TWI405843B - 金平糖狀無機氧化物溶膠，其製造方法及含該溶膠之研磨劑 - Google Patents

金平糖狀無機氧化物溶膠，其製造方法及含該溶膠之研磨劑 Download PDF

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Akira Nakashima
Kazuaki Inoue
Osamu Yoshida
Yoshinori Wakamiya
Hiroyasu Nishida
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Jgc Catalysts & Chemicals Ltd
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Description

金平糖狀無機氧化物溶膠，其製造方法及含該溶膠之研磨劑
本發明係關於將金平糖狀之特異形狀的無機氧化物微粒子於溶劑中分散的無機氧化物溶膠，特別為除去粗大粒子，粒徑均勻之金平糖狀無機氧化物溶膠及其製造方法。本發明之金平糖狀無機氧化物溶膠除了應用於塗料添加劑、樹脂添加劑、油墨受容層之成分、化粧料之成分等以外，特別有用於研磨劑之領域以及促進凝集劑之領域。
於半導體之附有集成電路基板的製造中，於矽晶圓上以銅等金屬形成電路時產生凹凸或段差，故將其研磨且以表面無段差般優先進行除去電路的金屬部分。又，於矽晶圓上形成鋁配線，並於其上若設置二氧化矽等之氧化膜作為絕緣膜，則因配線而產生凹凸，故將此氧化膜進行研磨平坦化。於此類基板的研磨中，要求研磨後的表面為無段差和凹凸且平坦，更且亦無微小傷痕等且平滑，且，研磨速度亦必須快速。
更且，半導體材料為隨著電氣－電子製品之小型化和高性能化而發展成高集成化，但例如於電晶體分離層中殘存Na和K等之雜質等之情形中，無法發揮性能，成為缺點之原因。特別若於研磨之半導體基板和氧化膜表面的附著Na，則Na為擴散性高，於氧化膜中之缺陷等中被捕獲，即使於半導體基板形成電路亦引起絕緣不良，且電路為 短路，介電率降低。因此根據使用條件，或者於長期使用時產生前述不適，故要求幾乎不含有Na和K等雜質的研磨用粒子。
研磨用粒子自以往已使用二氧化矽溶膠和煙霧二氧化矽、煙霧氧化鋁等。
CMP所使用的研磨材，通常為由二氧化矽、氧化鋁等之金屬氧化物所構成之平均粒徑為200nm左右之球狀研磨用粒子、和用以加速配線－電路用金屬之研磨速度的氧化劑、有機酸等的添加劑及純水等之溶劑所構成，但因在被研磨材之表面存在因頭道絕緣膜形成之配線用溝圖型所造成的段差(凹凸)，故主要要求將凸部研磨除去並且研磨至共同面，作成平坦的研磨面。但是，先前的球狀研磨用粒子，由共同面研磨其上面之部分時，具有將凹部下方之配線溝內的電路用金屬被研磨至共同面以下的問題(稱為凹陷)。若引起此類凹陷(過度研磨)則配線的厚度減少且配線電阻增加，又，產生其上所形成之絕緣膜的平坦性降低等之問題，故要求抑制凹陷。
含有異形粒子群的研磨劑，已知於具有此類凹凸之基材的研磨中，抑制凸部之上端面與凹部底面相同程度為止之凹部研磨，且在凸部之上端面為與凹部底面相同程度研磨後，可將凸部、凹部均以相同的研磨速度予以研磨，故不會引起凹陷(過度研磨)，且研磨後之表面為無凹凸並且平坦性優良。例如，於半導體集成電路之形成等的研磨中不會引起凹陷，故亦不會令所得之集成電路的電阻增加 ，且研磨後之表面為平坦性優良，故可有效率地形成層合集成電路。
又，含有此類異形粒子群之研磨劑的用途期待適用於鋁碟(鋁或其基材上的鍍層)和半導體多層配線基板之鋁配線、光碟和磁碟用玻璃基板、液晶顯示器用玻璃基板、光罩用玻璃基板、玻璃質材料之鏡面加工等。
含有異形粒子之二氧化矽溶膠的製造方法為於特開平1－317115號公報(專利文獻1)中，揭示以畫像解析法測定粒徑(D1 )和以氮氣吸黏法測定粒徑(D2 )之比D1 /D2 為5以上，D1 為40~500毫微米，以電子顯微鏡觀察為5~40毫微米之範圍內具有一樣粗細且僅於一平面內伸長之細長形狀的非晶質膠體二氧化矽粒子為於液狀介質中分散而成之二氧化矽溶膠的製造方法，其係由(a)於指定之活性矽酸的膠體水溶液中，將含有水溶性鈣鹽或鎂鹽等之水溶液添加指定量，並且混合之步驟、(b)更且，將鹼金屬氧化物、水溶性有機鹼或其水溶性矽酸鹽以siO2 /M2 O(但，M為表示上述鹼金屬原子或有機鹼之分子)莫耳比為20~200般加入且混合之步驟、(c)將前述步驟所得之混合物以60~150℃加熱0.5~40小時之步驟所構成的製造方法。
於特開平4－65314號公報(專利文獻2)中，揭示以畫像解析法測定粒徑(D1 毫微米)和以氮氣吸黏法測定粒徑(D2 毫微米)之比D1 /D2 為3以上且未滿5，此D1 為40~500毫微米，以電子顯微鏡觀察大於5毫微米但於100 毫微米以下之範圍內具有一樣粗細且僅於一平面內伸長之細長形狀的非晶質膠體二氧化矽粒子為於液狀介質中分散而成之siO2 濃度50質量%以下之安定的二氧化矽溶膠的製造方法，若對細長形狀之二氧化矽溶膠開始添加活性矽酸的水溶液，則不會引起原料溶膠之膠體二氧化矽粒子的崩壞，並且於原本細長形狀之粒子表面上，所加入的活性矽酸為透過矽氧烷鍵而沈積，取得粗度增大之細長形狀的膠體二氧化矽。
於特開平4－187512號公報(專利文獻3)中，揭示於siO2 計0.05~5.0wt%之鹼金屬矽酸鹽水溶液中，添加矽酸液令混合液的SiO2 /M2 O(莫耳比，M為鹼金屬或四級銨)為30~60後，添加Ca、Mg、Al、In、Ti、Zr、Sn、Si、Sb、Fe、Cu及稀土類金屬所組群中選出一種或二種以上之金屬化合物(添加時期可為前述矽酸液添加前或添加中亦可)，將此混合液以60℃以上之任意溫度維持一定時間，再添加矽酸液令反應液中之siO2 /M2 O(莫耳比)為60~100，實質上令鏈狀形狀的二氧化矽微粒子分散之溶膠的製造方法。
於專利第3441142號公報(專利文獻4)中，提案以電子顯微鏡照片之畫像解析所求出之7~1000nm長徑與具有0.3~0.8短徑/長徑比之膠體二氧化矽粒子數為於全粒子中佔有50%以上之二氧化矽的安定溶膠所構成的半導體晶圓研磨劑。
於特開平7－118008號公報(專利文獻5)中，揭示於 活性矽酸之膠體水溶液中，添加水溶性之鈣鹽、鎂鹽或其混合物之水溶液，並於所得之水溶液中加入鹼性物質，將所得之混合物的一部分於60℃以上加熱作成修補液，並將剩餘部分作為餵入液，於該修補液中添加該餵入液，並於該添加之間，令水分蒸發濃縮至SiO2 濃度6~30質量%為止之細長形狀二氧化矽溶膠的製造方法。
於特開平8－279480號公報(專利文獻6)中，記載根據(1)將矽酸鹼水溶液以無機酸中和並添加鹼性物質之加熱熟化的方法、(2)將矽酸鹼水溶液予以陽離子交換處理所得之活性矽酸中添加鹼性物質之加熱熟化的方法、(3)將矽酸乙酯等之烷氧基矽烷水解所得之活性矽酸予以加熱熟化之方法、或、(4)將二氧化矽微粉末於水性介質中直接分散之方法等所製造的膠體二氧化矽水溶液，通常，將具有4~1,000nm(納米)、較佳為7~500nm粒徑之膠體狀二氧化矽粒子於水性介質中分散，siO2 為具有0.5~50質量%，較佳為0.5~30質量%之濃度。上述二氧化矽粒子之粒子形狀可列舉球狀、橢圓狀、扁平狀、板狀、細長形狀、纖維狀等。
於特開平11－214338號公報(專利文獻7)中，提案使用膠體二氧化矽粒子作為主材之研磨材之矽晶圓的研磨方法，其特徵為使用令蒸餾精製的矽酸甲酯，於甲醇溶劑中以氨或氨和銨鹽作為觸媒並且與水反應所得之膠體二氧化矽粒子，且該膠體二氧化矽粒子的長徑/短徑比為1.4以上之矽晶圓的研磨方法。
於國際公開編號WO 00/15552(專利文獻8)中，記載由平均粒徑10~80nm之球狀膠體二氧化矽粒子與接合此球狀膠體二氧化矽粒子之含有金屬氧化物的二氧化矽所構成，以畫像解析法測定之粒徑(D1 )與球狀膠體二氧化矽粒子之平均粒徑(以鈉滴定法測定粒徑/D2 )之比D1 /D2 為3以上，此D1 為50~500nm，球狀膠體二氧化矽粒子僅於一平面內連接之多數珠狀膠體二氧化矽粒子分散而成的二氧化矽溶膠。
又，其製造方法為記載由(a)於指定之活性矽酸的膠體水溶液或酸性二氧化矽溶膠中，將水溶性金屬鹽的水溶液，相對於前述膠體水溶液或酸性二氧化矽溶膠之siO2 ，加入1~10質量%份量之金屬氧化物，調製混合液1之步驟，(b)於該混合液1中，將平均粒徑10~80nm，pH2~6之酸性球狀二氧化矽溶膠，以來自此酸性球狀二氧化矽溶膠之二氧化矽含量(A)和來自此混合液1之二氧化矽含量(B)之比A/B(重量比)為5~100，且，此酸性球狀二氧化矽溶膠與此混合液1混合所得之混合液2之全部二氧化矽含量(A＋B)於混合液2中以SiO2 濃度5~40質量%之份量加入且混合之步驟，及，(c)於所得之混合液2中將鹼金屬氫氧化物，水溶性有機鹼或水溶性矽酸鹽以pH為7~11般加入並混合，且加熱之步驟所構成之前述二氧化矽溶膠的製造方法。
於特開2001－11433號公報(專利文獻9)中，記載於含有SiO2 計0.5~10質量%，且，pH為2~6之活性矽酸的 膠體水溶液中，將水溶性之II價或III價之金屬鹽單獨或混合含有之水溶液，相對於同活性矽酸之膠體水溶液的SiO2 ，加入1~10質量%份量之金屬氧化物(II價金屬鹽之情況為MO，且III價金屬鹽之情況為M2 O3 。但，M為表示II價或III價金屬原子，且O為表示氧原子)，並於所得之混合液(1)中，將平均粒徑10~120nm、pH2~6之酸性球狀二氧化矽溶膠，以來自此酸性球狀二氧化矽溶膠之二氧化矽含量(A)和來自此混合液(1)之二氧化矽含量(B)之比A/B(重量比)為5~100，且，此酸性球狀二氧化矽溶膠與此混合液(1)混合所得之混合液(2)之全部二氧化矽含量(A＋B)於混合液(2)中以SiO2 濃度5~40質量%加入且混合並於混合液(2)中將金屬氫氧化物等以pH為7~11般加入且混合，將所得之混合液(3)於100~200℃下加熱0.5~50小時之多數珠狀二氧化矽溶膠的製造方法。
於特開2001－48520號公報(專利文獻10)中，記載以二氧化矽濃度1~8莫耳/升，酸濃度0.0018~0.18莫耳/升，且水濃度2~30莫耳/升之範圍的組成，於不使用溶劑下將矽酸烷酯以酸觸媒水解後，以水稀釋至二氧化矽濃度為0.2~1.5莫耳/升之範圍，其次加入鹼觸媒令pH為7以上並加熱進行矽酸之聚合，以電子顯微鏡觀察粗度方向的平均直徑為5~100nm，長度為其1.5~50倍長度之細長形狀之非晶質二氧化矽粒子於液狀分散體中分散之二氧化矽溶膠的製造方法。
於特開2001－150334號公報(專利文獻11)中，記載將水玻璃等之鹼金屬矽酸鹽水溶液予以脫陽離子處理所得之siO2 濃度2~6質量%左右之活性矽酸的酸性水溶液中，將鹼土金屬，例如，Ca、Mg、Ba等之鹽以換算成其氧化物，相對於上述活性矽酸之SiO2 ，以100~1500ppm之重量比添加，再於此液中以SiO2 /M2 O(M為表示鹼金屬原子、NH4 或四級銨基)莫耳比為20~150份量之同鹼物質所得之液體作為最初修補液，並將同樣處理所得具有2~6質量%之SiO2 濃度和20~150之SiO2 /M2 O(M為同上述)莫耳比之活性矽酸水溶液作為進料液，並於60~150℃下於該最初修補液將該進料液，以每1小時，進料液SiO2 /最初修補液SiO2 之重量比為0.05~1.0之速度，由液中一邊令水分蒸發除去(或者未進行)，一邊添加之具有歪斜形狀之二氧化矽溶膠的製造方法。
於特開2003－133267號公報(專利文獻12)中，記載抑制凹陷(過度研磨)，並可將基板表面平坦研磨之研磨用粒子，其特徵係為含有平均粒徑為5~300nm範圍之一級粒子為結合二個以上之異形粒子群的研磨用粒子，特別於研磨用粒子中之全部一級粒子之粒子數中所佔之構成該異形粒子群之一級粒子的粒子數為5~100%範圍之研磨用粒子為有效的。
於特開2004－288732號公報中，揭示關於含有非正球狀膠體二氧化矽、酸化劑及有機酸，且殘餘部分為水為其特徵之半導體研磨用漿料，其中，提案非正球狀膠體二氧 化矽之(長徑/短徑)為1.2~5.0者，於特開2004－311652號公報(專利文獻14)中亦揭示同樣的非正球狀膠體二氧化矽。
又，於特開平10－128121號公報(專利文獻15)中，記載於核粒子分散液或矽酸鹼水溶液中，電解質存在下，添加矽酸鹼水溶液令核粒子成長，製造二氧化矽溶膠，或者於核粒子分散液或矽酸鹼水溶液中，電解質存在下，添加矽酸鹼水溶液和矽以外之金屬鹽或非金屬鹽水溶液令核粒子成長，製造二氧化矽系複合氧化物溶膠之二氧化矽溶膠或複合二氧化矽溶膠之製造方法，記載此製造方法為生產效率優良，粒子成長速度快，可取得粒徑均勻且安定之二氧化矽溶膠及二氧化矽系複合氧化物溶膠。
本案專利申請人為於特開2003－26417號公報(專利文獻16)中，提案作為生產效率優良，粒子成長速度快，粒徑均勻且安定之二氧化矽溶膠之製造方法，係於I液(核粒子分散液或矽酸鹼水溶液)中，強酸之鹽所構成之電解質存在下，添加II液(矽酸鹼水溶液)令核粒子成長時，以II液中之鹼當量數(EA )與電解質之當量數(EE )之比(EA /EE )為0.5~8之範圍般添加之二氧化矽溶膠的製造方法。
若根據該製造方法，雖可取得粒徑均勻且安定之二氧化矽溶膠，但使用作為研磨用組成物時之研磨性能有極限。
二氧化矽系微粒子之表面具有突起狀構造之例，於特 開平3－257010號公報(專利文獻17)中，記載以電子顯微鏡觀察二氧化矽粒子之表面，具有0.2~5μm大小之連續凹凸狀突起，且平均粒徑為5~100μm、BET法比表面積為20m2 /g以下，且，細孔容積為0.1mL/g以下之二氧化矽粒子。
又，於特開2002－38049號公報(專利文獻18)中，記載母體粒子全面，具有實質上球狀及/或半球狀突起物之二氧化矽系微粒子，該突起物為經由化學鍵結而結黏至母體粒子為其特徵之二氧化矽系微粒子及母體粒子全面，具有實質上球狀及/或半球狀之突起物的二氧化矽系微粒子，含有該突起物為經由化學鍵結而結黏至母體粒子之二氧化矽系微粒子、及(A)令特定之烷氧基矽烷化合物水解，縮合生成聚有機基矽氧烷粒子之步驟、(B)令該聚有機基矽氧烷粒子，經由表面吸黏劑予以表面處理之步驟、及(C)於上述(B)步驟表面處理之聚有機基矽氧烷粒子全面，使用該烷氧基矽烷化合物形成突起之步驟之二氧化矽系微粒子的製造方法。
又，於特開2004－35293號公報(專利文獻19)中，揭示於母體粒子全面，具有實質上球狀及/或半球狀之突起物的二氧化矽系粒子，該突起物為經由化學鍵結而結黏至母體粒子，且母體粒子與突起物中之10%壓縮時的壓縮彈性率分別為不同為其特徵之二氧化矽系粒子。
但是，特開平3－257010號公報(專利文獻17)中記載之二氧化矽粒子為平均粒徑為5~100μm者，特開2002－ 38049號公報(專利文獻18)所揭示之二氧化矽系粒子為揭示其平均粒徑實質上僅為0.5~30μm，關於特開2004－35293號公報(專利文獻19)亦同樣。
又，本案專利申請人為於特開2001－352966號公報(專利文獻20)中，揭示關於經由對於指定之液體添加二氧化矽溶膠，令液體中存在之物質促進凝集或促進沈降之技術，係為令二氧化矽微粒子於水中分散的溶膠，該溶膠於pH4~6範圍中之該微粒子的zeta電位為負值且絕對值為35mV以上為其特徵之醱酵液狀食品的降渣劑，報告經由對醬油添加該溶膠，則可於溶膠添加後3小時，令醬油的混濁度由58下降至20為止。
[專利文獻1]特開平1－317115號公報 [專利文獻2]特開平4－65314號公報 [專利文獻3]特開平4－187512號公報 [專利文獻4]專利第3441142號公報 [專利文獻5]特開平7－118008號公報 [專利文獻6]特開平8－279480號公報 [專利文獻7]特開平11－214338號公報 [專利文獻8]國際公開WO 00/15552公報 [專利文獻9]特開2001－11433號公報 [專利文獻10]特開2001－48520號公報 [專利文獻11]特開2001－150334號公報 [專利文獻12]特開2003－133267號公報 [專利文獻13]特開2004－288732號公報 [專利文獻14]特開2004－311652號公報 [專利文獻15]特開平10－128121號公報 [專利文獻16]特開2003－26417號公報 [專利文獻17]特開平3－257010號公報 [專利文獻18]特開2002－38049號公報 [專利文獻19]特開2004－35293號公報 [專利文獻20]特開2001－352966號公報
本發明為以提供所謂金平糖狀之特異形狀的微小球狀無機氧化物微粒子，其係不含有粗大粒徑，且粒徑極均勻之微粒子為於溶劑中分散而成之金平糖狀無機氧化物溶膠，並且以提供其製造方法為課題。
又，本發明為以提供含有前述金平糖狀無機氧化物溶膠之研磨用組成物為其課題。特別，以提供研磨特性中，關於研磨速率為至少維持與先前同等水準，並且關於被研磨基材表面發生之刮痕(線狀痕)，比先前顯著抑制其發生，且關於被研磨基材的面精細度亦優良之研磨用組成物為其課題。
更且，以提供金平糖狀無機氧化物溶膠中，特別含有金平糖狀二氧化矽溶膠的凝集劑為其課題。
本發明為以 (a)正球度為0.8~1之範圍，(b)以Sears法或BET法所測定之比表面積為(SA1 )，且由畫像解析法所測定之平均粒徑(D2)所換算的比表面積為(SA2)時之表面粗度(SA1)/(SA2)值為1.20~1.70之範圍，(c)以畫像解析法所測定之平均粒徑(D2)為10~60nm之範圍、球狀無機氧化物微粒子表面具有疣狀突起之金平糖狀無機氧化物微粒子為於溶劑中分散而成之金平糖狀無機氧化物溶膠，滿足下列條件(d)及(e)為其特徵之金平糖狀無機氧化物溶膠解決前述課題。
(d)粒徑為800nm以上之粗大粒子個數為1500個/mL(換算固形成分濃度1質量%)以下 (e)粒子變動係數(CV值)為7.0%以下
該金平糖狀無機氧化物微粒子為由二氧化矽、二氧化矽－氧化鋁、二氧化矽－氧化鋯、二氧化矽－二氧化鈰、二氧化矽－二氧化鈦或其複合物所構成者為佳。
本發明之金平糖狀無機氧化物溶膠的製造方法，其特徵為於核粒子分散液中連續或斷續添加酸性矽酸液(以下，稱為「前期添加」)令核粒子成長後，以前期添加之添加速度的1.2~1.8倍添加速度，再將酸性矽酸液連續或斷續添加令該核粒子成長並調製金平糖狀無機氧化物溶膠，其次，將該溶膠離心處理除去粒徑800nm以上之粗大粒子。
該核粒子分散液為矽酸鹼水溶液及/或鹼水溶液與酸性矽酸液的混合物，經由酸性矽酸液之添加而生成二氧化矽微粒子為佳。
該核粒子分散液為二氧化矽微粒子、氧化鋁微粒子、氧化鋯微粒子、二氧化鈰微粒子或其複合微粒子之分散液為佳。
該核粒子分散液之pH調整至8~12為佳。
於該核粒子分散液中，相對於該分散液中之固形成分100質量份，將酸性矽酸液50~10000質量份(換算二氧化矽)以添加速度0.020~80質量份/分鐘(換算二氧化矽)添加，其次將酸性矽酸液50~10000質量份(換算二氧化矽)以添加速度0.024~144質量份/分鐘(換算二氧化矽)添加為佳。
本發明之研磨用組成物其特徵為含有該金平糖狀無機氧化物溶膠。
本發明之金平糖狀無機氧化物溶膠為該溶劑為水之金平糖狀無機氧化物溶膠，該金平糖狀無機氧化物溶膠於pH4~6範圍中之該金平糖狀無機氧化物微粒子的zeta電位為負值，其絕對值為25mV以上為佳。
本發明之凝集劑其特徵為含有該金平糖狀無機氧化物溶膠。
本發明之醱酵液狀食品之降渣劑其特徵為含有該金平糖狀無機氧化物溶膠。
本發明之金平糖狀無機氧化物溶膠為具有特異之疣狀突起的球狀粒子分散的溶膠，將粗大粒子除去，並且令粒徑均勻化。此金平糖狀無機氧化物溶膠，例如，可利用作為研磨用組成物之成分的研磨劑。若根據含有此金平糖狀 無機氧化物溶膠的研磨用組成物，則關於研磨速率，為與先前同等之水準，而隨著研磨，於被研磨基材所產生之刮痕的發生比先前顯著抑制，關於研磨後之被研磨基材的面精細度，亦可比先前更提高。
又，此金平糖狀無機氧化物微粒子，由於其特異之構造，故顯示與通常之球狀二氧化矽微粒子不同的充填性、吸油性、電氣特性、光學特性或物理特性。特別，本發明之金平糖狀無機氧化物溶膠中，關於指定之金平糖狀二氧化矽溶膠，令液體中所含之指定物質凝集的效果優良。
若根據本發明之製造方法，則可輕易調製金平糖狀粒子為分散的溶膠，除去粗大粒子，且粒徑均勻化之金平糖狀無機氧化物微粒子為於溶劑中分散而成之金平糖狀無機氧化物溶膠。
 [金平糖狀無機氧化物溶膠]
關於本發明之金平糖狀無機氧化物溶膠，其分散質之金平糖狀無機氧化物微粒子的形狀，係於球狀之粒子表面具有特異的疣狀突起。其形狀大概類似於金平糖狀，故於本發明中，將此類構造稱為「金平糖狀」。本發明之金平糖狀無機氧化物溶膠為此類金平糖狀之微小粒子(平均粒徑10~60nm)，更且不含有粗大粒子，且粒徑亦均勻為其特徵。經由兼具此類特徵，本發明之金平糖狀無機氧化物溶膠例如顯示出作為研磨劑的優良效果。
關於前述具有疣狀突起之金平糖狀無機氧化物微粒子的表面，係根據表面粗度規定其範圍。
本發明中之表面粗度為對於微粒子，將Sears法或BET法所測定之比表面積(每單位質量之表面積)值視為(SA1)，並將畫像解析法所測定之平均粒徑(D2)所換算之比表面積值視為(SA2)時，以表面粗度＝(SA1)/(SA2)型式定義。
此處，以Sears法所測定之比表面積(SA1)，為由氫氧化鈉水溶液對於二氧化矽溶膠滴定時之氫氧化鈉水溶液消耗量求出二氧化矽微粒子的比表面積，被稱為反映實際的表面積。具體而言，微粒子表面起伏或疣狀突起等愈豐高，則比表面積(SA1)之值愈大。另外，使用BET法所測定之比表面積代替Sears法亦無妨。
又，關於由畫像解析法所測定之平均粒徑(D2)所換算的比表面積(SA2)，係經由穿透型電子顯微鏡，將試料金平糖狀無機氧化物溶膠予以照相攝影所得之照相投影圖中，對於任意之50個粒子，測定其最大徑(DL)時的平均值視為平均粒徑(D2)，其次將試料二氧化矽溶膠中分散之二氧化矽微粒子假定為理想的球狀粒子，並由下式(1)算出比表面積(SA2)。
SA2＝6000/(D2×ρ)……(1)
但，式(1)中，ρ為試料粒子的密度，二氧化矽之 情況為2.2。二氧化矽－氧化鋁複合微粒子、二氧化矽－氧化鋯複合微粒子、二氧化矽－二氧化鈰複合微粒子或二氧化矽－二氧化鈦複合微粒子等之複合微粒子之情況，由各氧化物的密度(氧化鋁3.3~4.0、氧化鋯5.49、二氧化鈰7.3、二氧化鈦4.6)、和各試料中之各氧化物的重量比算出。
此關係式為根據前述假設，故其比表面積(SA2)之值為對應於粒子為球狀時的比表面積。
比表面積為表示每單位質量的表面積，故表面粗度(SA1)/(SA2)之值以粒子為球狀，粒子表面具有愈多之疣狀突起，則(SA1)/(SA2)之值愈大，粒子表面的疣狀突起愈少，且愈光滑，則(SA1)/(SA2)之值愈小，其值為接近1。
於本發明中，金平糖狀無機氧化物微粒子之表面粗度為在1.20~1.70之範圍。表面粗度未滿1.20時，疣狀突起的比例少，或者疣狀突起本身為比二氧化矽微粒子的粒徑小，表面粗度愈接近1.00，則愈接近球狀微粒子。又，於取得本發明之效果上，若為前述範圍之表面粗度則取得充分的效果。另外，表面粗度的範圍推薦適當為1.25~1.68之範圍。
前述金平糖狀無機氧化物微粒子必須為球狀，不包含棒狀、月牙狀、細長形狀、數珠狀、卵狀等異形粒子。本發明中所謂之球狀係指正球度為0.8~1.0範圍者。此處所謂正球度為意指對於穿透型電子顯微鏡照相攝影所得之照 相投影圖中任意的50個粒子，各個最大徑(DL)，和與其垂直之短徑(DS)之比(DS/DL)的平均值。正球度未滿0.8時，無機氧化物微粒子不能稱為球狀，產生相當於前述異形粒子的情況。
本發明之金平糖狀無機氧化物微粒子，以畫像解析法所測定之平均粒徑(D2)值為10~60nm之範圍。未滿10nm時，無法輕易調製具有必要之表面粗度的二氧化矽微粒子。又，於取得本發明之效果上，若為前述範圍之平均粒徑，則可取得充分之效果。金平糖狀無機氧化物微粒子之平均粒徑(D2)推薦適當為12~40nm之範圍。
關於本發明之金平糖狀無機氧化物微粒子分散的溶劑，可為水、有機溶劑、或其混合溶劑之任一種。
本發明之金平糖狀無機氧化物溶膠除了關於粒子本身的正球度、表面粗度、平均粒徑所相關之前述要件，必須令粒徑為800nm以上之粗大粒子的個數為1500個/mL(換算無機氧化物濃度1質量%)以下，且，粒子分佈中之粒子變動係數為7%以下。
將本發明之金平糖狀無機氧化物溶膠使用作為研磨劑時，因為粗大粒子的存在成為令被研磨基材發生刮痕的原因，故期望其存在量儘可能少。具體而言，求出粒徑為800nm以上之粗大粒子個數為1500個/mL(換算無機氧化物濃度1質量%)。該粗大粒子的份量超過1500個/mL時，被研磨基材表面發生的刮痕顯著。粗大粒子的個數推薦適當為1430個/mL以下。
又，本發明之金平糖狀無機氧化物溶膠中之金平糖狀無機氧化物微粒子的粒子分佈中，粒子變動係數(CV值)必須為7.0%以下。粒子變動係數(CV值)[%]為由變動係數(CV值)＝(粒徑標準偏差(σ)/平均徑粒(Dn ))×100的關係式求出。金平糖狀無機氧化物微粒子的粒徑分佈愈均勻，則粒子變動係數(CV值)愈小。經由令金平糖狀無機氧化物溶膠的粒徑分佈為均勻，例如，經由含有此類本發明之金平糖狀無機氧化物溶膠的研磨用組成物，則可令被研磨基板的面精細度為良好，大幅抑制以基板發生的刮痕(線狀痕)。關於粒子變動係數(CV值)，推薦適當為6.0%以下。
關於表面粗度、正球度、平均粒徑、粗大粒子數及粒子變動係數滿足前述要件之本發明的金平糖狀無機氧化物溶膠，係為具有疣狀突起之金平糖狀的微小粒子，實質上不含有粗大粒子，更且粒徑分佈極為均勻。本發明之金平糖狀無機氧化物溶膠為此類粒徑極微均勻之金平糖狀微粒子於溶劑中分散而成之極為特異者。因此，例如，將本發明之金平糖狀無機氧化物溶膠使用作為研磨劑時，粒子表面之疣狀突起無不均勻且作用至被研磨基材表面，則可對被研磨基材表面以優良之精細度研磨，加上可抑制刮痕發生。
關於本發明之金平糖狀無機氧化物溶膠，於後述之金平糖狀無機氧化物溶膠之製造方法中，經由原料之選擇，可令金平糖狀無機氧化物溶膠之無機氧化物作成選自二氧 化矽、二氧化矽－氧化鋁、二氧化矽－氧化鋯、二氧化矽－二氧化鈰、二氧化矽－二氧化鈦或其複合物。具體而言，可列舉金平糖狀無機氧化物溶膠、金平糖狀二氧化矽－氧化鋁複合溶膠、金平糖狀二氧化矽－氧化鋯複合溶膠、金平糖狀二氧化矽－二氧化鈰複合溶膠、金平糖狀二氧化矽－二氧化鈦複合溶膠或含有由氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈰或二氧化鈦中選出二種以上和二氧化矽的金平糖狀無機氧化物溶膠。其中，由原料費用等方面而言，以金平糖狀二氧化矽溶膠或金平糖狀二氧化矽－氧化鋁複合溶膠為特佳。
又，本發明之金平糖狀無機氧化物溶膠為對於在指定分散介質中分散的分散體，顯示優良的促進凝集效果及促進沈澱效果，特別對於醱酵液狀食品中存在的蛋白混濁物質顯示優良之效果。
一般，溶膠中分散之二氧化矽微粒子的zeta電位為根據溶膠的pH值變化，例如，由於醱酵液狀食品之pH通常為在4~6之範圍，故本發明為於pH4~6之範圍中特定二氧化矽微粒子的zeta電位。
本發明之金平糖狀無機氧化物溶膠為了顯示優異的促進凝集效果及促進沈澱效果(降渣效果)，必須於pH4~6範圍中為負值為具有絕對值為25mV以上之zeta電位。
本發明之金平糖狀無機氧化物溶膠為於pH4~6之範圍中，二氧化矽微粒子的zeta電位為負值且絕對值為25mV以上，其絕對值極大。另一方面，醱酵液狀食品中構成殘渣的蛋白質，雖然全體具有負的zeta電位，但相比於本發 明的降渣劑其絕對值為小，為－5mV左右。前述蛋白質與本發明之金平糖狀無機氧化物微粒子的zeta電位差愈大，則愈易引起醱酵液狀食品中之蛋白質的異種凝集。
又，本發明之金平糖狀無機氧化物溶膠因微粒子表面為富具起伏的金平糖狀，故其比表面積大，且粒徑極為均勻。經由提高金平糖狀無機氧化物溶膠之粒子的表面積，則可增大與蛋白質等分散體的反應部位，故顯示優良的促進凝集效果，更且經由提高金平糖狀二氧化矽溶膠之粒徑的均勻性，則可有效形成群塊，促進沈澱。另外，於均勻性低，且小粒子多之情況，難變成可沈澱大小的群塊。
本發明之金平糖狀無機氧化物溶膠，除了此些要因，經由令粒子表面為金平糖狀，例如，亦可助於增大與蛋白質等之分散體的接觸效率，結果比先前之二氧化矽溶膠系之降渣劑等，察見顯示出更優良的促進凝集效果及促進沈澱效果(降渣效果)。
另外，作為本發明降渣劑之二氧化矽溶膠，期望SiO2 濃度為10~40質量%。
本發明之金平糖狀無機氧化物溶膠為適合使用於清酒、味醂、啤酒、葡萄酒等酒類、醬油、醋、果汁等之產生蛋白混濁之液狀食品的渣質降落。關於產生蛋白混濁之液狀食品的降渣方法，若於上述醱酵液狀食品中添加本發明之金平糖狀無機氧化物溶膠，並且攪拌，則液狀食品中的蛋白混濁物質立即凝集沈降。凝集沈降約為根據過濾等之通常方法分離。
金平糖狀無機氧化物溶膠對於液狀食品中的添加量係根據蛋白混濁物質的份量而變化，無法格外限定，溶膠可使用10~10000ppm之範圍。
該降渣方法中，於該降渣劑以外添加與先前情況同樣助長凝集物成長的凝集劑，例如明膠等之蛋白質和聚乙烯基吡咯烷等之可溶性高分子物質等且進一步促進凝集效果亦可。
本發明之金平糖狀無機氧化物溶膠為促進凝集效果及促進沈澱效果(降渣效果)優良，可列舉(a)正球度為0.8~1之範圍，(b)以Sears法或BET法所測定之比表面積為(SA1)，且以畫像解析法所測定之由平均粒徑(D2)所換算的比表面積為(SA2)時之表面粗度(SA1)/(SA2)值為1.20~1.70之範圍，(c)以畫像解析法測定之平均粒徑(D2)為10~60nm之範圍、球狀無機氧化物微粒子表面具有疣狀突起之金平糖狀無機氧化物微粒子為於水中分散而成之金平糖狀無機氧化物溶膠，滿足下列條件(d)、(e)及(f)之金平糖狀無機氧化物溶膠。
(d)粒徑為800nm以上之粗大粒子個數為1500個/mL(換算固形成分濃度1質量%)以下 (e)粒子變動係數(CV值)為7.0%以下 (f)金平糖狀無機氧化物溶膠於pH4~6範圍中之該金平糖狀無機氧化物微粒子的zeta電位為負值，其絕對值 為25mV以上。
其中，由原料費用等方面而言，以金平糖狀二氧化矽溶膠或金平糖狀二氧化矽－氧化鋁複合溶膠為特佳。又，將本發明之金平糖狀無機氧化物溶膠添加至醱酵液狀食品，產生促進凝集效果及促進沈澱效果(降渣效果)時，本發明之金平糖狀無機氧化物溶膠可單獨使用，且亦可與其他二氧化矽溶膠等所構成之降渣劑併用。
[金平糖狀無機氧化物溶膠之製造方法]
本發明之金平糖狀無機氧化物溶膠之製造方法為於核粒子分散液中慢慢添加矽酸液的粒子成長步驟中，於粒子成長步驟的途中，增快矽酸液的添加速度，調製金平糖狀無機氧化物溶膠，更且，經由離心處理，除去粗大粒子，令粒徑均勻化。以下說明關於此製造方法。
核粒子分散液 本發明之金平糖狀無機氧化物溶膠之製造方法中所使用的核粒子分散液，係於本發明之金平糖狀無機氧化物溶膠之製造方法中不可或缺的原料，意指如後述添加酸性矽酸液令粒子成長時作為核的粒子為分散於溶劑中。
關於核粒子，若為可作為粒子成長之核者則無格外限制。適當上，可列舉二氧化矽微粒子、氧化鋁微粒子、氧化鋯微粒子、二氧化鈰微粒子或其複合微粒子。另外，於核粒子分散液中在酸性矽酸液添加前加入矽酸鹼，調整至 pH8~12，較佳為pH9.5~11.5為佳。若添加矽酸鹼，則於其次加入粒子成長用之酸性矽酸液時，因為分散介質中溶解的SiO2 濃度為預先提高，故於核粒子易提早引起矽酸的析出。
此處所用之矽酸鹼以使用矽酸鉀(鉀水玻璃)等，矽酸鈉(鈉水玻璃)以外之矽酸鹼或四級胺等之有機鹼中溶解二氧化矽的溶液為佳。又，視需要亦可適當使用NaOH以外之鹼金屬氫氧化物、銨、四級氫化銨。更且，Mg(OH)2 、Ca(OH)2 、Sr(OH)2 、Ba(OH)2 等之鹼土金屬氫氧化物等亦適合使用。
又，核粒子分散液為矽酸鹼水溶液及/或鹼水溶液與酸性矽酸液的混合物，經由酸性矽酸液添加而生成二氧化矽微粒子者亦可使用。此時，若二氧化矽微粒子為分散，則可使用核粒子分散液，但於添加粒子成長用之酸性矽酸液的階段中，經由提高二氧化矽濃度，則亦可生成二氧化矽微粒子。關於矽酸鹼水溶液及/或鹼水溶液與酸性矽酸液的混合物，期望SiO2 /M2 O(M為鹼金屬)之莫耳比為10~70、二氧化矽濃度為0.5~7質量%之範圍。
此處所使用之矽酸鹼的種類，可使用與前述矽酸鹼同樣之物質。鹼水溶液可使用氨水溶液等。又，關於pH，為同前述，適當期望為pH8~12之範圍。
關於核粒子之粒徑，主要為根據最終所欲取得之溶膠粒徑而選擇。本申請中，將產物金平糖狀無機氧化物溶膠的平均粒徑上限規定為60nm，故以未滿60nm，更且為 50nm以下為佳。又，粒徑之下限只要可作為核粒子之機能，則無特別限制，但以大於矽酸之低聚物、特別為10聚物以上為佳。
關於核粒子之形狀，因為目的產物之形狀為於球狀無機氧化物微粒子表面具有疣狀突起的金平糖狀無機氧化物微粒子，故期望為球狀微粒子。顯著之鏈狀微粒子或粒子連結而成的多數珠狀粒子中，有時亦因粒子成長而阻礙成為球狀微粒子，為不佳。
核粒子分散液的濃度雖亦根據核粒子的粒徑而異，但以氧化物型式以0.005~10質量%、更且為0.01~5質量%之範圍為佳。核粒子分散液之濃度未滿0.005質量%時，核粒子的份量過少，生產性顯著降低。若核粒子分散液的濃度為超過10質量%，則濃度過高且經由鹼添加，令核粒子彼此間凝集。
熟化 關於核粒子分散液，於pH調整後，視需要，將其熟化。熟化溫度為40~150℃，較佳為60~100℃之範圍，且熟化時間為根據熟化溫度而異，可為30分鐘~5小時左右。經由進行此類熟化，則令核粒子分散液的性狀為安定。
酸性矽酸液及粒子成長 本發明之金平糖狀無機氧化物溶膠的製造方法中所使用的酸性矽酸液，係將水溶性矽酸鹽予以脫鹼所調製，通 常為將矽酸鹽之水溶液以陽離子交換樹脂處理等之方法予以脫鹼所得之矽酸的低聚物水溶液。此種矽酸液通常pH為2~4、SiO2 /Na2 O(莫耳比)為100~5,000、SiO2 濃度10質量%以下、較佳為2~7質量%者，於常溫下難產生膠化，且較為安定，實用上使用作為原料。
於本發明之金平糖狀無機氧化物溶膠之製造方法中，其特徵為對前述核粒子分散液連續或斷續添加酸性矽酸液(以下，稱為「前期添加」)，其次，以該前期添加時之酸性矽酸液添加速度之1.2~1.8倍的添加速度，連續或斷續添加酸性矽酸液(以下，稱為「後期添加」)。經由在粒子成長途中增速酸性矽酸液相對於核粒子分散液的添加速度，則可令添加的酸性矽酸液不會以單體狀於粒子表面析出，並且以低聚物狀或酸性矽酸液原樣附著於粒子表面，故易於粒子表面形成疣狀之突起物。
於本發明之製造方法中，酸性矽酸液為對於核粒子分散液連續或斷續添加，此處所謂之添加速度，意指於前期添加期間與後期添加期間中，分別的平均添加速度。關於添加酸性矽酸液的具體態樣可列舉1)以酸性矽酸液滴下之情況、2)酸性矽酸液未於途中切斷且持續供給之情況等。
於前期添加之期間中，要求經由通常的粒子成長，生成球狀的無機氧化物微粒子。因此，前期添加期間中的粒子成長條件，可應用通常之條件。
具體而言，相對於核粒子分散液所含之二氧化矽部分 100質量份，將相當於二氧化矽部分50~5000質量份之酸性矽酸液，於溫度20℃以下，以添加速度0.020~80質量份/分鐘添加。添加之矽酸液份量(換算二氧化矽)為超過5000質量份時，平均粒徑為超過本發明所欲取得之金平糖狀無機氧化物溶膠的平均粒徑60nm，有時無法進行酸性矽酸液的二階段添加。未滿50質量份時，有時經由後期添加，無法取得作為生成疣狀突起之核上充分大小的粒子。
關於添加時的溫度，以維持酸性矽酸液之經時安定性的理由，推薦為20℃以下，較佳為1~18℃之範圍。
添加速度為未滿0.020質量份/分鐘時，生產性顯著降低，且亦難生成疣狀突起，添加速度為超過80質量份/分鐘時，易生成粒子凝集和新的核生成。
關於前期添加所需要的時間，只要為以酸性矽酸液之前期添加所相關之前述的添加速度範圍及前述的添加量範圍添加，則無限定。
前期添加期間終了後，立即進入增快酸性矽酸液之添加速度的後期添加期間。
具體而言，相對於核粒子分散液所含之二氧化矽部分100質量份，將相當於二氧化矽部分50~5000質量份之酸性矽酸液，於溫度20℃以下，以添加速度0.024~144質量份/分鐘添加。另外，關於後期添加中之酸性矽酸液的添加速度，必須增速至前期添加之添加速度的1.2~1.8倍。經由以此範圍增速，因前述理由，易生成表面具有疣狀突 起的金平糖狀二氧化矽溶膠。
後期添加期間之酸性矽酸液的添加速度，相對於前期添加期間之酸性矽酸液之添加速度的增速倍率未滿1.2倍時，因為前述酸性矽酸液的溶解為充分發生，故易產生單體的析出，難生成疣狀突起。該增速倍率為超過1.8倍時，經由急速之酸性矽酸液的添加，易產生無機氧化物微粒子的凝集，產生無助於粒子成長之新核生成的傾向變強。
於後期添加中，所使用之矽酸液份量(換算二氧化矽)，相對於核粒子分散液所含之二氧化矽部分100質量份(不含有來自前期添加所添加之酸性矽酸液的二氧化矽)，期望為50~5000質量份之範圍。關於添加時之溫度，以維持酸性矽酸液之經時安定性的理由，推薦為20℃以下，較佳為1~18℃之範圍。
特別於添加速度為超過144質量份/分鐘時，易產生無機氧化物微粒子的凝集和新的核生成。另外，關於後期添加所需要之時間，亦依賴最終所得之金平糖狀無機氧化物溶膠的份量而異，並無限定。
關於後期添加所需要的時間，只要為以酸性矽酸液之後期添加所相關之前述的添加速度範圍及前述的添加量範圍添加，則無限定。
熟化 添加全量之酸性矽酸液後，視需要，將其熟化。熟化溫度為40~150℃、較佳為60~100℃之範圍，且熟化時間 為根據熟化溫度而異，可為30分鐘~5小時左右。經由進行此類熟化，則可取得比一般粒徑更均勻，且安定性優良的二氧化矽溶膠。
濃縮 所得之金平糖狀無機氧化物溶膠為視需要濃縮。濃縮方法通常為採用超過濾膜法、蒸餾法或其組合之方法等，且濃縮後之金平糖狀無機氧化物溶膠的濃度換算成氧化物大概為10~50質量%之範圍。
離心處理 對於粒子成長所得的金平糖狀無機氧化物溶膠，進行離心處理，圖謀除去粗大粒子及粒徑之均勻化。關於離心處理條件只要a)粒徑為800nm以上之粗大粒子個數為1500個/mL(換算成無機氧化物濃度1質量%)以下及b)粒子分佈中之粒子變動係數為7%以下般進行處理，則無格外限定。通常推薦金平糖狀無機氧化物溶膠的固形成分濃度為1~50質量%、離心力為500~20000G之範圍。
[研磨材及研磨用組成物]
本發明之金平糖狀無機氧化物溶膠可用於作為研磨材及研磨用組成物。具體而言，本發明之金平糖狀無機氧化物溶膠其本身可適用作為研磨材，更且，亦可與其他成分(研磨促進劑等)構成通常的研磨用組成物。
本發明之研磨用組成物為令前述之金平糖狀無機氧化物溶膠於溶劑中分散。溶劑通常為使用水，但視需要可使用甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類，且其他可使用醚類、酯類、酮類等之水溶性有機溶劑。研磨材中之研磨用二氧化矽粒子的濃度為2~50重量%，更且以5~30重量%之範圍為佳。濃度為未滿2重量%時，根據基材和絕緣膜之種類產生濃度過低且研磨速度慢並且生產性有問題。二氧化矽粒子之濃度若超過50重量%則研磨材的安定性不充分，亦無法進一步提高研磨速度和研磨效率，且為了研磨處理而供給分散液之步驟中成為生成乾燥物並且附著造成損傷(刮痕)發生的原因。
於本發明之研磨用組成物中，雖亦根據被研磨材之種類而異，但視需要可添加使用先前公知的過氧化氫、過醋酸、過氧化脲等及其混合物。若添加使用此類過氧化氫等，則被研磨材為金屬之情形中可有效提高研磨速度。又，視需要可添加使用硫酸、硝酸、磷酸、氟酸等之酸、或此些酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽或其混合物等。此時，將多種材質之被研磨材予以研磨時，經由加速、減慢特定成分之被研磨材的研磨速度，則最終可取得平坦的研磨面。
其他之添加劑，例如，為了於金屬被研磨材表面形成不動態層或溶解抑制層並且防止基材的侵蝕，可使用咪唑、苯并***、苯并噻唑等。又，為了攪亂上述不動態層、亦可使用檸檬酸、乳酸、醋酸、草酸、苯二甲酸、檸檬酸等之有機酸或其有機酸鹽等之形成錯合物材料。為了提高 研磨材漿料之分散性和安定性，可適當選擇添加陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性系之界面活性劑。更且，為了提高上述各添加劑的效果，視需要可添加酸或鹼調整研磨材漿料的pH。
[實施例及比較例所用之分析方法]
以下描述本發明之較佳實施例，關於其[1]以畫像解析法所測定之平均粒徑(D2)所算出之比表面積(SA2)的算出方法、[2]以Sears法所測定之比表面積[SA1]測定、[3]以BET法測定比表面積[SA1]、[4]正球度之測定方法、[5]粗大粒子數之測定方法、[6]粒度分佈之測定方法只要無特別限定，則分別根據後述之分析方法[1]~[6]，測定或算出，其結果記述於表2。
又，關於實施例及比較例中[7]對於鋁基板之研磨特性的評價方法，分別根據後述分析方法[7]定量或評價，其結果記述於表2。更且，關於[8]zeta電位測定方法和[9]混濁度之測定方法，根據後述之測定方法[8]、[9]，其結果記述於表3。
[1]以畫像解析之平均粒徑(D2)的測定方法及比表面(SA2)的算出方法
對於以穿透型電子顯微鏡((股)日立製作所製，H－800)，將試料二氧化矽溶解以倍率25萬倍照相攝影所得之照相投影圖中之任意的50個粒子，測定其最大值徑( DL)，並將其平均值視為平均粒徑(D2)。又，將平均粒徑(D2)之值代入前述式(1)，求出比表面積(SA2)。
[2]以Sears法測定比表面積(SA1)和平均粒徑(D1)
1)將相當於SiO2 1.5克之試料採集至燒杯後，移至恆溫反應槽(25℃)，加入純水令液量為90毫升。以下之操作為於保持在25℃的恆溫反應槽中進行。
2)加入0.1莫耳/升鹽酸溶液成為pH3.6~3.7。
3)加入30克氯化鈉，以純水稀釋至150毫升，並攪拌10分鐘。
4)安裝pH電極，一邊攪拌一邊滴下0.1莫耳/公升氫氧化鈉水溶液，調整至pH4.0。
5)將調整pH4.0之試料以0.1莫耳/公升氫氧化鈉水溶液滴定，並且記錄4點以上之pH8.7~9.3範圍的滴定量和pH值，將0.1莫耳/公升氫氧化鈉溶液之滴定量視為X，此時之pH值視為Y，作出檢量線。
6)由下式(2)求出SiO2 每1.5克變成pH4.0~9.0為止所需要之0.1莫耳/公升氫氧化鈉溶液的消耗量(毫升)，並由式(3)中求出SA1。
又，平均粒徑D1(nm)為由式(4)求出。
V＝(A×f×100×1.5)/(W×C)………(2) SA1＝29.0V－28………(3) D1＝6000/(ρ×SA1)…(4)(ρ：試料之密度、二氧化矽為2.2)
但，上述式(2)中之記號意義為如下。
A：SiO2 每1.5克至pH4.0~9.0為止所需之0.1莫耳/公升氫氧化鈉溶液的滴定量(毫升) f：0.1莫耳/公升氫氧化鈉水溶液之力價 C：試料之SiO2 濃度(%) W：試料採取量(克)
[3]以BET法測定比表面積
對於將二氧化矽溶膠50毫升以HNO3 調整至pH3.5，並加入1－丙醇40毫升，於110℃下乾燥16小時的試料，以乳鉢粉碎後，於隔熖爐中500℃、煅燒1小時，作成測定用試料。其次，使用比表面積測定裝置(Uasa Ionix製、型號MuItisob 12，並由氮的吸黏量，根據BET1點法算出比表面積。
具體而言，將試料0.5克裝入測定cell，於氮30v%/氦70v%混合氣體氣流中，於300℃進行20分鐘脫氣處理，並於其上將試料於上述混合氣體氣流中保持於液態氮溫度，令試料平衡吸黏氮。其次，一邊流過上述混合氣體一邊將試料溫度慢慢上升至室溫為止，檢測其間脫離的氮量，並且根據預先作成的檢量線，算出二氧化矽溶膠的比表面積。又，平均粒徑D1(nm)為由前述式(4)求出。
[4]正球度之測定方法
以穿透型電子顯微鏡((股)日立製作所製、H－800)，將試料二氧化矽溶膠以倍率25萬倍照相攝影所得之照相投影圖中之任意50個粒子，測定各個的最大徑(DL)、和與其垂直之短徑(DS)之比(DS/DL)，並將其平均值視為正球度。
[5]粗大粒子數之測定
關於粗大粒子數之測定，使用顆粒計數方式之粒度解析裝置(Particle Sizing Systems公司製、型式：Acusizer 780 APS)測定。
此測定器為根據光阻斷方式與光散亂方式的原理，計測通過測定感應器之粒子所發生的脈衝數，求出粒子數，以Loop：0.5mL、Syringe：2.5mL、DF2：200(裝置內之2次稀釋、稀釋倍率200倍)、測定時間：120秒以下之測定條件實施。
測定試料為使用二氧化矽濃度15質量%以純水稀釋之二氧化矽溶膠0.5毫升並測定，換算成二氧化矽濃度1.0質量%之二氧化矽溶膠1毫升中所含之800nm以上的粗大粒子個數，並記述於表1。
[6]粒度分佈之測定
使用掃描型電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製： JSM－5300型)攝影粒子(倍率250,000倍)，並且對於此畫像之250個粒子，使用畫像解析裝置(旭化成股份有限公司製：IP－1000)，測定平均粒徑，算出粒徑分佈所相關的變動係數(CV值)。
具體而言，對於粒子250個，測定各別的粒徑，並由其值求出平均粒徑及粒徑的標準偏差，由下述式(5)算出。
變動係數(CV值)＝(粒徑標準偏差(σ)/平均粒徑(Dn ))×100………[5]
[7]對於鋁基板之研磨特性的評價方法
研磨用漿料之調製 於各實施例及各比較例所得之二氧化矽濃度20質量%之金平糖狀二氧化矽溶膠中，加入H2 O2 、HEDP(1－羥亞乙基－1,1－二磺酸)及超純水，調製二氧化矽9質量%、H2 O2 0.5質量%、HEDP 0.5質量%之研磨用漿料，再視需要加入HNO3 ，調製pH2之研磨用漿料。
被研磨基板 被研磨基板為使用鋁碟用基板。此鋁碟用基板為使用於鋁基板將Ni－P予以無電解鍍層10μm厚度(Ni88%與P12%組成之硬質Ni－P鍍層)的基板(95mm Φ/25mm Φ－1.27mmt)。另外，此基板為以－次研磨完畢，表面粗度 (Ra)為0.17nm。
研磨試驗 將上述被研磨基板，安裝至研磨裝置(Nanofactor(股)製：NF 300)，並使用研磨墊(Rodel公司製「Apolon」)，且以基板荷重0.05MPa、平台迴轉速度30rpm將研磨用漿料以20克/分鐘之速度供給5分鐘進行研磨。求出研磨前後之被研磨基材的重量變化並且計算研磨速度。具體而言，將研磨前後之基板的重量差(克)除以比重(8.4g/cm3 )，再除以基板之表面積(65.97cm2 )和研磨時間，算出每單位時間的研磨量(nm/min)。
刮痕發生 關於刮痕之發生，係將鋁碟用基板同上述研磨處理後，使用可觀察超微細缺陷之微細裝置(VISION PSYTEC公司製、製品名；Micro－MAX)，以Zoom 15全面觀察，計數相當於65.97cm2 之經研磨處理的基板表面的刮痕(線狀痕)個數並且予以合計。
面精細度 此處面精細度為意指被研磨面的表面粗度。於面精細度之測定上，使用原子間力顯微鏡(Digital Instrument公司製；AFM、NanoScope IIIa)。上述研磨基板之表面粗度以Scan rate 1.0Hz，Scan area2.0×2.0μm測定，並將此 值求出視為面粗度Ra(nm)。
[8]zeta電位測定方法
以超音波方式zeta電位測定裝置(Matec公司製、ESA8000)測定。測定條件為預先以稀鹽酸水溶液將試料二氧化矽溶膠的pH調整至指定值(pH4及pH6)，並令相同溶膠之二氧化矽微粒子濃度為5質量%、溫度為25℃測定zeta電位。
[9]混濁度之測定方法
將試料液體10毫升注入測定用cell，並使用混濁度計(Corona電氣股份有限公司製、型號；UT－21、測定方式；前方散亂光方式及散亂光穿透光比率方式、測定範圍：0~500高嶺土、測定時間：2秒鐘、測定試料；分批式(10mm cell))測定混濁度。
[合成例1] [矽酸液之調製]
將7%濃度之矽酸鈉(3號水玻璃)7000克通液至超模件(旭化成公司製SIP－1013)並回收過濾水且取得精製水玻璃。將此精製水玻璃以二氧化矽濃度為5%般添加純水。其次，將此二氧化矽濃度5%之水玻璃6,500克於強酸性陽離子交換樹脂SK1BH(三菱化學公司製)2.2公升中以空間速度3.1通液，取得矽酸液6,650克。所得之矽 酸液的二氧化矽濃度為4.7%。
[實施例1] [金平糖狀二氧化矽溶膠之調製]
於矽酸鈉(3號水玻璃、SiO2 濃度24.28質量%)67.2克中添加純水839.5克，調製二氧化矽濃度1.8質量%之矽酸鈉水溶液906.7克。於此矽酸鈉水溶液中，添加前述合成例1所得之矽酸液264.1克，並且攪拌後，升溫至79℃，並於79℃中保持30分鐘作成核粒子分散液。以下，將該核粒子分散液中之二氧化矽部分28.7克換算成100質量份，並且表示添加之矽酸液添加量的質量份。
其次，將冷卻至18℃之前述合成例1所得之矽酸液6122.2克以添加速度11.3克/分鐘(換算二氧化矽為1.8質量份/分鐘)，歷9小時連續添加。接著，將冷卻至18℃之前述合成例1所得之矽酸液2040.6克以添加速度17.0克/分鐘(換算二氧化矽為2.8質量份/分鐘)，歷2小時連續添加。添加終了後，於79℃中保持1小時後，冷卻至室溫為止。
將所得之二氧化矽溶膠使用超過濾膜(製品名：SIP－1013、旭化成股份有限公司製)，濃縮至二氧化矽濃度為12質量%為止。其次以旋轉蒸發器濃縮至20%濃度為止。
所得之二氧化矽溶膠被確認為畫像解析法所測定之平均粒徑(D2)為15nm、由D2所換算之比表面積181.8m2 /g、以Sears法之比表面積為248 m2 /g、正球度 0.88、表面粗度1.36、粒子變動係數(CV值)3.8%、粒徑為800nm以上之粗大粒子個數為4800個/毫升(換算金平糖狀二氧化矽溶膠之二氧化矽濃度1質量%)之金平糖狀二氧化矽微粒子為於水中分散而成的金平糖狀二氧化矽溶膠。
[離心處理]
將上述製法所得之二氧化矽濃度20質量%之金平糖狀二氧化矽溶膠5公升連續注入離心機(KOKUSAN製、H－660)之旋轉子(型式：QNS、容量：1公升)，並於7000G中以400克/分鐘之速度通液，且連續回收液體，進行粗大粒子的離心處理。粗大粒子為於旋轉子內沈澱。
所得之二氧化矽溶膠被確認為畫像解析法所測定之平均粒徑(D2)15nm、由D2所換算之比表面積181.8 m2 /g、以Sears法之比表面積為248 m2 /g、正球度0.86、表面粗度1.36、粒子變動係數(CV值)3.6%、粒徑為800nm以上之粗大粒子個數為400個/毫升(換算金平糖狀之二氧化矽溶膠之二氧化矽濃度1質量%)的金平糖狀二氧化矽溶膠。
[研磨試驗]
關於進行離心處理的金平糖狀二氧化矽溶膠，根據前述[7]對於鋁基板之研磨特性的評價方法，進行評價試驗。另外，關於以下之實施例2及實施例3、比較例1~比較例 7亦同樣進行研磨特性的評價。
[實施例2] [金平糖狀二氧化矽溶膠之調製]
於矽酸鈉(3號水玻璃、SiO2 濃度24.28質量%)41.2克中添加純水673.1克，調製二氧化矽濃度1.4質量%之矽酸鈉水溶液714.3克。於此矽酸鈉水溶液中，添加合成例1所得之矽酸液37.2克，並且攪拌後，升溫至83℃，並於83℃中保持30分鐘，作成核粒子分散液。以下，將該核粒子分散液中之二氧化矽部分11.7克換算成100質量份，並且表示添加之矽酸液添加量的質量份。
其次，將冷卻至18℃之前述合成例1所得之矽酸液4470.5克(換算二氧化矽為1788質量份)以添加速度9.2克/分鐘(換算二氧化矽為3.7質量份/分鐘)，歷8.1小時連續添加。接著，將冷卻至18℃之前述合成例1所得之矽酸液1915.9克(換算二氧化矽為766質量份)以添加速度11.0克/分鐘(換算二氧化矽為4.4質量份/分鐘)，歷2.9小時連續添加。添加終了後，於83℃中保持1小時後，冷卻至室溫為止。
將所得之二氧化矽溶膠使用超過濾膜(製品名：SIP－1013、旭化成股份有限公司製)，濃縮至二氧化矽濃度為12質量%為止。其次以旋轉蒸發器濃縮至20質量%為止。
所得之二氧化矽溶膠被確認為畫像解析法所測定之平均粒徑(D2)為23nm、由D2所換算之比表面積 118.6m2 /g、以Sears法之比表面積為152 m2 /g、正球度0.95、表面粗度1.28、粒子變動係數(CV值)3.3%、粒徑為800nm以上之粗大粒子個數為2800個/毫升(換算金平糖狀之二氧化矽溶膠之二氧化矽濃度1質量%)之金平糖狀二氧化矽微粒子為於水中分散而成的金平糖狀二氧化矽溶膠。
[離心處理]
將上述製法所得之二氧化矽濃度20質量%之金平糖狀二氧化矽溶膠5公升連續注入離心機(KOKUSAN製、H－660)之旋轉子(型式：QNS、容量：1公升)，並於7000G中以400克/分鐘之速度通液，且連續回收液體，進行粗大粒子的離心處理。粗大粒子為於旋轉子內沈澱。
所得之二氧化矽溶膠被確認為畫像解析法所測定之平均粒徑(D2)23nm、由D2所換算之比表面積118.6 m2 /g、以Sears法之比表面積為152 m2 /g、正球度0.96、表面粗度1.28、粒子變動係數(CV值)3.2%、粒徑為800nm以上之粗大粒子個數為1100個/毫升(換算金平糖狀之二氧化矽溶膠之二氧化矽濃度1質量%)的金平糖狀二氧化矽溶膠。
[實施例3] [金平糖狀二氧化矽溶膠之調製]
於矽酸鈉(3號水玻璃、SiO2 濃度24.28質量%)46.5 克中添加純水705.9克，調製二氧化矽濃度1.5質量%之矽酸鈉水溶液752.4克。於此矽酸鈉水溶液中，添加合成例1所得之矽酸液12.9克，並且攪拌後，升溫至83℃，並於83℃中保持30分鐘，作成核粒子分散液。
其次，將冷卻至18℃之前述合成例1所得之矽酸液917.3克(換算二氧化矽為363質量份)以添加速度5.1克/分鐘(換算二氧化矽為2.0質量份/分鐘)，歷3小時連續添加。接著，將冷卻至18℃之前述合成例1所得之矽酸液5497.2克(換算二氧化矽為2173質量份)以添加速度7.6克/分鐘(換算二氧化矽為3.0質量份/分鐘)，歷12小時連續添加。添加終了後，於83℃中保持1小時後，冷卻至室溫為止。
將所得之二氧化矽溶膠使用超過濾膜(製品名：SIP－1013、旭化成股份有限公司製)，濃縮至二氧化矽濃度為12質量%為止。其次以旋轉蒸發器濃縮至20%濃度為止。
所得之二氧化矽溶膠被確認為畫像解析法所測定之平均粒徑(D2)為36nm、由D2所換算之比表面積75.8m2 /g、以Sears法之比表面積為96m2 /g、正球度0.9、表面粗度1.27、粒子變動係數(CV值)5.3%、粒徑為800nm以上之粗大粒子個數為3500個/毫升(換算金平糖狀二氧化矽溶膠之二氧化矽濃度1質量%)之金平糖狀二氧化矽微粒子為於水中分散而成的金平糖狀二氧化矽溶膠。
[離心處理]
準備上述二氧化矽濃度20質量%之金平糖狀二氧化矽溶膠2公升連續注入離心機(KOKUSAN製、H－660)之旋轉子(型式：QNS、容量：1公升)，並於7000G中以400克/分鐘之速度通液，且連續回收液體，進行粗大粒子的離心處理。粗大粒子為於旋轉子內沈澱。
所得之二氧化矽溶膠被確認為畫像解析法所測定之平均粒徑(D2)為37nm、由D2所換算之比表面積73.7m2 /g、以Sears法之比表面積為94m2 /g、正球度0.90、表面粗度1.28、粒子變動係數(CV值)5.1%、粒徑為800nm以上之粗大粒子個數為1400個/毫升(換算金平糖狀之二氧化矽溶膠之二氧化矽濃度1質量%)的金平糖狀二氧化矽溶膠。
[比較例1]
關於實施例1所調製之未實施離心處理階段的金平糖狀二氧化矽溶膠，根據前述[7]對於鋁基板之研磨特性的評價方法，進行評價試驗。
將二氧化矽濃度40.6質量%、以BET法所測定之比表面積所換算之平均粒徑83nm的二氧化矽溶膠以純水稀釋，作成二氧化矽濃度20質量%。關於此二氧化矽溶膠，被確認為畫像解析法所測定之平均粒徑(D2)115nm、由D2所換算之比表面積23.7m2 /g、以BET法之比表面積為33m2 /g、正球度0.98、表面粗度1.39、粒子變動係數(CV值)11.2%、粒徑為800nm以上之粗大粒子個數為 2600個/毫升(換算金平糖狀二氧化矽溶膠之二氧化矽濃度1質量%)的金平糖狀二氧化矽溶膠。
[比較例3]
關於實施例3所調製之未實施離心處理階段的金平糖狀二氧化矽溶膠，同比較例1進行對於鋁基板的研磨特性試驗。
[比較例4]
將SiO2 濃度為24質量%的矽酸鈉水溶液(SiO2 /Na2 O莫耳比為3.1)以離子交換水稀釋，調製DiO2 濃度為5質量%之矽酸鈉水溶液(pH 11.3)1公斤。
令此矽酸蘇打水溶液的pH為6.5般，加入硫酸予以中和，並於常溫下保持1小時，調製二氧化矽水凝膠。將此二氧化矽水凝膠於奧利佛過濾器中以純水(相當SiO2 固形成分約120倍之份量)充分洗淨，除去鹽類。洗淨後之硫酸鈉濃度相對於SiO2 固形成分為未滿0.01%。
將所得之二氧化矽水凝膠於純水中分散(二氧化矽濃度3質量%)，作成於強力攪拌機中具有流動性之漿料狀態的二氧化矽水凝膠分散液，並於其中將濃度5質量%之NaOH水溶液以SiO2 /Na2 O莫耳比為75般添加，且於160℃下加熱1小時。
其次，於上述二氧化矽溶膠2.09公斤中，加入24%矽酸鈉水溶液0.81公斤及純水10.93公斤，調製晶種溶膠 13.83公斤(pH11.2)。此晶種溶膠根據動態光散亂法所測定之平均粒徑為17nm。
其次將此晶種溶膠－邊維持於83℃，一邊於其中歷14小時添加後述之SiO2 濃度3質量%的矽酸液175.8公斤。
添加終了後，冷卻至室溫為止，所得之異形二氧化矽溶膠以超過濾膜濃縮至SiO2 濃度20質量%為止。關於此二氧化矽溶膠，進行與實施例1同樣之離心處理。
所得之二氧化矽溶膠被確認為BET法之比表面積78m2 /g、粒子變動係數(CV值)15.3%、粒徑為800nm以上之粗大粒子個數為6600個/毫升(換算二氧化矽溶膠之二氧化矽濃度1質量%)之異形二氧化矽微粒子為於水中分散而成的異形二氧化矽溶膠。
[合成例2] [矽酸液之調製]
將二氧化矽濃度24%之矽酸鈉(3號水玻璃)0.8公斤通液至超模件(旭化成公司製SIP 1013)，並回收過濾水且取得精製水玻璃。於所得之精製水玻璃中添加純水調整至二氧化矽濃度3.2%。將此稀釋水玻璃6,500克於強酸性陽離子交換樹脂SK1BH(三菱化學公司製)2.2公升中，以3公升/小時之速度通液下，取得酸性矽酸液6,650克。所得之矽酸液的二氧化矽濃度為3.0%。
[比較例5]
於合成例2所調製之矽酸液同樣處理所得之二氧化矽濃度4.7%的矽酸液中，添加純水調整至二氧化矽濃度為2%濃度，並攪拌10分鐘，以pH為4.8般添加1%濃度的氨水，於室溫保持2小時予以熟化取得聚合矽酸液6650克。
於此聚合矽酸液1,000克中將15%濃度之氨水以pH為10.4般添加，並將溫度升溫至95℃，保持1小時予以加熱，並冷卻至室溫為止，取得透明性之藍白色溶膠。所得之溶膠根據動態光散亂法所測定之平均粒徑為31nm，固形成分濃度為1.9%。
於加熱取得之溶膠284.7克中，添加二氧化矽濃度24.25%之3號水玻璃20.81克，並將pH調整至11.2，升溫至83℃且保持30分鐘。其次，將合成例2所得之矽酸液(二氧化矽濃度3.0質量%)4,333克歷18小時添加。添加終了後，再於83℃下保持1小時且其後冷卻至室溫為止。
其次，同實施例1進行超濃縮及旋轉蒸發器的濃縮，取得30%濃度之二氧化矽溶膠。
[離心處理]
將前述二氧化矽濃度30質量%之二氧化矽溶膠以純水稀釋，作成二氧化矽濃度20質量%，並進行與實施例1同樣之離心處理。
所得之二氧化矽溶膠，被確認為BET法之比表面積119m2 /g、正球度0.51、粒子變動係數(CV值)21.6%、粒徑為800nm以上之粗大粒子個數為2400個/毫升(換算二氧化矽溶膠之二氧化矽濃度1質量%)的異形二氧化矽溶膠。
[比較例6]
將比較例5所得之二氧化矽濃度30質量%的二氧化矽溶膠626.5克以超純水3239克稀釋，再添加二氧化矽濃度24.25質量%之三號水玻璃20.8克，將pH調整至10.7，並升溫至87℃，保持30分鐘。其次將合成例2所調製之矽酸液(二氧化矽濃度3.0質量%)4,333克歷2小時添加。添加終了後再於87℃下保持1小時且其後冷卻至室溫為止。
其次，同實施例1進行超濃縮及旋轉蒸發器的濃縮，取得二氧化矽濃度30質量%之二氧化矽溶膠。
[離心處理]
將前述二氧化矽濃度30質量%之二氧化矽溶膠以純水稀釋，作成二氧化矽濃度20質量%，並進行與實施例1同樣之離心處理。
所得之二氧化矽溶膠，被確認為BET法之比表面積85m2 /g、正球度0.58、粒子變動係數(CV值)18.4%、粒徑為800nm以上之粗大粒子個數為2500個/毫升(換算金 平糖狀二氧化矽溶膠之二氧化矽濃度1質量%)的金平糖狀二氧化矽溶膠。
[比較例7]
於實施例3中，除了將酸性矽酸液未以前期添加及後期添加所構成之二階段添加般令酸性矽酸液6414.5克，一邊維持溫度35℃，一邊未改變添加速度般以7.2克/分鐘(換算二氧化矽為2.8質量份/分鐘)，歷15小時進行添加以外，同實施例3處理，調製二氧化矽溶膠，並同實施例3進行離心處理，調製二氧化矽溶膠(二氧化矽濃度20質量%)。
所得之二氧化矽溶膠，被確認為畫像解析法所測定之平均粒徑(D2)為27nm、由D2所換算之比表面積101m2 /g、以Sears法之比表面積為135m2 /g、正球度0.9、表面粗度1.34、粒子變動係數(CV值)7%、粒徑為800nm以上之粗大粒子個數為4200個/毫升(換算二氧化矽溶膠之二氧化矽濃度1質量%)的異形二氧化矽微粒子為於水中分散而成的二氧化矽溶膠。
[實施例4]
關於同實施例3處理所得之金平糖狀二氧化矽溶膠，使用旋轉蒸發器予以濃縮，調製二氧化矽濃度30質量%之金平糖狀二氧化矽溶膠50克。將此金平糖狀二氧化矽溶膠50克與二氧化矽微粒子之平均粒徑為10nm的30質量%二氧化矽溶膠(觸媒化成工業股份有限公司製，商品名：Kataloid SI－30)50克混合。所得二氧化矽溶膠100克中之二氧化矽微粒子的zeta電位為－32mV。
使用此二氧化矽溶膠進行醬油的降渣試驗。將熬煮醬油(所調「濃醬油」，特別於醬油的製造步驟最後，進行加熱，將醬油作成澄清之狀態)於附有攪拌機之1公斤燒杯中採集500毫升，－邊攪拌一邊添加上述二氧化矽溶膠0.6毫升，並攪拌5分鐘。其次，添加1質量%明膠水溶液3毫升後，繼續攪拌10分鐘。其後，將攪拌機停止，測定每經過時間的混濁度變化。關於混濁度之測定為採集醬油10毫升，並以10%NaCl水溶液稀釋至20倍作為測定用試料，且將測定用試料10毫升以混濁度計測定。其結果示於表3。
[比較例8]
對於特開2001－352966號公報(專利文獻20)記載之實施例7所使用的降渣用二氧化矽溶膠，進行實施例4同樣之降渣試驗。其結果示於表3。
[比較例9]
對於特開2001－352966號公報(專利文獻20)記載之比較例4所使用之二氧化矽溶膠，進行實施例4同樣之降渣試驗。其結果示於表3。
(產業上之可利用性)
本發明之金平糖狀二氧化矽溶膠為具有作為研磨材的高實用性。又，作為促進凝集劑或降渣劑亦具有高實用性。更且，具有優良之充填性、吸油性、電氣特性、光學特性或物理特性，因此可適用於塗料添加劑、樹脂添加劑、油墨受容層之成分、化粧料之成分等。

Claims (11)

  1. 一種金平糖狀無機氧化物溶膠，其為(a)正球度為0.8~1之範圍，(b)以Sears法或BET法所測定之比表面積為(SA1)，且由畫像解析法所測定之平均粒徑(D2)所換算的比表面積為(SA2)時之表面粗度(SA1)/(SA2)值為1.20~1.70之範圍，(c)以畫像解析法所測定之平均粒徑(D2)為10~60nm之範圍、球狀無機氧化物微粒子表面具有疣狀突起之金平糖狀無機氧化物微粒子為於溶劑中分散而成之金平糖狀無機氧化物溶膠，其特徵為滿足下列條件(d)及(e)，(d)粒徑為800nm以上之粗大粒子個數為1500個/毫升(換算固形成分濃度1質量%)以下(e)粒子變動係數(CV值)為7.0%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之金平糖狀無機氧化物溶膠，其中，該金平糖狀無機氧化物微粒子為由二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鋯、二氧化矽-二氧化鈰、二氧化矽-二氧化鈦或其複合物所構成。
  3. 一種金平糖狀無機氧化物溶膠之製造方法，其特徵 為於核粒子分散液中連續或斷續添加酸性矽酸液(以下，稱為「前期添加」)令核粒子成長後，以前期添加之添加速度的1.2~1.8倍的添加速度，再將酸性矽酸液連續或斷續添加令該核粒子成長並調製金平糖狀無機氧化物溶膠，其次，將該溶膠離心處理除去粒徑800nm以上之粗大粒子。
  4. 如申請專利範圍第3項之金平糖狀無機氧化物溶膠之製造方法，其中，該核粒子分散液為矽酸鹼水溶液及/或鹼水溶液與酸性矽酸液的混合物，經由酸性矽酸液的添加可生成二氧化矽微粒子。
  5. 如申請專利範圍第3項之金平糖狀無機氧化物溶膠之製造方法，其中，該核粒子分散液為二氧化矽微粒子、氧化鋁微粒子、氧化鋯微粒子、二氧化鈰微粒子或其複合微粒子的分散液。
  6. 如申請專利範圍第3項~第5項中任一項之金平糖狀無機氧化物溶膠之製造方法，其中，該核粒子分散液之pH調整至8~12。
  7. 如申請專利範圍第3項之金平糖狀無機氧化物溶膠之製造方法，其中，於該核粒子分散液中，相對於該分散液中之固形成分100質量份，將酸性矽酸液50~10000質量份(換算二氧化矽)以添加速度0.020~80質量份/分鐘(換算二氧化矽)添加，其次將酸性矽酸液50~10000質量份(換算二氧化矽)以添加速度0.024~144質量份/分鐘(換算二氧化矽)添加。
  8. 一種研磨用組成物，其特徵為含有如申請專利範圍第1項或第2項之金平糖狀無機氧化物溶膠。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項之金平糖狀無機氧化物溶膠，其為該溶劑為水之金平糖狀無機氧化物溶膠，該金平糖狀無機氧化物溶膠於pH4~6範圍中之該金平糖狀無機氧化物微粒子的zeta電位為負值，其絕對值為25mV以上。
  10. 一種凝集劑，其特徵為含有如申請專利範圍第9項之金平糖狀無機氧化物溶膠。
  11. 一種醱酵液狀食品的降渣劑，其特徵為含有如申請專利範圍第9項之金平糖狀無機氧化物溶膠。
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5137521B2 (ja) * 2006-10-12 2013-02-06 日揮触媒化成株式会社 金平糖状シリカ系ゾルおよびその製造方法
JP4907317B2 (ja) * 2006-11-30 2012-03-28 日揮触媒化成株式会社 金平糖状無機酸化物ゾル、その製造方法および前記ゾルを含む研磨剤
JP5602358B2 (ja) 2007-11-30 2014-10-08 日揮触媒化成株式会社 非球状シリカゾル、その製造方法および研磨用組成物
WO2010052945A1 (ja) * 2008-11-07 2010-05-14 日揮触媒化成株式会社 非球状シリカゾル、その製造方法および研磨用組成物
JP2009172709A (ja) * 2008-01-23 2009-08-06 Kao Corp 磁気ディスク基板用研磨液組成物
JP5369597B2 (ja) * 2008-02-14 2013-12-18 日立化成株式会社 Ｃｍｐ研磨液及び研磨方法
JP5134411B2 (ja) * 2008-03-28 2013-01-30 日揮触媒化成株式会社 シリカゾルおよびその製造方法
JP2010024119A (ja) * 2008-07-24 2010-02-04 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 金平糖状シリカゾルの製造方法
JP5084670B2 (ja) * 2008-09-01 2012-11-28 日揮触媒化成株式会社 シリカゾルおよびその製造方法
JP5270303B2 (ja) * 2008-10-31 2013-08-21 日揮触媒化成株式会社 研磨用シリカゾルおよびその製造方法
WO2010053096A1 (ja) * 2008-11-06 2010-05-14 花王株式会社 磁気ディスク基板用研磨液組成物
WO2010074002A1 (ja) * 2008-12-22 2010-07-01 花王株式会社 磁気ディスク基板用研磨液組成物
CN102265339B (zh) * 2008-12-22 2014-11-19 花王株式会社 磁盘基板用研磨液组合物
JP5571926B2 (ja) * 2008-12-22 2014-08-13 花王株式会社 磁気ディスク基板用研磨液組成物
JP5630992B2 (ja) * 2008-12-22 2014-11-26 花王株式会社 磁気ディスク基板用研磨液組成物
JP5571915B2 (ja) * 2008-12-22 2014-08-13 花王株式会社 磁気ディスク基板用研磨液組成物
JP5769284B2 (ja) * 2009-01-20 2015-08-26 花王株式会社 磁気ディスク基板用研磨液組成物
JP5421006B2 (ja) * 2009-07-10 2014-02-19 日揮触媒化成株式会社 粒子連結型シリカゾルおよびその製造方法
JP5829473B2 (ja) * 2010-10-20 2015-12-09 住友ゴム工業株式会社 シリカの製造方法及びゴム組成物
JP5940270B2 (ja) 2010-12-09 2016-06-29 花王株式会社 研磨液組成物
TWI584867B (zh) * 2011-09-05 2017-06-01 日產化學工業股份有限公司 經純化的矽酸鹼水溶液及矽溶膠的製造方法
JP6049368B2 (ja) * 2011-09-15 2016-12-21 日揮触媒化成株式会社 Ａｌ修飾無機酸化物微粒子とその製造方法、分散液、および塗料組成物
CN105800622B (zh) * 2011-09-16 2019-07-05 日产化学工业株式会社 被纯化了的活性硅酸液和硅溶胶的制造方法
WO2013073025A1 (ja) * 2011-11-16 2013-05-23 日産化学工業株式会社 半導体ウェーハ用研磨液組成物
JP6314019B2 (ja) * 2014-03-31 2018-04-18 ニッタ・ハース株式会社 半導体基板の研磨方法
JP6495095B2 (ja) * 2014-05-20 2019-04-03 花王株式会社 磁気ディスク基板用研磨液組成物
JP5732657B1 (ja) * 2014-10-03 2015-06-10 強化土株式会社 シリカゾルグラウトの製造装置および製造方法
JP6598719B2 (ja) * 2016-03-30 2019-10-30 日揮触媒化成株式会社 シリカ系複合粒子分散液の製造方法
JP6680652B2 (ja) * 2016-09-08 2020-04-15 株式会社フジミインコーポレーテッド 砥粒分散液、およびこれを含む研磨用組成物キット、ならびにこれらを用いた研磨用組成物の製造方法、研磨用組成物、研磨方法および磁気ディスク用基板の製造方法
US10920120B2 (en) 2016-11-14 2021-02-16 Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. Ceria composite particle dispersion, method for producing same, and polishing abrasive grain dispersion comprising ceria composite particle dispersion
JP7120780B2 (ja) * 2018-03-20 2022-08-17 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法
TWI792315B (zh) * 2020-06-09 2023-02-11 日商Ｊｓｒ股份有限公司 化學機械研磨用組成物及研磨方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN86106689A (zh) * 1985-09-25 1987-05-27 默克专利股份公司 球形二氧化硅粒子
JP2001011433A (ja) * 1999-07-02 2001-01-16 Nissan Chem Ind Ltd 研磨用組成物

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2803134B2 (ja) 1988-03-16 1998-09-24 日産化学工業株式会社 細長い形状のシリカゾル及びその製造法
TW225511B (zh) 1989-12-14 1994-06-21 Nissan Chemical Ind Ltd
JP2926915B2 (ja) 1990-07-05 1999-07-28 日産化学工業株式会社 細長い形状のシリカゾル及びその製法
JPH085657B2 (ja) 1990-11-21 1996-01-24 触媒化成工業株式会社 シリカゾルとその製法
JP3517913B2 (ja) 1993-10-15 2004-04-12 日産化学工業株式会社 細長い形状のシリカゾルの製造法
JP3441142B2 (ja) 1994-02-04 2003-08-25 日産化学工業株式会社 半導体ウェーハーの研磨方法
JP3950491B2 (ja) 1995-02-06 2007-08-01 日産化学工業株式会社 半導体ウエハーの研磨方法
JP3527036B2 (ja) 1996-10-29 2004-05-17 触媒化成工業株式会社 炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法
JPH11214338A (ja) 1998-01-20 1999-08-06 Memc Kk シリコンウェハーの研磨方法
TW498054B (en) 1998-09-10 2002-08-11 Nissan Chemical Ind Ltd Moniliform silica sol and process for producing the same, and coating composition for ink receiving layer and ink jet recording medium having ink receiving layer
JP2001048520A (ja) 1999-08-04 2001-02-20 Nippon Chem Ind Co Ltd 細長い形状のシリカゾル及びその製造方法
JP3632751B2 (ja) * 2000-06-14 2005-03-23 触媒化成工業株式会社 発酵液状食品の滓下げ剤およびそれを使用した滓下げ方法
JP2002038049A (ja) * 2000-07-28 2002-02-06 Ube Nitto Kasei Co Ltd シリカ系微粒子およびその製造方法
JP2001150334A (ja) 2000-10-12 2001-06-05 Nissan Chem Ind Ltd 半導体ウェーハーの研磨方法及び研磨剤
JP3993993B2 (ja) * 2001-07-13 2007-10-17 触媒化成工業株式会社 シリカゾルおよびシリカ系複合酸化物ゾルの製造方法
JP3804009B2 (ja) * 2001-10-01 2006-08-02 触媒化成工業株式会社 研磨用シリカ粒子分散液、その製造方法および研磨材
JP4278020B2 (ja) 2001-10-30 2009-06-10 日揮触媒化成株式会社 研磨用粒子および研磨材の製造方法
JP4108340B2 (ja) * 2002-01-23 2008-06-25 宇部日東化成株式会社 導電性シリカ系粒子
JP2004035293A (ja) * 2002-07-01 2004-02-05 Ube Nitto Kasei Co Ltd シリカ系粒子、その製造方法及び導電性シリカ系粒子
JP4615193B2 (ja) 2003-03-19 2011-01-19 ニッタ・ハース株式会社 金属膜研磨用スラリー
JP4755805B2 (ja) 2003-04-04 2011-08-24 ニッタ・ハース株式会社 研磨用スラリー
JP2006080406A (ja) * 2004-09-13 2006-03-23 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 研磨用組成物
JP4549878B2 (ja) * 2005-02-02 2010-09-22 日揮触媒化成株式会社 高純度水性シリカゾルの製造方法
JP5137521B2 (ja) * 2006-10-12 2013-02-06 日揮触媒化成株式会社 金平糖状シリカ系ゾルおよびその製造方法
JP4907317B2 (ja) * 2006-11-30 2012-03-28 日揮触媒化成株式会社 金平糖状無機酸化物ゾル、その製造方法および前記ゾルを含む研磨剤

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN86106689A (zh) * 1985-09-25 1987-05-27 默克专利股份公司 球形二氧化硅粒子
JP2001011433A (ja) * 1999-07-02 2001-01-16 Nissan Chem Ind Ltd 研磨用組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US20080131571A1 (en) 2008-06-05
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JP4907317B2 (ja) 2012-03-28
TW200838995A (en) 2008-10-01

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