TWI382049B - 聚合物組成物 - Google Patents

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Description

聚合物組成物
本發明係有關於自乙烯聚合物組成物製成之薄膜，特別為自含均聚物及乙烯共聚物之多模式聚合物製成之薄膜，以及一種製備此等聚合物與薄膜之方法。
專利申請案EP 897934A描述一種含高熔融指數(MI2 自5至1000克/10分鐘)之乙烯聚合物及低熔融指數(MI5 自0.01至2克/10分鐘)之乙烯與己烯聚合物的化合物，這些聚合物之重量比率等於(30至70)：(70至30)。這些聚合物係使齊格勒－那塔(Ziegler－Natta)觸媒(諸如，美國專利US 3901863、4929200及4617360(Solvay)中所述)所製成。其據稱適於製成薄膜。
為了獲得具有改良強度及機械性質之主要含高分子量(HMW)乙烯均聚物及共聚物之工業樹脂，必需適當地修飾該樹脂之流變性及結構性才能獲得良好加工性(例如，膜泡安定性、可擠製性等)與良好機械性質間之平衡。HMW樹脂之改良機械性質與該高分子量鏈中之經增強結合分子密度以及合適共單體含量/分佈有關。可藉由以下步驟而獲得此等HMW樹脂之合適流變性：調整結構參數(諸如，分子量(MW)、分子量分佈(MWD)及長鏈分支性(LCB))以得到薄膜吹製法之良好膜泡安定性所需之所欲熔體彈性及熔體強度，及經改良可擠製性之所欲黏度。亦可使用與網狀組織劑(例如，氧及過氧化物)適當混合之後反應器修飾法以得到所欲流變性，且對該高分子鏈中之結合分子群體不會有不利影響；其可保持該等薄膜加工性、可擠製性及機械性質之所欲平衡。將非網狀結構或低網狀結構的樹脂與高網狀結構的樹脂摻合亦可改良加工性與機械性質之所欲平衡。
現在我們已經發現可製備具有改良流變性及薄膜性質之一些聚合物組成物。
廣義而言，本發明係提供一種自聚乙烯樹脂組成物形成之薄膜，其遵守於190℃下，熔體貯存模數G’(其係於動態頻率下以Pa測定，其中該損失模數G”=3000Pa)與動態複黏度η* 100 (其係於100拉德/秒(rad/s)下以Pa．s表示)間之動態流變關係，藉此(a)G’(G”=3000)>-0.86η* 100 +z，其中z=3800，同時(b)G’(G”=3000)>0.875η* 100 -y，其中y=650，且其衝擊強度(DDT)為至少250克，其係根據ASTM D1709，於20°至25℃下在經調理歷時48小時之15微米厚之薄膜(於BUR=5：1及Neck Height=8×D之條件下吹製)上所測得。
在一較佳實施例中，該聚乙烯樹脂組成物為一種多模式組成物，其包含自30至70重量%之乙烯聚成物(A)(其熔融指數為5至1000克/10分鐘及密度為至少965公斤/半3 )，及自30至70重量%之乙烯聚合物(R)(其熔融指數M5 為0.001至2克/10分鐘及密度為910至945公斤/米3 )。
該乙烯聚合物(A)更特佳為均聚物，且該乙烯聚合物(B)更特佳為乙烯及C4 至C8 α-烯烴之共聚物。
“多模式”聚乙烯意指具有至少兩種不同分子量及組成物(亦即，共單體含量)之組份之聚乙烯。該樹脂組成物較佳具雙模式，亦即其僅具兩種此等組份，雖然各組份本身可以具多模式。
本發明另一方面係提供一種自多模式聚乙烯樹脂組成物形成之薄膜，該多模式聚乙烯樹脂組成物包含自30至70重量%之乙烯均聚物(A)(其熔融指數MI2 為5至1000克/10分鐘及密度為至少965公斤/米3 )，及自30至70重量%之乙烯與C4 至C8 α－烯烴之共聚物(B)(其熔融指數M5 為0.001至2克/10分鐘及密度為910至945公斤/米3 )，其中該組成物遵守於190℃下，熔體貯存模式G’(其係於動態頻率下以Pa測定，其中該損失指數G”＝3000Pa)，與動態複黏度η*1 0 0 (其係於100拉德/秒下以Pa．s測定)間之動態流變關係，藉此0.23η*1 0 0 ＋2050>G’(G”＝3000)>0.23η*1 0 0 ＋q，其中q為680，較佳為1020，更佳為1350，且最佳為1600，以及G’(G”＝3000)>－0.43η*1 0 0 ＋2900，但是較佳之限制條件為G’(G”＝3000)<2650。
該組成物之熔體貯存模數G’(其係於動態頻率下以Pa測定，其中該損失模數G”＝3000Pa)不超過2650Pa。
雖然本發明該等薄膜通常完全由上文定義之組成物組成，但是本發明之範圍包括含各種組成物(其中之一如上述定義)摻合物之薄膜。較佳至少50重量%之該薄膜包含一種上文定義之樹脂。
與該樹脂之分子量分佈有關之貯存模數G’(於損失模數G”為3000Pa之情況下)(其亦稱為G’(G”＝3000))可影響於吹製膜擠製法期間一熔態膜之熔體彈性及熔體強度；高G’相當於高熔體強度。其有利於薄膜吹製法，因為高熔體強度可得到改良的膜泡安定性。於外施振盪頻率(ω)為100拉德/秒下之該動態複黏度大小(η*1 0 0 )(其與該聚合物之分子量有關)為於擠製法期間典型上所使用之剪切速率下之黏度，且其可影響擠製機馬達功率消耗、於該模產生之熔化壓力；低η*1 0 0 較佳。因此，可知就吹製薄膜製法中之樹脂之性能而言，G’及η*1 0 0 很重要。特別為，於特定η*1 0 0 下之較高G’值於該薄膜之吹製期間可得到改良的膜泡安定性，所以可得到改良的薄膜性質。據此，與類似先前技藝之組成物比較，本發明該等薄膜具有改良之性質。可參考以下實例說明G’及G”之測定法。
就本發明而言，本發明較佳實施例之乙烯均聚物(A)中之該名詞“均聚物”意指本質上由衍生自乙烯之單體單位所組成之乙烯聚合物，且其實質上不含衍生自其它烯烴之單體單位。該名詞“乙烯及C4 至C8 α－烯烴之共聚物”意指含衍生自乙烯之單體及衍生自C4 至C8 α－烯烴及可選擇性地衍生自至少一種其它α－烯烴之單體的共聚物。該C4 至C8 α－烯烴可選自含自4至8個碳原子之烯烴系不飽和單體，諸如，1－丁烯、1－戊烯、3－甲基－1－丁烯、3－與4－甲基－1－戊烯及1－辛烯。較佳之α－烯烴為1－丁烯、1－己烯及1－辛烯，更佳為1－己烯。除了該C4 至C8 α－烯烴外，亦可存在之其它α－烯烴較佳選自含自3至8個碳原子之烯烴系不飽和單體，諸如，丙烯、1－丁烯、1－戊烯、3－甲基－1－丁烯、3－與4－甲基－1－戊烯、1－己烯及1－辛烯。
共聚物(B)中衍生自C4 至C8 α－烯烴之單體單位含量(下文稱為共單體含量)通常為至少0.2莫耳%、特別為至少0.4莫耳%。共聚物(B)之該共單體含量通常為至多1.8莫耳%，較佳為至多1.5莫耳%。共單體含量更特佳為介於0.5與1.1莫耳%之間。當共單體為1－己烯時，該以莫耳%測定之含量約為以重量%測定之三分之一。
就本發明而言，共聚物(B)之該C4 至C8 α－烯烴含量係根據J.C.Randall,JMS－Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3)，第201至317頁(1989年)中所述之方法藉由1 3 C NMR測得，亦即自表示該特別C4 至C8 α－烯烴之特徵之線條的積分與表示衍生自乙烯(30ppm)之該等單位之特徵之線條的積分之比較的測定法計算衍生自C4 至C8 α－烯烴之該等單體的含量。更特佳為本質上由衍生自乙烯之單體及單一C4 至C8 α－烯烴所組成之共聚物(B)。
就本發明而言，熔流指數(分別為MI2 及MI5 )係意指於190℃溫度在分別為2.16公斤及5公斤之填充量下根據ISO標準1133所測定之熔流指數。此外，熔流指數HLMI意指於190℃在21.6公斤之填充量下根據ISO標準1133所測定之熔流指數。
在本發明較佳方面中，均聚物(A)之MI2 較佳為至少50克/10分鐘，更佳為至少90克/10分鐘。該均聚物(A)之MI2 較佳不超過700克/10分鐘。
該共聚物(B)之熔流指數MI5 較佳為至少0.001克/10分鐘。更佳不超過1.0克/10分鐘。該共聚物(B)之HLMI最好為至少0.05克/10分鐘，而且其不可超過20克/10分鐘。
在本發明最佳方面中，該薄膜係自可藉由以下方法獲得之組成物形成，該方法包括：在第一反應器內，乙烯在含烯釋劑、氫、以過渡金屬為主之觸媒及輔觸媒之第一混合物內進行懸浮聚合反應而形成以該組成物總重計自30至70重量%之乙烯均聚物(A)。
自該反應器取出第一混合物，並在壓力中進行還原以將至少部份該氫脫氣而形成至少部份脫氣之混合物，並將該至少部份脫氣之混合物與乙烯及C4 至C8 α-烯烴與可視需要選用之至少一種其它α-烯烴一起導入後續的反應器內，並於其中進行懸浮聚合反應而形成以該組成物總重計自30至70重量%之乙烯及C4 至C8 α-烯烴的共聚物。
本發明亦提供一種獲得如上述專利所定義之聚乙烯樹脂組成物之方法，其包括以下步驟：聚合乙烯及可視需要選用之共單體，然後混合該聚乙烯組成物以使其形成小粒。該聚合法使用之觸媒可以是適於製備該低及高密度部份之任何觸媒(群)。該相同觸媒較佳可同時產生高及低分子量部份。例如，該觸媒可以是鉻觸媒、齊格勒-那塔(Ziegler-Natta)觸媒或二茂金屬(metallocene)觸媒。該觸媒較佳為齊格勒-那塔觸媒。
較佳藉由下述方法獲得該較佳多模式聚乙烯樹脂組成物，其包含熔融指數MI2 為5至1000克/分鐘及密度為至少965公斤/米3 之自30至70重量%之乙烯均聚物(A)及熔融指數MI5 為0.001至2克/10分鐘及密度為910至945公斤/米3 之自30至70重量%之乙烯與C4 至C8 α－烯烴的共聚物(B)。
在第一反應器內，乙烯係在含稀釋劑、氫、聚合觸媒及輔觸媒之第一混合物內進行懸浮聚合反應而形成以該組成物總重計之自30至70重量%的乙烯均聚物(A)，自反應器取出該混合物，並在壓力中進行還原以將至少部份氫脫氣而形成至少部份脫氣之混合物，然後將該至少部份脫氣之混合物與乙烯及C4 至C8 α－烯烴與可視需要選用之至少一種其它α－烯烴導入後續反應器內，並於其中進行懸浮聚合反應而形成以該組成物總重計自30至70重量%之乙烯及C4 至C8 α－烯烴的共聚物(B)。
該聚合觸媒較佳為混合醇鹽觸媒，其包含5至30重量%之過渡金屬、0.5至20重量%之鎂、20至60重量%之氯及0.1至10重量%鋁，且該沉澱觸媒中之殘留有機基團含量為小於35重量%。
本發明方法較佳包括混合所形成樹脂以形成小粒之其它步驟。本發明方法亦較佳包括將藉由該方法產生之樹脂形成薄膜之另外步驟。
“殘留有機基團含量”之定義為藉由X射線螢光測定，過渡金屬、鎂、鋁及氯之含量低於100重量%。其係為測定該觸媒內有效氯化作用比率之方法，我們已發現其對於使用該觸媒製成之聚合物之分子量分佈有重大影響，咸信其可影響自該聚合物製成之薄膜的性質。
懸浮聚合反應係意指於所使用之該等聚合條件(溫度、壓力)下在呈液態之稀釋劑中進行之聚合反應，這些聚合條件或該稀釋劑可以使至少50重量%(較佳至少70重量%)之所形成聚合物不溶於該稀釋劑內。
用於根據本發明之聚合法之稀釋劑通常為含烴之烯釋劑，其不會與該觸媒、輔觸媒及所形成聚合物(例如，具有自3至8個碳原子之直鏈或分支鏈烷烴或環烷烴，諸如，己烷或異丁烷)反應。通常可調整導入該第一聚合反應器及後續聚合反應器內之該乙烯數量以在該稀釋劑內得到5至50克乙烯/每公斤稀釋劑之濃度。
通常可調整導入該第一反應器之氫數量以在該稀釋劑內得到0.05至1之氫對乙烯的莫耳比。在該第一反應器內，該莫耳比較佳為至少0.1。氫/乙烯莫耳比不超過0.6更特佳。
使自該第一反應器取出之混合物(其另外包含均聚物(A))在壓力中經還原以移除(脫氣)至少部份氫。最好於小於或等於該第一反應器內之聚合溫度下在壓力中進行該還原作用。在壓力中進行該還原反應之溫度通常大於20℃；較佳為至少40℃。在壓力中進行該還原反應之該壓力小於該第一反應器內之壓力。該壓力－還原作用之壓力較佳小於1.5百萬帕(MPa)。該壓力－還原作用壓力通常為至少0.1MPa。仍存在於該至少部份脫氣混合物內之氫含量通常小於原先存在於自該第一聚合反應器取出之該合物內之1重量%的氫含量；其含量較佳小於0.5%。因此存在於導入後續聚合反應器內之該部份脫氣混合物內之氫含量很低或甚至等於零。較佳亦將氫饋入該後續反應器內。通常可調整導入該後續反應器內之氫含量以在該稀釋劑內得到0.001至0.1之氫對乙烯的莫耳比。在該後續反應器內，該莫耳比較佳為至少0.004。其較佳不超過0.05。在本發明方法中，在第一反應器之稀釋劑內之氫濃度對其在該後續聚合反應器內之濃度的比率通常為至少20，較佳為至少30。濃度比為至少40更特佳。該比率通常不超過300，較佳不超過200。
導入該後續聚合反應器內之該C4 至C8 α－烯烴之含數可以使該反應器中該稀釋劑內之C4 至C8 α－烯烴/乙烯莫耳比率為至少0.05，較佳為至少0.1，但是較佳不超過3，且更佳不高於2.8。在本發明較佳方法中，第一反應器並未裝填C4 至C8 α－烯烴，因此該第一反應器本質上無C4 至C8 α－烯烴。在此種情況下，導入第一反應器內之稀釋劑(其可以是再生稀釋劑)必需在C4 至C8 α－烯烴內經大量消耗。導入該第一反應器內之稀釋劑較佳含少於1000ppm之C4 至C8 α－烯烴，且最佳本質上不含C4 至C8 α－烯烴。
用以製備本發明該等組成物之較佳觸媒包含至少一種過渡金屬。過渡金屬係意指一種得自元素週期表(CRC Handbook of Chemistry and Physics，第75版，1994至1995年)第4、5或6族之金屬。該過渡金屬較佳為鈦及/或鋯。更特佳為鈦。在本發明方法中，除了該過渡金屬外，較佳使用含鎂之觸媒。
較佳藉由至少一種過渡金屬化合物及鎂化合物經由鹵化有機鋁化合物之共沉澱作用而獲得這些觸媒。此等觸媒係已知；其業經特別揭示在美國專利第3,901,863號及第4,617,360號(Solvay)內。在本發明該方法中，較佳僅將該觸媒導入第一聚合反應器內，亦即並未將新觸媒導入後續聚合反應器內。通常可調整導入該第一反應器內之觸媒數量以獲得含量為至少0.5毫克之過渡金屬/每升之稀釋劑。該觸媒之含量通常不超過100毫克之過渡金屬/每升之稀釋劑。
這些觸媒典型上包含5至30重量%之過渡金屬、0.5至20重量%之鎂、20至60重量%之氯及0.1至10重量%之鋁，且該沉澱觸媒內之殘留有機基團含量少於35重量%。亦可藉由至少一種過渡金屬化合物及鎂化合物經由鹵化有機鋁化合物之共沉澱作用而獲得這些觸媒，但是其中該過渡金屬對鎂之比率不超過1：1。其在我們自己的歐洲專利EP 703247B中有更詳細地描述。最佳觸媒具有以下組成物：自8至16重量%之過渡金屬自5至15重量%之鎂含量自40至60重量%之氯含量低於5重量%之鋁含量低於35重量%之殘留有機物含量低於20重量%之總共苯甲酸烷酯含量
所使用之輔觸媒較佳為有機鋁化合物。較佳為式AlR3 之非鹵化有機鋁化合物，其中R代表具有自1至8個碳原子之烷基。更特佳為三乙基鋁及三異丁基鋁。將該輔觸媒導入第一聚合反應器。亦可將新輔觸媒導入後續反應器內。導入該第一反應器內之輔觸媒數量通常為至少0.1×10－ 3 莫耳/每升之稀釋劑。其通常不超過5×10－ 3 莫耳/每升之稀釋劑。若必要，導入該後續反應器內之新輔觸媒數量通常不超過5×10－ 3 莫耳/每升之稀釋劑。
在本發明較佳方法中，該聚合溫度通常為自20至130℃。其較佳為至少60℃。其較佳不超過115℃。進行本發明方法之總壓力通常為自0.1MPa至10MPa。在該第一聚合反應器內，總壓力較佳為至少2.5MPa。其較佳不超過5MPa。在該後續聚合反應器內，總壓力較佳為至少1.3MPa。其較佳不超過4.3MPa。
在第一反應器及後續反應器內該聚合反應之持續時間通常為至少20分鐘，較佳為至少30分鐘。該聚合反應之持續時間通常不超過5小時，較佳不超過3小時。
為了進行本發明該較佳方法，亦可使用包括超過兩個聚合反應器串聯之設備。較佳將該系統限制於可藉由能在壓力中進行還原反應之裝置分離之兩個串聯之聚合反應器。在該較佳方法中，於該後續聚合反應器之出口管處收集懸浮液，該聚浮液包括一種含自30至70重量%之均聚物(A)及自30至70重量%之共聚物(B)的組成物。可藉由任何已知方法自該懸浮液分離該含乙烯聚合物之組成物。通常在壓力中進行該懸浮液之還原反應(在壓力中進行最後還原反應)以自該組成物移除稀釋劑、乙烯、C4 至C8 α－烯烴及可視需要選用之氫。根據本方法之另一形式及更特別地，當該稀釋劑為異丁烷時，將自在壓力中進第一還原反應(於兩個聚合反應器之間在壓力中進行之中間還原反應)所排出之氣體與自在壓力中進行最終還原反應所排出之氣體混合、壓縮並輸運出蒸餾裝置。該蒸餾裝置最好由一或二個串聯之蒸餾柱所組成。自該柱頂取出乙烯及氫，自柱底取出異丁烷與C4 至C8 α－烯烴之混合物及自中間板取出不含該C4 至C8 α－烯烴之異丁烷。然後在後續聚合反應器內再生該異丁烷－α－烯烴混合物，然而在第一反應器內再生該無C4 至C8 α－烯烴之異丁烷。
典型上在用以製備物件(諸如，薄膜)前，先將本發明該等組成物混合成小粒。混合條件為熟悉本項技藝者所熟知。可選用該等條件以控制在該組成物內產生網狀結構之數量；已發現網狀結構化可增加貯存模數G’之值，其可增加定義本發明範圍之該關係式G’(G”＝3000)－0.86η*1 0 0 ＋z及G’(G”＝3000)0.875η*1 0 0 －y中之z值及減少y值。因此，可使用網狀結構以確保所製得該等組成物不超出本發明之範圍，因此，該等組成物較佳於混合期間進行網狀結構化。
通常，文中揭示之該等雙模式薄膜樹脂之粒化需要最佳化之擠製條件。可藉由調整擠製機內之比能、滯留時間及施用至該乙烯聚合物之網狀結構化速率以獲得雙模式薄膜性質(諸如，薄膜外觀(亦即無凝膠品質)、抗衝擊性及抗撕裂性)間之正確平衡。此等技術在本項技藝中為眾所週知。該混合工具可以是雙螺桿式擠製機型，其可選擇性配備熔態泵以將該熔態產物加壓及確保其流經濾器及模板；其亦可以是配備齒輪泵之連續混合機型。施用至該聚合物之比能通常大於180kWh/t(千瓦．小時/噸)，較佳高於200kWh/t且最佳高於220kWh/t。比能通常不高於270kWh/t，較佳不高於250kWh/t且最佳不高於230kWh/t。可調整擠製機或混合機之長度、混合階段數及各階段間之閘孔徑，其方式可以使該熔態雙模式之滯留時間通常長於10秒，較佳長於20秒且最佳長於30秒。
如本項技藝所熟知，典型可使用氧或過氧化物以進行該乙烯聚合物之網狀結構化。可藉由於粉末進料部份注入氧(例如，於擠製機或混合機之進料孔頸注入氧)或藉由於相同進料孔頸調整氮氣層流動以控制利用氧氣之交聯作用。在這兩種情況下，典型上將氧濃度控制於低於15重量%，較佳低於11重量%。可藉由同時添加以粉末或液體形式之過氧化物及聚乙烯粉末在饋入擠製機之具添加物的預混合物內以控制於過氧化物下進行之交聯。可根據半生期曲線對溫度之關係以選用過氧化物類型。該過氧化物較佳應該在該第二或第三混合階段內開始反應，於此時該過氧化物已緊密地分散在該乙烯聚合物內，因此，其交聯作用之時間短於該聚合物擠製滯留時間。藉由氧及過氧化物進行之網狀結構化可得到熔融貯存模數G’標的；該比能愈高及滯留時間愈長，則於氧或過氧化物下進行之網狀結構化愈有效。另一方面，於相當於大程度之網狀結構化之高G’值下，該等雙模式薄膜之機械性質會變質；因此，必需嚴格地最佳化及控制比能、滯留時間、過氧化物之類型與濃度及氧濃度以確保最佳雙模式薄膜性能。
雖然不使用網狀結構化即可獲得藉由本發明定義之G’(G”＝3000)與動態複黏度η*1 0 0 間之關係式，但是典型上，可選用該等混合條件以產生某程度之網狀結構而致使混合後該z值大於化合前之z值，且該y值小於混合前之y值。該混合步驟可增加z值至少100，較佳增加400至1200，並減少y值至少100，較佳減少400至1200。可以使該貯存模式G’增加之混合條件為此等習用以達成網狀結構之混合條件，且其為熟悉本項技藝者所熟知。可調整該等網狀結構劑(其包括氧及過氧化物)之含量，及存在之添加劑(諸如，亞磷酸鹽)以控制網狀結構化之程度及因此可增加G’。
然而，雖然為了改良該熔體彈性及熔體強度與該樹脂之平衡定向，較佳為增加對G’，但是於混合期間如前述之G’增加太多會不利地影響機械性質，諸如，抗衝擊性能。因此，較佳在混合前，將該樹脂之G’增至最大。
或者，形成本發明薄膜之該等組成物可包含具有高度網狀結構之樹脂與幾乎不含網狀結構之樹脂的摻合物。在本發明又另一方面中，本發明該等薄膜可包含20至80重量%之如前述申請專利中所定義之第一組成物，及80至20重量%之如申請專利範圍第1項之第二組成物的摻合物，但是其中z<3800而y>650。在此種摻合物中，典型上具有較高z值及較低y值之組成物具網狀結構性，然而其它組成物則不具網狀結構性。
以本發明組成物之總重為基準計，該組成物中之均聚物(A)含量較佳為至少35重量%，更佳為至少40重量%。均聚物(A)之含量較佳不超過60重量%。以該組成物之總重為基準計，已使用不超過55重量%之均聚物(A)獲得良好結果。
以該組成物之總重為基準計，共聚物(B)之含量較佳為至少45重量%，更佳為至少50重量%。共聚物(B)之含量較佳不超過65重量%。以該組成物之總重為基準計，已使用不超過60重量%之共聚物(B)得到良好結果。
本發明該組成物通常包含至少95重量%(較佳為至少99重量%)之該均聚物(A)與共聚物(B)之組合。僅含均聚物(A)及共聚物(B)之組成物更特佳。
本發明該組成物之熔流指數MI5 通常為至少0.07克/10分鐘，較佳為至少0.1克/10分鐘。該組成物之MI5 通常不超過10克/10分鐘，較佳不超過7克/10分鐘。其MI5 通常不超過1克/10分鐘之組成物更特佳。本發明該組成物之HLMI最好為至少2克/10分鐘，此外，其最好不超過100克/10分鐘，且較佳不超過25克/10分鐘。
根據ISO標準1183－1測定(其係在根據ISO標準293製得之試樣上測定)，本發明該等組成物之標準密度SD通常為至少930公斤/米3 。該等組成物之SD較佳大於935公斤/米3 。已得到良好結果之組成物為此等其中SD為至少等於940公斤/米3 之組成物。該SD通常不超過965公斤/米3 ；較佳不超過960公斤/米3 。其中該SD小於955公斤/米3 之組成物更特佳。存在於本發明該等組成物中之均聚物(A)之SD通常為至少960公斤/米3 ，較佳為至少965公斤/米3 。SD為至少968公斤/米3 之均聚物(A)更特佳。共聚物(B)之SD通常為自910至945公斤/米3 。該共聚物(B)之SD較佳為至少915公斤/米3 。該共聚物(B)之SD較佳不超過940公斤/米3 ，且其更特佳不超過938公斤/米3 。
亦可特別在擠製法(諸如，擠壓塗覆法、吹製成形法、射出成形法或熱成形法)中使用本發明該等組成物以製備薄膜。其可用於製備諸如，薄片、容器及袋子等之物件。
根據本發明所製成之組成物可以與用於聚烯烴之常用加工添加劑混合，該等加工添加劑為諸如，安定劑(抗氧化劑及/或抗紫外線劑)、抗靜電劑及加工佐劑，與顏料。因此，本發明亦係有關於含根據本發明之組成物及至少一種上述添加劑之混合物。更特佳為含至少95重量%(較佳為至少97重量%)之本發明組成物及至少一種上述添加劑的混合物。
以下實例連同附圖之第1圖係計劃用以說明本發明，其中該第1圖係表示該等實例與如本發明詳述之關於G’(G”＝3000)及η*1 0 0 之方程式間之關係。
實例
下文說明用於這些實例中之符號之意義及表示所述性質之單位及測定這些性質之方法。
埃羅門多抗撕裂性(Elmendorf Tear Resistance)＝根據ASTM標準D 1922－67所測定之抗撕裂性；MD表示以該薄膜之縱向(機械方向)進行之測定，TD表示以該薄膜之橫向進行之測定。
DDT＝Dart Drop Test(落錘試驗)，其係為根據ASTMD 1709測定之抗衝擊強度或抗穿孔性。其值係以克/各以微米經測試之膜厚(亦即，表4中之15微米厚之薄膜或表5中之25微米厚之薄膜)表示。
動態流變分析
於惰性大氣(氮)下以動態模式在具有25毫米直徑之平行板之振盪流變計(例如，Rheometrics RDS－2,ARES)上(經抗氧化劑添加劑安定化)、壓縮成形之樹脂試樣插至該等平行板上之前，於190℃下使該流變計經熱安定至少30分鐘。然後以在該流變計上指示之正交力閉合該等平行板以確保良好的接觸。於190℃下約5分鐘後，輕微壓縮該等平行板，並剪掉該板周圍之剩餘聚合物。再經熱安定處理10分鐘，並使該正交力再回到零。
先於190℃在氮氣下進行兩次應變掃描(SS)實驗以測定在所有頻率(例如，0.01至100拉德/秒)範圍內產生大於轉換器之10%較低刻度之扭矩信號的線性黏彈性應變。使用低施用頻率(0.1拉德/秒)進行第一次SS實驗以測定於低頻率下之扭矩靈敏度。使用高施用頻率(100拉德/秒)進行第二次SS實驗以確保所選用外施應變完全在該聚合物之線性黏彈性範圍內，因此於測試期間，該等振盪流變測定法並不會誘發聚合物之結構變化。此外，於該選用應變(如藉由該等SS實驗所測定)下使用低施用頻率(0.1拉德/秒)進行時間掃描(TS)實驗以檢查於測試期間該試樣之安定性。
於190℃進行熔體彈性模數G’(G”＝3000Pa)及複動態剪變黏度η*(100)之測定
然後於氮氣下使用上述適當選用之應變程度(介於範圍為10－ 2 至100拉德/秒的動態頻率之間)，於190℃下進行頻率掃描(FS)實驗。接著使用該流變計軟體(viz.,Rheometrics RHIOS V4.4或Orchestrator Software)分析如此測得之動態流變資料以測定於參考熔體黏性模數(G”)值G”＝3000Pa下之該熔體彈性模數G’(G”＝3000Pa)。若必要，可使用該Rheometrics軟體，藉由得到的數據點間之內插法以獲得該值。
可以自於190℃下測定之該頻率掃描(FS)實驗之η*數據直接測定於100拉德/秒之動態頻率下該以Pa.s單位表示之複動態剪變黏度η*(100)。
該名詞“貯存模數”G’(ω)(亦稱為“彈性模數”，其與該施用振盪頻率ω有關)之定義為與正弦變形中之應變同相之該應力除以該應變；而該名詞“黏性模數”G”(ω)(亦稱為“損失模式”，其係與該施用振盪頻率ω有關)之定義為與該應變不同相90度之該應力除以該應變。這些模數，及其它線性黏彈性、動態流變參數為熟悉本項技藝者所熟知，例如，如G.Marin在“Oscillatory Rheomety”(有關流變測定法之書，其係由A.A.Collyer及D.W.Clegg,Elsevier在1988年編輯)第10章中所述。
A)觸媒 觸媒(I)
於140±5℃下使二乙氧化鎂與四丁氧化鈦反應7小時，該等反應物之含量可以使鈦對鎂之莫耳比等於1。接著於環境溫度下使如此獲得之反應產物(混合醇鹽)與苯甲酸乙酯(EB)接觸至少6小時。然後以兩步驟使該混合醇鹽及苯甲酸乙酯之混合物與異丁基二氯化鋁(IBADIC)反應。於45℃下進行第一步驟，於45℃下進行第二步驟。於第一步驟結束時導入該IBADIC數量相當於4.5莫耳/莫耳之IBADIC/Mg比率。可藉由該固體之傾析法及上澄清液之移除以局部去除該等氯化作用之副產物。於該第二氯化步驟結束時導入之IBADIC數量相當於2.5莫耳/莫耳之IBADIC/Mg比率。該第二氯化步驟後，於60℃下使該漿體老化45分鐘，並接著於環境溫度(低於35℃)下冷卻。然後藉由以聚合級己烷洗滌以自該漿體移除反應副產物。自該懸浮液收集之如此獲得的觸媒包含(重量%)鈦：13；氯：51；鋁：2；鎂：7。該觸媒中之總苯甲酸酯之濃度為約10重量%。
觸媒(II)
於140℃下使二乙氧化鎂與四丁氧化鈦反應4小時，反應物之含量可以使鈦對鎂之莫耳比等於1。接著氯化並沉澱如此獲得之反應產物，其係藉由於45℃下使後者接觸乙基二氯化鋁溶液(EADC)，費時90分鐘。該EADC/Mg之比率為6.5莫耳/莫耳。接著於60℃下老化所獲得漿體，費時45分鐘，然後於環境溫度(<35℃)下冷卻。自該漿體移除得自該氯化反應之副產物，其係藉由於環境溫度下以聚合級己烷洗滌該固體。自該懸浮液收集之如此獲得之觸媒包含(重量%)：鈦：17；氯：41；鋁：2；鎂：5。
B)組成物
在兩個串聯之環路反應器內之異丁烷中以懸浮液進行製備含乙烯聚合物之組成物的方法，並藉由可連續在壓力中進行還原反應之裝置內分離。
連續將異丁烷、乙烯、氫、三乙基鋁及上述觸媒(I)或(II)之一導入第一環路反應器內，並在該混合物內進行乙烯之聚合反應以形成均聚物(A)。自該反應器連續取出附帶含均聚物(A)之該混合物，並使其在壓力(~50℃、0.6MPa)中進行還原反應以移除至少部份氫。然後將所形成混合物(其含至少部份脫氣之氫)連續導入第二聚合反應器內，同時導入乙烯、己烯、異丁烷及氫，且於其中進行該乙烯及己烯之聚合反應以形成乙烯/1－己烯共聚物(B)。將含該包含乙烯聚合物之組成物之懸浮液連續自該第二反應器取出，並在壓力中使該懸浮液進行最後還原作用以蒸發所存在之異丁烷及反應物(乙烯、己烯及氫)，並回收以粉末形式之組成物，將其乾燥以完成異丁烷之脫氣。
其它聚合條件詳述在表1中。該等組成物之性質如表2所述。
該等組成物之性質如表2所述。使用可製造該乙烯聚合物(A)及(B)之均勻摻合物之實驗工廠級擠製機將組成物A、B及2至7製成小粒形式。所使用之擠製機為配備37千瓦馬達、KN－001齒輪泵及水中製粒機之Kobe LCM50G雙轉子、逆旋轉擠製機。將粉末及添加劑濃縮物以兩種個別之重量損失加入雙螺桿式進料器內。於介於50與80公斤/小時間之輸出率、800rpm螺桿速度、0.8巴(bar)齒輪泵吸壓、180至230kWh/t比能及240至270℃熔化溫度下操作該擠製機。於該製程期間添加安定劑，並將氮氣流或氧稀釋在氮中之混合物導至進料器及該擠製機入口管料斗內以控制與該組成物一起進入該擠製機內之空氣量。將在該擠製機料斗內所測定之氧含量維持於9至11重量%下，因此導致產生網狀結構。
使用具有齒輪泵之Kobe LCM100H擠製機於下述條件下將以粉末形式之實例C組成物製成小粒形式，該等條件為500公斤/小時之通過料量、470rpm螺桿速率、閉合閘@1.25毫米、0.8巴齒輪泵吸壓、220至225kWh/t、255至260℃熔化溫度。於該製程期間添加安定劑，並將氮氣流導至該擠製機各點(主要於進料漏斗)以使和該組成物一起進入擠製機內之空氣量減至最低。將在該擠製機料斗內所測得之氧含量維持在0.1重量%以下，藉由確保本質上不產生網狀結構。非網狀結構之實例C之性質如表5所示。
亦使用Kobe LCM100H擠製機於下述條件下將以粉末形式之實例C組成物的另一實例製成小粒形式，該等條件為500公斤/小時之通過料量、470rpm螺桿速度、閉合閘@1.25毫米、0.8巴齒輪泵吸壓、220至225kWh/t比能、225至260℃熔化溫度。於該製程期間添加安定劑，並將氮氣流導至擠製機之各點(主要於進料漏斗)，其方式可控制與該組成物一起進入該擠製機內之空氣量。將在該擠製機料斗內所測得之氧含量維持於9至11重量吸下，因此可導致產生網狀結構。網狀結構化的實例C1之性質如表5所示。
可藉由使用滾動混合裝置製備含50重量%之非網狀結構的實例C與50重量%之網狀結構化實例C1之物理摻合物而製得新實例C2(亦如表5所示)。
在以小粒形式之所有這些組成物上進行動態流變分析以測定於190℃下其熔體彈性模數G’(G”＝3000Pa)及其複動態剪變黏度η*1 0 0 。這些結果如表3、4及5所示。自該資料可知比較例A、B、C及C2不屬於如藉由兩種方程式G’(G””＝3000)>－0.86η*1 0 0 ＋3800及G’(G”＝3000)>0.875η*1 0 0 －650所定義之本發明之範圍。實例2至7如同實例C1(實例C之網狀結構化形式)屬於本發明之範圍。上述結果如圖1所示。
C)薄膜
若必要，將上述實例之組成物吹製成薄膜。
薄膜擠製法/吹製法
利用其說明如下之Kiefel Rotex 40SA生產線吹製薄膜：擠製機：．製造商：KIEFEL Extrusion GmbH,Germany．類型：Rotex 40SA．功率：25千瓦螺桿：．製造商：KIEFEL Extrusion GmbH,Germany．類型：24 D Standard．直徑(D)：40毫米．長度(L)對直徑(D)之比率：24/1．速度：．最高＝275分鐘－ 1 ．標準＝100分鐘－ 1 ．於標準速度下之輸出率＝30公斤．小時－ 1 模：．製造商：KIEFEL Extrusion GmbH,Germany．直徑：100毫米．間隙：1.2毫米擠製條件如下：擠製溫度分佈(℃)：．螺桿區1：190°．區2：190°．模區2：190°．區4：200°．區5：210°．篩網包：HD型。
輸出率：．螺桿速率：90至100rpm．輸出率：30公斤．小時－ 1
使用上述條件(相同的擠製機溫度分佈、輸出率及膜厚)製得5種薄膜(I至v)，其各具有不同吹脹比(BUR)及頸高： D＝模直徑(毫米)
記錄擠製機所需之安培數、其壓力及溫度，若必要亦記錄各薄膜擠製之捲繞(退繞速度)。
膜泡安定性之測定
評估於各薄膜擠製方法期間該膜泡之安定性，將螺旋不安定性、膜泡直徑振盪及直立膜泡不安定性分成1(最差)至5(最佳)等級。螺旋不安定性包括在該膜泡周圍之螺旋圖案之直徑降低(膜泡自一邊“曲折前進(snaking)”至另一邊)，而獲得直徑(或BUR)振盪包括反覆變大及變小之直徑。直立膜泡不安定性包括頸高之周期性變異(“彈跳(bouncing)”)。
膜泡安定性評比
5－良好膜泡安定性。
4－膜泡輕微地自一邊移至另一邊(振動)，其對膜厚沒有影響。
3－膜泡自一邊移動至另一邊(振動)，其對膜份有一些影響。
2－膜泡自一邊曲折前進至另一邊(螺旋不安定性)，其對膜厚有重大影響。
1-BUR及頸高(“彈跳”)可周期性地變化(膜泡直徑及直立不安定性)。
於20至25℃下調理歷時48小時自上述實例製得之薄膜試樣並測定其落錘衝擊試驗(DDT)(根據ASTM 1709)，及埃羅門多抗撕裂性(根據ASTM D1922)。
除了實例C、C1及C2外，該等實例之薄膜性質及兩種工業用薄膜(比較例1及2)之性質如表4所示。比較例1及2為目前市售之樹脂。
自實例C、C1及C2製得之薄膜性質如表5所示。應該注意表5中之DDT試驗係在25微米厚(v型膜)而非在15微米厚(如表4中之i至iv型膜)之試樣上進行，且其亦以克進行測定。
如表1至3中所示之比較實例A及B並不具有可以於上文C項所述之條件下吹製薄膜之合適流變性及結構性。然而，於混合期間，藉由使用合適添加劑及條件，可調整實例A及B之流變性因而可以將其吹製成薄膜。因此實例2及5為實例A及B之網狀結構形式，且具有優異加工性及機械性質(表4)。
如實例6所述，於混合期間亦可藉由使用過氧化物(而非氧)而獲得流變性質之類似修飾作用。
實例5－混合小、粒及薄膜性質，實例C、C1、C2
已知吹製HDPE膜之較佳特徵為高DDT及以MD方向之高埃羅門多抗撕裂性與接近一致之(以MD方向之埃羅門多抗撕裂性)對(以MD方向之埃羅門多抗撕裂性)之比率(當沉著MD及TD方向之該抗撕裂比＝1時，可獲得平衡的定向膜)。實例C2顯示其較佳特徵優於實例C及C1。其說明為了在自該組成物製成之產物上得到最佳膜性能，於混合期間最好增加G’(G”＝3000)；為了改良聚合物加工性(例如，該樹脂之熔體強度及膜泡安定性)，增加之G’(G”＝3000)較佳。於混合期間，將G’(G”＝3000)增加太多會不利地影響機械性質，諸如，使抗衝擊性能達到令人不能接受之程度。
雖然實例C2之G’(G”＝3000)值相當低(因此其超出本發明之範圍)，但是自圖1可知其G’(G”＝3000)高於實例C，且合適的選用摻合物比率(例如，在本特別摻合物內，介於實例C與實例C1之間)可以得到具有G’(G”＝3000)與動態黏度η*1 0 0 之關係在本發明範圍內之樹脂，同時其可提供優異的機械性質。
應該注意以50：50重量比之摻合實例C(DDT衝擊強度＝336克)與C1(DDT衝擊強度＝250克)可產生DDT衝擊強度為503克之組成物C2。
第1圖係表示該等實例與如本發明詳述之關於G’(G”＝3000)及η*1 0 0 之方程式間之關係。

Claims (23)

  1. 一種自聚乙烯樹脂組成物形成之薄膜，其遵守於190℃下，熔體貯存模數G’(其係於動態頻率下以Pa測定，其中該損失模數G”=3000Pa)與動態複黏度η* 100 (其係於100拉德/秒(rad/s)下以Pa．s表示)間之動態流變關係，藉此(a)G’(G”=3000)>-0.86η* 100 +z，其中z=3800，同時(b)G’(G”=3000)>0.875η* 100 -y，其中y=650，且其衝擊強度(DDT)為至少250克，其係根據ASTM D1709，於20°至25℃下在經調理歷時48小時之15微米厚之薄膜(於BUR=5：1及Neck Height=8×D之條件下吹製)上所測得。
  2. 如申請專利範圍第1項之薄膜，其中該聚乙烯樹脂組成物為一種多模式組成物，其含自30至70重量%之乙烯聚合物(A)，其熔融指數MI2 為5至1000克/10分鐘及密度為至少965公斤/米3 ，及自30至70重量%之乙烯聚合物(B)，其熔融指數MI5 為0.001至2克/10分鐘及密度為910至945公斤/米3 。
  3. 如申請專利範圍第2項之薄膜，其中該乙烯聚合物(A)為均聚物，而該乙烯聚合物(B)為乙烯及C4 至C8 α-烯烴之共聚物。
  4. 一種自聚乙烯樹脂組成物形成之薄膜，其遵守於190℃下，熔體貯存模數G’(其係於動態頻率下以Pa測定，其中該損失模數G”=3000Pa)與動態複黏度η* 100 (其係於100拉德/秒(rad/s)下以Pa．s表示)間之動態流變關係，藉 此(a)G’(G”=3000)>-0.86η* 100 +z，其中z=3850，同時(b)G’(G”=3000)>0.875η* 100 -y，其中y=650，且其衝擊強度(DDT)為至少250克，其係根據ASTM D1709，於20°至25℃下在經調理歷時48小時之15微米厚之薄膜(於BUR=5：1及Neck Height=8×D之條件下吹製)上所測得。
  5. 一種自聚乙烯樹脂組成物形成之薄膜，其遵守於190℃下，熔體貯存模數G’(其係於動態頻率下以Pa測定，其中該損失模數G”=3000Pa)與動態複黏度η* 100 (其係於100拉德/秒(rad/s)下以Pa．s表示)間之動態流變關係，藉此(a)G’(G”=3000)>-0.86η* 100 +z，其中z=3900，同時(b)G’(G”=3000)>0.875η* 100 -y，其中y=650，且其衝擊強度(DDT)為至少250克，其係根據ASTM D1709，於20°至25℃下在經調理歷時48小時之15微米厚之薄膜(於BUR=5：1及Neck Height=8×D之條件下吹製)上所測得。
  6. 一種自聚乙烯樹脂組成物形成之薄膜，其遵守於190℃下，熔體貯存模數G’(其係於動態頻率下以Pa測定，其中該損失模數G”=3000Pa)與動態複黏度η* 100 (其係於100拉德/秒(rad/s)下以Pa．s表示)間之動態流變關係，藉此(a)G’(G”=3000)>-0.86η* 100 +z，其中z=3800，同時(b)G’(G”=3000)>0.875η* 100 -y，其中y=550，且其衝擊強度(DDT)為至少250克，其係根據ASTM D1709，於20°至25℃下在經調理歷時48小時之15微米厚之薄膜 (於BUR=5：1及Neck Height=8×D之條件下吹製)上所測得。
  7. 一種自聚乙烯樹脂組成物形成之薄膜，其遵守於190℃下，熔體貯存模數G’(其係於動態頻率下以Pa測定，其中該損失模數G”=3000Pa)與動態複黏度η* 100 (其係於100拉德/秒(rad/s)下以Pa．s表示)間之動態流變關係，藉此(a)G’(G”=3000)>-0.86η* 100 +z，其中z=3800，同時(b)G’(G”=3000)>0.875η* 100 -y，其中y=450，且其衝擊強度(DDT)為至少250克，其係根據ASTM D1709，於20°至25℃下在經調理歷時48小時之15微米厚之薄膜(於BUR=5：1及Neck Height=8×D之條件下吹製)上所測得。
  8. 一種自聚乙烯樹脂組成物形成之薄膜，其遵守於190℃下，熔體貯存模數G’(其係於動態頻率下以Pa測定，其中該損失模數G”=3000Pa)與動態複黏度η* 100 (其係於100拉德/秒(rad/s)下以Pa．s表示)間之動態流變關係，藉此(a)G’(G”=3000)>-0.86η* 100 +z，其中z=3800，同時(b)G’(G”=3000)>0.875η* 100 -y，其中y=350，且其衝擊強度(DDT)為至少250克，其係根據ASTM D1709，於20°至25℃下在經調理歷時48小時之15微米厚之薄膜(於BUR=5：1及Neck Height=8×D之條件下吹製)上所測得。
  9. 如申請專利範圍第1項之薄膜，其中G’(G”=3000)小於2650。
  10. 如申請專利範圍第9項之薄膜，其中G’(G”=3000)小於2550。
  11. 如申請專利範圍第1項之薄膜，其中於混合步驟期間業經網狀結構化之該組成物已增加該z值並減少該y值。
  12. 一種薄膜，其包含具有20至80重量%之第一聚乙烯樹脂組成物，及80至20重量%之第二聚乙烯樹脂組成物的摻合物，其中該第一及第二聚乙烯樹脂組成物各自遵守於190℃下，熔體貯存模數G’(其係於動態頻率下以Pa測定，其中該損失模數G”=3000Pa)與動態複黏度η* 100 (其係於100拉德/秒(rad/s)下以Pa．s表示)間之動態流變關係，藉此(a)G’(G”=3000)>-0.86η* 100 +z，其中z=3800，同時(b)G’(G”=3000)>0.875η* 100 -y，其中y=650，且其衝擊強度(DDT)為至少250克，其係根據ASTM D1709，於20°至25℃下在經調理歷時48小時之15微米厚之薄膜(於BUR=5：1及Neck Height=8×D之條件下吹製)上所測得。
  13. 如申請專利範圍第1項的薄膜，其係藉可由下述方法獲得之組成物形成，於該方法中：在第一反應器內，乙烯係在含稀釋劑、氫、以過渡金屬為主之聚合觸媒及輔觸媒之組成物之第一混合物內，進行懸浮聚合反應而形成以該組成物總重計之自30至70重量%的乙烯均聚物(A)， 自該反應器取出該第一混合物，並在壓力中進行還原以將至少部份氫脫氣而形成至少部份脫氣之混合物，然後將該至少部份脫氣之混合物與乙烯及C4 至C8 α-烯烴，與可視需要選用之至少一種其它α-烯烴，導入後續反應器內，並於其中進行懸浮聚合反應而形成以該組成物總重計自30至70重量%之乙烯及C4 至C8 α-烯烴的共聚物(B)。
  14. 一種製造一薄膜的方法，其包含聚合乙烯及視需要選用之共單體的步驟，然後混合所獲得的聚乙烯組成物以令其形成小粒，然後令該組成物形成薄膜，其中該薄膜遵守於190℃下，熔體貯存模數G’(其係於動態頻率下以Pa測定，其中該損失模數G”=3000Pa)與動態複黏度η* 100 (其係於100拉德/秒(rad/s)下以Pa．s表示)間之動態流變關係，藉此(a)G’(G”=3000)>-0.86η* 100 +z，其中z=3800，同時(b)G’(G”=3000)>0.875η* 100 -y，其中y=650，且其衝擊強度(DDT)為至少250克，其係根據ASTM D1709，於20°至25℃下在經調理歷時48小時之15微米厚之薄膜(於BUR=5：1及Neck Height=8×D之條件下吹製)上所測得。
  15. 如申請專利範圍第14項之製造薄膜的方法，其中該聚乙烯組成物為多模式聚乙烯樹脂組成物，其含自30至70重量%之乙烯均聚物(A)，其熔融指數MI2 為5至1000克/10分鐘及密度為至少965公斤/米3 ，及自30至70重量%之乙烯共聚物(B)，其熔融指數MI5 為0.001至2克/10分鐘及密 度為910至945公斤/米3 ，其中該多模式聚乙烯樹脂組成物係藉由聚合在第一反應器內，位於含稀釋劑、氫、聚合觸媒及輔觸媒之第一混合物內之乙烯進行懸浮聚合反應，而形成以該組成物總重計之自30至70重量%的乙烯均聚物(A)，自該反應器取出該混合物，並在壓力中進行還原以將至少部份氫脫氣而形成至少部份脫氣之混合物，然後將該至少部份脫氣之混合物與乙烯及C4至C8 α-烯烴，與可視需要選用之至少一種其它α-烯烴，導入後續反應器內，並於其中進行懸浮聚合反應而形成以該組成物總重計自70至30重量%之乙烯及C4至C8 α-烯烴的共聚物(B)。
  16. 如申請專利範圍第15項之製造薄膜的方法，其中該聚合觸媒為一種混合醇鹽觸媒，其包含5至30重量%之過渡金屬、0.5至20重量%之鎂、20至60重量%之氯及0.1至10重量%之鋁，且該沉澱觸媒內之殘留有機基團含量為小於35重量%。
  17. 如申請專利範圍第16項之製造薄膜的方法，其中該觸媒包含8至16重量%之過渡金屬、5至15重量%之鎂、40至60重量%之氯及0.1至5重量%之鋁，且該沉澱觸媒內之殘留有機基團含量小於35重量%，其總苯甲酸烷酯之含量小於20重量%。
  18. 如申請專利範圍第16項之製造薄膜的方法，其中該等混合條件經選用以使該組成物網狀結構化，藉此於混合後，該z值大於混合前之z值，且該y值小於混合前之y 值。
  19. 如申請專利範圍第18項之製造薄膜的方法，其中該混合步驟可增加該z值至少100，且減少該y值至少100。
  20. 如申請專利範圍第19項之製造薄膜的方法，其中該混合步驟可增加該z值400至1200。
  21. 如申請專利範圍第19項之製造薄膜的方法，其中該混合步驟可減少該y值400至1200。
  22. 如申請專利範圍第14項之製造薄膜的方法，其中該薄膜為一種吹製膜。
  23. 一種製造一薄膜的方法，其包含聚合乙烯及視需要選用之共單體的步驟，然後混合所獲得的聚乙烯組成物以令其形成小粒，然後令該組成物形成薄膜，其中該薄膜遵守於190℃下，熔體貯存模數G’(其係於動態頻率下以Pa測定，其中該損失模數G”=3000Pa)與動態複黏度η* 100 (其係於100拉德/秒(rad/s)下以Pa．s表示)間之動態流變關係，藉此(a)G’(G”=3000)>-0.86η* 100 +z，其中z=3800，同時(b)G’(G”=3000)>0.875η* 100 -y，其中y=650，且其衝擊強度(DDT)為至少250克，其係根據ASTM D1709，於20°至25℃下在經調理歷時48小時之15微米厚之薄膜(於BUR=5：1及Neck Height=8×D之條件下吹製)上所測得，其中該聚乙烯組成物包含具有20至80重量%之第一組成物，及80至20重量%之第二組成物的摻合物，其中該第一及第二組成物係各自藉可由下述方法形成，於該方法中： 在第一反應器內，乙烯係在含稀釋劑、氫、以過渡金屬為主之聚合觸媒及輔觸媒之第一混合物中進行懸浮聚合反應，而形成以該組成物總重計之自30至70重量%的乙烯均聚物(A)，自該反應器取出該第一混合物，並在壓力中進行還原以將至少部份氫脫氣而形成至少部份脫氣之混合物，然後將該至少部份脫氣之混合物與乙烯及C4 至C8 α-烯烴，與可視需要選用之至少一種其它α-烯烴，導入後續反應器內，並於其中進行懸浮聚合反應而形成以該組成物總重計自30至70重量%之乙烯及C4 至C8 α-烯烴的共聚物(B)。
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0425444D0 (en) * 2004-11-18 2004-12-22 Solvay Multimodal composition for tapes, fibres and filaments
DE102006004705A1 (de) * 2006-01-31 2007-08-02 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymerisaten für Blasfolien
EP1860126A1 (en) * 2006-05-26 2007-11-28 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyolefin powder
DE102007014621A1 (de) * 2007-03-23 2008-09-25 Innogel Ag Verfahren zur Herstellung von Molekulargewichtsverteilungen mit kurzkettigem Anteil mittels Post-Reaktor Extrusion
US7754834B2 (en) 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
GB0802550D0 (en) * 2008-02-12 2008-03-19 Ineos Mfg Belguim Nv Polymers and articles thereof
ATE483753T1 (de) * 2008-05-19 2010-10-15 Borealis Tech Oy Extrusionsbeschichtung einer polyethylenzusammensetzung
EA201190159A1 (ru) * 2009-04-02 2012-03-30 Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй Способ оптимизации потребления энергии при экструзии
TWI506063B (zh) * 2010-11-17 2015-11-01 Unitika Ltd 半芳香族聚醯胺膜，及其製造方法
US8802768B2 (en) * 2011-04-19 2014-08-12 Basell Polyolefine Gmbh Polymer composition for use in blow moulding
ES2831165T3 (es) * 2011-12-29 2021-06-07 Ineos Olefins & Polymers Usa Resinas de polietileno de alta densidad bimodales y composiciones con propiedades mejoradas y métodos de preparación y uso de las mismas
US11661501B2 (en) * 2011-12-29 2023-05-30 Ineos Olefins & Polymers Usa, A Division Of Ineos Usa Llc Bimodal high-density polyethylene resins and compositions with improved properties and methods of making and using the same
CN104583300B (zh) * 2012-05-30 2017-03-08 英尼奥斯欧洲股份公司 吹塑用聚合物组合物
ES2588513T5 (es) * 2012-06-26 2024-03-05 Ineos Europe Ag Composición de película
US9840570B2 (en) 2013-03-11 2017-12-12 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Medium density polyethylene compositions
US10654948B2 (en) 2013-03-13 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10577440B2 (en) 2013-03-13 2020-03-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10046501B2 (en) 2013-03-13 2018-08-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for polymer extrusion
WO2016188703A1 (en) * 2015-05-28 2016-12-01 Sabic Global Technologies B.V. Multimodal high density polyethylene
CA2990500C (en) 2015-06-26 2019-11-19 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition for films
CA2942493C (en) * 2016-09-20 2023-08-01 Nova Chemicals Corporation Nucleated polyethylene blends and their use in molded articles
ES2923283T3 (es) 2016-11-08 2022-09-26 Univation Tech Llc Composición de polietileno
US10941284B2 (en) 2016-11-08 2021-03-09 Univation Technologies, Llc Polyethylene composition
WO2019051006A1 (en) 2017-09-11 2019-03-14 Univation Technologies, Llc BIMODAL POLYETHYLENE COMPOSITION CONTAINING CARBON BLACK
EP3700948B1 (en) * 2017-10-27 2023-09-20 Univation Technologies, LLC Polyethylene copolymer resins and films
WO2019083715A1 (en) 2017-10-27 2019-05-02 Univation Technologies, Llc SELECTIVE TRANSITION OF POLYMERIZATION PROCESS
WO2019190898A1 (en) 2018-03-28 2019-10-03 Univation Technologies, Llc Multimodal polyethylene composition
US20210155783A1 (en) * 2018-04-12 2021-05-27 Sabic Global Technologies B.V. Polyethylene composition
CA3172229A1 (en) 2020-04-01 2021-10-07 Swapnil B. CHANDAK Bimodal linear low density polyethylene copolymer
CN117320880A (zh) * 2021-04-19 2023-12-29 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 双轴取向膜

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1129709A (zh) * 1994-09-22 1996-08-28 索尔维公司 烯烃的聚合方法
WO2002010891A1 (fr) * 2000-07-27 2002-02-07 Olympus Optical Co., Ltd. Systeme d'affichage et afficheur de petite taille
TW590864B (en) * 2001-06-14 2004-06-11 Solvay Method of compounding a multimodal polyethylene composition

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB418581A (en) 1932-03-24 1934-10-23 Bela Gaspar Improvements in or relating to photographic material for the production of hydrotypeimages and to a method of producing the same
US4071672A (en) * 1972-11-10 1978-01-31 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerizing or copolymerizing olefins
JPS5610506A (en) * 1979-07-09 1981-02-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of ethylene polymer composition
US4547551A (en) * 1982-06-22 1985-10-15 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends and process for forming film
US4603173A (en) * 1985-02-27 1986-07-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processing polyethylene resins
US5648309A (en) * 1990-06-01 1997-07-15 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a poly-1-olefin
US6316546B1 (en) 1991-03-06 2001-11-13 Exxonmobil Oil Corporation Ethylene polymer film resins
BR9507890A (pt) * 1994-05-09 1997-09-23 Dow Chemical Co Pelicula de polietileno de módulo médio e método para prepara uma película de polietileno de módulo médio
US5773106A (en) * 1994-10-21 1998-06-30 The Dow Chemical Company Polyolefin compositions exhibiting heat resistivity, low hexane-extractives and controlled modulus
CN1169744A (zh) * 1994-11-14 1998-01-07 陶氏化学公司 具有高牵伸性和显著减小的缩幅的挤出组合物
BE1011333A3 (fr) * 1997-08-20 1999-07-06 Solvay Procede de fabrication d'une composition de polymeres d'ethylene.
FI981034A (fi) * 1998-05-08 1999-11-09 Borealis Polymers Oy HD-polyeteenikoostumukset ja menetelmä niiden valmistamiseksi
AU763949B2 (en) 1999-06-30 2003-08-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Methods of making magnesium/transition metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom
DE19945980A1 (de) * 1999-09-24 2001-03-29 Elenac Gmbh Polyethylen Formmasse mit verbesserter ESCR-Steifigkeitsrelation und Schwellrate, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Hohlkörper
GB9928679D0 (en) * 1999-12-03 2000-02-02 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
EP1266933A1 (fr) * 2001-06-14 2002-12-18 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Composition de polymères d'éthylène
ES2236371T5 (es) * 2002-02-04 2011-08-01 Borealis Technology Oy Material laminar con elevada resistencia al impacto.
TW200504093A (en) 2003-05-12 2005-02-01 Dow Global Technologies Inc Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1129709A (zh) * 1994-09-22 1996-08-28 索尔维公司 烯烃的聚合方法
WO2002010891A1 (fr) * 2000-07-27 2002-02-07 Olympus Optical Co., Ltd. Systeme d'affichage et afficheur de petite taille
TW590864B (en) * 2001-06-14 2004-06-11 Solvay Method of compounding a multimodal polyethylene composition

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