TWI401286B - A method for producing a crystalline core agent composition, and a crystalline polymer composition - Google Patents
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Description
本發明係關於結晶核劑組合物之製造方法,以及含有該結晶核劑組合物且透明性獲得改善之結晶性高分子組合物。
由聚烯烴系高分子所代表之結晶性高分子,因其具有優異之成形性、耐熱性和低比重等特點,廣泛應用於薄膜、片材或結構零件中。但上述之結晶性高分子成形體之透明性卻未必良好。
該缺點來自於結晶高分子之結晶性,已知藉由添加結晶核劑,結晶性高分子之結晶化溫度上升,促進結晶性高分子之結晶化,生成微小結晶時,可改善結晶性高分子之透明性。
上述之結晶核劑,可包含例如:安息香酸鈉、4-第三丁基安息香酸鋁鹽、己二酸鈉、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二鈉等羧酸金屬鹽類、雙(4-第三丁基苯基)磷酸酯鈉、2,2'-亞甲基-雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸酯鈉等磷酸酯金屬鹽類、二亞苄基山梨糖醇、雙(甲基亞苄基)山梨糖醇、雙(二甲基亞苄基)山梨糖醇等多元醇衍生物等化合物。
其中2,2'-亞甲基-雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸鹽所代表之環狀磷酸酯金屬鹽類,對結晶性高分子材料之力學特性及透明性等物性之改良效果尤其大,專利文獻1-6報告了藉由環狀磷酸酯之金屬鹽與脂肪族羧酸金屬鹽並用,獲得更為良好之使用效果。其中,專利文獻3~6報告了在結晶性高分子材料中,添加為結晶核劑成分之環狀磷酸酯之金屬鹽與含有脂肪族羧酸金屬鹽之混合物的共粉碎物,顯示出獨特之透明性提高效果。
且,為防止結晶核劑凝集,專利文獻7和專利文獻8中有將作為結晶核劑之環狀磷酸酯之金屬鹽擔持於無機物表面之方法之報告,專利文獻9中,為防止無機微粒子凝集,以濕式粉碎機混合粉碎無機之微粒子與無機顏料,將無機微粒子擔持於無機顏料表面之方法之報告。
如上述雖已提出提高結晶核劑之賦予透明性效果及微粒子物之分散性等各種方法,但對於作為結晶核劑使用之環狀磷酸酯金屬鹽化合物,上述之任一方法皆無法達到充分的成果,存在下述所示之問題。
專利文獻3~6中記載之結晶核劑與脂肪族羧酸金屬鹽之共粉碎之製造方法,其存在粉碎物在粉碎槽內固結、生產性低等缺點,以及含有該結晶核劑之結晶性高分子材料因產生大量魚眼而引起外觀受損等問題。專利文獻7~9中記載之製造方法,因包含濕式粉碎步驟,必需進行微粉碎物之乾燥步驟,乾燥時存在微粉碎物再凝集而有無法得到粉碎效果之問題。
專利文獻1:日本專利第3058487號公報專利文獻2:日本特開2002-338820號公報專利文獻3:日本特開2003-313444號公報專利文獻4:日本特開2003-335968號公報專利文獻5:日本特開2004-083852號公報專利文獻6:日本特開2005-054036號公報專利文獻7:日本特開2001-026666號公報專利文獻8:日本特開2003-012868號公報專利文獻9:日本專利第3606400號公報
藉此,本發明之目的,係提供以極高的生產性製造可達到充分透明性賦予效果之結晶核劑組合物之方法,及含有所得之結晶核劑組合物、其透明性獲得改善且魚眼少之結晶性高分子組合物。
本發明者等反覆探討之結果發現,本發明之製造方法,可解決上述之問題,該製造方法包含;第一步驟,其係以乾式粉碎機之介質攪拌粉碎機將結晶核劑成分微粉碎;及第二步驟,其係將上述步驟所得之微粉碎物與脂肪族羧酸金屬鹽混合粉碎。
本發明基於上述發現,提供一種結晶核劑組合物之製造方法,其包含:第一步驟,其係以乾式之介質攪拌粉碎機將包含1種或2種以上之下述一般式(I)所表示之化合物之結晶核劑成分之95質量%以上,微粉碎至一次粒徑在0.8 μm以下;及第二步驟,其係將上述步驟所得之結晶核劑成分之微粉碎物與包含1種或2種以上之下式一般式(II)所示之脂肪族羧酸金屬鹽之脂肪族羧酸金屬鹽成分混合粉碎。
又,本發明提供一種結晶性高分子組合物,其係含有上述之本發明製造方法所得之結晶核劑組合物。
以下,就本發明之較佳之實施方式具體進行說明。
上述之結晶核劑成分,其包含1種或2種以上之下述一般式(I)所示之結晶核劑化合物,上述之脂肪族羧酸金屬鹽成分,其係包含1種或2種以上下述一般式(II)所示之脂肪族羧酸金屬鹽者。
上述一般式(I)中,R1
和R2
所代表之碳原子數1~4之烷基,其可包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等,R1
、R2
可相同或不同。R3
所代表之碳原子數1~4之烷基,其可包含與R1
相同之基團。且,R1
及R2
為第三丁基較佳、R3
為氫原子最佳。
上述一般式(I)所表示之結晶核劑化合物之具體實例,其包含下述No.1~No.6等所舉之化合物。
上述之結晶核劑化合物之中,化合物No.2,因其可賦予結晶性高分子材料最高之透明性,故較佳。
上述一般式(II)中,R4
基係碳原子數1~30之脂肪族基,其既可含有羥基、也可含環烷基、還可含有分枝。該脂肪族羧酸,可包含醋酸、丙酸、乳酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、壬酸、辛酸、新癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蠟酸、褐煤酸、蜂花酸、東伯酸、林德酸、蕁介酸、棕櫚油酸、肉豆蔻腦酸、岩芹酸、油酸、反油酸、異油酸、亞油酸、亞反油酸、γ-亞麻酸、亞麻酸、篦麻醇酸、環烷酸、松香酸、羥基醋酸、乳酸、β-羥基丙酸、2-甲基-β-羥基丙酸、α-羥基丁酸、β-羥基丁酸、γ-羥基丁酸、單羥甲基丙酸、二羥甲基丙酸、12-羥基硬脂酸等。其中,含有與上述一般式(I)所表示之結晶核劑複合化之結晶核劑組合物之結晶性高分子組合物之透明性改善效果高,故乳酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸等較佳,此外耐熱性良好之12-羥基硬脂酸則特別佳。
且,對於金屬鹽,M所表示之鹼金屬,其包含:鋰、鉀、鈉等,其中,M為鋰之脂肪族羧酸,與上述一般式(I)所示之結晶核劑複合化後之結晶核劑組合物,含有該結晶核劑組合物之結晶性高分子組合物之透明性改善效果高,故使用較佳。
結晶核劑組合物製造之第一步驟,其係以乾式之介質攪拌粉碎機將上述一般式(I)所示之化合物微粉碎之步驟。
上述之介質攪拌粉碎機,其具備:用於向粉碎室供給被粉碎物之供給口;用於排出微粉碎物之排出口;用於傳送粉碎介質及該粉碎介質之運動能源之裝置;及用於保持上述之容器等。介質攪拌粉碎機之型態無論縱型或橫型均可。此外,用於對粉碎介質傳送運動能量之裝置,有圓盤型、棒型、和環型等,採用任一型均可。且必要時亦可設置粉碎室之冷卻套夾。
介質攪拌粉碎機之結晶核劑成分之給料方法,可採用分批式、循環式、連續式之任一方式。
介質攪拌粉碎機為連續式時,由氣泵或空氣壓縮機或氣泵與空氣壓縮機連接裝置供給氮氣、氬氣、或氦氣等惰性氣體、及/或含有空氣之氣體,藉由導管與粉碎室連結,氣體將被粉碎物連續導入粉碎室內,進而氣體再將微粉碎物排出粉碎室外,含有該機構之裝置可減少作業勞力,因而可較佳地使用。
介質攪拌粉碎機為循環式時,係使用必要時,具有可在排出口前或後任一處分別設置將粉碎物分級之分離器,分離器殘留之粗粉返回粉碎室再粉碎之機構者。
粉碎介質包含:非金屬製,如玻璃、瑪瑙等;金屬製,如氧化鋁、不銹鋼等;合金製,如碳化鎢、鉻鋼等;陶瓷製,如氧化鋯、氮化矽、塊滑石、二氧化鈦等各種材質,其中,氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦及塊滑石等由於具有可減少所得之粉體組合物混入異物及粉碎效果好等特點,故較佳。
粉碎介質之形狀包含球狀、棒狀、橢圓狀或具有突起物等各種形狀。基於粉碎介質上附著之被粉碎物少之點,球狀物粉碎介質較佳。
粉碎介質之粒徑為0.05 mm~6 cm之間,可購於市售商品。爾後,該粉碎介質,通常按其表觀體積約占介質攪拌粉碎機粉碎槽之有效內容積之30-90%程度填充。但並不受上述之限制,其填充量可與所處理之粉體之量合計,進行適當改變。
介質攪拌粉碎機,其市售品之商品名稱,可包含;"DYNAMIC磨"、"ATTRITER"(三井鑛山(股)製),"MICROS"((股)奈良機械製作所製),"ROLL GRANULATOR"、"乾式攪拌磨"((股)栗本鐵工所製),"TOWER磨"(EIRICH公司製)等任一均可使用,其中"乾式攪拌磨"之生產性良好,可較佳地使用。
結晶核劑,粒子較微細者在結晶性高分子中分散性較佳,本發明為獲得良好效果,要求第一步驟所得之上述一般式(I)所示之結晶核劑成分之95質量%以上,應微粉碎至一次粒徑在0.8 μm以下。
結晶核劑化合物係結晶所得之物,在下述條件下進行X射線繞射分析,在2θ為6.5°~7.4°之位置上出現1個或2個大的繞射峰。
X射線繞射條件:X射線:Cu-Kα;管電壓/管電流:40 kV/40 mA;量角儀:水平量角儀;單色儀:固定:附件:標準式試料夾;發散狹縫:1/2°;發散縱限制狹縫:10 mm;散射狹縫:開放~0.73 mm;受光狹縫:0.3 mm;掃描模式:2θ/θ;掃描方式:連續掃描;掃描速度:4°/min;試料:填充部20 mm×18 mm×深度0.5 mm之試料板中填充0.1g;標準試料:矽粉末高純度單晶矽粉碎至粒徑在1 μm以下之分散粒子,其具有如圖1所示之X射線繞射峰。
本發明相關之結晶核劑化合物,該結晶核劑化合物之X射線繞射相對強度在0.25~0.75為佳,X射線繞射相對強度在0.25~0.70較佳,在0.25~0.60則更佳。
但本發明之X射線繞射相對強度,其可表示為,作為標準試料X射線繞射法角度標準之矽粉末之米勒(Miller)指數(111),其係X射線繞射峰強度與微粉碎之結晶核劑化合物之X射線繞射在2θ=6.5°~7.4°範圍內之最大強度之比。
結晶核劑化合物之X射線繞射相對強度大於0.75時,顯示不出其特異之賦予透明性之效果;若低於0.25以下,微粉碎物之粉碎時間延長、生產性變差。故粉碎至其X射線繞射相對強度在0.25以上0.75以下之範圍內即可。
結晶核劑組合物製造方法之第二步驟,其係將第一步驟所得之結晶核劑化合物之微粉碎物與上述一般式(II)所示之脂肪族羧酸金屬鹽成分混合粉碎之步驟。
混合粉碎,係以乾式之粉碎機將結晶核劑化合物之微粉碎物與脂肪族羧酸金屬鹽成分共粉碎,混合粉碎藉由賦予磨擦力及剪切力之方法者較佳,使用上述之介質攪拌粉碎機效果特別佳。
結晶核劑組合物之成分比,係對於結晶核劑成分之微粉碎物100質量份,脂肪族羧酸金屬鹽成分為5~100質量份,其中,5~50質量份較佳,5~30質量份則更佳。
羧酸金屬鹽成分低於5質量份時,經上述混合粉碎可能得不到效果,高於100質量份時,則脂肪族羧酸可能固著於粉碎槽內。
且在不損害本發明之效果範圍內,在本發明之製造方法之第一步驟或第二步驟之前、抑或在製造之後,必要時,通常結晶核劑組合物中還可添加常用之其它添加劑。
上述之其它添加劑,可使用:含有酚系、磷系、硫系等抗氧化劑;含有HALS、紫外線吸收劑等光穩定劑;含有烴系、脂肪酸系、脂肪族醇系、脂肪族酯系、脂肪族醯胺化合物、及本發明一般式(II)所示之脂肪族羧酸金屬鹽或其它金屬皂系等之潤滑劑;重金屬鈍化劑;防霧劑;陽離子系表面活性劑;陰離子系表面活性劑;非離子系表面活性劑;兩性表面活性劑等之防靜電劑;鹵系化合物;磷酸酯系化合物;磷酸醯胺系化合物;三聚氰醯胺系化合物;含氟樹脂或金屬氧化物;(聚)磷酸三聚氰醯胺、(聚)磷酸哌嗪等難燃劑;玻璃纖維、碳酸鈣等填充劑;顏料、氫硫化物、發煙氧化矽、微粒子氧化矽、矽石、矽藻土類、黏土、陶土、矽藻土、矽膠、矽酸鈣、絹雲母石、高嶺土、燧石、長石粉、蛭石、美國活性白土、滑石粉、雲母、明尼蘇達滑石、葉蠟石和氧化矽等矽酸系無機添加劑;二亞苄基山梨糖醇、雙(對-甲基亞苄基)山梨糖醇、雙(對-乙基亞苄基)山梨糖醇、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二鈉等結晶核劑。尤其是含有酚系及磷系之抗氧化劑,具有可防止含有結晶核劑組合物之結晶性高分子著色之效果,故而使用較佳。
但是,一般式(II)所示之脂肪族羧酸金屬鹽,如下所述在第一步驟中存在時將引起固結等問題,故在第一步驟中添加時,其添加量必需為微量。
至於酚系抗氧化劑,其可舉例如:2,6-二第三丁基-對-甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基酚、硬脂基(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、二-硬脂基(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)膦酸酯、十三烷基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯基硫代醋酸酯、硫代二伸乙基雙[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯)丙酸酯]、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-間-甲酚)、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二第三丁基-4-羥基苯氧基)-s-三嗪、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、雙[3,3-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4,4'-亞丁基雙(2,6-二第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、2,2'-亞乙基雙(4,6-二第三丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、雙[2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯基]對苯二酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-第三丁基苄基)異氰尿酸酯、1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯、1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]異氰尿酸酯、四[亞甲基-3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2-第三丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-雙[2-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基氫桂皮醯氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、三乙二醇雙[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。
至於磷系抗氧化劑,可舉例如;亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯酯)、亞磷酸三(2,5-二第三丁基苯酯)、亞磷酸三(壬基苯酯)、亞磷酸三(二壬基苯酯)、亞磷酸三(單,二-混合壬基苯酯)、酸性亞磷酸二苯酯、亞磷酸2,2'-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯)辛酯、亞磷酸二苯基癸酯、亞磷酸二苯基辛酯、二亞磷酸二(壬基苯基)季戊四醇酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三(2-乙基己酯)、亞磷酸三壬酯、亞磷酸三月桂酯、酸性亞磷酸二丁酯、酸性亞磷酸二月桂酯、三硫代亞磷酸三月桂酯、二亞磷酸雙(新戊二醇).1,4-環己烷二甲酯、二亞磷酸雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,5-二第三丁基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二(十八烷)季戊四醇酯、亞磷酸四(C12-C15混合烷基)-4,4'-異亞丙基二苯基酯、亞磷酸雙[2,2'-亞甲基雙(4,6-二戊基苯基)]異亞丙基二苯基酯、二亞磷酸四(十三烷基).4,4'-亞丁基雙(2-第三丁基-5-甲基苯基)酯、六(十三烷基).1,1,3-三(2-甲基-5-第三丁基-4-羥基苯基)丁烷.三亞磷酸酯、二亞磷酸四(2,4-二第三丁基苯基)聯苯基酯、三(2-[(2,4,7,9-四第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜苯-6-基)氧基]乙基)胺、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、2-丁基-2-乙基丙二醇.2,4,6-三第三丁基酚單亞磷酸酯等。
至於硫系抗氧化劑,可舉例如:硫代二丙酸之二月桂酯、二肉豆蔻酯、肉豆蔻硬脂基酯、二硬脂基酯等二烷基硫代二丙酸酯類以及季戊四醇四(β-十二烷基巰基丙酸酯)等多元醇之β-烷基巰基丙酸酯類。
至於上述之HALS,可舉例如,下述一般式(III)所表示之化合物、氯化氰尿醯基縮聚物型及高分子量型等。
上述一般式(III)中,A所表示之碳原子數1~18之m價之烴基包含衍生自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、第二丁烷、第三丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、第三戊烷、己烷、環己烷、庚烷、異庚烷、第三庚烷、n-辛烷、異辛烷、第三辛烷、2-乙基己烷、壬烷、異壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷等之基(烷基、烷基的二乃至六基)等。
上述A所代表之m價醯基,包含衍生自羧酸、m價羧酸及殘留m個羧基之n價羧酸之(n-m)烷基酯(均稱之為醯基衍生化合物)之基。
至於該醯基衍生化合物,可舉例如:醋酸、安息香酸、4-三氟甲基安息香酸、水楊酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、氫化二聚酸、二聚酸、酞酸、對酞酸、異酞酸、萘二羧酸、環己二羧酸、苯偏三酸、苯均三酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、丙烷-1,2,3-三羧酸單或二烷基酯、戊烷-1,3,5-三羧酸、戊烷-1,3,5-三羧酸單或二烷基酯、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸單乃至三烷基酯、戊烷-1,2,3,4,5-五羧酸、戊烷-1,2,3,4,5-五羧酸單乃至四烷基酯、己烷-1,2,3,4,5,6-六羧酸、己烷-1,2,3,4,5,6-六羧酸單乃至五烷基酯等。
上述A所代表之m價之胺基甲醯基,可舉例如:由異氰酸酯化合物衍生之單烷基胺基甲醯基或二烷基胺基甲醯基等。
作為衍生出單烷基胺基甲醯基之異氰酸酯化合物,可舉例如:甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、對-伸苯基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二異氰酸酯、二甲氧基苯胺二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、反-1,4-環己基二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4(2,2,4)-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、1-甲基苯甲醯基-2,4,6-三異氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯等。至於二烷基胺基甲醯基,可舉例如:二乙基胺基甲醯基、二丁基胺基甲醯基、二己基胺基甲醯基以及二辛基胺基甲醯基等。
該A所表示之基團,其亦可被鹵原子、羥基、烷基、烷氧基、硝基或氰基等取代。
上述一般式(III)之B中取代在N上之Re所表示之碳原子數1~8之烷基,可舉例如:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、環己基、庚基、異庚基、第三庚基、1-乙基戊基、n-辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基等。
上述一般式(III)之Y者,可代表氫原子、氧原子自由基(.O)、碳原子數為1~18之烷氧基、碳原子數為1~8之烷基或羥基等。
上述之碳原子數1~18之烷氧基者,可舉例如:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、異壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、及十八烷氧基等。碳原子數1~8之烷基,可舉例如與Re相同之基,式(IV)之Z中之Rf所表示之碳原子數1~8之烷基,可舉例如與Re相同之基。
上述一般式(III)所表示之HALS之更具體實例,可舉例如:2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-哌啶基甲基丙烯酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基).雙(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基).雙(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)丙二酸酯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基羰基氧基)丁基羰基氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧基羰基氧基)丁基羰基氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷等。
氯化氰尿酸縮合型HALS,可舉例如:1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-嗎啉代-s-三嗪縮聚物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-第三辛基胺基-s-三嗪縮聚物、1,5,8,12-四[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,5,8,12-四[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,6,11-三[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基胺基]十一烷、1,6,11-三[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基胺基]十一烷等。
此外,至於高分子量型,可舉例如1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/丁二酸二乙酯縮聚物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/二溴乙烷縮聚物等。
至於紫外線吸收劑,可舉例如:2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5'-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羥基二苯甲酮類;2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并***、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并***、2-(2-羥基-3,5-二第三丁基苯基)-5-氯苯并***、2-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2-羥基-3,5-二枯基苯基)苯并***、2,2'-亞甲基二(4-第三辛基-6-苯并***基苯酚)、2-(2-羥基-3-第三丁基-5-羧基苯基)苯并***之聚乙二醇酯、2-[2-羥基-3-(2-丙烯醯氧基乙基)-5-甲基苯基]苯并***、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-第三丁基苯基]苯并***、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-第三辛基苯基]苯并***、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-第三丁基苯基]-5-氯苯并***、2-[2-羥基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]苯并***、2-[2-羥基-3-第三丁基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]苯并***、2-[2-羥基-3-第三戊基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]苯并***、2-[2-羥基-3-第三丁基-5-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)苯基]-5-氯苯并***、2-[2-羥基-4-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]苯并***、2-[2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)苯基]苯并***、2-[2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)苯基]苄基***等之2-(2-羥基苯基)苯并***類;2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(3-C12~13混合烷氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]-4,6-雙(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基-3-烯丙基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-己氧苯基)-1,3,5-三嗪等之2-(2-羥基苯基)-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪類;水楊酸苯酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2,4-二第三丁基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯、辛基(3,5-二第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十二烷基(3,5-二第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十四烷基(3,5-二第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十六烷基(3,5-二第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十八烷基(3,5-二第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯、二十烷基(3,5-二第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯等之苯甲酸酯類;2-乙基-2'-乙氧基草醯替苯胺、2-乙氧基-4'-十二烷基草醯替苯胺等之經取代草醯替苯胺類;乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(對-甲氧基苯基)丙烯酸酯等之氰基丙烯酸酯類;各種金屬鹽或金屬螯合物,尤其是鎳或鉻之鹽類或螯合物等。
作為潤滑劑使用之脂肪族醯胺化合物,可舉例如:月桂酸醯胺、硬脂酸醯胺、油酸醯胺、芥酸酸醯胺、篦麻醇酸酸醯胺、12-羥基硬脂酸醯胺等單脂肪酸醯胺類;N,N'-伸乙基雙月桂酸醯胺、N,N'-亞甲基雙硬脂酸醯胺、N,N'-伸乙基二硬脂酸醯胺、N,N'-伸乙基雙油酸醯胺、N,N'-伸乙基雙山萮酸醯胺、N,N'-伸乙基雙-12-羥基硬脂酸醯胺、N,N'-伸丁基雙硬脂酸醯胺、N,N'-六亞甲基雙硬脂酸醯胺、N,N'-六伸乙基雙油酸醯胺、N,N'-二甲苯基雙硬脂酸醯胺等之N,N'-雙脂肪酸醯胺類;硬脂酸單甲醇醯胺、椰子油脂肪酸單乙醇醯胺、硬脂酸二乙醇醯胺等烷醇醯胺類;N-油基硬脂酸醯胺、N-油基油酸醯胺、N-硬脂基硬脂酸醯胺、N-硬脂基油酸醯胺、N-油基棕櫚酸醯胺、N-硬脂基芥酸醯胺等之N-取代脂肪酸醯胺類;N,N'-二油基己二酸醯胺、N,N'-二硬脂基己二酸醯胺、N,N'-二油基癸二酸醯胺、N,N'-二硬脂基癸二酸醯胺、N,N'-二硬脂基對酞酸醯胺、N,N'-二硬脂基異酞酸醯胺等之N,N'-取代二元羧酸醯胺類等。其中,1種或2種以上混合使用亦可。
本發明之結晶性高分子組合物所使用之結晶性高分子,可舉例如:低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等規聚丙烯、間規聚丙烯、半等規聚丙烯、環烯聚合物、立體塊規聚丙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯等之α-烯烴聚合物;乙烯/丙烯嵌段或無規共聚物等之α-烯烴共聚物等之聚烯烴系高分子;聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚對酞酸己二酯等之熱塑性線性聚酯系高分子;聚苯硫醚等之聚硫醚系高分子;聚乳酸、聚己內酯等脂肪族羥基羧酸系高分子;聚己二醯己二胺等線性聚醯胺系高分子;間規聚苯乙烯等結晶性聚苯乙烯系高分子;聚醯亞胺、聚醯胺-醯亞胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、耐綸等縮聚系高分子等。
上述結晶性高分子之中,以使本發明之結晶核劑組合物之使用效果顯著之聚烯烴系高分子較佳,其中聚丙烯、乙烯/丙烯嵌段或無規共聚物、乙烯以外之α-烯烴/丙烯嵌段或無規共聚物以及該丙烯系聚合物與其它α-烯烴聚合物之混合物等之聚丙烯系樹脂特別佳。
本發明之製造方法所製得之結晶核劑組合物,其對於結晶性高分子之添加量,相對於結晶性高分子100質量份,添加0.001~10質量份較宜,添加0.005~10質量份則更宜。低於0.001質量份時得不到效果,而超過10質量份時既不提高添加效果又增加成本,故添加0.001~10質量份為宜。
此外,必要時亦可在結晶性高分子中添加使用上述之其它添加劑,其添加方法,不同於本發明之結晶核劑組合物添加到結晶性高分子中之方法,可採用預先將其與本發明之結晶核劑組合物混合成混合物,將該混合物添加進結晶性高分子中之方法;必要時可與所使用之本發明之結晶核劑組合物、黏合劑、蠟、溶劑、氧化矽等造粒助劑等一道預先按適當之比例混合後,造粒成單包複合添加劑,將該單包複合添加劑添加到結晶性高分子中之方法;或者可採用製成母料添加到結晶性高分子中之方法等,該母料含有添加劑成分,該添加劑成分含有本發明之製造方法所得到之結晶核劑組合物。
尤其酚系、磷系等抗氧化劑,由於其可防止含有本發明之結晶核劑組合物之結晶性高分子著色,使用於結晶性高分子中較佳。
上述之結晶性高分子組合物之用途,可包含;保險桿、防護板、控制面板等汽車用之樹脂零件;冰箱、洗衣機、吸塵器等家用電器用之樹脂零件;餐具、水桶、沐浴用品等家庭日用品;連接器等連接樹脂零件;玩具等雜貨品;罐、瓶等儲藏容器;透析用部件、人造腎臟用部件等醫用部件;醫用之藥液填充成形品(包含注射針筒)、醫療用之非藥液填充成形品(包含注射針筒)、注射器、整流管、醫療用管、閥、過濾器等醫療用成形品;壁材、地板材、窗框、壁紙等建築材料;電線***材料;棚、隧道等農用資材;保鮮膜、托盤等薄膜、片材等食品包裝材料;容器瓶、吸管、杯子、保鮮盒等應用於食品上之成形品;發泡隔熱材料、發泡緩衝材料等緩衝材料;口罩、鞋罩、睡衣、消毒後外罩等纖維等。
添加本發明之製造方法所製得之結晶核劑組合物之結晶性高分子組合物,可藉由注射成形法、擠出成形法、吹塑成形法、注射吹塑成形法、雙向拉伸吹塑成形法、發泡成形法、膨脹成形法、壓延成形法、壓縮成形法、注射壓縮成形法、中空注射成形法、真空成形法、單向拉伸法、雙向拉伸法、熱間壓延法等公知之成形法製造所需之成形品。
以下,基於實施例對本發明更具體地進行說明。但,本發明不受下述實施例之任何限制。
且,實施例、比較例之中關於一次粒徑、二次粒徑、X射線繞射相對強度、霧值以及魚眼等,藉由下述所示之方法進行評價。
一次粒徑,係指藉由動態光散射式粒度分布測定裝置(LB-550;(股)堀場製作所製),對微粉碎之結晶核劑化合物進行測定者。
分散溶劑,係可使用稱取表面活性劑A(ADEKAKOL EC-4500;旭電化工業(股)製)2.0 g、及表面活性劑B(LUVISKOL K-30;BESF公司製)0.5g於1000 ml量筒中,加入500 ml蒸餾水,用超音波使表面活性劑A及表面活性劑B完全溶解後,加入蒸餾水至1000 ml,放置冷卻至室溫。
量取上述方法製備之分散溶劑20 ml於玻璃瓶中,用磁力攪拌器邊攪拌,邊緩緩加入40 mg結晶核劑化合物(微粉碎物),繼續攪拌10分鐘得到分散液。取出攪拌子,將玻璃瓶置於粒子測定裝置之特定位置,測定粒度分布(體積分布),由所測之粒度分布算出中間徑及0.8 μm以下粒徑之比率。
此外,所使用裝置之粒度測定範圍為;50~6000 nm。
二次粒徑,係指藉由雷射繞射散射式粒度分布計(MICROTRACK粒度分布測定裝置MT3300;日機裝(股)製),對結晶核劑組合物進行測定,結晶核劑組合物剛製造之後,迅即在乾式下測定其粒度分布(體積分布),並由所測之粒度分布算出中間徑以及95%粒徑。
此外,上述之中間徑,係指假定對應於所測定之粒徑之粒子直徑為球體而得之體積加重平均者。
再者,上述之95%粒徑,係指在粒度分布之頻率曲線中從較小粒徑之粒子起累積計算,累積值超過95%時之粒徑。
使用廣角X射線繞射測定機(Ultima+;(股)理學製)對結晶核劑化合物在下述條件下進行X射線繞射測定,在2θ=6.5°~7.4°內測定X射線繞射之最大強度;標準試料,X射線繞射角度標準矽粉末(RSRP-43275G;(股)理學製)之米勒指數(111)對應於峰強度(2θ=28.44°±0.05°)算出相對強度。
(X射線繞射測定條件)X射線繞射分析條件:X射線:Cu-Kα;管電壓/管電流:40 kV/40 mA;量角儀:水平量角儀;單色儀:固定;附件:標準式試料夾;發散狹縫:1/2°;發散縱限制狹縫:10 mm;散射狹縫:開放~0.73 mm;受光狹縫:0.3 mm;掃描模式:2θ/θ;掃描方式:連續掃描;掃描速度:4°/min;試料:填充部20 mm×18 mm×深度0.5 mm之試料板中填充0.1g;標準試料:X射線繞射角度標準矽粉末(RSRP-43275G;(股)理學製)。
(霧值之測定)霧值,係對將結晶核劑組合物添加到結晶性高分子中,在下述之加工條件下成形所得之薄片(邊長為60 mm見方,厚度1 mm)之中心,沿用ISO014782之規格,採用HAZE-GARDII((股)東洋精機製作所製)加以測定。
(加工條件)在230℃、21.2N下熔體流動指數為10g/10分之乙烯/丙烯無規共聚物(乙烯含有量:3質量%、數平均分子量:9.5×104
、重量平均分子量:5.8×105
)100質量份、酚系抗氧化劑:四[亞甲基-3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷0.1質量份、磷系抗氧化劑:亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯0.1質量份、硬脂酸鈣0.1質量份、以及表5記載之結晶核劑組合物0.2質量份於HENSCHEL混合機(FM200,三井鑛山(股)製)中在1000 rpm下混合1分鐘、以單螺杆擠出機(OEX3024,(股)DDM製)於250℃、25 rpm條件下擠出加工製得片材、以注塑成形機(EC100-2A,東芝機械(股)製)將片材在230℃之注塑溫度下熔融、在50-60 MPa之注塑壓力下填充至金屬模具40秒鐘、於50℃之金屬模具中冷卻20秒後,從金屬模具中取出薄片,在此條件下可注塑成形獲得一邊長60 mm見方、厚度為1 mm之薄片。該薄片注塑成形後迅速於槽內溫度為23℃之恆溫槽中靜置48小時以上後,供評價使用。
對於上述加工成形所製之薄片,採用小型放大鏡目視計數,算出1平方cm中含有之個數。
在第一步驟中,藉由定量進料器以25 kg/h連續向介質攪拌機(乾式攪拌磨FK-300型,(股)栗本鐵工所製)供給結晶核劑No.2,於185L之粉碎槽中填充直徑2 mm之氧化鋁製之小球200 kg(小球填充率50%)作為粉碎介質,攪拌輪之旋轉速度為180 rpm,在粉碎室內被粉碎物之平均滯留時間為14分鐘,在該粉碎條件下,粉碎結晶核劑化合物No.2,得到結晶核劑微粉碎物A,其一次粒徑,中間徑為0.16 μm,粒徑在0.8 μm以下為99%質量以上,X射線繞射之相對強度為0.47。
圖2係結晶核劑化合物No.2及結晶核劑微粉碎物A之XRD圖。
此後之第二步驟中,上述步驟所製得之結晶核劑微粉碎物A以25 kg/h與12-羥基硬脂酸鋰以4.4 kg/h向FK-300型乾式攪拌磨供料,在185L之粉碎槽中填充與第一步驟相同之粉碎介質氧化鋁製小球150 kg(小球填充率37.5%),攪拌輪之旋轉速度為150 rpm,平均滯留時間為6分鐘,在該粉碎條件下,進行混合粉碎得到結晶核劑組合物No.1。
結晶核劑組合物No.1,測定其二次粒徑,中間徑為1.17 μm,95%粒徑為11 μm。
本製造方法藉由將第一步驟及第二步驟之介質攪拌粉碎機連接連續製造結晶核劑組合物,除運行開始之時外,生產量約為29 kg/h。
且上述之平均滯留時間,係粉碎處理時保留在粉碎槽內之被粉碎物之質量除以單位時間向粉碎室供給之被粉碎物之質量。
在第一步驟中,向介質攪拌粉碎機(ATTRITER MA30D型,三井鑛山(股)製)供給7 kg結晶核劑No.2,於135L之粉碎槽中填充直徑5 mm之氧化鋁製小球220 kg(小球填充率75%)作為粉碎介質,攪拌輪之旋轉速度為150rpm,於該粉碎條件下,在結晶核劑化合物No.2之95%質量份之一次粒徑達到0.8 μm以下之前,每10分鐘測定一次一次粒徑。結果表明,在粉碎時間為1小時時得到之結晶核劑微粉碎物B,其一次粒徑,中間徑為0.2 μm,粒徑在0.8 μm以下占99質量%以上,X射線繞射之相對強度為0.52。
此後之第二步驟中,在上述步驟所得之結晶核劑微粉碎物B中加入1.23 kg之12-羥基硬脂酸鋰,以ATTRITER MA30D型,在攪拌輪之旋轉速度為150 rpm條件下,混合粉碎10分鐘,得到結晶核劑組合物No.2。
結晶核劑組合物No.2,測定其二次粒徑,其中間徑為2.12 μm,95%粒徑為88 μm。
本製造方法自第一步驟始至得到結晶核劑組合物止,微粉碎物排出處理等總計需要130分鐘,故生產量約為3.8 kg/h。
在第一步驟中,向非介質攪拌粉碎機(振動磨機FVR-20型,中央化工機(股)製)供給6 kg結晶核劑No.2,於57L之粉碎槽中填充直徑20 mm之氧化鋁製小球100 kg(小球填充率80%)作為粉碎介質,在振動之振幅為9.5 mm,振動頻率為20 Hz之條件下粉碎8小時,可將結晶核劑微粉碎物微粉碎至占95%質量部之粒徑達到0.8 μm以下。經8小時粉碎,可得到結晶核劑微粉碎物C,其一次粒徑,中間徑為0.59 μm,粒徑在0.8 μm以下占68質量%以上,X射線繞射之相對強度為0.63。
此後之第二步驟中,在上述步驟所得之結晶核劑微粉碎物C中加入1.05 kg之12-羥基硬脂酸鋰,與上述步驟同樣之粉碎條件下,在FVR-20型振動磨機中混合粉碎10分鐘,得到比較用之樣品1。比較用之樣品1,測定其二次粒徑,其中間徑為4.9 μm,95%粒徑為114 μm。
在第一步驟中,向非介質攪拌粉碎機(球磨機PM-7.3型,(股)牧野製)中供給0.62 kg結晶核劑No.2,於7.3L之粉碎槽中填充直徑5 mm之氧化鋁製小球6.5 kg作為粉碎介質,在粉碎槽以70 rpm旋轉之粉碎條件下,粉碎8小時,可將結晶核劑微粉碎物微粉碎至95%質量部之粒徑在0.8 μm以下。經8小時粉碎,可得到結晶核劑微粉碎物D,其一次粒徑,中間徑為1.01 μm,粒徑在0.8 μm以下為39質量%,X射線繞射之相對強度為1.14。
此後之第二步驟中,在上述步驟所得之結晶核劑微粉碎物D中加入0.11 kg之12-羥基硬脂酸鋰,在與上述步驟同樣之粉碎條件下,以PM-7.3型球磨機混合粉碎10分鐘,得到比較用之樣品2。比較用之樣品2,測定其二次粒徑,中間徑為14.2 μm,95%粒徑為161 μm。
在介質攪拌粉碎機(ATTRITER MA30D型,三井鑛山(股)製)中供給7.00 kg之結晶核劑No.2及1.23 kg之12-羥基硬脂酸鋰,於135L之粉碎槽中填充直徑5 mm之氧化鋁製小球220 kg作為粉碎介質,在攪拌輪之旋轉速度為150 rpm之粉碎條件下共粉碎4小時,經4小時共粉碎後,粉碎物有一部份固結於粉碎槽之底部,全部回收包含結塊之粉碎物,得到比較用之樣品3。該比較用之樣品3中因固結產生之大塊固體外之部分,其一次粒徑,粒徑在0.8 μm以下占99質量%以上,其二次粒徑,中間徑為16 μm,95%粒徑為176 μm。
本製造方法,至粉碎物排出等得到比較用之樣品3止,總計需5小時,其生產量約為1.65 kg/h。
本製造方法相當於專利文獻5之實施例1-4之製造方法。
在介質攪拌粉碎機(ATTRITER MA1D型,三井鑛山(股)製)中供給0.28 kg結晶核劑No.2及0.14 kg硬脂酸鎂,於5L之粉碎槽中填充直徑5 mm之氧化鋁製小球8 kg(小球填充率75%)作為粉碎介質,在攪拌輪之旋轉速度為300 rpm之粉碎條件下進行粉碎,每隔粉碎15分鐘關掉粉碎機,用鏟將固結之被粉碎物解碎,粉碎4小時,得到了比較用樣品4,其一次粒徑,粒徑在0.8 μm以下為99質量%以上。粉碎所需要時間雖為4小時,但包括解碎處理等操作時間需要8小時,故生產量約為0.053 kg/h。
本製造方法相當於專利文獻5之實施例1-2之製造方法。將6g之結晶核劑No.2填充於粉碎容器中,用乾冰連粉碎容器一起冷卻0.5小時,冷卻後之粉碎容器置於非介質粉碎機(HEIKO SAMPLE MILL T1-500ET;HEIKO SEISAKUSHO社製)中,粉碎15分鐘,得到了比較用樣品5,其一次粒徑,粒徑在0.8 μm以下為99質量%以上。製造比較用樣品5需要0.75小時,故生產量約為0.008 kg/h。
上述實施例1之製造方法之第一步驟所得之結晶核劑微粉碎物A,與表1中記載之脂肪族羧酸金屬鹽,按照實施例1之製造方法之第二步驟之同樣方法,以介質攪拌粉碎機(乾式攪拌磨FK-300型)混合粉碎,得到如表1所示之結晶核劑組合物No.3~No.6及比較用樣品6。
2,2'-亞甲基-雙(4,6-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯鈉(以下稱之"磷酸酯鈉鹽")、或雙[2,2'-亞甲基-雙(4,6-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯]鈣(以下稱之"磷酸酯鈣鹽"),以與實施例1之製造方法之第一步驟同樣方法,以介質攪拌粉碎機(乾式攪拌磨FK-300型)將磷酸酯鈉鹽、或磷酸酯鈣鹽粉碎。接著之第二步驟,與實施例1中記載之製造方法相同,將所得之該微粉碎物與12-羥基硬脂酸鋰以介質攪拌粉碎機(乾式攪拌磨FK-300型)混合粉碎,得到如表2所示之比較用樣品7及比較用樣品8。
以下,就本發明之製造方法及該製造方法所製得之結晶核劑組合物之效果進行詳細說明。
粉碎步驟所得之結晶核劑組合物之生產性,係指生產量除以所使用粉碎介質之質量之商值。採用實施例1、2以及比較例3~5之製造方法之結晶核劑組合物之生產性如表3所示。
此外,相對於實施例1之二台粉碎機組合之連續粉碎,其它之實施例2及比較例3~5以一台粉碎機進行粉碎。又,表3所記載之作業時間,係指粉碎物之進料、粉碎物之取出等所需要之時間,生產中粉碎所用時間以外所需要之結晶核劑組合物之製造時間。
表3顯示,採用本發明之製造方法之實施例1,雖藉由兩台粉碎機連接之生產方法,惟其單位介質量之生產性,遠高於其它之實施例2及比較例3~5之兩倍量,說明了實施例1係極佳之製造方法。
又,實施例2比之比較例3~5之生產方法,單位介質質量之生產性亦較佳,說明本發明採用介質攪拌粉碎機,包含二步驟之粉碎步驟之製造方法具有極佳之生產性。
此外,實施例1係連續運行之製造方法,除開始運行時之外,其生產量穩定。且,比較例5係結晶核劑No.2之單獨粉碎,其不含其它生產方法所實施之結晶核劑與12-羥基硬脂酸鋰混合粉碎之步驟。
對於實施例1、2以及比較例1~5之製造方法所得之結晶核劑組合物或結晶核劑微粉碎物中,如下述所示添加後加工成形所得之1 mm厚之薄片測定霧值及魚眼數。其結果如表4所示。
(添加)230℃、21.2N下熔體流動指數為10g/10分之乙烯/丙烯無規共聚物(乙烯含有量:3質量%、數平均分子量:9.5×104
、重量平均分子量:5.8×105
)100質量份、酚系抗氧化劑:四[亞甲基-3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷0.1質量份、磷系抗氧化基:亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯0.1質量份、硬脂酸鈣0.1質量份、及表4所記載之結晶核劑組合物0.2質量份。
表4顯示,第一步驟所得之結晶核劑微粉碎物之一次粒徑在0.8 μm以下之比率為95質量%以上、X射線繞射峰之相對強度在0.25~0.75範圍內,說明本發明之採用介質攪拌粉碎機包含二步驟粉碎步驟之製造方法所製得之結晶核劑組合物具有優良之賦予透明性、及魚眼數特別少之效果。
且又說明,藉由比較例3、比較例4及比較例5等本發明之製造方法以外之方法,魚眼數較多。
將實施例1、實施例3-1~3-4以及比較例6所得之結晶核劑組合物No.1、No.3~No.6及比較用樣品6之結晶核劑組合物,分別按參考例2相同之添加及加工方法製成1 mm厚之薄片,評價其霧值。其結果如表5所示。
此外,表5所記載之參考例3-7,係評價經添加0.2質量份之結晶核劑微粉碎物A作為結晶核劑組合物而製成之1 mm厚薄片之霧值者,參考例3-8,係評價不添加結晶核劑組合物所製成之1 mm厚薄片之霧值者。
表5顯示,對於製造之第二步驟,經由結晶核劑微粉碎物A與金屬鹽為鹼金屬原子或鎂原子之脂肪族羧酸金屬鹽之混合粉碎所製得之結晶核劑組合物,顯示出良好之賦予透明性、減少魚眼之效果,其中脂肪族羧酸金屬鹽為12-羥基硬脂酸鋰時之結晶核劑組合物可達到特別良好之效果。
將實施例1所得之結晶核劑組合物No.1、比較例7-1、7-2所得之比較用樣品7以及比較用樣品8之結晶核劑組合物,按參考例2相同之添加及加工方法製成1 mm厚之薄片,評價其霧值。其結果如表6所示。
表6表明,上述一般式(I)所表示之結晶核劑化合物之金屬鹽係為鋰鹽,藉由結晶核劑化合物之微粉碎物與脂肪族羧酸金屬鹽之混合粉碎所製得之結晶核劑組合物,顯示出良好之賦予透明性、及特異之減少魚眼之效果。基此,可推測藉由本發明之方法,可引起簡單之混合物產生不同之複合化。
綜上所述,本發明係提供以極高生產性製造結晶核劑組合物之方法,該結晶核劑組合物其係由上述一般式(I)所表示之結晶核劑化合物與脂肪族羧酸金屬鹽晶複合化者;以及含有所得之結晶核劑組合物與結晶性高分子、其透明性經改善、且魚眼少之結晶性高分子組合物。
本發明可提供一種以極高生產性製造可達到充分之賦予透明性效果之結晶核劑組合物之方法,以及一種含有所製得之結晶核劑組合物、其透明性經改善且魚眼少之結晶性高分子組合物。
圖1係X射線繞射法角度標準矽粉末(RSRP-43275G;(股)理學製)之X射線繞射峰圖。
圖2係結晶核劑化合物No.2之X射線繞射峰圖、以及結晶核劑化合物No.2於介質攪拌粉碎機(ATTRITER MA30D型;三井鑛山(股)製)中微粉碎1小時而得之結晶核劑微粉碎物B之X射線繞射峰圖。
Claims (16)
- 一種結晶核劑組合物之製造方法,其包含:第一步驟,其係以乾式之介質攪拌粉碎機將包含1種或2種以上之下述一般式(I)所示化合物之結晶核劑成分之95質量%以上,微粉碎至一次粒徑在0.8 μm以下;及第二步驟,其係將上述步驟所得之結晶核劑成分之微粉碎物與包含1種或2種以上之下述一般式(II)所示脂肪族羧酸金屬鹽之脂肪族羧酸金屬鹽成分混合粉碎:
- 如請求項1之結晶核劑組合物之製造方法,其中上述之介質攪拌粉碎機分別含有:用於向粉碎室供給被粉碎物之供給口及用於排出微粉碎物之排出口,可連續運行進行微粉碎。
- 如請求項1之結晶核劑組合物之製造方法,其中上述一般式(I)所示之化合物之R1 及R2 為第三丁基、R3 為氫原 子。
- 如請求項1之結晶核劑組合物之製造方法,其中上述一般式(II)所示之脂肪族羧酸金屬鹽之M為鋰原子。
- 如請求項1之結晶核劑組合物之製造方法,其中上述一般式(II)所示之脂肪族羧酸金屬鹽之R4 係含有羥基者。
- 如請求項1之結晶核劑組合物之製造方法,其中上述一般式(II)所示之脂肪族羧酸金屬鹽為12-羥基硬脂酸鋰。
- 如請求項1之結晶核劑組合物之製造方法,其中上述一般式(I)所示之化合物之R1 及R2 為第三丁基,R3 為氫原子;上述一般式(II)所示之脂肪族羧酸金屬鹽為12-羥基硬脂酸鋰;且上述之介質攪拌粉碎機分別含有:用於向粉碎室供給被粉碎物之供給口及用於排出微粉碎物之排出口,而可連續運行進行微粉碎。
- 如請求項1之結晶核劑組合物之製造方法,其中以上述之介質攪拌粉碎機微粉碎之上述結晶核劑成分,在下述條件下進行X射線繞射分析,對於在2θ=6.5°~7.4°範圍內其與X射線繞射強度之最大值之相對強度在0.25~0.75之範圍內,X射線繞射條件:X射線:Cu-Kα;管電壓/管電流:40 kV/40 mA;量角儀:水平量角儀;單色儀:固定;附件:標準試料夾、發散狹縫:1/2°;發散縱限制狹縫:10 mm;散射狹縫:開放~0.73 mm;受光狹縫:0.3 mm;掃描模式:2θ/θ;掃描方式:連續掃描;掃描速度:4°/min;試料:於填充部20 mm×18 mm×深度0.5 mm 之試料板中填充0.1g;標準試料:高純度單結晶矽粉碎成粒徑在1 μm以下之分散矽粉末,其係在2θ=28.44°±0.05°具有X射線繞射峰。
- 如請求項1之結晶核劑組合物之製造方法,其中對使用於上述之第二步驟之結晶核劑成分微粉碎物100質量份,使用包含1種或2種以上之上述一般式(II)所示脂肪族羧酸金屬鹽之脂肪族羧酸金屬鹽成分5~100質量份。
- 一種結晶性高分子組合物,其包含如請求項1~9中任一項之製造方法所得之結晶核劑組合物。
- 如請求項10之結晶性高分子組合物,其中對結晶性高分子100質量份,含有結晶核劑組合物0.001~10質量份。
- 如請求項11之結晶性高分子組合物,其中上述結晶性高分子係聚烯烴系高分子。
- 如請求項12之結晶性高分子組合物,其中上述聚烯烴系高分子係聚丙烯系樹脂。
- 如請求項10~13中任一項之結晶性高分子組合物,其中含有苯酚系抗氧化劑。
- 如請求項10~13中任一項之結晶性高分子組合物,其中含有磷系抗氧化劑。
- 如請求項14之結晶性高分子組合物,其中含有磷系抗氧化劑。
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