TWI387852B - 感光樹脂、其製備方法、感光樹脂組成物及其樹脂組成物之固化產物 - Google Patents

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Description

感光樹脂、其製備方法、感光樹脂組成物及其樹脂組成物之固化產物
本發明係關於一種感光樹脂、一種該感光樹脂之製法、一種感光樹脂組成物、以及一種該樹脂組成物之固化產物。
光可聚合負型感光樹脂組成物具有不同的用途，包含用於生產彩色濾光片的感光物、保護膜感光物、管柱間隔物、遮光絕緣材料等等。
典型的感光樹脂組成物可依下列步驟形成一圖樣。首先，將感光樹脂組成物塗覆於基板，以形成一塗膜。透過光罩，對塗膜上之特定部份進行曝光，然後將未曝光的部份顯影，以形成所需的圖樣。
現今已投入許多心力，以期於減少曝光劑量及時間下，仍可改善使用感光組成物的製程之每單位時間產率。為此目的，則需要改善感光組成物的感光性。
一般增加感光組成物的感光性，代表性的方法是使用高度感光性的光起始劑，或是增加光起始劑於感光組成物中的用量。前者有高度感光性的光起始劑相對較貴的問題，後者則有在後烤期間產生大量可昇華的不純物污染烘箱或材料(如液晶)及LCD面板中元件的問題。
為了將光可聚合官能基團引入用於感光組成物中鹼可溶性樹脂的側鏈，建議使用將鹼可溶性樹脂與乙烯性不飽和化合物進行光交聯的方法。
隨著引入鹼可溶性樹脂的光可聚合官能基團之比例增加，感光組成物的感光性也隨之改善。然而，因光可聚合官能基團也引入鹼可溶性樹脂的酸基，而減少鹼可溶性樹脂中存在的酸基相對比例，導致感光組成物的顯影性劣化。
在這些情況下，已經發展出許多能夠同時保有感光組成物所需之感光性及顯影性的方法。舉例而言，添加相當大量具有酸基的單體，以增加鹼可溶性樹脂的酸基比例，據此，即使在後續步驟大量引入光可聚合官能基團，仍可充分地將酸值維持在高數值。然而，若鹼可溶性樹脂具有高酸值，在通常用於引入光可聚合官能基團的溶劑中之溶解度低，此低溶解度導致鹼可溶性樹脂在聚合過程中沉澱，而使鹼可溶性樹脂無法達到理想的分子量。再者，隨著具酸基的單體之比例增加，會導致為了使薄膜具有其他塗覆特性的單體比例相對降低，造成薄膜預期的特性受損。
在聚合過程中，可使用高極性的溶劑，以增加具高酸值的鹼可溶性樹脂於溶劑中之可溶性，但在後續製程中，則會有損傷彩色濾光片的分散安定性之傾向。
因此，亟需具有高感光度及對熱與化學品具有抗性的感光樹脂。
本發明之一目的係在提供一種具高感光性及抗熱性及抗化性獲改善之感光樹脂。
本發明之另一目的係在提供一種該感光樹脂的製法。
本發明再另一目的係在提供一種含該感光樹脂之感光樹脂組成物。
本發明之一態樣係提供一種感光樹脂，其如式(1)所示： 其中X為一衍生自一多元酸酐的四價基團，每一R1 為氫原子或甲基，且R2 係選自甲基及乙基。
該式(1)感光樹脂較佳可衍生自一化合物，該化合物係藉由a)具一酸基之二元醇化合物及b)一多元酸酐進行開環聚合反應所製備。
該感光樹脂之酸值較佳為30至200 KOH mg/g，且其分子量為1,000至200,000。
本發明之另一態樣係提供一種感光樹脂之製法，該製法包括下列步驟：混合a)具一酸基之二元醇化合物、b)一多元酸酐、以及c)一溶劑，以配製出一第一溶液；加熱該第一 溶液；控制該第一溶液之溫度；以及於該第一溶液中添加d)一分子中至少具有一乙烯性不飽合基團及至少具有一環氧基團的化合物以及e)一單元醇，並攪拌該混合物。
該二元醇化合物a)較佳可具有式2之結構： 其中R2 係選自甲基及乙基。
該多元酸酐b)較佳可為一分子內具有兩個酸酐基之化合物。
該多元酸酐b)較佳可選自1,2,4,5-苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸二酐、二苯基四甲酸二酐、二(3,4-二羧苯基)醚二酐、二(3,4-二羧苯基)硫二酐、二(3,4-二羧苯基)碸二酐、1,4-二(2,3-二羧苯氧基)苯二酐、1,3-二(3,4-二羧苯氧基)苯二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、4,4’-二(3,4-二羧苯氧基)二苯二酐、4,4’-二(3,4-二羧苯氧基)二苯醚二酐、4,4’-二(3,4-二羧苯氧基)二苯碸二酐、二(3,4-二羧苯基)甲烷二酐、1,1-二(3,4-二羧苯基)乙烷二酐、1,2-二(3,4-二羧苯基)乙烷二酐、2,2-二(3,4-二羧苯基)丙烷二酐、2,2-二[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷二酐、4-(2,3-二羧苯氧基)-4’-(3,4-二羧苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐、乙二醇偏苯三甲酸酯、2,2-二(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、2,2-二[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、4,4’-二[2-(3,4-二羧苯基)六氟異丙基]二苯醚二酐、及其混合物。
該溶劑c)較佳可選自甲基乙基酮、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇二甲基醚、環己酮、環戊酮、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、3-甲氧丁基乙酸酯、乙基3-乙氧丙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、甲基賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、丁基乙酸酯、及其混合物。
該分子內至少具有一乙烯性不飽合基團及至少具有一環氧基團的化合物d)，較佳可選自縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油基醚、3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基5-降莰烯-2-甲基-2-甲酸酯(內異構物及外異構物的混合物)、1,2-環氧-5-己烯、1,2-環氧-9-癸烯、及其混合物。
該單元醇e)較佳可一含羥基之丙烯酸酯化合物。
該溶劑c)之含量較佳為該二醇化合物a)、該多元酸酐b)、及該溶劑c)之混合組成物總重的至少10重量百分比至小於100重量百分比。該二醇化合物a)及該多元酸酐b)在該混合步驟中較佳可以1：0.3-1.1的莫耳比混合，該第一溶液在該加熱步驟中較佳可於80~130℃下加熱4至24小時，在該溫度控制步驟中的該溫度較佳可調整至70至110℃，且該化合物d)及該單元醇e)較佳可在攪拌步驟中分別以1-2及0.05-0.5的莫耳比加入二醇化合物a)，並攪拌4至24小時。
在該攪拌步驟中，較佳可再加入一熱聚合抑制劑。
本發明之另一態樣係提供一種感光樹脂組成物，包括：該式(1)感光樹脂；f)一具有至少一乙烯性不飽和鍵之可聚合化合物；g)一光聚合起始劑；以及h)一溶劑。
該可聚合化合物f)較佳可選自：藉由將至少一選自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、具2至14個亞乙基之聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甲基醇丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三甲基醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、2-三丙烯醯氧甲基乙基鄰苯二甲酸、具2至14個亞丙基之丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之多元醇，與一α,β-不飽和羧酸進行酯化反應所製得之化合物；藉由將(甲基)丙烯酸加入至少一選自三甲基醇丙烷三縮水甘油醚丙烯酸加合物、及雙酚A二縮水甘油醚丙烯酸加合物之含縮水甘油基化合物所製得之化合物；由一具有一羥基或一乙烯性不飽和鍵之化合物以及一多元羧酸所獲得之酯類化合物，以及一具有一羥基或一乙烯性不飽和鍵之化合物與一聚異氰酸酯之加成物，如β-羥乙基(甲基)丙烯酸酯之鄰苯二甲酸二酯及β-羥乙基(甲基)丙烯酸酯與甲苯二異氰酸酯之加成物；烷基(甲基)丙烯酸酯，如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯及2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯；9,9’-二[4-(2-丙烯醯氧乙氧基)苯基]茀；及其混合物。
該光聚合起始劑g)較佳可選自三嗪化合物、二咪唑化合物、苯乙酮化合物、O-醯肟化合物、二苯基酮化合物、噻噸酮化合物、氧化膦化合物、及香豆素化合物。
該溶劑h)較佳可選自甲基乙基酮、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、2-乙氧基丙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、環己酮、環戊酮、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、3-甲氧丁基乙酸酯、乙基3-乙氧丙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、甲基賽路蘇乙酸酯、丁基乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、及其混合物。
本發明之感光樹脂組成物可更包含至少一選自鹼可溶丙烯酸共聚物樹脂、感光物、著色劑、硬化加速劑、熱聚合抑制劑、塑化劑、助黏劑、填充劑、及界面活性劑之添加物。
該感光樹脂組成物較佳可包括佔全部組成物重量的1至20重量百分比之感光樹脂、0.5至30重量百分比之可聚合化合物f)、0.1至5重量百分比之光聚合起始劑g)、及10至95重量百分比之溶劑h)。
本發明之再一態樣係提供一種感光樹脂組成物之固化產物。
本發明之感光樹脂及感光樹脂組成物具有高感光性，且對於熱及化學品的抗性亦高。此外，該感光樹脂及該感光樹脂組成物在儲藏期間相當穩定。因此，該感光樹脂及該感光樹脂組成物容易儲存且可長時間儲藏。
本發明提供一種式(1)之感光樹脂： 其中X為一衍生自一多元酸酐的四價基團，每一R1 為氫原子或甲基，且R2 係選自甲基及乙基。
本發明之感光樹脂係藉由將a)具一酸基之二元醇化合物與b)一多元酸酐在c)一溶劑中混合，而後在有無作為反應催化劑之四丁基溴化銨存在下加熱該混合物，以製備出式3聚酯樹脂：
其中X為衍生自多元酸酐b)的四價基團，且R2 為甲基或乙基，再將d)一分子中至少具有一乙烯性不飽合基團及至少具有一環氧基團的化合物以及e)一單元醇加入至該聚酯樹脂，接著進行攪拌所製得。
該單元醇e)為一化合物，其係藉由開環，將成分a)及b)聚縮合後而殘留於溶劑中之成份b)中未反應之酐基團，或將殘留在樹脂(式3)末端的酐基團轉換成酯基及酸基。也就是說，該單元醇e)的作用是移除高反應性的酐基團，以加強感光樹脂的儲藏穩定性。
該二元醇化合物a)之結構可如式2所示：
其中R2 係為甲基或乙基。
該多元酸酐b)為一分子內具有兩個能夠改變與該二醇化合物a)共聚合作用的酸酐基之化合物。
該多元酸酐b)可選自，但不限於：1,2,4,5-苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸二酐、二苯基四甲酸二酐、二(3,4-二羧苯基)醚二酐、二(3,4-二羧苯基)硫二酐、二(3,4-二羧苯基)碸二酐、1,4-二(2,3-二羧苯氧基)苯二酐、1,3-二(3,4-二羧苯氧基)苯二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、4,4’-二(3,4-二羧苯氧基)二苯二酐、4,4’-二(3,4-二羧苯氧基)二苯醚二酐、4,4’-二(3,4-二羧苯氧基)二苯碸二酐、二(3,4-二羧苯基)甲烷二酐、1,1-二(3,4-二羧苯基)乙烷二酐、1,2-二(3,4-二羧苯基)乙烷二酐、2,2-二(3,4-二羧苯基)丙烷二酐、2,2-二[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷二酐、4-(2,3-二羧苯氧基)-4’-(3,4-二羧苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐、乙二醇偏苯三甲酸酯、2,2-二(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、2,2-二[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、及4,4’-二[2-(3,4-二羧苯基)六氟異丙基]二苯醚二酐。該些多元酸酐可單獨使用或為上述兩種以上多元酸酐之混合物。
該溶劑c)可選自甲基乙基酮、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇二甲基醚、環己酮、環戊酮、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、3-甲氧丁基乙酸酯、乙基3-乙氧丙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、及甲基賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、丁基乙酸酯。該些溶劑可單獨使用或為上述兩種以上溶劑之混合物。該溶劑c)的種類沒有特別限制，只要該溶劑c)不含醇基且其沸點夠高，而不會隨時在聚縮合過程的溫度下揮發即可。
該二醇化合物a)及該多元酸酐b)較佳可以1：0.3-1.1的莫耳比相互混合。若該多元酸酐b)的比例低於下限(即1：0.3)，則樹脂的分子量會降低，因此樹脂無法充分發揮作為黏結劑聚合物結合其他組成成分的功能，也不能抵抗顯影過程中外來物理作用力所造成之圖樣損害，且在抗熱性及抗化性方面無法展現令人滿意的物理性質。同時，若該多元酸酐b)的比例高於上限(即1：1.1)，則樹脂的分子量會增加，因而導致樹脂變黏稠，降低可加工性。
該二醇化合物a)及該多元酸酐b)的混合物在80~130℃下加熱4至24小時。在溫度調整至70至110℃後，分別加入該化合物d)及該單元醇e)，並攪拌4至24小時。此時，該化合物d)及該單元醇e)分別對於該二醇化合物a)的莫耳比較佳為1-2及0.05-0.5。
本發明之感光樹脂與習知聚縮合樹脂之差異處在於，額外新增單元醇之反應，以去除殘留的酐基團。移除殘餘的酐基團可以改善樹脂的儲存穩定性，致使感光樹脂儲藏容易且可長時間儲存。
該化合物d)可選自縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油基醚、3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基5-降莰烯-2-甲基-2-甲酸酯(內異構物及外異構物的混合物)、1,2-環氧-5-己烯、及1,2-環氧-9-癸烯。該些化合物可單獨使用或為上述兩種以上化合物之混合物。
該單元醇e)的使用量較佳遠大於殘留於感光樹脂溶液中羧酸酐基團的含量，而該單元醇e)的使用量較佳為該二醇化合物a)及該單元醇e)總莫耳數的5至50莫耳百分比。
若該單元醇的沸點低於反應溫度，則可推想出在反應過程中會有大量的單元醇揮發，造成最終感光樹脂的品質不一致。因此，該單元醇的沸點較佳要高於反應溫度。由於在後續過程中，反應後殘留之部分單元醇可進行光交聯，所以含有羥基之丙烯酸酯化合物尤其適用。
在該攪拌步驟中，可再加入一熱聚合抑制劑，此熱聚合抑制劑可抑制乙烯基團透過熱聚合而誘發膠化，其中，該乙烯基團係於感光樹脂成分之反應溫度下藉由聚縮合所引入的。該熱聚合抑制劑可在含氧氣的情況下使用，此熱聚合抑制劑沒有特別限定，可選自4-甲氧基酚(MEHQ)或2,6-二第三丁基-4-甲基酚。
製備感光樹脂期間可更加入一催化劑，其可使用鹼性催化劑作為催化劑，舉例如，烷基銨鹽、三苯基膦、三苯基銻、二甲基胺基吡啶。
本發明式(1)感光樹脂的酸值較佳為30至200 KOH mg/g。若酸值低於30，則會使感光樹脂在鹼性顯影液中的溶解度降低，因而造成顯影時間拉長，且增加基板上殘留的風險。若酸值高於200，則會造成不期望發生的圖樣剝離及圖樣不筆直，而導致在後續製程期間形成末端尖角(taper angle)大於90度之鈍型(reverse-tapered)或T頂型(T-top shaped)的圖樣。
感光樹脂的重量平均分子量較佳係在1,000至200,000的範圍，更佳係在3,000至30,000的範圍。
當感光樹脂的重量平均分子量少於1,000時，其無法充分發揮作為黏結劑聚合物結合其他組成成分的功能，也不能抵抗顯影過程中外來物理作用力所造成之圖樣損害。此外，彩色濾光片中所需之基本物理性質(如抗熱性及抗化性)亦不盡理想。
倘若感光樹脂的重量平均分子量高於200,000，則其大體上無法以鹼性顯影劑顯影，因而導致顯影性差。在極端 的情況下，無法顯影感光樹脂，且感光樹脂的可流動性差，而難以控制塗層的厚度及確保厚度均勻性。
本發明也提供一種感光樹脂組成物，包括：該式(1)感光樹脂；f)一具有至少一乙烯性不飽和鍵之可聚合化合物；g)一光聚合起始劑；以及h)一溶劑。本發明之感光樹脂組成物可具有各種不同的用途，包含生產彩色濾光片的感光物、保護膜感光物、管柱間隔物、遮光絕緣材料等等。
該感光樹脂的含量為感光樹脂組成物總重量的1至20重量百分比。若感光樹脂的含量少於1重量百分比或超出20重量百分比，會造成組成物的黏性過低或過高，如此則難以維持最終塗覆膜的均勻性。
該成份f)可使用本領域任何已知的可聚合化合物，其非限定性的舉例包含：藉由將至少一選自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、具2至14個亞乙基之聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甲基醇丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三甲基醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、2-三丙烯醯氧甲基乙基鄰苯二甲酸、具2至14個亞丙基之丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之多元醇，與一α,β-不飽和羧酸進行酯化反應所製得之化合物；藉由將(甲基)丙烯酸加入至少一選自三甲基醇丙烷三縮水甘油醚丙烯酸加合物、及雙酚A二縮水甘油醚丙烯酸加合物之含縮水甘油基化合物所製得之化合物；由一具有一羥基或一乙烯性不飽和鍵之化合物以及一多元羧酸所獲得之酯類化合物，以及一具有一羥基或一乙烯性不飽和鍵之化合物與一聚異氰酸酯之加成物，如β-羥乙基(甲基)丙烯酸酯之鄰苯二甲酸二酯及β-羥乙基(甲基)丙烯酸酯與甲苯二異氰酸酯之加成物；烷基(甲基)丙烯酸酯，如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯及2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯；9,9’-二[4-(2-丙烯醯氧乙氧基)苯基]茀；及其混合物。如果有需要的話，這些可聚合化合物可容納在矽土分散劑中。市面上可獲得之適用於本發明的矽土分散劑為Hanse Chemie GmbH販賣之Nanocryl XP系列0596、1045及21/1364、及Nanopox XP系列0516及0525。
可聚合化合物f)的含量較佳為感光樹脂組成物總重量的0.5至30重量百分比。可聚合化合物f)的使用量少於0.5重量百分比會造成最終圖樣的強度降低。另外，可聚合化合物f)的使用量高於30重量百分比，則會造成樹脂層的沾黏性過度增加，使得不純物可能會沾黏到樹脂層。
該光聚合起始劑g)的非限定舉例包含三嗪化合物(如2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧苯乙烯基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(3’,4’-二甲氧基苯基)-6-三嗪、及3-{4-[2,4-二(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸)；二咪唑化合物(如2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、及2,2’-二(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑)；苯乙酮化合物(如2-羥-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥乙氧基)-苯基(2-羥)丙酮、1-羥環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、2-甲基-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉-1-丙-1-酮(Irgacure-907)、及2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁-1-酮(Irgacure-369))；O-醯肟化合物(如Irgacure OXE01(CibaGeigy)、及Irgacure OXE02(CibaGeigy))；二苯基酮化合物(如4,4’-二(二甲胺基)二苯基酮、及4,4’-二(二乙胺基)二苯基酮)；噻噸酮化合物(如2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、異丙基噻噸酮、及二異丙基噻噸酮)；氧化膦化合物(如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、二(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、及二(2,6-二氯苯甲醯基)丙基膦氧化物)；及香豆素化合物(如3,3’-羰基乙烯基-7-(二乙胺基)香豆素、3-(2-benzothiazolyl)-7-(二乙胺基)香豆素、3-苯甲醯基-7-(二乙胺基)香豆素、3-苯甲醯基-7-甲氧基-香豆素、10,10’-羰基二[1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氫-1H,5H,11H-Cl]-苯並吡喃[6,7,8-ij]-喹嗪-11-酮)。
該光聚合起始劑g)的含量較佳為感光樹脂組成物總重量的0.1至5重量百分比。若光聚合起始劑g)的使用量少於0.1重量百分比，則可聚合化合物f)無法充份的固化。若光聚合起始劑g)的使用量高於5重量百分比，則未參與固化的自由基可能會造成組成物之污染。
該溶劑h)非限定舉例包含甲基乙基酮、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、2-乙氧基丙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、環己酮、環戊酮、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、3-甲氧丁基乙酸酯、乙基3-乙氧丙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、甲基賽路蘇乙酸酯、丁基乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、及其混合物。
該溶劑h)的含量較佳為感光樹脂組成物總重量的10至95重量百分比。
感光樹脂組成物可選擇性更包含至少一選自鹼可溶丙烯酸共聚物樹脂、感光物、著色劑、硬化加速劑、熱聚合抑制劑、塑化劑、助黏劑、填充劑、及界面活性劑之添加物。
著色劑可為色素、染劑及其混合物，黑色色素舉例如碳黑、石墨、及金屬氧化物(如鈦黑)。市面上可獲之碳黑產品舉例如：Tokai Carbon有限公司販售之SEAST 5HIISAF-HS、SEAST KH、SEAST 3HHAF-HS、SEAST NH、SEAST 3M、SEAST 300HAF-LS、SEAST 116HMMAF-HS、SEAST 116MAF、SEASTF MFEF-HS、SEAST SOFEF、SEAST VGPF、SEAST SVHSRF-H、及SEAST SSRF；Mitsubishi Chemical公司販售之DIAGRAM BLACKII、DIAGRAM BLACKN339、DIAGRAM BLACKSH、DIAGRAM BLACKH、DIAGRAM LH、DIAGRAM HA、DIAGRAM SF、DIAGRAM N550M、DIAGRAM M、DIAGRAM E、DIAGRAM G、DIAGRAM R、DIAGRAM N760M、DIAGRAM LR、#2700、#2600、#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#900、MCF88、#52、#50、#47、#45、#45L、#25、#CF9、#95、#3030、#3050、MA7、MA77、MA8、MA11、MA100、MA40、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、及OIL31B；Degussa販售之PRINTEX-U、PRINTEX-V、PRINTEX-140U、PRINTEX-140V、PRINTEX-95、PRINTEX-85、PRINTEX-75、PRINTEX-55、PRINTEX-45、PRINTEX-300、PRINTEX-35、PRINTEX-25、PRINTEX-200、PRINTEX-40、PRINTEX-30、PRINTEX-3、PRINTEX-A、SPECIAL BLACK-550、SPECIAL BLACK-350、SPECIAL BLACK-250、SPECIAL BLACK-100、及LAMP BLACK-101；Colombia Carbon公司販售之RAVEN-1100ULTRA、RAVEN-1080ULTRA、RAVEN-1060ULTRA、RAVEN-1040、RAVEN-1035、RAVEN-1020、RAVEN-1000、RAVEN-890H、RAVEN-890、RAVEN-880ULTRA、RAVEN-860ULTRA、RAVEN-850、RAVEN-820、RAVEN-790ULTRA、RAVEN-780ULTRA、RAVEN-760ULTRA、RAVEN-520、RAVEN-500、RAVEN-460、RAVEN-450、RAVEN-430ULTRA、RAVEN-420、RAVEN-410、RAVEN-2500ULTRA、RAVEN-2000、RAVEN-1500、RAVEN-1255、RAVEN-1250、RAVEN-1200、RAVEN-1190ULTRA、及RAVEN-1170；以及其混合物。
產生其他不同於黑色的著色劑舉例如：洋紅6B(C.I.12490)；酞菁綠(C.I.74260)；酞菁藍(C.I.74160)；苝黑(BASF K0084及K0086)；青黑；雷奧諾爾黃(C.I.21090)；雷奧諾爾黃GRO(C.I. 21090)；聯苯胺黃4T-564D；維多利亞純藍(C.I.42595)；C.I.色紅(PIGMENT RED)3、23、97、108、122、139、140、141、142、143、144、149、166、168、175、177、180、185、189、190、192、202、214、215、220、221、224、230、235、242、254、255、260、262、264及272；C.I.色綠(PIGMENT GREEN)7及36；C.I.色藍(PIGMENT BLUE)15:1、15:3、15:4、15:6、16、22、28、36、60及64；C.I.色黃(PIGMENT YELLOW)13、14、35、53、83、93、95、110、120、138、139、150、151、154、175、180、181、185、194及213；及C.I.色紫(PIGMENT VIOLET)15、19、23、29、32、及37，也可使用白色及螢光色素。
本領域任何已知的固化加速劑都可使用在本發明，其舉例包含，但不限於：2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並噻唑、2-巰基苯並噁唑、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、2-巰基-4,6-二甲基胺基吡啶、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇三(2-巰基乙酸酯)、三甲基醇丙烷三(2-巰基乙酸酯)、三甲基醇丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三甲基醇乙烷三(2-巰基乙酸酯)、及三甲基醇乙烷三(3-巰基丙酸酯)。這些固化加速劑可單獨使用或為上述兩種以上固化加速劑之混合物。
本領域任何已知的熱聚合起始劑都可使用在本發明，其舉例包含，但不限於：p-茴香醚、對苯二酚、鄰苯二酚、第三丁基兒茶酚、N-亞硝基苯基羥胺銨鹽、N-亞硝基苯基羥胺鋁鹽及吩噻嗪。這些熱聚合起始劑可單獨使用或為上述兩種以上熱聚合起始劑之混合物。
可用於習知感光樹脂組成物之塑化劑、助黏劑、填充劑、及界面活性劑也可用於本發明中。
該感光樹脂組成物較佳可包括佔組成物總重量的0.5至20重量百分比之著色劑、及0.01至10重量百分比之其它添加劑。
本發明也提供一種該感光樹脂組成物之固化產物。
本發明之感光樹脂組成物可藉由任何適當的方法(如滾筒塗佈法、淋塗法、旋塗法、狹縫模具塗佈法、印製法或浸塗法)塗於一適當的支撐物(如金屬、紙、玻璃或塑膠基板)。待感光樹脂組成物塗佈於一支撐物(如薄膜)後，塗層可轉至另一支撐物，感光樹脂組成物的應用方法沒有特別限制。
感光樹脂組成物可在適當的光源下進行硬化，舉例如汞燈、發射出波長為250至450nm光線的碳或氙弧光。
至此，伴隨以下實施例本發明將更詳細解釋，不過這些實施例僅供說明用並非意圖限定發明範圍。
合成實施例1-3：感光樹脂的製備 合成例1
使用機械攪拌機，將90克乙二醇二偏苯三甲酸酯、40克2,2-二(羥甲基)丙酸、2克四丁基溴化銨、及370克PGMEA攪拌於1公升的反應器中。反應器在氮氣下加熱至115℃，並持續加熱10小時，以獲得聚酯樹脂溶液(固含量為25%)。將54克縮水甘油基甲基丙烯酸酯、3克羥乙基丙烯酸酯、及0.1克2,6-第三丁基-4-甲基酚加入聚酯溶液中，並將混合物於115℃下反應12小時，以獲得感光樹脂1溶液。此感光樹脂所具有的丙烯酸酯當量為55莫耳百分比，固含量為38.6%，酸值為111，分子量為9,440。
合成例2
將50克縮水甘油基甲基丙烯酸酯、2.5克羥乙基甲基丙烯酸酯、及0.1克2,6-第三丁基-4-甲基酚加入500克合成例1所獲之聚酯樹脂溶液1。使混合物在115℃下反應12小時，以獲得感光樹脂2溶液。此感光樹脂所具有的丙烯酸酯當量為55莫耳百分比，固含量為37.58%，酸值為99，分子量為12,420。
合成例3
使用機械攪拌機，將80克二苯基四羧酸二酐、45克2,2-二(羥甲基)丙酸、2.5克四丁基溴化銨、及370克PGMEA攪拌於1公升的反應器中，反應器在氮氣下加熱至115℃，並持續加熱10小時，以獲得聚酯樹脂溶液(固含量為25%)。將70克縮水甘油基甲基丙烯酸酯、3.1克羥乙基丙烯酸酯及0.1克2,6-第三丁基-4-甲基酚加入聚酯樹脂溶液中，並將混合物於115℃下反應12小時，以獲得感光樹脂3溶液。此感光樹脂所具有的丙烯酸酯當量為58莫耳百分比，固含量為32.67%，酸值為106，分子量為25,000。
比較合成例1
使用機械攪拌機，將2.67公斤苯甲基甲基丙烯酸酯、1.9公斤甲基丙烯酸、120克硫化十二烷硫醇及作為溶劑之12.5公斤PGMEA於氮氣下相互混合30分鐘。反應器在氮氣下加熱至70℃，其中當混合物溫度達70℃時，加入作為熱聚合起始劑的120克AIBN，而後攪拌混合物8小時。待反應器溫度升到90℃時，將10克三苯基膦及作為熱聚合起始劑之5克MEHQ加入反應器中，攪拌混合物30分鐘，再加入1.6公斤縮水甘油基甲基丙烯酸酯。在大氣下將反應器加熱至110℃，持續攪伴12小時，以獲得所需樹脂(丙烯酸酯當量=30莫耳百分比，重量平均分子量=13,000，酸值=94)。
實施例1-3：感光樹脂組成物的製備 實施例1
將35克25%碳黑分散液、13.4克合成例1製備之感光樹脂、3.5克作為可聚合化合物之二季戊四醇六丙烯酸酯、2.5克光聚合起始劑(Irgacure OXE 02)、1克3-{4-[2,4-二(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、0.5克4,4’-二乙胺基二苯基酮及44.5克作為有機溶劑之PGMEA相互混合3小時，以獲得感光樹脂組成物。
實施例2
將35克25%碳黑分散液、11.7克合成例2製備之感光樹脂、3.5克作為可聚合化合物之二季戊四醇六丙烯酸酯、2.5克光聚合起始劑(Irgacure OXE 02)、1克3-{4-[2,4-二(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、0.5克4,4’-二乙胺基二苯基酮及45.8克作為有機溶劑之PGMEA相互混合3小時，以獲得感光樹脂組成物。
實施例3
將35克25%碳黑分散液、13.0克合成例3製備之感光樹脂、3.5克作為可聚合化合物之二季戊四醇六丙烯酸酯、2.5克光聚合起始劑(Irgacure OXE 02)、1克3-{4-[2,4-二(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、0.5克4,4’-二乙胺基二苯基酮及48.7克作為有機溶劑之PGMEA相互混合3小時，以獲得感光樹脂組成物。
比較例1
除了使用14.5克由比較合成例1製備之感光樹脂，其他如同實施例1的方法製備感光樹脂組成物。
實驗例1 分子量穩定性的評估
由實施例1-3及比較例1所製備之感光樹脂組成物，在製備後24小時內使用凝膠滲透色譜法(gel permeation chromatography,GPC)測定分子量(「起始分子量」)。將每一樹脂組成物等量分為兩部份樣本，分別儲存於室溫(20℃)及高溫(45℃)，製備七天後測定分子量，並與起始值比較。具體而言，當樣本分子量在高溫加速測試中增加少於5%、5-10及超過10%時，分別判定樣本分子量穩定性為「極佳」、「佳」及「差」，其結果如表1。
表1的結果顯示在室溫(20℃)及高溫(45℃)儲存下，實施例1-3的感光樹脂仍非常穩定，此點顯示感光樹脂組成物易於儲存且可長時間儲藏，且應可了解到發明效果不限於儲藏溫度。
感光樹脂組成物感光性及抗化性的評估
實施例1-3及比較例1所製備之感光樹脂組成物，以下列步驟測試感光性及抗化性。
首先，每一組成物旋塗在玻璃上，並在約100℃下預烤90秒，以形成薄膜。透過光罩，將薄膜在100mJ/cm2 曝光能量之高壓汞燈下進行曝光，並於固定的時間間隔下，以KOH鹼水溶液(pH 11.3-11.7)顯影，再以去離子水清洗，在220℃下後烤約30分鐘，以製出黑色矩陣感光物。
使用線距光罩(line & space mask)測量曝光顯影後殘留畫素的最小畫素尺寸，以測得感光樹脂組成物的感光性。
測量黑色矩陣感光物在60℃下浸入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中3分鐘前後感光物厚度差異，以測得感光組成物的抗化性。
結果如表2。
由表2之結果可知，實施例1-3及比較例1之組成物在顯影後，其殘留之最小畫素尺寸為5、5、5及10μm，此點表示，實施例1-3組成物的感光性較比較例1之組成物佳。再者，使用實施例1-3及比較例1之組成物所製出之黑色矩陣感光物浸泡在NMP中3分鐘前後的厚度變化為2.5、1.8、1.6及3.0，此顯示實施例1-3組成物的抗化性較比較例1之組成物佳。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。

Claims (20)

  1. 一種感光樹脂，其之分子量係為1,000至200,000，且該感光樹脂係如式(1)所示： 其中X為一衍生自一多元酸酐的四價基團，每一R1 為氫原子或甲基，R2 係選自甲基及乙基，且n為重複單元之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光樹脂，其中，該式(1)感光樹脂衍生自一化合物，該化合物係藉由a)具一酸基之二元醇化合物及b)一多元酸酐進行開環聚合反應所製備。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光樹脂，其中，該感光樹脂之酸值為30至200 KOH mg/g。
  4. 一種感光樹脂之製備方法，該製備方法包括下列步驟：混合a)具一酸基之二元醇化合物、b)一多元酸酐、以及c)一溶劑，以配製出一第一溶液；加熱該第一溶液；控制該第一溶液之溫度；以及於該第一溶液中添加d)一分子中至少具有一乙烯性不飽合基團及至少具有一環氧基團的化合物以及e)一單元醇，並攪拌該混合物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之製備方法，其中，該二元醇化合物a)具有式2之結構： 其中R2 係選自甲基及乙基。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之製備方法，其中，該多元酸酐b)係為一分子內具有兩個酸酐基之化合物。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之製備方法，其中，該多元酸酐b)係選自1,2,4,5-苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸二酐、二苯基四甲酸二酐、二(3,4-二羧苯基)醚二酐、二(3,4-二羧苯基)硫二酐、二(3,4-二羧苯基)碸二酐、1,4-二(2,3-二羧苯氧基)苯二酐、1,3-二(3,4-二羧苯氧基)苯二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、4,4’-二(3,4-二羧苯氧基)二苯二酐、4,4’-二(3,4-二羧苯氧基)二苯醚二酐、4,4’-二(3,4-二羧苯氧基)二苯碸二酐、二(3,4-二羧苯基)甲烷二酐、1,1-二(3,4-二羧苯基)乙烷二酐、1,2-二(3,4-二羧苯基)乙烷二酐、2,2-二(3,4-二羧苯基)丙烷二酐、2,2-二[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷二酐、4-(2,3-二羧苯氧基)-4’-(3,4-二羧苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐、乙二醇偏苯三甲酸酯、2,2-二(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、2,2-二[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、4,4’-二[2-(3,4-二羧苯基)六氟異丙基]二苯醚二酐、及其混合物。
  8. 如申請專利範圍第4項所述之製備方法，其中，該溶劑c)係選自甲基乙基酮、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇二甲基醚、環己酮、環戊酮、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、3-甲氧丁基乙酸酯、乙基3-乙氧丙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、甲基賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、丁基乙酸酯、及其混合物。
  9. 如申請專利範圍第4項所述之製備方法，其中，該化合物d)係選自縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油基醚、3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基5-降莰烯-2-甲基-2-甲酸酯(內異構物及外異構物的混合物)、1,2-環氧-5-己烯、1,2-環氧-9-癸烯、及其混合物。
  10. 如申請專利範圍第4項所述之製備方法，其中，該單元醇e)係一含羥基之丙烯酸酯化合物。
  11. 如申請專利範圍第4項所述之製備方法，其中，該溶劑c)之含量係為該二醇化合物a)、該多元酸酐b)、及該溶劑c)之混合組成物總重的至少10重量百分比至小於100重量百分比。
  12. 如申請專利範圍第4項所述之製備方法，其中，該二醇化合物a)及該多元酸酐b)在該混合步驟中係以1：0.3-1.1的莫耳比混合，該第一溶液在該加熱步驟中係於80至130℃下加熱4至24小時，在該溫度控制步驟中的該溫度係調整至70至110℃，且該化合物d)及該單元醇e)係在攪拌步驟中分別以1-2及0.05-0.5的莫耳比加入二醇化合物a)，並攪拌4至24小時。
  13. 如申請專利範圍第4項所述之製備方法，其中，在該攪拌步驟中更加入一熱聚合抑制劑。
  14. 一種感光樹脂組成物，包括：如申請專利範圍第1項所述之式(1)感光樹脂；f)一具有至少一乙烯性不飽和鍵之可聚合化合物；g)一光聚合起始劑；以及h)一溶劑。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之感光樹脂組成物，其中，該可聚合化合物f)係選自：藉由將至少一選自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、具2至14個亞乙基之聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甲基醇丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三甲基醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、2-三丙烯醯氧甲基乙基鄰苯二甲酸、具2至14個亞丙基之丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之多元醇，與一α,β-不飽和羧酸進行酯化反應所製得之化合物；藉由將(甲基)丙烯酸加入至少一選自三甲基醇丙烷三縮水甘油醚丙烯酸加合物、及雙酚A二縮水甘油醚丙烯酸加合物之含縮水甘油基化合物所製得之化合物；由一具有一羥基或一乙烯性不飽和鍵之化合物以及一多元羧酸所獲得之酯類化合物，以及一具有一羥基或一乙烯性不飽和鍵之化合物與一聚異氰酸酯之加成物，如β-羥乙基(甲基)丙烯酸酯之鄰苯二甲酸二酯及β-羥乙基(甲基)丙烯酸酯與甲苯二異氰酸酯之加成物；烷基(甲基)丙烯酸酯，包含甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯及2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯；9,9’-二[4-(2-丙烯醯氧乙氧基)苯基]茀；及其混合物。
  16. 如申請專利範圍第14項所述之感光樹脂組成物，其中，該光聚合起始劑g)係選自三嗪化合物、二咪唑化合物、苯乙酮化合物、O-醯肟化合物、二苯基酮化合物、噻噸酮化合物、氧化膦化合物、及香豆素化合物。
  17. 如申請專利範圍第14項所述之感光樹脂組成物，其中，該溶劑h)係選自甲基乙基酮、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、2-乙氧基丙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、環己酮、環戊酮、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、3-甲氧丁基乙酸酯、乙基3-乙氧丙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、甲基賽路蘇乙酸酯、丁基乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、及其混合物。
  18. 如申請專利範圍第14項所述之感光樹脂組成物，更包含至少一選自鹼可溶丙烯酸共聚物樹脂、感光物、著色劑、硬化加速劑、熱聚合抑制劑、塑化劑、助黏劑、填充劑、及界面活性劑之添加物。
  19. 如申請專利範圍第14項所述之感光樹脂組成物，其中，該感光樹脂組成物包括佔全部組成物重量的1至20重量百分比之感光樹脂、0.5至30重量百分比之可聚合化合物f)、0.1至5重量百分比之光聚合起始劑g)、及10至95重量百分比之溶劑h)。
  20. 一種如申請專利範圍第14至19項中任一項所述之組成物之固化產物。
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