TWI394797B - A polycarbonate resin composition, a molded article thereof, and a film and a sheet - Google Patents

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Description

聚碳酸酯樹脂組成物，其成型品及薄膜及薄片
本發明為有關聚碳酸酯樹脂組成物，其成型品及薄膜及薄片之發明。更詳細言之，本發明為有關一種具有優良之難燃性的同時，尚於高剛性、耐衝撃性、流動性具有優良平衡性，而適合作為電氣－電子零件、光学構件、建築部品、OA機器、電氣－電子機器、及資訊．通訊機器等之薄壁的成型品，薄膜及薄片之聚碳酸酯樹脂組成物，其成型品及薄膜及薄片。
聚碳酸酯系樹脂因具有優良之耐衝撃性、耐熱性、電特性等，而廣泛地被使用於OA機器、電氣－電子零件、家庭用品、建築部品、汽車用零件等材料等。聚碳酸酯系樹脂，與聚苯乙烯系樹脂等相比較時，雖具有較高之難燃性，但於以OA機器、電氣－電子零件等技術領域為中心，為要求具有更高難燃性之技術領域，故常以添加各種難燃劑之方式，尋求改善其難燃性。
例如，以往多添加有機鹵素系化合物或有機磷系化合物等，但，前述難燃劑大多具有毒性面之問題，特別是有機鹵素系化合物，具有燃燒時會產生腐蝕性氣體等問題，因此，近年來，對於使用非鹵素－非磷系難燃劑以達成難燃化之效果的要求以有日漸增加之趨勢。
非鹵素－非磷系難燃劑，已有利用聚有機矽氧烷系化合物之各種提案。
例如，已知之0.2 μm以下之聚有機矽氧烷粒子與乙烯系單體接枝聚合所得之含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物添加於熱可塑性樹脂所得之難燃性樹脂組成物等(例如，專利文獻1)。該難燃性樹脂組成物，雖可滿足某種左右之耐衝撃性，但其難燃性仍屬不充分，故仍存在有難燃性－耐衝撃性平衡劣化之問題。
為解決前述問題，已知已有揭示(A)於聚有機矽氧烷粒子之存在下，(B)與多官能性單體及其他可共聚之單體聚合，隨後(C)再與乙烯系單體聚合所得之含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物難燃劑，將其添加於熱可塑性樹脂即可製得具有優良難燃性－耐衝撃性之難燃性樹脂組成物(例如，專利文獻2)。
上述接枝共聚物中之(A)聚有機矽氧烷粒子其平均粒徑為0.008~0.6 μm，故將其添加於聚碳酸酯樹脂時其分散性較低，而會形成份散粒徑為3 μm左右之凝聚物。其結果，使得所製得之聚碳酸酯樹脂組成物，於使用於薄壁之成型品、薄膜及薄片時，仍存在有難燃性不充分之問題。
為解決前述問題所採取之例如，改變該接枝共聚物之添加量時，也不具有改善難燃性之効果。因此，如前所述般，接枝共聚物之導入，對於使用於薄壁之成型品、薄膜及薄片之際，仍難得到具有優良難燃性之聚碳酸酯樹脂組成物。
專利文獻1：特開2000－264935號公報專利文獻2：特開2003－238639號公報
本發明為解決上述問題所提出者，以提昇聚碳酸酯樹脂之難燃性，引導出該聚碳酸酯樹脂與難燃劑之含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物間之相乘効果所得之可對應於1mm以下薄壁厚度之成型品、薄膜及薄片之於高難燃性、高剛性、耐衝撃性、流動性等具有優良平衡性之聚碳酸酯樹脂組成物為目的。
本發明者們，為達上述目的經過深入研究結果，得知芳香族聚碳酸酯樹脂於使用其全部或一部份為聚碳酸酯－二羥基聯苯基共聚物之芳香族聚碳酸酯樹脂作為難燃性成份，並添加於含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物時，即可解決上述問題，因而完成本發明。
即，本發明提供1、一種聚碳酸酯樹脂組成物，其特徵為含有，相對於(A)(A－1)原料之二價酚的一部份使用二羥基聯苯基之芳香族聚碳酸酯樹脂5至100質量%，及(A－2)該芳香族聚碳酸酯樹脂以外之芳香族聚碳酸酯樹脂95至0質量%所得之樹脂成份100質量份，(B)含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物為0.5至10質量份之樹脂組成物，且該接枝共聚物係以分散平均粒徑0.1至1.0μm下分散所得者；2、如前述第1項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，(A－1)成份或(A－2)成份之芳香族聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量為10,000至50,000；3、如前述第1或2項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，相對於(A)成份之芳香族聚碳酸酯樹脂100質量份，含有(C)雙酚型環氧化合物0.1至5質量份；4、如前述第1至3項中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，相對於(A)成份之芳香族聚碳酸酯樹脂100質量份，含有(D)具有原纖維形成能之聚四氟乙烯0.05至2質量份；5、如前述第1至4項中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，相對於(A)成份之芳香族聚碳酸酯樹脂100質量份，含有(E)纖維狀無機填充材料5至100質量份；6、一種成型品，其特徵為由前述第1至5項中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物經成型而形成，且具有厚度1mm以下之部位；及7、一種薄膜或薄片，其特徵為由前述第1至5項中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物經成型而形成，且厚度為1mm以下。
依本發明之內容，可得到於薄壁難燃性、剛性、耐衝撃性、流動性上具有優良平衡性之聚碳酸酯樹脂組成物、其薄壁之成型品、薄膜及薄片。
〔(A)芳香族聚碳酸酯樹脂〕
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物為含有(A)芳香族聚碳酸酯樹脂(以下，亦稱為「(A)成份」)之組成物。
(A)成份為由(A－1)原料之二價酚的一部份使用二羥基聯苯基之芳香族聚碳酸酯樹脂(以下，亦稱為「(A－1)成份」)，及(A－2)該芳香族聚碳酸酯樹脂以外之芳香族聚碳酸酯樹脂(以下，亦稱為「(A－2)成份」)所得者。
本發明中，(A－1)成份為，於(A－2)成份之芳香族聚碳酸酯樹脂聚合時將二價酚之一部份變為二羥基聯苯基所得者。(A－2)成份之芳香族聚碳酸酯樹脂，並未有特別限制，例如可為各種之內容。通常可使用二價酚與碳酸酯前驅物反應所製造之芳香族聚碳酸酯。例如，芳香族聚碳酸酯可使用溶液法或熔融法，例如將二價酚與光氣反應，或二價酚與二苯基碳酸酯等經由酯交換法所製造者。
二價酚，例如可為各種成份，特別是以2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷〔雙酚A〕、雙(4－羥基苯基)甲烷、1,1－雙(4－羥基苯基)乙烷、2,2－雙(3,5－二甲基－4－羥基苯基)丙烷等雙(羥基苯基)鏈烷系，1,1－雙(4－羥基苯基)－3,3,5－三甲基環己烷等雙(4－羥基苯基)環鏈烷系、雙(3,5－二甲基－4－羥基苯基)硫醚等雙(4－羥基苯基)硫醚系，雙(3－氯基－4－羥基苯基)碸等雙(羥基苯基)碸系，雙(4－羥基苯基)亞碸等雙(羥基苯基)亞碸系，雙(3,5－二甲基－4－羥基苯基)醚等雙(羥基苯基)醚系，3,3’,5,5’四甲基－4,4’－二羥基二苯甲酮等雙(羥基苯基)酮系化合物等。
較佳之二價酚，例如雙(羥基苯基)鏈烷系，特佳者例如以雙酚A為主原料所得者。
又，碳酸酯前驅物例如鹵化羰、鹵化甲酸酯、二芳基碳酸酯，或二烷基碳酸酯等，具體而言例如光氣、二價酚之二鹵化甲酸酯、二苯基碳酸酯、二甲基碳酸酯及二乙基碳酸酯等。前述二價酚例如氫醌、間苯二酚及鄰苯二酚等。前述二價酚，可各自單獨使用，或將2種以上混合使用亦可。
本發明中，(A－1)、(A－2)成份之芳香族聚碳酸酯樹脂，可配合各別之必要性，而含有1~80質量%之分支聚碳酸酯(分支PC)。於此範圍時，即可得到高難燃性。分支聚碳酸酯之添加量，較佳為5~50質量%。
欲製得分支聚碳酸酯所使用之支化劑例如1,1,1－三(4－羥基苯基)乙烷、α,α’,α”－三(4－羥基苯基)－1,3,5－三異丙基苯、氟甘胺酸、偏苯三酸及靛紅雙(o－甲酚)等。
又，本發明中，可作為(A－1)、(A－2)成份使用之芳香族聚碳酸酯樹脂，例如可使用於對苯二甲酸酸等2官能性羧酸、或形成其酯之衍生物等酯前驅物之存在下，進行聚碳酸酯之聚合反應所製得之聚酯－聚碳酸酯樹脂等之共聚物，或各種聚碳酸酯樹脂之混合物。
本發明中，可作為(A－1)、(A－2)成份使用之芳香族聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量，其各自通常為10,000~50,000。於該範圍內時，可使機械物性與流動性得到優良之平衡。較佳為13,000~35,000，更佳為14,000~22,000。此黏度平均分子量(Mv)為使用烏博羅德型黏度計，先測定20℃下之二氯甲烷溶液之黏度，再以其求得臨界黏度〔η〕後，依下式計算所得者。
〔η〕＝1.23×10－5 Mv0.83
本發明中，(A－1)、(A－2)成份之芳香族聚碳酸酯樹脂亦可使用含有聚有機矽氧烷之芳香族聚碳酸酯樹脂。含有聚有機矽氧烷之芳香族聚碳酸酯樹脂為由聚碳酸酯部與聚有機矽氧烷部所構成者，例如，將聚碳酸酯低聚物與，構成聚有機矽氧烷部之末端具有反應性基之聚有機矽氧烷，溶解於二氯甲烷等溶劑中，再加入雙酚A之氫氧化鈉水溶液，使用三乙基胺等觸媒經界面縮聚合反應而可製得。
含有聚有機矽氧烷之芳香族聚碳酸酯樹脂，例如，特開平3－292359號公報、特開平4－202465號公報、特開平8－81620號公報、特開平8－302178號公報及特開平10－7897號公報等。
含有聚有機矽氧烷之芳香族聚碳酸酯樹脂的聚碳酸酯部之聚合度為3~100，聚有機矽氧烷部之聚合度以2~500左右者為較適合使用者。又，含有聚有機矽氧烷之芳香族聚碳酸酯樹脂的聚有機矽氧烷之含量，通常為0.1~2質量%，較佳為0.3~1.5質量%之範圍。
含有聚有機矽氧烷之芳香族聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量，通常為10,000~50,000，較佳為13,000~35,000，最佳為14,000~22,000。
含有聚有機矽氧烷之芳香族聚碳酸酯樹脂就提昇耐衝撃性之觀點而言，係屬有用者。含有聚有機矽氧烷之芳香族聚碳酸酯樹脂中，聚有機矽氧烷例如以聚二甲基矽氧烷、聚二乙基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷等為佳，又以聚二甲基矽氧烷為更佳。
其中，黏度平均分子量(Mv)可依與上述聚碳酸酯樹脂相同之方法求得。
又，本發明中，(A－1)、(A－2)成份之芳香族聚碳酸酯樹脂，各別於必要時，可使用分子末端具有碳數1~35，較佳為4~24之烷基的芳香族聚碳酸酯樹脂。
其中分子末端具有碳數1~35之烷基的芳香族聚碳酸酯樹脂，於聚碳酸酯樹脂之製造中，其末端停止劑為使用具有碳數1~35之烷基的烷基酚而可製得。
前述烷基酚，例如甲酚、tert－丁基酚、tert－辛基酚、壬基酚、tert－戊基酚、癸基酚、十一烷基酚、十二烷基酚、十三烷基酚、十四烷基酚、十五烷基酚、十六烷基酚、十七烷基酚、十八烷基酚、十九烷基酚、二十烷基(icosyl)酚、二十二烷基(docosyl)酚、二十四烷基酚、二十六烷基酚、二十八烷基酚酚、三十烷基酚、三十二烷基酚及三十五烷基酚等。
前述烷基酚之烷基，以相對於羥基為o－、m－、p－中任一位置皆可，又以p－之位置為佳。烷基可為直鏈狀、分支狀或其混合物皆可。
該芳香族聚碳酸酯樹脂之取代基，只要有至少1個為前述碳數1~35之烷基時，其他4個並未有特別限制，其可為碳數1~9之烷基、碳數6~20之芳基、鹵素原子或無取代皆可。
該分子末端具有碳數1~35之烷基的芳香族聚碳酸酯樹脂，於(A－1)、(A－2)成份之芳香族聚碳酸酯系樹脂之任一種情形中，例如，於二價酚與光氣或碳酸酯化合物之反應中，為調節分子量，而將前述烷基酚作為末端封閉劑使用所製得者。
更具體而言，分子末端具有碳數1~35之烷基的芳香族聚碳酸酯樹脂，可於二氯甲烷溶劑中，於三乙基胺等觸媒，及上述具有碳數為1~35之烷基的酚之存在下，使二價酚與光氣或聚碳酸酯低聚物反應而製得。
其中，具有碳數1~35之烷基的酚，為封閉聚碳酸酯樹脂單一末端或兩末端，而使末端改質。此情形中之末端改質，以相對於全末端為20%以上，較佳為50%以上。即，其他末端，為使用羥基末端、或下述其他末端封閉劑予以封閉之末端。
其他未端封閉劑，例如聚碳酸酯樹脂之製造中所常用之酚、p－異丙苯基酚、溴基酚、三溴基酚、五溴基酚等。其中，就環境問題考量以不含鹵素之化合物為佳。
如上所述般，(A－1)原料中之二價酚的一部份使用二羥基聯苯基之芳香族聚碳酸酯樹脂，可由(A－2)成份之芳香族聚碳酸酯樹脂於聚合時將二價酚之一部份變更為二羥基聯苯基之方式而製得。二羥基聯苯基，例如下述一般式(I)所示化合物等。
(式中，R1 及R2 各自獨立為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數5~7之環烷基、碳數6~12之取代或無取代之芳基及鹵素原子所選出之基。a及b各自獨立為1~4之整數。)
具體而言，例如4,4’－二羥基聯苯基、3,3’－二甲基－4,4’－二羥基聯苯基、3,5,3’,5’－四甲基－4,4’－二羥基聯苯基、3,3’－二苯基－4,4’－二羥基聯苯基及2,3,5,6,2’,3’,5’,6’－六氟－4,4’－二羥基聯苯基等。較佳者為4,4’－二羥基聯苯基。
前述二羥基聯苯基，於芳香族聚碳酸酯聚合時可與二價酚合併使用，但其使用量，以二價酚之全量為基礎時，通常為5~50莫耳%左右，較佳為5~30莫耳%。二羥基聯苯基之含有率為5~50莫耳%時，其可得到充分之難燃性効果，且具有良好之耐衝撃性。
本發明中，(A)成份為(A－1)成份之芳香族聚碳酸酯樹脂5~100質量%，及(A－2)成份之芳香族聚碳酸酯樹脂95~0質量%所構成之樹脂成份，(A－1)成份為5~100質量%時，可得到薄壁且具有充分之難燃性。較佳之範圍為，(A－1)成份為10~100質量%，(A－2)成份為90~0質量%。
〔(B)含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物〕
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物為含有(B)含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物(以下亦稱為「(B)成份」)之組成物。
(B)成份為賦予聚碳酸酯樹脂難燃性之目的，而作為難燃劑之添加成份。(B)成份並未有特別限制，較佳之(B)成份的具體例，例如於(F)聚有機矽氧烷粒子40~90質量份之存在下，使(G)多官能性單體(g－1)100~50質量%及其他可共聚之單體(g－2)0~50質量%所得之乙烯系單體0.5~10質量份聚合，再與(H)乙烯系單體5~50質量份〔相對於(F)、(G)及(H)合計為100質量份〕聚合所得之含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物等。
更佳為，(B)成份為於(F)聚有機矽氧烷粒子60~80質量份之存在下，使(G)乙烯系單體1~5質量份再與(H)乙烯系單體15~39質量份以合計量為100份之方式聚合所得者。
前述多官能性單體(g－1)為分子內含有2個以上聚合性不飽和鍵結之化合物，其具體例如，甲基丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇、二甲基丙烯酸1,3－丁二醇、二乙烯基苯等。其可單獨使用或將2種以上合併使用亦可。其中，就經濟性與効果等觀點，以使用甲基丙烯酸烯丙指為佳。
前述可共聚之單體(g－2)之具體例，例如，苯乙烯、α－甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對丁基苯乙烯等芳香族乙烯系單體，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯系單體，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸－2－乙基己酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系單體，依康酸、(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸等含羧基之乙烯系單體等。其可單獨使用或將2種以上合併使用亦可。
前述乙烯系單體(H)為欲製得含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物所使用之成份，且將該接枝共聚物添加於芳香族聚碳酸酯樹脂中以改良難燃性及耐衝撃性之情形中，為確保接枝共聚物與芳香族聚碳酸酯樹脂之相溶性，使接枝共聚物均勻地分散於芳香族聚碳酸酯樹脂時所使用之成份。因此，乙烯系單體(H)以由該乙烯系單體之聚合物的溶解度參數為9.15~10.15〔(cal/cm3 )1/2 〕，又以9.17~10.10〔(cal/cm3 )1/2 〕，特別是9.20~10.05〔(cal/cm3 )1/2 〕之方式所選出者為佳。溶解度參數為前述範圍時，難燃性會有提昇之傾向。
前述溶解度參數之詳細內容，請參考日本公開特開2003－238639號公報所記載之內容。
(B)成份之平均粒徑，以由電子顯微鏡觀察所求得之值為0.1~1.0 μm者為佳。(B)成份之平均粒徑於該範圍內時，可得到充分之難燃性、剛性及衝撃強度。上述(B)成份可單獨使用或將2種以上組合使用亦可。
(B)成份之添加量，相對於(A)成份100質量份，通常為0.5~10質量份。(B)成份之添加量於此範圍內時，可得到充分之難燃性，且可提升耐衝撃性及剛性。
(B)成份之添加量，較佳為1~5質量份。
〔(C)雙酚型環氧化合物〕
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物中，為提昇(B)成份之分散性，必要時可添加(C)雙酚型環氧化合物(以下亦稱為「(C)成份」)。(C)成份以雙酚型為重要之特徵。例如為酚醛清漆型等環氧化合物時，將會使上述(B)成份分散不均勻。
(C)成份只要為雙酚型環氧化合物時則無特別限制，其可適當使用市售之化合物。例如，雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、雙酚AD型環氧化合物，及其之鹵化雙酚型環氧化合物等。其中，又以雙酚A型環氧化合物為特佳。前述環氧化合物之環氧當量以180~3500為佳，又以500~2000為特佳。
前述環氧化合物例如可以下述一般式(II)表示。
〔式中，Z為碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之環亞烷基、單鍵、－SO2 －、－SO－、－S－、－O－或－CO－鍵結、或下述式所示之各種基，
Z之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代亦可。R3 及R4 各自為氫原子、鹵素原子或碳數1~8之烷基，其可為相同或相異皆可。m及n，各自獨立為1~4之整數，m及n為複數之情形中，R3 及R4 可相互為不同。k為0或1以上之整數。〕
上述(C)成份可單獨使用，或將2種以上組合使用亦可。
(C)成份之添加量，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.1~5質量份。(C)成份之添加量於該範圍內時，可使(B)成份之分散性及熔融張力再向上提昇。(C)成份之添加量，較佳為0.1~2質量份。
〔(D)具有原纖維形成能之聚四氟乙烯〕
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物，為提昇難燃性，必要時可添加(D)具有原纖維形成能之聚四氟乙烯(以下亦稱為「(D)成份」)。(D)成份只要為具有原纖維形成能之成份時則無特別限制。其中，「原纖維形成能」係指經由剪断力等外力作用時，樹脂之間具有可結合形成繊維狀傾向之意。
具有原纖維形成能之聚四氟乙烯，可賦予本發明之聚碳酸酯樹脂組成物防止熔融滴下之効果，而具有優良之難燃性。
(D)成份之具體例，例如，聚四氟乙烯、四氟乙烯系共聚物(例如，四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等)等。其中又以聚四氟乙烯(以下亦稱為「PTFE」)為佳。
具有原纖維形成能之PTFE，具有極高之分子量，故由標準比重所求得之數平均分子量通常為50萬以上，較佳為50萬~1500萬，更佳為100萬~1000萬。前述PTFE，例如將四氟乙烯於水性溶劑中，於鈉、鉀或銨過氧化硫醚之存在下，於6.9~690kPa(1~100psi)之壓力下、溫度0~200℃、較佳為20~100℃下經聚合而製得者。該PTFE，除固體形狀以外，亦可使用水性分散液形態之物。
具有原纖維形成能之PTFE，例如，可使用依ASTM規格所分類於形態3之化合物。分類於該形態3之市售品，例如，鐵氟隆6－J(商品名，三井－杜邦化學股份有限公司製)、聚氟隆D－1及聚氟隆F－103(商品名，大金工業股份有限公司製)、CD－076(商品名，旭硝子股份有限公司製)等。又，上述形態3以外，例如阿而卡氟隆F5(商品名，夢庭氟公司製)及聚氟隆MPA、聚氟隆FA－100(商品名，大金工業股份有限公司製)等。
上述(D)成份可單獨使用或將2種以上組合使用亦可。
(D)成份之添加量，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.05~2質量份。(D)成份之添加量於此範圍內時，可使難燃性得到更佳之改良。(D)成份之添加量，較佳為0.1~1.5質量份。
〔(E)繊維狀無機填充材料〕
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物，為提昇剛性及難燃性時，必要時可添加(E)繊維狀無機填充材料(以下亦稱為「(E)成份」)。(E)成份並未有特別限制，一般以由玻璃纖維、玻璃片及碳纖維所選出之至少一種為佳。
玻璃纖維，例如以使用原料為含鹼玻璃或低鹼玻璃、無鹼玻璃以製造者為佳，其繊維之形態，例如可為粗紗纖維、短紗纖維、纖維切股(chopped－strand)等任一種形態皆可。又，玻璃纖維之繊維徑，較佳為3~30 μm。於此範圍內時，聚碳酸酯樹脂組成物可形成具有高剛性之物，且可使成型品具有良好之外觀。玻璃纖維之繊維長度，通常為1~20mm，較佳為5~15mm。與樹脂成份進行混練之際，因供應混練機之玻璃纖維會有斷裂產生，故於樹脂組成物顆粒中，該繊維長度以通常為0.01~2mm，較佳為0.05~1mm之方式進行填充為佳。
該玻璃纖維，為提昇與樹脂成份之黏著性，可於表面處理劑處理後，再以集束劑進行集束處理所得之纖維束，添加於上述(A)成份之芳香族聚碳酸酯樹脂中，再進行熔融混練為佳。該玻璃纖維之表面處理劑，例如，胺基矽烷系、環氧基矽烷系、乙烯基矽烷系、丙烯酸矽烷系等矽烷系偶合劑或，鈦酸酯系、鋁系、鉻系、鋯系、硼系等偶合劑等。其中，又以矽烷系偶合劑及鈦酸酯系偶合劑最適合使用。表面處理方法，只要依一般性之水溶液法或有機溶劑法、噴霧法等即可。又，該表面處理後之集束處理所使用之集束劑，例如可使用胺基甲酸酯系、丙烯酸系、丙烯腈－苯乙烯系共聚物系、環氧系等集束劑。使用前述集束劑對玻璃纖維進行集束處理之方法，例如可使用公知之浸漬塗佈、滾筒塗佈、噴灑塗佈、流體塗佈、噴霧塗佈等公知之方法。
玻璃薄片，例如可使用與上述玻璃纖維為相同之原料所製造，並同様地進行表面處理。玻璃薄片之大小並未有特別限定，其厚度與玻璃纖維之直徑相同般，較佳為3~30 μm。對成型品等之尺寸精確度有要求之情形時，以使用玻璃薄片為佳，又以合併使用玻璃纖維或碳纖維為佳。
碳纖維以使用由纖維素繊維或丙烯酸繊維、木質素、石油渣(pitch)或石碳渣作為原料燒焙所得者為佳。該碳纖維中，依燒焙條件，可分為耐焰質、碳質、石墨質等形態，其可使用任一種形態之物質皆可。又，碳纖維之形態，可為粗紗、短紗、纖維切股等任一種形態。又，碳纖維之繊維徑，較佳為5~15 μm。其繊維長度較佳為0.01~20mm。與樹脂成份所得之混練組成物顆粒中，該纖維長度較佳為0.01~10mm。又，該碳纖維，以預先使用環氧樹脂或胺基甲酸酯樹脂進行表面處理所得者，以其與樹脂成份具有優良親和性而為較佳。
(E)成份之添加量相對於(A)成份100質量份，通常為5~100質量份。
(E)成份之添加量於此範圍內時，可提高彎曲彈性率(剛性)。(E)成份之添加量較佳為10~40質量份。
〔其他成份〕
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物中，除上述(A)~(E)成份以外，於未阻礙本發明之目的等前提下，除其他之合成樹脂、彈性體等以外，可配合必要性再添加無機質填充材料、添加劑等。
其他合成樹脂，例如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、及上述(A)成份以外之聚碳酸酯等。
彈性體例如異丁烯－異戊二烯橡膠、苯乙烯－丁二烯橡膠、乙烯－丙烯橡膠、丙烯酸系彈性體等。
無機質填充材料例如硫酸鈣、碳酸鈣、矽酸鈣、氧化鈦、氧化鋁、氧化矽、石綿、滑石、灰石、雲母、石英粉等。其可於提昇樹脂組成物之機械特性及耐久性，或増量等目的上進行添加。
又，添加劑例如，阻胺酚系、磷系、胺系等抗氧化劑，苯併***系、二苯甲酮系等紫外線吸收劑、脂肪族羧酸酯系、石蠟系等外部滑劑、脫模劑、抗靜電劑、著色劑等。
阻胺酚系抗氧化劑，較佳使用者例如BHT(2,6－二叔丁基－p－甲酚)、「依爾卡1076」(商品名，汽巴嘉基公司製)及「依爾卡1010」(商品名，汽巴嘉基公司製)、「乙基330」(商品名，乙基公司製)、「絲米來GM」(商品名，住友化學股份有限公司製)等。
又，磷系抗氧化劑例如可使用亞磷酸酯系、磷酸酯系等抗氧化劑等。
〔聚碳酸酯樹脂組成物〕
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物，可將上述(A)及(B)成份，必要時所使用之(C)、(D)、(E)成份，及其他成份依一般方法予以添加、熔融混練而製得。例如，可使用帶狀混合機、漢氏混練機、斑伯里攪拌機、鼓式滾筒、單軸螺旋押出機、二軸螺旋押出機、捏合機、多軸螺旋押出機等進行。熔融混練中之加熱溫度，通常以250~300℃為適當。
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物中，難燃劑成份之(B)成份，係以分散平均粒徑0.1~1.0 μm之一次粒子可均勻地分散於樹脂組成物中之方式予以限制。於該範圍內時，可得到充分之難燃性、剛性及耐衝撃性。分散平均粒徑較佳為0.2~0.6 μm。
〔使用聚碳酸酯樹脂組成物之成型品、薄膜及薄片〕
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物，可使用公知之成型方法，例如使用中空成型、射出成型、押出成型、真空成型、壓空成型、熱彎曲成型、壓縮成型、簾狀成型、回轉成型等方式，製得具有優良之難燃性的薄壁成型品、薄膜及薄片。
即，本發明之聚碳酸酯樹脂組成物，極適合使用於成型時要求高流動性，使用時要求具有難燃性之具有厚度為1mm以下部位之成型品，或厚度為1mm以下之薄膜及薄片的製造上。
本發明將以實施例作更詳細之說明，但本發明並不受下述實施例之任何限定。
製造例(聚碳酸酯－二羥基聯苯基共聚物之製造)
(1)聚碳酸酯低聚物合成步驟濃度5.6質量%氫氧化鈉水溶液中，加入對隨後溶解之雙酚A(BPA)為0.2質量%之連二亞硫酸鈉(sodium hyposulfite；Na2 S2 O4 )，於其中再加入BPA以使BPA濃度達13.5質量%，以製作BPA之氫氧化鈉水溶液。隨後於內徑6mm、管長30m之管型反應器中，將上述BPA之氫氧化鈉水溶液以40L/hr及將二氯甲烷以15L/hr之流量連續流通的同時，再將光氣以4.0kg/hr之流量連續流通。管型反應器具有套筒部分，於套筒部分通過冷却水以使反應液之溫度保持於40℃以下。
由管型反應器所送出之反應液，連續導入具備有後退翼之內容積40L的附有緩衝板(baffle)之槽型反應器中，再將BPA之氫氧化鈉水溶液以2.8L/hr、25質量%氫氧化鈉水溶液以0.07L/hr、水以17L/hr、1質量%三乙基胺水溶液以0.64L/hr之流量供應於該反應器中，再於29~32℃下進行反應。由槽型反應器中，將反應液連續地餾出後，以靜置方式分離去除水相，取得二氯甲烷相。依前述方式所製得之聚碳酸酯低聚物溶液，其低聚物濃度為338g/L、氯甲酸酯基濃度為0.71mol/L。
(2)聚碳酸酯－二羥基聯苯基共聚物之聚合步驟於具備有擾流板、攪拌型攪拌翼之內容積50L之槽型反應器中，加入上述低聚物溶液15.0L、二氯甲烷10.5L、p－tert－丁基酚(PTBP)132.7g、三乙基胺1.4mL，再將二羥基聯苯基之氫氧化鈉水溶液(於溶解有氫氧化鈉640g與連二亞硫酸鈉1.8g之9.3L水所得之水溶液中，溶解4,4’－二羥基聯苯基890g所得之溶液)添加於其中，進行1小時之聚合反應。隨後加入二氯甲烷10.0L以進行稀釋，經静置後，將含有聚碳酸酯之有機相與含有過量之4，4’－二羥基聯苯基及氫氧化鈉之水相分離，再將有機相單離。
(3)洗浄步驟將依上述(2)之步驟所得之聚碳酸酯－二羥基聯苯基共聚物之二氯甲烷溶液，依序使用相對於該溶液為15體積%之0.03mol/L氫氧化鈉水溶液、0.2mol/L鹽酸進行洗浄，其次，再使用純水持續洗淨至洗浄後之水相中的電傳導度達0.05 μ S/m以下為止。
(4)薄片化步驟將依上述(3)之步驟所得之聚碳酸酯－二羥基聯苯基共聚物之二氯甲烷溶液經濃縮、粉碎以製得聚碳酸酯－聯苯基共聚物之薄片。將所得之薄片於減壓下以120℃進行12小時之乾燥。使用核磁共振(NMR)分光法測定聯苯基含量結果，得知為15.9mol%。
實施例1~16及比較例1~9
聚碳酸酯樹脂組成物之添加成份為使用下述之內容。
(A－1)成份PC－1：依上述製造例所製得之聚碳酸酯－二羥基聯苯基共聚物(黏度平均分子量17,500、聯苯基含量：15.9mol%)
(A－2)成份PC－2：雙酚A聚碳酸酯(出光興產股份有限公司製，商品名：A1500，黏度平均分子量：14,500)PC－3：分支PC(商品名：FB2500、出光興產股份有限公司製、黏度平均分子量：25,000、支化劑為使用1,1,1－三(4－羥基苯基)乙烷)
(B)成份含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物(可耐可股份有限公司製，商品名：MR－01，平均粒徑：0.3 μm)
(C)成份雙酚A型環氧樹脂(大日本油墨公司製，商品名：艾必克隆AM－040－P，環氧當量：900)
(D)成份具有原纖維形成能之PTFE(旭硝子股份有限公司製，商品名：CD－076)
(E)成份E－1：GF；玻璃纖維(旭纖維玻璃股份有限公司製，商品名：MA409C，繊維徑：13 μm，繊維長：13mm)E－2：CF；碳纖維(東洋麗陽股份有限公司製，商品名：HTAC－6SRS，繊維徑：6 μm，繊維長：13mm)
將表1及表2所示添加成份分別乾燥後，依表1及表2所示比例添加，使用滾筒(tumbler)均勻攪拌後，加入直徑35mm之附有旋轉軸的二軸押出成型機(東芝機械股份有限公司製、TEM35)中，於溫度280℃下進行混練，使其顆粒化。
所得之顆粒於120℃下乾燥10小時後，使用射出成型機(東芝機械股份有限公司製，TEM35)於套筒溫度280℃、模具80℃下進行射出成型，得厚度1/32英吋(0.8mm)之試驗片，及厚度1/64英吋(0.4mm)之薄壁射出成型品。使用該試驗片進行下述各種測定，其結果係如表1及表2所示。
(1)及(2)難燃性使用依UL規格94所製得之厚度(1)1/32英吋(0.8mm)及(2)1/64英吋(0.4mm)之試驗片，進行垂直燃燒試驗。並基於試驗之結果，評估其屬於UL94V－0、V－1，或V－2out(not－V)之何種等級。
(3)含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物〔(B)成份〕分散平均粒徑使用射出成型機所製得之厚度1/64英吋(0.4mm)之試驗片，將含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物的凝聚部使用穿透型電子顯微鏡進行照相攝影，於測量其分散粒徑後，求取其平均粒徑。
(4)附衝擊之艾佐德衝撃強度(IZOD)使用依射出成型機所製得之厚度1/8英吋(3.2mm)試驗片，依ASTM規格D－256為基準進行測定。
(5)彎曲彈性率使用依射出成型機所製得之厚度4mm、長度130mm之試驗片，依ASTM規格D－790為基準，於溫度23℃、支點間距離90mm、荷重速度20mm/min下，進行3點彎曲試驗，並由其荷重－歪曲線之斜率，求得彎曲彈性率。
(6)流動性於成型溫度280℃、模具溫度80℃、壁厚度1mm、寬度10mm、射出壓力7.85MPa進行測定。其單位為cm。
由上述表1與表2內容，確認下述結果。
(1)實施例1~16所得之成型品，即使其厚度薄至0.4mm之情形下，亦可達成V－0、V－1等級之難燃性，得知其為具有耐衝擊性、剛性、薄壁且具有優良難燃性之成型品。
(2)比較例1~3(B)成份之添加量較少時，所得薄壁成型品將無法得到充分之難燃性。
(3)比較例4~6(B)成份相對於(A)成份100質量份而言，於超過10質量份時，B成份將產生凝聚，而使薄壁成型品之難燃性降低。
(4)比較例7~9(A－1)成份較少時，所得薄壁成型品之難燃性會有少許降低。
即，於實施例1~16中，因樹脂組成物中的(B)成份的分散平均粒徑為1.0 μm以下，故即使所得之成型品的厚度薄至0.4mm之情形下，亦可達成V－0、V－1之難燃性，此外，亦可得到優良之衝撃強度、剛性與流動性。
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物，於薄壁難燃性、剛性、耐衝撃性、流動性上具有優良之平衡性，故作為薄壁之成型品、薄膜及薄片時，極適合使用於以OA機器、電氣－電子零件之技術領域為中心所要求之薄壁輕量化與高難燃性的技術領域。

Claims (8)

  1. 一種具有厚度1mm以下之部位之成形品，其係使樹脂組成物成形而成，該樹脂組成物為，相對於(A)由(A-1)原料之二價酚的一部份使用基於二價酚的全部量為5至50莫耳%之二羥基聯苯之芳香族聚碳酸酯樹脂5至100質量%，及(A-2)該芳香族聚碳酸酯樹脂以外之芳香族聚碳酸酯樹脂95至0質量%所構成之樹脂成份100質量份，含有(B)含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物0.5至10質量份及(C)雙酚型環氧化合物0.1~5質量份之樹脂組成物，且該接枝共聚物係以分散平均粒徑0.1至1.0μm下分散所得之聚碳酸酯樹脂組成物。
  2. 一種厚度1mm以下之薄膜或薄片，其係使樹脂組成物成形而成，該樹脂組成物為，相對於(A)由(A-1)原料之二價酚的一部份使用基於二價酚的全部量為5至50莫耳%之二羥基聯苯之芳香族聚碳酸酯樹脂5至100質量%，及(A-2)該芳香族聚碳酸酯樹脂以外之芳香族聚碳酸酯樹脂95至0質量%所構成之樹脂成份100質量份，含有(B)含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物0.5至10質量份及(C)雙酚型環氧化合物0.1~5質量份之樹脂組成物，且該接枝共聚物係以分散平均粒徑0.1至1.0μm下分散所得之聚碳酸酯樹脂組成物。
  3. 如申請專利範圍第1項之成形品，其中，(A-1)成 份或(A-2)成份之芳香族聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量為10,000至50,000。
  4. 如申請專利範圍第2項之薄膜或薄片，其中，(A-1)成份或(A-2)成份之芳香族聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量為10,000至50,000。
  5. 如申請專利範圍第1項之成形品，其中，相對於(A)成份之芳香族聚碳酸酯樹脂100質量份，含有(D)具有原纖維形成能之聚四氟乙烯0.05至2質量份。
  6. 如申請專利範圍第2項之薄膜或薄片，其中，相對於(A)成份之芳香族聚碳酸酯樹脂100質量份，含有(D)具有原纖維形成能之聚四氟乙烯0.05至2質量份。
  7. 如申請專利範圍第1項之成形品，其中，相對於(A)成份之芳香族聚碳酸酯樹脂100質量份，含有(E)纖維狀無機填充材料5至100質量份。
  8. 如申請專利範圍第2項之薄膜或薄片，其中，相對於(A)成份之芳香族聚碳酸酯樹脂100質量份，含有(E)纖維狀無機填充材料5至100質量份。
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