WO2017204035A1 - 研磨液、研磨液の製造方法、研磨液原液、及び化学的機械的研磨方法 - Google Patents

研磨液、研磨液の製造方法、研磨液原液、及び化学的機械的研磨方法 Download PDF

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WO2017204035A1
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polishing liquid
polishing
mass
group
oxidizing agent
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上村　哲也
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富士フイルム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to a polishing liquid, a manufacturing method of the polishing liquid, a polishing liquid stock solution, and a chemical mechanical polishing method.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • a polishing liquid used in CMP for example, Patent Document 1 describes “a polishing liquid in which a reaction layer having a thickness of 100 nm or more is formed on a surface to be polished that has been in contact with the polishing liquid for 24 hours”. Has been.
  • the present inventor examined the polishing liquid described in Patent Document 1 and found that when colloidal silica was blended, there was a problem that dishing was likely to occur on the surface to be polished of the object to be polished.
  • an object of the present invention is to provide a polishing liquid that can obtain an excellent polishing rate and is less likely to cause dishing on a surface to be polished when applied to CMP.
  • Another object of the present invention is to provide a polishing liquid production method, a polishing liquid stock solution, and a chemical mechanical polishing method.
  • the present inventors have solved the above-mentioned problems with a polishing liquid that contains a predetermined component and can form a reaction layer having a predetermined thickness when brought into contact with a copper substrate.
  • the present invention has been completed. That is, it has been found that the above-described problem can be achieved by the following configuration.
  • a polishing liquid for chemical mechanical polishing containing colloidal silica, an amino acid, two or more azole compounds, and an oxidizing agent, wherein the polishing liquid and a copper substrate are brought into contact with each other for 24 hours.
  • the content of the oxidizing agent is 0.3 to 2.0% by mass with respect to the total mass of the polishing liquid.
  • the organic solvent is further contained, and the content of the organic solvent is 0.01 to 2.0% with respect to the total mass of the polishing liquid, according to any one of [1] to [7] Polishing liquid.
  • a polishing solution stock solution containing colloidal silica, an amino acid, and two or more azole compounds is mixed with an oxidizing agent or an oxidizing agent and water, and any one of [1] to [11]
  • Oxidizing agent or oxidizing agent and water are mixed with the polishing liquid stock so that the dilution step has an oxidizing agent content of 0.3 to 2.0% by mass with respect to the total mass of the polishing liquid.
  • the manufacturing method of polishing liquid as described in [12] which is a process to perform.
  • a chemical mechanical polishing method comprising a step of relatively moving a body and a polishing pad to polish a surface to be polished to obtain a polished body to be polished.
  • the chemical mechanical polishing method according to [15], wherein the object to be polished contains at least one metal layer selected from the group consisting of copper and a copper alloy.
  • an excellent polishing rate when applied to CMP, an excellent polishing rate can be obtained, and dishing is less likely to occur on the surface to be polished (hereinafter also referred to as “having the effect of the present invention”). Can be provided.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • a polishing liquid according to an embodiment of the present invention is a polishing liquid for chemical mechanical polishing containing colloidal silica, an amino acid, two or more azole compounds, and an oxidizing agent, and the polishing liquid
  • colloidal silica colloidal silica
  • amino acid amino acid
  • two or more azole compounds two or more azole compounds
  • an oxidizing agent an oxidizing agent
  • the reaction layer is obtained by immersing a copper substrate having a 10 mm ⁇ 10 mm surface to be polished in 10 mL of polishing liquid and bringing the copper substrate and the polishing liquid into contact at 25 ° C. for 24 hours.
  • a reaction layer formed on the surface to be polished is intended.
  • substrate for example, silicon substrate
  • the reaction layer has a thickness of 1 nm or more, preferably 2 nm or more.
  • the thickness of the reaction layer is 20 nm or less, preferably 15 nm or less, and more preferably 10 nm or less. If the thickness of the reaction layer is less than 1 nm, it is difficult to obtain a sufficient polishing rate. On the other hand, if the thickness of the reaction layer exceeds 20 nm, dishing is likely to occur on the surface of the polished surface.
  • the polishing liquid contains colloidal silica in order to improve the polishing rate. Colloidal silica comes into contact with the reaction layer during CMP and scrapes off the reaction layer.
  • the reaction layer contains a copper atom.
  • the reaction layer may further contain oxygen atoms and the like, and it is preferable that the surface of the reaction layer contains a complex of components in the polishing liquid.
  • the thickness of the reaction layer is determined by bringing the polishing liquid and the copper substrate into contact with each other for 24 hours, and then using a scanning electron microscope (SEM) to obtain a cross section of the copper substrate after the contact. The thickness obtained by observation by the described method is intended.
  • the pH of the polishing liquid is not particularly limited, but is usually 1.0 to 14.0. Of these, 5.0 to 8.0 is more preferable, and 6.0 to 7.5 is even more preferable.
  • the pH is in the range of 5.0 to 8.0, the occurrence of dishing is further suppressed when the polishing liquid is applied to CMP.
  • the pH is 5.0 or more, a polishing liquid having better colloidal silica dispersion stability can be obtained. Since the isoelectric point of the zeta potential on the surface of colloidal silica is around pH 4.0, if the pH of the polishing liquid is adjusted within the above range larger than the isoelectric point, a polishing liquid having better dispersion stability can be obtained. can get.
  • the pH is 8.0 or less, it is easy to adjust the thickness of the reaction layer under a predetermined condition to a desired range.
  • the polishing liquid contains colloidal silica as an essential component. Colloidal silica has the effect of scraping off the reaction layer formed in the object to be polished.
  • the polishing liquid contains colloidal silica, and the thickness of the reaction layer formed under predetermined conditions is estimated to be 1 to 20 nm, which is presumed to be one of the reasons for the effects of the present invention.
  • the average primary particle diameter of the colloidal silica is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 nm in that the polishing liquid has more excellent dispersion stability.
  • the average primary particle size can be confirmed by a manufacturer's catalog or the like.
  • Examples of commercially available colloidal silica include PL-1, PL-3, PL-7, and PL-10H (all are trade names, manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the content of colloidal silica is not particularly limited, and the lower limit is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and 0.05% by mass with respect to the total mass of the polishing liquid. It is more preferable to exceed.
  • the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 0.2% by mass or less, and 0.2% by mass in that dishing hardly occurs when the polishing liquid is applied to CMP. Less than% is particularly preferred.
  • colloidal silica may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When using 2 or more types of colloidal silica together, it is preferable that total content is in the said range.
  • the polishing liquid contains an amino acid.
  • the amino acid is a compound different from the oxidizing agent, and has an action of promoting oxidation of the metal, adjusting the pH of the polishing liquid, and a buffering agent.
  • amino acids include glycine, ⁇ -alanine, ⁇ -alanine, N-methylglycine, L-2-aminobutyric acid, L-norvaline, L-valine, L-leucine or derivatives thereof, L-proline, L-ornithine , L-lysine, taurine, L-serine, L-threonine, L-allothreonine, L-homoserine, L-tyrosine, L-thyroxine, 4-hydroxy-L-proline, L-cystine, L-methionine, L- Ethionine, L-cystine or a derivative thereof, L-cystine acid, L-aspartic acid, L-glutamic acid, 4-aminobutyric acid, L-asparagine, L-glutamine, azaserine, L-arginine, L-can
  • glycine, ⁇ -alanine, ⁇ -alanine, L-aspartic acid, or N-methylglycine is preferable as the amino acid in that the polishing liquid has the superior effect of the present invention.
  • / or methylglycine is more preferred.
  • an amino acid may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • polishing liquid contains a 2 or more types of amino acid at the point from which the polishing liquid which has the effect of this invention more excellent is obtained.
  • the two or more amino acids are not particularly limited, and the above amino acids can be used in combination.
  • the combination of glycine and alanine, alanine and N-methylglycine, or glycine and N-methylglycine is preferable as the two or more amino acids in that a polishing liquid having a better effect of the present invention can be obtained.
  • the polishing liquid contains an amino acid having high reactivity with the copper substrate, it is estimated that the reaction layer can be formed efficiently. Therefore, compared with a polishing liquid that does not contain amino acids (for example, a polishing liquid that contains only other organic acids), the polishing liquid can obtain an excellent polishing rate even if the reaction layer is thin. Presumed to be.
  • the amino acid content is not particularly limited and is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1.0% by mass or more, based on the total mass of the polishing liquid. % By mass or less is preferable, 25% by mass or less is more preferable, 20% by mass or less is further preferable, and 10% by mass or less is particularly preferable.
  • % By mass or less is preferable, 25% by mass or less is more preferable, 20% by mass or less is further preferable, and 10% by mass or less is particularly preferable.
  • the content of the amino acid is 0.1% by mass or more, a better polishing rate can be obtained when the polishing liquid is applied to CMP. If the amino acid content is 50% by mass or less, dishing is less likely to occur on the surface to be polished when the polishing liquid is applied to CMP.
  • an amino acid may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the total content is preferably within the above range.
  • the polishing liquid contains two or more azole compounds.
  • An azole compound has the effect
  • the azole compound means a compound containing a hetero five-membered ring containing one or more nitrogen atoms, and the number of nitrogen atoms is preferably 1 to 4.
  • the azole compound may contain atoms other than nitrogen atoms as heteroatoms.
  • guide_body intends the compound which has the substituent which the said heterocyclic 5-membered ring can contain.
  • the azole compound examples include pyrrole skeleton, imidazole skeleton, pyrazole skeleton, isothiazole skeleton, isoxazole skeleton, triazole skeleton, tetrazole skeleton, imidazole skeleton, thiazole skeleton, oxazole skeleton, isoxazole skeleton, thiadiazole skeleton, and oxadiazole. Examples thereof include compounds having a skeleton and a tetrazole skeleton.
  • the azole compound may be an azole compound containing a polycyclic structure containing a condensed ring in the skeleton.
  • Examples of the azole compound containing a polycyclic structure include compounds containing an indole skeleton, a purine skeleton, an indazole skeleton, a benzimidazole skeleton, a carbazole skeleton, a benzoxazole skeleton, a benzothiazole skeleton, a benzothiadiazole skeleton, and a naphthimidazole skeleton. Is mentioned.
  • the substituent that the azole compound may contain is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom), an alkyl group (a linear, branched, or cyclic alkyl group, A polycyclic alkyl group such as an alkyl group or an active methine group may be included), an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group (regarding the position of substitution), an acyl group, an alkoxycarbonyl group , Aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group (Examples of the carbamoyl group having a substituent include N-hydroxycarbamoyl group, N-acylcarbamoyl group, N-sulfonylcarbamoyl group, N-carbamoylcarbamoyl
  • a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom
  • an alkyl group (a linear, branched or cyclic alkyl group, even a polycyclic alkyl group such as a bicycloalkyl group, An active methine group may be included), an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group (regarding the position of substitution).
  • active methine group means a methine group substituted with two electron-attracting groups.
  • the “electron withdrawing group” is, for example, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, or A carbonimidoyl group is intended.
  • Two electron-withdrawing groups may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • the term “salt” is intended to include cations such as alkali metals, alkaline earth metals, and heavy metals; organic cations such as ammonium ions and phosphonium ions.
  • azole compound examples include 5-methylbenzotriazole, 5-aminobenzotriazole, benzotriazole, 5,6-dimethylbenzoatriazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 1,2, Examples include 4-triazole, 3,5-dimethylpyrazole, pyrazole, and imidazole.
  • a benzotriazole compound compound containing a benzotriazole skeleton
  • a compound different from the benzotriazole compound benzotriazole
  • a polishing liquid having a better effect of the present invention can be obtained.
  • a compound not containing a skeleton A compound containing a benzotriazole skeleton strongly coordinates to copper oxidized by an oxidizing agent and easily forms a reaction layer.
  • the compound which does not contain a benzotriazole skeleton is coordinated relatively weakly to oxidized copper and is likely to form a reaction layer.
  • a reaction layer formed when a polishing liquid containing a benzotriazole compound and a compound different from benzotriazole is applied to CMP is formed of a layer formed of the benzotriazole compound and a compound different from benzotriazole. It is estimated that the layer to be contained. It is presumed that the layer formed of the benzotriazole compound that coordinates strongly with oxidized copper is dense and has a function of further suppressing the occurrence of dishing. On the other hand, a layer formed of a compound different from the benzotriazole compound weakly coordinated by oxidized copper is more easily removed, and as a result, it is presumed that a better polishing rate is easily obtained. Therefore, when the polishing liquid containing the two or more azole compounds is applied to CMP, a higher polishing rate can be obtained, and dishing is less likely to occur on the polished surface.
  • the compound that does not contain the benzotriazole skeleton is not particularly limited, but includes a 1,2,4-triazole compound, a pyrazole compound, and an imidazole compound in that a polishing liquid having a better effect of the present invention can be obtained. It is preferably at least one selected from the group.
  • the content of each of the two or more azole compounds is not particularly limited, but is 0.0001 to each of the total mass of the polishing liquid in that a polishing liquid having a better effect of the present invention can be obtained. 2 mass% is preferable, 0.0005 to 2 mass% is more preferable, and 0.001 to 2 mass% is still more preferable.
  • the mass ratio of the contents of the other azole compounds to the azole compound having the smallest content in the polishing liquid is 1. It is preferably greater than 0 (hereinafter referred to as “over 1.0”), more preferably over 10, more preferably over 150, preferably 1000 or less, and more preferably 500 or less.
  • the azole compound having the smallest content in the polishing liquid is intended to have the least content of two or more azole compounds, and a plurality of azole compounds among the two or more azole compounds are included in this. May be applicable.
  • an azole compound may use 3 or more types together. When using 3 or more types of azole compounds together, it is preferable that content of each azole compound is in the said range, respectively.
  • the polishing liquid contains an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent has a function of oxidizing a metal to be polished existing on the surface to be polished of the object to be polished. It does not restrict
  • the oxidizing agent include hydrogen peroxide, peroxide, nitric acid, nitrate, iodate, periodate, hypochlorite, chlorite, chlorate, perchlorate, and persulfate. Examples thereof include salts, dichromates, permanganates, ozone water, silver (II) salts, and iron (III) salts. Of these, hydrogen peroxide is preferable.
  • an oxidizing agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When using 2 or more types of oxidizing agents together, it is preferable that total content is in the said range.
  • the polishing liquid may contain components other than the above as optional components. Below, an arbitrary component is demonstrated.
  • the polishing liquid may further contain abrasive grains other than colloidal silica.
  • the abrasive grains are not particularly limited, and abrasive grains other than known colloidal silica can be used.
  • abrasive grains include inorganic abrasive grains such as silica (precipitated silica other than colloidal silica, or fumed silica), alumina, zirconia, ceria, titania, germania, and silicon carbide; polystyrene, polyacryl, polyvinyl chloride, and the like Organic abrasive grains.
  • the polishing liquid may further contain an organic acid other than amino acids.
  • Organic acids other than amino acids are compounds different from oxidizing agents.
  • As the organic acid a water-soluble organic acid is preferable.
  • the organic acid is not particularly limited, and a known organic acid can be used.
  • organic acid examples include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n- Heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, malein
  • the polishing liquid preferably contains an organic solvent. It does not restrict
  • methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, N-methylpyrrolidone, methanol, ethanol, ethylene glycol and the like are preferable.
  • the content of the organic solvent is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 5.0% by mass, and more preferably 0.01 to 2.0% by mass with respect to the total mass of the polishing liquid.
  • the organic solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the total content is preferably within the above range.
  • the polishing liquid may contain a surfactant and / or a hydrophilic polymer.
  • Surfactants and hydrophilic polymers (hereinafter also referred to as “hydrophilic polymers”) have a function of reducing the contact angle of the polishing liquid to the surface to be polished, and the polishing liquid tends to wet and spread on the surface to be polished.
  • the surfactant is not particularly limited, and a known surfactant selected from the group consisting of an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, and the like may be used. it can.
  • anionic surfactant examples include carboxylic acid salts, sulfonic acid salts such as alkylbenzene sulfonic acids, sulfuric acid ester salts, and phosphoric acid ester salts.
  • cationic surfactant examples include aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium chloride salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, and imidazolinium salts.
  • amphoteric surfactants include carboxybetaine type, aminocarboxylate, imidazolinium betaine, lecithin, and alkylamine oxide.
  • nonionic surfactant examples include ether type, ether ester type, ester type, nitrogen-containing type, glycol type, and fluorine type surfactant.
  • hydrophilic polymers include polyglycols such as polyethylene glycol, alkyl ethers of polyglycols, polysaccharides such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and alginic acid, carboxylic acid-containing polymers such as polymethacrylic acid, and polyacrylic acid, Examples include polyacrylamide, polymethacrylamide, and polyethyleneimine. Specific examples of such a hydrophilic polymer include water-soluble polymers described in JP2009-88243A, paragraphs 0042 to 0044, and JP2007-194261A, paragraph 0026.
  • the water-soluble polymer is preferably a water-soluble polymer selected from polyacrylamide, polymethacrylamide, polyethyleneimine, and polyvinylpyrrolidone.
  • polyacrylamide or polymethacrylamide those having a hydroxyalkyl group on a nitrogen atom (for example, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide polymer) or those having a substituent having a polyalkyleneoxy chain are preferred, and the weight average The molecular weight is more preferably 2000 to 50000.
  • the polyethyleneimine those having a polyalkyleneoxy chain on the nitrogen atom are preferred, and those having a repeating unit represented by the following general formula are more preferred.
  • n a number of 2 to 200 (in the case of a mixture, the average number thereof).
  • Polyethyleneimine preferably has an HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value of 16 to 19.
  • the content of the surfactant or the hydrophilic polymer is not particularly limited, but is preferably 0.00001 to 2.0% by mass, more preferably 0.0001 to 1.0% by mass with respect to the total mass of the polishing liquid. 0.0001 to 0.5% by mass is more preferable, and 0.0001 to 0.1% by mass is particularly preferable.
  • the content of the surfactant or the hydrophilic polymer is in the range of 0.0001 to 1.0% by mass, a polishing liquid having a more excellent effect of the present invention can be obtained.
  • surfactant or a hydrophilic polymer may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Further, a surfactant and a hydrophilic polymer may be used in combination. When two or more kinds of surfactants, or two or more kinds of hydrophilic polymers, or a surfactant and a hydrophilic polymer are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the polishing liquid may further contain a pH adjusting agent and / or a pH buffering agent so as to have a predetermined pH.
  • the pH adjusting agent and / or pH buffering agent include acid agents and / or alkali agents.
  • the pH adjusting agent and the pH buffering agent are compounds different from the above amino acids. Although it does not restrict
  • the alkali agent is not particularly limited, but ammonia; ammonium hydroxide and organic ammonium hydroxide; alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine, and triisopropanolamine; sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide Alkali metal hydroxides; carbonates such as sodium carbonate; phosphates such as trisodium phosphate; borate and tetraborate; hydroxybenzoate;
  • the content of the pH adjusting agent and / or the pH buffering agent is not particularly limited as long as it is an amount necessary to maintain the pH within a desired range, and is usually 0.0001 to the total amount of the polishing liquid. 0.1 mass% is preferable.
  • the polishing liquid preferably contains water.
  • the water contained in the polishing liquid is not particularly limited, but ion exchange water, pure water, or the like can be used.
  • the water content is not particularly limited, but is preferably 90 to 99% by mass based on the total mass of the polishing liquid.
  • the polishing liquid may contain a chelating agent (that is, a hard water softening agent) as necessary in order to reduce adverse effects such as mixed polyvalent metal ions.
  • a chelating agent for example, a general-purpose hard water softening agent which is a precipitation inhibitor of calcium and / or magnesium or an analogous compound thereof can be used, and two or more of them may be used in combination as necessary.
  • the content of the chelating agent may be an amount sufficient to sequester metal ions such as mixed polyvalent metal ions, and is preferably 0.001 to 2.0% by mass in the total mass of the polishing liquid, for example. .
  • the polishing liquid can be produced by a known method. For example, it can manufacture by mixing each said component. The order and / or timing in particular of mixing each said component are not restrict
  • the polishing liquid is preferably produced by the following method.
  • the manufacturing method of the polishing liquid according to one embodiment of the present invention includes an oxidizing agent or an oxidizing agent and water with respect to a polishing liquid stock solution containing colloidal silica, an amino acid, and two or more azole compounds.
  • a method for producing a polishing liquid, comprising a step of mixing to obtain the above polishing liquid (hereinafter also referred to as a “dilution step”).
  • the content of the oxidizing agent relative to the total mass of the polishing liquid Easy to control to a desired range. This is because some oxidizing agents decompose over time and the content in the polishing liquid changes.
  • the dilution step is a step of obtaining a polishing liquid by mixing an oxidizing agent or an oxidizing agent and water with a polishing liquid stock solution containing predetermined components.
  • the aspect of the polishing liquid is as described above. Moreover, it does not restrict
  • the polishing liquid stock solution used in the dilution step is a polishing liquid stock solution containing colloidal silica, an amino acid, and two or more azole compounds, and further mixed with an oxidizing agent or an oxidizing agent and water.
  • a polishing liquid stock solution used for producing a polishing liquid As the polishing liquid stock solution, it is only necessary to obtain the polishing liquid by mixing an oxidizing agent or an oxidizing agent and water.
  • an organic solvent, a surfactant, a hydrophilic polymer, and a pH adjustment as desired.
  • An agent, a pH buffering agent, water, a chelating agent and the like may be contained.
  • the polishing liquid stock solution may contain all of the water in the total amount of water in the total mass of the polishing liquid obtained through the dilution step, or may contain some water. .
  • the polishing liquid stock solution contains components other than the oxidizing agent, the polishing liquid can be manufactured more easily. Moreover, it becomes easy to control the content of the oxidizing agent in the polishing liquid within a desired range by mixing the oxidizing agent at the time of use to produce the polishing liquid.
  • the method for producing the polishing liquid stock solution is not particularly limited, and can be produced by a known method. For example, it can manufacture by mixing each said component.
  • the order of mixing the above components is not particularly limited, and colloidal silica may be dispersed in advance in water and / or an organic solvent whose pH has been adjusted, and predetermined components may be sequentially mixed.
  • a concentrated liquid of a polishing liquid containing a predetermined component is prepared, and at least one selected from the group consisting of an oxidant and water is added to the polishing liquid.
  • examples thereof include a method for producing a polishing liquid having characteristics.
  • the concentrated liquid of the polishing liquid for example, among the components of the polishing liquid containing colloidal silica, an amino acid, two or more azole compounds, an oxidizing agent, and water, components other than water are previously included. What mixed is mentioned.
  • a chemical mechanical polishing method comprising a step of relatively moving a polishing target and a polishing pad to polish a surface to be polished to obtain a polished target (hereinafter also referred to as “polishing step”).
  • polishing step comprising a step of relatively moving a polishing target and a polishing pad to polish a surface to be polished to obtain a polished target
  • CMP method also referred to as “CMP method”.
  • the object to be polished to which the CMP method according to the above embodiment can be applied is not particularly limited, but the object to be polished (metal layer) containing at least one metal layer selected from the group consisting of copper and copper alloys. (Attached substrate) is preferable. Although it does not restrict
  • the electrode may be a through silicon via.
  • the object to be polished used in the CMP method according to the above embodiment can be manufactured by, for example, the following method.
  • an interlayer insulating film such as silicon dioxide is laminated on a silicon substrate.
  • a concave portion (substrate exposed portion) having a predetermined pattern is formed on the surface of the interlayer insulating film by a known means such as resist layer formation or etching to form an interlayer insulating film composed of convex portions and concave portions.
  • tantalum or the like is deposited by vapor deposition, CVD (chemical vapor deposition), or the like as a barrier layer covering the interlayer insulating film along the surface irregularities.
  • a metal layer a conductive material layer that covers the barrier layer so as to fill the recess, and has a laminated structure.
  • a polished body is obtained.
  • the thicknesses of the interlayer insulating film, the barrier layer, and the metal layer are preferably about 0.01 to 2.0 ⁇ m, 1 to 100 nm, and 0.01 to 2.5 ⁇ m, respectively.
  • the material constituting the barrier layer is not particularly limited, and a known low-resistance metal material can be used. For example, TiN, TiW, Ta, TaN, W, or WN is preferable as the low-resistance metal material, and Ta or TaN is more preferable.
  • the polishing apparatus capable of performing the CMP method is not particularly limited, and a known chemical mechanical polishing apparatus (hereinafter also referred to as “CMP apparatus”) can be used.
  • CMP apparatus for example, a holder that holds an object to be polished (for example, a semiconductor substrate) having a surface to be polished and a polishing pad to which a polishing pad is attached (a motor that can change the number of revolutions is attached).
  • a general CMP apparatus provided with a board can be used.
  • Reflexion manufactured by Applied Materials
  • polishing is preferably performed at a polishing pressure, that is, a pressure generated on the contact surface between the surface to be polished and the polishing pad of 3000 to 25000 Pa, and more preferably 6500 to 14000 Pa. .
  • the polishing is preferably performed at a rotation speed of the polishing platen of 50 to 200 rpm (revolution per minute), more preferably 60 to 150 rpm.
  • the holder may be further rotated and / or swayed, the polishing platen may be rotated on a planetary surface, or the belt-shaped polishing pad may be long. It may be moved linearly in one direction of the scale direction.
  • the holder may be in a fixed, rotating, or swinging state.
  • polishing liquid supply method In the CMP method according to the above embodiment, the polishing liquid is continuously supplied to the polishing pad on the polishing surface plate by a pump or the like while the surface to be polished is polished. Although there is no restriction
  • the aspect of the polishing liquid is as described above.
  • the CMP method according to the above embodiment may further include the following steps before the polishing step.
  • the process of mixing an oxidizing agent or an oxidizing agent, and water is mentioned with respect to the polishing liquid stock solution containing colloidal silica, an amino acid, and 2 or more types of azole compounds, for example.
  • the step is selected from the group consisting of an oxidizing agent and water with respect to a polishing liquid concentrate containing, for example, colloidal silica, an amino acid, two or more azole compounds, and an oxidizing agent.
  • a step of mixing at least one of the above.
  • the content of the oxidizing agent in the polishing liquid can be easily controlled in a desired range by mixing the oxidizing agent and the like immediately before use to produce the polishing liquid.
  • the aspects of the polishing liquid, the polishing liquid stock solution, and the concentrated liquid are as described above.
  • Example 1 Each component shown below was mixed to prepare a chemical mechanical polishing liquid.
  • Colloidal silica (average primary particle size: 35 nm, product name “PL3”, manufactured by Fuso Chemical Industries) 0.1 mass% ⁇ Glycine (corresponds to amino acid) 1.5% by mass ⁇ 5-methylbenzotriazole (corresponds to azole compound containing benzotriazole skeleton) 0.001% by mass ⁇
  • Ethylene glycol corresponds to organic solvent, partly used as a solvent to dissolve 5-methylbenzotriazole) 0.05% by mass ⁇ 3-amino-1,2,4-triazole (corresponds to a compound not containing a benzotriazole skeleton and a compound containing a 1,2,4-triazole skeleton) 0.2% by mass ⁇
  • Hydrogen peroxide (corresponds to oxidizing agent) 1.0% by mass ⁇ Water (pure water) remaining
  • the pH of the polishing liquid in Table 1 was adjusted to a predetermined value using sulfuric acid and / or tetramethylammonium hydroxide as necessary.
  • Example 2 to 42 Each component shown in Table 1 was mixed by the same method as in Example 1 to obtain each polishing liquid.
  • each abbreviation in Table 1 shows the following compounds.
  • PL3 Cold silica, product name “PL3”, manufactured by Fuso Chemical Industries, average primary particle size: 35 nm
  • PL2 Cold silica, product name “PL2”, manufactured by Fuso Chemical Industries, average primary particle size: 25 nm
  • Gly corresponds to glycine and amino acid
  • Ala corresponds to alanine and amino acid
  • Asp corresponds to aspartic acid and amino acid
  • NMG N-methylglycine, corresponding to amino acids
  • 5-MBTA corresponds to 5-methylbenzotriazole, azole compound containing benzotriazole skeleton
  • -BTA corresponds to benzotriazole, azole compound containing benzotriazole skeleton
  • 5,6-DMBTA corresponds to
  • a silicon substrate on which copper having a thickness of 1500 nm is deposited is cut into a square of about 10 mm and left in a polyethylene cup having an internal volume of about 100 ml containing 10 ml of the above polishing liquid at room temperature (about 25 ° C.) for 24 hours. And soaked. After immersion, the sample taken out from the polishing liquid was washed with water and further air-dried using nitrogen to obtain a sample having a reaction layer formed on the copper surface.
  • Polishing was performed while supplying the polishing liquid to the polishing pad under the following conditions, and the polishing rate and dishing were evaluated.
  • Polishing device Reflexion (manufactured by Applied Materials) ⁇
  • Substance to be polished wafer: (1) For polishing speed calculation; 300 mm diameter blanket wafer with a 1.5 ⁇ m thick Cu film formed on a silicon substrate (2)
  • 300 mm diameter copper wiring wafer (pattern wafer) (Mask pattern 754CMP (ATDF))
  • the average value obtained by dividing by the value was used as the polishing rate and evaluated according to the following criteria.
  • polishing rate C or more is a practical range.
  • D The polishing rate is less than 200 nm / min.
  • Dishing is more than 30 nm and 35 nm or less.
  • F Dishing is more than 35 nm and 40 nm or less.
  • G Dishing is more than 40 nm and 45 nm or less.
  • H Dishing is over 45 nm.
  • a polishing liquid for chemical mechanical polishing containing colloidal silica, an amino acid, two or more azole compounds, and an oxidizing agent, which was in contact with the polishing liquid for 24 hours.
  • the polishing liquids of Examples 1 to 42 in which a reaction layer having a thickness of 1 to 20 nm was formed on the copper substrate had the desired effects.
  • the polishing liquids of Comparative Examples 1 to 4 did not achieve the desired effects.
  • the polishing liquids of Examples 1, 3, and 4 in which the content of the oxidizing agent is 0.3 to 2.0% by mass with respect to the total mass of the polishing liquid are the polishing liquids of Examples 2 and 5. In comparison, it was found that the present invention has a better effect of the present invention.
  • the polishing liquid of Example 1 in which two or more azole compounds contain a benzotriazole compound and an azole compound different from the benzotriazole compound includes Example 33 and two or more benzotriazole compounds. Compared with 34 polishing liquid, it had the effect of this invention more excellent. Further, the polishing liquids of Examples 1, 7 and 8 in which the mass ratio (B) / (A) of the content of the azole compound (A) and the azole compound (B) is greater than 1.0 and 1000 or less. Compared with the polishing liquids of Examples 6 and 9, it was found that dishing is less likely to occur on the polished surface when applied to CMP.
  • polishing liquids of Examples 1, 11, and 12 in which the pH of the polishing liquid is in the range of 5.0 to 8.0 are more excellent than the polishing liquids of Examples 10 and 13. Had the effect of.
  • the polishing liquids of Examples 1 and 15 in which the amino acid content is 1.0 to 20% by mass with respect to the total mass of the polishing liquid are compared with the polishing liquids of Example 14 and Example 16. There was no lowest evaluation rank evaluation rank (polishing rate “C”) within the practical range, and the effects of the present invention were more excellent.
  • polishing liquid of Example 1 or Example 19 in which the amino acid was glycine or methylglycine had a more excellent effect of the present invention than the polishing liquids of Examples 17 and 18.
  • the polishing liquid of Example 32 containing two or more amino acids had a better effect of the present invention than the polishing liquid of Example 1.

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Abstract

本発明は、ＣＭＰに適用した場合、優れた研磨速度を得ることができ、かつ被研磨面にディッシングが発生しにくい研磨液、研磨液の製造方法、研磨液原液、及び化学的機械的研磨方法を提供する。本発明の研磨液はコロイダルシリカと、アミノ酸と、２種以上のアゾール化合物と、酸化剤と、を含有する化学的機械的研磨用の研磨液であって、研磨液と銅基板とを２４時間接触させた際に、銅基板上に、銅原子を含有する厚さ１～２０ｎｍの反応層が形成される。

Description

研磨液、研磨液の製造方法、研磨液原液、及び化学的機械的研磨方法
　本発明は、研磨液、研磨液の製造方法、研磨液原液、及び化学的機械的研磨方法に関する。
　半導体集積回路（ＬＳＩ：large-scale integrated circuit）の製造において、ベアウェハの平坦化、層間絶縁膜の平坦化、金属プラグの形成、及び埋め込み配線形成等に化学的機械的研磨（ＣＭＰ：chemical mechanical polishing）法が用いられている。
　ＣＭＰに用いられる研磨液として、例えば特許文献１には、「研磨液と２４時間接触した被研磨面に、厚さ１００ｎｍ以上の反応層が形成されることを特徴とする研磨液。」が記載されている。
特開２００４－１２３９３１号公報
　本発明者は、特許文献１に記載された研磨液について検討したところ、コロイダルシリカを配合した場合、被研磨体の被研磨面にディッシングが発生しやすい問題があることを明らかとした。
　そこで、本発明は、ＣＭＰに適用した場合、優れた研磨速度を得ることができ、かつ被研磨面にディッシングが発生しにくい研磨液を提供することを課題とする。
　また、本発明は、研磨液の製造方法、研磨液原液、及び化学的機械的研磨方法を提供することも課題とする。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の成分を含み、銅基板と接触させた際に所定の厚みの反応層を形成し得る研磨液が上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
　［１］　コロイダルシリカと、アミノ酸と、２種以上のアゾール化合物と、酸化剤と、を含有する化学的機械的研磨用の研磨液であって、研磨液と銅基板とを２４時間接触させた際に、銅基板上に、銅原子を含有する厚さ１～２０ｎｍの反応層が形成される、研磨液。
　［２］　酸化剤の含有量が、研磨液の全質量に対して０．３～２．０質量％である、［１］に記載の研磨液。
　［３］　２種以上のアゾール化合物が、ベンゾトリアゾール化合物と、ベンゾトリアゾール化合物とは異なるアゾール化合物と、を含有する［１」又は［２］に記載の研磨液。
　［４］　ベンゾトリアゾール化合物とは異なるアゾール化合物が、１，２，４－トリアゾール化合物、ピラゾール化合物、及びイミダゾール化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、［３］に記載の研磨液。
　［５］　研磨液中における最も含有量が少ないアゾール化合物の含有量に対する、それ以外のアゾール化合物の含有量の質量比が、１．０より大きく、１０００以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の研磨液。
　［６］　ｐＨが５．０～８．０である、［１］～［５］のいずれかに記載の研磨液。
　［７］　アミノ酸の含有量が、研磨液の全質量に対して、１．０～２０質量％である、［１］～［６］のいずれかに記載の研磨液。
　［８］　更に、有機溶剤を含有し、有機溶剤の含有量が、研磨液の全質量に対して、０．０１～２．０％である、［１］～［７］のいずれかに記載の研磨液。
　［９］　アミノ酸がグリシン及びメチルグリシンからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［８］のいずれかに記載の研磨液。
　［１０］　２種以上のアミノ酸を含有する、［１］～［９］のいずれかに記載の研磨液。
　［１１］　酸化剤が過酸化水素である、［１］～［１０］のいずれかに記載の研磨液。
　［１２］　コロイダルシリカと、アミノ酸と、２種以上のアゾール化合物と、を含有する研磨液原液に対して、酸化剤、又は酸化剤及び水を混合して、［１］～［１１］のいずれかに記載の研磨液を得る、希釈工程を含有する、研磨液の製造方法。
　［１３］　希釈工程が、研磨液の全質量に対する、酸化剤の含有量が０．３～２．０質量％となるよう、研磨液原液に対して、酸化剤、又は酸化剤及び水を混合する工程である、［１２］に記載の研磨液の製造方法。
　［１４］　コロイダルシリカと、アミノ酸と、２種以上のアゾール化合物と、を含有する研磨液原液であって、更に、酸化剤、又は酸化剤及び水と混合して、［１］～［１１］のいずれかに記載の研磨液を製造するために用いられる、研磨液原液。
　［１５］　研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに、［１］～［１１］のいずれかに記載の研磨液を供給しながら、被研磨体の被研磨面を研磨パッドに接触させ、被研磨体、及び研磨パッドを相対的に動かして被研磨面を研磨して研磨済み被研磨体を得る工程を含有する、化学的機械的研磨方法。
　［１６］　被研磨体が銅及び銅合金からなる群から選択される少なくとも１種の金属層を含有する、［１５］に記載の化学的機械的研磨方法。
　本発明によれば、ＣＭＰに適用した場合、優れた研磨速度を得ることができ、かつ被研磨面にディッシングが発生しにくい（以下、「本発明の効果を有する」ともいう。）研磨液を提供することができる。
　以下、本発明について、実施態様に基づき、詳細に説明する。
　なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様に基づいてなされるもので、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
［研磨液］
　本発明の一の実施態様に係る研磨液は、コロイダルシリカと、アミノ酸と、２種以上のアゾール化合物と、酸化剤と、を含有する化学的機械的研磨用の研磨液であって、研磨液と銅基板とを２４時間接触させた際に、銅基板上に、銅原子を含有する厚さ１～２０ｎｍの銅原子を含有する反応層が形成される、研磨液である。
　上記研磨液の特徴点の一つとして、研磨液と銅基板とを２４時間接触させた際に、銅基板上に、銅原子を含有する厚さ１～２０ｎｍの銅原子を含有する反応層が形成される点が挙げられる。
　本明細書における反応層とは、１０ｍｍ×１０ｍｍの被研磨面を備える銅基板を、１０ｍＬの研磨液に浸漬し、銅基板と研磨液とを２５℃で２４時間接触させた際、銅基板の被研磨面上に形成される反応層を意図する。
　なお、研磨液に銅基板を浸漬する際には、銅基板と他の基板（例えば、シリコン基板）とを積層した積層体を研磨液に浸漬する形態であってもよい。
　上記反応層の厚さは１ｎｍ以上であり、２ｎｍ以上が好ましい。また、上記反応層の厚さは２０ｎｍ以下であり、１５ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。
　上記反応層の厚さが１ｎｍ未満であると十分な研磨速度が得られにくい。
　一方、上記反応層の厚さが２０ｎｍ超であると、研磨面表面にディッシングが発生しやすい。上記研磨液は、研磨速度を向上するためにコロイダルシリカを含有する。コロイダルシリカはＣＭＰ中に反応層と接触し、反応層を削り取っていくため、所定の条件下で２０ｎｍ超の反応層を生ずる研磨液である場合、被研磨面が意図したよりも削られてしまい、ディッシングが生ずるものと推測される。なお、上記の作用機序は推測であり、上記の推測により、本発明が効果を奏する機序を限定して解釈すべきものではない。
　上記反応層は、銅原子を含有する。上記反応層は、更に酸素原子等を含有してもよく、反応層の表面には研磨液中の成分の錯体を含有することが好ましい。
　ここで、上記反応層の厚さは、研磨液と銅基板とを２４時間接触させた後、接触後の銅基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：scanning electron microscope）を用いて実施例に記載の方法により観察して得られる厚さを意図する。
（ｐＨ）
　上記研磨液のｐＨは特に制限されないが、通常１．０～１４．０が好ましい。なかでも、５．０～８．０がより好ましく、６．０～７．５が更に好ましい。ｐＨが５．０～８．０の範囲内にあると、研磨液をＣＭＰに適用した場合に、ディッシングの発生がより抑制される。
　また、ｐＨが５．０以上であると、より優れたコロイダルシリカの分散安定性を有する研磨液が得られる。コロイダルシリカの表面のゼータ電位の等電点はｐＨ４．０付近であるため、研磨液のｐＨを上記等電点より大きい上記範囲内に調整すれば、より優れた分散安定性を有する研磨液が得られる。
　一方、ｐＨが８．０以下であると、所定条件における反応層の厚さを所望の範囲に調整しやすい。
〔コロイダルシリカ〕
　上記研磨液は、必須の構成要素として、コロイダルシリカを含有する。コロイダルシリカは、被研磨体中に形成される反応層を削り取る作用を有する。上記研磨液はコロイダルシリカを含有し、かつ、所定の条件により形成される上記反応層の厚さが１～２０ｎｍであることが、本発明の効果を奏する理由の一つと推測される。
　コロイダルシリカの平均一次粒子径は特に制限されないが、研磨液がより優れた分散安定性を有する点で、１～１００ｎｍが好ましい。なお、上記平均一次粒子径は、メーカーのカタログ等により確認することができる。
　上記コロイダルシリカの市販品としては、例えば、ＰＬ－１、ＰＬ－３、ＰＬ－７、及びＰＬ－１０Ｈ等（いずれも商品名、扶桑化学工業社製）が挙げられる。
　コロイダルシリカの含有量としては特に制限されず、研磨液の全質量に対して、下限としては、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０５質量％を超えるのが更に好ましい。コロイダルシリカの含有量が０．０５質量％を超えると、研磨液をＣＭＰに適用した場合、より優れた研磨速度を得ることができる。上限としては、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下が更に好ましく、研磨液をＣＭＰに適用した場合、ディッシングが発生しにくい点では、０．２質量％未満が特に好ましい。
　なお、コロイダルシリカは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のコロイダルシリカを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
〔アミノ酸〕
　上記研磨液は、アミノ酸を含有する。アミノ酸は、酸化剤とは異なる化合物であり、金属の酸化促進、研磨液のｐＨ調整、及び緩衝剤としての作用を有する。
　アミノ酸としては特に制限されず、公知のアミノ酸を用いることができる。
　アミノ酸としては、例えば、グリシン、α－アラニン、β－アラニン、Ｎ－メチルグリシン、Ｌ－２－アミノ酪酸、Ｌ－ノルバリン、Ｌ－バリン、Ｌ－ロイシン又はその誘導体、Ｌ－プロリン、Ｌ－オルニチン、Ｌ－リシン、タウリン、Ｌ－セリン、Ｌ－トレオニン、Ｌ－アロトレオニン、Ｌ－ホモセリン、Ｌ－チロシン、Ｌ－チロキシン、４－ヒドロキシ－Ｌ－プロリン、Ｌ－システィン、Ｌ－メチオニン、Ｌ－エチオニン、Ｌ－シスチン又はその誘導体、Ｌ－システィン酸、Ｌ－アスパラギン酸、Ｌ－グルタミン酸、４－アミノ酪酸、Ｌ－アスパラギン、Ｌ－グルタミン、アザセリン、Ｌ－アルギニン、Ｌ－カナバニン、Ｌ－シトルリン、δ－ヒドロキシ－Ｌ－リシン、クレアチン、Ｌ－キヌレニン、Ｌ－ヒスチジン又はその誘導体、及びＬ－トリプトファン等が挙げられる。
　なかでも、研磨液がより優れた本発明の効果を有する点で、アミノ酸としては、グリシン、α－アラニン、β－アラニン、Ｌ－アスパラギン酸、又はＮ－メチルグリシン（メチルグリシン）が好ましく、グリシン、及び／又はメチルグリシンがより好ましい。
　また、アミノ酸は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のアミノ酸を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　なかでも、より優れた本発明の効果を有する研磨液が得られる点で、研磨液は２種以上のアミノ酸を含有することが好ましい。
　２種以上のアミノ酸としては特に制限されず、上記のアミノ酸を組み合わせて用いることができる。なかでも、より優れた本発明の効果を有する研磨液が得られる点で、２種以上のアミノ酸としては、グリシンとアラニン、アラニンとＮ－メチルグリシン、グリシンとＮ－メチルグリシンの組み合わせが好ましい。
　上記研磨液は、銅基板との反応性が高いアミノ酸を含有するため、上記反応層を効率的に形成することができるものと推測される。従い、アミノ酸を含有しない研磨液（例えば、他の有機酸のみを含有する研磨液）と比較して、上記研磨液は、反応層の厚みが薄くても、優れた研磨速度を得ることができるものと推測される。
　アミノ酸の含有量としては特に制限されず、研磨液の全質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
　アミノ酸の含有量が、０．１質量％以上だと、研磨液をＣＭＰに適用した場合、より優れた研磨速度が得られる。また、アミノ酸の含有量が５０質量％以下だと、研磨液をＣＭＰに適用した場合、被研磨面にディッシングがより発生しにくい。
　アミノ酸の含有量が、研磨液の全質量に対して１．０～２０質量％だと、より優れた本発明の効果を有する研磨液が得られる。
　なお、アミノ酸は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のアミノ酸を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
〔２種以上のアゾール化合物〕
　上記研磨液は、２種以上のアゾール化合物を含有する。アゾール化合物は、被研磨面の金属表面に反応層を形成する作用を有する。
　本明細書において、アゾール化合物とは、窒素原子を１個以上含有する複素五員環を含有する化合物のことを意図し、窒素原子数としては１～４個が好ましい。また、アゾール化合物は窒素原子以外の原子をヘテロ原子として含有してもよい。
　また、上記誘導体は、上記複素五員環が含有しうる置換基を有する化合物を意図する。
　上記アゾール化合物としては、例えば、ピロール骨格、イミダゾール骨格、ピラゾール骨格、イソチアゾール骨格、イソオキサゾール骨格、トリアゾール骨格、テトラゾール骨格、イミダゾール骨格、チアゾール骨格、オキサゾール骨格、イソオキサゾール骨格、チアジアゾール骨格、オキサジアゾール骨格、及びテトラゾール骨格を有する化合物等が挙げられる。
　上記アゾール化合物としては、上記の骨格に更に縮合環を含有する多環構造を含有するアゾール化合物であってもよい。上記多環構造を含有するアゾール化合物としては例えば、インドール骨格、プリン骨格、インダゾール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、カルバゾール骨格、ベンゾオキサゾール骨格、ベンゾチアゾール骨格、ベンゾチアジアゾール骨格、及びナフトイミダゾール骨格を含有する化合物等が挙げられる。
　アゾール化合物が含有しうる置換基としては特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ－ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ－アシルカルバモイル基、Ｎ－スルホニルカルバモイル基、Ｎ－カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、及びＮ－スルファモイルカルバモイル基等が挙げられる。）、カルバゾイル基、カルボキシル基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を繰り返し単位として含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ－ヒドロキシウレイド基、イミド基、カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ－（アルキル又はアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ－アシルウレイド基、Ｎ－アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、及びイソキノリニオ基が挙げられる）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ－アシルスルファモイル基、及びＮ－スルホニルスルファモイル基が挙げられる）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、及びシリル基等が挙げられる。
　なかでも、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基（置換する位置は問わない）が好ましい。
　なお、ここで、「活性メチン基」とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味する。「電子求引性基」とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、又はカルボンイミドイル基を意図する。また、２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また、「塩」とはアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び重金属等の陽イオン；アンモニウムイオン、及びホスホニウムイオン等の有機の陽イオン；を意図する。
　アゾール化合物としては、具体的には、５－メチルベンゾトリアゾール、５－アミノベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、５，６－ジメチルベンゾアトリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、３，５－ジメチルピラゾール、ピラゾール、及びイミダゾール等が挙げられる。
　２種以上のアゾール化合物としては、より優れた本発明の効果を有する研磨液が得られる点で、ベンゾトリアゾール化合物（ベンゾトリアゾール骨格を含有する化合物）と、ベンゾトリアゾール化合物とは異なる化合物（ベンゾトリアゾール骨格を含有しない化合物）とを含有することが好ましい。ベンゾトリアゾール骨格を含有する化合物は酸化剤により酸化された銅に強く配位して反応層を形成しやすい。
　一方で、アゾール化合物であっても、ベンゾトリアゾール骨格を含有しない化合物は、酸化された銅に比較的弱く配位して反応層を形成しやすい。
　ベンゾトリアゾール化合物と、ベンゾトリアゾールとは異なる化合物と、を含有する研磨液をＣＭＰに適用した際に形成される反応層は、ベンゾトリアゾール化合物により形成される層と、ベンゾトリアゾールとは異なる化合物により形成される層と、を含有すると推測される。
　酸化された銅により強く配位するベンゾトリアゾール化合物により形成される層は緻密であり、ディッシングの発生をより抑制する作用を有するものと推測される。
　一方、酸化された銅により弱く配位するベンゾトリアゾール化合物とは異なる化合物により形成される層は、より除去されやすいため、結果として、より優れた研磨速度が得られやすいものと推測される。
　従い、上記２種以上のアゾール化合物を含有する研磨液をＣＭＰに適用した場合、より優れた研磨速度を得ることができ、かつ研磨面にディッシングがより発生しにくい。
　上記ベンゾトリアゾール骨格を含有しない化合物としては、特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する研磨液が得られる点で、１，２，４－トリアゾール化合物、ピラゾール化合物、及びイミダゾール化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　上記２種以上のアゾール化合物のそれぞれの含有量としては、特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する研磨液が得られる点で、研磨液の全質量に対してそれぞれ０．０００１～２質量％が好ましく０．０００５～２質量％がより好ましく、０．００１～２質量％が更に好ましい。
　上記２種以上のアゾール化合物の研磨液中におけるぞれぞれの含有量としては、研磨液中において最も含有量が少ないアゾール化合物に対する、それ以外のアゾール化合物の含有量の質量比が、１．０より大きい（以下「１．０超」という。）ことが好ましく、１０超がより好ましく、１５０超が更に好ましく、１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。
　上記範囲内であるとより優れた本発明の効果を有する研磨液が得られる。
　なお、研磨液中において最も含有量が少ないアゾール化合物とは、２種以上のアゾール化合物のうちで最も含有量が少ないものを意図し、２種以上のアゾール化合物のうち複数のアゾール化合物がこれに該当してもよい。
　なお、アゾール化合物は、３種以上を併用してもよい。３種以上のアゾール化合物を併用する場合には、各アゾール化合物の含有量がそれぞれ上記範囲内であることが好ましい。
〔酸化剤〕
　上記研磨液は、酸化剤を含有する。酸化剤は、被研磨体の被研磨面に存在する研磨対象となる金属を酸化する機能を有する。
　酸化剤としては特に制限されず、公知の酸化剤を用いることができる。
　酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（II）塩、及び鉄（III）塩等が挙げられる。なかでも、過酸化水素が好ましい。
　酸化剤の含有量としては特に制限されないが、研磨液の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、０．５質量％以上が特に好ましく、１５質量％以下が好ましく、９．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下が更に好ましく、２．０質量％以下が特に好ましく、１．５質量％以下が最も好ましい。
　酸化剤の含有量が０．１質量％以上だと、研磨液をＣＭＰに適用した場合に、より優れた研磨速度が得られる。
　酸化剤の含有量が９．０質量％以下だと、研磨液をＣＭＰに適用した場合に、被研磨面にディッシングがより発生しにくい。
　また、酸化剤の含有量が、研磨液の全質量に対して０．３～２．０質量％だと、より優れた本発明の効果を有する研磨液が得られる。
　なお、酸化剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の酸化剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
〔任意成分〕
　上記研磨液は、上記以外の成分を任意成分として含有してもよい。以下では任意成分について説明する。
＜砥粒＞
　上記研磨液はコロイダルシリカ以外の砥粒を更に含有してもよい。
　上記砥粒としては特に制限されず、公知のコロイダルシリカ以外の砥粒を用いることができる。
　砥粒としては例えば、シリカ（コロイダルシリカ以外の沈降シリカ、又はヒュームドシリカ）、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア、及び炭化珪素等の無機物砥粒；ポリスチレン、ポリアクリル、及びポリ塩化ビニル等の有機物砥粒が挙げられる。　
＜有機酸＞
　上記研磨液は、アミノ酸以外の有機酸を更に含有してもよい。アミノ酸以外の有機酸は、酸化剤とは異なる化合物である。
　上記有機酸としては、水溶性の有機酸が好ましい。
　上記有機酸としては、特に制限されず、公知の有機酸を用いることができる。
　上記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、並びにこれらのアンモニウム塩及び／又はアルカリ金属塩等の塩が挙げられる。
＜有機溶剤＞
　上記研磨液は有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶剤としては特に制限されず、公知の有機溶剤を用いることができる。なかでも、水溶性の有機溶剤が好ましい。
　有機溶剤としては、例えば、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤及びアミド系溶剤等が挙げられる。
　より具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びエトキシエタノール等が挙げられる。
　なかでも、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ－メチルピロリドン、メタノール、エタノール、又はエチレングリコール等が好ましい。
　有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、研磨液の全質量に対して、０．００１～５．０質量％が好ましく、０．０１～２．０質量％がより好ましい。
　有機溶剤の含有量が０．０１～２．０質量％の範囲内であると、より優れた欠陥性能を有する研磨液が得られる。
　なお有機溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
＜界面活性剤及び／又は親水性ポリマー＞
　上記研磨液は界面活性剤及び／又は親水性ポリマーを含有してもよい。界面活性剤及び親水性ポリマー（以下、「親水性高分子」ともいう。）は、研磨液の被研磨面に対する接触角を低下させる作用を有し、研磨液が被研磨面に濡れ広がりやすくなる。
　界面活性剤としては特に制限されず、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン界面活性剤等からなる群から選択される公知の界面活性剤を用いることができる。
　陰イオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸塩、硫酸エステル塩、及びリン酸エステル塩等が挙げられる。
　陽イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、及びイミダゾリニウム塩が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、及びアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
　非イオン界面活性剤としては、例えば、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型、グリコール型、及びフッ素系界面活性剤等が挙げられる。
　親水性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリグリコール類のアルキルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸、及びポリアクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、及びポリエチレンイミン等が挙げられる。そのような親水性ポリマーの具体例としては、特開２００９－８８２４３号公報００４２～００４４段落、特開２００７－１９４２６１号公報００２６段落に記載されている水溶性高分子が挙げられる。
　上記実施態様において、水溶性高分子は、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリエチレンイミン、及び、ポリビニルピロリドンから選ばれる水溶性高分子であることが好ましい。ポリアクリルアミド又はポリメタクリルアミドとしては、窒素原子上にヒドロキシアルキル基を有するもの（例えばＮ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミドポリマーなど）またはポリアルキレンオキシ鎖を有する置換基を有するものが好ましく、重量平均分子量は２０００～５００００であることがより好ましい。ポリエチレンイミンとしては、窒素原子上にポリアルキレンオキシ鎖を有するものが好ましく、下記一般式で表わされる繰り返し単位を有するものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式において、ｎは２～２００の数(混合物である場合は、その平均数)を表す。
また、ポリエチレンイミンはＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値が１６～１９であるものを用いることが好ましい。
　界面活性剤又は親水性ポリマーの含有量としては特に制限されないが、研磨液の全質量に対して０．００００１～２．０質量％が好ましく、０．０００１～１．０質量％がより好ましく、０．０００１～０．５質量％が更に好ましく、０．０００１～０．１質量％が特に好ましい。界面活性剤又は親水性ポリマーの含有量が０．０００１～１．０質量％の範囲内であると、より優れた本発明の効果を有する研磨液が得られる。
　なお界面活性剤又は親水性ポリマーは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。更に界面活性剤と親水性ポリマーとを併用してもよい。２種以上の界面活性剤、又は２種以上の親水性ポリマー、若しくは界面活性剤及び親水性ポリマーを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
＜ｐＨ調整剤及び／又はｐＨ緩衝剤＞
　上記研磨液は、所定のｐＨとすべく、更にｐＨ調整剤及び／又はｐＨ緩衝剤を含有してもよい。ｐＨ調整剤及び／又はｐＨ緩衝剤としては、酸剤及び／又はアルカリ剤が挙げられる。なお、ｐＨ調整剤及びｐＨ緩衝剤は、上記アミノ酸とは異なる化合物である。
　酸剤としては、特に制限されないが、無機酸が好ましい。無機酸としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、及び燐酸等が挙げられる。なかでも硝酸がより好ましい。
　アルカリ剤としては、特に制限されないが、アンモニア；水酸化アンモニウム及び有機水酸化アンモニウム；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム等の炭酸塩；リン酸三ナトリウム等のリン酸塩；ホウ酸塩、及び四ホウ酸塩；ヒドロキシ安息香酸塩；等が挙げられる。
　ｐＨ調整剤及び／又はｐＨ緩衝剤の含有量としては、ｐＨが所望の範囲に維持されるのに必要な量であれば特に制限されず、通常、研磨液の全質量中、０．０００１～０．１質量％が好ましい。
＜水＞
　上記研磨液は、水を含有することが好ましい。上記研磨液が含有する水としては、特に制限されないが、イオン交換水、又は純水等を用いることができる。
　水の含有量としては特に制限されないが、研磨液の全質量中、通常９０～９９質量％が好ましい。
＜キレート剤＞
　上記研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（即ち、硬水軟化剤）を含有していてもよい。
　キレート剤としては、例えば、カルシウム及び／又はマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物を用いることができ、必要に応じてこれらを２種以上併用してもよい。
　キレート剤の含有量としては混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨液の全質量中、０．００１～２．０質量％が好ましい。
　上記研磨液は、公知の方法により製造することができる。例えば、上記の各成分を混合することにより製造することができる。上記各成分を混合する順序及び／又はタイミングは特に制限されず、ｐＨを調整した水に予めコロイダルシリカを分散し、所定の成分を順次混合してもよい。また、酸化剤を研磨剤の使用直前まで別途保管しておき、使用直前に混合してもよい。また、上記研磨液は、下記の方法により製造することが好ましい。
［研磨液の製造方法］
　本発明の一の実施態様に係る研磨液の製造方法は、コロイダルシリカと、アミノ酸と、２種以上のアゾール化合物と、を含有する研磨液原液に対して、酸化剤、又は酸化剤及び水を混合して、上記研磨液を得る工程（以下「希釈工程」ともいう。）を含有する、研磨液の製造方法である。
　上記製造方法によれば、所定の成分を含有する研磨液原液に対して、酸化剤、又は酸化剤及び水を混合して研磨液を得るため、研磨液の全質量に対する酸化剤の含有量を所望の範囲に制御しやすい。酸化剤の中には、時間経過とともに分解し、研磨液中における含有量が変化するものがあるからである。
〔希釈工程〕
　希釈工程は、所定の成分を含有する研磨液原液に対して、酸化剤、又は酸化剤及び水を混合して、研磨液を得る工程である。
　研磨液の態様としては既に説明したとおりである。また、酸化剤、又は酸化剤及び水を混合する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
＜研磨液原液＞
　上記希釈工程において用いられる研磨液原液は、コロイダルシリカと、アミノ酸と、２種以上のアゾール化合物と、を含有する研磨液原液であって、更に、酸化剤、又は酸化剤及び水と混合して、研磨液を製造するために用いられる、研磨液原液である。
　研磨液原液としては、酸化剤、又は酸化剤及び水を混合することにより上記研磨液が得られればよく、上記の成分以外にも、所望により有機溶剤、界面活性剤、親水性ポリマー、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、水、及びキレート剤等を含有してもよい。なお、研磨液原液は、希釈工程を経て得られる研磨液の全質量中の水の含有量のうち、全量の水を含有していてもよいし、一部の水を含有していてもよい。
　研磨液原液が、酸化剤を除く成分を含有することにより、研磨液の製造がより容易となる。また、酸化剤を用時に混合して研磨液を製造することにより、研磨液中の酸化剤の含有量を所望の範囲に制御することが容易となる。
　研磨液原液の製造方法としては、特に制限されず、公知の方法により製造することができる。例えば、上記の各成分を混合することにより製造することができる。上記各成分を混合する順序等は特に制限されず、ｐＨを調整した水及び／又は有機溶剤に予めコロイダルシリカを分散し、所定の成分を順次混合してもよい。
　また、研磨液の製造方法の他の態様として、所定の成分を含有する研磨液の濃縮液を準備し、これに酸化剤及び水からなる群から選択される少なくとも１種を加えて、所定の特性を有する研磨液を製造する方法が挙げられる。
　上記研磨液の濃縮液としては、例えば、コロイダルシリカと、アミノ酸と、２種以上のアゾール化合物と、酸化剤と、水と、を含有する研磨液の各成分のうち、水以外の成分をあらかじめ混合したものが挙げられる。
［化学的機械的研磨方法］
　本発明の一の実施態様に係る化学的機械的研磨方法は、研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに、上記研磨液を供給しながら、被研磨体の被研磨面を研磨パッドに接触させ、被研磨体、及び研磨パッドを相対的に動かして被研磨面を研磨して研磨済み被研磨体を得る工程（以下、「研磨工程」ともいう。）を含有する、化学的機械的研磨方法（以下「ＣＭＰ方法」ともいう。）である。
〔被研磨体〕
　上記実施態様に係るＣＭＰ方法を適用することができる被研磨体としては、特に制限されないが、銅及び銅合金からなる群から選択される少なくとも１種の金属層を含有する被研磨体（金属層付き基板）が好ましい。
　上記銅合金としては、特に制限されないが、銀を含有する銅合金が好ましい。
　銅合金が銀を含有する場合、銀の含量としては、銅合金全質量中、１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、０．００００１質量％以上が好ましい。電極の形態はシリコン貫通電極であってもよい。
　上記実施態様にかかるＣＭＰ方法において使用される被研磨体は、例えば、以下の方法により製造することができる。
　まず、シリコンの基板上に二酸化シリコン等の層間絶縁膜を積層する。次いで、レジスト層形成、エッチング等の公知の手段によって、層間絶縁膜表面に所定パターンの凹部（基板露出部）を形成して凸部と凹部とからなる層間絶縁膜とする。この層間絶縁膜上に、表面の凸凹に沿って層間絶縁膜を被覆するバリア層として、タンタル等を蒸着又はＣＶＤ（chemical vapor deposition）等により成膜する。更に、凹部を充填するようにバリア層を被覆する導電性物質層（以下、金属層という。）として銅及び／又は銅合金を、蒸着、めっき、又はＣＶＤ等により形成して積層構造を有する被研磨体を得る。層間絶縁膜、バリア層及び金属層の厚さは、それぞれ０．０１～２．０μｍ、１～１００ｎｍ、０．０１～２．５μｍ程度が好ましい。
　上記バリア層を構成する材料としては、特に制限されず、公知の低抵抗のメタル材料を用いることができる。低抵抗のメタル材料としては、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、又はＷＮが好ましく、なかでもＴａ、又はＴａＮがより好ましい。
〔研磨装置〕
　上記ＣＭＰ方法を実施できる研磨装置としては、特に制限されず、公知の化学的機械的研磨装置（以下「ＣＭＰ装置」ともいう、）を用いることができる。
　ＣＭＰ装置としては、例えば、被研磨面を有する被研磨体（例えば、半導体基板等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を備える一般的なＣＭＰ装置を用いることができる。市販品としては、例えば、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（アプライド・マテリアルズ社製）を用いることができる。
＜研磨圧力＞
　上記実施態様に係るＣＭＰ方法では、研磨圧力、即ち、被研磨面と研磨パッドとの接触面に生ずる圧力が３０００～２５０００Ｐａで研磨を行うことが好ましく、６５００～１４０００Ｐａで研磨を行うことがより好ましい。
＜研磨定盤の回転数＞
　上記実施態様に係るＣＭＰ方法では、研磨定盤の回転数が５０～２００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）で研磨を行うことが好ましく、６０～１５０ｒｐｍで研磨を行うことがより好ましい。
　なお、被研磨体及び研磨パッドを相対的に動かすために、更にホルダーを回転及び／又は揺動させてもよいし、研磨定盤を遊星回転させてもよいし、ベルト状の研磨パッドを長尺方向の一方向に直線状に動かしてもよい。なお、ホルダーは固定、回転、又は揺動のいずれの状態でもよい。これらの研磨方法は、被研磨体及び研磨パッドを相対的に動かすのであれば、被研磨面及び／又は研磨装置により適宜選択できる。
＜研磨液の供給方法＞
　上記実施態様に係るＣＭＰ方法では、被研磨面を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。なお、研磨液の態様については上記のとおりである
　上記実施態様に係るＣＭＰ方法としては、上記研磨工程の前に、更に以下の工程を含有してもよい。
　上記工程としては、例えば、コロイダルシリカと、アミノ酸と、２種以上のアゾール化合物と、を含有する研磨液原液に対して、酸化剤、又は酸化剤及び水を混合する工程が挙げられる。
　また、上記工程としては、例えば、コロイダルシリカと、アミノ酸と、２種以上のアゾール化合物と、酸化剤と、を含有する研磨液の濃縮液に対して、酸化剤及び水からなる群から選択される少なくとも１種を混合する工程が挙げられる。
　上記ＣＭＰ方法によれば、酸化剤等を使用直前に混合して研磨液を製造することにより、研磨液中の酸化剤の含有量を所望の範囲により制御しやすくなる。なお、研磨液、研磨液原液、及び濃縮液の態様は既に説明したとおりである。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断らない限り「％」は「質量％」を意図する。
［実施例１］
　下記に示す各成分を混合し、化学的機械的研磨液を調製した。
・コロイダルシリカ（平均一次粒子径：３５ｎｍ、製品名「ＰＬ３」、扶桑化学工業社製）　０．１質量％
・グリシン（アミノ酸に該当する。）　１．５質量％
・５－メチルベンゾトリアゾール（ベンゾトリアゾール骨格を含有するアゾール化合物に該当する。）　０．００１質量％ 
・エチレングリコール（有機溶剤に該当し、一部は５－メチルベンゾトリアゾールを溶解する溶剤として使用した。）　０．０５質量％
・３－アミノ－１，２，４－トリアゾール（ベンゾトリアゾール骨格を含有しない化合物、かつ１，２，４－トリアゾール骨格を含有する化合物に該当する。）　０．２質量％
・過酸化水素（酸化剤に該当する。）　１．０質量％
・水（純水）　残部
　なお、表１中の研磨液のｐＨは、必要に応じて、硫酸及び／又は水酸化テトラメチルアンモニウムを用いて、所定の値となるように調整した。
［実施例２～４２］
　表１にした各成分を、実施例１と同様の方法により、混合し、各研磨液を得た。なお、表１中の各略号は、以下の化合物等を示す。
・ＰＬ３（コロイダルシリカ、製品名「ＰＬ３」、扶桑化学工業社製、平均一次粒子径：３５ｎｍ。）
・ＰＬ２（コロイダルシリカ、製品名「ＰＬ２」、扶桑化学工業社製、平均一次粒子径：２５ｎｍ。）
・Ｇｌｙ（グリシン、アミノ酸に該当する。）
・Ａｌａ（アラニン、アミノ酸に該当する。）
・Ａｓｐ（アスパラギン酸、アミノ酸に該当する。）
・ＮＭＧ（Ｎ－メチルグリシン、アミノ酸に該当する。）
・５－ＭＢＴＡ（５－メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有するアゾール化合物に該当する。）
・ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有するアゾール化合物に該当する。）
・５，６－ＤＭＢＴＡ（５，６－ジメチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有するアゾール化合物に該当する。）
・５－ＡＢＴＡ（５－アミノベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有するアゾール化合物に該当する。）
・３－ＡＴ（３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有しないアゾール化合物、かつ１，２，４－トリアゾール骨格を含有するアゾール化合物に該当する。）
・１，２，４－Ｔｒｉ（１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有しないアゾール化合物、かつ１，２，４－トリアゾール骨格を含有するアゾール化合物に該当する。）
・３，５－ＤＰ（３，５－ジメチルピラゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有しないアゾール化合物、かつピラゾール骨格を含有するアゾール化合物（ピラゾール化合物）に該当する。）
・Ｐｙｒａｚ（ピラゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有しないアゾール化合物、かつピアゾール骨格を含有するアゾール化合物に該当する。）
・Ｉｍｉｄａｚ（イミダゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有しないアゾール化合物、かつイミダゾール骨格を含有するアゾール化合物（イミダゾール化合物）に該当する。）
・５－ＡＴＺ（５－アミノテトラゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有しないアゾール化合物に該当する。）
・ＥＴＧ（エチレングリコール、有機溶剤に該当する。）
・ＥｔＯＨ（エタノール、有機溶剤に該当する。）
・ＲＥ－６１０（製品名「Ｒｈｏｄａｆａｃ　ＲＥ－６１０」、Ｒｈｏｄｉａ社製、界面活性剤に該当する。）
・ＭＤ－２０（製品名「Ｓｕｒｆｙｎｏｌ　ＭＤ－２０」、エア・プロダクト社製、界面活性剤に該当する。）
・ＤＢＳＨ（ドデシルベンゼンスルホン酸、界面活性剤に該当する。）
・ＰＡＡ（ポリアクリル酸、親水性ポリマーに該当する。）
・ＰＨＥＡＡ（Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミドポリマー、重量平均分子量　２００００、親水性ポリマーに該当する。)
・ＰＥＩＥＯ（下記式で表わされる繰り返し単位を有するエチレンオキシ鎖を有するポリエチレンイミン、ＨＬＢ値１８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［比較例１］
　下記に示す各成分を混合し、化学的機械的研磨液を調製した。
・コロイダルシリカ（製品名「ＰＬ３」）　０．１質量％
・リンゴ酸（アミノ酸以外の有機酸に該当する）　１．５質量％
・５－メチルベンゾトリアゾール　０．００１質量％ 
・エチレングリコール　０．０５質量％
・過酸化水素　１０質量％
・ポリアクリル酸　１．０質量％
・水（純水）　残部
［比較例２、３］
　表１に記載の各成分を混合して、化学的機械的研磨液を調製した。
［比較例４］
　下記に示す各成分を混合し、化学的機械的研磨液を調製した。
・コロイダルシリカ（製品名「ＰＬ３」）　０．１質量％
・リンゴ酸　１．５質量％
・５－メチルベンゾトリアゾール　０．００１質量％
・３－アミノトリアゾール　０．２質量％
・過酸化水素　１．０質量％
・エチレングリコール　０．０５質量％
・水（純水）　残部
〔反応層の厚さの測定〕
　厚さ１５００ｎｍの銅を堆積したシリコン基板を約１０ｍｍ角にカットしたものを、上記の研磨液を１０ミリリットル入れた内容積約１００ミリリットルのポリエチレンカップに、室温（約２５℃）で２４時間静置して浸漬した。浸漬後後、研磨液より取り出した試料を水洗して、さらに窒素を用いて風乾燥して、銅表面に反応層が形成された試料を得た。
　この試料について、下記に示す測定条件で集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）による断面形成加工及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察を行い、反応層の厚さを測定した。結果は表１に示した。
（ＦＩＢ加工条件）
装置：株式会社日立製作所製ＦＢ－２０００Ａ型
加速電圧：３０ｋＶ
前処理：白金スパッタコーティング→カーボン蒸着→タングステンデポ
（ＳＥＭ測定条件）
装置：株式会社日立製作所製Ｓ－９００型
加速電圧：３ｋＶ
前処理：白金スパッタコーティング
〔研磨速度及びディッシング評価〕
　以下の条件で研磨液を研磨パッドに供給しながら研磨を行い、研磨速度及びディッシングの評価を行った。
・研磨装置：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（アプライド・マテリアルズ社製）
・被研磨体（ウェハ）：
（１）研磨速度算出用；シリコン基板上に厚み１．５μｍのＣｕ膜を形成した直径３００ｍｍのブランケットウェハ
（２）ディッシング評価用；直径３００ｍｍの銅配線ウェハ（パターンウェハ）
　　　　　　　　　　（マスクパターン７５４ＣＭＰ（ＡＴＤＦ社））
・研磨パッド：ＩＣ１０１０（ロデール社製）
・研磨条件；
　　研磨圧力（被研磨面と研磨パッドとの接触圧力）：１．５ｐｓｉ（なお、本明細書においてｐｓｉとは、pound-force per square inch；重量ポンド毎平方インチを意図し、１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａを意図する。）
　　研磨液供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ
　　研磨定盤回転数：１１０ｒｐｍ
　　研磨ヘッド回転数：１００ｒｐｍ
（評価方法）
　研磨速度の算出：（１）のブランケットウェハを６０秒間研磨し、ウェハ面上の均等間隔の４９箇所に対し、研磨前後での金属膜厚を電気抵抗値から換算して求め、それらを研磨時間で割って求めた値の平均値を研磨速度とし、以下の基準に従って評価した。なお、研磨速度としては、Ｃ以上が実用範囲である。
Ａ：研磨速度が４００ｎｍ／ｍｉｎ以上である。
Ｂ：研磨速度が３００ｎｍ／ｍｉｎ以上、４００ｎｍ／ｍｉｎ未満である。
Ｃ：研磨速度が２００ｎｍ／ｍｉｎ以上、３００ｎｍ／ｍｉｎ未満である。
Ｄ：研磨速度が２００ｎｍ／ｍｉｎ未満である。
　ディッシングの評価：（２）のパターンウェハに対し、非配線部の銅が完全に研磨されるまでの時間に加え、更にその時間の２５％分だけ余分に研磨を行い、ラインアンドスペース部（ライン１０μｍ、スペース１０μｍ）の段差を、接触式段差計ＤｅｋｔａｋＶ３２０Ｓｉ（Ｖｅｅｃｏ社製）で測定し、以下の基準により評価した。なお、評価「Ｇ」以上が実用範囲である。
Ａ：ディッシングが１５ｎｍ以下である。
Ｂ：ディッシングが１５ｎｍ超、２０ｎｍ以下である。
Ｃ：ディッシングが２０ｎｍ超、２５ｎｍ以下である。
Ｄ：ディッシングが２５ｎｍ超、３０ｎｍ以下である。
Ｅ：ディッシングが３０ｎｍ超、３５ｎｍ以下である。
Ｆ：ディッシングが３５ｎｍ超、４０ｎｍ以下である。
Ｇ：ディッシングが４０ｎｍ超、４５ｎｍ以下である。
Ｈ：ディッシングが４５ｎｍ超である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示した結果から、コロイダルシリカと、アミノ酸と、２種以上のアゾール化合物と、酸化剤と、を含有する化学的機械的研磨用の研磨液であって、研磨液と２４時間接触した銅基板上に、厚さ１～２０ｎｍの反応層が形成される、実施例１～４２の研磨液は所望の効果が得られた。一方、比較例１～４の研磨液は所望の効果が得られなかった。
　また、酸化剤の含有量が研磨液の全質量に対して０．３～２．０質量％である、実施例１、３、及び４の研磨液は、実施例２及び５の研磨液と比較して、より優れた本発明の効果を有していることがわかった。
　また、２種以上のアゾール化合物が、ベンゾトリアゾール化合物と、ベンゾトリアゾール化合物とは異なるアゾール化合物と、を含有する実施例１の研磨液は、２種以上のベンゾトリアゾール化合物を含有する実施例３３及び３４の研磨液と比較して、より優れた本発明の効果を有していた。
　また、アゾール化合物（Ａ）及びアゾール化合物（Ｂ）の含有量の質量比（Ｂ）／（Ａ）が、１．０より大きく１０００以下である、実施例１、７及び８の研磨液は、実施例６及び９の研磨液と比較して、ＣＭＰに適用した場合、被研磨面にディッシングがより発生しにくいことがわかった。
　また、研磨液のｐＨが５．０～８．０の範囲内である、実施例１、１１、及び１２の研磨液は、実施例１０及び１３の研磨液と比較してより優れた本発明の効果を有していた。
　また、アミノ酸の含有量が、研磨液の全質量に対して１．０～２０質量％である、実施例１及び１５の研磨液は、実施例１４及び実施例１６の研磨液と比較して、実用範囲内での最低評価ランク評価ランク（研磨速度「Ｃ」）がなく、より優れた本発明の効果を有していた。
　また、アミノ酸がグリシン又はメチルグリシンである実施例１又は実施例１９の研磨液は、実施例１７及び１８の研磨液と比較して、より優れた本発明の効果を有していた。
　また、２種以上のアミノ酸を含有する実施例３２の研磨液は実施例１の研磨液と比較して、より優れた本発明の効果を有していた。
［研磨液原液の製造、及び、研磨液原液を介した研磨液の製造］
　表１の実施例１に記載のコロイダルシリカ、アミノ酸、２種以上のアゾール化合物、有機溶剤、及び、水を混合して、混合液（研磨液原液に該当する。）を製造した。なお、混合液における、各成分の含有量は、水の量を実施例１の水の量の１／１０にした以外は、実施例１と同様とした。
　次に、上記混合液を室温で１週間放置した後、混合液に対して、酸化剤及び水を加えて、１０倍に希釈し、表１の実施例１に記載の研磨液と同様の組成の研磨液を製造した。得られた研磨液を用いて、各種評価を行ったところ、実施例１と同じ評価が得られた。この結果より、研磨液原液を製造して、研磨液原液を一旦放置した後に製造された研磨液であっても、所望の効果が得られることが確認された。

Claims (16)

  1. 　コロイダルシリカと、アミノ酸と、２種以上のアゾール化合物と、酸化剤と、を含有する化学的機械的研磨用の研磨液であって、
    　前記研磨液と銅基板とを２４時間接触させた際に、前記銅基板上に、銅原子を含有する厚さ１～２０ｎｍの反応層が形成される、研磨液。
  2. 　前記酸化剤の含有量が、前記研磨液の全質量に対して０．３～２．０質量％である、請求項１に記載の研磨液。
  3. 　前記２種以上のアゾール化合物が、ベンゾトリアゾール化合物と、前記ベンゾトリアゾール化合物とは異なるアゾール化合物と、を含有する請求項１又は２に記載の研磨液。
  4. 　前記ベンゾトリアゾール化合物とは異なるアゾール化合物が、１，２，４－トリアゾール化合物、ピラゾール化合物、及びイミダゾール化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の研磨液。
  5. 　前記研磨液中における最も含有量が少ないアゾール化合物の含有量に対する、それ以外のアゾール化合物の含有量の質量比が、１．０より大きく、１０００以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の研磨液。
  6. 　ｐＨが５．０～８．０である、請求項１～５のいずれか一項に記載の研磨液。
  7. 　前記アミノ酸の含有量が、前記研磨液の全質量に対して、１．０～２０質量％である、請求項１～６のいずれか一項に記載の研磨液。
  8. 　更に、有機溶剤を含有し、前記有機溶剤の含有量が、前記研磨液の全質量に対して、０．０１～２．０質量％である、請求項１～７のいずれか一項に記載の研磨液。
  9. 　前記アミノ酸がグリシン及びメチルグリシンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～８のいずれか一項に記載の研磨液。
  10. 　２種以上の前記アミノ酸を含有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の研磨液。
  11. 　前記酸化剤が過酸化水素である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の研磨液。
  12. 　コロイダルシリカと、アミノ酸と、２種以上のアゾール化合物と、を含有する研磨液原液に対して、
    　酸化剤、又は酸化剤及び水を混合して、請求項１～１１のいずれか一項に記載の研磨液を得る、希釈工程を含有する、研磨液の製造方法。
  13. 　前記希釈工程が、前記研磨液の全質量に対する、酸化剤の含有量が０．３～２．０質量％となるよう、前記研磨液原液に対して、酸化剤、又は酸化剤及び水を混合する工程である、請求項１２に記載の研磨液の製造方法。
  14. 　コロイダルシリカと、アミノ酸と、２種以上のアゾール化合物と、を含有する研磨液原液であって、更に、酸化剤、又は酸化剤及び水と混合して、請求項１～１１のいずれか一項に記載の研磨液を製造するために用いられる、研磨液原液。
  15. 　研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに、請求項１～１１のいずれか一項に記載の研磨液を供給しながら、被研磨体の被研磨面を前記研磨パッドに接触させ、前記被研磨体、及び前記研磨パッドを相対的に動かして前記被研磨面を研磨して研磨済み被研磨体を得る工程を含有する、化学的機械的研磨方法。
  16. 　前記被研磨体が銅及び銅合金からなる群から選択される少なくとも１種の金属層を含有する、請求項１５に記載の化学的機械的研磨方法。
     
     
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