KR100842164B1 - 디아세탈 조성물, 상기 조성물을 포함하는 폴리올레핀용핵제, 상기 디아세탈 조성물을 포함하는 폴리올레핀 수지조성물, 상기 수지 조성물의 제조법 및 성형체 - Google Patents

디아세탈 조성물, 상기 조성물을 포함하는 폴리올레핀용핵제, 상기 디아세탈 조성물을 포함하는 폴리올레핀 수지조성물, 상기 수지 조성물의 제조법 및 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨 등의 디아세탈, (B) 황산에스테르염 및 (C) 지방족 모노카르복실산을 포함하는 입상 또는 분말상 디아세탈 조성물로서, 상기 조성물의 입자 중에 (B) 성분 및 (C) 성분이 균일하게 분산되어 있고, 디아세탈 조성물에 대하여 (B) 성분이 0.1 내지 3 중량％, (C) 성분이 0.3 내지 5 중량부％의 비율로 존재하고, 또한 (B) 성분 + (C) 성분의 합계가 7 중량％ 이하인 디아세탈 조성물, 상기 디아세탈 조성물 및 폴리올레핀 수지를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물, 상기 수지 조성물의 제조법 및 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체를 개시한다.
Figure R1020037012544
디아세탈 조성물, 폴리올레핀 수지용 핵제, 폴리올레핀 수지 조성물, 폴리올레핀 수지 성형체, 폴리올레핀 수지 펠릿

Description

디아세탈 조성물, 상기 조성물을 포함하는 폴리올레핀용 핵제, 상기 디아세탈 조성물을 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물, 상기 수지 조성물의 제조법 및 성형체 {Diacetal Composition, Nucleating Agent Containing the Composition for Polyolefin, Polyolefin Resin Composition Containing the Diacetal Composition, Process for Producing the Resin Composition, and Molded Object}
본 발명은 디아세탈 조성물, 상기 조성물을 포함하는 폴리올레핀 수지용 핵제, 상기 조성물을 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물 및 그의 성형체에 관한 것이다.
디벤질리덴소르비톨 및 그의 핵치환 유도체로 대표되는 디아세탈은, 폴리올레핀 수지용 핵제나 각종 유동체의 겔화제 등으로서 널리 사용되고 있는 유용한 화합물이다. 이들의 특성을 효과적으로 발현시키기 위해서는, 상기 디아세탈을 용융 폴리올레핀 수지나 유동체에 한번 용해시키거나 또는 균일하게 분산시킬 필요가 있다. 그러나, 상기 디아세탈은 강한 자체 응집성을 가지면서 고융점이기 때문에, 균일하게 용해 또는 분산시키는 것은 공업적으로 용이하지 않다. 이 때문에 상기 용해성이나 분산성을 개선하기 위한 대책이 필요하였다.
지금까지 상기 문제점을 개선하기 위한 여러 가지 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 디아세탈을 그의 융점 이상 또는 용융 온도 이상의 고온하에 처리하는 방법이나 디아세탈을 초미립자화하여 그의 분산성을 향상시키고, 용해하기 쉽게 하는 방법(일본 특허 공개 (평)6-145431호) 등이 제안되어 있다.
그러나, (1) 디아세탈을 고온하에 처리하는 방법은, 디아세탈이 열분해를 일으키기 때문에 핵제 성능이 충분히 발휘되지 않으면서 착색, 악취 등의 문제를 야기하고, (2) 디아세탈을 초미립자화하여 그의 분산성을 향상시키고 용해하기 쉽게 하는 방법(일본 특허 공개 (평)6-145431호)은 분진 폭발, 작업 환경의 악화, 저장시의 재응집, 이송성(특히, 저장 탱크로부터 배출시의 이송성, 파이프 통과시의 이송성)이나 유동성 저하 등에 의한 작업성 저하 등의 공업적으로 중요한 문제를 야기하며, 이 기술은 고가의 특별한 분쇄 장치를 필요로 하는 등 아직 상기 문제점의 충분한 해결에는 이르지 못한 것이 현실이다.
또한, 디아세탈 입자에 융점 강하성 물질을 균일하게 분산시켜 디아세탈의 융점을 내리는 기술도 알려져 있다(WO99/18108호 공보). 이 기술은 고온하에서의 처리나 초미립자화를 필요로 하지 않고, 디아세탈의 용해성이나 분산성을 개선시키는 유효한 방법이지만, (a) 디아세탈의 융점을 한층 더 내리고, (b) 융점 강하성 물질을 소량의 첨가량으로 사용하여 실용적인 수준까지 디아세탈의 융점을 내리는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 해소하여 디아세탈의 각종 용융 수지나 각종 액체에의 용해성ㆍ분산성이 비약적으로 개선된 디아세탈 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 디아세탈의 용해성, 분산성 및 저장 안정성을 개량함과 동시에 미분산물이 적으면서 투명성이 우수한 폴리올레핀계 수지 성형체를 제공할 수 있고, 또한 융점 강하성 물질의 첨가량이 적은 디아세탈 조성물을 제공한다.
발명의 개시
본 발명자들은 이러한 목적을 달성하기 위해 예의 검토하였다. 상기 WO99/18108호 공보에 있어서는, 융점 강하성 물질로서 각종 화합물을 디아세탈 조성물의 10 중량％ 정도로 대량 사용하고 있고, 폴리올레핀 수지용 첨가제로서 무처리의 디아세탈과 동일한 중량으로 비교하면, 상기 공보의 디아세탈 조성물은 상대적으로 디아세탈의 핵제 효과가 감소될 가능성이 있다.
또한, 상기 WO99/18108 공보에 있어서도, 소량의 첨가량으로 융점을 크게 강하시키는 융점 강하성 물질로서 L-타르타르산, 숙신산, 시트르산, DL-말산 등의 지방족 이염기산 및 라우릴 황산나트륨이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자의 연구에 의하면, 상기 L-타르타르산, 숙신산, 시트르산, DL-말산 등의 지방족 이염기산을 디아세탈에 균일하게 분산시켜 형성되는 디아세탈 조성물은 저장 안정성, 특히 고온하에서의 저장 안정성이 만족할 수 있는 수준이 아니므로, 반드시 충분하다고는 말할 수 없는 것으로 판명되었다. 또한, 라우릴 황산나트륨을 디아세탈에 균일하게 분산시켜 형성되는 디아세탈 조성물은, 폴리올레핀 수지용 핵제로서 적용한 경우, 상기 디아세탈 조성물의 융점 근방 이상의 성형 수지 온도이면 분산성은 양호하지만, 상기 디아세탈 조성물의 융점보다 낮은 성형 수지 온도에서는 분산성이 반드시 충분하다고는 말할 수 없다. 즉, 저온 성형을 요구하는 용도에는 반드시 만족할 수 있는 것이라고는 할 수 없는 것으로 판명되었다.
그 때문에, 소량의 첨가량으로 우수한 융점 강하를 발휘함과 동시에 저장 안정성 및 저온 성형 특성에 있어서 우수한 융점 강하성 물질의 개발은 불가능하다고 생각되었다.
그러나, 더욱 검토를 거듭한 결과, 특정 음이온계 계면 활성제와 특정 지방족 모노카르복실산을 융점 강하성 물질로서 각각 특정량으로 병용하여, 팽윤 상태 또는 용해 상태의 디아세탈에 균일하게 분산시켜 건조시키는 경우에는, 얻어지는 디아세탈 조성물이, 상기 융점 강하성 물질의 함유량이 소량만으로도 종래 기술로서는 예상할 수 없었던 디아세탈의 융점 강하 및 분산성ㆍ용해성을 나타내는 것을 발견하였다.
보다 상세하게는, 특정 음이온계 계면 활성제와 특정 지방족 모노카르복실산을 병용함으로써, (a) 각각 단독으로 사용하는 것보다 큰 디아세탈의 융점 강하를 가져오고, (b) 각각 단독으로 사용하거나 또는 양자를 병용하여 얻어지는, 동일한 정도의 융점 강하의 효과를 발휘하는 디아세탈 조성물을 비교하면, 병용한 디아세탈 조성물 쪽이 상기 폴리올레핀 수지에의 분산성이 우수하며, (c) 소량의 첨가량으로 디아세탈의 융점 강하가 커지고, 또한 (d) 저장 안정성이 현저히 향상되는 것을 발견하였다.
본 발명은 이러한 사실에 기초하여 완성되었다.
즉, 본 발명은 다음의 디아세탈 조성물, 상기 조성물을 포함하는 폴리올레핀 수지용 핵제, 상기 조성물을 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물 및 그의 성형체를 제공한다.
제1항. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 디아세탈,
Figure 112003035732647-pct00001
식 중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고, c는 0또는 1을 나타내고, a가 2인 경우, 2개의 R1기는 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환과 함께 테트랄린환을 형성할 수도 있고, b가 2인 경우, 2개의 R2기는 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환과 함께 테트랄린환을 형성할 수도 있다.
(B) 탄소수 6 내지 30의 포화 또는 불포화 지방족 알코올 황산에스테르염, 에틸렌옥시드 부가 몰수 1 내지 8의 폴리옥시에틸렌알킬(탄소수 8 내지 22) 또는 알케닐(탄소수 8 내지 22) 에테르 황산에스테르염, 에틸렌옥시드 부가 몰수 1 내지 10의 폴리옥시에틸렌알킬(탄소수 8 내지 22) 페닐에테르 황산에스테르염, 탄소수 3 내지 6의 다가 알코올과 탄소수 8 내지 22의 포화 또는 불포화 지방산과의 다가 알코올 지방산 부분 에스테르의 황산에스테르염 및 탄소수 8 내지 22의 포화 또는 불 포화 지방산 모노알칸올(탄소수 2 내지 6) 아미드 황산에스테르염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 황산에스테르염으로서, 상기 황산에스테르염이 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염인 음이온계 계면 활성제 중 1종 이상, 및
(C) 분자 내에 적어도 수산기 1개를 가질 수도 있는 지방족 모노카르복실산 중 1종 이상
을 포함하는 입상 또는 분말상 디아세탈 조성물로서,
(B) 성분 및 (C) 성분이 당해 입상 또는 분말상 디아세탈 조성물의 입자 중에 균일하게 분산되어 있고,
당해 디아세탈 조성물에 대하여 (B) 성분이 0.1 내지 3 중량％, (C) 성분이 0.3 내지 5 중량％의 비율로 존재하고 있으며, (B) 성분 + (C) 성분의 합계량이 7 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 디아세탈 조성물.
제2항. 제1항에 있어서, (B) 성분:(C) 성분의 중량비가 1:0.3 내지 4인 디아세탈 조성물.
제3항. 제1항에 있어서, (C) 성분이 탄소수 10 내지 32의 지방족 모노카르복실산인 디아세탈 조성물.
제4항. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 성분이 라우릴 황산염, 스테아릴 황산염, 올레일 황산염, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3 몰) 라우릴에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3 몰) 스테아릴에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3 몰) 노닐페닐에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3 몰) 도데실페닐에테르 황산염, 모노라우르산 글리세릴 황산염, 모노스테아르산 글리세릴 황산염, 라우르산모노에탄올아미드 황산에스테르염, 스테아르산 모노에탄올아미드 황산에스테르염, 올레산 모노에탄올아미드 황산에스테르염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 황산에스테르염으로서, 상기 황산에스테르염이 리튬염, 나트륨염 및(또는) 칼륨염인 디아세탈 조성물.
제5항. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분이 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 12-히드록시스테아르산, 이소스테아르산, 에이코산산, 베헨산, 도코사헥산산, 몬탄산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘레오스테아르산, 리시놀레산 및 에루크산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지방족 모노카르복실산인 디아세탈 조성물.
제6항. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분이 1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨 및 1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고,
(B) 성분이 라우릴 황산리튬, 라우릴 황산나트륨, 라우릴 황산칼륨, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3 몰) 라우릴에테르 황산리튬, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3 몰) 라우릴에테르 황산나트륨 및 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3 몰) 라우릴에테르 황산칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고,
(C) 성분이 라우르산, 팔미트산, 미리스트산, 스테아르산, 12-히드록시스테 아르산 및 올레산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 디아세탈 조성물.
제7항. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 디아세탈 조성물을 함유하는 폴리올레핀 수지용 핵제.
제8항. 폴리올레핀 수지에 제7항에 기재된 폴리올레핀 수지용 핵제를 배합하여 이루어지는 폴리올레핀 수지 조성물.
제9항. 제8항에 있어서, 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 제7항에 기재된 폴리올레핀 수지용 핵제를 0.01 내지 5 중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물.
제10항. 제8항에 기재된 폴리올레핀 수지 조성물을 성형함으로써 얻을 수 있는 폴리올레핀 수지 성형체.
제11항. 제9항에 기재된 폴리올레핀 수지 조성물을 성형함으로써 얻을 수 있는 폴리올레핀 수지 성형체.
제12항. 제10항 또는 제11항에 있어서, 미분산 핵제가 실질적으로 존재하지 않는 폴리올레핀 수지 성형체.
제13항. 폴리올레핀 수지 및 제7항에 기재된 폴리올레핀 수지용 핵제를 함유하는 혼합물을, 폴리올레핀 수지의 용융 온도 이상 내지 상기 폴리올레핀 수지용 핵제의 융점 이하의 온도에서 균일하게 혼합하여 얻어지는 용융물을 펠릿화하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 펠릿의 제조 방법.
도 1은 실시예 29 및 비교예 38에서의 융점 측정 결과를 나타내는 그래프이 다.
도 2는 실시예 30에서의 융점 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
(A) 성분: 디아세탈
화학식 1에 있어서, R1 및 R2로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 예시되고, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등이 예시된다. 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기 및 이소프로폭시카르보닐기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등이 예시된다.
a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수이고, 바람직하게는 1, 2 또는 3이다. c는 보다 바람직하게는 1이다. R1 및 R2로 표시되는 치환기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, a 및 b가 1인 경우에는 o-, m- 또는 p-위치이고, a 및 b가 2인 경우에는 2,4-위치, 3,4-위치, 3,5-위치 등을 예시할 수 있으며, a 및 b가 3인 경우에는 2,4,5-위치, 3,4,5-위치 등을 예시할 수 있다.
이들 화학식 1로 표시되는 디아세탈은 모두 공지되거나 또는 일본 특허 공고 (소)48-43748호, 일본 특허 공개 (소)53-5165호, 일본 특허 공개 (소)57-185287호, 일본 특허 공개 (평)2-231488호 등의 공지된 방법에 따라 쉽게 제조할 수 있다.
상기 화학식 1의 디아세탈의 대표예로서는 다음의 것을 예시할 수 있다. 1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(o-메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(m-메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(m-에틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(m-이소프로필벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(m-n-프로필벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(m-n-부틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-이소프로필벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-n-프로필벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-n-부틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,3-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,5-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(3,5-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,3-디에틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,4-디에틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,5-디에틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(3,4-디에틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(3,5-디에틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,4,5-트리메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(3,4,5-트리메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,4,5-트리에틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(3,4,5-트리에틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-메틸옥시카르보닐벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-에틸옥시카르보닐벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-이소프로필옥시카르보닐벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(o-n-프로필옥시카르보닐벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(o-n-부틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스- O-(o-클로로벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-클로로벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-[(5,6,7,8-테트라히드로-1-나프탈렌)-1-메틸렌]-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-[(5,6,7,8-테트라히드로-2-나프탈렌)-1-메틸렌]-D-소르비톨, 1,3-O-벤질리덴-2,4-O-p-메틸벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-p-메틸벤질리덴-2,4-O-벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-벤질리덴-2,4-O-p-에틸벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-p-에틸벤질리덴-2,4-O-벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-벤질리덴-2,4-O-p-클로로벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-p-클로로벤질리덴-2,4-O-벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-벤질리덴-2,4-O-(2,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3-O-(2,4-디메틸벤질리덴)-2,4-O-벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-벤질리덴-2,4-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-2,4-O-벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-p-메틸-벤질리덴-2,4-O-p-에틸벤질리덴소르비톨, 1,3-p-에틸-벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-p-메틸-벤질리덴-2,4-O-p-클로로벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-p-클로로-벤질리덴-2,4-O-p-메틸벤질리덴-D-소르비톨이 예시되고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용된다.
이들 중에서 보다 효과적인 화합물로서 1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(o-메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-이소프로필벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-n-프로필벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-n-부틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비 스-O-(3,5-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,4,5-트리메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-메틸옥시카르보닐벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-[(5,6,7,8-테트라히드로-1-나프탈렌)-1-메틸렌]-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-[(5,6,7,8-테트라히드로-2-나프탈렌)-1-메틸렌]-D-소르비톨, 1,3-O-벤질리덴-2,4-O-p-메틸벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-p-메틸벤질리덴-2,4-O-벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-벤질리덴-2,4-O-(2,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3-O-(2,4-디메틸벤질리덴)-2,4-O-벤질리덴-D-소르비톨, 1,3-O-벤질리덴-2,4-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-2,4-O-벤질리덴-D-소르비톨이 바람직하다. 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용된다.
이들 중에서도 특히 1,3:2,4-비스-O-디메틸벤질리덴-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨이 바람직하다.
상기 디아세탈의 결정 형태는 본 발명의 효과가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않고, 육방정, 단사정, 입방정 등의 임의의 결정형을 사용할 수 있다. 이들 결정도 공지되거나 또는 공지된 방법에 따라서 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 디아세탈은 화학식 1로 표시되는 1,3:2,4-체의 순도가 100 ％인 것일 수도 있지만, 약간 불순물을 포함하는 것일 수도 있다. 일반적으로 디아세탈은 화학식 1로 표시되는 1,3:2,4-체의 순도가 90 중량％ 이상, 바람직하게 는 95 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 97 중량％ 이상이다.
화학식 1로 표시되는 디아세탈의 합성시에, D-소르비톨 등의 5가 또는 6가의 다가 알코올과 비치환 또는 치환 방향족 알데히드와의 축합 반응에 의해 생성되는 아세탈 화합물로서, 화학식 1로 표시되는 1,3:2,4-디아세탈에 부가적으로, 이외의 아세탈 화합물(부생물), 예를 들면 1,2-체, 3,4-체, 2,4-체, 1,3-체 등의 모노아세탈, 1,3:2,4:5,6-체, 1,2:3,4:5,6-체 등의 트리아세탈 및 1,2:3,4-체 등의 디아세탈 이성체가 생성된다.
본 발명의 디아세탈 조성물에 있어서는, 화학식 1로 표시되는 디아세탈 이외에, 이들 불순물인 모노아세탈, 트리아세탈 및 디아세탈 이성체 중 1종 이상을 포함할 수도 있고, 그 경우에는 상기 불순물의 합계량이 아세탈 총량(화학식 1로 표시되는 1,3:2,4-디아세탈, 모노아세탈, 트리아세탈 및 디아세탈 이성체의 합계량)에 대하여 10 중량％ 이하, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 중량％ 이하의 양으로 존재하는 것은 특별히 문제가 없고, 본 발명의 디아세탈 조성물의 저융점화의 목적으로는 오히려 바람직하다. 단, 10 중량％ 이상이면, 핵제 특성이 저하되는 경향이 있다.
(B) 성분: 음이온계 계면 활성제
본 발명의 음이온계 계면 활성제로서 사용되는 황산에스테르염으로서는, 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 10 내지 20의 포화 또는 불포화 지방족 알코올 황산에스테르염; 에틸렌옥시드 부가 몰수 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 5의 폴리옥시에틸렌알킬(탄소수 8 내지 22, 바람직하게는 10 내지 22) 또는 알케닐(탄소수 8 내 지 22, 바람직하게는 10 내지 22) 에테르 황산에스테르염, 에틸렌옥시드 부가 몰수 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 5의 폴리옥시에틸렌알킬(탄소수 8 내지 22, 바람직하게는 9 내지 20) 페닐에테르 황산에스테르염; 탄소수 3 내지 6, 바람직하게는 3 내지 4의 다가 알코올과 탄소수 8 내지 22, 바람직하게는 10 내지 20의 포화 또는 불포화 지방산과의 다가 알코올 지방산 부분 에스테르의 황산에스테르염; 탄소수 8 내지 22, 바람직하게는 10 내지 20의 포화 또는 불포화 지방산 알칸올(탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4) 아미드 황산에스테르염을 예시할 수 있다.
상기 황산에스테르염은 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염이다.
상기 중에서도 하기 음이온계 계면 활성제가 바람직하다.
ㆍ 화학식 a로 표시되는 포화 또는 불포화 지방족 알코올 황산에스테르염,
Figure 112003035732647-pct00002
식 중, Ra는 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 10 내지 20의 포화 또는 불포화 지방족기(특히, 알킬기 또는 알케닐기)를 나타내고, M은 Li, Na, K 또는 NH4를 나타낸다.
ㆍ 화학식 b로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬 또는 알케닐에테르 황산에스테르염,
Figure 112003035732647-pct00003
식 중, Rb는 알킬기(탄소수 8 내지 22, 바람직하게는 10 내지 22) 또는 알케닐기(탄소수 8 내지 22, 바람직하게는 10 내지 22)를 나타내고, m은 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 5의 정수를 나타내고, M은 Li, Na, K 또는 NH4를 나타낸다.
ㆍ 화학식 c로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산에스테르염,
Figure 112003035732647-pct00004
식 중, Rc는 알킬기(탄소수 8 내지 22, 바람직하게는 9 내지 20)를 나타고, n은 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 5의 정수를 나타내고, M은 Li, Na, K 또는 NH4를 나타낸다.
ㆍ 탄소수 3 내지 6, 바람직하게는 3 내지 4의 2 내지 4가의 다가 알코올과 탄소수 8 내지 22, 바람직하게는 10 내지 20의 포화 또는 불포화 지방산과의 다가 알코올 지방산 부분 에스테르의 황산에스테르염, 특히 글리세린과 탄소수 8 내지 22, 바람직하게는 10 내지 20의 포화 또는 불포화 지방산과의 모노 또는 디에스테르의 황산에스테르염(염은 Li, Na, K 또는 NH4염).
구체적으로는 라우릴 황산나트륨, 스테아릴 황산나트륨, 올레일 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3 몰) 라우릴에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3 몰) 스테아릴에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3 몰) 노닐페닐에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3 몰) 도데실페닐에테르 황산나트륨, 모노라우르산 글리세릴 황산나트륨, 모노스테아르산 글리세릴 황산나트륨, 라우르산 모노에탄올아미드 황산나트륨, 스테아르산 모노에탄올아미드 황산나트륨, 올레산 모노에탄올아미드 황산나트륨을 예시할 수 있다.
바람직하게는 라우릴 황산나트륨, 스테아릴 황산나트륨, 올레일 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3 몰) 라우릴에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3 몰) 스테아릴에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3 몰) 노닐페닐에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3 몰) 도데실페닐에테르 황산나트륨 등이 예시된다. 상기 황산에스테르염으로서 나트륨염 이외에 리튬염, 칼륨염, 암모늄염이 예시된다.
상기 황산에스테르염은 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염이지만, 그 중에서도 리튬염, 나트륨염, 칼륨염이 바람직하다. 상기 음이온계 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용된다.
(C) 성분: 지방족 모노카르복실산
본 발명의 분자 내에 적어도 1개의 수산기를 가질 수도 있는 지방족 모노카르복실산으로서는, 분자 내에 수산기를 1 내지 2개, 특히 1개 가질 수도 있는 탄소 수 10 내지 32, 바람직하게는 탄소수 12 내지 22의 지방족 모노카르복실산이 예시된다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용된다.
구체적으로는 포화 지방산인 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 12-히드록시스테아르산, 이소스테아르산, 에이코산산, 베헨산, 도코사헥산산, 몬탄산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘레오스테아르산, 리시놀레산 및 에루크산 등이 예시되고, 그 중에서도 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 12-히드록시스테아르산이 추천된다.
본 발명의 디아세탈 조성물
본 발명의 디아세탈 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 디아세탈((A) 성분), 음이온계 계면 활성제((B) 성분) 및 지방족 모노카르복실산((C) 성분)을 포함하고, (B) 성분과 (C) 성분이 상기 디아세탈 조성물의 입자 중에 균일하게 분산되어 있다.
본 명세서에 있어서, 「디아세탈 조성물의 입자 중에 균일하게 분산되어 있다」란, 디아세탈 입자의 표면 및 내부에 균일하게 분포되어 있는 상태, 또는 디아세탈 입자를 구성하는 디아세탈 섬유상 결정 사이에 균일하게 분포되어 있는 상태이다.
상기 디아세탈 조성물에 있어서, 융점 강하에 대한 효과는 음이온계 계면 활성제(B) 성분의 기여가 크고, 지방족 모노카르복실산(C) 성분의 기여는 작다. 후술하는 비교예의 결과로부터 분명한 바와 같이, (B) 성분 단독 및 (C) 성분 단독에 의한 융점 강하는, 디아세탈 자체의 융점에 비해 (B) 성분 15 내지 50 ℃ 정도, (C) 성분 2 내지 10 ℃ 정도가 된다. 만일 융점 강하에 가성성(加成性; additivity)이 성립한다면, (B) 성분과 (C) 성분의 병용에 의한 융점 강하는 17 내지 60 ℃ 정도로 예상된다.
그런데, 실제로는 (B) 성분과 (C) 성분의 병용에 의해, 예상에 반하여 (B) 성분과 (C) 성분의 가성성으로부터 예상되는 융점 강하를 상회하는 효과가 발휘되어, 상기 디아세탈 조성물은 상기 조성물 중에 함유되는 디아세탈 자체의 융점에 비해, 융점 강하가 일반적으로 20 ℃ 이상, 특히 50 ℃ 이상, 경우에 따라서는 80 ℃ 이상이 된다. 이것은 놀랄만한 일이었다.
이러한 병용에 의한 효과는 단순한 응고점 강하만으로서는 도저히 설명할 수 없고, 그의 메카니즘은 불명확하다.
본 발명에 따른 음이온계 계면 활성제(B) 성분의 사용 비율은 디아세탈 조성물에 대하여 0.1 내지 3 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량％이다. 0.1 중량％ 미만의 양으로는, (C) 성분과의 병용 효과에 의한 융점 강하의 효과도 충분히 얻기 어려울 뿐만 아니라 (A) 성분의 충분한 융점 강하의 효과를 얻기 어렵다. 또한, 3 중량％를 초과하여 사용해도, (A) 성분의 융점 강하의 효과에 한층 더 우위성을 확인하기 어렵고, 폴리올레핀 수지에 대한 핵제 효과를 저하시키는 경향, 특히 투명성을 저하시키는 경향이 생기기 쉽다.
본 발명에 따른 지방족 모노카르복실산(C) 성분의 사용 비율은, 상기 디아세탈 조성물에 대하여 0.3 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량％이다. 0.3 중량％ 미만의 양으로는, 음이온계 계면 활성제(B) 성분과의 병용 효과에 의한 융점 강하의 효과 및 분산성 향상 효과를 얻기 어렵다. 또한, 5 중량％를 초과하여 사용해도, (B) 성분과의 병용 효과 및 (A) 성분의 융점 강하의 효과에 한층 더 우위성은 확인하기 어렵고, 폴리올레핀 수지에 대한 핵제 효과를 저하시키는 경향이 생기기쉽다.
또한, (B) 성분 + (C) 성분의 합계량은 7 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하이다. 7 중량％를 초과하여 사용하는 경우, 폴리올레핀 수지에 대한 핵제 효과를 저하시키는 경향이 생기기 쉽다.
또한 (B) 성분:(C) 성분과의 중량비는 바람직하게는 1:0.3 내지 4, 보다 바람직하게는 1:0.5 내지 3, 가장 바람직하게는 1:1 내지 3이다. 상기 범위 내에서는 (B) 성분과 (C) 성분과의 병용에 의한 효과를 얻기 쉬우며, 병용에 의한 효과의 우위성이 확인된다.
상기로부터, 본 발명의 디아세탈 조성물에 있어서는, 디아세탈 조성물에 대하여 (B) 성분이 0.1 내지 3 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량％의 비율로 존재하고, (C) 성분이 0.3 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량％의 비율로 존재하며((B) 성분 + (C) 성분의 합계량은 7 중량％ 이하), 나머지는 (A) 성분이다.
본 발명에 따른 디아세탈 조성물로는 특별히 한정되지 않고, 적절하게 선택할 수 있지만, 이하의 디아세탈(A) 성분, 음이온계 계면 활성제(B) 성분 및 지방족 모노카르복실산(C) 성분으로 이루어지는 조합이 대표예로서 예시된다.
(A) 성분이 1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질 리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨 및 1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고,
(B) 성분이 라우릴 황산리튬, 라우릴 황산나트륨, 라우릴 황산칼륨, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3 몰) 라우릴에테르 황산리튬, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3 몰) 라우릴에테르 황산나트륨 및 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3 몰) 라우릴에테르 황산칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 및
(C) 성분이 라우르산, 팔미트산, 미리스트산, 스테아르산, 12-히드록시스테아르산 및 올레산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 디아세탈 조성물이 바람직하다.
또한, 다음 조합도 바람직하다:
ㆍ 1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨 + 라우릴 황산나트륨 + 라우르산,
ㆍ 1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨 + 라우릴 황산나트륨 + 스테아르산,
ㆍ 1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨 + 라우릴 황산나트륨 + 12-히드록시스테아르산,
ㆍ 1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨 + 라우릴 황산나트륨 + 라우르산,
ㆍ 1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨 + 라우릴 황산나트륨 + 스테아르산,
ㆍ 1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨 + 라우릴 황산나트륨 + 12- 히드록시스테아르산,
ㆍ 1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨 + 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=3 몰) 라우릴에테르 황산나트륨 + 라우르산,
ㆍ 1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨 + 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=3 몰) 라우릴에테르 황산나트륨 + 스테아르산,
ㆍ 1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨 + 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=3 몰) 라우릴에테르 황산나트륨 + 12-히드록시스테아르산,
ㆍ 1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨 + 라우릴 황산나트륨 + 라우르산,
ㆍ 1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨 + 라우릴 황산나트륨 + 스테아르산,
ㆍ 1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨 + 라우릴 황산나트륨 + 12-히드록시스테아르산,
ㆍ 1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨 + 라우릴 황산나트륨 + 라우르산,
ㆍ 1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨 + 라우릴 황산나트륨 + 스테아르산,
ㆍ 1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨 + 라우릴 황산나트륨 + 12-히드록시스테아르산 등이 예시된다.
이들 중에서 보다 효과적인 조성물로서
ㆍ 1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨 + 라우릴 황산나트륨 + 스테아르산,
ㆍ 1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨 + 라우릴 황산나트륨 + 스테아르산,
ㆍ 1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨 + 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=3 몰) 라우릴에테르 황산나트륨 + 스테아르산,
ㆍ1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨 + 라우릴 황산나트륨 + 12-히드록시스테아르산,
ㆍ1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨 + 라우릴 황산나트륨 + 스테아르산 등이 추천된다.
본 발명의 디아세탈 조성물의 제조법
본 발명에 따른 디아세탈 입자 중에 음이온계 계면 활성제(B) 성분과 지방족 모노카르복실산(C) 성분이 균일하게 분산되어 있는 조성물을 얻는 제조 방법은, 원하는 디아세탈 조성물을 얻을 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다.
화학식 1로 표시되는 원료 디아세탈의 형태나 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 일반적으로 입수할 수 있는 분말 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 디아세탈 조성물의 제조 과정에서, 원료 디아세탈은 용매에 의해서 팽윤 상태 또는 용액 상태가 되기 때문에, 원료 디아세탈의 형태나 평균 입경에 의해 본 발명의 디아세탈 조성물의 발명을 저해하는 경우는 거의 확인되지 않는다. 단, 원료 디아세탈이 분말 형태이거나 평균 입경이 작을수록 팽윤 상태나 용액 상태가 되는 공정 시간이 단축되어 생산성 향상이나 비용 삭감에 기여한다.
본 발명에 따른 디아세탈 조성물을 얻는 제조 방법 중 일례를 들면, 디아세탈 결정이 용매로 충분히 팽윤된 상태일 때 또는 용액 상태일 때, 특정 음이온계 계면 활성제와 특정 지방족 모노카르복실산(용융물 또는 용액 형태일 수도 있음)과 혼합하고, (용매나 물을 제거하기 위해) 건조시켜 디아세탈 조성물의 휘발 성분 함유량을 1 중량％ 이하로 만든다. 얻어진 건조물을 필요에 따라서 분쇄 및 파쇄, 또는 조립, 분급 등을 행하는 방법이다.
이러한 제조법의 중요한 점을 요약하면 하기와 같다.
① 저비점 용매를 사용한다.
이러한 용매의 비점(상압)은 150 ℃ 이하, 바람직하게는 120 ℃, 보다 바람직하게는 100 ℃이하이다. 용매로서 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 저급 알코올, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 화합물, 아세톤, MEK 등의 케톤계 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한 필요에 따라서 상기 용매와 물을 조합하여 사용할 수 있다. 고비점 용매를 사용한 경우, 디아세탈 조성물 중에 용매가 잔존하기 쉽고, 디아세탈의 보존 안정성이 나빠지는 경향이 있다.
② 건조 후의 디아세탈 조성물의 휘발 성분 함유량을 1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.3 중량％ 이하로 한다.
이러한 휘발 성분 함유량이 1 중량％를 초과하는 경우, 저장 안정성이 나빠지는 경향이 있고, 또한 폴리올레핀 수지 조성물 및 성형체로 만들었 때에 발포 등을 일으켜 외관이나 투명성을 손상시키는 경우가 있다. ②의 조건이 만족되면, 특별히 건조 조건에 대하여 한정되지는 않지만, 건조 시간 및 건조 온도에 따라 디아 세탈 조성물 자체가 착색되는 경우가 있다. 예를 들면, 건조 온도 120 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하의 감압하에 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 디아세탈 조성물의 형태는 일반적인 분말상, 입상 또는 과립, 원주, 펠릿상 등의 조립물 등의 형태 등 임의로 선택된다.
분말상인 경우, 그의 입자 직경의 평균치는 3 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 7 내지 250 ㎛이다. 3 ㎛보다 작은 경우, 분체 특성이 나빠지는 경향이 보이고, 또한 특별한 분쇄 장치가 필요해진다.
또한, 입상인 경우, 상기 방법에 의해 얻어지는 분말상 디아세탈 조성물로부터 임의의 형상과 크기의 입상 디아세탈 조성물을 얻을 수 있다. 이러한 입상 디아세탈 조성물은 분말상 디아세탈 조성물과 비교하여 분진의 발생이나 분체의 유동성이 개선된다는 이점이 있다.
어떤 형태도, 공지된 조립기, 분쇄기ㆍ파쇄기, 분급기 등을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 조립기로서는 건식 또는 습식 압출 조립기, 혼합 교반 조립기, 타블렛 기계, 건식 압축 롤 조립기, 구형 정립기, 분쇄기ㆍ파쇄기로는 핀 밀, 제트 밀, 펄버라이저, 커터 밀, 햄머 밀, 플래너 파쇄기, 후레이크 파쇄기, 니블러, 등급 분류기로서는 진동 체질기, 풍력 분급기 등이 예시된다.
이렇게 얻어진 본원 발명의 디아세탈 조성물은 디아세탈 자체의 융점과 비교하여 WO99/18108호 공보의 실시예에 기재되어 있는 L-타르타르산, 숙신산, 시트르산, DL-말산 등의 디카르복실산류를 사용하지 않더라도 현저한 융점 강하의 효과를 나타냄과 동시에 상기 디카르복실산 함유 디아세탈 조성물에 비해 우수한 저장 안정성을 갖는다.
본 발명의 디아세탈 조성물을 사용함으로써 하기와 같은 이점이 얻어진다.
(1) 디아세탈 분말 입자 중에 상기 특정 화합물을 균일하게 분산시켜 형성되는 디아세탈 조성물은, 용융 수지나 각종 액체에의 용해성ㆍ분산성 및 용해 속도가보다 한층 개선된다.
(2) 상기 조성물의 제공 형태가 후술하는 펠릿이나 과립 등의 조립물이라도, 용융 수지나 각종 액체에의 양호한 용해성ㆍ분산성이 얻어진다. 또한 상기 조립물로 만듦으로써 분진 유동성, 분진 발생의 저감, 분진 폭발의 억제, 공급 호퍼 내에서의 벽 부착의 억제 등의 분체 특성이 향상된다.
(3) 저장 안정성, 특히 고온하에 저장한 경우의 저장 안정성이 현저히 향상된다.
(4) 디아세탈을 매우 저온에서 용해시킬 수 있기 때문에, 성형시 디아세탈의 분해나 승화를 일으키지 않는다. 또한, 저온 성형에 의한 에너지 절약화를 도모할 수 있다.
(5) 융점 강하성 물질인 상기 (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 사용량이 적더라도, 충분한 융점 강하 작용이 발휘되기 때문에, 실용적인 수준의 범위 내에서는 디아세탈의 핵제 효과가 상대적으로 삭감될 우려가 적다.
폴리올레핀 수지용 핵제
본 발명의 폴리올레핀 수지용 핵제에 사용되는 디아세탈 조성물은 폴리올레 핀 수지용 핵제로서 유용하고, 디아세탈 입자 중에 균일하게 분산된 음이온계 계면 활성제(B) 성분과 지방족 모노카르복실산(C) 성분과의 병용에 의해 디아세탈 자체의 융점에 비해 대폭 낮은 융점과 우수한 분산성을 갖는다.
이러한 특성을 갖는 본원 발명의 디아세탈 조성물을 상기 핵제로서 적용하는 경우, 용융 폴리올레핀 수지에의 용해 속도가 상승하여 용해성ㆍ분산성이 더욱 개선되는 결과, 이하의 이점이 얻어진다.
(a) 관용의 성형 온도(예를 들면, 폴리프로필렌 수지에서는 220 내지 260 ℃)보다 낮은 온도에서 성형이 가능해진다. 특히, 본 발명에 따르면, 본 발명의 디아세탈 조성물의 융점보다 낮은 온도에서의 성형이 가능하고, 이러한 저온 성형을 행하더라도 핵제의 분산성이 양호하다. 이와 같이 저온 성형이 가능하기 때문에, 상기 디아세탈의 승화성이 감소되고 성형시의 금형 오염 등이 개선된다. 또한, 폴리올레핀 수지 성형체의 황변 착색도 개선된다.
(b) 폴리올레핀 수지 조성물 및 성형체 중의 미분산물이 극적으로 감소하기 때문에, 생산성이나 제품 품질이 향상된다.
(c) 상기 디아세탈 조성물과 폴리올레핀 수지를 포함하는 고농도의 마스터 배치 펠릿의 제조가 매우 용이해진다.
(d) 관용의 성형 온도에서 사용하는 경우, 디아세탈 조성물의 용해ㆍ용융 속도가 개선되기 때문에, 혼련시의 가열 체류 시간이 대폭 단축된다. 그 결과, 생산성이 대폭 향상되고, 에너지 비용 등의 삭감이 가능해진다.
(e) 우수한 외관과 고도의 투명성을 갖는 폴리올레핀 수지 성형체가 얻어진 다.
(f) 디아세탈 조성물 중의 특정 음이온계 계면 활성제와 특정 지방족 모노카르복실산의 함유량이 적기 때문에, 본 발명의 디아세탈 조성물의 수지에의 첨가량은, 종래의 상기 화학식 1로 표시되는 디아세탈류의 첨가량과 동일한 첨가량을 사용할 수 있다.
본 발명의 핵제는 일반적으로 상기 본 발명의 디아세탈 조성물만으로 이루어지지만, 본 발명의 융점 강하를 방해하지 않는 범위에서, 종래 공지된 폴리올레핀용 개질제를 본 발명의 효과를 손상시키는 않는 범위에서 필요에 따라서 배합할 수도 있다.
이러한 폴리올레핀용 개질제로서는, 예를 들면 폴리올레핀 등 위생 협의회편「포지티브 리스트의 첨가제 요람」(1995년 1월)에 기재되어 있는 각종 첨가제를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 안정제(금속 화합물, 에폭시 화합물, 질소 화합물, 인 화합물, 유황 화합물 등), 자외선 흡수제(벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 등), 산화 방지제(페놀계 화합물, 아인산 에스테르계 화합물, 유황계 화합물 등), 계면 활성제, 윤활제(파라핀, 왁스 등의 지방족 탄화수소, 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산, 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산 금속(Al, Ca, Mg, Zn)염, 탄소수 8 내지 22의 고급 지방족 알코올, 폴리글리콜, 탄소수 4 내지 22의 고급 지방산과 탄소수 4 내지 18의 지방족 1가 알코올과의 에스테르, 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산 아마이드, 실리콘유, 로진 유도체 등), 충전제(탈크, 히드로탈시트, 운모, 제올라이트, 퍼라이트, 규조토, 탄산칼슘, 유리 섬유 등), 발포제, 발포 조제, 중 합체 첨가제 이외에, 가소제(디알킬프탈레이트, 디알킬헥사히드로프탈레이트 등), 가교제, 가교 촉진제, 대전 방지제, 난연제, 분산제, 유기 무기 안료, 가공 조제, 다른 핵제 등의 각종 첨가제가 예시된다.
이들 다른 성분을 배합하는 경우에는, 본 발명의 디아세탈 조성물과 다른 성분을 건조 혼합하여 균일한 혼합물로 만드는 등의 방법을 사용할 수 있다.
폴리올레핀 수지 조성물
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지 조성물은 본 발명의 폴리올레핀 수지용 핵제를 폴리올레핀 수지에 통상법에 따라서 배합함으로써 얻어진다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물은 이미 알려진 기술에 의한 폴리올레핀 수지 조성물에 비해, 성형 가공시에 디아세탈의 미분산물이나 미용해물이 극적으로 감소하여 최종 제품에 디아세탈의 미분산물에서 기인하는 화이트 스폿이나 피쉬아이(fisheyes) 등이 없는 등의 외관이 우수하면서 투명성 등의 성능이 우수한 유용한 폴리올레핀 수지 조성물이다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물의 제법은 원하는 상기 수지 조성물이 얻어지면 특별히 한정되지 않고 통상법을 사용할 수 있다.
예를 들면, 폴리올레핀 수지(분말 또는 후레이크), 본 발명의 폴리올레핀 수지용 핵제, 및 필요에 따라서 후술하는 폴리올레핀용 개질제를 관용의 혼합기, 예를 들면 헨쉘 믹서, V 블렌더, 리본 블렌더 등을 사용하여 혼합한 블렌드 유형의 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 방법, 또는 상기 혼합물 유형의 폴리올레핀 수지 조성물을 관용의 혼련기, 예를 들면 1축 또는 2축의 압출기 등을 사용하여 원하는 온도로 용융 혼련하고, 압출된 스트랜드를 냉각시켜 얻어진 스트랜드를 컷팅함으로써 펠릿 유형으로 만드는 방법, 또한 펠릿 유형 중에서 폴리올레핀 수지용 핵제와 폴리올레핀 수지와의 마스터 배치 펠릿으로 만드는 방법 등이 예시된다.
그러나, 본 발명의 디아세탈 조성물로 이루어지는 핵제는 상기한 바와 같이 융점 강하 효과가 크기 때문에, 폴리올레핀 수지에 본 발명의 디아세탈 조성물을 배합하여 펠릿을 제조할 때의 온도를 저온측으로 이동시킬 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 디아세탈 조성물(핵제) 및 폴리올레핀 수지를 함유하는 혼합물을 폴리올레핀 수지의 용융 온도 이상(특히 160 ℃ 이상, 바람직하게는 180 ℃ 이상)으로서 또한 상기 디아세탈 조성물의 융점 이하의 온도에서 용융하여 얻어지는 용융물을 펠릿화함으로써 펠릿 형태의 폴리올레핀 수지 조성물을 쉽게 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지용 핵제의 배합량은 원하는 디아세탈의 핵제 효과가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않고 적절하게 선택할 수 있다. 통상, 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부 배합된다. 이러한 범위 내에서 배합함으로써 원하는 디아세탈의 핵제 효과를 얻을 수 있다. 또한, 상기 핵제와 폴리올레핀 수지와의 마스터 배치 펠릿의 형태로 하는 경우, 상기 핵제는 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 2 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부 배합되지만, 폴리올레핀 수지로 희석하여 소정의 배합량으로 조정할 수도 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지는 결정화도가 5 내지 100 ％, 바람직하게는 15 내지 95 ％인 결정성 수지로서, 구체적으로 폴리에틸렌계 수지, 입체 규칙성 폴 리프로필렌계 수지, 입체 규칙성 폴리부텐계 수지, 입체 규칙성 에틸렌-프로필렌-부타디엔 등의 삼원 공중합체계 수지, 메틸펜텐계 수지, 폴리부타디엔 등이 예시된다.
폴리에틸렌계 수지로서는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 함량 50 중량％ 이상, 특히 70 중량％ 이상의 에틸렌 공중합체가 예시된다.
폴리프로필렌계 수지로서는 프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌 함량 50 중량％ 이상, 특히 70 중량％ 이상의 프로필렌 공중합체가 예시된다.
폴리부텐계 수지로서는 부텐 단독 중합체 및 부텐 함량 50 중량％ 이상, 특히 70 중량％ 이상의 부텐 공중합체가 예시된다.
메틸펜텐계 수지로서는 메틸펜텐 단독 중합체, 메틸펜텐 함량 50 중량％ 이상, 특히 70 중량％ 이상의 메틸펜텐 공중합체가 예시된다.
상기 각각의 공중합체는 랜덤 공중합체일 수도 있고 블럭 공중합체일 수도 있다. 또한, 이들 수지의 입체 규칙성은 이소택틱일 수도 있고 신디오태틱일 수도 있다.
상기 각각의 공중합체를 구성할 수 있는 공단량체로서, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센 등의 α-올레핀(특히 탄소수 2 내지 12의 α-올레핀), 1,4-엔도메틸렌시클로헥센 등의 비시클로형 단량체, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸 등의 (메타)아크릴산에스테르, 아세트산비닐, 말레산 등을 예시할 수 있다.
이러한 중합체를 제조하기 위해 사용되는 촉매로서는, 종래 공지된 촉매는 특별히 제한없이 사용 가능하고, 일반적으로 사용되고 있는 라디칼 중합 촉매나 지글러ㆍ나타형 촉매는 물론, 전이 금속 화합물(예를 들면, 삼염화티탄, 사염화티탄 등의 티탄의 할로겐화물)을 염화마그네슘 등의 할로겐화 마그네슘을 주성분으로 하는 담체에 담지하여 형성되는 촉매와 알킬알루미늄 화합물(트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드 등)을 조합하여 형성되는 촉매계나 메탈로센 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀계 수지의 바람직한 용융 유속(이하 「MFR」로 약기함. JIS K 7210-1976)은, 그의 사용되는 성형 방법과 성형물의 물성에 따라서 적절하게 선택되지만, 통상 0.01 내지 200 g/10 분, 바람직하게는 0.05 내지 100 g/10 분이다. 상기 MFR의 범위 내이면, 수지의 종류 또는 MFR이 상이한 폴리올레핀계 수지의 혼합물도 추천된다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물에는 사용 목적이나 그의 용도에 따라서 적절하게, 상기 종래 공지된 폴리올레핀용 개질제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
폴리올레핀 수지 성형체
본 발명의 폴리올레핀 수지 성형체는 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물을 관용의 성형 방법에 따라서 성형함으로써 얻어진다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 성형체는, 이미 알려진 기술에 의한 성형체에 비해 성형 가공시에 디아세탈의 미분산물이나 미용해물이 극적으로 감소하여 최종 제 품에 디아세탈의 미분산물에서 기인하는 화이트 스폿이나 피쉬아이 등이 없으므로 외관이 우수하면서 투명성 등도 우수한 폴리올레핀 수지 성형체이다. 또한, 저온 성형된 경우에는, 황변 착색도 비약적으로 개선된다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지 조성물의 성형 방법은 사출 성형, 압출 성형, 취입 성형, 압공 성형, 회전 성형, 필름 성형 등의 종래 공지된 성형 방법 중 어떤 것도 사용할 수 있다. 성형 조건은 종래 사용되고 있는 조건이 넓은 범위에서 적절하게 선택된다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 성형체는, 종래의 디아세탈을 핵제로서 배합하여 형성되는 폴리올레핀 수지 조성물이 사용되어 왔던 것과 동일한 분야에서 적용된다.
구체적으로는, 열이나 방사선 등에 의해 멸균되는 일회용 주사기, 수액ㆍ수혈 셋트, 채혈 기구 등의 의료용 기구류; 방사선 등에 의해 멸균되는 식품ㆍ식물 등의 포장물; 의료 케이스나 의료 보존용 콘테이너 등의 각종 케이스류; 식품을 열충전하기 위한 컵, 레토르트 식품의 포장 용기; 전자 레인지용 용기; 쥬스, 차 등의 음료용, 화장품용, 의약품용, 샴푸용 등의 캔, 병 등의 용기; 된장, 간장 등의 조미료용 용기 및 캡; 물, 쌀, 빵, 피클 등의 식품용 케이스 및 용기; 냉장고용 케이스 등의 잡화; 문구; 전기ㆍ기계 부품; 자동차용 부품 등의 소재 등이 예시된다.
이하 실시예 및 비교예를 기재하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 디아세탈 조성물의 융점, 균일성, 폴리올레핀 수지 성형체의 투명성(불투명도값), 분산성 및 저장 안정성을 이하의 방법에 따라 측정하고, 평가하였다.
융점
시마즈 세이사꾸쇼 제조의 시차 주사 열량계「DSC-50」(상품명)을 사용하여 10 ℃/분의 속도로 승온시키고, 디아세탈 유래의 피크 온도를 융점으로 하였다. 시료를 3 mg 채취하고, 표준 샘플로 실리카 겔 3 mg을 사용하였다.
균일성(분쇄물 입자 중에서의 융점 강하성 물질의 균일한 분산의 확인)
분쇄하여 얻어진 분말상 디아세탈 조성물을 직교 니콜 하에 상온 및 승온 하에서 편광 현미경을 사용하여 육안으로 관찰하였다. 융점 강하성 물질이 상기 분말 입자 중에 균일하게 분산되어 있는 경우를 ○, 균일하지 않은 경우를 ×로 표시하였다.
디아세탈 조성물의 저장 안정성
60 ℃의 항온조에 디아세탈 조성물을 2 주간 방치하여 조성물 중의 디아세탈 함량을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 가열 전의 디아세탈 함량을 기준으로 하여 잔존하는 디아세탈의 중량비를 기재하였다. 기재값이 클수록 저장 안정성이 우수하다.
불투명도값(투명 개질성)
도요 세이끼 세이사뀨쇼 제조의 불투명도 측정계를 사용하고, JIS K 6714, JIS K 6717에 준하여 두께 1.0 mm의 폴리올레핀 수지 성형체의 불투명도값을 측정 하였다. 얻어진 수치가 작을수록 투명성이 우수하다.
분산성(폴리올레핀 수지 성형체 내의 디아세탈 조성물의 분산성)
5 cm×5 cm×1.0 mm의 폴리올레핀 성형체 10매 중 미분산 핵제에서 기인하는 화이트 스폿(백색 점)의 수를 육안 관찰로 측정하여 1매당 평균값으로 구하였다. 얻어진 수치가 작을수록 분산성이 우수하다.
황색도
분광 측색계(상품명「CM-3500d」, 미놀타 가부시끼가이샤 제조)를 사용하고, ASTM D 1925에 준하여 두께 2.0 mm의 폴리올레핀 수지 성형체의 황색도를 측정하였다. 얻어진 수치가 작을수록, 황색계의 착색이 없고 외관이 우수하다.
본 발명에 따른 디아세탈 조성물의 제조 방법 및 폴리올레핀 수지 조성물의 제조와 그의 성형 방법은 이하의 방법을 사용하였다.
디아세탈 조성물의 제조 방법
교반기, 데칸터가 부착된 냉각관, 온도계, 가스 도입구 및 오일 욕을 구비한 5 L 만능 교반기(달톤사 제조)에 디아세탈 300 g, 메탄올 500 g 및 하기 표 1에 기재된 실시예 각 항의 음이온계 계면 활성제와 지방족 모노카르복실산을 표 1에 기재된 실시예 각 항의 중량비가 되는 양을 넣었다.
질소 치환 후, 질소 기류하에 오일 욕 설정 온도 70 ℃, 교반 속도 50 내지 60 rpm에서 3 시간 교반하였다(계는 팽윤된 페이스트상이 됨). 다음으로 증류수 100 g을 첨가하여 동일 조건 하에 1 시간 더 교반하였다.
다음으로, 서서히 감압시키고 메탄올 및 물을 계 밖으로 제거하였다. 메탄 올 및 물을 대부분 제거하고 나서, 오일 욕 설정 온도를 100 ℃로 하고 감압도가 2.0 kPa 이하에 도달하고 나서, 5 시간 교반하면서 건조시켰다. 건조의 종점은, 디아세탈 조성물의 휘발 성분 함유량이 1.0 중량％ 이하가 되는 점으로 하였다.
본 제조 방법에 의해 얻어진 실시예 및 비교예의 디아세탈 조성물의 휘발 성분 함유량은 총 0.3 중량％ 이하임을 가열 감량법에 의해 확인하였다.
얻어진 건조물을 소형 분쇄기로 분쇄하여 분말상의 디아세탈 조성물로 만들었다.
폴리올레핀 수지 조성물의 제조와 성형 방법
에틸렌 함유량 3.0 중량％의 이소택틱 랜덤 폴리프로필렌 수지(MFR=20 g/10 분, 이하, 「r-PP」로 약기함) 100 중량부에 대하여, 상기에 제조된 디아세탈 조성물을 디아세탈 순분(純分) 환산으로 0.25 중량부, 스테아르산칼슘 0.05 중량부 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이토]메탄(상품명: 이르가녹스 1010, 시바 스페셜티 케미칼스 제조) 0.05 중량부를 배합하여 헨쉘 믹서로 건조 혼합하였다. 다음으로, 수지 온도 220 ℃에서 1축 압출기(25 mmφ, L/D=380 mm/20 mm, 회전수=40 rpm)를 사용하여 용융 혼련시키고, 압출하여 얻어진 스트랜드를 물로 냉각시키며, 계속해서 절단하여 펠릿화함으로써 폴리올레핀 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리올레핀 수지 조성물을 수지 온도 220 ℃, 금형 온도 40 ℃의 조건 하에 사출 성형하여 폴리올레핀 수지 성형체(시험편)을 얻었다.
<실시예 1>
하기 표 1에 기재된 중량비로 구성되는 디아세탈 조성물을 상기 디아세탈 조성물의 제조 방법에 따라서 제조하였다. 얻어진 디아세탈 조성물의 융점 및 균일성을 평가하고, 그 평가 결과를 표 1에 기재하였다.
다음으로, 얻어진 디아세탈 조성물을 사용하여 상기 폴리올레핀 수지 조성물의 제조와 성형 방법에 따라서 폴리올레핀 수지 성형체를 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 성형체의 투명성, 분산성 및 황색도를 평가하고, 그 평가 결과를 표 1에 기재하였다.
또한, 표 1 내지 표 3 및 표 5에 있어서, 각 약호는 다음 의미를 나타낸다:
「DBS」: 1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨
「Me-DBS」: 1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨
「3,4-DMDBS」: 1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨.
<실시예 2 내지 14>
표 1에 기재된 중량비로 구성되는 각 디아세탈 조성물을 상기 디아세탈 조성물의 제조 방법에 따라서 제조하였다. 얻어진 각 디아세탈 조성물의 융점, 균일성을 평가하고, 그 평가 결과를 표 1에 기재하였다.
다음으로, 얻어진 디아세탈 조성물을 사용하여 디아세탈 순분 환산으로 0.25 중량부를 0.2 중량부로 바꾼 것 이외에는, 상기 폴리올레핀 수지 조성물의 제조와 성형 방법에 따라서 폴리올레핀 수지 성형체를 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 수지 성형체의 투명성, 분산성 및 황색도를 평가하고, 그 평가 결과를 표 1에 기재하였다.
<비교예 1 내지 3>
하기 표 2에 기재된 구성 성분의 중량비를 갖는 비교 디아세탈 조성물을 상기 디아세탈 조성물의 제조 방법에 따라서 제조하였다.
얻어진 비교용 디아세탈 조성물의 융점, 균일성을 평가하고, 그 평가 결과를 표 2에 기재하였다.
다음으로, 얻어진 비교용 디아세탈 조성물을 사용하여 상기 폴리올레핀 수지 조성물의 제조와 성형 방법에 따라서 비교용 폴리올레핀 수지 성형체를 얻었다. 얻어진 비교용 폴리올레핀 수지 성형체의 투명성, 분산성 및 황색도를 평가하고, 그 평가 결과를 표 2에 기재하였다.
<비교예 4 내지 22>
표 2 및 표 3에 기재된 중량비로 구성되는 비교용 디아세탈 조성물을 상기 디아세탈 조성물의 제조 방법에 따라서 제조하였다.
얻어진 비교용 디아세탈 조성물의 융점, 균일성을 평가하고, 그 평가 결과를 표 2 및 표 3에 기재하였다.
다음으로, 얻어진 비교용 디아세탈 조성물을 사용하여 디아세탈 순분 환산으로 0.25 중량부를 0.2 중량부로 바꾼 것 이외에는, 상기 폴리올레핀 수지 조성물의 제조와 성형 방법에 따라서 비교용 폴리올레핀 수지 성형체를 얻었다. 얻어진 비교용 폴리올레핀 수지 성형체의 투명성, 분산성 및 황색도를 평가하고, 그 평가 결과를 표 2 및 표 3에 기재하였다.
상기 표 1 내지 표 3의 결과로부터 다음의 사항이 명확해진다.
실시예 1 내지 14, 31(사용 수지: r-PP)
실시예 디아세탈 조성물/중량비(중량%) 융점 (℃) 균일성 성형 온도 (℃) 불투명도 값(%) 분산성 (개/매) 황색도
디아세탈 음이온계 계면활성제 지방산 모노카르복실산
1 DBS 98.0 라우릴 황산나트륨 1.0 스테아르산 1.0 204 ○ 220 21 0 12.2
2 Me-DBS 96.5 라우릴 황산나트륨 1.0 라우르산 2.5 209 ○ 220 11 0 12.2
3 Me-DBS 96.5 라우릴 황산나트륨 1.0 미리스트산 2.5 209 ○ 220 11 0 12.2
4 Me-DBS 96.5 라우릴 황산나트륨 1.0 팔미트산 2.5 208 ○ 220 11 0 12.1
5 Me-DBS 96.5 라우릴 황산나트륨 1.0 스테아르산 2.5 208 ○ 220 11 0 12.1
6 Me-DBS 96.5 라우릴 황산나트륨 1.0 12-히드록시스테아르산 3.0 208 ○ 220 11 0 12.2
7 Me-DBS 96.5 라우릴 황산칼륨 1.0 올레인산 3.0 209 ○ 220 11 0 12.2
8 Me-DBS 96.5 라우릴 황산리튬 1.0 스테아르산 2.5 207 ○ 220 11 0 12.2
9 Me-DBS 97.5 라우릴 황산암모늄 1.0 라우르산 1.5 190 ○ 220 11 0 12.7
10 Me-DBS 96.5 폴리옥시에틸렌 (3몰 부가) 라우릴에테르 황산나트륨 1.0 스테아르산 2.5 211 ○ 220 11 0 12.3
11 Me-DBS 96.5 모노라우르산 글리세릴 황산나트륨 2.5 라우르산 2.5 213 ○ 220 11 0 12.1
12 Me-DBS 96.5 라우릴 황산나트륨 2.0 라우르산 1.5 200 ○ 220 12 0 12.3
13 3,4-DMDBS 96.5 라우릴 황산나트륨 1.0 스테아르산 2.5 218 ○ 220 12 0 12.2
14 3,4-DMDBS 96.5 올레일 황산칼륨 1.0 스테아르산 2.5 220 ○ 220 12 0 12.2
31 Me-DBS 96.5 라우릴 황산나트륨 1.0 스테아르산 2.5 208 ○ 220 11 0.4 12.2

비교예 1 내지 11(사용 수지: r-PP)
비교예 비교용 디아세탈 조성물/중량비(중량%) 융점 (℃) 균일성 성형 온도 (℃) 불투명도 값(%) 분산성 (개/매) 황색도
디아세탈 음이온계 계면활성제 지방산 모노카르복실산
1 DBS 100 - - 226 - 220 21 1.0 12.2
2 DBS 99.0 라우릴 황산나트륨 1.0 - 211 ○ 220 21 0.3 12.2
3 DBS 99.0 - 스테아르산 1.0 224 ○ 220 21 0.9 12.2
4 Me-DBS 100 - - 262 - 220 12 8.0 12.2
5 Me-DBS 99.0 라우릴 황산나트륨 1.0 - 222 ○ 220 11 0.6 12.2
6 Me-DBS 98.0 라우릴 황산나트륨 2.0 - 212 ○ 220 12 0.3 12.3
7 Me-DBS 99.0 라우릴 황산칼륨 1.0 - 223 ○ 220 11 0.5 12.3
8 Me-DBS 99.0 라우릴 황산리튬 1.0 - 221 ○ 220 11 0.5 12.3
9 Me-DBS 99.0 라우릴 황산암모늄 1.0 - 198 ○ 220 12 0.1 12.7
10 Me-DBS 99.0 폴리옥시에틸렌 (3몰 부가) 라우릴에테르 황산나트륨 1.0 - 225 ○ 220 11 0.7 12.4
11 Me-DBS 99.0 모노라우르산 글리세릴 황산나트륨 - 226 ○ 220 11 0.7 12.2

비교예 12 내지 22(사용 수지: r-PP)
비교예 비교용 디아세탈 조성물/중량비(중량%) 융점 (℃) 균일성 성형 온도 (℃) 불투명도 값(%) 분산성 (개/매) 황색도
디아세탈 음이온계 계면활성제 지방산 모노카르복실산
12 Me-DBS 98.5 - 라우르산 1.5 256 ○ 220 12 7.2 12.2
13 Me-DBS 97.5 - 라우르산 2.5 255 ○ 220 12 7.0 12.3
14 Me-DBS 97.5 - 미리스트산 2.5 255 ○ 220 12 6.7 12.3
15 Me-DBS 97.5 - 팔미트산 2.5 254 ○ 220 12 6.5 12.3
16 Me-DBS 97.5 - 스테아르산 2.5 254 ○ 220 12 6.4 12.3
17 Me-DBS 97.0 - 12-히드록시스테아르산 3.0 253 ○ 220 12 6.2 12.3
18 Me-DBS 97.0 - 올레인산 3.0 254 ○ 220 12 6.2 12.4
19 3,4-DMDBS 100 - - 275 - 220 13 9.9 12.4
20 3,4-DMDBS 99.0 라우릴 황산암모늄 1.0 - 230 ○ 220 12 1.0 12.3
21 3,4-DMDBS 99.0 올레일 황산칼륨 1.0 - 231 ○ 220 12 1.1 12.4
22 3,4-DMDBS 97.5 - 스테아르산 2.5 267 ○ 220 13 8.0 12.3

1) 융점 강하의 효과
표 1 내지 표 3의 결과로부터 분명한 바와 같이, (B) 성분인 음이온계 계면 활성제와 (C) 성분인 지방족 모노카르복실산을 병용함으로써 각각 단독으로 사용하는 것보다 융점 강하가 크다. 만일 융점 강하에 가성성이 성립한다고 가정하더라도, 그 가성성 이상의 융점 강하가 얻어지기 때문에, 이 현상은 특이적이라고 말 할 수 있다.
2) 분산성의 촉진 효과
예를 들면 실시예 5와 비교예 6을 비교한 경우, 융점 이상의 수지 온도에서 성형하였음에도 불구하고, 폴리올레핀 수지 성형체의 분산성에 유의한 차가 생기고 있다. 상기 유의한 차는 저온 성형이나 상업 규모로 성형할 때, 보다 큰 차로서 나타난다. 이 현상은 같은 정도의 융점인 경우, 각각 단독으로 사용하는 것보다 병용한 쪽이 분산성이 우수함을 나타내고 있다.
3) 음이온계 계면 활성제(B) 성분의 배합량
(B) 성분의 중량비가 클수록 융점이 저하되는 경향이 있다. 그 반면, (B) 성분의 중량비가 클수록 폴리올레핀 수지의 고도의 투명성을 저해하는 경향을 나타내고 있다.
즉, (B) 성분의 하한량은 융점 강하의 효과에 좌우되는 경향을 나타내고, 상한량은 폴리올레핀 수지의 개질 효과에 의해 좌우되는 경향을 나타내고 있다.
<실시예 15 내지 25>
본 발명의 디아세탈 조성물에 대하여 저온 성형 특성을 시험하였다. 즉, 실시예 1 내지 8 및 10 내지 12에서 얻어진 디아세탈 조성물을 사용하여 디아세탈 조성물의 융점 이하인 혼련 수지 온도를 200 ℃, 사출 성형 온도를 200 ℃로 한 것 이외에는, 상기 폴리올레핀 수지 조성물의 제조와 성형 방법에 따라서 폴리올레핀 수지 성형체를 제조하였다. 얻어진 폴리올레핀 수지 성형체의 투명성, 분산성 및 황색도를 평가하고, 그 평가 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
<비교예 23 내지 29>
비교예 2, 5 내지 8, 10 및 11에서 얻어진 비교용 디아세탈 조성물을 사용하여, 비교용 디아세탈 조성물의 융점 이하인 혼련 수지 온도를 200 ℃, 사출 성형 온도를 200 ℃로 한 것 이외에는, 상기 폴리올레핀 수지 조성물의 제조와 성형 방 법에 따라서 비교용 폴리올레핀 수지 성형체를 제조하였다. 얻어진 비교용 폴리올레핀 수지 성형체의 투명성, 분산성 및 황색도를 평가하고, 그 평가 결과를 표 4에 기재하였다.
실시예 15 내지 25 및 비교예 23 내지 29(저온 성형 특성)
실시예 사용 디아세탈 조성물 융점 (℃) 성형 온도 (℃) 불투명도 값 (%) 분산성 (개/매) 황색도
15 실시예 1 204 200 21 0.1 11.3
16 실시예 2 209 200 11 0.1 11.2
17 실시예 3 209 200 11 0.1 11.2
18 실시예 4 208 200 11 0.1 11.1
19 실시예 5 208 200 11 0.1 11.1
20 실시예 6 208 200 11 0.1 11.1
21 실시예 7 209 200 11 0.1 11.2
22 실시예 8 207 200 11 0.1 11.2
23 실시예 10 211 200 11 0.2 11.2
24 실시예 11 213 200 11 0.2 11.2
25 실시예 12 200 200 12 0 11.2
비교예 사용 비교용 디아세탈 조성물
23 비교예 2 211 200 22 0.9 11.2
24 비교예 5 222 200 12 1.4 11.2
25 비교예 6 212 200 12 0.9 11.3
26 비교예 7 223 200 12 1.5 11.2
27 비교예 8 221 200 12 1.3 11.2
28 비교예 10 225 200 12 1.5 11.3
29 비교예 11 226 200 12 1.7 11.2

표 4의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본원 발명의 디아세탈 조성물은 관용의 성형 온도(220 내지 260 ℃)보다 낮은 성형 온도 200 ℃에서도 실용적인 수준의 분산성을 유지하면서 황변 착색도 개선되어 있다. 이에 대하여, 비교용 디아세탈 조성물에서는, 상기 200 ℃에서의 저온 성형으로는 충분한 분산성이 얻어진다고 단언할 수 없다.
<실시예 26>
실시예 1 내지 14 및 31에서 얻어진 디아세탈 조성물을 사용하여 저장 안정성을 평가하고, 그 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 어느 디아세탈 조성물도 디아세탈의 함유량은 감소하지 않았다.
참고를 위해서, 실시예 1 내지 14 및 31에서 얻어진 디아세탈 조성물의 융점, 균일성의 데이타(표 1에 기재)를 표 5에 있어서도 통합하여 나타낸다.
<비교예 30 및 31>
하기 표 5에 기재된 중량 조성비가 되도록 상기 디아세탈 조성물의 제조 방법에 따라서 비교용 디아세탈 조성물을 얻었다. 얻어진 비교용 디아세탈 조성물의 융점, 균일성 및 저장 안정성을 평가하고, 그 평가 결과를 표 5에 기재하였다.
실시예 26 및 비교예 30, 31(저장 안정성)
실시예 사용 디아세탈 조성물 융점(℃) 균일성 저장 안정성(%)
26 실시예 1 내지 14, 31 190 내지 220 ○ 100
비교예 비교용 디아세탈 조성물/중량비(중량%)
디아세탈 지방족 다가 카르복실산
30 Me-DBS 99.6 L-타르타르산 0.4 197 ○ 89
31 Me-DBS 97.0 DL-말산 3.0 201 ○ 86

표 5의 결과로부터 분명한 바와 같이, L-타르타르산이나 DL-말산은 융점 강하가 크지만, 그 반면 60 ℃에서 2 주간 저장한 경우에 디아세탈 함유량이 약 10 ％ 저하하였다. 이에 대하여, 본 발명의 디아세탈 조성물은 제조 직후의 디아세탈 함유량을 유지하며, 저장 안정성이 우수하였다.
<실시예 27>
r-PP 대신에 이소택틱 단독 폴리프로필렌 수지(MFR=30 g/10 분, 이하, 「h-PP」라고 약기함)를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하고, 그 평가 결과를 하기 표 6에 기재하였다.
<실시예 28>
r-PP 대신에 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지(MFR=20 g/10 분, 이하, 「LLDPE」로 약기함)를 사용하여 혼련 수지 온도 및 사출 성형 수지 온도를 200 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 행하고, 그 평가 결과를 표 6에 기재하였다.
<비교예 32>
r-PP 대신에 h-PP를 사용한 것 이외에는, 비교예 5와 동일하게 행하고, 그 평가 결과를 표 6에 기재하였다.
<비교예 33>
r-PP 대신에 LLDPE를 사용하고, 혼련 수지 온도 및 사출 성형 수지 온도를 200 ℃로 한 것 이외에는, 비교예 6과 동일하게 행하고, 그 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 27, 28 및 비교예 32, 33(h-PP 및 LLDPE에의 적용예)
비교예 사용 디아세탈 조성물 융점(℃) 수지 성형 온도 (℃) 불투명도 값(%) 분산성 (개/매) 황색도
27 실시예 5 208 h-PP 220 23 0 12.7
28 실시예 12 200 LLDPE 200 31 0.1 10.8
비교예
32 비교예 5 222 h-PP 220 24 0.7 12.9
33 비교예 6 212 LLDPE 200 32 1.1 10.9

표 6의 결과로부터 분명한 바와 같이, r-PP 이외에도 h-PP나 LLDPE 등 다른 폴리올레핀 수지에 대해서도, 본 발명의 디아세탈 조성물이 적용 가능하고, r-PP에 적용하여 얻어지는 분산성 등의 개선 효과를 다른 수지에서도 발현하고 있음이 명백하다.
<비교예 34>
본 발명의 디아세탈 조성물을 사용하지 않는 것 이외에는, 상기 폴리올레핀 수지 조성물의 제조와 성형 방법에 따라서 비교 수지 성형체를 제조하고, 그 평가 결과를 표 7에 기재하였다.
<비교예 35>
본 발명의 디아세탈 조성물을 사용하지 않고, 또한 r-PP 대신에 h-PP를 사용한 것 이외에는, 상기 폴리올레핀 수지 조성물의 제조와 성형 방법에 따라서 비교수지 성형체를 제조하고, 그 평가 결과를 하기 표 7에 기재하였다.
<비교예 36>
본 발명의 디아세탈 조성물을 사용하지 않고, 또한 r-PP 대신에 LLDPE, 혼련 수지 온도 및 사출 성형 수지 온도를 200 ℃로 한 것 이외에는, 상기 폴리올레핀 수지 조성물의 제조와 성형 방법에 따라서 비교용 수지 성형체를 제조하고, 그 평가 결과를 표 7에 기재하였다.
<비교예 37>
본 발명의 디아세탈 조성물을 사용하지 않고, 또한 혼련 수지 온도 및 사출 성형 수지 온도를 200 ℃로 한 것 이외에는, 상기 폴리올레핀 수지 조성물의 제조와 성형 방법에 따라서 비교용 수지 성형체를 제조하고, 그 평가 결과를 표 7에 기재하였다.
비교예 34 내지 37(수지 단독 성형체의 평가)
비교예 수지 성형 온도(℃) 불투명도 값(%) 황색도
34 r-PP 220 70 12.9
35 h-PP 220 78 12.9
36 LLDPE 200 55 10.9
37 r-PP 200 71 11.5

표 7의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본원 발명의 디아세탈 조성물을 사용하지 않는 경우에는, 성형 온도 220 ℃ 및 200 ℃에서의 수지 성형체의 불투명도값이 크고, 투명성이 극단적으로 낮다. 이에 대하여, 상기 표 1 등으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본원 발명의 디아세탈 조성물을 사용한 경우에는 불투명도가 현저히 향상된다.
또한, 황색도에 대해서는, 디아세탈 조성물을 폴리올레핀 수지용 핵제에 적응하더라도 폴리올레핀 수지 자체의 황색도에 악영향을 미치지 않기 때문에, 종래의 사용 방법으로 본원 발명의 디아세탈 조성물을 사용할 수 있다.
<실시예 29 및 비교예 38>
도 1에 나타내는 중량비로 구성되는 디아세탈 조성물(실시예 29) 및 비교용 디아세탈 조성물(비교예 38)을 상기 디아세탈 조성물의 제조 방법에 따라서 제조하였다. 융점의 측정 결과를 도 1에 나타낸다.
도 1은 스테아르산을 2.0 중량％로 고정한 경우에서의 라우릴 황산나트륨의 중량비(X 중량％)의 디아세탈의 융점 강하의 효과 및 스테아르산과의 병용 효과에 대한 영향을 나타내고 있다.
즉, 실시예 29의 조성은 Me-DBS:라우릴 황산나트륨:스테아르산=(98.0-X):X:2.0이고, 비교예 38의 조성은 Me-DBS:라우릴 황산나트륨=(100-X):X이다.
도 1로부터 다음 사실을 알 수 있다:
1) 라우릴 황산나트륨 단독에서는, 디아세탈 조성물의 융점을 200 ℃ 이하로 하는 것은 용이하지 않고, 5 중량％를 초과하는 사용량이 필요하다. 라우릴 황산나트륨을 이와 같이 다량 사용하면, 폴리올레핀 수지의 투명성이 나빠지는 경향이 있다. 3 중량％를 초과하면, 종래 폴리올레핀 수지 성형체가 사용되어 왔던 용도에 적용할 수 없는 우려가 있다.
이에 대하여, 본 발명에 따라서 라우릴 황산나트륨과 스테아르산을 병용하면, 라우릴 황산나트륨 사용량이 근소한 약 2 중량％로 디아세탈 조성물의 융점이 200 ℃ 이하가 된다.
2) 라우릴 황산나트륨과 스테아르산과의 병용 효과에 의해, 디아세탈의 융점은 가성성이 성립하면 가정한 융점보다 더욱 저하된다.
통상, 융점 강하에 대해서는 응고점 강하의 이론을 기초로 첨가량(몰)과 융점 강하에 있는 범위에서 직선성이 성립한다. 그러나, (B) 성분 또는 (C) 성분의 단독만으로도 응고점 강하의 이론으로는 설명을 할 수 없는 융점 강하의 거동을 나타내지만, 본원 발명의 (B) 성분과 (C) 성분을 병용함으로써 디아세탈의 융점이 한 층 더 강하되고 분산성을 향상시키는 효과로 인해, 성형 수지 온도의 범위를 저온측으로 넓히는 것이 가능해진다.
3) 실시예 29에서의 라우릴 황산나트륨의 사용량은, 융점 강하의 효과가 0.1 중량％ 이상에서 발현하고 있으므로 하한량은 0.1 중량％이다. 또한, 종래 폴리올레핀 수지 성형체가 사용되어 왔던 용도를 고려한 경우(특히 폴리올레핀 수지의 투명성), 상한의 사용량은 3 중량％이다.
도 1에서, 공업적으로 디아세탈 조성물을 제조하는 경우, 안정적인 성능과 품질을 얻기 위해서는 상기 그래프의 기울기가 완만해지는 0.5 내지 2 중량％가 추천된다.
<실시예 30>
도 2에 기재된 중량비로 구성되는 디아세탈 조성물을 상기 디아세탈 조성물의 제조 방법에 따라서 제조하였다. 융점 측정 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2는 라우릴 황산나트륨의 사용량을 1.0 중량％로 고정한 경우에서의 스테아르산의 중량비(Y 중량％)의 융점 강하 및 라우릴 황산나트륨과의 병용 효과에 대한 영향을 나타내는 것으로, 실시예 30의 조성은 Me-DBS:라우릴 황산나트륨:스테아르산=(99.0-Y):1.0:Y이다.
도 2로부터 다음 사실을 알 수 있다:
1) 스테아르산을 라우릴 황산나트륨과 병용함으로써 디아세탈 조성물의 융점이 현저히 저하된다.
2) 실시예 30에서의 스테아르산의 사용량은 0.3 중량％ 이상에서 융점 강하 의 효과 및 병용 효과가 발현하고 있다. 또한, 그의 상한 사용량은 폴리올레핀 수지의 핵제 효과, 융점 강하의 효과 및 분산성의 촉진 효과로 인해 5 중량％이다.
도 2로부터 공업적으로 디아세탈 조성물을 제조하는 경우, 안정적인 성능과 품질을 얻기 위해서는 상기 그래프의 기울기가 완만해지는 1 내지 3 중량％가 바람직하다.
3) 실시예 30에서의 스테아르산[(C) 성분]과 라우릴 황산나트륨[(B) 성분](1.0 중량％)와의 병용 효과는 (B) 성분:(C) 성분=1:0.3 이상에서 발현하고, (B) 성분:(C) 성분=1:4 이상에서 병용 효과는 포화 상태에 도달하고 있다. 즉, 병용 효과의 관점에서 (B) 성분:(C) 성분의 중량비는 1:0.3 내지 4, 특히 1:0.5 내지 3이 바람직하다.
<실시예 31>
실시예 5의 분말상 디아세탈 조성물을 사용하고, 건식 압축 롤 조립기를 사용하여 롤 압력 5 MPa에서 폭 25 cm의 판상 압축물을 얻었다. 다음으로, 햄머 밀을 사용하여 회전 속도 1000 rpm, 스크린 메쉬의 공경 1 mm의 조건 하에 판상 압축물을 파쇄하였다.
얻어진 입상 디아세탈 조성물의 평균 입경은 200 ㎛이었다. 입도 분포 측정에는 건식 입도 측정 장치(상품명: 마이크로트랙 MT3300(고속 다점 처리형 Super Dry X), 마이크로트랙사 제조)를 사용하였다.
얻어진 입상 디아세탈 조성물의 융점 및 균일성을 평가한 결과를 표 1에 기재하였다.
상기 입상화법은 압축 압력, 분쇄의 회전 속도 및 스크린 메쉬 등에 의해 임의로 입도 분포를 조정할 수 있다. 또한, 상기 정도의 롤 압력으로 조립하면, 분진의 문제도 없고, 폴리올레핀 수지에의 용해성도 양호하다.
본 발명에 따르면, 디아세탈의 융점의 대폭적인 강하 및 폴리올레핀 수지에의 분산성 촉진이 가능해졌다. 그 결과, 폴리올레핀 용융 수지나 각종 액체에의 용해 속도를 상승시키거나, 저온 용해나 용해 시간의 단축이 가능하고, 또한 미용해물이 격감되는 등의 제품 품질이나 생산성을 대폭 향상시킬 수 있다.
또한, 폴리올레핀 수지용 핵제로서 사용한 경우, 상기 효용 이외에 저온 성형성에 의해 디아세탈화물의 승화나 황색 착색을 억제할 뿐만 아니라, 외관이 우수한 투명성이 높은 폴리올레핀 수지 성형체가 얻어진다.

Claims (13)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 디아세탈,
    [화학식 1]
    Figure 112003035732647-pct00005
    식 중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고, c는 0또는 1을 나타내고, a가 2인 경우, 2개의 R1기는 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환과 함께 테트랄린환을 형성할 수도 있고, b가 2인 경우, 2개의 R2기는 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환과 함께 테트랄린환을 형성할 수도 있다.
    (B) 탄소수 6 내지 30의 포화 또는 불포화 지방족 알코올 황산에스테르염, 에틸렌옥시드 부가 몰수 1 내지 8의 폴리옥시에틸렌알킬(탄소수 8 내지 22) 또는 알케닐(탄소수 8 내지 22) 에테르 황산에스테르염, 에틸렌옥시드 부가 몰수 1 내지 10의 폴리옥시에틸렌알킬(탄소수 8 내지 22) 페닐에테르 황산에스테르염, 탄소수 3 내지 6의 다가 알코올과 탄소수 8 내지 22의 포화 또는 불포화 지방산과의 다가 알 코올 지방산 부분 에스테르의 황산에스테르염 및 탄소수 8 내지 22의 포화 또는 불포화 지방산 모노알칸올(탄소수 2 내지 6) 아미드 황산에스테르염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 황산에스테르염으로서, 상기 황산에스테르염이 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염인 음이온계 계면 활성제 중 1종 이상, 및
    (C) 분자 내에 적어도 수산기 1개를 가질 수도 있는 지방족 모노카르복실산 중 1종 이상
    을 포함하는 입상 또는 분말상 디아세탈 조성물로서,
    (B) 성분 및 (C) 성분이 당해 입상 또는 분말상 디아세탈 조성물의 입자 중에 균일하게 분산되어 있고,
    당해 디아세탈 조성물에 대하여 (B) 성분이 0.1 내지 3 중량％, (C) 성분이 0.3 내지 5 중량％의 비율로 존재하고 있으며, (B) 성분 + (C) 성분의 합계량이 7 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 디아세탈 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (B) 성분:(C) 성분의 중량비가 1:0.3 내지 4인 디아세탈 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (C) 성분이 탄소수 10 내지 32의 지방족 모노카르복실산인 디아세탈 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 성분이 라우릴 황산염, 스테아릴 황산염, 올레일 황산염, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3 몰) 라우릴에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3 몰) 스테아릴에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3 몰) 노닐페닐에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3 몰) 도데실페닐에테르 황산염, 모노라우르산 글리세릴 황산염, 모노스테아르산 글리세릴 황산염, 라우르산모노에탄올아미드 황산에스테르염, 스테아르산 모노에탄올아미드 황산에스테르염, 올레산 모노에탄올아미드 황산에스테르염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 황산에스테르염으로서, 상기 황산에스테르염이 리튬염, 나트륨염 또는 칼륨염인 디아세탈 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분이 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 12-히드록시스테아르산, 이소스테아르산, 에이코산산, 베헨산, 도코사헥산산, 몬탄산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘레오스테아르산, 리시놀레산 및 에루크산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지방족 모노카르복실산인 디아세탈 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분이 1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨 및 1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    (B) 성분이 라우릴 황산리튬, 라우릴 황산나트륨, 라우릴 황산칼륨, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3 몰) 라우릴에테르 황산리튬, 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3 몰) 라우릴에테르 황산나트륨 및 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 부가 몰수=2 내지 3 몰) 라우릴에테르 황산칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    (C) 성분이 라우르산, 팔미트산, 미리스트산, 스테아르산, 12-히드록시스테아르산 및 올레산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 디아세탈 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 디아세탈 조성물을 함유하는 폴리올레핀 수지용 핵제.
  8. 폴리올레핀 수지에 제7항에 기재된 폴리올레핀 수지용 핵제를 배합하여 이루어지는 폴리올레핀 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 제7항에 기재된 폴리올레핀 수지용 핵제를 0.01 내지 5 중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물.
  10. 제8항에 기재된 폴리올레핀 수지 조성물을 성형함으로써 얻을 수 있는 폴리올레핀 수지 성형체.
  11. 제9항에 기재된 폴리올레핀 수지 조성물을 성형함으로써 얻을 수 있는 폴리올레핀 수지 성형체.
  12. 제10항에 있어서, 미분산 핵제가 존재하지 않는 폴리올레핀 수지 성형체.
  13. 폴리올레핀 수지 및 제7항에 기재된 폴리올레핀 수지용 핵제를 함유하는 혼합물을, 폴리올레핀 수지의 용융 온도 이상 내지 상기 폴리올레핀 수지용 핵제의 융점 이하의 온도에서 균일하게 혼합하여 얻어지는 용융물을 펠릿화하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 수지 펠릿의 제조 방법.
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