JP3884661B2 - グラフト共重合体及びそれを含有する難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体およびそれを含有する難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート系樹脂は、優れた耐衝撃性、耐熱性、電気的特性などにより、電気・電子部品、ＯＡ機器、家庭用品あるいは建築材料として広く用いられている。ポリカーボネート系樹脂は、ポリスチレン系樹脂などに比べると高い難燃性を有しているが、電気・電子部品、ＯＡ機器などの分野を中心に、高い難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。たとえば、有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物の添加が従来広く行なわれている。しかし、有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物の多くは毒性の面で問題があり、特に有機ハロゲン系化合物は、燃焼時に腐食性ガスを発生するという問題があった。このようなことから、近年、非ハロゲン・非リン系難燃剤による難燃化の要求が高まりつつある。
【０００３】
非ハロゲン・非リン系難燃剤としては、ポリオルガノシロキサン系化合物（シリコーンともいう）の利用が提案されている。たとえば、特開昭５４−３６３６５号公報には、モノオルガノポリシロキサンからなるシリコーン樹脂を非シリコーンポリマーに混錬することで難燃性樹脂がえられることが記載されている。
【０００４】
特公平３−４８９４７号公報には、シリコーン樹脂と第ＩＩＡ族金属塩の混合物が熱可塑性樹脂に難燃性を付与すると記載されている。
【０００５】
特開平８−１１３７１２号公報には、ポリオルガノシロキサン１００重量部とシリカ充填剤１０〜１５０重量部とを混合することによって調製したシリコーン樹脂を熱可塑性樹脂に分散させることで難燃性樹脂組成物をうる方法が記載されている。
【０００６】
特開平１０−１３９９６４号公報には、重量平均分子量が１万以上２７万以下の溶剤に可溶なシリコーン樹脂を芳香環を含有する非シリコーン樹脂に添加することで難燃性樹脂組成物がえられることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、前記公報記載のシリコーン樹脂は、難燃性の付与の効果が認められるが不十分で、それを補うため量を増やすと樹脂組成物の耐衝撃性を悪化させ、難燃性および耐衝撃性のバランスがとれた難燃性樹脂組成物をうることが困難という課題がある。
【０００８】
特開２０００−１７０２９号公報には、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合した複合ゴム系難燃剤を熱可塑性樹脂に配合することで難燃性樹脂組成物が得られることが記載されている。
【０００９】
特開２０００−２２６４２０号公報には、芳香族基を有するポリオルガノシロキサンとビニル系重合体との複合粒子にビニル系単量体をグラフトしたポリオルガノシロキサン系難燃剤を熱可塑性樹脂に配合することで難燃性樹脂組成物が得られることが記載されている。
【００１０】
特開２０００−２６４９３５号公報には、０．２μｍ以下のポリオルガノシロキサン粒子にビニル系単量体をグラフト重合したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合することで難燃性樹脂組成物が得られることが記載されている。
【００１１】
前記特開２０００−１７０２９号公報、特開２０００−２２６４２０号公報、特開２０００−２６４９３５号公報に記載のいずれの難燃性樹脂組成物も、耐衝撃性は満足できるレベルであるが、難燃性が不十分であることから、難燃性−耐衝撃性バランスが悪いという課題を有している。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、非ハロゲン・非リン系難燃剤として利用できる難燃性・耐衝撃性改良効果に優れたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の提供および該グラフト共重合体を用いて、難燃性−耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、特定のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体が難燃性・耐衝撃性改良効果に優れ、かつ該ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合することにより難燃性−耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物がえられることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ポリオルガノシロキサン粒子４０〜９０部（重量部、以下同様）の存在下に（Ｂ）多官能性単量体（ｂ−１）１００〜５０％（重量％、以下同様）およびその他の共重合可能な単量体（ｂ−２）０〜５０％からなるビニル系単量体０．５〜１０部を重合し、さらに（Ｃ）ビニル系単量体５〜５０部（（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）合わせて１００部）を重合してえられるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（請求項１）、
ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）の平均粒子径が０．００８〜０．６μｍである請求項１記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（請求項２）、ビニル系単量体（Ｃ）が、該ビニル系単量体の重合体の溶解度パラメーターが９．１５〜１０．１５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である請求項１または２記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（請求項３）、
ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）がラテックス状である請求項１、２または３記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（請求項４）、
ビニル系単量体（Ｃ）が芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有ビニル系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項１、２、３または４記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（請求項５）、
請求項１記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる難燃剤（請求項６）、
熱可塑性樹脂１００部に対して請求項６記載の難燃剤０．１〜３０部を配合してなる難燃性樹脂組成物（請求項７）および
熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂である請求項７記載の難燃性樹脂組成物（請求項８）に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、（Ａ）ポリオルガノシロキサン粒子（以下、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）ともいう）４０〜９０部の存在下に（Ｂ）分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（ｂ−１）（以下、多官能性単量体（ｂ−１）ともいう）１００〜５０％およびその他の共重合可能な単量体（ｂ−２）（以下、共重合可能な単量体（ｂ−２）ともいう）０〜５０％からなるビニル系単量体（以下、ビニル系単量体（Ｂ）ともいう）０．５〜１０部を重合し、さらに（Ｃ）ビニル系単量体（以下、ビニル系単量体（Ｃ）ともいう）５〜５０部を（（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）合わせて１００部）重合してえられるものである。
【００１６】
ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）は、光散乱法または電子顕微鏡観察から求められる数平均粒子径が、好ましくは０．００８〜０．６μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．２μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．１５μｍである。該平均粒子径が０．００８μｍ未満のものをうることは困難な傾向にあり、０．６μｍをこえるばあいには、難燃性が悪くなる傾向にある。該ポリオルガノシロキサン粒子の粒子径分布の変動係数（１００×標準偏差／数平均粒子径（％））は、本発明のグラフト共重合体を配合した樹脂組成物の成形体表面外観が良好という点で、好ましくは１０〜１００％、さらには好ましくは２０〜６０％に制御するのが望ましい。
【００１７】
ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）は、トルエン不溶分量（該粒子０．５ｇをトルエン８０ｍｌに室温で２４時間浸漬した場合のトルエン不溶分量）が９５％以下、さらには５０％以下、とくには２０％以下であるものが難燃性・耐衝撃性の点から好ましい。
【００１８】
なお、本発明における、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンのみからなる粒子だけでなく、他の（共）重合体を５％以下を含んだ変性ポリオルガノシロキサンを含んだ概念である。すなわち、ポリオルガノシロキサン粒子は、粒子中に、たとえば、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体などを５％以下含有してもよい。
【００１９】
前記ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）の具体例としては、ポリジメチルシロキサン粒子、ポリメチルフェニルシロキサン粒子、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体粒子などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
前記ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）は、たとえば、（１）オルガノシロキサン、（２）２官能シラン化合物、（３）オルガノシロキサンと２官能シラン化合物、（４）オルガノシロキサンとビニル系重合性基含有シラン化合物、（５）２官能シラン化合物とビニル系重合性基含有シラン化合物あるいは（６）オルガノシロキサン、２官能シラン化合物及びビニル系重合性基含有シラン化合物等を重合するあるいはこれらに更に３官能以上のシラン化合物を加えて重合することによりうることができる。
【００２１】
前記オルガノシロキサン、２官能シラン化合物はポリオルガノシロキサン鎖の主骨格を構成する成分であり、オルガノシロキサンの具体例としては、たとえばヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン（Ｄ７）、ヘキサデカメチルシクロオクタシロキサン（Ｄ８）など、２官能シラン化合物の具体例としては、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシランなどがあげられる。これらのなかでは、経済性および難燃性が良好という点からＤ４またはＤ３〜Ｄ７の混合物もしくはＤ３〜Ｄ８の混合物を７０〜１００％、さらには８０〜１００％を含み、残りの成分としてはジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが０〜３０％、さらには０〜２０％を含むものが好ましく用いられる。
【００２２】
前記ビニル系重合性基含有シラン化合物は、前記オルガノシロキサン、２官能シラン化合物、３官能以上のシラン化合物などと共重合し、共重合体の側鎖または末端にビニル系重合性基を導入するための成分であり、このビニル系重合性基は後述するビニル系単量体（Ｂ）またはビニル系単量体（Ｃ）から形成されるビニル系（共）重合体と化学結合する際のグラフト活性点として作用する。さらには、ラジカル重合開始剤によってグラフト活性点間をラジカル反応させて架橋結合を形成させることができ架橋剤としても使用できる成分でもある。このときのラジカル重合開始剤は後述のグラフト重合において使用されうるものと同じものが使用できる。なお、ラジカル反応によって架橋させたばあいでも、一部はグラフト活性点として残るのでグラフトは可能である。
【００２３】
前記ビニル系重合性基含有シラン化合物の具体例としては、たとえば、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン化合物、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシランなどのビニルフェニル基含有シラン化合物、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基含有シラン化合物、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどのメルカプト基含有シラン化合物があげられる。これらのなかでは（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン化合物、ビニル基含有シラン化合物、メルカプト基含有シラン化合物が経済性の点から好ましく用いられる。
【００２４】
なお、前記ビニル系重合性基含有シラン化合物がトリアルコキシシラン型であるばあいには、次に示す３官能以上のシラン化合物の役割も有する。
【００２５】
前記３官能以上のシラン化合物は、前記オルガノシロキサン、２官能シラン化合物、ビニル系重合性基含有シラン化合物などと共重合することによりポリオルガノシロキサンに架橋構造を導入してゴム弾性を付与するための成分、すなわちポリオルガノシロキサンの架橋剤として用いられる。具体例としては、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランなどの４官能、３官能のアルコキシシラン化合物などがあげられる。これらのなかではテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシランが架橋効率の高さの点から好ましく用いられる。
【００２６】
前記オルガノシロキサン、２官能シラン化合物、ビニル系重合性基含有シラン化合物、および３官能以上のシラン化合物の重合時の使用割合は、通常、オルガノシロキサンおよび／または２官能シラン化合物（オルガノシロキサンと２官能シラン化合物との割合は、通常重量比で１００／０〜０／１００、さらには１００／０〜７０／３０）５０〜９９．９％、さらには６０〜９９．５％、ビニル系重合性基含有シラン化合物０〜４０％、さらには０．５〜３０％、３官能以上のシラン化合物０〜５０％、さらには０〜３９％であるのが好ましい。なお、ビニル系重合性基含有シラン化合物、３官能以上のシラン化合物は同時に０％になることはなく、いずれかは０．１％以上使用するのが好ましい。
【００２７】
前記オルガノシロキサンおよび２官能シラン化合物の使用割合があまりにも少なすぎるばあいには、配合して得られた樹脂組成物が脆くなる傾向がある。また、あまりにも多いばあいは、ビニル系重合性基含有シラン化合物および３官能以上のシラン化合物の量が少なくなりすぎて、これらを使用する効果が発現されにくくなる傾向にある。また、前記ビニル系重合性基含有シラン化合物あるいは前記３官能以上のシラン化合物の割合があまりにも少ないばあいには、難燃性の発現効果が低くなり、また、あまりにも多いばあいには、配合して得られた樹脂組成物が脆くなる傾向がある。
【００２８】
前記ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）は、たとえば、前記オルガノシロキサン、２官能シラン化合物、ビニル系重合性基含有シラン化合物等、必要に応じて使用される３官能以上のシラン化合物を加えてなるポリオルガノシロキサン形成成分を乳化重合することにより製造することが好ましい。
【００２９】
前記乳化重合は、たとえば、前記ポリオルガノシロキサン形成成分および水を乳化剤の存在下で機械的剪断により水中に乳化分散して酸性状態にすることで行なうことができる。このばあい、機械的剪断により数μｍ以上の乳化液滴を調製したばあい、重合後にえられるポリオルガノシロキサン粒子の平均粒子径は使用する乳化剤の量により０．０２〜０．６μｍの範囲で制御することができる。また、えられる粒子径分布の変動係数（１００×標準偏差／平均粒子径）（％）は２０〜７０％を得ることができる。
【００３０】
また、０．１μｍ以下で粒子径分布の狭いポリオルガノシロキサン粒子を製造するばあい、多段階で重合することが好ましい。たとえば前記ポリオルガノシロキサン形成成分、水および乳化剤を機械的剪断により乳化してえられた、数μｍ以上の乳化液滴からなるエマルジョンの１〜２０％を先に酸性状態で乳化重合し、えられたポリオルガノシロキサン粒子をシードとしてその存在下で残りのエマルジョンを追加して重合する。このようにしてえられたポリオルガノシロキサン粒子は、乳化剤の量により平均粒子径が０．０２〜０．１μｍで、かつ粒子径分布の変動係数が１０〜６０％に制御可能である。さらに好ましい方法は、該多段重合において、ポリオルガノシロキサン粒子のシードの代わりに、後述するグラフト重合時に用いるビニル系単量体（例えばスチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなど）を通常の乳化重合法により（共）重合してなるビニル系（共）重合体を用いて同様の多段重合を行なうと、えられるポリオルガノシロキサン（変性ポリオルガノシロキサン）粒子の平均粒子径は乳化剤量により０．００８〜０．１μｍでかつ粒子径分布の変動係数が１０〜５０％に制御できる。前記数μｍ以上の乳化液滴は、ホモミキサーなど高速撹拌機を使用することにより調製することができる。
【００３１】
前記乳化重合では、酸性状態下で乳化能を失わない乳化剤が用いられる。具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかで、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウムがエマルジョンの乳化安定性が比較的高いことから好ましい。さらに、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルスルホン酸はポリオルガノシロキサン形成成分の重合触媒としても作用するので特に好ましい。
【００３２】
酸性状態は、系に硫酸や塩酸などの無機酸やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸を添加することでえられ、ｐＨは生産設備を腐食させないことや適度な重合速度がえられるという点で１〜３に調整することが好ましく、さらに１．０〜２．５に調整することがより好ましい。重合のための加熱は適度な重合速度がえられるという点で６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
【００３３】
なお、酸性状態下ではポリオルガノシロキサンの骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は切断と生成の平衡状態にあり、この平衡は温度によって変化するので、ポリオルガノシロキサン鎖の安定化のために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液の添加により中和することが好ましい。さらには、該平衡は、低温になるほど生成側により、高分子量または高架橋度のものが生成しやすくなるので、高分子量または高架橋度のものをうるためには、ポリオルガノシロキサン形成成分の重合を６０℃以上で行ったあと室温以下に冷却して５〜１００時間程度保持してから中和することが好ましい。
【００３４】
かくして、えられるポリオルガノシロキサン粒子は、たとえば、オルガノシロキサンあるいは２官能シラン化合物、更にこれらにビニル系重合性基含有シラン化合物を加えて重合し形成されたばあい、それらは通常ランダムに共重合してビニル系重合性基を有した重合体となる。また、３官能以上のシラン化合物を共重合したばあい、架橋された網目構造を有したものとなる。また、後述するグラフト重合時に用いられるようなラジカル重合開始剤によってビニル系重合性基間をラジカル反応により架橋させたばあい、ビニル系重合性基間が化学結合した架橋構造を有し、かつ一部未反応のビニル系重合性基が残存したものとなる。
【００３５】
前記プロセスでえられたポリオルガノシロキサン粒子にビニル系単量体（Ｂ）およびビニル系単量体（Ｃ）をグラフト重合させることによりポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体がえられる。なお、ポリオルガノシロキサン粒子の存在下でのビニル系単量体（Ｂ）およびビニル系単量体（Ｃ）の重合では、グラフト共重合体の枝にあたる部分（ここでは、ビニル系単量体（Ｂ）およびビニル系単量体（Ｃ）の重合体）が幹成分（ここではポリオルガノシロキサン粒子（Ａ））にグラフトせずに枝成分だけで単独に重合してえられるいわゆるフリーポリマーも副生し、グラフト共重合体とフリーポリマーの混合物としてえられるが、本発明においてはこの両者を併せてグラフト共重合体という。
【００３６】
前記グラフト共重合体は、前記ポリオルガノシロキサン粒子にビニル系単量体（Ｂ）がグラフトし、さらにビニル系単量体（Ｃ）がポリオルガノシロキサン粒子だけでなくビニル系単量体（Ｂ）によって形成された重合体にもグラフトした構造のものでありため、フリーポリマーの量が少なくなる。該グラフト共重合体のアセトン不溶分量（該グラフト共重合体１ｇをアセトン８０ｍｌに室温で４８時間浸漬した場合のアセトン不溶分量）は、８０％以上、さらには８５％以上のものが難燃化効果が良好な点から好ましい。
【００３７】
前記ビニル系単量体（Ｂ）は、難燃化効果および耐衝撃性改良効果を向上させるために使用するものであり、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（ｂ−１）１００〜５０％、好ましくは１００〜８０％、さらに好ましくは１００〜９０％、およびその他の共重合可能な単量体（ｂ−２）０〜５０％、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０〜１０％からなる。多官能性単量体（ｂ−１）の量が少なすぎる場合、共重合可能な単量体（ｂ−２）の量が多すぎる場合、いずれも、最終的にえられるグラフト共重合体の耐衝撃性改良効果が低くなる傾向にある。
【００３８】
多官能性単量体（ｂ−１）は分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む化合物であり、その具体例としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジビニルベンゼンなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。これらの中では、経済性および効果の点でとくにメタクリル酸アリルの使用が好ましい。
【００３９】
共重合可能な単量体（ｂ−２）の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、パラブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記ビニル系単量体（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体をうるために使用される成分であるが、さらには該グラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合して難燃性および耐衝撃性を改良するばあいに、グラフト共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性を確保して熱可塑性樹脂にグラフト共重合体を均一に分散させるために使用される成分でもある。このため、ビニル系単量体（Ｃ）としては、該ビニル系単量体の重合体の溶解度パラメーターが９．１５〜１０．１５［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］であり、さらには９．１７〜１０．１０［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］、とくには９．２０〜１０．０５［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］であるように選ばれることが好ましい。溶解度パラメーターが前記範囲から外れると難燃性が低下する傾向にある。
【００４１】
なお、溶解度パラメーターは、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎ社出版「ポリマーハンドブック」１９９９年、第４版、セクションVII第６８２〜６８５頁）に記載のグループ寄与法でＳｍａｌｌのグループパラメーターを用いて算出した値である。たとえば、ポリメタクリル酸メチル（繰返単位分子量１００ｇ／ｍｏｌ、密度１．１９ｇ／ｃｍ3として）９．２５［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］、ポリアクリル酸ブチル（繰返単位分分子量１２８ｇ／ｍｏｌ、密度１．０６ｇ／ｃｍ3として）８．９７［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］、ポリメタクリル酸ブチル（繰返単位分子量１４２ｇ／ｍｏｌ、密度１．０６ｇ／ｃｍ3として）９．４７［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］、ポリスチレン（繰返単位分子量１０４、密度１．０５ｇ／ｃｍ3として）９．０３［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］、ポリアクリロニトリル（繰返単位分子量５３、密度１．１８ｇ／ｃｍ3として）１２．７１［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］である。なお、各重合体の密度は、ＶＣＨ社出版の「ウルマンズ エンサイクロペディア オブ インダストリアル ケミストリー（ＵＬＬＭＡＮＮ’Ｓ ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ）」１９９２年、、第Ａ２１巻、第１６９頁記載の値を用いた。また、共重合体の溶解度パラメーターδｃは、重量分率５％未満の場合は主成分の値を用い、重量分率５％以上の場合では重量分率で加成性が成立するとした。すなわち、ｍ種類のビニル系単量体からなる共重合体を構成する個々のビニル系単量体の単独重合体の溶解度パラメーターδｎとその重量分率Ｗｎとから次式（１）により算出できる。
【００４２】
【数１】
たとえば、スチレン７５％とアクリロニトリル２５％からなる共重合体の溶解度パラメーターは、ポリスチレンの溶解度パラメーター９．０３［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］、とポリアクリロニトリルの溶解度パラメーター１２．７１［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］を用いて式（１）に代入して９．９５［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］の値がえられる。
【００４３】
また、ビニル系単量体を２段階以上で、かつ各段階においてビニル系単量体の種類を変えて重合してえられるビニル系重合体の溶解度パラメーターδｓは、最終的にえられたビニル系重合体の全重量を各段階でえられたビニル系重合体の重量で割った値、すなわち重量分率で加成性が成立するとした。すなわち、ｑ段階で重合し、各段階でえられた重合体の溶解度パラメータδｉとその重量分率Ｗｉとから次式（２）により算出できる。
【００４４】
【数２】
たとえば、２段階で重合し、１段階目にスチレン７５％とアクリロニトリル２５％からなる共重合体が５０部えられ、２段階目にメタクリル酸メチルの重合体が５０部えられたとすると、この２段階の重合でえられた重合体の溶解度パラメーターは、スチレン７５％とアクリロニトリル２５％共重合体の溶解度パラメーター９．９５［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］とポリメタクリル酸メチルの溶解度パラメーター９．２５［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］を用いて式（２）に代入して９．６０［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］の値がえられる。
【００４５】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、前記ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）４０〜９０部、好ましくは６０〜８０部、さらに好ましくは６０〜７５部の存在下に、ビニル系単量体（Ｂ）０．５〜１０部、好ましくは１〜５部、さらに好ましくは２〜４部を重合し、さらにビニル系単量体（Ｃ）５〜５０部、好ましくは１５〜３９部、さらに好ましくは２１〜３８部を合計量が１００部になるように重合して得られる。該ポリオルガノシロキサン粒子が少なすぎる場合、多すぎる場合、いずれも難燃化効果が低くなる傾向にある。また、ビニル系単量体（Ｂ）が少なすぎる場合、難燃化効果および耐衝撃性改良効果が低くなる傾向にあり、多すぎる場合、耐衝撃性改良効果が低くなる傾向にある。また、ビニル系単量体（Ｃ）が少なすぎる場合、多すぎる場合、いずれも難燃化効果が低くなる傾向にある。
【００４６】
前記ビニル系単量体（Ｃ）としては、たとえば、前記ビニル系単量体（Ｂ）における、その他の共重合可能な単量体（ｂ−２）と同じものが挙げられる。これらは、前述したように重合体の溶解度パラメーターが前記記載の範囲に入る限り、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
前記グラフト重合は、通常のシード乳化重合が適用でき、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）のラテックス中で前記ビニル系単量体（Ｂ）および前記ビニル系単量体（Ｃ）のラジカル重合を行なえばよい。また、ビニル系単量体（Ｂ）およびビニル系単量体（Ｃ）は、いずれも１段階で重合させてもよく２段階以上で重合させてもよい。
【００４８】
前記ラジカル重合としては、ラジカル重合開始剤を熱分解することにより反応を進行させる方法でも、また、還元剤を使用するレドックス系での反応などとくに限定なく行なうことができる。
【００４９】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ラウロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、シクロヘキサンノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などがあげられる。このうち、反応性の高さから有機過酸化物または無機過酸化物が特に好ましい。
【００５０】
また、前記レドックス系で使用される還元剤としては硫酸第一鉄／グルコース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／デキストロース／ピロリン酸ナトリウム、または硫酸第一鉄／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート／エチレンジアミン酢酸塩などの混合物などがあげられる。
【００５１】
前記ラジカル重合開始剤の使用量は、用いられるビニル系単量体（Ｂ）あるいはビニル系単量体（Ｃ）１００部に対して、通常、０．００５〜２０部、さらには０．０１〜１０部であり、とくには０．０３〜５部であるのが好ましい。前記ラジカル重合開始剤の量が０．００５部未満のばあいには反応速度が低く、生産効率がわるくなる傾向があり、２０部をこえると反応中の発熱が大きくなり生産が難しくなる傾向がある。
【００５２】
また、ラジカル重合の際に要すれば連鎖移動剤も使用できる。該連鎖移動剤は通常の乳化重合で用いられているものであればよく、とくに限定はされない。
【００５３】
前記連鎖移動剤の具体例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなどがあげられる。
【００５４】
連鎖移動剤は任意成分であるが、使用するばあいの使用量は、ビニル系単量体（Ｂ）あるいはビニル系単量体（Ｃ）１００部に対して０．０１〜５部であることが好ましい。前記連鎖移動剤の量が０．０１部未満のばあいには用いた効果がえられず、５部をこえると重合速度が遅くなり生産効率が低くなる傾向がある。
【００５５】
また、重合時の反応温度は、通常３０〜１２０℃であるのが好ましい。
【００５６】
前記重合では、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）がビニル系重合性基を含有するばあいにはビニル系単量体（Ｂ）がラジカル重合開始剤によって重合する際に、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）のビニル系重合性基と反応することにより、グラフトが形成される。ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）にビニル重合性基が存在しないばあい、特定のラジカル開始剤、たとえばｔ−ブチルパーオキシラウレートなどを用いれば、ケイ素原子に結合したメチル基などの有機基から水素を引く抜き、生成したラジカルによってビニル系単量体（Ｂ）が重合しグラフトが形成される。さらにビニル系単量体（Ｃ）がラジカル重合開始剤によって重合する際に、ビニル系単量体（Ｂ）と同じようにポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）と反応するだけでなく、ビニル系単量体（Ｂ）によって形成された重合体中に存在する不飽和結合にも反応してビニル系単量体（Ｃ）によるグラフトが形成される。
【００５７】
乳化重合によってえられたグラフト共重合体は、ラテックスからポリマーを分離して使用してもよく、ラテックスのまま使用してもよい。ポリマーを分離する方法としては、通常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法があげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
【００５８】
このようにしてえられるグラフト共重合体は、各種の熱可塑性樹脂に配合され、難燃性・耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物を与える。
【００５９】
前記熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネートを５０％以上、さらには７０％以上含んだポリカーボネート系樹脂が良好な難燃性が得られるという点で好ましい。ポリカーボネート系樹脂の好ましい具体例としては、経済的な面および難燃性−耐衝撃性バランスが良好な点から、ポリカーボネート（とくに芳香族ポリカーボネート）、ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート混合樹脂およびポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート混合樹脂などのポリカーボネート／ポリエステル混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−スチレン共重合体混合樹脂、ポリカーボネート／ブタジエン−スチレン共重合体（ＨＩＰＳ樹脂）混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエンゴム−α−メチルスチレン共重合体混合樹脂、ポリカーボネート／スチレン−ブタジエンゴム−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）混合樹脂などを用いることができる。また、混合樹脂同士をさらに混合して使用してもよい。
【００６０】
熱可塑性樹脂に対する前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の添加量としては、難燃性−耐衝撃性−経済性が良好な点から熱可塑性樹脂１００部に対して、該グラフト共重合体０．１〜３０部、さらには０．５〜１５部、とくには１〜５部を配合することが好ましい。
【００６１】
前記ラテックスから分離されたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる難燃剤の粉体と熱可塑性樹脂との混合は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどで混合したのち、ロール、押出機、ニーダーなどで熔融混練することにより行うことができる。
【００６２】
このとき、通常使用される配合剤、すなわち酸化防止剤、滴下防止剤、高分子加工助剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子滑剤などを配合することができる。
【００６３】
酸化防止剤の具体例としては、たとえば、トリス［Ｎ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）］イソシアヌレート（旭電化株式会社製、アデカスタブＡＯ−２０など）、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガノックス１０１０など）、ブチリデン−１，１−ビス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−フェニル）（旭電化株式会社製、アデカスタブＡＯ−４０など）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（吉冨ファインケミカル株式会社製、ヨシノックス９３０など）などのフェノール系酸化防止剤、ビス（２，６，ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト（旭電化株式会社製、アデカスタブＰＥＰ−３６など）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（旭電化株式会社製、アデカスタブ２１１２など）、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化株式会社製、アデカスタブＨＰ−１０など）などのリン系酸化防止剤、ジラウリル３，３’−チオ−ジプロピオネート（吉冨ファインケミカル株式会社製、ヨシノックスＤＬＴＰ）、ジミリスチル３，３’−チオ−ジプロピオネート（吉冨ファインケミカル株式会社製、ヨシノックスＤＭＴＰ）などのイオウ系酸化防止剤などがあげられる。これらのなかで、難燃性を向上させる点でリン系酸化防止剤が特に好ましい。
【００６４】
滴下防止剤としては、滴下防止効果が大きい点で好ましい具体例として、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロエチレン共重合体などのフッ素化ポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂などをあげることができる。
【００６５】
高分子加工助剤の具体例としては、たとえば、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体などのメタクリレート系（共）重合体があげられる。
【００６６】
耐衝撃性改良剤の具体例としては、たとえば、ブタジエンゴム系耐衝撃性改良剤（ＭＢＳ樹脂）、アクリル酸ブチルゴム系耐衝撃性改良剤、アクリル酸ブチルゴム／シリコーンゴムの複合ゴム系耐衝撃性改良剤などがあげられる。
【００６７】
また、他の難燃剤も併用してもよい。たとえば、併用する難燃剤として非ハロゲン・非リン系という点で好ましい具体例としては、芳香族基含有ポリオルガノシロキサンなどのシリコーン系化合物、シアヌル酸、シアヌル酸メラミンなどのトリアジン系化合物、酸化ホウ素、ホウ酸亜鉛などのホウ素系化合物などをあげることができる。また、トリフェニルホスフェート、縮合リン酸エステル、安定化赤リンなどのリン系化合物との併用も可能である。この場合は、リン系難燃剤の組成物において、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を用いることでリン系難燃剤を減らすことができるメリットがある。
【００６８】
これらの配合剤の好ましい使用量は、効果−コストのバランスの点から熱可塑性樹脂１００部に対して、０．１〜２０部、さらには０．２〜１０部、とくには０．３〜５部である。
【００６９】
えられた難燃性樹脂組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などを適用することができる。
【００７０】
本発明の難燃性樹脂組成物から得られる成形品の用途としては、特に限定されないが、たとえば、デスクトップ型コンピューター、ノート型コンピューター、タワー型コンピューター、サーバー型コンピューター、プリンター、コピー機、ＦＡＸ機、携帯電話、ＰＨＳ、ＴＶ、ビデオデッキ等の各種ＯＡ／情報／家電機器のハウジングおよびシャーシー部品、各種建材部材および各種自動車部材などの難燃性が必要となる用途があげられる。
【００７１】
えられた成形品は耐衝撃性および難燃性に優れたものとなる。
【００７２】
【実施例】
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。
【００７３】
なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。
［重合転化率］
ラテックスを１２０℃の熱風乾燥器で１時間乾燥して固形成分量を求めて、１００×固形成分量／仕込み単量体量（％）で算出した。
［トルエン不溶分量］
ラテックスから乾燥させてえられたポリオルガノシロキサン粒子の固体０．５ｇを室温にてトルエン８０ｍｌに２４時間浸漬し、１２０００ｒｐｍにて６０分間遠心分離してポリオルガノシロキサン粒子のトルエン不溶分の重量分率（％）を測定した。
［アセトン不溶分量］
グラフト共重合体１ｇを室温にてアセトン８０ｍｌに４８時間浸漬し、１８０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離して、沈殿部をグラフト共重合体のアセトン不溶分量（％）として求めた。
［平均粒子径］
ポリオルガノシロキサン粒子およびグラフト共重合体の平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用いて、光散乱法により数平均粒子径（μｍ）および粒子径分布の変動係数（標準偏差／数平均粒子径（％））を測定した。
［耐衝撃性］
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、ノッチつき１／８インチバーを用いて−１０℃あるいは２３℃でのアイゾット試験により評価した。
［難燃性］
ＵＬ９４ Ｖ試験により評価した。
【００７４】
（参考例１） ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−１）の製造
次の成分からなる水溶液をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌してエマルジョンを調製した。
【００７５】
成分 量（部）
純水 ２５１
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ） １．０
オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４） ９５
メルカプトプロピル
ジメトキシメチルシラン（ＭＰＤＳ） ５
このエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに一括して仕込んだ。系を撹拌しながら、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）水溶液１部（固形分）を添加し、８０℃に約４０分かけて昇温後、８０℃で６時間反応させた。その後、２５℃に冷却して、２０時間放置後、系のｐＨを水酸化ナトリウムで６．５に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−１）を含むラテックスをえた。重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの平均粒子径およびトルエン不溶分量を測定し、結果を表１に示す。
【００７６】
（参考例２） ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−２）の製造
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、
成分 量（部）
純水 １８９
ＳＤＢＳ １．２
を仕込んだ。
つぎに、系をチッ素置換しながら７０℃に昇温し、純水１部と過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．０２部からなる水溶液を添加してから、つづいて
成分 量（部）
スチレン（Ｓｔ） ０．７
メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ） １．３
からなる混合液を一括添加して、１時間撹拌して重合を完結させて、Ｓｔ−ＢＭＡ共重合体のラテックスをえた。重合転化率は９９％であった。えられたラテックスの固形分含有率は１．０％、平均粒子径０．０１μｍであった。また、このときの変動係数は３８％であった。Ｓｔ−ＢＭＡ共重合体の溶剤不溶分量は０％であった。
【００７７】
別途、つぎの成分からなる混合物をホモミキサーで１００００ｒｐｍで５分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを調製した。
【００７８】
成分 量（部）
純水 ７０
ＳＤＢＳ ０．５
Ｄ４ ９５
γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン ３
つづいて、Ｓｔ−ＢＭＡ共重合体を含むラテックスを８０℃に保ち、系に１０％ＤＢＳＡ水溶液２部（固形分）を添加したのち、上記ポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを一括で添加した後６時間撹拌を続けたのち、２５℃に冷却して２０時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．４にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−２）を含むラテックスをえた。重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの平均粒子径およびトルエン不溶分量を測定し、結果を表１に示す。該ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックス中のポリオルガノシロキサン粒子は仕込み量および転化率かポリオルガノシロキサン成分９８％およびＳｔ−ＢＭＡ共重合体成分２％からなる。
【００７９】
【表１】
（実施例１〜５および比較例１〜４）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、純水３００部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部および表２に示されるポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃到達後、表２に示される単量体（Ｂ）とラジカル重合開始剤の混合物を、表２に示す量を一括で追加したのち、６０℃で１時間撹拌を続けた。そののち、さらに表２に示される単量体（Ｃ）を３時間かけて滴下追加し、追加終了後１時間撹拌を続けることによってグラフト共重合体のラテックスをえた。
【００８０】
つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５％にしたのち、１０％塩化カルシウム水溶液２部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固凝固スラリーを８０℃まで加熱したのち、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−１〜ＳＧ−５およびＳＧ’−１〜ＳＧ’−４）の粉体をえた。重合転化率、平均粒子径、アセトン不溶分量を表２に示す。
【００８１】
なお、表２の中のＡｌＭＡはメタクリル酸アリル、 ＢＡはアクリル酸ブチル、ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＡＮはアクリロニトリル （以上、単量体）、ＣＨＰはクメンハイドロパーオキサイド（ラジカル重合開始剤）、重合体ＳＰはビニル系単量体（Ｃ）の重合体の溶解度パラメーターを明細書記載の方法で求めた値を示す。
【００８２】
【表２】
（実施例６〜１１および比較例５〜１１）
ポリカーボネート樹脂の難燃化
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１：出光石油化学株式会社製タフロンＦＮ２２００Ａ、ＰＣ−２：出光石油化学株式会社製タフロンＦＮ１９００Ａ）および実施例１〜５で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−１〜ＳＧ−５）または比較例１〜４で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ’−１〜ＳＧ’−４）を用いて表３に示す組成で配合した。なお、ＰＥＰ３６はリン系酸化防止剤（旭電化株式会社製アデカスタブＰＥＰ３６）、ＰＴＦＥはポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製ポリフロンＦＡ−５００）を示す。
【００８３】
えられた配合物を２軸押出機（日本製鋼株式会社製 ＴＥＸ４４ＳＳ）で２７０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。えられたペレットをシリンダー温度２８０℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／８インチのアイゾット試験片および１／１６インチ難燃性評価用試験片を作成した。えられた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。
【００８４】
結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
表３から、本発明のグラフト共重合体は、ポリカーボネート樹脂の難燃性−耐衝撃性バランスを高度に改良することがわかる。
【００８６】
（実施例１２および比較例１２〜１３）
ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート混合樹脂の難燃化
ＰＣ−１、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ：鐘紡合繊株式会社製ベルペット ＥＦＧ−７０）および実施例１で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−１）または比較例１で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ’−１）を用いて表４に示す組成で配合した。
【００８７】
えられた配合物を２軸押出機（日本製鋼所株式会社製 ＴＥＸ４４ＳＳ）で２７０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。えられたペレットをシリンダー温度２６０℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／８インチのアイゾット試験片および１／１２インチ難燃性評価用試験片を作成した。えられた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。
【００８８】
結果を表４に示す。
【００８９】
【表４】
表４から、本発明のグラフト共重合体は、ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート樹脂の難燃性−耐衝撃性バランスを高度に改良することがわかる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明により、熱可塑性樹脂に添加することにより、難燃性−耐衝撃性バランスの優れた熱可塑性樹脂組成物を与える難燃剤を得ることができ、また該難燃剤を熱可塑性樹脂に配合することにより難燃性−耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物をうることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体およびそれを含有する難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート系樹脂は、優れた耐衝撃性、耐熱性、電気的特性などにより、電気・電子部品、ＯＡ機器、家庭用品あるいは建築材料として広く用いられている。ポリカーボネート系樹脂は、ポリスチレン系樹脂などに比べると高い難燃性を有しているが、電気・電子部品、ＯＡ機器などの分野を中心に、高い難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。たとえば、有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物の添加が従来広く行なわれている。しかし、有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物の多くは毒性の面で問題があり、特に有機ハロゲン系化合物は、燃焼時に腐食性ガスを発生するという問題があった。このようなことから、近年、非ハロゲン・非リン系難燃剤による難燃化の要求が高まりつつある。
【０００３】
非ハロゲン・非リン系難燃剤としては、ポリオルガノシロキサン系化合物（シリコーンともいう）の利用が提案されている。たとえば、特開昭５４−３６３６５号公報には、モノオルガノポリシロキサンからなるシリコーン樹脂を非シリコーンポリマーに混錬することで難燃性樹脂がえられることが記載されている。
【０００４】
特公平３−４８９４７号公報には、シリコーン樹脂と第ＩＩＡ族金属塩の混合物が熱可塑性樹脂に難燃性を付与すると記載されている。
【０００５】
特開平８−１１３７１２号公報には、ポリオルガノシロキサン１００重量部とシリカ充填剤１０〜１５０重量部とを混合することによって調製したシリコーン樹脂を熱可塑性樹脂に分散させることで難燃性樹脂組成物をうる方法が記載されている。
【０００６】
特開平１０−１３９９６４号公報には、重量平均分子量が１万以上２７万以下の溶剤に可溶なシリコーン樹脂を芳香環を含有する非シリコーン樹脂に添加することで難燃性樹脂組成物がえられることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、前記公報記載のシリコーン樹脂は、難燃性の付与の効果が認められるが不十分で、それを補うため量を増やすと樹脂組成物の耐衝撃性を悪化させ、難燃性および耐衝撃性のバランスがとれた難燃性樹脂組成物をうることが困難という課題がある。
【０００８】
特開２０００−１７０２９号公報には、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合した複合ゴム系難燃剤を熱可塑性樹脂に配合することで難燃性樹脂組成物が得られることが記載されている。
【０００９】
特開２０００−２２６４２０号公報には、芳香族基を有するポリオルガノシロキサンとビニル系重合体との複合粒子にビニル系単量体をグラフトしたポリオルガノシロキサン系難燃剤を熱可塑性樹脂に配合することで難燃性樹脂組成物が得られることが記載されている。
【００１０】
特開２０００−２６４９３５号公報には、０．２μｍ以下のポリオルガノシロキサン粒子にビニル系単量体をグラフト重合したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合することで難燃性樹脂組成物が得られることが記載されている。
【００１１】
前記特開２０００−１７０２９号公報、特開２０００−２２６４２０号公報、特開２０００−２６４９３５号公報に記載のいずれの難燃性樹脂組成物も、耐衝撃性は満足できるレベルであるが、難燃性が不十分であることから、難燃性−耐衝撃性バランスが悪いという課題を有している。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、非ハロゲン・非リン系難燃剤として利用できる難燃性・耐衝撃性改良効果に優れたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の提供および該グラフト共重合体を用いて、難燃性−耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、特定のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体が難燃性・耐衝撃性改良効果に優れ、かつ該ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合することにより難燃性−耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物がえられることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ポリオルガノシロキサン粒子４０〜９０部（重量部、以下同様）の存在下に（Ｂ）多官能性単量体（ｂ−１）１００〜５０％（重量％、以下同様）およびその他の共重合可能な単量体（ｂ−２）０〜５０％からなるビニル系単量体０．５〜１０部を重合し、さらに（Ｃ）ビニル系単量体５〜５０部（（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）合わせて１００部）を重合してえられるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（請求項１）、
ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）の平均粒子径が０．００８〜０．６μｍである請求項１記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（請求項２）、ビニル系単量体（Ｃ）が、該ビニル系単量体の重合体の溶解度パラメーターが９．１５〜１０．１５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である請求項１または２記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（請求項３）、
ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）がラテックス状である請求項１、２または３記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（請求項４）、
ビニル系単量体（Ｃ）が芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有ビニル系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項１、２、３または４記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（請求項５）、
請求項１記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる難燃剤（請求項６）、
熱可塑性樹脂１００部に対して請求項６記載の難燃剤０．１〜３０部を配合してなる難燃性樹脂組成物（請求項７）および
熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂である請求項７記載の難燃性樹脂組成物（請求項８）に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、（Ａ）ポリオルガノシロキサン粒子（以下、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）ともいう）４０〜９０部の存在下に（Ｂ）分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（ｂ−１）（以下、多官能性単量体（ｂ−１）ともいう）１００〜５０％およびその他の共重合可能な単量体（ｂ−２）（以下、共重合可能な単量体（ｂ−２）ともいう）０〜５０％からなるビニル系単量体（以下、ビニル系単量体（Ｂ）ともいう）０．５〜１０部を重合し、さらに（Ｃ）ビニル系単量体（以下、ビニル系単量体（Ｃ）ともいう）５〜５０部を（（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）合わせて１００部）重合してえられるものである。
【００１６】
ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）は、光散乱法または電子顕微鏡観察から求められる数平均粒子径が、好ましくは０．００８〜０．６μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．２μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．１５μｍである。該平均粒子径が０．００８μｍ未満のものをうることは困難な傾向にあり、０．６μｍをこえるばあいには、難燃性が悪くなる傾向にある。該ポリオルガノシロキサン粒子の粒子径分布の変動係数（１００×標準偏差／数平均粒子径（％））は、本発明のグラフト共重合体を配合した樹脂組成物の成形体表面外観が良好という点で、好ましくは１０〜１００％、さらには好ましくは２０〜６０％に制御するのが望ましい。
【００１７】
ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）は、トルエン不溶分量（該粒子０．５ｇをトルエン８０ｍｌに室温で２４時間浸漬した場合のトルエン不溶分量）が９５％以下、さらには５０％以下、とくには２０％以下であるものが難燃性・耐衝撃性の点から好ましい。
【００１８】
なお、本発明における、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンのみからなる粒子だけでなく、他の（共）重合体を５％以下を含んだ変性ポリオルガノシロキサンを含んだ概念である。すなわち、ポリオルガノシロキサン粒子は、粒子中に、たとえば、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体などを５％以下含有してもよい。
【００１９】
前記ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）の具体例としては、ポリジメチルシロキサン粒子、ポリメチルフェニルシロキサン粒子、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体粒子などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
前記ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）は、たとえば、（１）オルガノシロキサン、（２）２官能シラン化合物、（３）オルガノシロキサンと２官能シラン化合物、（４）オルガノシロキサンとビニル系重合性基含有シラン化合物、（５）２官能シラン化合物とビニル系重合性基含有シラン化合物あるいは（６）オルガノシロキサン、２官能シラン化合物及びビニル系重合性基含有シラン化合物等を重合するあるいはこれらに更に３官能以上のシラン化合物を加えて重合することによりうることができる。
【００２１】
前記オルガノシロキサン、２官能シラン化合物はポリオルガノシロキサン鎖の主骨格を構成する成分であり、オルガノシロキサンの具体例としては、たとえばヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン（Ｄ７）、ヘキサデカメチルシクロオクタシロキサン（Ｄ８）など、２官能シラン化合物の具体例としては、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシランなどがあげられる。これらのなかでは、経済性および難燃性が良好という点からＤ４またはＤ３〜Ｄ７の混合物もしくはＤ３〜Ｄ８の混合物を７０〜１００％、さらには８０〜１００％を含み、残りの成分としてはジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが０〜３０％、さらには０〜２０％を含むものが好ましく用いられる。
【００２２】
前記ビニル系重合性基含有シラン化合物は、前記オルガノシロキサン、２官能シラン化合物、３官能以上のシラン化合物などと共重合し、共重合体の側鎖または末端にビニル系重合性基を導入するための成分であり、このビニル系重合性基は後述するビニル系単量体（Ｂ）またはビニル系単量体（Ｃ）から形成されるビニル系（共）重合体と化学結合する際のグラフト活性点として作用する。さらには、ラジカル重合開始剤によってグラフト活性点間をラジカル反応させて架橋結合を形成させることができ架橋剤としても使用できる成分でもある。このときのラジカル重合開始剤は後述のグラフト重合において使用されうるものと同じものが使用できる。なお、ラジカル反応によって架橋させたばあいでも、一部はグラフト活性点として残るのでグラフトは可能である。
【００２３】
前記ビニル系重合性基含有シラン化合物の具体例としては、たとえば、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン化合物、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシランなどのビニルフェニル基含有シラン化合物、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基含有シラン化合物、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどのメルカプト基含有シラン化合物があげられる。これらのなかでは（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン化合物、ビニル基含有シラン化合物、メルカプト基含有シラン化合物が経済性の点から好ましく用いられる。
【００２４】
なお、前記ビニル系重合性基含有シラン化合物がトリアルコキシシラン型であるばあいには、次に示す３官能以上のシラン化合物の役割も有する。
【００２５】
前記３官能以上のシラン化合物は、前記オルガノシロキサン、２官能シラン化合物、ビニル系重合性基含有シラン化合物などと共重合することによりポリオルガノシロキサンに架橋構造を導入してゴム弾性を付与するための成分、すなわちポリオルガノシロキサンの架橋剤として用いられる。具体例としては、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランなどの４官能、３官能のアルコキシシラン化合物などがあげられる。これらのなかではテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシランが架橋効率の高さの点から好ましく用いられる。
【００２６】
前記オルガノシロキサン、２官能シラン化合物、ビニル系重合性基含有シラン化合物、および３官能以上のシラン化合物の重合時の使用割合は、通常、オルガノシロキサンおよび／または２官能シラン化合物（オルガノシロキサンと２官能シラン化合物との割合は、通常重量比で１００／０〜０／１００、さらには１００／０〜７０／３０）５０〜９９．９％、さらには６０〜９９．５％、ビニル系重合性基含有シラン化合物０〜４０％、さらには０．５〜３０％、３官能以上のシラン化合物０〜５０％、さらには０〜３９％であるのが好ましい。なお、ビニル系重合性基含有シラン化合物、３官能以上のシラン化合物は同時に０％になることはなく、いずれかは０．１％以上使用するのが好ましい。
【００２７】
前記オルガノシロキサンおよび２官能シラン化合物の使用割合があまりにも少なすぎるばあいには、配合して得られた樹脂組成物が脆くなる傾向がある。また、あまりにも多いばあいは、ビニル系重合性基含有シラン化合物および３官能以上のシラン化合物の量が少なくなりすぎて、これらを使用する効果が発現されにくくなる傾向にある。また、前記ビニル系重合性基含有シラン化合物あるいは前記３官能以上のシラン化合物の割合があまりにも少ないばあいには、難燃性の発現効果が低くなり、また、あまりにも多いばあいには、配合して得られた樹脂組成物が脆くなる傾向がある。
【００２８】
前記ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）は、たとえば、前記オルガノシロキサン、２官能シラン化合物、ビニル系重合性基含有シラン化合物等、必要に応じて使用される３官能以上のシラン化合物を加えてなるポリオルガノシロキサン形成成分を乳化重合することにより製造することが好ましい。
【００２９】
前記乳化重合は、たとえば、前記ポリオルガノシロキサン形成成分および水を乳化剤の存在下で機械的剪断により水中に乳化分散して酸性状態にすることで行なうことができる。このばあい、機械的剪断により数μｍ以上の乳化液滴を調製したばあい、重合後にえられるポリオルガノシロキサン粒子の平均粒子径は使用する乳化剤の量により０．０２〜０．６μｍの範囲で制御することができる。また、えられる粒子径分布の変動係数（１００×標準偏差／平均粒子径）（％）は２０〜７０％を得ることができる。
【００３０】
また、０．１μｍ以下で粒子径分布の狭いポリオルガノシロキサン粒子を製造するばあい、多段階で重合することが好ましい。たとえば前記ポリオルガノシロキサン形成成分、水および乳化剤を機械的剪断により乳化してえられた、数μｍ以上の乳化液滴からなるエマルジョンの１〜２０％を先に酸性状態で乳化重合し、えられたポリオルガノシロキサン粒子をシードとしてその存在下で残りのエマルジョンを追加して重合する。このようにしてえられたポリオルガノシロキサン粒子は、乳化剤の量により平均粒子径が０．０２〜０．１μｍで、かつ粒子径分布の変動係数が１０〜６０％に制御可能である。さらに好ましい方法は、該多段重合において、ポリオルガノシロキサン粒子のシードの代わりに、後述するグラフト重合時に用いるビニル系単量体（例えばスチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなど）を通常の乳化重合法により（共）重合してなるビニル系（共）重合体を用いて同様の多段重合を行なうと、えられるポリオルガノシロキサン（変性ポリオルガノシロキサン）粒子の平均粒子径は乳化剤量により０．００８〜０．１μｍでかつ粒子径分布の変動係数が１０〜５０％に制御できる。前記数μｍ以上の乳化液滴は、ホモミキサーなど高速撹拌機を使用することにより調製することができる。
【００３１】
前記乳化重合では、酸性状態下で乳化能を失わない乳化剤が用いられる。具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかで、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウムがエマルジョンの乳化安定性が比較的高いことから好ましい。さらに、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルスルホン酸はポリオルガノシロキサン形成成分の重合触媒としても作用するので特に好ましい。
【００３２】
酸性状態は、系に硫酸や塩酸などの無機酸やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸を添加することでえられ、ｐＨは生産設備を腐食させないことや適度な重合速度がえられるという点で１〜３に調整することが好ましく、さらに１．０〜２．５に調整することがより好ましい。重合のための加熱は適度な重合速度がえられるという点で６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
【００３３】
なお、酸性状態下ではポリオルガノシロキサンの骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は切断と生成の平衡状態にあり、この平衡は温度によって変化するので、ポリオルガノシロキサン鎖の安定化のために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液の添加により中和することが好ましい。さらには、該平衡は、低温になるほど生成側により、高分子量または高架橋度のものが生成しやすくなるので、高分子量または高架橋度のものをうるためには、ポリオルガノシロキサン形成成分の重合を６０℃以上で行ったあと室温以下に冷却して５〜１００時間程度保持してから中和することが好ましい。
【００３４】
かくして、えられるポリオルガノシロキサン粒子は、たとえば、オルガノシロキサンあるいは２官能シラン化合物、更にこれらにビニル系重合性基含有シラン化合物を加えて重合し形成されたばあい、それらは通常ランダムに共重合してビニル系重合性基を有した重合体となる。また、３官能以上のシラン化合物を共重合したばあい、架橋された網目構造を有したものとなる。また、後述するグラフト重合時に用いられるようなラジカル重合開始剤によってビニル系重合性基間をラジカル反応により架橋させたばあい、ビニル系重合性基間が化学結合した架橋構造を有し、かつ一部未反応のビニル系重合性基が残存したものとなる。
【００３５】
前記プロセスでえられたポリオルガノシロキサン粒子にビニル系単量体（Ｂ）およびビニル系単量体（Ｃ）をグラフト重合させることによりポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体がえられる。なお、ポリオルガノシロキサン粒子の存在下でのビニル系単量体（Ｂ）およびビニル系単量体（Ｃ）の重合では、グラフト共重合体の枝にあたる部分（ここでは、ビニル系単量体（Ｂ）およびビニル系単量体（Ｃ）の重合体）が幹成分（ここではポリオルガノシロキサン粒子（Ａ））にグラフトせずに枝成分だけで単独に重合してえられるいわゆるフリーポリマーも副生し、グラフト共重合体とフリーポリマーの混合物としてえられるが、本発明においてはこの両者を併せてグラフト共重合体という。
【００３６】
前記グラフト共重合体は、前記ポリオルガノシロキサン粒子にビニル系単量体（Ｂ）がグラフトし、さらにビニル系単量体（Ｃ）がポリオルガノシロキサン粒子だけでなくビニル系単量体（Ｂ）によって形成された重合体にもグラフトした構造のものでありため、フリーポリマーの量が少なくなる。該グラフト共重合体のアセトン不溶分量（該グラフト共重合体１ｇをアセトン８０ｍｌに室温で４８時間浸漬した場合のアセトン不溶分量）は、８０％以上、さらには８５％以上のものが難燃化効果が良好な点から好ましい。
【００３７】
前記ビニル系単量体（Ｂ）は、難燃化効果および耐衝撃性改良効果を向上させるために使用するものであり、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（ｂ−１）１００〜５０％、好ましくは１００〜８０％、さらに好ましくは１００〜９０％、およびその他の共重合可能な単量体（ｂ−２）０〜５０％、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０〜１０％からなる。多官能性単量体（ｂ−１）の量が少なすぎる場合、共重合可能な単量体（ｂ−２）の量が多すぎる場合、いずれも、最終的にえられるグラフト共重合体の耐衝撃性改良効果が低くなる傾向にある。
【００３８】
多官能性単量体（ｂ−１）は分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む化合物であり、その具体例としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジビニルベンゼンなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。これらの中では、経済性および効果の点でとくにメタクリル酸アリルの使用が好ましい。
【００３９】
共重合可能な単量体（ｂ−２）の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、パラブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記ビニル系単量体（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体をうるために使用される成分であるが、さらには該グラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合して難燃性および耐衝撃性を改良するばあいに、グラフト共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性を確保して熱可塑性樹脂にグラフト共重合体を均一に分散させるために使用される成分でもある。このため、ビニル系単量体（Ｃ）としては、該ビニル系単量体の重合体の溶解度パラメーターが９．１５〜１０．１５［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］であり、さらには９．１７〜１０．１０［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］、とくには９．２０〜１０．０５［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］であるように選ばれることが好ましい。溶解度パラメーターが前記範囲から外れると難燃性が低下する傾向にある。
【００４１】
なお、溶解度パラメーターは、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎ社出版「ポリマーハンドブック」１９９９年、第４版、セクションVII第６８２〜６８５頁）に記載のグループ寄与法でＳｍａｌｌのグループパラメーターを用いて算出した値である。たとえば、ポリメタクリル酸メチル（繰返単位分子量１００ｇ／ｍｏｌ、密度１．１９ｇ／ｃｍ3として）９．２５［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］、ポリアクリル酸ブチル（繰返単位分分子量１２８ｇ／ｍｏｌ、密度１．０６ｇ／ｃｍ3として）８．９７［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］、ポリメタクリル酸ブチル（繰返単位分子量１４２ｇ／ｍｏｌ、密度１．０６ｇ／ｃｍ3として）９．４７［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］、ポリスチレン（繰返単位分子量１０４、密度１．０５ｇ／ｃｍ3として）９．０３［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］、ポリアクリロニトリル（繰返単位分子量５３、密度１．１８ｇ／ｃｍ3として）１２．７１［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］である。なお、各重合体の密度は、ＶＣＨ社出版の「ウルマンズ エンサイクロペディア オブ インダストリアル ケミストリー（ＵＬＬＭＡＮＮ’Ｓ ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ）」１９９２年、、第Ａ２１巻、第１６９頁記載の値を用いた。また、共重合体の溶解度パラメーターδｃは、重量分率５％未満の場合は主成分の値を用い、重量分率５％以上の場合では重量分率で加成性が成立するとした。すなわち、ｍ種類のビニル系単量体からなる共重合体を構成する個々のビニル系単量体の単独重合体の溶解度パラメーターδｎとその重量分率Ｗｎとから次式（１）により算出できる。
【００４２】
【数１】
【００４３】
また、ビニル系単量体を２段階以上で、かつ各段階においてビニル系単量体の種類を変えて重合してえられるビニル系重合体の溶解度パラメーターδｓは、最終的にえられたビニル系重合体の全重量を各段階でえられたビニル系重合体の重量で割った値、すなわち重量分率で加成性が成立するとした。すなわち、ｑ段階で重合し、各段階でえられた重合体の溶解度パラメータδｉとその重量分率Ｗｉとから次式（２）により算出できる。
【００４４】
【数２】
【００４５】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、前記ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）４０〜９０部、好ましくは６０〜８０部、さらに好ましくは６０〜７５部の存在下に、ビニル系単量体（Ｂ）０．５〜１０部、好ましくは１〜５部、さらに好ましくは２〜４部を重合し、さらにビニル系単量体（Ｃ）５〜５０部、好ましくは１５〜３９部、さらに好ましくは２１〜３８部を合計量が１００部になるように重合して得られる。該ポリオルガノシロキサン粒子が少なすぎる場合、多すぎる場合、いずれも難燃化効果が低くなる傾向にある。また、ビニル系単量体（Ｂ）が少なすぎる場合、難燃化効果および耐衝撃性改良効果が低くなる傾向にあり、多すぎる場合、耐衝撃性改良効果が低くなる傾向にある。また、ビニル系単量体（Ｃ）が少なすぎる場合、多すぎる場合、いずれも難燃化効果が低くなる傾向にある。
【００４６】
前記ビニル系単量体（Ｃ）としては、たとえば、前記ビニル系単量体（Ｂ）における、その他の共重合可能な単量体（ｂ−２）と同じものが挙げられる。これらは、前述したように重合体の溶解度パラメーターが前記記載の範囲に入る限り、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
前記グラフト重合は、通常のシード乳化重合が適用でき、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）のラテックス中で前記ビニル系単量体（Ｂ）および前記ビニル系単量体（Ｃ）のラジカル重合を行なえばよい。また、ビニル系単量体（Ｂ）およびビニル系単量体（Ｃ）は、いずれも１段階で重合させてもよく２段階以上で重合させてもよい。
【００４８】
前記ラジカル重合としては、ラジカル重合開始剤を熱分解することにより反応を進行させる方法でも、また、還元剤を使用するレドックス系での反応などとくに限定なく行なうことができる。
【００４９】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ラウロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、シクロヘキサンノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などがあげられる。このうち、反応性の高さから有機過酸化物または無機過酸化物が特に好ましい。
【００５０】
また、前記レドックス系で使用される還元剤としては硫酸第一鉄／グルコース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／デキストロース／ピロリン酸ナトリウム、または硫酸第一鉄／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート／エチレンジアミン酢酸塩などの混合物などがあげられる。
【００５１】
前記ラジカル重合開始剤の使用量は、用いられるビニル系単量体（Ｂ）あるいはビニル系単量体（Ｃ）１００部に対して、通常、０．００５〜２０部、さらには０．０１〜１０部であり、とくには０．０３〜５部であるのが好ましい。前記ラジカル重合開始剤の量が０．００５部未満のばあいには反応速度が低く、生産効率がわるくなる傾向があり、２０部をこえると反応中の発熱が大きくなり生産が難しくなる傾向がある。
【００５２】
また、ラジカル重合の際に要すれば連鎖移動剤も使用できる。該連鎖移動剤は通常の乳化重合で用いられているものであればよく、とくに限定はされない。
【００５３】
前記連鎖移動剤の具体例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなどがあげられる。
【００５４】
連鎖移動剤は任意成分であるが、使用するばあいの使用量は、ビニル系単量体（Ｂ）あるいはビニル系単量体（Ｃ）１００部に対して０．０１〜５部であることが好ましい。前記連鎖移動剤の量が０．０１部未満のばあいには用いた効果がえられず、５部をこえると重合速度が遅くなり生産効率が低くなる傾向がある。
【００５５】
また、重合時の反応温度は、通常３０〜１２０℃であるのが好ましい。
【００５６】
前記重合では、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）がビニル系重合性基を含有するばあいにはビニル系単量体（Ｂ）がラジカル重合開始剤によって重合する際に、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）のビニル系重合性基と反応することにより、グラフトが形成される。ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）にビニル重合性基が存在しないばあい、特定のラジカル開始剤、たとえばｔ−ブチルパーオキシラウレートなどを用いれば、ケイ素原子に結合したメチル基などの有機基から水素を引く抜き、生成したラジカルによってビニル系単量体（Ｂ）が重合しグラフトが形成される。さらにビニル系単量体（Ｃ）がラジカル重合開始剤によって重合する際に、ビニル系単量体（Ｂ）と同じようにポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）と反応するだけでなく、ビニル系単量体（Ｂ）によって形成された重合体中に存在する不飽和結合にも反応してビニル系単量体（Ｃ）によるグラフトが形成される。
【００５７】
乳化重合によってえられたグラフト共重合体は、ラテックスからポリマーを分離して使用してもよく、ラテックスのまま使用してもよい。ポリマーを分離する方法としては、通常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法があげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
【００５８】
このようにしてえられるグラフト共重合体は、各種の熱可塑性樹脂に配合され、難燃性・耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物を与える。
【００５９】
前記熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネートを５０％以上、さらには７０％以上含んだポリカーボネート系樹脂が良好な難燃性が得られるという点で好ましい。ポリカーボネート系樹脂の好ましい具体例としては、経済的な面および難燃性−耐衝撃性バランスが良好な点から、ポリカーボネート（とくに芳香族ポリカーボネート）、ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート混合樹脂およびポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート混合樹脂などのポリカーボネート／ポリエステル混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−スチレン共重合体混合樹脂、ポリカーボネート／ブタジエン−スチレン共重合体（ＨＩＰＳ樹脂）混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエンゴム−α−メチルスチレン共重合体混合樹脂、ポリカーボネート／スチレン−ブタジエンゴム−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）混合樹脂などを用いることができる。また、混合樹脂同士をさらに混合して使用してもよい。
【００６０】
熱可塑性樹脂に対する前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の添加量としては、難燃性−耐衝撃性−経済性が良好な点から熱可塑性樹脂１００部に対して、該グラフト共重合体０．１〜３０部、さらには０．５〜１５部、とくには１〜５部を配合することが好ましい。
【００６１】
前記ラテックスから分離されたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる難燃剤の粉体と熱可塑性樹脂との混合は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどで混合したのち、ロール、押出機、ニーダーなどで熔融混練することにより行うことができる。
【００６２】
このとき、通常使用される配合剤、すなわち酸化防止剤、滴下防止剤、高分子加工助剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子滑剤などを配合することができる。
【００６３】
酸化防止剤の具体例としては、たとえば、トリス［Ｎ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）］イソシアヌレート（旭電化株式会社製、アデカスタブＡＯ−２０など）、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガノックス１０１０など）、ブチリデン−１，１−ビス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−フェニル）（旭電化株式会社製、アデカスタブＡＯ−４０など）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（吉冨ファインケミカル株式会社製、ヨシノックス９３０など）などのフェノール系酸化防止剤、ビス（２，６，ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト（旭電化株式会社製、アデカスタブＰＥＰ−３６など）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（旭電化株式会社製、アデカスタブ２１１２など）、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化株式会社製、アデカスタブＨＰ−１０など）などのリン系酸化防止剤、ジラウリル３，３’−チオ−ジプロピオネート（吉冨ファインケミカル株式会社製、ヨシノックスＤＬＴＰ）、ジミリスチル３，３’−チオ−ジプロピオネート（吉冨ファインケミカル株式会社製、ヨシノックスＤＭＴＰ）などのイオウ系酸化防止剤などがあげられる。これらのなかで、難燃性を向上させる点でリン系酸化防止剤が特に好ましい。
【００６４】
滴下防止剤としては、滴下防止効果が大きい点で好ましい具体例として、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロエチレン共重合体などのフッ素化ポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂などをあげることができる。
【００６５】
高分子加工助剤の具体例としては、たとえば、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体などのメタクリレート系（共）重合体があげられる。
【００６６】
耐衝撃性改良剤の具体例としては、たとえば、ブタジエンゴム系耐衝撃性改良剤（ＭＢＳ樹脂）、アクリル酸ブチルゴム系耐衝撃性改良剤、アクリル酸ブチルゴム／シリコーンゴムの複合ゴム系耐衝撃性改良剤などがあげられる。
【００６７】
また、他の難燃剤も併用してもよい。たとえば、併用する難燃剤として非ハロゲン・非リン系という点で好ましい具体例としては、芳香族基含有ポリオルガノシロキサンなどのシリコーン系化合物、シアヌル酸、シアヌル酸メラミンなどのトリアジン系化合物、酸化ホウ素、ホウ酸亜鉛などのホウ素系化合物などをあげることができる。また、トリフェニルホスフェート、縮合リン酸エステル、安定化赤リンなどのリン系化合物との併用も可能である。この場合は、リン系難燃剤の組成物において、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を用いることでリン系難燃剤を減らすことができるメリットがある。
【００６８】
これらの配合剤の好ましい使用量は、効果−コストのバランスの点から熱可塑性樹脂１００部に対して、０．１〜２０部、さらには０．２〜１０部、とくには０．３〜５部である。
【００６９】
えられた難燃性樹脂組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などを適用することができる。
【００７０】
本発明の難燃性樹脂組成物から得られる成形品の用途としては、特に限定されないが、たとえば、デスクトップ型コンピューター、ノート型コンピューター、タワー型コンピューター、サーバー型コンピューター、プリンター、コピー機、ＦＡＸ機、携帯電話、ＰＨＳ、ＴＶ、ビデオデッキ等の各種ＯＡ／情報／家電機器のハウジングおよびシャーシー部品、各種建材部材および各種自動車部材などの難燃性が必要となる用途があげられる。
【００７１】
えられた成形品は耐衝撃性および難燃性に優れたものとなる。
【００７２】
【実施例】
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。
【００７３】
なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。
［重合転化率］
ラテックスを１２０℃の熱風乾燥器で１時間乾燥して固形成分量を求めて、１００×固形成分量／仕込み単量体量（％）で算出した。
［トルエン不溶分量］
ラテックスから乾燥させてえられたポリオルガノシロキサン粒子の固体０．５ｇを室温にてトルエン８０ｍｌに２４時間浸漬し、１２０００ｒｐｍにて６０分間遠心分離してポリオルガノシロキサン粒子のトルエン不溶分の重量分率（％）を測定した。
［アセトン不溶分量］
グラフト共重合体１ｇを室温にてアセトン８０ｍｌに４８時間浸漬し、１８０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離して、沈殿部をグラフト共重合体のアセトン不溶分量（％）として求めた。
［平均粒子径］
ポリオルガノシロキサン粒子およびグラフト共重合体の平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用いて、光散乱法により数平均粒子径（μｍ）および粒子径分布の変動係数（標準偏差／数平均粒子径（％））を測定した。
［耐衝撃性］
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、ノッチつき１／８インチバーを用いて−１０℃あるいは２３℃でのアイゾット試験により評価した。
［難燃性］
ＵＬ９４ Ｖ試験により評価した。
【００７４】
（参考例１） ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−１）の製造
次の成分からなる水溶液をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌してエマルジョンを調製した。
【００７５】
成分 量（部）
純水 ２５１
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ） １．０
オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４） ９５
メルカプトプロピル
ジメトキシメチルシラン（ＭＰＤＳ） ５
このエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに一括して仕込んだ。系を撹拌しながら、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）水溶液１部（固形分）を添加し、８０℃に約４０分かけて昇温後、８０℃で６時間反応させた。その後、２５℃に冷却して、２０時間放置後、系のｐＨを水酸化ナトリウムで６．５に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−１）を含むラテックスをえた。重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの平均粒子径およびトルエン不溶分量を測定し、結果を表１に示す。
【００７６】
（参考例２） ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−２）の製造
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、
成分 量（部）
純水 １８９
ＳＤＢＳ １．２
を仕込んだ。
つぎに、系をチッ素置換しながら７０℃に昇温し、純水１部と過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．０２部からなる水溶液を添加してから、つづいて
成分 量（部）
スチレン（Ｓｔ） ０．７
メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ） １．３
からなる混合液を一括添加して、１時間撹拌して重合を完結させて、Ｓｔ−ＢＭＡ共重合体のラテックスをえた。重合転化率は９９％であった。えられたラテックスの固形分含有率は１．０％、平均粒子径０．０１μｍであった。また、このときの変動係数は３８％であった。Ｓｔ−ＢＭＡ共重合体の溶剤不溶分量は０％であった。
【００７７】
別途、つぎの成分からなる混合物をホモミキサーで１００００ｒｐｍで５分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを調製した。
【００７８】
成分 量（部）
純水 ７０
ＳＤＢＳ ０．５
Ｄ４ ９５
γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン ３
つづいて、Ｓｔ−ＢＭＡ共重合体を含むラテックスを８０℃に保ち、系に１０％ＤＢＳＡ水溶液２部（固形分）を添加したのち、上記ポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを一括で添加した後６時間撹拌を続けたのち、２５℃に冷却して２０時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．４にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−２）を含むラテックスをえた。重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの平均粒子径およびトルエン不溶分量を測定し、結果を表１に示す。該ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックス中のポリオルガノシロキサン粒子は仕込み量および転化率かポリオルガノシロキサン成分９８％およびＳｔ−ＢＭＡ共重合体成分２％からなる。
【００７９】
【表１】
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、純水３００部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部および表２に示されるポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃到達後、表２に示される単量体（Ｂ）とラジカル重合開始剤の混合物を、表２に示す量を一括で追加したのち、６０℃で１時間撹拌を続けた。そののち、さらに表２に示される単量体（Ｃ）を３時間かけて滴下追加し、追加終了後１時間撹拌を続けることによってグラフト共重合体のラテックスをえた。
【００８０】
つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５％にしたのち、１０％塩化カルシウム水溶液２部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固凝固スラリーを８０℃まで加熱したのち、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−１〜ＳＧ−５およびＳＧ’−１〜ＳＧ’−４）の粉体をえた。重合転化率、平均粒子径、アセトン不溶分量を表２に示す。
【００８１】
なお、表２の中のＡｌＭＡはメタクリル酸アリル、 ＢＡはアクリル酸ブチル、ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＡＮはアクリロニトリル （以上、単量体）、ＣＨＰはクメンハイドロパーオキサイド（ラジカル重合開始剤）、重合体ＳＰはビニル系単量体（Ｃ）の重合体の溶解度パラメーターを明細書記載の方法で求めた値を示す。
【００８２】
【表２】
ポリカーボネート樹脂の難燃化
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１：出光石油化学株式会社製タフロンＦＮ２２００Ａ、ＰＣ−２：出光石油化学株式会社製タフロンＦＮ１９００Ａ）および実施例１〜５で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−１〜ＳＧ−５）または比較例１〜４で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ’−１〜ＳＧ’−４）を用いて表３に示す組成で配合した。なお、ＰＥＰ３６はリン系酸化防止剤（旭電化株式会社製アデカスタブＰＥＰ３６）、ＰＴＦＥはポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製ポリフロンＦＡ−５００）を示す。
【００８３】
えられた配合物を２軸押出機（日本製鋼株式会社製 ＴＥＸ４４ＳＳ）で２７０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。えられたペレットをシリンダー温度２８０℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／８インチのアイゾット試験片および１／１６インチ難燃性評価用試験片を作成した。えられた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。
【００８４】
結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
【００８６】
（実施例１２および比較例１２〜１３）
ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート混合樹脂の難燃化
ＰＣ−１、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ：鐘紡合繊株式会社製ベルペット ＥＦＧ−７０）および実施例１で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−１）または比較例１で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ’−１）を用いて表４に示す組成で配合した。
【００８７】
えられた配合物を２軸押出機（日本製鋼所株式会社製 ＴＥＸ４４ＳＳ）で２７０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。えられたペレットをシリンダー温度２６０℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／８インチのアイゾット試験片および１／１２インチ難燃性評価用試験片を作成した。えられた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。
【００８８】
結果を表４に示す。
【００８９】
【表４】
【００９０】
【発明の効果】
本発明により、熱可塑性樹脂に添加することにより、難燃性−耐衝撃性バランスの優れた熱可塑性樹脂組成物を与える難燃剤を得ることができ、また該難燃剤を熱可塑性樹脂に配合することにより難燃性−耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物をうることができる。
Claims (10)
- （Ａ）ポリオルガノシロキサン粒子４０〜９０重量部の存在下に（Ｂ）多官能性単量体（ｂ−１）１００〜５０重量％およびその他の共重合可能な単量体（ｂ−２）０〜５０重量％からなるビニル系単量体０．５〜１０重量部を重合し、さらに（Ｃ）ビニル系単量体５〜５０重量部（（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）合わせて１００重量部）を重合してえられるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）のトルエン不溶分量（該粒子０．５ｇをトルエン８０ｍｌに室温で２４時間浸漬した場合のトルエン不溶分量）が２０％以下であるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
- ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）のトルエン不溶分量が０％である請求項１記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
- ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）の平均粒子径が０．００８〜０．６μｍである請求項１または２記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
- ビニル系単量体（Ｃ）が、該ビニル系単量体の重合体の溶解度パラメーターが９．１５〜１０．１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である請求項１、２または３記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
- ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）がラテックス状である請求項１、２、３または４記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
- ビニル系単量体（Ｃ）が芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有ビニル系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項１、２、３、４または５記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
- 請求項１または２記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる難燃剤。
- 熱可塑性樹脂１００重量部に対して請求項７記載の難燃剤０．１〜３０重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物。
- 前記難燃剤１〜５重量部を配合してなる請求項８記載の難燃性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂である請求項８または９記載の難燃性樹脂組成物。
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