TWI390024B - 研磨用組成物及研磨方法 - Google Patents

Description

研磨用組成物及研磨方法

本發明係關於一種研磨用組成物，例如係用以與一研磨墊一起研磨一基板。本發明亦關於利用此研磨用組成物之研磨方法。

在研磨基板（例如矽晶圓）的過程中，為符合半導體元件之高效能及高封裝密度需求，通常認為改善表面品質是主要的問題，而且也可改善製造效率以應付近幾年成長的需求。為了解決該問題，日本早期公開專利公開號5－154760揭露具有增進研磨速率（原材去除率，stock removal rate）的研磨用組成物。此研磨用組成物包含矽溶膠或矽膠及哌嗪(piperazine)，且此研磨用組成物中之哌嗪的重量為研磨用組成物中之矽溶膠或矽膠中之SiO₂ 的重量的10至80%。矽晶圓的表面係藉由矽晶圓與研磨墊之間的互相轉動，以化學及機械方式進行鏡面末道加工，矽晶圓係固定在陶瓷塊上，研磨墊則處於推壓矽晶圓的狀態，並同時將研磨用組成物供應於研磨墊上。

當研磨墊係重複使用於研磨基板，會造成研磨墊中之阻塞，而降低每單位時間的研磨量（即研磨速率）。因而，為了維持充分實用的研磨速率以改善製造效率，降低研磨墊之阻塞有其重要性。

因此，本發明之一目的係提供一種研磨用組成物，其可抑制因研磨墊阻塞而造成之研磨速率顯著降低，亦提供一種使用此研磨用組成物之研磨方法。

為了達成上述及其他目的，且依本發明之用途，本發明提供一種研磨用組成物。此用於研磨墊，供研磨物件之研磨用組成物係包含矽溶膠(colloidal silica)。此矽溶膠之粒徑符合矽溶膠平均一次粒徑D_{S A} （根據BET方法計算）與矽溶膠平均二次粒徑D_{N 4} （以雷射繞射方法測量）間的不等式：D_{S A} ≦D_{N 4} ，並具有平均二次粒徑D_{N 4} 為30nm以下。

本發明亦提供一種研磨方法，包含製備上述之研磨用組成物，及藉由使用此製備好之研磨用組成物與研磨墊來研磨物件。

由以下說明配合圖式，藉實施例舉例說明本發明之原理，可明瞭本發明之其他各方面及優點。

茲說明本發明之一實施例。

用於半導體元件的基板之矽晶圓係由單晶矽製成，且經由下列步驟製造：從單晶矽棒切下矽晶圓；研磨及蝕刻所切下矽晶圓的表面；及鏡面加工矽晶圓的表面。在鏡面加工矽晶圓表面之步驟中，係使用研磨墊及研磨用組成物。研磨墊係由多孔材料製成，例如不織布、泡沫及麂皮。該矽晶圓係藉由將研磨墊與晶圓表面接觸，並供應研磨用組成物於接觸部位時，相對滑動晶圓及研磨墊而研磨。

當因研磨用組成物中之粒子、研磨墊的碎屑及晶圓的切下之物而使研磨發生墊阻塞，研磨速率會顯著降低。為了使降低的研磨速率回復，複雜的操作例如修整或更換研磨墊則成為必要，其會降低研磨效率。因此，為了抑制因研磨墊阻塞而造成之研磨速率降低，本實施例提供下列可降低研磨墊阻塞之研磨用組成物。

本發明之研磨用組成物含有矽溶膠為必要成分。研磨用組成物中之矽溶膠扮演機械性研磨矽晶圓之角色，矽晶圓為研磨用組成物研磨之物件。矽溶膠為在分散介質中具有分散矽酸鹽粒子之漿體形式之材料。該分散介質非經特定限制，且可為任何液體，例如有機溶劑如醇、水及表面活性劑之溶液。然而，從降低矽溶膠中所含有之不純物的觀點來看，水為較佳的，例如離子交換水及蒸餾水，其不純物已自過濾器過濾。

矽溶膠的平均一次粒徑D_{S A} 為矽溶膠中之矽粒子的一次粒子（單粒子）的平均粒徑，其係由以BET方法測量之矽粒子的特定表面積及該矽粒子的粒子密度而計算。矽溶膠的平均二次粒徑D_{N 4} 為矽溶膠中之矽粒子的二次粒子（凝聚粒子）的平均粒徑，其係以雷射分散方法測量。

二次粒子係由一次粒子凝聚而形成，因此必存在矽溶膠的平均一次粒徑D_{S A} 與矽溶膠的平均二次粒徑D_{N 4} 之間的不等式：D_{S A} ≦D_{N 4} 。從避免一次粒子過度凝聚的觀點來看，較佳為在研磨用組成物中存在矽溶膠的平均一次粒徑D_{S A} 與平均二次粒徑D_{N 4} 之間的不等式：D_{S A} ≦3×D_{N 4} 。

從降低研磨墊的阻塞的觀點來看，該研磨用組成物中之矽溶膠的平均二次粒徑D_{N 4} 實質上為30nm以下，較佳為25nm以下，及更佳為20nm以下。另一方面，從確保實用的研磨速率的觀點來看，平均二次粒徑D_{N 4} 較佳為5nm以上。實用的研磨速率表示可完成矽晶圓研磨之研磨速率，且在其過程中不會對生產效率造成損害。

從降低研磨墊的阻塞的觀點來看，該研磨用組成物中之矽溶膠的平均一次粒徑D_{S A} 較佳為20nm以下，更佳為15nm以下，及最佳為10nm以下。另一方面，從確保實用的研磨速率的觀點來看，平均一次粒徑D_{N 4} 較佳為3nm以上。

從降低研磨墊的阻塞的觀點來看，該研磨用組成物中之矽粒子含量較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，及最佳為20質量%以下。另一方面，從確保實用的研磨速率的觀點來看，較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上，及最佳為10質量%以上。

矽溶膠偶爾含有金屬不純物，例如鐵、鎳、銅、鈣、鉻、鋅及其氫氧化物及氧化物；且這些金屬不純物偶爾沉積在晶圓表面，並在之後的加熱處理步驟中擴散入晶圓中，而負面地影響晶圓的電特性。當使用用於該研磨用組成物之矽溶膠製備矽溶膠之水性分散液時，矽溶膠在水性分散液中之含量為20質量%，從抑制對矽晶圓電特性之負面影響的觀點來看，在水性分散液中之金屬不純物含量較佳為300ppm以下，更佳為100ppm以下，及最佳為0.3ppm以下。

本實施例之用於研磨矽晶圓之研磨用組成物，除了矽溶膠之外，至少可加入一種鹼性化合物或螯合劑。當於研磨用組成物中加入至少一種鹼性化合物或螯合劑時，矽溶膠中之分散介質可作為鹼性化合物或螯合劑之溶劑。

鹼性化合物之作用為加速劑，其係經由化學作用，例如腐蝕及蝕刻，幫助及加速矽溶膠之機械研磨。加入研磨用組成物中之鹼性化合物可為無機化合物例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉及碳酸鈉；氨；氨鹽類例如氫氧化四甲基銨、碳酸氫銨及碳酸銨；或胺，如無水哌嗪、六水哌嗪、1－（2－胺基乙基）哌嗪、N－甲基哌嗪、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙烯二胺、單乙醇胺、N－（β－胺基乙基）乙醇胺、六亞甲基二胺、二乙烯三胺及三乙烯四胺。其中，氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氨、氫氧化四甲基銨、碳酸氫銨、碳酸銨、無水哌嗪、六水哌嗪、1－（2－胺基乙基）哌嗪及N－甲基哌嗪為較佳的，因其具有強大的加速矽溶膠之機械研磨作用。加入研磨用組成物之鹼性化合物的種類數目可為一或多種。

有些鹼性化合物可與金屬不純物螯合鍵結。然而，此鹼性化合物與金屬不純物之間的鍵結力並不夠強，金屬不純物會在使用研磨用組成物研磨矽晶圓的中途從鹼性化合物釋放，並可能造成污染矽晶圓。因此，加入研磨用組成物之鹼性化合物較佳為不會與金屬不純物形成錯離子之化合物，例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨及氫氧化四甲基銨。

從抑制矽晶圓的表面變粗糙及抑制研磨用組成物因加入過多的鹼性化合物而凝結的觀點來看，研磨用組成物中之鹼性化合物的含量較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，及最佳為5質量%以下。另一方面，從強力加速矽溶膠之機械研磨的觀點來看，鹼性化合物的含量較佳為0.05質量%以上，更佳為0.1質量%以上，及最佳為0.5質量%以上。

螯合劑與金屬不純物形成錯離子以抓住金屬不純物，並抑制矽晶圓之研磨。加入研磨用組成物之螯合劑可為酸，例如腈基三乙酸、乙烯二胺四乙酸、羥基乙烯二胺四乙酸、丙烷二胺四乙酸、二乙烯三胺五－乙酸、三乙烯四胺六－乙酸、乙烯二胺四乙烯膦酸、乙烯二胺四亞甲基(tetramethylene)膦酸、乙烯二胺四亞甲基(tetrakis methylene)膦酸、二乙烯三胺五乙烯膦酸、二乙烯三胺五亞甲基膦酸、三乙烯四胺六乙烯膦酸、三乙烯四胺六亞甲基膦酸、丙烷二胺四乙烯膦酸及丙烷二胺四亞甲基膦酸；及可為選自上述之酸中之酸之鹽類之一，例如銨鹽、鉀鹽、鈉鹽及鋰鹽。加入研磨用組成物之螯合劑的種類數目可為一或多種。

從抑制研磨用組成物凝結的觀點來看，研磨用組成物中之螯合劑的含量較佳為6質量%以下，更佳為3質量%以下，及最佳為1質量%以下。另一方面，從抓住較多研磨用組成物中之金屬不純物的觀點來看，螯合劑的含量較佳為0.001質量%以上，更佳為0.005質量%以上，及最佳為0.01質量%以上。

本實施例係提供下列優點。

研磨用組成物中之矽溶膠的平均二次粒徑D_{N 4} 定為矽溶膠的平均一次粒徑D_{S A} 之值以上及30nm以下。詳細而言，研磨用組成物中之矽溶膠的平均一次粒徑及平均二次粒徑兩者皆控制為小如30nm以下。因此，研磨用組成物可降低研磨墊阻塞及抑制因研磨墊阻塞而造成之研磨速率顯著降低。

熟習該項技術者應清楚理解本發明可在不悖離本發明之精神及範圍下，以許多其他特定形式具體表現。特別地，應瞭解本發明可以下列形式具體表現。

上述實施例之研磨用組成物，可加入有別於鹼性化合物及螯合劑的添加物，例如防腐劑及表面活性劑。當研磨用組成物加入陰離子表面活性劑時，研磨墊中的阻塞會大大地降低，因陰離子表面活性劑具有增進負電荷矽溶膠的分散性之本質特性。

上述實施例之研磨用組成物在稀釋後可供使用，從確保實用的研磨速率的觀點來看，當研磨用組成物中之矽粒子為0.1至50質量%時，稀釋比例較佳為50倍以下，更佳為40倍以下，及最佳為25倍以下。

除了研磨矽晶圓之應用，上述實施例之研磨用組成物亦可用於研磨具有由銅、鋁或其合金形成之晶圓結構之半導體元件之應用；研磨半導體（例如矽鍺）之基板、化合物半導體（例如砷化鎵及磷銦）之基板、及氧化物（例如鉭酸鋰、鈮酸鋰及藍寶石）之基板之應用；研磨用於硬碟驅動器或類似物之磁記錄媒體之鋁基板及玻璃基板之應用；及研磨用於液晶顯示器及有機電激發光顯示器之玻璃基板及樹脂基板之應用。

在下文中將說明根據本發明之實例及比較實例。

根據實例1至16及比較實例1至7，研磨用組成物的儲備原液(stock solutions)係藉由將所需之矽溶膠、鹼性化合物及螯合劑加入離子交換水中而製備。每一個儲備原液中之矽溶膠、鹼性化合物及螯合劑之細節係顯示於表1。根據實例1至16及比較實例1至7，研磨用組成物係將每一個儲備原液以離子交換水稀釋20倍而製備。（表1如後所附）

顯示於表1中標題為「D_{S A} 」之欄之矽溶膠的平均一次粒徑係基於使用Micromeritics製造之「Flow Sorb II2300」所測量之特定表面積計算。顯示於表1中標題為「D_{N 4} 」之欄之矽溶膠的平均二次粒徑係使用Beckman Coulter, Inc.製造之「N4 Plus Submicron Particle Sizer」所測量。表1中標題為「鹼性化合物」之欄之「KOH」、「TMAH」及「PIZ」分別表示氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨及無水哌嗪。表1中標題為「螯合劑」之欄之「TTHA」、「EDTPO」及「DTPA」分別表示三乙烯四胺六－乙酸、乙烯二胺四亞甲基(tetrakis methylene)膦酸及二乙烯三胺五－乙酸。

經使用每一個研磨用組成物在以下研磨條件下研磨矽晶圓後，測量晶圓研磨之前及之後中心部份的厚度。之後，研磨速率係藉由將研磨之前及之後的厚度之間的差異除以研磨時間（15分鐘）而測定。每完成第5批次、第10批次及第15批次研磨之後測量研磨速率，且其值係顯示於表2中標題為「研磨速率」之欄。此外，其測定值係根據A至E之五個等級評量。詳細而言，當研磨速率為1.0μm/分鐘以上時其值評量為「A」，當研磨速率為低於1.0μm/分鐘及0.9μm/分鐘以上時為「B」，當研磨速率為低於0.9μm/分鐘及0.8μm/分鐘以上時為「C」，當研磨速率為低於0.8μm/分鐘及0.7μm/分鐘以上時為「D」，當研磨速率為低於0.7μm/分鐘及0.6μm/分鐘以上時為「E」。評量結果亦顯示於表2中標題為「研磨速率」之欄。在此，標題為「研磨速率」之欄中之「X」表示研磨速率在開始第10批次或第15批次研磨之前極度地降低，且剩餘的研磨被終止。

計算第10批次研磨之後的研磨速率對第5批次研磨之後的研磨速率之比例（百分率），及第15批次研磨之後的研磨速率對第5批次研磨之後的研磨速率之比例（百分率），結果顯示於表2中標題為「研磨速率的維護係數」之欄。此外，計算之研磨速率的維護係數係根據A至D之四個等級評量。詳細而言，維護係數為90%以上時評量為「A」，維護係數為低於90%及80%以上時評量為「B」，維護係數為低於80%及70%以上時評量為「C」，維護係數為低於70%及60%以上時評量為「D」。評量結果亦顯示於表2中標題為「研磨速率的維護係數」之欄。在此，標題為「研磨速率的維護係數」之欄中之「X」表示研磨速率在開始第10次或第15次研磨之前極度地降低，且剩餘的研磨被終止。

＜研磨條件＞研磨設備：單面研磨機器「SPM－15」，具有四個陶瓷板，Fujikoshi Machinery Corp.製造。

研磨物件：四片6吋矽晶圓（P型，具有<100>之晶向(crystal orientation)及0.1Ω．cm以上及低於100Ω．cm之電阻率）以蠟固定在每一個陶瓷板上，研磨載荷：31.5kPa，壓板之轉動頻率：60 min－1(60rpm)，陶瓷板之轉動頻率：120 min－1(120rpm)，研磨墊：Suba800，Rodel Corporation製造，自始至終不修整。

研磨用組成物之使用：以每分鐘0.008m³ (8L)之進給速率循環使用，研磨時間：每次15分鐘，及研磨用組成物之保留溫度(Retention Temperature)：40℃。

（表2如後所附）如表2中所示，實例1至8與比較實例1至5比較，在研磨速率及研磨速率的維護係數上皆提供非常良好的評價結果。由此結果可知，實例1至8中之研磨用組成物不易造成研磨墊阻塞，並可抑制因研磨墊阻塞而造成之研磨速率降低。此外，由實例8及比較實例2之研磨速率的維護係數可知，藉由將矽溶膠的平均二次粒徑D_{N 4} 定為30nm以下，可進一步抑制因重複研磨而造成之研磨速率降低。此外，由實例8及比較實例1中之研磨速率的維護係數的結果可知，將矽溶膠的平均一次粒徑D_{S A} 定為20nm以下亦，可進一步抑制研磨速率降低。實例9含有略微少量之矽溶膠在研磨用組成物中，以顯示在第15次略微降低研磨速率之結果。實例10及11與比較實例6比較，在研磨速率及研磨速率的維護係數上，皆提供非常良好的評價結果。實例12及13與比較實例7比較，在研磨速率及研磨速率的維護係數上，皆提供較好的評價結果。由實例3及10及實例5及11的結果可知，使用氫氧化鉀作為鹼性化合物進一步改良研磨速率的維護係數。由實例3及14至16的結果可知，研磨用組成物中之鹼性化合物的含量及添加或不添加螯合劑，並不會顯著影響研磨速率及研磨速率的維護係數。

研磨次數（次數）與研磨速率之間的關係係顯示於實例3及8及比較實例3，以圖1之圖式表示。如圖1所示，研磨速率降至0.60μm/分鐘以下之前的研磨次數在比較實例3、實例8及實例3中（從最低至最高）增加。由此結果可知，矽溶膠的平均二次粒徑D_{N 4} 愈小，研磨墊的阻塞愈難發生。

本發明之實例及實施例係為例示說明用，而非限制本發明，因此本發明並不被本文中詳細說明所限制，本發明之變更仍屬本案申請專利範圍及其均等範圍。

藉參考本發明各較佳實施例配合圖式之說明，可充分瞭解本發明及其各目的及優點。

圖1為顯示研磨次數與研磨速率之間關係之圖表。

Claims (10)

1. 一種研磨用組成物，用於利用一研磨墊以研磨一物件，該研磨用組成物之特徵在於包含矽溶膠，其中該矽溶膠具有一粒徑，係符合矽溶膠平均一次粒徑D_SA (根據BET方法計算)與矽溶膠平均二次粒徑D_N4 (以雷射繞射方法測量)間之不等式：D_SA ≦D_N4 ，並具有30nm以下之平均二次粒徑D_N4 ；及一鹼性化合物，該研磨用組成物中該鹼性化合物的含量為5質量%或以下。
2. 如請求項1之研磨用組成物，其特徵在於該矽溶膠具有20nm以下之平均二次粒徑D_N4 。
3. 如請求項1之研磨用組成物，其特徵在於該矽溶膠具有5nm以上之平均二次粒徑D_N4 。
4. 如請求項1之研磨用組成物，其特徵在於該矽溶膠具有20nm以下之平均一次粒徑D_SA 。
5. 如請求項4之研磨用組成物，其特徵在於該矽溶膠具有10nm以下之平均一次粒徑D_SA 。
6. 如請求項1之研磨用組成物，其特徵在於該矽溶膠具有3nm以上之平均一次粒徑D_SA 。
7. 如請求項1之研磨用組成物，其特徵在於該矽溶膠具有一種關係，係符合平均一次粒徑D_SA 與平均二次粒徑D_N4 間之不等式：D_N4 ≦3×D_SA 。
8. 如請求項1之研磨用組成物，其進一歩特徵在於一螯合劑。
9. 如請求項1之研磨用組成物，其進一歩特徵在於一陰離子表面活性劑。
10. 一種研磨方法，包含：根據請求項1至9中任一項製備研磨用組成物；及藉由該製備好之研磨用組成物，利用一研磨墊以研磨一物件。