KR20100065304A - 금속용 연마액 및 연마 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화 금속 용해제, 금속의 산화제, 금속 방식제, 중량 평균 분자량이 8,000 이상인 음이온성 관능기 및 비이온성 관능기를 갖는 수용성 중합체 및 물을 함유하고, pH가 2.5 이상 5.0 이하인 금속용 연마액으로 하여, CMP 중에 생기는 연마 마찰력을 저하시킴과 동시에, 피연마면의 평탄성이 우수한 금속용 연마액을 제공한다.

Description

금속용 연마액 및 연마 방법{POLISHING LIQUID FOR METAL AND METHOD OF POLISHING}
본 발명은 금속용 연마액 및 피연마막의 연마 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 반도체 집적 회로(이하, 「LSI」라고 함)의 고집적화, 고성능화에 따라서 새로운 미세 가공 기술이 개발되어 있다. 화학 기계 연마(이하, 「CMP」라고 함)법도 그 하나이고, LSI 제조 공정, 특히 다층 배선 형성 공정에서의 층간 절연막의 평탄화, 금속 플러그 형성, 매립 배선 형성 등에서 빈번하게 이용되는 기술로서, 예를 들면 미국 특허 제4,944,836호 명세서에 개시되어 있다.
또한, 최근에는 LSI를 고성능화하기 위해서, 배선 재료로서 구리, 구리를 주체로 한 금속막, 구리 합금 등의 구리계 금속(이하, 간단히 「구리계 금속」이라 함)의 이용이 시도되고 있다. 그러나, 구리계 금속은 종래의 알루미늄 합금 배선의 형성에서 빈번하게 이용되는 드라이 에칭법에 의한 미세 가공이 곤란하다. 따라서, 예를 들면, 미리 홈이 형성되어 있는 절연막 상에 구리계 금속 박막을 퇴적하여 매립하고, 홈부 이외의 구리계 금속 박막을 CMP에 의해 제거하여 매립 배선을 형성하는 이른바 상감법이 주로 채용되어 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)2-278822호 공보에 개시되어 있다.
배선부용 금속을 연마하는 금속의 CMP의 일반적인 방법은, 원형의 연마 정반(플라텐) 상에 연마 패드를 접착하고, 연마 패드 표면을 금속용 연마액으로 침지하고, 기판의 금속막을 형성한 면을 압박하여, 그 이면으로부터 소정의 압력(이하, 「연마 하중」이라고 함)을 가한 상태에서 연마 정반을 회전시켜서, 연마액과 금속막의 볼록부와의 기계적 마찰에 의해서 볼록부의 금속막을 제거하는 것이다.
CMP에 이용되는 금속용 연마액은, 일반적으로는 산화제 및 연마 입자를 포함하고 있고, 필요에 따라서 또한 산화 금속 용해제, 금속 방식제 등이 첨가된다. 우선 산화에 의해서 금속막 표면을 산화하고, 그 산화층을 연마 입자에 의해서 긁어내는 것이 기본적인 메카니즘이라고 생각되고 있다. 오목부의 금속 표면의 산화층은 연마 패드에 그다지 닿지 않아서, 연마 입자에 의한 마모의 효과가 미치지 못하기 때문에, CMP의 진행과 함께 볼록부의 금속층이 제거되어, 기판 표면은 평탄화된다(예를 들면, 저널 오브 일렉트로케미컬 소사이어티지, 제138권 11호(1991년 발행), 3460 내지 3464페이지 참조).
당초, CMP에서의 주된 문제점은 매립된 금속 배선의 표면 중앙부가 등방적으로 연마되어 접시와 같이 우묵하게 들어가는 현상(이하, 「디싱(dishing)」라고 함), 배선 금속과 함께 층간 절연막이 연마되어 우묵하게 들어가는 현상(이하, 「에로젼(erosion)」라고 함) 등의 평탄성 악화의 발생이었다. 평탄성의 악화를 해결하는 방법으로서, 글리신 등의 아미노아세트산 또는 아미도황산을 포함하는 산화 금속 용해제 및 벤조트리아졸 등의 보호막 형성제를 함유하는 금속용 연마액을 이용하는 방법 등이 제창되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)8-83780호 공보 참조). 그러나, 벤조트리아졸 등의 보호막 형성 효과에 의해 평탄성의 악화를 해결하는 방법은, 연마 속도가 현저히 저하되어 바람직하지 않은 경우가 있다.
디싱이나 에로젼 등의 문제를 해결하기 위해서, 구리계 금속의 연마액으로서, 실질적으로 연마 입자를 포함하지 않는 연마액이 예를 들면 특허 제3371775호 명세서에 개시되어 있다. 그것에 의하면, 피연마막인 금속막을 산화하기 위한 산화성 물질과, 상기 산화성 물질로 산화된 산화물을 수용성화하는 유기산과, 물과, 필요에 따라 방식성 물질(보호막 형성제)를 포함하는 연마액을 이용하여, 금속막 표면에 기계적인 마찰을 가함으로써 매립 금속 배선을 형성할 수 있는 기술이 개시되어 있고, 예를 들면, 과산화수소와 시트르산과 벤조트리아졸을 포함하고 실질적으로 연마 입자를 포함하지 않는 연마액을 이용하여 구리 배선을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 통상의 연마 조건에서의 연마 속도가 80 내지 150 nm/분이고, 300 g/cm2 이상의 높은 연마 하중을 가하더라도, 연마 속도가 포화하여 200 nm/분을 초과하지 않는다는 문제가 있다.
이 문제에 대하여, 산화성 물질, 인산, 유기산, 보호막 형성제 및 물을 포함하고 실질적으로 연마 입자를 포함하지 않는 금속 연마액을 이용하여, 금속 표면에 기계적인 마찰을 가하는 것에 의해 매립 금속 배선을 형성하는 방법이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2002-50595호 공보 참조). 이 방법에 따르면 연마 속도의 고속화(700 nm/분 이상)을 실현할 수 있고, 디싱이나 에로젼이 약 50 nm 이하가 되는 형상으로 가공할 수 있다는 기재가 있다. 이들 연마액은 실질적으로 지립을 포함하지 않기 때문에, 연마는 주로 연마 패드와의 마찰에 의해 진행한다. 그 때문에, 이들 연마액을 이용하는 연마 방법은 높은 연마 하중을 가할 필요가 있게 되어, 상기 방법에서는 220 g/cm2의 연마 하중이 가해지고 있다.
또한, 연마 속도나 피연마면의 평탄성의 향상을 목적으로 하여, 계면 활성제나 수용성 중합체로 표현되는 첨가제를 포함하는 금속용 연마액이 보고되어 있다. 그러나, 이들 첨가제는 연마 속도나 피연마면의 평탄성의 향상에는 유효하지만, 연마 시의 마찰을 증가시킨다는 보고가 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2004-6628호 공보 참조).
한편, LSI의 고성능화를 목적으로, 구리 배선의 도입과 동시에 층간 절연막의 치환이 진행하고 있다. 즉 종래의 규소산화막으로부터 유전율이 작은 절연막(저-k 막)이 적용되기 시작되고 있다.
저-k 막은 종래의 규소산화막보다도 소자 간이나 배선 간의 기생 용량을 저하시키는 절연막으로서, SiOF, Si-H 함유 SiO2 등의 무기계막, 카본 함유 SiO2(SiOC), 메틸기 함유 SiO2 등의 유기무기 혼성막, 테플론(등록상표)계 중합체, 폴리이미드계 중합체, 폴리알릴에테르계 중합체, 파릴렌계 중합체, 전체 방향족계 중합체 등의 유기 중합체막을 들 수 있다. 유기무기 혼성막의 예로서는 메틸기 함유 SiO2로서의 HSG2209S-R7(상품명, 히타치 가세이 고교 제조)가 비유전율 2.8이다. 유기 중합체의 예로서는, 전체 방향족계 중합체로서의 SiLK(상품명, 다우 케미칼(Dow Chemical)사 제조)가 비유전율 2.6 내지 2.8을 실현할 수 있는 재료로서 검토되고 있다.
또한, 더욱 낮은 비유전율을 갖는 저-k 막도 검토되고 있고, 예를 들면, 비유전율을 2.5 이하로 하기 위해서는, 상기 재료에 미세한 공공을 포함시킨 다공질 재료가 유망하다고 생각되고 있다.
그러나, 이들 비유전율이 3 이하인 저-k 막은 기계적 강도가 낮고, 저-k 막과 금속막 또는 저-k 막과 다른 절연막과의 사이의 접착력이 낮다는 특징이 있다. 그 때문에, 저-k 막을 상감 공정에 적용하면, 구리계 금속층이나 배리어층을 CMP할 때에, CMP 중에, 저-k 막 자체의 응집 파괴가 발생하거나, 저-k 막과 이종(異種)막이 계면에서 박리하여 버리기도 하는 문제가 있었다. 이들은 주로, 높은 연마 하중이나 CMP 중에 발생하는 웨이퍼와 연마 패드 사이에 발생하는 높은 마찰력에 의해서 유발된다고 생각된다.
또한, 연마 속도나 평탄성의 향상을 목적으로 하여, 계면 활성제나 수용성 중합체로 표현되는 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액이 보고되어 있다. 한편, 이들 첨가제는 상기 특성의 향상에 유효하지만, 연마 시의 마찰을 증가시킨다는 보고가 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2004-6628호 공보 참조).
이상과 같이, 종래의 CMP용 연마액에 있어서, 높은 연마 속도, 피연마면의 평탄성 등의 연마 특성이 우수한 것, 저-k 막 등의 기계적으로 취약한 층을 갖는 피연마면을 연마하는 경우에도 우수한 연마 특성을 나타내는 것 등의 특성을 복수 만족시키는 것은 어려워, 개선의 여지가 있다.
본 발명의 하나의 목적은, 상기 문제점을 감안하여, CMP 중에 생기는 연마 마찰력을 저하시킴과 동시에 피연마면의 평탄성이 우수한 금속용 연마액 및 이것을 이용한 연마 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 별도의 목적은 저-k 막 자체의 응집 파괴나, 저-k 막과 이종막의 계면에서의 박리와 같은 문제점이 발생하지 않고, 또한 평탄성이 우수한 매립 배선 형성을 가능하게 하는 것이다.
본 발명자 등은 음이온성 관능기만을 갖는 중합체를 첨가하면, 연마 속도는 향상되지만, 동시에 마찰력이 높아지기 때문에 평탄성이 저하하는 것을 발견하였다. 그리고, 연마액의 pH가 2.5 이상 5.0 이하이며, 중량 평균 분자량이 8,000 이상이고 음이온성 관능기 및 비이온성 관능기를 갖는 수용성 중합체를 이용함으로써 CMP 중에 생기는 마찰을 감소시키는 것이 가능하여, 피연마면의 평탄성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
본 발명은 (1) 산화 금속 용해제, 금속의 산화제, 금속 방식제, 중량 평균 분자량이 8,000 이상이고 음이온성 관능기 및 비이온성 관능기를 갖는 수용성 중합체 및 물을 함유하며, pH가 2.5 이상 5.0 이하인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (2) 상기 음이온성 관능기 및 비이온성 관능기를 갖는 수용성 중합체가 술폰산기, 카르복실산기, 인산기 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는, 상기 (1)에 기재된 금속용 연마액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (3) 상기 음이온성 관능기 및 비이온성 관능기를 갖는 수용성 중합체가 알코올기, 아미드기, 알콕시기, 글리콜기 및 락탐기로부터 선택되는 적어도 1종의 비이온성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 금속용 연마액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (4) 상기 음이온성 관능기 및 비이온성 관능기를 갖는 수용성 중합체의 전체 관능기 수에 대한 비이온성 관능기 수의 비율이 5％ 이상 60％ 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 금속용 연마액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (5) 상기 금속의 산화제가 과산화수소, 과황산암모늄, 질산, 과요오드산칼륨, 차아염소산 및 오존수로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 금속용 연마액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (6) 상기 산화 금속 용해제가, 25℃에서의 제1단의 산 해리 지수가 3.7 미만인 무기산, 유기산 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 금속용 연마액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (7) 상기 산화 금속 용해제가 말론산, 시트르산, 말산, 글리콜산, 글루탐산, 옥살산, 타르타르산, 황산, 질산, 인산, 염산, 포름산, 락트산, 프탈산, 푸마르산, 말레산, 아미노아세트산, 아미도황산 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 금속용 연마액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (8) 상기 금속 방식제가 질소 함유 환상 화합물 및 이온성 계면 활성제로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 금속용 연마액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (9) 연마 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 금속용 연마액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (10) 상기 연마 입자가 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아, 지르코니아, 게르마니아 및 유기 중합체로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 금속용 연마액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (11) 피연마 금속이 구리, 구리 합금, 구리의 산화물 및 구리 합금의 산화물로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 금속용 연마액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (12) 피연마 금속이 탄탈, 탄탈 화합물, 티탄, 티탄 화합물, 텅스텐, 텅스텐 화합물, 루테늄 및 루테늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 금속용 연마액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (13) 연마 정반의 연마천 상에 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 금속용 연마액을 공급하면서, 피연마 금속막을 갖는 기판을 연마천에 가압한 상태에서 연마 정반과 기판을 상대적으로 움직여 피연마 금속막을 연마하는 것을 특징으로 하는 피연마막의 연마 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, CMP 중에 생기는 연마 마찰력을 저하시킴과 동시에, 피연마면의 평탄성이 우수한 금속용 연마액 및 이것을 이용한 연마 방법을 제공할 수 있다. 또한, 저-k 막 자체의 응집 파괴나, 저-k 막과 이종막의 계면에서의 박리와 같은 문제점이 발생하는 것을 회피하여, 평탄성이 우수하고 신뢰성이 높은 매립 배선을 형성할 수 있다.
도 1은 음이온성 관능기로서 카르복실산기를 갖고, 비이온성 관능기를 갖지 않는 수용성 중합체(중량 평균 분자량이 65,000)를 함유하는 금속용 연마액을 이용하여 연마를 행한 경우의 pH와 연마 속도 및 CMP 중의 연마 마찰력과의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 2는 음이온성 관능기로서 카르복실산기, 비이온성 관능기로서 아미드기를 갖고, 비이온성 관능기 수의 비율이 전체 관능기 수에 대하여 10％인 음이온성 관능기 및 비이온성 관능기를 갖는 수용성 중합체(중량 평균 분자량이 55,000)를 함유하는 금속용 연마액을 이용하여 연마를 행한 경우의 pH와 연마 속도 및 CMP 중의 연마 마찰력과의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 3은 음이온성 관능기로서 카르복실산기, 비이온성 관능기로서 아미드기를 갖고, 비이온성 관능기 수의 비율이 전체 관능기 수에 대하여 30％인 음이온성 관능기 및 비이온성 관능기를 갖는 수용성 중합체(중량 평균 분자량이 61,000)를 함유하는 금속용 연마액을 이용하여 연마를 행한 경우의 pH와 연마 속도 및 CMP 중의 연마 마찰력과의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 4는 음이온성 관능기로서 카르복실산기, 비이온성 관능기로서 아미드기를 갖고, 비이온성 관능기 수의 비율이 전체 관능기 수에 대하여 50％인 음이온성 관능기 및 비이온성 관능기를 갖는 수용성 중합체(중량 평균 분자량이 52,000)를 함유하는 금속용 연마액을 이용하여 연마를 행한 경우의 pH와 연마 속도 및 CMP 중의 연마 마찰력과의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 5는 음이온성 관능기로서 카르복실산기, 비이온성 관능기로서 아미드기를 갖고, 비이온성 관능기 수의 비율이 전체 관능기 수에 대하여 30％인 음이온성 관능기 및 비이온성 관능기를 갖는 수용성 중합체(중량 평균 분자량이 61,000)를 함유하고, pH를 3.0으로 제조한 금속용 연마액을 이용하고, 연마 하중 6.9 kPa 및 13.8 kPa에서 연마했을 때의 연마 마찰력과, 음이온성 관능기로서 카르복실산기를 갖고, 비이온성 관능기를 갖지 않는 수용성 중합체(중량 평균 분자량이 65000)를 함유하고, pH를 3.0으로 제조한 금속용 연마액을 이용하고, 연마 하중 6.9 kPa에서 연마했을 때의 연마 마찰력을 나타낸 그래프이다.
이하에, 본 발명의 금속용 연마액에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 금속용 연마액은 산화 금속 용해제, 금속의 산화제, 금속 방식제, 중량 평균 분자량이 8,000 이상이고 음이온성 관능기 및 비이온성 관능기를 갖는 수용성 중합체 및 물을 함유하며, pH가 2.5 이상 5.0 이하인 것을 특징으로 한다.
금속용 연마액의 pH에 따라서 상기 수용성 중합체 중의 음이온성 관능기의 이온 해리도는 다르다고 생각된다. 구체적으로는 금속용 연마액의 pH가 낮은 경우에는, 음이온성 관능기의 이온 해리가 억제된다고 생각된다. 반대로, pH가 높은 경우에는 이온 해리가 촉진된다고 생각된다. 음이온성 관능기의 이온 해리도에 따라, 음이온성 관능기를 갖는 수용성 중합체와 피연마 금속 및 그의 이온과의 상호 작용은 다르다고 생각된다.
상기 수용성 중합체 중의 음이온성 관능기는 pH가 2.5 이상인 영역에서 이온 해리가 커진다고 생각되고 있다. 음이온성 관능기의 이온 해리가 커지면 연마 속도가 늦어지는 경향이 있다. 그러나, 본 발명의 금속용 연마액에서는, 음이온성 관능기를 갖는 단량체에 비이온성 관능기를 갖는 단량체를 공중합시킨 중합체를 이용함으로써, pH가 2.5 이상에서도 연마 마찰력을 낮게 할 수 있고, 또한 양호한 연마 속도와 평탄성을 얻을 수 있다. 상세는 후술한다.
이러한 관점에서, 본 발명의 금속용 연마액의 pH는 2.5 이상 5.0 이하인데, 바람직하게는 3.0 이상 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이상 4.5 이하, 특히 바람직하게는 3.0 이상 4.0 이하이다. 상기 금속용 연마액의 pH가 5.0을 초과하면 연마 속도가 저하되는 경향이 있고, 2.5 미만이면 에칭의 증가에 의해 평탄성이 악화하여, 배선 금속의 부식 등의 강산성 영역에 기인하는 문제점이 발생하는 경향이 있다.
금속용 연마액의 pH는 예를 들면 금속용 연마액에 첨가하는 산화 금속 용해제의 종류나 양을 제어함으로써 조정할 수 있다. 또한, 암모니아, 수산화칼륨 등의 염기를 산화 금속 용해제와 병용함으로써 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 pH는 pH 미터(예를 들면, 요코가와 덴끼 가부시끼가이샤 제조, 모델 pH81)에 의해, 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액: pH4.21(25℃), 중성인산염 pH 완충액: pH6.86(25℃))을 이용하여 2점 구성한 후, 전극을 금속용 연마액에 넣고, 2분 이상 경과하여 안정된 후의 값을 측정할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 산화 금속 용해제는 수용성이면 특별히 제한은 없고, 구체적으로는 예를 들면, 유기산, 유기산에스테르, 유기산의 염, 무기산, 무기산의 염 등을 들 수 있으며, 무기산, 유기산 또는 이들의 염인 것이 바람직하다. 염으로서는 암모늄염인 것이 바람직하다.
상기 산화 금속 용해제는 25℃에서의 제1단의 산 해리 지수(이하, 「pKa1」이라고 하는 경우가 있음)가 3.7 미만인 것이 바람직하고, 상기 pKa1가 2.0 이상 3.7 미만인 것이 보다 바람직하다. 상기 pKa1가 3.7 이하이면 본 발명의 pH 범위에서는 실용적인 연마 속도를 얻을 수 있는 경향이 있다.
산화 금속 용해제의 구체예로서는, 말론산, 시트르산, 말산, 글리콜산, 글루탐산, 글리콘산, 옥살산, 타르타르산, 피콜린산, 니코틴산, 만델산, 아세트산, 황산, 질산, 인산, 염산, 포름산, 락트산, 프탈산, 푸마르산, 말레산, 아미노아세트산, 아미도황산, 또는 이들의 암모늄염이나 칼륨염 등을 들 수 있으며, 이들 산화 금속 용해제는 보호막 형성제와의 균형을 얻기 쉽다는 점에서 바람직하다.
상기 구체예의 중에서도, 산화 금속 용해제는 보호막 형성제와의 균형 측면에서, 말론산, 시트르산, 말산, 글리콜산, 글루탐산, 옥살산, 타르타르산, 황산, 질산, 인산, 염산, 포름산, 락트산, 프탈산, 푸마르산, 말레산, 아미노아세트산, 아미도황산 또는 이들의 염이 보다 바람직하다.
실용적인 CMP 속도를 유지하면서, 에칭 속도를 효과적으로 억제할 수 있다는 점에서, 말산, 타르타르산, 시트르산, 인산, 황산이 더욱 바람직하고, 말산, 시트르산, 인산, 황산이 특히 바람직하다. 이들 산화 금속 용해제는 1 종류 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 산화 금속 용해제의 배합량은 적절하게 선택되는데, 금속용 연마액의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 3.0 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0 질량％이다. 상기 산화 금속 용해제의 배합량이 0.05 질량％ 이상이면 충분한 연마 속도가 얻어지는 경향이 있고, 3.0 질량％ 이하이면 실용적인 평탄성이 얻어지는 경향이 있다.
본 발명에서 이용되는 금속의 산화제는 과산화수소, 질산, 과요오드산칼륨, 과황산암모늄, 차아염소산, 오존수 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 과산화수소가 바람직하다. 이들 금속의 산화제는 1 종류 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 피연마면이 기판인 경우(특히 반도체 소자를 포함하는 실리콘 기판인 경우)에는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 할로겐화물 등에 의한 오염은 바람직하지 않기 때문에, 불휘발 성분을 포함하지 않는 산화제가 바람직하고, 그 중에서도 안정성의 면에서 과산화수소가 바람직하다. 적용 대상의 기판이 반도체 소자를 포함하지 않는 유리 기판 등인 경우에는, 불휘발 성분을 포함하는 산화제로서도 지장이 없다.
본 발명에 있어서의 금속의 산화제의 배합량은 적절하게 선택되는데, 금속용 연마액의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 3 내지 20 질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 15 질량％이다. 상기 금속의 산화제의 배합량이 3 질량％ 이상이면 충분한 연마 속도가 얻어지는 경향이 있고, 20 질량％ 이하인 경우에도 마찬가지로 충분한 연마 속도가 얻어지는 경향이 있다.
본 발명에서 이용되는 금속 방식제는 산화층의 연마액 내에의 용해를 방지하는 것이면 특별히 제한은 없다.
금속 방식제의 구체예로서는,
디메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 프로필렌디아민 등의 알킬아민;
에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 디에틸디티오카르밤산나트륨, 키토산 등의 아민류;
디티존, 쿠프로인(2,2'-비퀴놀린), 네오쿠프로인(2,9-디메틸-1,10-페난트롤린), 바소쿠프로인(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린), 큐페라존(비스시클로헥사논옥살릴히드라존) 등의 이민류;
벤즈이미다졸-2-티올, 트리아진디티올, 트리아진트리티올, 2-[2-(벤조티아졸릴)]티오프로피온산, 2-[2-(벤조티아졸릴)]티오부틸산, 2-머캅토벤조티아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-디히드록시프로필벤조트리아졸, 2,3-디카르복시프로필벤조트리아졸, 4-히드록시벤조트리아졸, 4-카르복실-1H-벤조트리아졸, 4-카르복실-1H-벤조트리아졸메틸에스테르, 4-카르복실-1H-벤조트리아졸부틸에스테르, 4-카르복실-1H-벤조트리아졸옥틸에스테르, 5-헥실벤조트리아졸, N-(1,2,3-벤조트리아졸릴-1-메틸)-N-(1,2,4-트리아졸릴-1-메틸)-2-에틸헥실아민, 톨릴트리아졸, 나프토트리아졸, 비스[(1-벤조트리아졸릴)메틸]포스폰산 등의 아졸류 등의 질소 함유 환상 화합물;
노닐메르캅탄, 도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류; 및
데실벤젠술폰산, 도데실황산 등의 이온성 계면 활성제 및 그의 염 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 질소 함유 환상 화합물 및 이온성 계면 활성제가 에칭 속도의 억제와 높은 연마 속도의 양립에 바람직하고, 질소 함유 환상 화합물이 보다 바람직하다. 이온성 계면 활성제로서는, 이온성기가 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 페놀성 수산기 중 어느 하나 또는 복수로 이루어지고, 소수성기가 탄소수 6 이상으로 이루어지는 이온성 계면 활성제가 바람직하다. 이들 금속 방식제는 1 종류 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 금속 방식제의 배합량은 적절하게 선택되는데, 금속용 연마액의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 3.0 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0 질량％이다. 상기 금속 방식제의 배합량이 0.05 질량％ 이상이면 충분한 방식 효과를 얻을 수 있기 때문에 에칭을 억제할 수 있어, 피연마면의 평탄성이 개선되는 경향이 있다. 또한, 3.0 질량％ 이하이면, 실용적인 연마 속도가 얻어지는 경향이 있다.
본 발명에서는, 중량 평균 분자량이 8,000 이상이고 음이온성 관능기 및 비이온성 관능기를 갖는 수용성 중합체를 이용하는 것이 중요하고, 그것에 의하여, CMP 중의 연마 마찰을 저하시킬 수 있고, 또한 양호한 연마 속도와 양호한 디싱을 얻을 수 있다.
상기 음이온성 관능기 및 비이온성 관능기를 갖는 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 8,000 미만이면 연마 속도가 저하된다. 상기 수용성 중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 8,000 이상 200,000 이하이고, 보다 바람직하게는 20,000 이상 100,000 이하이고, 특히 바람직하게는 40,000 이상 80,000 이하이다. 또한, 중량 평균 분자량의 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 200,000을 초과하면 연마 속도의 대폭적인 저하는 보이지 않지만, 연마 웨이퍼면 내의 연마 속도 분포의 변동이 커져, 디싱이 증가하는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 음이온성 관능기 및 비이온성 관능기를 갖는 수용성 중합체의 중량 평균 분자량의 측정은 겔 침투 크로마토그래프법으로 행할 수 있다. 측정 조건 등은 이하에 나타내는 바와 같다.
펌프: 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼 제조, L-6000형
검출기: 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼 제조, L-3300형 R1 검출기
칼럼: 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼 제조, 겔팩(Gelpack) GL-W500
칼럼 크기: 10.7 mm(φ)×300 mm
용리액: 100 mM 인산 완충액(pH=6.8)/아세토니트릴=90/10(Vol％)
액송 압력: 17 kgf/cm2
용리액 유량: 1.0 ml/분
측정 샘플량: 50μl
검량선: 폴리에틸렌글리콜/폴리에틸렌옥시드
본 발명에 있어서의 수용성 중합체는 지금까지 설명한 바와 같이 음이온성 관능기 및 비이온성 관능기를 갖는 것인데, 상기 음이온성 관능기로서는 술폰산기, 카르복실산기, 인산기 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 카르복실산기 또는 그의 염이 보다 바람직하다.
또한, 상기 음이온성 관능기의 염으로서는, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 할로겐화물, 암모늄염 등을 들 수 있다. 연마액을 적용하는 기판이 반도체 집적 회로용 실리콘 기판 등인 경우에는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 할로겐화물 등에 의한 오염은 바람직하지 않기 때문에, 암모늄염이 바람직하다.
본 발명의 금속용 연마액에 있어서의 수용성 중합체는 이러한 음이온성 관능기를 적어도 1종 갖고 있고, 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다. 또한, 다른 음이온성 관능기를 갖는 2종 이상의 수용성 중합체를 사용할 수 있다.
또한, 상기 비이온성 관능기로서는, 예를 들면, 알코올기, 아미드기, 알콕시기, 글리콜기 및 락탐기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 중에서도 특히 바람직한 것은 알코올기, 아미드기, 알콕시기 및 락탐기이다.
비이온성 관능기로서 알콕시기를 선택하는 경우에는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 바람직하다.
본 발명의 금속용 연마액에 있어서의 수용성 중합체는 비이온성 관능기를 적어도 1종 갖고 있고, 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다. 또한, 서로 다른 비이온성 관능기를 갖는 2종 이상의 수용성 중합체를 사용할 수 있다.
본 발명의 금속용 연마액에 있어서의 수용성 중합체에 있어서, 상기 음이온성 관능기 및 상기 비이온성 관능기의 조합으로서는, 예를 들면, 카르복실산기와 알코올기, 카르복실산기와 아미드기, 카르복실산기와 알콕시기, 카르복실산기와 락탐기를 갖는 수용성 중합체를 들 수 있고, 이들은 양호한 연마 속도 및 평탄성을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 음이온성 관능기 및 비이온성 관능기를 갖는 수용성 중합체에 있어서, 전체 관능기 수에 대한 비이온성 관능기 수의 비율은 연마 마찰력을 저하시키는 효과가 얻어진다는 점에서 5％ 이상인 것이 바람직하고, 10％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전체 관능기 수에 대한 비이온성 관능기 수의 비율은 실용적인 연마 속도가 얻어지는 점에서 60％ 이하인 것이 바람직하고, 50％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
종래의 금속용 연마액으로서는, pH를 낮게 함으로써 연마 속도가 빠르고, 연마 마찰력도 낮은 연마액으로 하는 것이 가능하지만 평탄성이 나쁘다는 과제가 있었던 바, 본 발명의 금속용 연마액에서는, 음이온성 관능기를 갖는 단량체에 비이온성 관능기를 갖는 단량체를 공중합시킨 중합체를 이용함으로써, pH가 그다지 낮지 않은 영역(pH2.5 내지 5.0)에서도 연마 마찰력을 낮게 할 수 있다. 따라서, 지금까지 설명한 영역의 pH와, 상기 수용성 중합체와의 조합에 따라서, 연마 마찰력을 낮게 하고, 또한 양호한 연마 속도와 평탄성을 얻을 수 있다는, 우수한 특성을 갖는 금속용 연마액을 얻을 수 있다.
음이온성 관능기 및 비이온성 관능기를 갖는 수용성 중합체는 종래 공지된 방법에 기초하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 음이온성 관능기를 갖는 단량체와 상기 비이온성 관능기를 갖는 단량체를 중합하는 방법을 들 수 있다.
음이온성 관능기를 갖는 단량체의 구체예로서는, (메트)아크릴산, 2-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산모노알킬(예를 들면 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸 등), 말레산모노알킬(예를 들면 말레산모노메틸, 말레산모노에틸 등), 시트라콘산 등의 카르복실산기를 갖는 단량체; 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 비닐벤질술폰산, 아크릴로일옥시알킬술폰산(예를 들면, 아크릴로일옥시메틸술폰산, 아크릴로일옥시에틸술폰산, 아크릴로일옥시프로필술폰산 등), 메타크릴로일옥시알킬술폰산(예를 들면, 메타크릴로일옥시메틸술폰산, 메타크릴로일옥시에틸술폰산, 메타크릴로일옥시프로필술폰산 등), 아크릴아미드알킬술폰산(예를 들면, 2-아크릴아미드-2-메틸에탄술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸부탄술폰산 등), 메타크릴아미드알킬술폰산(예를 들면, 2-메타크릴아미드-2-메틸에탄술폰산, 2-메타크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴아미드-2-메틸부탄술폰산 등) 등의 술폰산기를 갖는 단량체; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산 등의 인산기를 갖는 단량체; 및 이들의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 할로겐화물, 암모늄염 등을 들 수 있다.
비이온성 관능기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 비닐알코올, 알릴알코올, 아크릴산2-히드록시에틸 등의 알코올기를 갖는 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드기를 갖는 단량체; 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아세트산비닐, 아세트산알릴, 아세토아세트산알릴, 트리메틸아세트산비닐, 비닐포름산, 헥산산비닐, 라우르산비닐, 메타크릴산비닐, 옥탄산비닐, 팔미트산비닐, 피발산비닐, 프로피온산비닐, 스테아르산비닐, 헥사히드로프탈산모노2-(메타크릴로일옥시)에틸, 프탈산모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸, 벤조산비닐, p-비닐벤조산, 부티르산비닐, 카프르산비닐, 카프로산비닐, 크로톤산비닐, 데칸산비닐, 신남산비닐, 알릴부티레이트벤조산알릴, n-부티르산알릴, n-카프르산알릴, n-카프로산알릴, 에난트산알릴, 헵탄산알릴, 이소프탈산알릴, 이소티오시안산알릴, 이소발레르산알릴, n-발레르산알릴 등의 알콕시기를 갖는 단량체; 비닐피롤리돈 등의 락탐기를 갖는 단량체; 메타크릴산메톡시에틸렌글리콜, 메타크릴산메톡시프로필렌글리콜, 메타크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜, 아크릴산메톡시에틸렌글리콜, 아크릴산메톡시프로필렌글리콜, 아크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 비이온성 관능기를 갖는 단량체는, 피연마 금속과의 상호 작용이 적고, 또한 친수성이 높은 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량이 8,000 이상인 음이온성 관능기 및 비이온성 관능기를 갖는 수용성 중합체의 배합량은 금속용 연마액의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.8 질량％이다. 상기 수용성 중합체의 배합량이 0.05 질량％ 이상인 경우에는, 실용적인 연마 속도가 얻어지는 경향이 있고, 2.0 질량％ 이하인 경우에는, 평탄성의 저하나, 연마 중의 석출물의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다.
도 1 내지 4는 이하에 기술하는 각 수용성 중합체를 함유하는 금속용 연마액을 이용한 경우의, 금속용 연마액의 pH와 연마 속도 및 CMP 중의 연마 마찰력과의 관계를 플롯한 그래프이다. 도 1은 음이온성 관능기로서 카르복실산기를 갖고, 비이온성 관능기를 갖지 않는 수용성 중합체(중량 평균 분자량이 65,000)를 함유하는 금속용 연마액, 도 2는 음이온성 관능기로서 카르복실산기, 비이온성 관능기로서 아미드기를 갖고, 비이온성 관능기 수의 비율이 전체 관능기 수에 대하여 10％인 수용성 중합체(중량 평균 분자량이 55,000)를 함유하는 금속용 연마액, 도 3은 음이온성 관능기로서 카르복실산기, 비이온성 관능기로서 아미드기를 갖고, 비이온성 관능기 수의 비율이 전체 관능기 수에 대하여 30％인 수용성 중합체(중량 평균 분자량이 61,000)를 함유하는 금속용 연마액, 도 4는 음이온성 관능기로서 카르복실산기, 비이온성 관능기로서 아미드기를 갖고, 비이온성 관능기 수의 비율이 전체 관능기 수에 대하여 50％인 수용성 중합체(중량 평균 분자량이 52,000)를 함유하는 금속용 연마액을 이용하고 있다.
여기서 사용한 금속용 연마액의 다른 성분은, 금속의 산화제로서 과산화수소, 산화 금속 용해제로서 인산, 금속 방식제로서 벤조트리아졸을 이용하고 있다.
도 1 내지 4로부터, 도 2 내지 3에 도시하는 음이온성 관능기 및 비이온성 관능기를 갖는 수용성 중합체를 함유하는 금속용 연마액은 도 1에 도시하는 음이온성 관능기로서 카르복실산기를 갖고, 비이온성 관능기를 갖지 않는 수용성 중합체를 함유하는 금속용 연마액과 비교하여, CMP 중의 연마 마찰력이 작아져 있는 것을 알 수 있다. 또한, 선택하는 금속용 연마액의 pH에 따라서 효과를 발휘하는 비이온성 관능기 수의 비율이 변화하는 것을 알 수 있다.
구체적으로는, 도 1 내지 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, pH가 작을수록 구리 연마 속도를 크게 할 수 있고, 또한 연마 마찰력도 작게 할 수 있다. 비이온성 관능기 수 비가 5％ 내지 60％의 범위에서 커지면 구리 연마 속도는 약간 떨어지지만, 연마 마찰력을 억제하는 효과가 있다.
금속용 연마액 중의 음이온성 관능기를 갖는 수용성 중합체는 음이온성 관능기가 이온 해리한 경우, 피연마 금속의 이온과 상호 작용을 나타낸다고 생각된다. 그 때에, 음이온성 관능기를 갖는 수용성 중합체끼리가 피연마 금속의 이온을 이음매로서 회합하여, 외관상, 보다 고분자가 된 반응물을 피연마 금속의 표층에 형성한다고 추정된다(이하, 이 반응물을 「반응층」이라 함). 이 수용성 중합체끼리의 연속함이 클수록, 즉 보다 고분자상일수록 반응층의 기계적인 강도는 높아진다고 생각된다.
본 발명의 금속용 연마액은 음이온성 관능기를 갖는 수용성 중합체의 음이온성 관능기의 이온 해리가 커진다고 생각되는 pH가 2.5 이상인 영역에서, 피연마 금속의 이온과 상호 작용이 음이온성 관능기보다도 작은 비이온성 관능기와, 음이온성 관능기를 갖는 수용성 중합체를 함유함으로써 피연마 금속의 이온을 이음매로 한 수용성 중합체끼리의 연속함을 적게 할 수 있었다고 추정하고 있다. 그 결과, 음이온성 관능기만을 갖는 수용성 중합체에 의해 형성된 반응층과 비교하여, 본 발명에 의한 금속용 연마액으로 형성되는 반응층은 수용성 중합체끼리의 연속함이 적어, 기계적인 강도가 낮다고 추정된다. 반응층의 기계적인 강도가 낮아짐으로써 반응층과 연마 패드 사이에서의 응착 파괴가 생기기 쉬워진 결과, CMP 중의 마찰이 작아진다고 추정된다.
도 5는 이하에 나타내는 각 수용성 중합체를 함유하고 pH를 3.0으로 제조한 금속용 연마액을 이용하여, 소정의 연마 하중으로 연마했을 때의 연마 마찰력을 플롯한 그래프이다. 범례 ◆는 음이온성 관능기로서 카르복실산기, 비이온성 관능기로서 아미드기를 갖고, 비이온성 관능기 수의 비율이 전체 관능기 수에 대하여 30％인 음이온성 관능기 및 비이온성 관능기를 갖는 수용성 중합체(중량 평균 분자량이 61,000)를 함유하는 금속용 연마액을 이용하고, 연마 하중 6.9 kPa 및 13.8 kPa에서 연마하였다. 범례 ■는 음이온성 관능기로서 카르복실산기를 갖고, 비이온성 관능기를 갖지 않는 수용성 중합체(중량 평균 분자량이 65,000)를 함유하는 금속용 연마액을 이용하고, 연마 하중 6.9 kPa에서 연마하였다. 도 5로부터, 음이온성 관능기로서 카르복실산기, 비이온성 관능기로서 아미드기를 갖고, 비이온성 관능기 수의 비율이 전체 관능기 수에 대하여 30％인 음이온성 관능기 및 비이온성 관능기를 갖는 수용성 중합체(중량 평균 분자량이 61,000)를 함유하는 금속용 연마액을 이용하고, 연마 하중 13.8 kPa에서 연마했을 때의 연마 마찰력과, 음이온성 관능기로서 카르복실산기를 갖고, 비이온성 관능기를 갖지 않는 수용성 중합체(중량 평균 분자량이 65,000)를 함유하는 금속용 연마액을 이용하고, 연마 하중 6.9 kPa에서 연마했을 때의 연마 마찰력이 거의 동일한 것을 알 수 있다.
본 발명의 금속용 연마액은 연마 입자를 함유할 수 있다. 연마 입자를 함유함으로써 연마 속도를 더욱 향상시킬 수 있다. 단, 연마 입자를 함유함으로써 디싱이 증가할 가능성이 있기 때문에, 연마 입자의 배합량은 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서 적절하게 선택된다. 연마 입자의 배합량은 금속용 연마액의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1 질량％, 특히 바람직하게는 0.03 내지 1 질량％이다. 상기 연마 입자의 배합량이 1 질량％를 초과하면 디싱이 악화하는 경향이 있다. 연마 입자의 배합량의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 0.001 질량％ 미만이면 연마 속도의 향상에 기여하지 않고 첨가하는 효과를 기대할 수 없는 경향이 있다.
또한, 일반적으로 연마 입자를 함유함으로써 연마 속도를 향상시키는 것은 알려져 있지만, 한편 연마 마찰력도 높아지는 경향이 있다. 본 발명의 금속용 연마액은 중량 평균 분자량 8,000 이상의 음이온성 관능기 및 비이온성 관능기를 갖는 수용성 중합체를 구성 성분으로 함으로써, 연마 입자를 함유시킨 경우에도 연마 마찰력을 높이지 않고 연마 속도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 이용되는 연마 입자로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 게르마니아 등의 무기물 지립, 폴리스티렌, 폴리아크릴, 폴리염화비닐 등의 유기 지립 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카, 알루미나, 세리아가 바람직하고, 콜로이달실리카 및/또는 콜로이달실리카류가 보다 바람직하다. 또한 상기 연마 입자에 미량의 금속종의 첨가나, 연마 입자의 표면에 수식을 실시하여 전위를 조정한 것을 사용할 수도 있다. 그 방법에 특별히 제한은 없다. 여기서, 콜로이달실리카류란 콜로이달실리카를 기로 하여, 졸·겔 반응 시에 금속종을 미량 첨가한 것, 표면의 실라놀기에 화학 수식 등을 실시한 것 등을 가리키고, 그 방법에 특별히 제한은 없다. 이들 연마 입자는 1 종류 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
콜로이달실리카는 실리콘알콕시드의 가수분해 또는 규산나트륨의 이온 교환에 의한 공지된 제조 방법에 의해 제조할 수가 있어, 입경 제어성이나 알칼리 금속 불순물 면에서, 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란 등의 실리콘알콕시드를 가수분해하는 방법이 가장 많이 이용된다. 또한, 콜로이달 알루미나는 질산알루미늄의 가수분해에 의한 공지된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
연마 입자의 일차 입경은 피연마 금속의 종류나 연마 입자의 종류 등에 따라 적절하게 조정되는데, 바람직하게는 200 nm 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 200 nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 150 nm, 특히 바람직하게는 5 내지 100 nm이다. 상기 연마 입자의 일차 입경이 200 nm를 초과하면 피연마면의 평탄성이 악화하는 경향이 있다. 또한 5 nm 미만의 일차 입경을 갖는 연마 입자를 선택하는 경우에는, CMP 속도가 낮아질 가능성이 있기 때문에 주의가 필요하다.
또한, 연마 입자가 회합하고 있는 경우, 이차 입경은 바람직하게는 200 nm 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 200 nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 150 nm, 특히 바람직하게는 10 내지 100 nm이다. 상기 연마 입자의 이차 입경이 200 nm를 초과하면, 피연마면의 평탄성이 악화하는 경향이 있다. 또한 10 nm 미만의 이차 입경을 갖는 연마 입자를 선택하는 경우에는, 연마 입자에 의한 기계적인 반응층의 제거 능력이 불충분해져서 CMP 속도가 낮아질 가능성이 있기 때문에 주의가 필요하다.
본 발명에 있어서의 연마 입자의 일차 입경은 투과형 전자현미경(예를 들면, 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼 제조의 S4700)를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 이차 입경은 광 회절 산란식 입도 분포계(예를 들면, 쿨터 일렉트로닉스(COULTER Electronics)사 제조의 쿨터(COULTER) N4SD)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 금속용 연마액은 상술한 성분 외에 염료, 안료 등의 착색제나, pH 조정제, 물 이외의 용매 등의, 일반적으로 연마액에 첨가되는 첨가제를 금속용 연마액의 작용 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수도 있다.
본 발명의 금속용 연마액을 적용하여 연마되는 피연마막은 구리, 구리 합금, 구리의 산화물, 구리 합금의 산화물, 알루미늄, 알루미늄 합금, 알루미늄의 산화물, 알루미늄 합금의 산화물, 탄탈, 질화 탄탈, 탄탈 합금 등의 탄탈 화합물, 티탄, 질화 티탄, 티탄 합금 등의 티탄 화합물, 텅스텐, 질화 텅스텐, 텅스텐 합금 등의 텅스텐 화합물, 루테늄, 루테늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이러한 피연마막은 단층이거나 적층이어도 상관없다. 구리, 구리 합금, 구리의 산화물, 구리 합금의 산화물은 공지된 스퍼터링법, 도금법에 의해 성막할 수 있다.
본 발명의 피연마막의 연마 방법은 연마 정반의 연마천 상에 상기 본 발명의 금속용 연마액을 공급하면서, 피연마 금속막을 갖는 기판을 연마천에 가압한 상태에서 연마 정반과 기판을 상대적으로 움직여 피연마 금속막을 연마하는 것을 특징으로 한다.
기판으로서는, 반도체 장치 제조에 관한 기판, 예를 들면 회로 소자와 배선 패턴이 형성된 단계의 반도체 기판, 회로 소자가 형성된 단계의 반도체 기판 등의 반도체 기판 상에 절연층이 형성된 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 연마 방법에서 사용할 수 있는 연마 장치로서는, 예를 들면, 피연마막을 갖는 기판을 유지하는 홀더와 연마천(패드)를 접착한(회전수가 변경 가능한 모터 등을 부착하고 있음) 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 예를 들면, 어플라이드 머터리얼즈사 제조의 미라(MIRRA)를 사용할 수 있다.
연마천으로서는, 특별히 제한은 없고, 일반적인 부직포, 발포 폴리우레탄, 다공질 불소 수지 등을 사용할 수 있고, 연마천에 금속용 연마액이 괴는 홈 가공을 실시하는 것이 바람직하다.
연마 조건은 특별히 제한은 없지만, 기판이 튀어나가지 않도록 정반의 회전 속도를 200 rpm 이하의 저회전으로 하는 것이 바람직하다. 피연마막을 갖는 기판의 연마천으로의 연마 하중은 3 내지 25 kPa인 것이 바람직하고, 연마 속도의 피연마막면 내의 균일성 및 패턴의 평탄성의 견지로부터 5 내지 15 kPa인 것이 바람직하다.
기판의 피연마막을 연마천에 가압한 상태에서 연마천과 피연마막을 상대적으로 움직이기 위해서는, 구체적으로는 기판과 연마 정반과의 적어도 한쪽을 움직이면 된다. 연마 정반을 회전시키는 것 외에, 홀더를 회전이나 요동시켜 연마할 수도 있다. 또한, 연마 정반을 유성 회전시키는 연마 방법, 벨트상의 연마천을 긴 방향의 한 방향으로 직선형으로 움직이는 연마 방법 등을 들 수 있다. 또한, 홀더는 고정, 회전, 요동 중의 어느 상태일 수도 있다. 이들 연마 방법은 연마천과 피연마 금속막을 상대적으로 움직이는 것이면 피연마면이나 연마 장치에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
연마하고 있는 동안, 연마천에는 금속용 연마액을 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마천의 표면이 항상 금속용 연마액으로 덮여져 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 연마천 면적 1 cm2당, 금속용 연마액이 0.3 내지 0.9 밀리리터 공급되는 것이 바람직하다.
연마 종료 후의 기판은 유수 중에서 잘 세정한 후, 스핀 드라이어 등을 이용하여 기판 상에 부착된 물방울을 떨쳐내고 나서 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속용 연마액은 LSI용의 피연마막의 연마에 특히 바람직하게 사용할 수 있지만, 다른 용도의 피연마막의 연마에도 사용할 수 있다.
본 발명의 금속용 연마액을 이용하여 피연마막을 연마하는 경우, 금속용 연마액의 제조에 있어서, 어떤 구성의 금속용 연마액의, 피연마막에 대한 연마 속도, 연마 마찰력을, pH를 바꿔서 미리 테스트하여 두고, 그 결과를 바탕으로, 원하는 연마 속도, 연마 마찰력이 얻어지도록, 금속용 연마액의 pH나, 수용성 중합체의 비이온성 관능기 수의 비율, 또한 연마 입자의 함유량을 적절하게 제조하면 된다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
(수용성 중합체)
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 8에서 이용한 각 수용성 중합체 (a) 내지 (k)는 표 1에 나타내는 음이온성 관능기를 갖는 단량체 및 비이온성 관능기를 갖는 단량체를 중합하여 얻은 수용성 중합체이다. 관능기의 종류, 수용성 중합체의 전체 관능기 수에 대한, 음이온성 관능기 수와 비이온성 관능기 수(백분율), 및 중량 평균 분자량을 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
수용성 중합체의 중량 평균 분자량의 측정은 겔 침투 크로마토그래프법으로 행하였다. 측정 조건 등은 이하에 나타내는 바와 같다.
펌프: 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼 제조, L-6000형
검출기: 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼 제조, L-3300형 R1 검출기
칼럼: 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼 제조, 겔팩 GL-W500
칼럼 크기: 10.7 mm(φ)×300 mm
용리액: 100 mM 인산 완충액(pH=6.8)/아세토니트릴=90/10(Vol％)
액송 압력: 17 kgf/cm2
용리액 유량: 1.0 ml/분
측정 샘플량: 50μl
검량선: 폴리에틸렌글리콜/폴리에틸렌옥시드
(실시예 1)
연마액 전체 질량에 대하여 농도 30 질량％의 과산화수소수(시약 특급)을 30 질량％, 인산을 0.2 질량％, 벤조트리아졸을 0.2 질량％, 시트르산을 0.15 질량％, 1,2,4-트리아졸을 0.08 질량％, 표 1에 나타내는 수용성 중합체 (a)를 0.2 질량％, 및 순수를 가하여 100 질량％가 되도록 배합하고, 농도 28 내지 30 질량％의 암모니아수를 첨가하여 pH3으로 조정하여 연마액 (A)를 제작하였다.
(실시예 2)
수용성 중합체 (a) 대신에 수용성 중합체 (b)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 연마액 (B)를 제작하였다.
(실시예 3)
수용성 중합체 (a) 대신에 수용성 중합체 (c)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 연마액 (C)를 제작하였다.
(실시예 4)
수용성 중합체 (a) 대신에 수용성 중합체 (d)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 연마액 (D)를 제작하였다.
(실시예 5)
수용성 중합체 (a) 대신에 수용성 중합체 (e)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 연마액 (E)를 제작하였다.
(실시예 6)
수용성 중합체 (a) 대신에 수용성 중합체 (f)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 연마액 (F)를 제작하였다.
(실시예 7)
수용성 중합체 (a) 대신에 수용성 중합체 (g)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 연마액 (G)를 제작하였다.
(실시예 8)
수용성 중합체 (a) 대신에 수용성 중합체 (b)를 이용하여 pH를 4로 조정하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 연마액 (H)를 제작하였다.
(실시예 9)
연마액 전체 질량에 대하여 농도 30 질량％의 과산화수소수(시약특급)을 30 질량％, 인산을 0.2 질량％, 벤조트리아졸을 0.2 질량％, 시트르산을 0.15 질량％, 1,2,4-트리아졸을 0.08 질량％, 표 1에 나타내는 수용성 중합체 (b)를 0.2 질량％, 메디안 직경이 60 nm인 콜로이달실리카 지립을 0.05 질량％, 및 순수를 가하여 100 질량％가 되도록 배합하고, 농도 28 내지 30 질량％의 암모니아수를 첨가하여 pH3으로 조정하여 연마액 (I)를 제작하였다.
또한, 콜로이달실리카는 테트라에톡시실란의 암모니아 용액 내에서의 가수분해에 의해 제작하였다.
(비교예 1)
수용성 중합체 (a) 대신에 수용성 중합체 (h)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 연마액 (J)를 제작하였다.
(비교예 2)
수용성 중합체 (a) 대신에 수용성 중합체 (i)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 연마액 (K)를 제작하였다.
(비교예 3)
수용성 중합체 (a) 대신에 수용성 중합체 (h)를 이용하여 pH를 4로 조정하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 연마액 (L)를 제작하였다.
(비교예 4)
수용성 중합체 (a) 대신에 수용성 중합체 (h)를 이용하여 pH를 2로 조정하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 연마액 (M)를 제작하였다.
(비교예 5)
수용성 중합체 (b) 대신에 수용성 중합체 (h)를 이용하는 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 조작하여 연마액 (N)를 제작하였다.
(비교예 6)
수용성 중합체 (a) 대신에 수용성 중합체 (k)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 연마액 (O)를 제작하였다.
(비교예 7)
pH를 2로 조정하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 연마액 (P)를 제작하였다.
(비교예 8)
pH를 6으로 조정하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 연마액 (Q)를 제작하였다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 8에서 얻어진 연마액 (A) 내지 (Q)를 이용하고, 이하의 방법에 의해 연마 성능을 평가하였다. 결과를 표 2 및 3에 나타내었다.
(연마 조건)
기체 (I): 패턴 없는 실리콘 기판
실리콘 기판 표면에 이산화규소 절연막층을 제작하고, 스퍼터링법에 의해 15 nm의 TaN막, 10 nm의 Ta막, 100 nm의 구리막을 형성한 후, 전해도금법에 의해 1.5 μm의 구리를 퇴적한 피연마용 기판을 이용하였다.
기체 (II): 패턴 있는 실리콘 기판
실리콘 기판 표면에 이산화규소 절연막층을 성막하고, 세마텍(SEMATECH)854 마스크 패턴으로 이산화규소 절연막층에 배선 홈을 형성한 후, 스퍼터링법에 의해 15 nm의 TaN막, 10 nm의 Ta막, 100 nm의 구리막을 형성하고, 전해도금법에 의해 1.1 μm의 구리를 퇴적한 피연마용 기판을 이용하였다. 또한, 배선 홈의 깊이는 500 nm이다. 이 패턴 있는 실리콘 기판을 CMP 또는 전해 연마에 의해 구리막의 두께가 250 nm, 100 μm의 배선폭을 갖는 배선부의 구리막의 단차가 20 nm 이하가 될 때까지 연마하였다. 이상의 전처리를 행한 패턴 있는 실리콘 기판을 평가에 이용하였다.
(CMP 연마 조건)
연마 장치: 어플라이드 머터리얼즈사 제조 미라
연마 하중: 6.9 kPa
연마액 공급량: 200 ml/분
연마 정반 회전수: 93 rpm
웨이퍼를 장착한 헤드 회전수: 87 rpm
(CMP 후 세정)
CMP 처리 후에는 폴리비닐알코올제 브러시, 초음파수에 의한 세정을 행한 후, 스핀드라이어로 건조를 행하였다.
(연마액의 평가 항목)
(1) 연마 마찰력: 연마 장치(어플라이드 머터리얼즈사 제조의 미라)의 연마 정반을 구동시키는 모터의 동작 전류치를 아날로그 신호(전압 (V))로서 출력하고, 기엔스사 제조형번 NR-250으로 판독하고, 이 값의 평균치를 마찰력으로 하여 상대적으로 비교하였다.
(2) 구리 연마 속도: 각 연마액 (A) 내지 (Q)를 연마천 상에 공급하면서 상기 기체 (I)를 상기 연마 조건에 의해 60초간 연마하였다. 연마 전후에서의 구리막 두께차를 전기 저항치로부터 환산하여 구하였다.
(3) 디싱량: 각 연마액 (A) 내지 (Q)를 연마천 상에 공급하면서 상기 기체 (II)를 상기 연마 조건에 의해 연마하였다. 또한, 연마는 웨이퍼 상에서 잉여의 구리가 완전히 제거되고 나서 오버 연마(추가 연마)로 30초 행하였다. 접촉식 단차계(비코(Veeco)사 제조, 덱탁(DECKTAK) V200-Si)를 이용하여, 절연막부에 대한 배선 금속부의 막 감소량을 구하였다.
(4) 연마 손상: CMP 처리 후의 기판의 육안, 광학 현미경 관찰 및 전자현미경 관찰에 의해 연마 손상의 발생 유무를 확인하였다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 8의 연마액 (A) 내지 (H)는 비이온성 관능기를 갖지 않는 수용성 중합체 (h)를 함유하는 비교예 1의 연마액 (J)와 비교하여 연마 마찰력이 작고 또한 디싱량이 작은 것을 알 수 있다. 비이온성 관능기로서 아미드를 갖는 수용성 중합체 (b)를 함유하고 pH가 4.0인 실시예 8의 연마액 (H)는 비이온성 관능기를 갖지 않는 수용성 중합체 (h)를 함유하고 pH가 4.0인 비교예 3의 연마액 (L)과 비교하여 연마 마찰력이 작고 또한 디싱량이 작은 것을 알 수 있다.
또한, 수용성 중합체 (b)를 함유하여 콜로이달실리카 지립을 포함하는 실시예 9의 연마액 (I)은 비이온성 관능기를 갖지 않는 수용성 중합체 (h)를 함유하고 콜로이달실리카 지립을 포함하는 비교예 5의 연마액 (N)과 비교하여 연마 마찰력이 작고 또한 디싱량이 작은 것을 알 수 있다. 음이온성 관능기를 갖지 않는 수용성 중합체 (i)를 함유하는 비교예 2의 연마액 (K)는 실용적인 연마 속도가 얻어지지 않는 것을 알 수 있다. 비이온성 관능기를 갖지 않는 수용성 중합체 (h)를 함유하고 pH가 2.0인 비교예 4의 연마액 (M)은 연마 마찰력이 작지만 디싱량이 큰 것을 알 수 있다. 중량 평균 분자량이 6500인 수용성 중합체 (k)를 함유하는 비교예 6의 연마액 (O)는 실용적인 연마 속도가 얻어지지 않는 것을 알 수 있다. 수용성 중합체 (a)를 함유하고 pH가 2.0인 비교예 7의 연마액 (P)는 실시예 1의 연마액 (A)와 비교하여 디싱량이 큰 것을 알 수 있다. 수용성 중합체 (a)를 함유하고 pH가 6.0인 비교예 8의 연마액 (Q)는 실시예 1의 연마액 (A)와 비교하여 실용적인 연마 속도가 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 2, 6 및 8의 연마액 (K), (O) 및 (Q)는 실용적인 연마 속도가 얻어지지 않았기 때문에, 디싱량 및 연마 손상의 평가를 행하지 않았다.
본 발명에 따르면, CMP 중에 생기는 연마 마찰력을 저하시킴과 동시에, 피연마면의 평탄성이 우수한 금속용 연마액 및 이것을 이용한 연마 방법을 제공할 수 있다. 또한, 저-k 막 자체의 응집 파괴나, 저-k 막과 이종막의 계면에서의 박리와 같은 문제점이 발생하는 것을 회피하여, 평탄성이 우수하고 신뢰성이 높은 매립 배선을 형성할 수 있다.

Claims (13)

  1. 산화 금속 용해제, 금속의 산화제, 금속 방식제, 중량 평균 분자량이 8,000 이상이고 음이온성 관능기 및 비이온성 관능기를 갖는 수용성 중합체 및 물을 함유하며, pH가 2.5 이상 5.0 이하인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 음이온성 관능기 및 비이온성 관능기를 갖는 수용성 중합체가 술폰산기, 카르복실산기, 인산기 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음이온성 관능기 및 비이온성 관능기를 갖는 수용성 중합체가 알코올기, 아미드기, 알콕시기, 글리콜기 및 락탐기로부터 선택되는 적어도 1종의 비이온성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온성 관능기 및 비이온성 관능기를 갖는 수용성 중합체의 전체 관능기 수에 대한 비이온성 관능기 수의 비율이 5％ 이상 60％ 이하인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속의 산화제가 과산화수소, 과황산암모늄, 질산, 과요오드산칼륨, 차아염소산 및 오존수로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 금속 용해제가, 25℃에서의 제1단의 산 해리 지수가 3.7 미만인 무기산, 유기산 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 금속 용해제가 말론산, 시트르산, 말산, 글리콜산, 글루탐산, 옥살산, 타르타르산, 황산, 질산, 인산, 염산, 포름산, 락트산, 프탈산, 푸마르산, 말레산, 아미노아세트산, 아미도황산 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 방식제가 질소 함유 환상 화합물 및 이온성 계면 활성제로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 연마 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연마 입자가 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아, 지르코니아, 게르마니아 및 유기 중합체로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 피연마 금속이 구리, 구리 합금, 구리의 산화물 및 구리 합금의 산화물로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 피연마 금속이 탄탈, 탄탈 화합물, 티탄, 티탄 화합물, 텅스텐, 텅스텐 화합물, 루테늄 및 루테늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액.
  13. 연마 정반의 연마천 상에 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 금속용 연마액을 공급하면서, 피연마 금속막을 갖는 기판을 연마천에 가압한 상태에서 연마 정반과 기판을 상대적으로 움직여 피연마 금속막을 연마하는 것을 특징으로 하는 피연마막의 연마 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101682085B1 (ko) * 2015-07-09 2016-12-02 주식회사 케이씨텍 텅스텐 연마용 슬러리 조성물

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG196817A1 (en) * 2009-02-16 2014-02-13 Hitachi Chemical Co Ltd Polishing agent for copper polishing and polishing method using same
WO2010092865A1 (ja) 2009-02-16 2010-08-19 日立化成工業株式会社 研磨剤及び研磨方法
JP5493528B2 (ja) * 2009-07-15 2014-05-14 日立化成株式会社 Ｃｍｐ研磨液及びこのｃｍｐ研磨液を用いた研磨方法
JP2014027012A (ja) * 2012-07-24 2014-02-06 Toshiba Corp 半導体装置の製造方法および半導体装置の製造装置
MA35300B1 (fr) * 2013-01-18 2014-08-01 Univ Hassan 1Er Settat Optimisation des phosphates pour les traitements de surface et les opérations de polissage
US9303187B2 (en) * 2013-07-22 2016-04-05 Cabot Microelectronics Corporation Compositions and methods for CMP of silicon oxide, silicon nitride, and polysilicon materials
JP6366308B2 (ja) * 2014-03-12 2018-08-01 株式会社ディスコ 加工方法
JP6435689B2 (ja) * 2014-07-25 2018-12-12 Ａｇｃ株式会社 研磨剤と研磨方法、および研磨用添加液
KR20180132893A (ko) * 2016-05-26 2018-12-12 후지필름 가부시키가이샤 연마액, 연마액의 제조 방법, 연마액 원액, 및 화학적 기계적 연마 방법
JP7187770B2 (ja) * 2017-11-08 2022-12-13 Ａｇｃ株式会社 研磨剤と研磨方法、および研磨用添加液
SG10201904669TA (en) 2018-06-28 2020-01-30 Kctech Co Ltd Polishing Slurry Composition
US11643599B2 (en) * 2018-07-20 2023-05-09 Versum Materials Us, Llc Tungsten chemical mechanical polishing for reduced oxide erosion
KR20200032601A (ko) * 2018-09-18 2020-03-26 주식회사 케이씨텍 연마용 슬러리 조성물

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4944836A (en) * 1985-10-28 1990-07-31 International Business Machines Corporation Chem-mech polishing method for producing coplanar metal/insulator films on a substrate
US4954142A (en) 1989-03-07 1990-09-04 International Business Machines Corporation Method of chemical-mechanical polishing an electronic component substrate and polishing slurry therefor
JP3397501B2 (ja) 1994-07-12 2003-04-14 株式会社東芝 研磨剤および研磨方法
JP3371775B2 (ja) 1997-10-31 2003-01-27 株式会社日立製作所 研磨方法
KR100491465B1 (ko) * 1998-08-31 2005-05-25 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 금속용 연마액 및 연마 방법
JP3912927B2 (ja) * 1999-05-10 2007-05-09 花王株式会社 研磨液組成物
JP2002050595A (ja) 2000-08-04 2002-02-15 Hitachi Ltd 研磨方法、配線形成方法及び半導体装置の製造方法
JP3768401B2 (ja) * 2000-11-24 2006-04-19 Ｎｅｃエレクトロニクス株式会社 化学的機械的研磨用スラリー
US6821897B2 (en) * 2001-12-05 2004-11-23 Cabot Microelectronics Corporation Method for copper CMP using polymeric complexing agents
JP2004006628A (ja) 2002-03-27 2004-01-08 Hitachi Ltd 半導体装置の製造方法
JP2003303792A (ja) * 2002-04-10 2003-10-24 Nippon Shokubai Co Ltd 化学機械研磨用水系分散体と研磨方法
CN100336179C (zh) * 2002-04-30 2007-09-05 日立化成工业株式会社 研磨液及研磨方法
JP2004311565A (ja) 2003-04-03 2004-11-04 Hitachi Chem Co Ltd 金属用研磨液及び研磨方法
TWI291987B (en) * 2003-07-04 2008-01-01 Jsr Corp Chemical mechanical polishing aqueous dispersion and chemical mechanical polishing method
US20050136671A1 (en) * 2003-12-22 2005-06-23 Goldberg Wendy B. Compositions and methods for low downforce pressure polishing of copper
TWI282801B (en) * 2004-05-06 2007-06-21 Mitsui Chemicals Inc Slurry for polishing use
JP2006100538A (ja) * 2004-09-29 2006-04-13 Fuji Photo Film Co Ltd 研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法
EP1702965A3 (en) * 2005-03-17 2007-07-25 FUJIFILM Corporation Metal chemical mechanical polishing solution and polishing method
JP2006269600A (ja) * 2005-03-23 2006-10-05 Fuji Photo Film Co Ltd 化学的機械的研磨方法及びこれに用いる研磨液
JPWO2006112377A1 (ja) * 2005-04-14 2008-12-11 三井化学株式会社 研磨材スラリーおよびこれを用いた研磨材
JP5182483B2 (ja) 2005-12-16 2013-04-17 Ｊｓｒ株式会社 化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法、ならびに化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキット
US8791019B2 (en) * 2005-12-27 2014-07-29 Hitachi Chemical Company, Ltd. Metal polishing slurry and method of polishing a film to be polished
KR20070088245A (ko) * 2006-02-24 2007-08-29 후지필름 가부시키가이샤 금속용 연마액
JPWO2007108215A1 (ja) * 2006-03-20 2009-08-06 三井化学株式会社 研磨用組成物
WO2008013226A1 (fr) * 2006-07-28 2008-01-31 Showa Denko K.K. Composition de polissage
US20080148649A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-26 Zhendong Liu Ruthenium-barrier polishing slurry

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101682085B1 (ko) * 2015-07-09 2016-12-02 주식회사 케이씨텍 텅스텐 연마용 슬러리 조성물
US9994735B2 (en) 2015-07-09 2018-06-12 Kctech Co., Ltd. Slurry composition for polishing tungsten

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Publication number Publication date
JPWO2009017095A1 (ja) 2010-10-21
US8288282B2 (en) 2012-10-16
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TWI382106B (zh) 2013-01-11
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TW200916608A (en) 2009-04-16

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