項之塗膜形成鍍鋅鋼板，其中塗料組成物(II)更含有選自於由化合物(Da)以外的防鏽顏料、二氧化矽及填充顏料所構成群組中之1種顏料。
項14.如項6或7之塗膜形成鍍鋅鋼板，其在表面(朝外使用的面)的最下層形成塗料組成物(I)之塗膜層，且在相反側的背面之最上層形成塗料組成物(II)之塗膜層。
項15.如項14之塗膜形成鍍鋅鋼板，其在表背兩面的最下層形成塗料組成物(I)之塗膜層，且在背面(朝向裏面使用的面)的最上層形成塗料組成物(II)之塗膜層。
項16.一種在鍍鋅鋼板表面形成複數層塗膜且在背面形成1層或複數層塗膜之方法，包含：在鍍鋅鋼板的表背面中之至少一者的最下層塗裝下述塗料組成物(I)之步驟；使塗裝塗料組成物(I)所得到的塗膜硬化之步驟；在表背面之至少一者的最上層塗裝下述塗料組成物(II之步驟；及使塗裝塗料組成物(II)所得到的塗膜硬化之步驟；塗料組成物(I)：一種包含(A)含羥基的塗膜形成性樹脂、(B)交聯劑及(C)防鏽顏料之塗料組成物，其中相對於該樹脂(A)及該交聯劑(B)的合計固體成分100質量份，防鏽顏料(C)的量為10～150質量份；塗料組成物(II)：一種包含(A)含羥基的塗膜形成性樹脂及(B)交聯劑之塗料組成物，且更含有(Da)選自於由金屬矽酸鹽及金屬離子交換二氧化矽所構成群組中之至少1種化合物，且相對於該樹脂(A)及該交聯劑(B)的合計固體成分100質量份，化合物(Da)的量為3～50質量份，或是更含有(Db)選自於由含磷酸基的塗膜形成性樹脂及含磷酸鹽基的塗膜形成性樹脂所構成群組中之至少1種樹脂，且相對於該樹脂(A)及該交聯劑(B)的合計固體成分100質量份，樹脂(Db)的量為5～30質量份，或是更含有(Dc)唑化合物，且相對於該樹脂(A)及該交聯劑(B)的合計固體成分100質量份，(Dc)唑化合物的量為2～30質量份。
本發明之塗膜形成鍍鋅鋼板係使用在環境衛生方面有利的非鉻系塗料組成物之塗膜在鍍鋅鋼板的兩面形成而成者，不僅是平面部的耐蝕性優異，而且能夠發揮在以往非鉻防鏽塗料難以達成之塗膜形成鍍鋅鋼板、特別是在使用初期顯眼之加工部及端面部形成耐白鏽性優異的塗膜之效果。
在本發明之塗膜形成鍍鋅鋼板，平面部的防蝕性係能夠藉由在表背面之至少一方的最下層所形成之含有防鏽顏料的塗料組成物(I)所形成之塗膜層的防蝕效果來達成，而加工部及端面部的耐白鏽性，係能夠藉由在表背面至少一方的最上層所形成之含有由金屬矽酸鹽及金屬離子交換二氧化矽所組成群組之至少1種化合物之塗料組成物(II)所形成之塗膜層的防鏽效果來達成者。
鍍鋅鋼板之白鏽係因鍍覆中的鋅(離子)成為鋅氧化物而產生。白鏽係白色或是在白色伴隨著一部分淡褐色斑點之體積大的鋅氧化物，其係形成於鋅鍍覆表面之狀態且外觀係如黏附有白墨粉末之狀態。特別是鍍覆層係曝露在因雨、露等濕潤而不容易乾燥的環境時，並且鍍覆層係因雨或露而不均勻地濕潤時容易產生之緣故，加工部及端面部係容易產生白鏽的部位。因為白鏽係體積大的鋅氧化物，即便實際的腐蝕係少許亦能夠觀看到顯著地被腐蝕，乃是非常顯眼者。
在本發明之塗膜形成鍍鋅鋼板，使用含有前述成分(Da)(Db)及/或(Dc)的塗料組成物(II)所形成之塗布層係形成於表背面至少一方的最上層，在白鏽的原因亦即鋅氧化物生成之前，因為在加工部及端面部所生成的鋅離子會與金屬矽酸鹽及金屬離子交換二氧化矽的矽酸離子；含磷酸基的塗膜形成性樹脂及/或含磷酸鹽基的塗膜形成性樹脂之磷酸基及/或磷酸鹽基；以及/或唑化合物反應，能夠效率良好地捕捉鋅離子，能夠抑制鋅氧化物的生成，所以在加工部及端面部的耐白鏽性係非常優異。
 用以實施發明之形態
本發明之塗膜形成鍍鋅鋼板係在表面形成複數層塗膜且在背面形成1層以上的塗膜而成之塗膜形成鍍鋅鋼板，其中在表背面的至少一方的最下層使用含有(A)含羥基的塗膜形成性樹脂、(B)交聯劑及(C)防鏽顏料之塗料組成物(I)形成塗膜層；以及在表背面的至少一方的最上層使用塗料組成物(II)形成塗膜層而成，該塗料組成物(II)係含有含羥基的塗膜形成性樹脂(A)、(B)交聯劑和金屬矽酸鹽及/或金屬離子交換二氧化矽(Da)、含磷酸基的塗膜形成性樹脂及/或含磷酸鹽基的塗膜形成性樹脂(Db)及/或唑化合物(Dc)。
以下，詳細地說明本發明之塗膜形成鍍鋅鋼板(以下，有稱為「本發明之鍍鋅鋼板」之情形)。
塗料組成物(I)
塗料組成物(I)係一包含含羥基的塗膜形成性樹脂(A)、交聯劑(B)及防鏽顏料(C)之塗料組成物。
含羥基的塗膜形成性樹脂(A)
作為在塗料組成物(I)所使用的含羥基的塗膜形成性樹脂，只要是在塗料領域通常能夠使用之具有塗膜形能性能之含羥基的樹脂，沒有特別限制而能夠使用，作為代表例，可舉出含羥基之聚酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、氟樹脂、氯乙烯樹脂等之1種或2種以上的混合樹脂。作為塗膜形成性樹脂，尤其是能夠適合使用選自含羥基的聚酯樹脂及含羥基的環氧樹脂之至少1種的有機樹脂。
作為上述含羥基的聚酯樹脂，係包含無油聚酯樹脂、油改性醇酸樹脂、以及該等樹脂的改性物、例如胺甲酸酯改性聚酯樹脂、胺甲酸酯改性醇酸樹脂、環氧改性聚酯樹脂、丙烯酸改性聚酯樹脂等。上述含羥基的聚酯樹脂係以具有數量平均分子量為1500～35000，較佳是2000～25000，玻璃轉移溫度(Tg)為10～100℃，較佳是20℃～80℃為佳，羥值為2～100mgKOH/g，較佳是5～80mgKOH/g者為適合。
在本說明書，數量平均分子量及重量平均分子量係使用將凝膠滲透層析法(GPC)測得之保持時間(保持容量)，藉由以同一條件測得之已知分子量的標準苯乙烯的保持時間(保持容量)換算成為聚苯乙烯的分子量而求得之值。
具體上係例如作為凝膠滲透層析法裝置，係使用「HLC-8120GPC」(商品名、TOSOH公司製)，且作為管柱，係使用「TSKgel G4000HXL」1支、「TSKgel G3000HXL」2支及「TSKgel G2000HXL」1支(商品名、任一者均是TOSOH公司製)合計4支，而且作為檢測器，係使用差示折射率計且能夠在移動相：四氫呋喃、測定溫度：40℃、流速：1mL/min的條件下測定。
又，在本說明書，樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)係使用差示熱分析(DSC)而得到者。
上述無油聚酯樹脂係多元酸成分與多元醇成分之酯化物。作為多元酸成分，係例如能夠以選自酞酸酐、異酞酸、對酞酸、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、琥珀酸、反丁烯二酸、己二酸、癸二酸、順丁烯二酸酐等之1種以上的二元酸及該等酸的低級烷酯化物為主而使用，且按照必要可併用苯甲酸、巴豆酸、對第三丁基苯甲酸等的一元酸、1,2,4-苯三甲酸酐、甲基環己烯三羧酸、焦蜜石酸酐等三元以上的多元酸等。該等多元羧可單獨或混合2種以上而使用。作為酸成分，係以異酞酸、對酞酸及該等酸的低級烷酯化物為特佳。作為多元醇成分，例如能夠以乙二醇、二伸乙甘醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇、1,4-己二醇、1,6-己二醇等的二元醇為主而使用，而且按照必要可併用甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇等三元以上的多元醇。該等多元醇可單獨或混合2種以上而使用。兩成分的酯化或酯交換反應係能夠使用其本身已知的方法來進行。
醇酸樹脂係添加上述無油聚酯樹脂的酸成分及醇成分，並使用其本身已知的方法使油脂肪酸反應而成者，作為油脂肪酸，可舉出例如椰子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、紅花油脂肪酸、妥爾油(tall oil)脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、梧桐油脂肪酸等。醇酸樹脂的油長為30%，以5～20%左右者為特佳。
作為胺甲酸酯改性聚酯樹脂，可舉出上述無油聚酯樹脂、或將使上述無油聚酯樹脂製造時所使用的酸成分及醇成分反應而得到之低分子量的無油聚酯樹脂，使用聚異氰酸酯化合物及其自身已知的方法使其反應而成者。又，胺甲酸酯改性聚酯樹脂係亦包含將上述醇酸樹脂、或使上述醇酸樹脂製造時所使用的各成分反應而得到之低分子量的醇酸樹脂，使用聚異氰酸酯化合物及其自身已知的方法使其反應而成者。作為製造胺甲酸酯改性聚酯樹脂及胺甲酸酯改性醇酸樹脂時能夠使用之聚異氰酸酯化合物，可舉出六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-亞甲雙(環己基異氰酸酯)、2,4,6-三異氰酸甲苯酯等。上述的胺甲酸酯改性樹脂，通常適合使用形成胺甲酸酯改性樹脂之聚異氰酸酯化合物的量係相對於胺甲酸酯改性樹脂為30重量%以下的量之改性程度者。
作為環氧改性聚酯樹脂，可舉出使用由在上述聚酯樹脂的製造所使用的各成分所製得之聚酯樹脂，使該樹脂的羧基與含環氧基的樹脂反應而得到的反應生成物；及聚酯樹脂中的羥基與環氧樹脂中的羥基透過聚異氰酸酯化合物進行鍵結而成之生成物等的聚酯樹脂、與環氧樹脂藉由附加、縮合、接枝等的反應而得到的反應生成物。在如此的環氧改性聚酯樹脂之改性程度，係通常相對於環氧改性聚酯樹脂，環氧樹脂的量以0.1～30重量%的量為佳。
作為丙烯酸改性聚酯樹脂，可舉出使用由在上述聚酯樹脂的製造所使用的各成分所製得之聚酯樹脂，使該樹脂的羧基或羥基與對該等基具有反應性的基、例如使含有羧基、羥基或環氧基的丙烯酸樹脂反應而得到的反應生成物；及將(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等使用聚合起始劑而對聚酯樹脂進行接枝聚合而成之反應生成物。在如此的丙烯酸改性聚酯樹脂之改性程度，係通常相對於丙烯酸改性聚酯樹脂，丙烯酸樹脂脂的量以0.1～50重量%的量為佳。
以上所述之聚酯樹脂之中，就加工性、耐蝕性等的平衡而言，尤其是以無油聚酯樹脂、環氧性聚酯樹脂為佳。
作為前述含羥基的塗膜形成性樹脂之適合的環氧樹脂，可舉出例如雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂；及使各種改性劑對該等環氧樹脂中的環氧基或羥基進行反應而成之改性環氧樹脂等。在改性環氧樹脂之製造，使用其改性劑之改性時期係沒有特別限定，可以在環氧樹脂製造的中途階段進行改性，亦可以在環氧樹脂製造的最後階段進行改性。
上述雙酚型環氧樹脂係例如使表氯醇與雙酚化合物按照必要在鹼性觸媒等的觸媒之存在下，使其縮合至高分子量而成之樹脂；及使表氯醇與雙酚化合物按照必要在鹼性觸媒等的觸媒之存在下，使其縮合而成為低分子量的環氧樹脂，並使該低分子量的環氧樹脂與雙酚進行聚加成反應而得到的樹脂之任一者均可。
作為上述雙酚化合物，可舉出雙(4-羥苯基)甲烷[雙酚F]、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷[雙酚A]、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷[雙酚B]、雙(4-羥苯基)-1,1-異丁烷、雙(4-羥基-第三丁基-苯基)-2,2-丙烷、對(4-羥苯基)苯酚、氧雙(4-羥苯基)、磺醯基雙(4-羥苯基)、4,4’-二羥基二苯基酮、雙(2-羥萘基)甲烷等，其中以雙酚A、雙酚F為適合使用。上述雙酚類可使用1種或組合2種以上而使用。
作為雙酚型環氧樹脂的市售品，可舉出例如JAPAN EPOXY RESINS製的EPICOAT 828、同812、同815、同820、同834、同1001、同1004、同1007、同1009、同1010；旭CIBA公司製的ARALDITE AER6099；及三井化學(股)製的EPOMIK R-309等。
又，作為含羥基的塗膜形成性樹脂之適合的環氧樹脂亦即前述酚醛清漆型環氧樹脂，可舉出例如苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、在分子內具有多數環氧基之苯酚乙二醛型環氧樹脂等各種的酚醛清漆型環氧樹脂。
作為前述改性環氧樹脂，可舉出在前述雙酚型環氧樹脂或上述酚醛清漆型環氧樹脂，例如使乾性油脂肪酸反應而成之環氧酯樹脂；使含有丙烯酸或甲基丙烯酸等之聚合性不飽和單體成分反應而成之環氧丙烯酸酯樹脂、使異氰酸酯化合物反應而成之胺甲酸酯改性環氧樹脂；使胺基化合物對上述雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂或上述各種改性環氧樹脂中的環氧基反應而導入胺基或4級銨基而成之胺改性環氧樹脂等。
交聯劑(B)
交聯劑(B)係與前述含羥基的塗膜形成性樹脂(A)反應來形成硬化塗膜者，只要是藉由加熱等能夠與前述含羥基的塗膜形成性樹脂(A)反應而使其硬化者，沒有特別限制而能夠使用，其中以胺基樹脂、酚樹脂及亦可被封端之聚異氰酸酯化合物為佳。該等交聯劑係可使用1種或組合2種以上而使用。
作為上述胺基樹脂，可舉出三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、乙醯胍胺、立體胍胺(steroguanamine)、螺胍胺(spiroguanamine)、二氰基二醯胺等的胺成分與醛反應而得到的羥甲基化胺基樹脂。作為上述反應所使用的醛，可舉出甲醛、三聚甲醛(paraformaldehyde)、乙醛、苯甲醛(benzaldehyde)等。又，亦能夠將上述羥甲基化胺基樹脂藉由適當的醇***化而成者作為胺基樹脂使用。作為醚化所使用的醇之例子，可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
能夠使用作為上述交聯劑之酚樹脂，係與上述含羥基的塗膜形成性樹脂(A)交聯反應者，可舉出將酚成分與甲醛類在觸媒的存在下加熱使其縮合反應而導入羥甲基而得到的羥甲基化酚樹脂的羥甲基的一部分或全部使用醇進行烷醚化而成之可溶酚醛型酚樹脂。
在製造可溶酚醛型酚樹脂，作為起始原料亦即上述酚成分，能夠使用2官能性酚化合物、3官能性酚化合物及4官能性以上的酚化合物等。
作為上述酚化合物，例如作為2官能性酚化合物，可舉出鄰甲酚、對甲酚、對第三丁基苯酚、對乙基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚等，作為3官能性酚化合物，可舉出石炭酸(carbolic acid)、間甲酚、間乙基苯酚、3,5-二甲苯酚、間甲氧基苯酚等，作為4官能性酚化合物，可舉出雙酚A、雙酚F等。就提升耐擦傷性而言，其中以使用3官能性以上的酚化合物、特別是石炭酸及/或間甲酚為佳。該等酚化合物可使用1種或組合2種以上而使用。
作為製造酚樹脂所使用的甲醛類，可舉出甲醛、三聚甲醛或三烷等，可使用1種或組合2種以上而使用。
作為將羥甲基化酚樹脂的羥甲基的一部分烷醚化所使用的醇，能夠適合使用碳數1～8個、較佳是1～4個的一元醇。作為適合的一元醇，可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇等。
就與含羥基的塗膜形成性樹脂(A)的反應性等而言，酚樹脂係以將苯核(benzene nucleus)每1核的烷氧基甲基平均為具有0.5個以上、較佳是0.6～3.0個者為適合。
作為上述交聯劑能夠使用之在亦可被封端的聚異氰酸酯化合物之未被封端的聚異氰酸酯化合物，可舉出例如六亞甲二異氰酸酯或三甲基六亞甲二異氰酸酯之脂肪族二異氰酸酯；氫化苯二甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯之環狀脂肪族二異氰酸酯類；甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯其本身、或該等各有機二異氰酸酯與多元醇、低分子量聚酯樹脂或水等之加成物、或是如上述各有機二異氰酸酯之間的環化聚合物、以及異氰酸酯-縮二脲體等。
封端化聚異氰酸酯化合物係使用封端化劑將上述聚異氰酸酯化合物的自由異氰酸酯基封端化而成者。作為上述封端化劑，可適合使用例如苯酚、甲酚、二甲苯酚等的酚系封端化劑；ε-己內醯胺；δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺等的內醯胺系封端化劑；甲醇、乙醇、正、異或第三丁醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一丁基醚、二伸乙甘醇一乙基醚、丙二醇一甲基醚、己二醇等的醇系封端化劑；甲醯胺肟(formamidoxime)、乙醛肟、乙醯肟、甲基乙基酮肟、二乙醯基一肟、二苯基酮肟、環己烷肟等的肟系封端化劑；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮等的活性亞甲基系封端化劑等的封端化劑。藉由將上述聚異氰酸酯化合物與上述封端化劑混合，能夠容易地將上述聚異氰酸酯化合物的自由異氰酸酯基封閉。
前述含羥基的塗膜形成性樹脂(A)與上述交聯劑(B)之調配比例，就耐蝕性、耐沸水性、加工性、硬化性等而言，係基於(A)及(B)成分的合計固體成分100質量份，含羥基的塗膜形成性樹脂(A)為55～95質量份、較佳是60～95質量份且交聯劑(B)為5～45質量份、較佳是5～40質量份的範圍內為適合。
為了提升塗料組成物(I)的硬化性，可按照必要調配硬化觸媒。交聯劑(B)係含有胺基樹脂、特別是低分子量的甲基醚化或甲基醚與乙基醚的混合醚化三聚氰胺樹脂時，作為硬化觸媒，以使用磺酸化合物或磺酸化合物的胺中和物為佳。作為磺酸化合物的代表例，可舉出對甲苯磺酸、十二基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等。作為在磺酸化合物中的胺中和物之胺，係1級胺、2級胺、3級胺的任一者均可。該等之中，就塗料的安定性、反應促進效果、所得到的塗膜的物性等而言，以對甲苯磺酸的胺中和物及/或二壬基萘二磺酸的胺中和物為佳。
交聯劑(B)為酚樹脂時，作為硬化觸媒，係以使用上述磺酸化合物或磺酸化合物的胺中和物為佳。
交聯劑(B)為封閉化聚異氰酸酯化合物時，係以促進封閉劑的解離之硬化觸媒為佳，作為較佳硬化觸媒，可舉出例如辛酸錫、二丁基錫二(2-乙基己酸酯)、二辛基錫二(2-乙基己酸酯)、二辛基錫二乙酸酯、二丁基錫二月桂酸酯、氧化二丁基錫、氧化二辛基錫、2-乙基己酸鉛等的有機金屬觸媒等。
交聯劑(B)係2種以上的交聯劑之組合時，係能夠在各交聯組合有效的硬化觸媒而使用。
防鏽顏料(C)
作為防鏽顏料(C)，只要是具有防鏽性的顏料，能夠使用鉻系顏料、非鉻系顏料的任一者，就從人體的健康方面、環境保護的觀點，以非鉻系顏料為佳。
作為鉻防鏽顏料，可舉出鉻酸鍶、鉻酸鋅、鉻酸鋅鉀、鉻酸鋇、鉻酸酐、鉻酸鉻、磷酸鉻等。
作為非鉻防鏽顏料，可舉出五氧化釩、釩酸鈣、偏釩酸銨、釩酸磷等的釸化合物；金屬矽酸鹽、二氧化矽微粒子等的含矽化合物；磷酸鋅、磷酸鋁、磷酸鈣、磷酸氫鎂(magnesium secondary phosphate)、三聚磷酸鋁等的磷酸系金屬鹽；鉬酸鋅、氧化鎂與氧化釩的煅燒物、磷酸鈣與氧化釩的煅燒物等。該等防鏽顏料係可使用1種或組合2種以上而使用。
在塗料組成物(I)，作為防鏽顏料(C)，其中可適合使用下述(1)釩化合物、(2)含矽的化合物及(3)磷酸系金屬鹽之組合。
釩化合物(1)
釩化合物(1)係選自由五氧化釩、釩酸鈣、偏釩酸銨及釩酸鎂所組成群組之至少1的釩化合物。五氧化釩、釩酸鈣、偏釩酸銨及釩酸鎂，其5價釩離子對水的溶出性優良，藉由從釩化合物(1)排放的5價釩離子與材料金屬反應、或與來自其他防鏽顏料的離子反應，能夠對於提升耐蝕性有效地起作用。
含矽的化合物(2)
含矽的化合物(2)係選自由金屬矽酸鹽及二氧化矽微粒子所組成群組之至少1種。金屬矽酸鹽係由二氧化矽及金屬氧化物所構成之鹽，原矽酸鹽、多矽酸鹽等的任一者均可。作為矽酸鹽，可舉出例如矽酸鈣、矽酸鎂、矽酸鋅、矽酸鋁、原矽酸鋁、水合矽酸鋁、矽酸鋁鈣、矽酸鋁鈉、矽酸鋁鈹、矽酸鈉、原矽酸鈣、偏矽酸鈣、矽酸鈣鈉、矽酸鋯、原矽酸鎂、偏矽酸鎂、矽酸鎂鈣、矽酸錳、矽酸鋇、橄欖石、石榴石、鈧釔石(thortveitite)、異極礦(hemimorphite)、藍錐礦(benitoite)、柱星葉石(neptunite)、綠柱石(beryl)、透輝石(diopside)、矽灰石(wollastonite)、薔薇輝石(rhodonite)、透閃石(tremolite)、硬矽鈣石(xonotlite)、滑石、魚眼石(apophyllite)、鋁矽酸鹽、硼矽酸鹽、鈹矽酸鹽、長石(feldspar)、沸石(zeolite)等。作為金屬矽酸鹽，其中以矽酸鈣、原矽酸鈣、偏矽酸鈣為佳。
作為二氧化矽微粒子，係只要是二氧化矽微粒子，沒有特別限制而可以使用，可舉出例如表面係無處理的二氧化矽微粒子、表面係有處理的二氧化矽微粉末、鈣離子交換二氧化矽微粒子、有機溶劑分散性膠體二氧化矽等。
作為表面係無處理或已使用有機物處理的二氧化矽微粒子，可舉出具有平均粒徑為0.5～15μm，較佳是1～10μm之二氧化矽微粉末、有機溶劑分散性膠體二氧化矽。作為二氧化矽微粉末，可適合使用吸油量為30～350ml/100g、較佳是30～150ml/100g的範圍者，作為市售品，可舉出SAILISIA 710、SAILISIA 740、SAILISIA 550、AEROSIL R972(以上，任一者均是富士SILYSIA化學(股)製)、MIZUKASIL P-73(水澤化學工業(股)製)、GASIL 200DF(Crossfield公司製)等。
鈣離子交換二氧化矽微粒子係藉由離子交換在微細的多孔質二氧化矽載體導入鈣離子而成之二氧化矽微粒子。作為鈣離子交換二氧化矽微粒子的市售品，可舉出SHIELDEX(註冊商標)C303、同AC-3、同AC-5(以上，任一者均是W. R. Grace & Co.公司製)等。從鈣離子交換二氧化矽微粒子排放之鈣離子係與電化學作用、各種鹽生成作用有關聯，對於提升耐蝕性有效地起作用。又，在塗膜中被固定化之二氧化矽，係能夠對在腐蝕環境下之抑制塗膜的剝離等有效地起作用。
有機溶劑分散性膠體二氧化矽係亦被稱為有機二氧化矽溶膠，且係粒徑約5～120nm左右的二氧化矽微粒子被安定地分散在醇類、二醇類、醚類等的有機溶劑中而成者，作為市售品，可舉出OSCAL系列(日揮觸媒化成(股)製)、ORGANOSOL(日產化學(股)製等。該等之中，尤其以鈣離子交換二氧化矽微粒子為佳。
上述含矽的化合物(2)係可使用1種或組合2種以上而使用。
磷酸系金屬鹽(3)
磷酸系金屬鹽(3)係選自由磷酸金屬鹽、磷酸氫金屬鹽及三聚磷酸金屬鹽所組成群組之至少1種。沒有特別限制，作為較佳金屬，可舉出Ca、Zn、Al或Mg，其中以Ca為特佳。
作為上述磷酸系金屬鹽，可舉出例如磷酸鈣、磷酸鈣銨、磷酸一氫鈣、磷酸二氫鈣、磷酸氯化氟化鈣、磷酸鋅、磷酸鋁、磷酸鎂、磷酸氫鎂、磷酸氫鋅、磷酸鋁、磷酸鎂、磷酸氫鋁、磷酸氫鎂、磷酸鎂銨；三聚磷酸鋁、三聚磷酸二氫鋁等的金屬元素為鎂、鋁、鋅、或鈣之三聚磷酸金屬鹽。該等之中，就耐蝕性方面而言，以磷酸鈣、磷酸一氫鈣、磷酸二氫鈣、金屬元素為鎂、鋁、鋅或鈣之三聚磷酸金屬鹽為特佳。從磷酸系金屬鹽(3)所排放之磷酸離子、Ca、Zn、Al或Mg等的金屬離子係能夠對提升耐蝕性有效地起作用。
在塗料組成物(I)，相對於前述含羥基的塗膜形成性樹脂(A)及交聯劑(B)的合計固體成分100質量份，從耐蝕性的觀點，防鏽顏料(C)的量為10～150質量份，較佳是15～90質量份為佳，其中，就提升耐蝕性之觀點，作為防鏽顏料(C)，係以上述釩化合物(1)、含矽的化合物(2)及磷酸系金屬鹽(3)在下述範圍內為佳。
釩化合物(1)：3～50質量份、較佳是5～30質量份、含矽的化合物(2)：3～50質量份、較佳是5～30質量份、磷酸系金屬鹽(3)：3～50質量份、較佳是5～30質量份。
在塗料組成物(I)，作為防鏽顏料(C)，藉由將上述(1)、(2)及(3)以預定量組合，能夠使耐蝕性相乘地提升。
又，作為防鏽顏料(C)，將上述(1)、(2)及(3)以預定量組合而使用時，從基於上述(1)、(2)及(3)的水分之溶解性及防鏽顏料的溶解液與金屬板的反應性之觀點而言，相對於100質量份之25℃的5質量%濃度的氯化鈉水溶液，添加1質量份上述(1)、(2)及(3)的各量的範圍內的質量份量之混合物，並在25℃攪拌6小時後，於25℃靜置48小時後，將上部澄清液過濾後之濾液的pH為3～10，較佳是5～9為適合，就耐蝕性而言，以在該範圍為更佳。
在塗料組成物(I)，係除了前述含羥基的塗膜形成性樹脂(A)、交聯劑(B)、防鏽顏料(C)及按照必要調配硬化觸媒以外，能夠按照必要調配在塗料領域能夠使用的著色顏料、填充顏料、紫外線吸收劑、紫外線安定劑、有機溶劑；抗沈降劑、消泡劑、塗面調整劑等的添加劑等。塗料組成物(I)的形態係有機溶劑型塗料、水性塗料、粉體塗料的任一者均可。
作為上述的著色顏料，可舉出例如花青苷藍、花青苷綠、偶氮系顏料、喹吖酮系顏料等的有機紅顏料等的有機著色顏料；鈦白、鈦黃、氧化鐵紅、碳黑、各種煅燒顏料等的無機著色顏料，其中，可適合使用鈦白。
作為上述填充顏料，可舉出例如滑石、黏土、二氧化矽、雲母、氧化鋁、碳酸鈣、硫酸鋇等。
作為上述紫外線吸收劑，可舉出例如2-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)-2H-苯并***、異辛基-3-(3-(2H-苯并***-2-基)-5-第三丁基-4-羥苯基丙酸酯、2-[2-羥基-3,5-二(1,1-二甲基苯)苯基]-2H-苯并***、2-[2-羥基-3-二甲基苄基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2H-苯并***、甲基-3-[3-第三丁基-5-(2H-苯并***-2-基)-4-羥苯基]丙酸酯/與聚乙二醇300的縮合物等的苯并***化合物；2-[4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥苯基-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三等的三化合物；乙烷二醯胺-N-(2-乙氧基苯基-N’-(2-乙基苯基)-(草醯胺)、乙烷二醯胺-N-(2-乙氧基苯基)-N’-(4-異十二基苯基)-(草醯胺)等的草酸醯替苯胺化合物等。
作為上述紫外線吸收劑，可舉出例如受阻胺化合物、受阻酚化合物；CHIMASORB944、TINUVIN144、TINUVIN292、TINUVIN770、IRGANOX1010、IRGANOX1098(以上、該等商品名的製品係任一者均是CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司的製品)等。
藉由將紫外線吸收劑及/或紫外線安定劑調配在塗料中，因為能夠抑制通過上述塗膜而到達使用塗料組成物(I)所形成的塗膜表面之光線引起使用塗料組成物(I)所形成的塗膜表面產生劣化，能夠防止使用塗料組成物(I)所形成的塗膜與上層塗膜之間產生剝離，能夠維持優異的耐蝕性。
在塗料組成物(I)能夠調配之前述有機溶劑，係為了改善塗料組成物(I)的塗裝性等而能夠按照必要調配者，能夠使用可將含羥基的塗膜形成性樹脂(A)及交聯劑(B)溶解或分散者，具體上可舉出例如甲苯、二甲苯、高沸點石油烴等的烴系溶劑、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、異佛爾酮等的酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯、二伸乙甘醇一乙基醚乙酸酯等的酯系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等的醇系溶劑；乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、二伸乙甘醇一丁基醚等的醚醇系溶劑等，該等可使用1種或混合2種以上而使用。
塗料組成物(I)係從塗料組成物(I)所得到之硬化塗膜的玻璃轉移溫度為40～115℃，較佳是50～105℃，從塗膜的耐蝕性、耐酸性及加工性等而言，乃是適合的。在本說明書，塗膜的玻璃轉移溫度係使用DINAMIC VISCOELASTOMER MODEL VIBRON DDV-IIEA型(東洋Baldwin公司製、自動動態黏彈性測定機)而從在頻率為110Hz的溫度分散測定之tanδ的變化所求得極大值的溫度。
在塗料組成物(I)，防鏽顏料(C)係上述(1)釩化合物、(2)含矽的化合物及(3)磷酸系金屬鹽的組合時，將該塗料組成物(I)塗裝在鍍鋅鋼板上所形成之塗膜係顯示優異的耐蝕性。作為其理由，本發明者等認為係藉由在腐蝕環境下，氯化物離子等引起材料金屬的溶解所生成的金屬離子與5價的釩離子(VO3 - 、VO4 3- 等的釩酸離子)不經過氧化還原而直接生成沈澱性鹽；及5價的釩離子與材料金屬藉由氧化還原反應而生成的3價釩離子及材料金屬離子係與矽酸離子有效地生成沈澱性的鹽或化合物，會有效地將材料露出面被覆，而且藉由同時溶出的磷酸離子，腐蝕進行部位及其周邊係被調整為特別是5價釩離子與材料金屬進行氧化還原反應之適合的pH區域之緣故。特別是如鋁之非導體化作用強的金屬的合金含量少的類型之鋅鍍覆鋼板，係在邊緣部、深切割部等之鋅與鐵的異種金屬電池形成部，以藉由從防鏽顏料溶出的成分係更早形成皮膜來進行非導體化為佳，認為在這方面，作為將溶出的環境pH強烈地安定化於酸性側之成分，磷酸氫金屬鹽係達成了重要的任務者。又，作為防鏽顏料(C)，藉由併用前述(1)、(2)及(3)，能夠消除(1)、(2)及(3)各自所具有之耐鹽性、耐鹼性及耐水性的缺點。認為基於該等防鏽顏料之相乘作用效果係強烈地起作用，而能夠達成優異的耐蝕性。
塗料組成物(II)
塗料組成物(II)係一種塗料組成物，其係以特定比例含有：含羥基的塗膜形成性樹脂(A)、交聯劑(B)及金屬矽酸鹽及/或金屬離子交換二氧化矽(Da)；含磷酸基的塗膜形成性樹脂及/或含磷酸鹽基的塗膜形成性樹脂(Db)；及/或唑化合物(Dc)。
含羥基的塗膜形成性樹脂(A)
作為在塗料組成物(II)所使用之含羥基的塗膜形成性樹脂，係與塗料組成物(I)同樣地，只要是在塗料領域通常能夠使用之具有塗膜形能性能之含羥基的樹脂，沒有特別限制而能夠使用，作為代表例，可舉出含羥基之聚酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、氟樹脂、氯乙烯樹脂等之1種或2種以上的混合樹脂。作為塗膜形成性樹脂，其中能夠適合使用選自含羥基的聚酯樹脂及含羥基的環氧樹脂之至少1種的有機樹脂。
作為上述含羥基的聚酯樹脂，係包含無油聚酯樹脂、油改性醇酸樹脂、以及該等樹脂的改性物、例如胺甲酸酯改性聚酯樹脂、胺甲酸酯改性醇酸樹脂、環氧改性聚酯樹脂、丙烯酸改性聚酯樹脂等。上述含羥基的聚酯樹脂係以具有數量平均分子量為2000～20000，特別是3000～15000，玻璃轉移溫度(Tg)為0～70℃，特別是10℃～50℃，羥值為5～80mgKOH/g，特別是10～50mgKOH/g的範圍內為佳。
作為上述無油聚酯樹脂、醇酸樹脂、胺甲酸酯改性聚酯樹脂、胺甲酸酯改性醇酸樹脂、環氧改性聚酯樹脂、丙烯酸改性聚酯樹脂，可舉出在塗料組成物(I)所例示者。該等聚酯樹脂中，就加工性、耐蝕性等的平衡而言，尤其是以無油聚酯樹脂、環氧改性聚酯樹脂為佳。
作為前述含羥基的塗膜形成性樹脂之較佳環氧樹脂，可舉出雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂；及使各種改性劑對該等環氧樹脂中的環氧基或羥基反應而成之改性環氧樹脂等。在改性環氧樹脂的製造，使用其改性劑之改性時期係沒有特別限定，可以在環氧樹脂製造的中途階段進行改性，亦可以在環氧樹脂製造的最後階段進行改性。
作為上述雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、改性環氧樹脂，可舉出與在塗料組成物(I)所例示者。
交聯劑(B)
交聯劑(B)係與塗料組成物(I)同樣，係與前述含羥基的塗膜形成性樹脂(A)反應來形成硬化塗膜者，只要是藉由加熱等能夠與前述含羥基的塗膜形成性樹脂(A)反應而使其硬化者，沒有特別限制而能夠使用，其中以胺基樹脂、酚樹脂及亦可被封端之聚異氰酸酯化合物為佳。該等交聯劑係可使用1種或組合2種以上而使用。
作為上述胺基樹脂、酚樹脂及亦可被封端之聚異氰酸酯化合物，可舉出與在塗料組成物(I)所例示者。
前述含羥基的塗膜形成性樹脂(A)與上述交聯劑(B)之調配比例，就耐蝕性、耐沸水性、加工性、硬化性等而言，係基於(A)及(B)成分的合計固體成分100質量份，含羥基的塗膜形成性樹脂(A)為50～95質量份、特別是70～90質量份且交聯劑(B)為5～50質量份、特別是10～30質量份的範圍內為佳。
為了提升塗料組成物(II)的硬化性，可按照必要調配硬化觸媒。作為硬化觸媒，可同樣地舉出與在塗料組成物(I)所例示者。
交聯劑(B)係2種以上的交聯劑之組合時，係能夠在各交聯劑組合有效的硬化觸媒而使用。
化合物(Da)
化合物(Da)係選自由金屬矽酸鹽及金屬離子交換二氧化矽所組成群組之至少1種的化合物
金屬矽酸鹽係由二氧化矽及金屬氧化物所構成之鹽，原矽酸鹽、多矽酸鹽等的任一者均可。作為矽酸鹽，可舉出例如矽酸鈣、矽酸鎂、矽酸鋅、矽酸鋁、原矽酸鋁、水合矽酸鋁、矽酸鋁鈣、矽酸鋁鈉、矽酸鋁鈹、矽酸鈉、原矽酸鈣、偏矽酸鈣、矽酸鈣鈉、矽酸鋯、原矽酸鎂、偏矽酸鎂、矽酸鎂鈣、矽酸錳、矽酸鋇、橄欖石、石榴石、鈧釔石、異極礦、藍錐礦、柱星葉石、綠柱石、透輝石、矽灰石、薔薇輝石、透閃石、硬矽鈣石、滑石、魚眼石、鋁矽酸鹽、硼矽酸鹽、鈹矽酸鹽、長石、沸石等。作為金屬矽酸鹽，以含有鈣或鎂者為佳。該等金屬矽酸鹽，係可使用1種或組合2種以上而使用。
金屬離子交換二氧化矽
金屬離子交換二氧化矽係藉由離子交換在微細的多孔質二氧化矽載體導入鈣離子等的金屬陽離子而成之二氧化矽微粒子。作為金屬離子交換二氧化矽，可舉出鈣離子交換二氧化矽、鎂離子交換二氧化矽、鈷離子交換二氧化矽等。
作為金屬離子交換二氧化矽，可適合使用具有平均粒徑為0.5～15μm、較佳是1～10μm之二氧化矽微粒子且吸油量為30～300ml/100g、較佳是30～150 ml/100g的範圍內者。
作為金屬離子交換二氧化矽，尤其是能夠適合使用鈣離子交換二氧化矽。作為鈣離子交換二氧化矽的市售品，可舉出SHIELDEX(註冊商標)C303、同AC-3、同AC-5(以上，任一者均是W. R. Grace & Co.公司製)等。
從金屬離子交換二氧化矽排放之鈣離子等的金屬離子係與電化學作用、各種鹽生成作用有關聯，對於提升耐蝕性有效地起作用。又，從金屬離子交換二氧化矽所排放之矽酸離子，係對提升複數層塗膜的耐白鏽性及抑制剝離等有效地起作用。
上述金屬離子交換二氧化矽係可使用1種或組合2種以上而使用。
在塗料組成物(II)，從耐白鏽性之觀點，相對於前述含羥基的塗膜形成性樹脂(A)及交聯劑(B)的合計固體成分100質量份，化合物(Da)的量係以3～50質量份、較佳是5～30質量份為佳。化合物(Da)的量超過50質量份時耐白鏽性有低落的傾向，認為這是因為化合物(Da)的量超過50質量份時，塗膜的耐水性低落之緣故。
又，從基於化合物(Da)的水分之溶解性及化合物(Da)的溶解液與金屬板的反應性之觀點，相對於100質量份之25℃的5質量%濃度的氯化鈉水溶液，添加1質量份化合物(Da)，於25℃攪拌6小時後，靜置24小時後將上部澄清液過濾後之濾液的pH係以10～13為佳。就耐白鏽性而言，以在該範圍為更佳。
含磷酸基的塗膜形成性樹脂及/或含磷酸鹽基的塗膜形成性樹脂(Db)
含磷酸(鹽)基的塗膜形成性樹脂(Db)之中，含磷酸基的塗膜形成性樹脂係含有磷酸基[-OPO(OH)(OR1 )](在此，R1 係氫原子、苯基或碳數1～20的烷基，特別是以氫原子、2～10的烷基為佳)者，關於樹脂的種類係只要是與含羥基的塗膜形成性樹脂(A)及交聯劑(B)相溶者，沒有特別限制，可舉出例如丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂等。
上述含磷酸基的的丙烯酸樹脂，係例如能夠藉由將含磷酸基的不飽和單體與其他聚合性不飽和單體共聚合來得到。
作為上述含磷酸基的不飽和單體，可舉出酸性磷酸(2-丙烯醯氧基乙基)酯、酸性磷酸(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、酸性磷酸(2-丙烯醯氧基丙基)酯、酸性磷酸(2-甲基丙烯醯氧基丙基)酯、酸性磷酸10-丙烯醯氧基癸酯、酸性磷酸10-甲基丙烯醯氧基癸酯等的酸性磷酸(甲基)丙烯醯氧基烷酯(碳數2～20)；在原磷酸或酸性磷酸酯(碳數1～20)附加等莫耳之(甲基)丙烯酸環氧丙酯等含有環氧基的不飽和單體而成者；KAYAMER PM-2、同PM-21(以上、日本化藥公司製、商品名)等。在此，作為酸性磷酸酯的例子，可舉出酸性磷酸甲酯、酸性磷酸丁酯、酸性磷酸2-乙基己酯、酸性磷酸異癸酯、酸性磷酸月桂酯、酸性磷酸異十三酯、油烯基酸性磷酸酯(oleyl acid phosphate)及酸性磷酸苯酯等。
作為構成上述含磷酸基的丙烯酸樹脂之與含磷酸基的不飽和單體共聚合之其他聚合性單體，可舉出例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、2-羥乙基乙烯醚、2-羥丙基乙烯醚、2-羥乙基烯丙醚等的含羥基的不飽和單體；丙烯酸、甲基丙烯酸；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯等的乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸(正、異、第三)丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等的丙烯酸或甲基丙烯酸之碳數1～24的烷酯或環烷酯；乙酸乙烯酯；氯乙烯、乙烯醚、丙烯腈、甲基丙烯腈等。在本發明，「(甲基)丙烯酸」係意味著「丙烯酸或甲基丙烯酸」。
又，含磷酸基的丙烯酸樹脂係能夠藉由在(甲基)丙烯酸環氧丙酯等具有環氧基之不飽和單體與上述其他聚合性不飽和單體之共聚合樹脂，附加磷酸化合物之方法來得到。作為附加的磷酸化合物，係以原磷酸、酸性磷酸酯等為適合，作為酸性磷酸酯的例子，可舉出前述作為酸性磷酸酯所例示者。
前述含磷酸基的環氧樹脂係能夠藉由在環氧樹脂附加磷酸化合物來得到。作為附加磷酸化合物之環氧樹脂，可舉出例如雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、使各種改性劑對該等環氧樹脂中的環氧基或羥基反應而成之改性環氧樹脂等。附加之磷酸化合物的種類係同樣地能夠使用在前述含磷酸基的丙烯酸樹脂的說明，作為附加在具有環氧基的不飽和體與其他聚合性不飽和單體的共聚合樹脂之磷酸化合物所舉出者。
作為前述含磷酸基的聚酯樹脂，例如能夠藉由使磷酸化合物對聚酯樹脂的羥基進行反應來得。進行反應之磷酸化合物的種類係同樣地能夠使用在含磷酸基的丙烯酸樹脂的說明，作為磷酸化合物所舉出者。
含磷酸基的的塗膜形成性樹脂或含磷酸鹽基的塗膜形成性樹脂(Db)之中，含磷酸鹽基的塗膜形成性樹脂係能夠藉由使上述含磷酸基的的塗膜形成性樹脂中的磷酸基與金屬化合物反應而成為矽酸鹽來得到。作為上述使其與磷酸基反應之金屬化合物，可舉出例如氧化鈣、氧化鎂、氧化鈷、氧化鎳、氧化鋅、氧化鈰、氧化鑭等。
含磷酸基的的塗膜形成性樹脂及/或含磷酸鹽基的塗膜形成性樹脂係能夠適合使用具有數量平均分子量為1000～20000、特別是3000～15000，玻璃轉移溫度(Tg)為0～100℃、特別是20℃～60℃、酸價為20～120mgKOH/g、特別是30～100mgKOH/g，羥值為0～50mgKOH/g、特別是5～30mgKOH/g者。
含磷酸基的的塗膜形成性樹脂或含磷酸鹽基的塗膜形成性樹脂(Db)係從耐白鏽性(鋅離子的捕捉)及所得到塗膜的耐水性等的塗膜性能之觀點，在分子量分布之分子量為1000以下的成分之質量分率為5～30質量%，從兼具樹脂成分的溶出性與塗膜的耐水性之觀點，特別是以在5～20質量%的範圍內為佳。
含磷酸(鹽)基的塗膜形成性樹脂(Db)的磷酸基或磷酸鹽基係不僅是捕捉鋅離子，而且對於提升在酸性環境中的黏附賦予性及提升耐蝕性亦有效地起作用。
在塗料組成物(II)，相對於前述含羥基的塗膜形成性樹脂(A)及交聯劑(B)的合計固體成分100質量份，含磷酸基的的塗膜形成性樹脂及/或含磷酸鹽基的塗膜形成性樹脂(Db)的固體成分量為5～30質量份，從兼具塗膜的耐水性及耐白鏽性之觀點，以10～20質量份為特佳。
又，相對於100質量份之25℃的5質量%濃度的氯化鈉水溶液，添加固體成分量為1質量份之含磷酸基的的塗膜形成性樹脂及/或含磷酸鹽基的塗膜形成性樹脂(Db)，於25℃攪拌6小時後，於25℃靜置24小時後將上部澄清液過濾後之濾液的pH為3～7，從基於含磷酸基的的塗膜形成性樹脂及/或含磷酸鹽基的塗膜形成性樹脂(Db)的水分之溶解性及樹脂(Db)的溶解液與金屬板的反應性之觀點，特別是以3～6為佳，從耐白鏽性而言，以該範圍為更佳。
唑化合物(Dc)
唑化合物係具有雜5員環之化合物，該雜5員環係含有1個以上的氮原子。
作為唑化合物，可舉出例如具有噻唑基、吡唑基、***基、噻二唑基、四唑基、苯并***基、咪唑基、唑基、哂唑基、異唑基、異噻唑基、二唑基、***基、噻***基、地巴唑(bendazol)基、吲唑基、苯并咪唑基等之化合物。
作為具有噻唑基之化合物，可舉出例如2-N,N-二乙硫基苯并噻唑、2-氫硫基苯并噻唑等。
作為具有吡唑基之化合物，可舉出例如吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑等。
作為具有***基之化合物，可舉出例如1,2,4-***、3-胺基1,2,4-***、3-氫硫基-1,2,4-***、5-胺基-3-氫硫基-1,2,4-***、2,3-二氫-3-側氧基-1,2,4-***等。
作為具有噻二唑基之化合物，可舉出例如5-胺基-2-氫硫基-1,3,4-噻二唑、2,5-二氫硫基-1,3,4-噻二唑等。
作為具有四唑基之化合物，可舉出例如5-苯基-1,2,3,4-四唑、5-氫硫基-1-苯基-1,2,3,4-四唑等。
作為具有苯并***基之化合物，可舉出例如1H-苯并***、1-羥基苯并***(1水合物)等。
上述之中，從耐白鏽性之觀點，特別是能夠適合使用具有***基、噻二唑基之唑化合物。
在塗料組成物(II)，相對於前述含羥基的塗膜形成性樹脂(A)及交聯劑(B)的合計固體成分100質量份，唑化合物(Dc)的量為2～30質量份，從兼具塗膜的耐水性及耐白鏽性之觀點，以3～20為特佳。
又，上述唑化合物(Dc)亦組合2種類以上而使用。
而且，從基於唑化合物(Dc)的水分之溶解性及唑化合物(Dc)的溶解液與金屬板的反應性之觀點，相對於100質量份之25℃的5質量%濃度的氯化鈉水溶液，添加1質量份唑化合物(Dc)，於25℃攪拌6小時後，於25℃靜置24小時後將上部澄清液過濾後之濾液的pH為3～8、特別是以4～7為適合，就耐白鏽性而言，以在該範圍為更佳。
上述成分(Da)～(Dc)係可單獨1種、或混合2種類以上而使用。例如能夠組合成分(Db)與成分(Dc)、組合成分(Da)與成分(Dc)等而使用。
在塗料組成物(II)，係除了前述含羥基的塗膜形成性樹脂(A)、交聯劑(B)、上述成分(Da)～(Dc)及按照必要調配硬化觸媒以外，能夠按照必要調配在塗料領域能夠使用的防鏽顏料((Da)以外者)、著色顏料、填充顏料、紫外線吸收劑、紫外線安定劑、有機溶劑；抗沈降劑、消泡劑、塗面調整劑等的添加劑等。塗料組成物(II)的形態係有機溶劑型塗料、水性塗料、粉體塗料的任一者均可。
作為上述的著色顏料、填充顏料、紫外線吸收劑及紫外線安定劑，可同樣地舉出在塗料組成物(I)所例示者。
藉由在塗料中調配紫外線吸收劑及/或紫外線安定劑，因為能夠抑制到達使用塗料組成物(II)所形成的塗膜表面之光線引起使用塗料組成物(II)所形成的塗膜表面產生劣化，能夠防止使用塗料組成物(II)所形成的塗膜與上層塗膜之間產生剝離，能夠維持優異的耐蝕性。
在塗料組成物(II)能夠調配之前述有機溶劑，係為了改善塗料組成物(II)的塗裝性等而能夠按照必要調配者，能夠使用可將含羥基的塗膜形成性樹脂(A)、交聯劑(B)及成分(Da)、(Db)及/或(Dc)溶解或分散者，能夠同樣地舉出在塗料組成物(I)所例示者，該等可單獨或混合2種以上而使用。
塗料組成物(II)係從塗料組成物(I)所得到之硬化塗膜的玻璃轉移溫度為10～80℃，從塗膜的耐蝕性、耐酸性及加工性等而言，以20～50℃為特佳。
在形成複數層塗膜而成之塗膜形成鍍鋅鋼板，在最上層形成塗料組成物(II)之塗膜層而成之塗膜形成鍍鋅鋼板係顯示優異的耐白鏽性。作為其理由，本發明者等係如以下認為。
在鍍鋅鋼板之白鏽係特別容易產生在加工部及端面部且是生成鋅氧化物引起者。
為了防止產生白鏽，係只要能夠抑制鍍鋅鋼板中的鋅離子成為鋅氧化物即可。使用成分(Da)時，因為本發明的塗膜形成鍍鋅鋼板係藉由使用含有選自由矽酸離子的發生源亦即金屬矽酸鹽及金屬離子交換二氧化矽所組成群組的至少1種化合物之塗料組成物(II)所形成的塗膜層為形成於表背面之至少一方的最上層，能夠從複數層塗膜使矽酸離子更有效地產生。因為藉由使該矽酸離子與鋅離子反應而生成矽酸鋅(ZnSiO3 、Zn2 SiO4 等)，能夠抑制鋅氧化物的生成，認為本發明的塗膜形成鍍鋅鋼板係耐白鏽性非常優異。
使用成分(Db)時，因為本發明的塗膜形成鍍鋅鋼板係藉由使用含有磷酸離子的發生源亦即含磷酸基的塗膜形成性樹脂及/或含磷酸鹽基的塗膜形成性樹脂之塗料組成物(II)所形成的塗膜層為形成於表背面之至少一方的最上層，能夠使具有磷酸(鹽)基之樹脂成分更有效地從複數層塗膜產生。因為藉由使該含磷酸(鹽)基的樹脂成分與鋅離子反應而生成具有磷酸鋅基之樹脂成分，能夠抑制鋅氧化物的生成，認為本發明的塗膜形成鍍鋅鋼板係耐白鏽性非常優異。
使用成分(Dc)時，因為本發明的塗膜形成鍍鋅鋼板係藉由使用含有唑化合物之塗料組成物(II)所形成的塗膜層為形成於表背面之至少一方的最上層，能夠使唑化合物更有效地從複數層塗膜產生。因為藉由使該唑化合物與鋅離子反應而生成鉗合化合物，能夠抑制鋅氧化物的生成，認為本發明的塗膜形成鍍鋅鋼板係耐白鏽性非常優異。
本發明的塗膜形成鍍鋅鋼板及塗膜形成方法
本發明之塗膜形成鍍鋅鋼板係在鍍鋅鋼板的表面形成複數層塗膜且在背面形成1層以上的塗膜而成之塗膜形成鍍鋅鋼板，能夠藉由使表背面之至少一方的最下層形成上塗料組成物(I)之塗膜層，並使表背面之至少一方的最上層形成上塗料組成物(II)之塗膜層而得到。
例如，藉由含有以下步驟之方法，能夠在鍍鋅鋼板的表面形成複數層塗膜且在背面形成1層或複數層塗膜，在鍍鋅鋼板的表背面之至少一方的最下層塗裝上述塗料組成物(I)之步驟；將使用塗料組成物(I)所得到的塗膜硬化之步驟；在表背面之至少一方的最上層塗裝上述塗料組成物(II)之步驟及將使用塗料組成物(II)所得到的塗膜硬化之步驟。
鍍鋅鋼板係鍍覆層中的鋅含量為10質量%以上之鍍鋅鋼板，可舉出例如熔融鍍鋅鋼板、電氣鍍鋅鋼板、合金中約含有5%的鋁之鍍鋁-鋅合金鋼板(例如「Galfan」(註冊商標))、鍍鋅鋼製成型零件等的鍍鋅鋼材；鍍鐵-鋅合金鋼板(Galvanyl鋼板)、鍍鋁-鋅合金鋼板(合金中含有約55%鋁之「Galvalume鋼板」、合金中約含有5%的鋁之「Galfan」等)、鍍鋅合金鋼製成型零件等的鍍鋅合金鋼材，亦可在該等的表面進行化學法處理。所謂化學法處理，可舉出例如磷酸鋅處理、磷酸鐵處理等的磷酸鹽處理、由鋯鹽等所構成之複合氧化膜處理、磷酸鉻處理、鉻酸鹽處理等。
本發明之塗膜形成鍍鋅鋼板係首先在上述鍍鋅鋼板的表背面之至少一方，塗裝上述塗料組成物(I)且使其形成最下層的塗膜層。亦可在表背兩面塗裝上述塗料組成物(I)。只有在一方塗裝塗料組成物(I)時，從塗裝鋼板在屋外耐久性等之觀點，塗料組成物(I)係以塗裝在表面(被使用於朝外之面)為佳。
只有在一方塗裝塗料組成物(I)時，在另一方亦可塗裝任意的(底塗)塗料。作為塗料組成物(I)以外的(底塗)塗料，可舉出例如聚酯樹脂系塗料組成物、醇酸樹脂系塗料組成物、丙烯酸樹脂系塗料組成物等的(底塗)塗料。
最下層的塗膜層形成後，在最下層的塗膜層上，係除了最上層的塗膜層以外，亦可按照必要使其形成1層以上的塗膜層。作為使該任意的塗膜層形成之塗料，可舉出例如聚酯樹脂系塗料組成物、醇酸樹脂系塗料組成物、丙烯酸樹脂系塗料組成物等任意的塗料。
使最下層的塗膜層形成(或是進而在最下層的塗膜層上，使1層以上的塗膜層形成)之後，使該塗膜層上形成最上層的塗膜層。在背面，亦有最上層的塗膜層為只有1層的情況。
塗料組成物(II)係含有成分(Da)或成分(Db)之情況，係以在鍍鋅鋼板的表背兩面形成複數層塗膜而成之塗膜形成鍍鋅鋼板為佳。因此，在該較佳實施形態，係使表背兩面形成最下層的塗膜層(或是進而在最下層的塗膜層上，使1層以上的塗膜層形成)之後，使該兩面的塗膜層上形成最上層的塗膜層。
表背面之至少一方係使用上述塗料組成物(II)使其形成最上層的塗膜層。亦可使用上述塗料組成物(II)使其在表背兩面形成最上層的塗膜層。只有在一方使用塗料組成物(II)使其形成最上層的塗膜層時，從塗裝鋼表面的耐候性之觀點，使用塗料組成物(II)所形成的塗膜層係以形成於背面(被使用於朝內之面)為佳。
只有在一方塗裝塗料組成物(II)時，在另一方，係能夠使用任意的上塗塗料使其形成塗膜層。
作為該上塗塗料，可舉出例如聚酯樹脂系塗料組成物、醇酸樹脂系塗料組成物、丙烯酸樹脂系塗料組成物、矽改性聚酯樹脂系塗料組成物、矽改性丙烯酸樹脂系塗料組成物、氟樹脂系等的上塗塗料。預塗鋼板用途等特別重視加工性之情況，藉由使用高程度加工用的聚酯系上塗塗料，能夠得到加工性特別優異之塗膜形成鍍鋅鋼板。
形成上述各塗膜層，係能夠藉由將以塗料組成物(I)及塗料組成物(II)為首之各塗料使用輥塗布法、簾流塗布法、噴霧法、毛刷塗布法、浸漬法等眾所周知的方法塗裝且使其硬化來進行。
在上述各塗膜層的形成，只有塗裝一面且使其硬化後，塗裝另外一面且使其硬化之方法；及塗裝表背兩面之後，使表背兩面同時硬化的方法之任一方法來形成塗膜層。
上述各塗膜層的硬化膜厚度係沒有特別限制，使用塗料組成物(II)之塗膜層的硬化膜厚度係以2～20μm為佳，以3～10μm的範圍為更佳，使用任意的底塗塗料之塗膜層之硬化膜厚度係以2～20μm為佳，以3～7μm的範圍為更佳，使用任意的上塗塗料之塗膜層之硬化膜厚度係以8～30μm為佳，以10～25μm的範圍為更佳，使用金屬矽酸鹽及/或金屬離子交換二氧化矽(Da)作為塗料組成物(II)的原料時，使用塗料組成物(I)之塗膜層的硬化膜厚度係以2～20μm為佳，以3～7μm的範圍為更佳。使用含磷酸基的塗膜形成性樹脂及/或含磷酸鹽基的塗膜形成性樹脂(Db)或唑化合物(Dc)作為塗料組成物(II)時，使用塗料組成物(I)之塗膜層的硬化膜厚度係以2～10μm為佳，以3～7μm的範圍為更佳。
塗膜的硬化係按照在上述各塗料所使用之樹脂的種類而適當地設定即可，將使用卷材塗布法等塗裝而成者連續地烘烤時，通常係以材料到達最高溫度為160～250℃、較佳是180～230的條件烘烤15～60秒。使用分批式烘烤時，通常能夠以80～200℃烘烤10～30分鐘來進行。
在上述塗膜的硬化，依照塗料所使用之樹脂的種類等，在塗膜形成過程之交聯反應不需要特別加熱時，能夠依照常法且使用常溫乾燥來使其硬化。
在本發明的塗膜形成鍍鋅鋼板，作為較佳塗膜構造之塗膜形成鍍鋅鋼板，可舉出以下二種。
1.在表面(被使用於朝外之面)的最下層使用塗料組成物(I)形成塗膜層，並在相反側的背面之最上層使用塗料組成物(II)形成塗膜層之塗膜形成鍍鋅鋼板。
於上述1，在背面(被使用於朝內之面)的最下層，係使用任意的底塗塗料形成塗膜層。亦可按照必要進而使用任意的塗料使表背兩面至少一方形成1層以上的塗膜層。
藉由使兩面形成最下層的塗膜層(進而使用任意的塗料使表背兩面的至少一方形成1層以上的塗膜層)之後，使背面的最上層形成使用塗料組成物(II)之塗膜層，且在表面的最上層，係使用含有塗料組成物(II)的任意上塗塗料使其形成塗膜層。
在上述1，背面係亦可以是只使用塗料組成物(II)之塗膜層。
2.在表背兩面的最下層形成使用塗料組成物(I)之塗膜層，在背面(被使用於朝內之面)的最上層形成使用塗料組成物(II)之塗膜層之塗膜形成鍍鋅鋼板。
在上述2，最下層的塗膜形成後，亦可按照必要進而使用任意的塗料使表背兩面之至少一方形成1層以上的塗膜層。
使兩面形成最下層的塗膜層(進而使用任意的塗料使表背兩面之至少一方形成1層以上的塗膜層)之後，使背面的最上層形成使用塗料組成物(II)之塗膜層，且在表面的最上層，係使其形成使用含有塗料組成物(II)的任意上塗塗料之塗膜層。
以下，舉出製造例、實施例及比較例而更具體地說本發明。但是，本發明係不被該等限定。在各例，「份」及「%」係只要未特別記載，係採用質量基準。又，塗膜的膜厚度係基於硬化塗膜。
[實施例] 聚酯樹脂的製造1 製造例a1　聚酯樹脂Aa1溶液合成
在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器等之反應槽，添加下述的原料混合物，並以3小時使其從160℃升溫至230℃，將所生成的水通過精餾塔而餾去。於230℃保持1小時後，添加二甲苯並於230℃使二甲苯邊回流邊脫水，來進行酯化反應。
乙二醇　0.9mol
新戊二醇　0.1mol
異酞酸　0.95mol
在酸價係大致成為0的時點，冷卻至140℃並保持2小時，冷卻後，添加SWAZOL 1500(丸善石油化學(股)製、高沸點芳香族石油系溶劑)而得到固體成分35%的聚酯樹脂Aa1溶液。所得到的樹脂係具有數量平均分子量為3800、玻璃轉移溫度為45℃、羥值為30mgKOH/g、酸價約0mgKOH/g。
酚樹脂的製造1 製造例a2可溶酚醛型酚樹脂Ba1溶液的製造
在反應容器，調配100份雙酚A、178份37%甲醛水溶液及1份氫氧化鈉，並於60℃使其反應3小時後，在減壓下於50℃脫水1小時。隨後，添加100份正丁醇及3份磷酸，且於110～120℃反應2小時。反應結束後，將過濾所得到的溶液而生成的磷酸鈉過濾分開，來得到固體成分50%的可溶酚醛型酚樹脂Ba1溶液。所得到的樹脂係數量平均分子量為880且苯核每1核之平均羥甲基數為0.4個及平均烷氧基甲基數為1.0個。
塗料組成物(I)的製造1 製造例a3
在將90份EPICOAT#1009(JAPAN EPOXY RESINS公司製、雙酚A型環氧樹脂、含羥基的樹脂)溶解於135份混合溶劑1[環己酮/乙二醇一丁基醚/Solveso 150(ESSO石油公司製、高沸點芳香族烴系溶劑)=3/1/1(質量比)]而成之225份環氧樹脂溶液，混合20份五氧化釩、20份磷酸鈣、20份矽酸鈣、20份二氧化鈦、20份氧化鋇(baryta)及適當量的混合溶劑2[Solveso 150(ESSO石油公司製、高沸點芳香族烴系溶劑)/環己酮=1/1(質量比)]，並進行顏料分散至顆粒(顏料細粒子的粒徑)為20μm以下為止。隨後，在該分散物添加13.3份(固體成分量為10份)之DESMODUR BL-3175(住化BAYER URETHANE公司製、使用甲基乙基酮肟封端化而成之HDI異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯化合物溶液、固體成分約75%)、及1份(固體成分量為0.1份)TAKENATE TK-1(武田藥品公司製、有機錫系封端劑解離觸媒、固體成分約10%)並均勻地混合，而且藉由添加上述混合溶劑2而調整為黏度約80秒(Ford-cup #4/25℃)來得到塗料組成物(I-1a)。
製造例a4～a10
在製造例a3，除了將含羥基的樹脂、交聯劑、防鏽顏料、其他顏料及觸媒如下述表1所表示以外，與製造例a3同樣地進行，來得到各塗料組成物(I-2a)～(I-8a)。表1之各成分的量係任一者均是採用固體成分質量來表示。
在表1及表2，表中的(註)係各自具有下述的意思。
(註1) SYMEL303：日本Sytec Industries(股)公司製、商品名、甲基醚化三聚氰胺樹脂；
(註2) K-White G105：TAYCA公司製、商品名、三聚磷酸二氫鋁的氧化鎂處理物；
(註3) Shieldex C303：W. R. Grace & Co.公司製、商品名、calcium離子交換二氧化矽；
(註4) Co離子交換二氧化矽：鈷離子交換二氧化矽、在10000質量份濃度5質量%的氯化鈷水溶液中，將10質量份的SAILISIA 710(富士SILYSIA化學(股)製、商品名、二氧化矽微粒子、吸油量約105ml/100g)攪拌混合5小時後，過濾而取出固體成分，將固體成分充分地水洗並乾燥來得到Co離子交換二氧化矽；
(註5) Nacure5225：King Industries公司製、商品名、十二基苯磺酸的胺中和物；
(註6) Mg離子交換二氧化矽：鎂離子交換二氧化矽、在10000質量份濃度5質量%的氟化鎂水溶液中，將10質量份的SAILISIA 710(富士SILYSIA化學(股)製、商品名、二氧化矽微粒子、吸油量約105ml/100g)攪拌混合5小時後，過濾而取出固體成分，將固體成分充分地水洗並乾燥來得到Mg離子交換二氧化矽；
又，塗料組成物(I-8a)係含有先前的鉻系防鏽顏料之塗料組成物，係參考用。
塗料組成物(II)的製造1 製造例a11
在214.3份(樹脂固體成分75份)製造例a1所製造的聚酯樹脂Aa1溶液，混合15份矽酸鈣、30份二氧化鈦、40份氧化鋇(baryta)及適當量的混合溶劑2(與製造例a3相同)，進行顏料分散至顆粒(顏料粗粒子的粒徑)為20μm以下。
隨後，在該分散物添加25份SYMEL303(註1)且均勻地混合，而且藉由添加3份(固體成分量為1份)Nacure5255(註5，參照上述)及上述混合溶劑2而調整為黏度約80秒(Ford-cup #4/25℃)來得到塗料組成物(II-1a)。
製造例a12～a20
在製造例a11，除了將含羥基的樹脂、交聯劑、防鏽顏料、其他顏料及觸媒如下述表2所表示以外，與製造例a11同樣地進行，來得到各塗料組成物(II-2a)～(II-10a)。表2之各成分的量係任一者均是採用固體成分質量來表示。
在表2，在100質量份之25℃的5質量%濃度的氯化鈉水溶液，添加1份各塗料組成物(II)的化合物(Da)，於25℃攪拌6小時後，於25℃靜置24小時後將上部澄清液過濾後之濾液的pH(化合物(Da)溶解液的pH)亦一併表示。
又，塗料組成物(II-8a)及(II-9a)係比較例用。而且，塗料組成物(II-10a)係含有先前鉻系的防鏽顏料之塗料組成物，係參考用。
塗料組成物(III)的製造1 製造例a21
在214.3份(樹脂固體成分75份)製造例a1所製造之聚酯樹脂Aa1溶液，混合30份二氧化鈦、40份氧化鋇(baryta)及適當量的混合溶劑2(與製造例a3相同)，進行顏料分散至顆粒(顏料細粒子的粒徑)為20μm以下為止。
隨後，在該分散物添加25份SYMEL303(註1)並均勻地混合，而且藉由添加3份(固體成分量為1份)Nacure5225(註5；參照上述)及上述混合溶劑2而調整為黏度約80秒(Ford-cup#4/25℃)來得到塗料組成物(III-1a)。
塗膜形成鍍鋅鋼板的製造1 實施例a1
在已施行化學法處理之Galvalume鋼板(板厚為0.4mm、鍍鋁-鋅合金鋼板、合金中約含有55%鋁、鍍合金單位面積重量為150g/m2 )，使用棒塗布器以乾燥膜厚度為5μm的方式塗裝製造例a3所得到的塗料組成物(I-1a)，並以材料到達最高溫度為180℃的方式進行烘烤30秒而形成下層背面塗膜。在與該形成有下層背面塗膜之塗裝板的下層背面塗膜相反側的表面的鋼板面上，使用棒塗布器以乾燥膜厚度為5μm的方式塗裝製造例a3所得到的塗料組成物(I-1a)，並以材料到達最高溫度為220℃的方式進行烘烤40秒而形成下層表面塗膜。
隨後，在該下層背面塗膜上，使用棒塗布器以乾燥膜厚度為10μm的方式塗裝製造例a10所得到的塗料組成物(II-1a)，並以材料到達最高溫度為200℃的方式進行烘烤30秒而形成上層背面塗膜。
冷卻後，在該下層表面塗膜上，使用棒塗布器以乾燥膜厚度為15μm的方式塗裝KP COLOR1580B40(關西PAINT公司製、商品名、聚酯樹脂系上塗塗料、藍色、硬化塗膜的玻璃轉移溫度為約70℃)，並以材料到達最高溫度為220℃的方式進行烘烤40秒來得到塗膜形成鍍鋅鋼板No.1a。
實施例a2～a17、比較例a1～a2及參考例a1
在實施例a1，除了將表面與背面所使用的塗料組成物如後述表3所表示以外，與實施例a1進行同樣的操作，來得到各塗膜形成鍍鋅鋼板No.2a～20a。
又，在表3，係意味著在表背面各層塗裝有○記號的塗料組成物。
塗膜性能試驗1
將在上述實施例a1～a17、比較例a1～a2及參考例a1所得到之各塗膜形成鍍鋅鋼板No.1a～20a設作試驗板，並依照下述試驗方法1進行各塗膜性能試驗。將試驗結果顯示在後述表3。
試驗方法1 試片的製作
將各試驗板，以其長邊側的邊緣部的毛邊為朝向表面側塗膜面而在右側為朝向表面側、且在左側為朝向背面側的方式，裁斷成為6cm×12cm的大小。藉由在裁斷後之各試驗板的表面中央部，使用切割刀的脊背劃下到達質地的夾角為30度、線寬為0.5mm的橫切，來得到各試片。
關於各試片，係實施複合腐蝕試驗(CCT：JIS K5621)200循環，且使用下述基準來評價腐蝕的情形；
邊緣鏽外觀：使用目視且依照以下的基準進行評價；
A：幾乎無法觀察到產生白鏽
B：與含有鉻的參考例相同程度
C：觀察到少許產生白鏽
D：白鏽的產生顯著、或是少許觀察到的程度但是亦能夠觀察到產生紅鏽。
邊緣膨脹評價：從表背左右的邊緣所進行之膨脹度的平均值，依照以下判斷；
A：小於5mm
B：5mm以上、小於10mm
C：10mm以上、小於20mm
D：超過20mm。
切割部：從在0.5mm切割寬質地露出部之產生白鏽長度之比率、及跨過切割部而擴展至兩側之膨脹寬且依照以下的基準來評價；
A：在質地露出部之白鏽產生長度比率為小於50%且膨脹寬為小於3mm。
B：在質地露出部之白鏽產生長度比率為50%以上且膨脹寬為小於3mm，或是在質地露出部之白鏽產生長度比率為小於50%且膨脹寬為3mm以上、小於5mm。
C：在質地露出部之白鏽產生長度比率為50%以上且膨脹寬為5mm以上、小於10mm。
D：在質地露出部之白鏽產生長度比率為50%以上且膨脹寬為10mm以上。
實施耐濕試驗(50℃、相對濕度98%、500小時)，依照下述基準來評價腐蝕的情況；
邊緣鏽外觀：使用目視且依照以下的基準進行評價；
A：幾乎無法觀察到產生白鏽
B：與含有鉻的參考例相同程度
C：觀察到少許產生白鏽
D：白鏽的產生顯著、或是少許觀察到的程度但是亦能夠觀察到產生紅鏽。
邊緣膨脹評價：從表背左右的邊緣所進行之膨脹度的平均值，依照以下評價；
A：小於2mm
B：2mm以上、小於4mm
C：4mm以上、小於7mm
D：超過7mm。
綜合評價：在塗膜形成鍍鋅鋼板，加工部及端面部的耐白鏽性係全部高為重要的。因此，使用以下的基準進行綜合評價：
A：上述複合腐蝕試驗後的邊緣鏽外觀、邊緣膨脹外觀及切割部的評、和耐濕試驗後的邊緣鏽外觀及邊緣膨脹外觀之評價係全部為A或B，且至少一個為A
B：上述5項目係全部為B
C：上述5項目係全部為A、B或C、且至少一個為C
D：上述5項目之中至少1個為D。
聚酯樹脂的製造2 製造例b1、聚酯樹脂Ab1溶液的合成
將製造例a1所得到的聚酯樹脂Aa1在以下的實施例使用作為聚酯樹脂Ab1。
酚樹脂的製造2
製造例b2、可溶酚醛型酚樹脂Bb1溶液的製造將製造例a2所得到的溶酚醛型酚樹脂Ba1在以下的實施例使用作為可溶酚醛型酚樹脂Bb1。
含磷酸(鹽)基的樹脂的製造1
製造例b3、含磷酸基的樹脂Db1的製造在反應容器添加100份丁醇，並邊維持反應容器內溫度為110℃邊以3小時滴入預先混合單體原料等而成之下述組成的混合物；
苯乙烯　50份
甲基丙烯酸2-乙基己酯　35份
甲基丙烯酸環氧丙酯　15份
2,2’-偶氮雙異丁腈　3份
隨後，進而添加0.5份2,2’-偶氮雙異丁腈並於110℃進行反應2小時。隨後使反應容器內溫度為80℃且慢慢地添加12.2份濃度85%的原磷酸及10.4份丁醇，並且進行反應1小時直至反應容器內的混濁消失，來得到固體成分為50%的含磷酸基的丙烯酸樹脂Db1溶液。所得到之含磷酸基的丙烯酸樹脂Db1係酸價為54mgKOH/g(磷酸基濃度為0.096當量/100g樹脂)、在分子量分布、分子量1000以下的成分之質量比率為20%(從GPC圖表的面積比算出。以下、同樣)。
製造例b4、含磷酸基的丙烯酸樹脂Db2的製造
在反應容器添加100份丁醇，並邊維持反應容器內溫度為110℃邊以3小時滴入預先混合單體原料等而成之下述組成的混合物；
苯乙烯　40份
甲基丙烯酸2-乙基己酯　30份
甲基丙烯酸環氧丙酯　30份
2,2’-偶氮雙異丁腈　3份
隨後，進而添加0.5份2,2’-偶氮雙異丁腈並於110℃進行反應2小時。隨後使反應容器內溫度為80℃且慢慢地添加25份濃度85%的原磷酸及17份丁醇，並且進行反應1小時直至反應容器內的混濁消失，來得到固體成分為50%的含磷酸基的丙烯酸樹脂Db2溶液。所得到之含磷酸基的丙烯酸樹脂Db2係酸價為98mgKOH/g(磷酸基濃度為0.17當量/100g樹脂)、在分子量分布、分子量1000以下的成分之質量比率為27%。
製造例b5、含磷酸鹽基的丙烯酸樹脂Db3的製造
在堅固的玻璃容器，調配100份(固體成分為50份)在製造例b3所得到之固體成分為50%的含磷酸基的丙烯酸樹脂Db1溶液、5份已使用研鉢磨碎的氧化鈣，並填充玻璃珠且使用斯勘德(Skandex)分散器進行分散至樹脂溶液成為透明。接著，在室溫放置48小時。隨後藉由除去玻璃珠來得到固體成分為53%之含磷酸鹽(鈣鹽)的丙烯酸樹脂Db3。
塗料組成物(I)的製造2 製造例b6
將在製造例a3所製造的塗料組成物(I-1a)在以下的實施例作為塗料組成物(I-1b)使用。
製造例b7～b13
在製造例b6，除了將含羥基的樹脂、交聯劑、防鏽顏料、其他顏料及觸媒如下述表4所表示以外，與製造例b6同樣地進行，來得到各塗料組成物(I-2b)～(I-8b)。表4之各成分的量係任一者均是採用固體成分質量來表示。
在表4及表5，表中的(註)係各自如在前述表1及2所記載。
又，塗料組成物(I-8b)係含有先前的鉻系防鏽顏料之塗料組成物，係參考例用。
塗料組成物(II)的製造2 製造例b14
在214.3份(樹脂固體成分75份)製造例b1所製造的聚酯樹脂Ab1溶液及20份(樹脂固體成分10份)製造例b3所製造之含磷酸基的丙烯酸樹脂Db1溶液，混合30份二氧化鈦、40份氧化鋇(baryta)及適當量的混合溶劑2(與製造例b6相同)，進行顏料分散至顆粒(顏料粗粒子的粒徑)為20μm以下。
隨後，在該分散物添加25份SYMEL303(註1)且均勻地混合，而且藉由添加3份(固體成分量為1份) Nacure5255(註5)及上述混合溶劑2而調整為黏度約80秒(Ford-cup #4/25℃)來得到塗料組成物(II-1b)。
製造例b15～b23
在製造例b14，除了將含羥基的樹脂、交聯劑、防鏽顏料、其他顏料及觸媒如下述表5所表示以外，與製造例b14同樣地進行，來得到各塗料組成物(II-2b)～(II-10b)。表5之各成分的量係任一者均是採用固體成分質量來表示。
在表5，在100質量份之25℃的5質量%濃度的氯化鈉水溶液，添加1份各塗料組成物(II)的含磷酸(鹽)基的樹脂(Db)，於25℃攪拌6小時後，於25℃靜置24小時後將上部澄清液過濾後之濾液的pH(化合物(Db)溶解液的pH)亦一併表示。
又，塗料組成物(II-8b)及(II-9b)係比較例用。
而且，塗料組成物(II-10b)係含有先前鉻系的防鏽顏料之塗料組成物，係參考用。
塗料組成物(III)的製造2 製造例b24
在以下的實施例，將製造例a20所製造的塗料組成物(III-1a)使用作為塗料組成物(III-1b)。
塗膜形成鍍鋅鋼板的製造2 實施例b1
除了使用製造例b14所得到的塗料組成物(II-1b)代替塗料組成物(II-a)以外，與實施例a1進行同樣的操作1，來得到塗膜形成鍍鋅鋼板No.1b。
實施例b2～b17、比較例b1～b2及參考例b1
在實施例b1，除了將表面與背面所使用的塗料組成物設作後述表6所表示以外，與實施例b1進行同樣的操作1，來得到各塗膜形成鍍鋅鋼板No.2b～20b。
又，在表6，係意味著在表背面各層著塗裝有○記號的塗料組成物。
塗膜性能試驗2
除了使用在上述實施例b1～b17、比較例b1～b2及參考例b1所得到的各塗膜形成鍍鋅鋼板No.1b～20b以外，與上述試驗方法1同樣地進行塗膜性能試驗。將試驗結果顯示在後述表6。
聚酯樹脂的製造3 製造例c1聚酯樹脂Ac1溶液的合成
將製造例a1所得到的聚酯樹脂Aa1在以下的實施例使用作為聚酯樹脂Ac1。
酚樹脂的製造3
製造例c2可溶酚醛型酚樹脂Bc1溶液的製造將製造例a2所得到的溶酚醛型酚樹脂Ba1在以下的實施例使用作為可溶酚醛型酚樹脂Bc1。
含磷酸基的樹脂的製造2 製造例c3含磷酸基的丙烯酸樹脂Db1的製造
作為含磷酸基的丙烯酸樹脂Db1，係使用製造例b3所製造的含磷酸基的丙烯酸樹脂Db1。
塗料組成物(I)的製造3 製造例c4
將在製造例a3所製造的塗料組成物(I-1a)在以下的實施例作為塗料組成物(I-1c)使用。
製造例c5～c11
在製造例c4，除了將含羥基的樹脂、交聯劑、防鏽顏料、其他顏料及觸媒如下述表7所表示以外，與製造例c4同樣地進行，來得到各塗料組成物(I-2c)～(I-8c)。表7之各成分的量係任一者均是採用固體成分質量來表示。
在表7及表8，表中的(註)係各自如在前述表1及2所記載。
又，塗料組成物(I-8c)係含有先前的鉻系防鏽顏料之塗料組成物，係參考例用。
塗料組成物(II)的製造3 製造例c12
在214.3份(樹脂固體成分75份)製造例c1所製造的聚酯樹脂Ac1溶液，混合10份3-胺基-1,2,4-***、30份二氧化鈦、40份氧化鋇(baryta)及適當量的混合溶劑2(與製造例c4相同)，進行顏料分散至顆粒(顏料粗粒子的粒徑)為20μm以下。
隨後，在該分散物添加25份SYMEL303(註1)且均勻地混合，而且藉由添加3份(固體成分量為1份)Nacure5255(註5)及上述混合溶劑2而調整為黏度約80秒(Ford-cup #4/25℃)來得到塗料組成物(II-1c)。
製造例c13～c23
在製造例c12，除了將含羥基的樹脂、交聯劑、防鏽顏料、其他顏料及觸媒(而且，按照必要調配含磷酸基的樹脂)如下述表8所表示以外，與製造例c12同樣地進行，來得到各塗料組成物(II-2c)～(II-12c)。表8之各成分的量係任一者均是採用固體成分質量來表示。
在表8，係在100質量份之25℃的5質量%濃度的氯化鈉水溶液添加1份各塗料組成物(II)的唑化合物(Dc)且於25℃攪拌6小時後，亦將於25℃靜置24小時後之上部澄清液過濾後的濾液之pH(唑化合物(Dc)的溶解液的pH)一併顯示。
而且，塗料組成物(II-10c)及(II-11c)係比較例用。
又，塗料組成物(II-12c)係含有先前的鉻系防鏽顏料之塗料組成物，係參考例用。
塗料組成物(III)的製造3 製造例c24
在以下的實施例，係將在製造例a20所製造之塗料組成物(III-1a)使用作為塗料組成物(III-1c)。
塗膜形成鍍鋅鋼板的製造3 實施例c1
在已施行化學法處理之Galvalume鋼板(板厚為0.4mm、鍍鋁-鋅合金鋼板、合金中約含有55%鋁、鍍合金單位面積重量為150g/m2 )，使用棒塗布器以乾燥膜厚度為5μm的方式塗裝製造例c4所得到的塗料組成物(I-1c)，並以材料到達最高溫度為180℃的方式進行烘烤30秒而形成下層背面塗膜。在與該形成有下層背面塗膜之塗裝板的下層背面塗膜相反側的表面的鋼板面上，使用棒塗布器以乾燥膜厚度為5μm的方式塗裝製造例c4所得到的塗料組成物(I-1c)，並以材料到達最高溫度為220℃的方式進行烘烤40秒而形成下層表面塗膜。
隨後，在該下層背面塗膜上，使用棒塗布器以乾燥膜厚度為10μm的方式塗裝製造例c12所得到的塗料組成物(II-1c)，並以材料到達最高溫度為200℃的方式進行烘烤30秒而形成上層背面塗膜。
冷卻後，在該下層表面塗膜上，使用棒塗布器以乾燥膜厚度為15μm的方式塗裝KP COLOR1580B40(關西PAINT公司製、商品名、聚酯樹脂系上塗塗料、藍色、硬化塗膜的玻璃轉移溫度為約70℃)，並以材料到達最高溫度為220℃的方式進行烘烤40秒來得到塗膜形成鍍鋅鋼板No.1c。
實施例c2～c20、比較例c1～c3及參考例c1
在實施例c1，除了將表面與背面所使用的塗料組成物如後述表9所表示以外，與實施例a1進行同樣的操作，來得到各塗膜形成鍍鋅鋼板No.2c～24c。
又，在表9，係意味著在表背面各層塗裝有○記號的塗料組成物。
塗膜性能試驗3
將在上述實施例c1～c20、比較例c1～c3及參考例c1所得到之各塗膜形成鍍鋅鋼板No.1c～24c設作試驗板，並依照下述試驗方法1進行各塗膜性能試驗。將試驗結果顯示在後述表9。

Claims (14)

  1. 一種塗膜形成鍍鋅鋼板，係在鍍鋅鋼板的表面形成複數層塗膜且在背面形成1層或複數層塗膜而成者，其在表背面之至少一方的最下層形成下述塗料組成物(I)之塗膜層，且在表背面之至少一方的最上層形成下述塗料組成物(II)之塗膜層；塗料組成物(I)：一種包含(A)含羥基的塗膜形成性樹脂、(B)交聯劑及(C)防鏽顏料之塗料組成物，且相對於該樹脂(A)及該交聯劑(B)的合計固體成分100質量份，防鏽顏料(C)的量為10~150質量份；塗料組成物(II)：一種包含(A)含羥基的塗膜形成性樹脂及(B)交聯劑之塗料組成物，且更含有(Db)選自於由含磷酸基的塗膜形成性樹脂及含磷酸鹽基的塗膜形成性樹脂所構成群組中之至少1種樹脂，且相對於該樹脂(A)及該交聯劑(B)的合計固體成分100質量份，樹脂(Db)的量為5~30質量份，或是更含有(Dc)唑化合物，且相對於該樹脂(A)及該交聯劑(B)的合計固體成分100質量份，(Dc)唑化合物的量為2~30質量份，該(Dc)唑化合物為選自於由***化合物及具有噻二唑基之化合物所構成群組中之至少1種，且該***化合物為選自於由1,2,4-***、3-胺基-1,2,4-***、3-氫硫基-1,2,4-***、5-胺基-3-氫硫基-1,2,4-***及2,3-二氫-3-側氧基-1,2,4-***所構成群組中之至少1種。
  2. 如申請專利範圍第1項之塗膜形成鍍鋅鋼板，其中鍍鋅 鋼板之鍍層中的鋅含量為10質量%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之塗膜形成鍍鋅鋼板，其中含羥基的塗膜形成性樹脂(A)係選自於由含羥基的聚酯樹脂及含羥基的環氧樹脂所構成群組中之至少1種樹脂。
  4. 如申請專利範圍第3項之塗膜形成鍍鋅鋼板，其中塗料組成物(II)之含羥基的塗膜形成樹脂(A)係含羥基的聚酯樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項之塗膜形成鍍鋅鋼板，其中交聯劑(B)係選自於由胺基樹脂、酚樹脂及亦可被封端之聚異氰酸酯化合物所構成群組中之至少1種交聯劑。
  6. 如申請專利範圍第1項之塗膜形成鍍鋅鋼板，其中防鏽顏料(C)為(1)選自於由五氧化釩、釩酸鈣、偏釩酸銨及釩酸鎂所構成群組中之至少1種釩化合物、(2)含矽化合物及(3)磷酸系金屬鹽。
  7. 如申請專利範圍第6項之塗膜形成鍍鋅鋼板，其中磷酸系金屬鹽(3)係選自於由磷酸鈣、磷酸一氫鈣、磷酸二氫鈣及金屬元素為鎂、鋁、鋅或鈣之三聚磷酸金屬鹽構成群組中之至少1種金屬鹽。
  8. 如申請專利範圍第1項之塗膜形成鍍鋅鋼板，其中樹脂(Db)在分子量分布中，分子量1000以下的成分之質量分率為5~30質量%。
  9. 如申請專利範圍第1項之塗膜形成鍍鋅鋼板，其中相對於25℃之5質量%濃度的氯化鈉水溶液100質量份添加1質量份化合物(Db)並於25℃下攪拌6小時後，於25℃下 靜置24小時後過濾上部澄清液所得濾液的pH為3~7。
  10. 如申請專利範圍第1項之塗膜形成鍍鋅鋼板，其中塗料組成物(I)更含有選自於由二氧化矽及填充顏料所構成群組中之1種顏料。
  11. 如申請專利範圍第1項之塗膜形成鍍鋅鋼板，其中塗料組成物(II)更含有選自於由(Da)選自於由金屬矽酸鹽及金屬離子交換二氧化矽所構成群組中之至少1種化合物以外的防鏽顏料、二氧化矽及填充顏料所構成群組中之1種顏料。
  12. 如申請專利範圍第6項之塗膜形成鍍鋅鋼板，其在表面(朝外使用的面)最下層形成塗料組成物(I)之塗膜層，且在相反側的背面之最上層形成塗料組成物(II)之塗膜層。
  13. 如申請專利範圍第12項之塗膜形成鍍鋅鋼板，其在表背兩面的最下層形成塗料組成物(I)之塗膜層，且在背面(朝向裏面使用的面)的最上層形成塗料組成物(II)之塗膜層。
  14. 一種在鍍鋅鋼板表面形成複數層塗膜且在背面形成1層或複數層塗膜之方法，包含下述步驟：在鍍鋅鋼板的表背面中之至少一者的最下層塗裝下述塗料組成物(I)之步驟；使塗裝塗料組成物(I)所得到的塗膜硬化之步驟；在表背面中之至少一者的最上層塗裝下述塗料組成物(II)之步驟；及 使塗裝塗料組成物(II)所得到的塗膜硬化之步驟；塗料組成物(I)：一種包含(A)含羥基的塗膜形成性樹脂、(B)交聯劑及(C)防鏽顏料之塗料組成物，其中相對於該樹脂(A)及該交聯劑(B)的合計固體成分100質量份，防鏽顏料(C)的量為10~150質量份；塗料組成物(II)：一種包含(A)含羥基的塗膜形成性樹脂及(B)交聯劑之塗料組成物，且更含有(Db)選自於由含磷酸基的塗膜形成性樹脂及含磷酸鹽基的塗膜形成性樹脂所構成群組中之至少1種樹脂，且相對於該樹脂(A)及該交聯劑(B)的合計固體成分100質量份，樹脂(Db)的量為5~30質量份，或是更含有(Dc)唑化合物，且相對於該樹脂(A)及該交聯劑(B)的合計固體成分100質量份，(Dc)唑化合物的量為2~30質量份，該(Dc)唑化合物為選自於由***化合物及具有噻二唑基之化合物所構成群組中之至少1種，且該***化合物為選自於由1,2,4-***、3-胺基-1,2,4-***、3-氫硫基-1,2,4-***、5-胺基-3-氫硫基-1,2,4-***及2,3-二氫-3-側氧基-1,2,4-***所構成群組中之至少1種。
TW100107899A 2010-03-11 2011-03-09 Resistant to white rust excellent coating to form galvanized steel TWI443158B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010054237 2010-03-11
JP2010060411 2010-03-17
JP2010089433 2010-04-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201139574A TW201139574A (en) 2011-11-16
TWI443158B true TWI443158B (zh) 2014-07-01

Family

ID=44563378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100107899A TWI443158B (zh) 2010-03-11 2011-03-09 Resistant to white rust excellent coating to form galvanized steel

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5665845B2 (zh)
CN (1) CN102791483B (zh)
TW (1) TWI443158B (zh)
WO (1) WO2011111571A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180056817A (ko) * 2013-03-16 2018-05-29 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 부식 억제제로서의 아졸 화합물
RU2746914C1 (ru) * 2017-11-13 2021-04-22 Ниппон Стил Корпорейшн Покрывающий раствор для формирования изолирующей пленки для электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой и способ производства электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой
KR101963448B1 (ko) * 2018-06-20 2019-03-28 이의열 크롬­프리 아연­알루미늄 복합 무기질 코팅제，그 제조 방법 및 코팅 방법
CN109608986A (zh) * 2018-12-10 2019-04-12 中昊北方涂料工业研究设计院有限公司 一种换热器用石墨烯高导热防腐涂料及其制备方法
CN110804376B (zh) * 2019-11-21 2022-02-08 廊坊立邦涂料有限公司 一种汽车轮毂用高温耐腐蚀透明底漆的组合物及其制备方法
CN112300672A (zh) * 2020-11-18 2021-02-02 上海华谊涂料有限公司 一种无铬防锈卷钢涂料及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3911965B2 (ja) * 2000-05-30 2007-05-09 Ｊｆｅスチール株式会社 耐食性に優れた有機被覆鋼板
JP4809522B2 (ja) * 2000-09-21 2011-11-09 関西ペイント株式会社 水性熱硬化型塗料組成物
JP2006159627A (ja) * 2004-12-07 2006-06-22 Nippon Steel Corp 生分解性塗装金属材
JP4323530B2 (ja) * 2007-03-12 2009-09-02 関西ペイント株式会社 耐食性に優れた塗料組成物
JP4988434B2 (ja) * 2007-05-28 2012-08-01 関西ペイント株式会社 耐食性に優れた塗料組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN102791483B (zh) 2015-02-18
JPWO2011111571A1 (ja) 2013-06-27
TW201139574A (en) 2011-11-16
CN102791483A (zh) 2012-11-21
JP5665845B2 (ja) 2015-02-04
WO2011111571A1 (ja) 2011-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI458793B (zh) 耐蝕性優異之塗料組成物
JP4323530B2 (ja) 耐食性に優れた塗料組成物
JP4443581B2 (ja) 耐食性に優れた塗料組成物
JP5547415B2 (ja) 防錆塗料組成物
JP4988434B2 (ja) 耐食性に優れた塗料組成物
JP5547376B2 (ja) 防錆塗料組成物
JP4403205B2 (ja) 耐食性に優れた塗膜形成金属材
JP5231754B2 (ja) 耐食性に優れた塗料組成物
JP5547375B2 (ja) 防錆塗料組成物
JP5814941B2 (ja) 耐食性に優れる塗料組成物
JP5086288B2 (ja) クロムフリー塗装金属板の塗膜形成方法及び塗装金属板
TWI443158B (zh) Resistant to white rust excellent coating to form galvanized steel
JP5366628B2 (ja) 複層塗膜形成方法及び塗装金属板
JP4374034B2 (ja) 耐食性に優れる塗料組成物
JP5161164B2 (ja) 耐食性に優れる塗料組成物
JP2010031297A (ja) 耐食性に優れた塗料組成物
JP5737803B2 (ja) 耐食性に優れる塗料組成物
JP5584108B2 (ja) 耐食性に優れる塗料組成物
JP5547438B2 (ja) 耐食性に優れる塗料組成物
TWI393754B (zh) 塗料組成物及使用該組成物之塗裝金屬板