JP4749775B2

JP4749775B2 - ウェーハ研磨液組成物及びウェーハ研磨方法

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Publication number: JP4749775B2
Application number: JP2005183821A
Authority: JP
Inventors: 良樹林; 宣勝加藤; 功若園
Original assignee: Yamaguchi Seiken Kogyo Co Ltd
Current assignee: Yamaguchi Seiken Kogyo Co Ltd
Priority date: 2005-06-23
Filing date: 2005-06-23
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2025-06-23
Also published as: JP2007005562A

Description

本発明は、ウェーハ研磨液組成物及びウェーハ研磨方法に関する。

従来より、ウェーハ研磨液組成物が種々知られている。例えば、特許文献１の実施例１には、コロイダルシリカ７．０重量％、３５％過酸化水素を純分で１重量％、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（＝ヒドロキシエタンジホスホン酸）０．４５重量％、残りを水として１００重量％としたｐＨ２の研磨液組成物が提案されている。また、半導体ウェーハ等の研磨に用いられる場合、研磨速度と表面品質の向上の観点からはｐＨ７〜１２が好ましいと記載され、ｐＨは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アミン等の塩基性物質により調製することができると記載されている。
特開２００２−３２７１７０

しかしながら、特許文献１では、ゲルマニウムウェーハを研磨する点については記載されておらず、どのような組成やｐＨであればゲルマニウムウェーハの研磨に適するのかは不明である。また、ゲルマニウムウェーハとシリコンウェーハとを同じ研磨液組成物で研磨することが要望されているが、両ウェーハの化学的性質の相違や物理的性質の相違から、これまでそのような研磨液組成物は知られていない。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、ゲルマニウムウェーハを研磨するのに好適なウェーハ研磨液組成物を提供することを目的の一つとする。また、ゲルマニウムウェーハとシリコンウェーハの両方を良好に研磨することができるウェーハ研磨液組成物及びウェーハ研磨方法を提供することを目的の一つとする。

本発明は、上述の目的の少なくとも一部を達成するために以下の手段を採った。

すなわち、本発明のウェーハ研磨液組成物は、ゲルマニウムウェーハを研磨するときに使用するウェーハ研磨液組成物であって、研磨材、酸化剤、有機ホスホン酸、アルカリ成分及び水を含有しｐＨが９〜１１のものである。このウェーハ研磨液組成物によれば、研磨後のゲルマニウムウェーハの表面を円滑に仕上げることができると共にスクラッチや傷が全くないか又はほとんどない状態に仕上げることができる。

また、本発明のウェーハ研磨方法は、ゲルマニウムウェーハとシリコンウェーハとを同じ組成の研磨液組成物で研磨するウェーハ研磨方法であって、（１）ゲルマニウムウェーハの研磨工程で上述した本発明のウェーハ研磨液組成物が供給される研磨パッドをゲルマニウムウェーハに押し当てるときの加圧圧力を、シリコンウェーハの研磨工程で上述した本発明のウェーハ研磨液組成物が供給される研磨パッドをシリコンウェーハに押し当てるときの加圧圧力の３〜５倍に設定するか、あるいは、（２）ゲルマニウムウェーハの研磨工程で上述した本発明のウェーハ研磨液組成物が供給される研磨パッドをゲルマニウムウェーハに押し当てるときの加圧圧力を３０〜３５ｋＰａに設定し、シリコンウェーハの研磨工程で上述した本発明のウェーハ研磨液組成物が供給される研磨パッドをシリコンウェーハに押し当てるときの加圧圧力を６〜１０ｋＰａに設定するものである。このウェーハ研磨方法によれば、同じ組成の研磨液組成物でもってゲルマニウムウェーハもシリコンウェーハも良好に研磨することができる。

本発明のウェーハ研磨液組成物は、ゲルマニウムウェーハを研磨するときに使用するウェーハ研磨液組成物であって、研磨材、酸化剤、有機ホスホン酸、アルカリ成分及び水を含有しｐＨが９〜１１のものである。

ここで、研磨材としては、特に限定されるものではないが、例えばコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、湿式合成シリカからなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、そのうちコロイダルシリカが好ましい。研磨材としてシリカを用いる場合、その平均粒径は１０ｎｍ未満では研磨速度が低下し２００ｎｍを超えると研磨される被研磨面の粗度が必ずしも良好でなくなることから、１０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、４０〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましい。また、ウェーハ研磨液組成物中の研磨材の含有量は、１重量％未満では研磨速度が低下することがあり５０重量％を超えると研磨速度は向上するが表面品質が低下することがあるから、１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、１０〜４０重量％の範囲であることがより好ましい。なお、本明細書で平均粒径とは、コロイダルシリカの場合は、周知のシアーズ滴定法によって測定された値である。シアーズ滴定法とは、アナリティカル・ケミストリ（ANALYTICAL CHEMISTRY）第２８巻第１２号（１９５６年１２月）第１９８１頁に説明されているように水酸化ナトリウムを用いた滴定による比表面積から換算される粒子径の測定方法である。また、ヒュームドシリカや湿式合成シリカの平均粒子径（Ｄｐ）は、下記の換算式を用いて、ＢＥＴ法比表面積の値（Ｓａ）から算出する。
Ｄｐ＝６０００／ρ・Ｓａ
（但し、Ｄｐ：平均粒子径（ｎｍ）、Ｓａ：ＢＥＴ法比表面積値（ｍ²／ｇ）、ρ：比重（ｇ／ｃｍ³））

酸化剤としては、特に限定されるものではないが、過酸化物、過マンガン酸又はその塩、クロム酸又はその塩、硝酸又はその塩、ペルオキソ酸又はその塩、酸素酸又はその塩、金属塩類、硫酸類等が挙げられる。具体的には、過酸化物としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム等；過マンガン酸又はその塩としては、過マンガン酸カリウム等；クロム酸又はその塩としては、クロム酸金属塩、重クロム酸金属塩等；硝酸塩としては、硝酸鉄（III)、硝酸アンモニウム等；ペルオキソ酸又はその塩としては、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸金属塩、ペルオキソリン酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソホウ酸ナトリウム、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸等；酸素酸又はその塩としては、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等；金属塩類としては、塩化鉄（III)、硫酸鉄（III)、クエン酸鉄（III)、硫酸アンモニウム鉄（III)等が挙げられる。このうち、過酸化水素、過酢酸、酸素酸塩（特に次亜塩素酸塩）が好ましく、表面に金属イオンが付着せず汎用に使用され安価であるという観点から過酸化水素がより好ましい。これらの酸化物は、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。また、ウェーハ研磨液組成物中の酸化剤の含有量は、純分で０．０１重量％未満では研磨速度が低下することがあり５重量％を超えると研磨速度は向上するが被研磨面の品質が低下することがあるから、０．０１〜５重量％の範囲が好ましく、０．０３〜１重量％の範囲がより好ましい。

有機ホスホン酸は、本発明のウェーハ研磨液組成物において研磨促進剤として使用される。かかる有機ホスホン酸を使用することで表面品質が向上する。有機ホスホン酸としては、特に限定されるものではないが、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、ホスホノヒドロキシ酢酸、ヒドロキシエチルジメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びこれらの塩等から選ばれる１種又は２種が挙げられる。また、ウェーハ研磨液組成物中の有機ホスホン酸の含有量は、０．０１重量％未満では被研磨面の汚染低減効果が不十分なことがあり５重量％を超えても汚染低減の向上が認められないことから、０．０１〜５重量％の範囲が好ましく、０．０１〜１重量％の範囲がより好ましく、０．０４〜０．２重量％の範囲が更に好ましい。

アルカリ成分は、特に限定されるものではないが、例えば無機アルカリ成分についていえば、塩基性を示すアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などが挙げられ、有機アルカリ成分についていえば、有機アミン化合物などが挙げられる。具体的には、アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウムなどのナトリウム化合物や、水酸化カリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、ホウ酸カリウムなどのカリウム化合物等が挙げられ、有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。このうちコストや環境への影響を考慮すると無機アルカリ成分が好ましく、特に水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが好ましい。

本発明のウェーハ研磨液組成物のｐＨは９〜１１の範囲に調整されるが、このｐＨの数値範囲は研磨されるゲルマニウムウェーハの研磨速度、被研磨面の特性のほか、研磨液組成物の安定性の観点から決定したものである。シリコンウェーハでは、ｐＨが酸性であっても塩基性であっても良好に研磨することができるが、ゲルマニウムウェーハではｐＨが酸性では良好に研磨することができない。なお、ｐＨの調整は例えばアルカリ成分の配合割合を変更することにより行う。

本発明のウェーハ研磨液組成物をゲルマニウムウェーハとシリコンウェーハの両方の研磨に用いる場合において、酸化剤として過酸化水素を使用した場合には、研磨材の純分（例えばコロイダルシリカを用いた場合にはコロイダルシリカに含まれるシリカ）の重量を１００としたときの酸化剤の重量を０．２〜４．４となるように設定するのが好ましい。こうすれば、ゲルマニウムウェーハの被研磨面もシリコンウェーハの被研磨面もスクラッチ・傷の少ない状態となるし、表面粗さ（Ｒａ）も良好な値になる。

本発明のウェーハ研磨液組成物をゲルマニウムウェーハとシリコンウェーハの両方の研磨に用いる場合において、酸化剤として過酸化水素を使用し、アルカリ成分として無機アルカリ成分を使用した場合には、研磨材の重量を１００としたときの酸化剤の重量が０．４〜２．７となるように設定するのが好ましい。こうすれば、ゲルマニウムウェーハの被研磨面もシリコンウェーハの被研磨面もスクラッチ・傷が一層少ない状態となる。特に、研磨材の重量を１００としたときの酸化剤の重量が０．４〜１．０となるように設定すると、表面粗さ（Ｒａ）の値を低く抑えることができるしスクラッチ・傷をより一層少なくすることができるため、より好ましい。

本発明のウェーハ研磨液組成物中の水は、媒体として使用されるものであり、その含有量はウェーハを研磨するうえで各種の含有成分が適切な濃度になると共に適切な粘度となるよう適宜定めればよい。なお、本発明のウェーハ研磨液組成物は、ウェーハを研磨するのに適する濃度に調整したものを製造してもよいが、濃厚液として製造したものを使用時に適切な濃度に調整してもよい。

本発明のウェーハ研磨液組成物は、必要に応じて、通常この種のウェーハ研磨液組成物に含まれる成分を含有していてもよい。そのような成分としては、例えば、界面活性剤、洗浄剤、防錆剤、表面改質剤、粘度調整剤、抗菌剤、分散剤などが挙げられる。

本発明の研磨液組成物は、片面及び両面研磨機でウェーハを研磨する際に用いることができる。例えば、片面研磨機として、上面に研磨パッドを有し回転する定盤と、下面にウェーハを吸着保持して定盤の研磨面にそのウェーハを押し付けるよう定盤の上方に回転可能で且つ上下動可能に設けられた保持装置とを備えたものを使用する場合には、この研磨パッドに本発明の研磨液組成物を供給しながら保持装置に吸着保持されたウェーハを所定の加圧圧力で研磨パッドに押し付けて研磨を行う。研磨パッドは、スウェードタイプ、不織布タイプ、その他いずれのタイプも使用することができる。本発明の研磨液組成物は第１研磨（ラッピング）、第２研磨（仕上げ研磨、ポリシング）のいずれにも使用することができる。本発明の研磨液組成物は被研磨面のスクラッチ・傷等の発生が少ないため、仕上げの研磨に使用することができる。

同じ組成のウェーハ研磨液組成物を用いてゲルマニウムウェーハとシリコンウェーハとを研磨する場合、ゲルマニウムウェーハの研磨工程で上述したウェーハ研磨液組成物が供給される研磨パッドをゲルマニウムウェーハに押し当てるときの加圧圧力を、シリコンウェーハの研磨工程で上述したウェーハ研磨液組成物が供給される研磨パッドをシリコンウェーハに押し当てるときの加圧圧力の３〜５倍に設定して研磨を行うようにしてもよい。あるいは、ゲルマニウムウェーハの研磨工程で上述したウェーハ研磨液組成物が供給される研磨パッドをゲルマニウムウェーハに押し当てるときの加圧圧力を３０〜３５ｋＰａに設定し、シリコンウェーハの研磨工程で上述したウェーハ研磨液組成物が供給される研磨パッドをシリコンウェーハに押し当てるときの加圧圧力を６〜１０ｋＰａに設定して研磨を行うようにしてもよい。このように加圧圧力を調整することにより、同じ組成のウェーハ研磨液組成物でもってゲルマニウムウェーハとシリコンウェーハの両方を良好に研磨することができる。

次に、本発明のウェーハ研磨液組成物を、実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り、種々の態様で実施できることはいうまでもない。

［実施例１］
５０％コロイダルシリカ（触媒化成工業（株）のカタロイドＳi−５０）８０重量部、３５％過酸化水素水５．０重量部、６０％ヒドロキシエチルジホスホン酸０．５重量部、１０％水酸化カリウム３．４０重量部、水１１．１重量部を混合し、濃厚液を調製した。ｐＨは、Ｄ−１３ガラス電極式水素イオン濃度計（株式会社堀場製作所）により測定したところ、１０．１１であった。この濃厚液１００重量部に対し、純水１００重量部を添加し混合することによりウェーハ研磨液組成物とした。得られたウェーハ研磨液組成物には、コロイダルシリカが２０重量％、過酸化水素水が０．８７５重量％、ヒドロキシエチルジホスホン酸が０．１５重量％、水酸化カリウムが０．１７重量％含まれている。

［実施例２〜９，比較例１〜５］
実施例２〜９，比較例１〜５では、濃縮液の各成分の種類や配合量、ｐＨを表１に示すように変更した以外は、実施例１に準じて濃厚液を調製した。各実施例では、濃厚液全体で１００重量部となるように水を加えた。調製した濃厚液１００重量部に対し、純水１００重量部を添加し混合することによりウェーハ研磨液組成物とした。得られたウェーハ研磨液組成物に含まれる各成分の純分の重量％を表２に示す。なお、コロイダルシリカは、実施例３ではデュポン社製のサイトンＨＴ−５０を使用したが、その他は実施例１と同様、触媒化成工業（株）のカタロイドＳｉ−５０を使用した。これらのコロイダルシリカの平均粒径は２０〜７０ｎｍである。

［比較例６］
特開２００２−３２７１７０の実施例１に準じて調製した。すなわち、４０％コロイダルシリカ１７．５重量部（純分で７重量％）、３５％過酸化水素２．８６重量部（純分で１重量％）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ヒドロキシエタンジホスホン酸）０．４５重量部を混合し、残りを水として、合計１００重量部とした。

［研磨試験］
シリコンウェーハとしてディスクの直径が４インチのものを使用し、ゲルマニウムウェーハとしてディスクの直径が１インチのものを使用した。また、研磨試験機として片面ラッピングマシンＳＬＭ−１００（不二越機械工業社）、研磨パッドとしてスウェード状のポリウレタン（ローデル社）を使用し、研磨パッドへのウェーハ研磨液の供給量を２００ｍＬ／ｍｉｎとし、１回の研磨時間を６０分として、ラッピング（研磨加工）を行ったあとのディスクにつきポリシング（鏡面加工）を行い、ウェーハを洗浄、乾燥後に被研磨面の特性評価に供した。ポリシングは同じ条件で３回実施し、各データ値は３回の平均値とした。なお、ポリシング時の加圧圧力は、ゲルマニウムウェーハの場合３３３ｇ／ｃｍ²（３２．７ｋＰａ）とし、シリコンウェーハの場合８２ｇ／ｃｍ²（８．０ｋＰａ）とした。また、ポリシングの前段階のラッピングについては、ポリシング時と同じウェーハ研磨液を用いて３０分間１次ラップを行った。

［被研磨面の特性評価］
被研磨面の特性評価は、研磨速度、表面粗さ（Ｒａ）、スクラッチ・傷の有無の３つの項目について行った。研磨速度は、下記数１式により求めた。また、表面粗さ（Ｒａ）は、算術平均粗さであり、光干渉式非接触３次元表面形状計測装置であるＺＹＧＯＮｅｗＶｉｅｗ５０００（ザイゴ社）を用いて測定した。この測定は、０．０８ｍｍ以上の周波数をカットして行った。スクラッチ・傷の有無は、光学顕微鏡を用い、倍率１００倍でウェーハ表面を９０度おきに１箇所の測定面積を５．０００ｍｍ×２．０００ｍｍとして４箇所測定し、スクラッチ・傷の個数を調べ、スクラッチ・傷が認められなかったものを評価Ｓとし、スクラッチ・傷が５個未満だったものを評価Ａとし、スクラッチ・傷が５個以上１０個未満だったものを評価Ｂとし、スクラッチ・傷が１０個以上だったものを評価Ｃとした。各実施例、各比較例の評価結果を表３に示す。

表３に示すように、比較例１〜６ではゲルマニウムウェーハの被研磨面はスクラッチ・傷が多く表面粗さ（Ｒａ）が測定不能だったのに対して、実施例１〜９ではゲルマニウムウェーハの被研磨面はスクラッチ・傷がほとんどなく表面粗さ（Ｒａ）も良好な値が得られた。また、比較例５，６では、シリコンウェーハの被研磨面はスクラッチ・傷がほとんどなく表面粗さ（Ｒａ）も良好な値が得られたものの、ゲルマニウムウェーハの被研磨面はスクラッチ・傷が多く表面粗さ（Ｒａ）が測定不能だったのに対して、実施例１〜７では、シリコンウェーハ及びゲルマニウムウェーハの両方の被研磨面ともスクラッチ・傷がほとんどなく表面粗さ（Ｒａ）も良好な値が得られた。特に実施例３〜６，８〜９では、両方の被研磨面ともスクラッチ・傷が全く見られなかった。

なお、実施例６〜９ではアルカリ成分として有機アミンを用いているが、環境面を考慮すれば、無機アルカリ成分を用いる実施例１〜５の方が好ましい。

Claims

ゲルマニウムウェーハを研磨するときに使用するウェーハ研磨液組成物であって、
研磨材、酸化剤、有機ホスホン酸、アルカリ成分及び水を含有し、イオン交換物質を含有せず、ｐＨが９〜１１であり、
前記研磨材はコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ及び湿式合成シリカからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記酸化剤は過酸化水素であり、
前記有機ホスホン酸はアミノトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記研磨材の純分の重量を１００としたときの前記酸化剤の重量が０．２〜４．４である、
ウェーハ研磨液組成物。
シリコンウェーハを研磨するときにも使用可能な請求項１に記載のウェーハ研磨液組成物。
前記アルカリ成分は無機アルカリ成分であり、
前記研磨材の重量を１００としたときの前記酸化剤の重量が０．４〜２．７である、
請求項１又は２に記載のウェーハ研磨液組成物。
前記研磨材の重量を１００としたときの前記酸化剤の重量が０．４〜１．０である、
請求項３に記載のウェーハ研磨液組成物。
ゲルマニウムウェーハとシリコンウェーハとを同じ組成の研磨液組成物で研磨するウェーハ研磨方法であって、
ゲルマニウムウェーハの研磨工程で請求項１〜４のいずれかに記載のウェーハ研磨液組成物が供給される研磨パッドをゲルマニウムウェーハに押し当てるときの加圧圧力を、シ
リコンウェーハの研磨工程で請求項１〜４のいずれかに記載のウェーハ研磨液組成物が供給される研磨パッドをシリコンウェーハに押し当てるときの加圧圧力の３〜５倍に設定する、
ウェーハ研磨方法。
ゲルマニウムウェーハとシリコンウェーハとを同じ組成の研磨液組成物で研磨するウェーハ研磨方法であって、
ゲルマニウムウェーハの研磨工程で請求項１〜４のいずれかに記載のウェーハ研磨液組成物が供給される研磨パッドをゲルマニウムウェーハに押し当てるときの加圧圧力を３０〜３５ｋＰａに設定し、シリコンウェーハの研磨工程で請求項１〜４のいずれかに記載のウェーハ研磨液組成物が供給される研磨パッドをシリコンウェーハに押し当てるときの加圧圧力を６〜１０ｋＰａに設定する、
ウェーハ研磨方法。