TWI506063B - 半芳香族聚醯胺膜，及其製造方法 - Google Patents

半芳香族聚醯胺膜，及其製造方法 Download PDF

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Description

半芳香族聚醯胺膜，及其製造方法
本發明是有關一種半芳香族聚醯胺膜，係可減少外觀形狀缺點的魚眼(fish eye)，以及製造該半芳香族聚醯胺膜的方法。
脂肪族二胺與對苯二甲酸之聚縮合物的半芳香族聚醯胺樹脂，相較於脂肪族聚醯胺樹脂，以耐熱性為首的各種性能優異。因此，近年來，正在開發將此種半芳香族聚醯胺樹脂作為膜或成形體之用途。在JP09-012714A中揭示由碳數為9的脂肪族二胺與對苯二甲酸所成的尼龍9T作為半芳香族聚醯胺樹脂。尼龍9T具有300℃左右的高融點，並且吸水性比較低，因此，在各種產業用途中，使用尼龍9T係受到注目。
由於尼龍9T具有如上述之特性，故此膜可具有以往的熱可塑性膜難以兼具的耐熱性及尺寸安定性。因此，盛行地開發作為膜素材的尼龍9T。尤其是期待能將由尼龍9T所得之膜，適用在電子/電氣組件、光學用等所謂的工業用膜領域中。
另一方面，目前在各種工業用途中，廣泛使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜。PET膜被廣泛使用的理由，係藉由近年的品質改善，將魚眼(因塊狀的異物而導致外觀上的缺點)等非常少的PET膜，在工業上的生產，變成可實用化之故。由尼龍9T所得到之膜，由於也適用於實用的工業用途上，故要求該膜中魚眼等缺點必須極少。
然而，已知以尼龍9T為代表的半芳香族聚醯胺樹脂藉由熱熔融步驟成形膜時，在該熱熔融步驟中，容易產生不溶或不熔的膠狀異物。尤其是，使用融點為300℃左右的半芳香族聚醯胺樹脂時，熔融加工實際上必需要在300℃以上的高溫中加工。在如此高溫條件下製膜所得到之膜，會有形成多量的源自膠狀異物之魚眼的問題。
在JP2000-186141A中揭示使用由碳數為9至12的脂肪族二胺與對苯二甲酸所構成的半芳香族聚醯胺樹脂而製造膜。然而，即使以JP2000-186141A所揭示的方法製造膜時，因膠狀之異物等，在所得之膜中有產生多數的魚眼狀的缺點。具有此種外觀上的缺點之膜，作為工業用途膜的實用性會有很大的問題。
為了解決上述問題，本發明之目的是提供一種半芳香族聚醯胺膜，係減低魚眼的發生，並且維持半芳香族聚醯胺樹脂本來具有的高品質。又，本發明之目的是提供工業化生產此種膜的方法。
本發明人等為了解決此種課題經過精心檢討之結果，發現達成上述之目的者，遂而完成本發明。
亦即，本發明的主旨係如下所述。
(1)　一種半芳香族聚醯胺膜，係含有由以對苯二甲酸作為主成分的二羧酸，與以碳數為9的脂肪族二胺作為主成分的二胺所構成的半芳香族聚醯胺樹脂之膜，膜中存在之0.01mm2 以上大小的魚眼數為100個/1000cm2 以下。
(2)　如上述(1)所述之半芳香族聚醯胺膜，其中，半芳香族聚醯胺樹脂是使用亞磷酸觸媒使其聚合者。
(3)　如上述(1)或(2)所述之半芳香族聚醯胺膜，其中，復含有磷系熱安定劑。
(4)　如上述(3)所述之半芳香族聚醯胺膜，其中，磷系熱安定劑為下述通式(1)所示之化合物，
(式中，R1 至R4 獨立地表示氫原子、2,4-二-三級丁基-5-甲基苯基或是2,4-二-三級丁基苯基)。
(5)　如上述(4)所述之半芳香族聚醯胺膜，其中，上述通式(1)所示化合物的R1 至R4 全都是2,4-二-三級丁基-5-甲基苯基。
(6)　如上述(1)至(5)中任一項所述之半芳香族聚醯胺膜，其中，復含有受阻酚(Hindered Phenols)系熱安定劑。
(7)　如上述(6)所述之半芳香族聚醯胺膜，其中，受阻酚系熱安定劑為藉由熱重量測定裝置所測定的5%重量減少時之熱分解溫度在320℃以上者。
(8)　如上述(6)或是(7)所述之半芳香族聚醯胺膜，其中，受阻酚系熱安定劑具有醯胺基。
(9)　如上述(1)至(8)中任一項所述之半芳香族聚醯胺膜，其中，復含有二官能基型熱安定劑。
(10)一種半芳香族聚醯胺膜之製造方法，係製造上述(1)至(9)中任一項所述之半芳香族聚醯胺膜的方法，其徵為熔融半芳香族聚醯胺樹脂得到熔融聚合物，將該熔融聚合物通過絕對濾徑60μm以下之金屬燒結過濾器之後，形成膜狀。
(11)　如(10)所述之半芳香族聚醯胺膜的製造方法，其中，使用金屬纖維燒結過濾器或是金屬粉末燒結過濾器作為金屬燒結過濾器。
依據本發明，可以提供減少外觀上缺點之魚眼的高品質半芳香族聚醯胺膜。因此，本發明之半芳香族聚醯胺膜可以適合使用在產業資材、工業材料、家庭用品等用途。
又，依據本發明，可以有效率地工業製造如上述之半芳香族聚醯胺膜。
 [實施發明之最佳形態]
以下，詳細說明本發明。
本發明之半芳香族聚醯胺膜，係含有由以對苯二甲酸作為主成分的二羧酸，與以碳數為9的脂肪族二胺作為主成分的二胺所構成的半芳香族聚醯胺樹脂(一般，稱為尼龍9T)的膜。
首先，說明有關在本發明使用的半芳香族聚醯胺樹脂。作為構成半芳香族聚醯胺樹脂的二羧酸成分，必需含有對苯二甲酸作為主成分。二羧酸成分中之對苯二甲酸的比率，以60至100莫耳%為佳，以70至100莫耳%為較佳，以85至100莫耳%為更佳。當二羧酸成分中，對苯二甲酸的比率未達60莫耳%時，所得膜之耐熱性、低吸水性有下降之情形，因而不佳。
作為構成半芳香族聚醯胺樹脂的二羧酸成分所含有之對苯二甲酸以外的二羧酸成分，可例示如：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸等脂肪族二羧酸、或1,4-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,2-萘二羧酸、間苯二甲酸(isophthalic acid)等芳香族二羧酸。
作為半芳香族聚醯胺樹脂的二胺成分，必需含有碳數為9的脂肪族二胺作為主成分。二胺成分中碳數為9的脂肪族二胺之比率，以60至100莫耳%為佳，以75至100莫耳%為較佳，以90至100莫耳%為更佳。碳數為9的脂肪族二胺之比率未達60莫耳%時，所得膜之耐熱性、低吸水性、耐藥品性有下降之情形，因而不佳。
作為碳數為9的脂肪族二胺，可列舉如：1,9-壬二胺等直鏈狀脂肪族二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、4-甲基-1,8-辛二胺等分枝鏈狀脂肪族二胺等。此等可單獨使用，也可以併用2種以上。上述之中，從成形性的觀點而言，以併用1,9-壬二胺與2-甲基-1,8-辛二胺為佳。
構成半芳香族聚醯胺之二胺成分中所含之上述碳數為9的脂肪族二胺以外的二胺，可列舉如：1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺等直鏈狀脂肪族二胺；5-甲基-1,9-壬二胺等分枝鏈狀脂肪族二胺；異佛爾酮二胺、降莰烷二甲胺、三環癸二甲胺等脂環式二胺、苯二胺等芳香族二胺。
又，半芳香族聚醯胺樹脂中，在未損及本發明的目的之範圍內，也可以共聚合ε-己內醯胺、ζ-庚內醯胺、η-辛內醯胺、ω-十二烷內醯胺等內醯胺類。
組合前述之單體所得之半芳香族聚醯胺樹脂中，從耐熱性與成形性之觀點而言，以僅由對苯二甲酸所成的二羧酸成分，與二胺成分中含有60至100莫耳%1,9-壬二胺與2-甲基-1,8-辛二胺之二胺成分所構成的半芳香族聚醯胺樹脂為佳。
上述半芳香族聚醯胺樹脂中，1,9-壬二胺與2-甲基-1,8-辛二胺之共聚合比(莫耳比)以(1,9-壬二胺)/(2-甲基-1,8-辛二胺)=50/50至100/0為佳，以70/30至100/0為較佳，75/25至95/5為更佳。以上述比率併用1,9-壬二胺及2-甲基-1,8-辛二胺之半芳香族聚醯胺樹脂，可作成耐熱性、低吸水性優異的膜。
構成半芳香族聚醯胺樹脂之單體的種類及其組成，以適當選擇使所得之半芳香族聚醯胺樹脂的融點(以下，簡稱為「Tm」。)成為約280至350℃之範圍為佳。若半芳香族聚醯胺樹脂之Tm在此範圍內，加工膜時，可以抑制半芳香族聚醯胺樹脂的熱分解。半芳香族聚醯胺樹脂的Tm未達280℃時，所得膜的耐熱性有不充分之情形。另一方面，Tm超過350℃時，在製造膜時會產生熱分解之情形。
半芳香族聚醯胺樹脂的極限黏度以0.8至2.0dl/g為佳，以0.9至1.8 dl/g為更佳。半芳香族聚醯胺樹脂的極限黏度在此範圍時，可以得到力學特性優良的膜。半芳香族聚醯胺樹脂的極限黏度未達0.8 dl/g時，製膜後有難以保持膜形狀的情形。另一方面，超過2.0 dl/g時，製膜時變成難以與冷卻輥密著，而有膜的外觀會惡化的情形。
作為半芳香族聚醯胺樹脂，可適合地使用市售品。作為此種市售品，例如可列舉：日本kuraray公司製的「GENESTAR(商品名)」。
其次，說明在本發明使用的半芳香族聚醯胺樹脂之製造方法。半芳香族聚醯胺樹脂可使用已知的任意製造方法作為結晶性聚醯胺樹脂的製造方法。例如可列舉：將酸氯化物與二胺成分作為原料之溶液聚合法或界面聚合法，或是將二羧酸成分與二胺成分作為原料製作預聚物，該預聚物藉由熔融聚合或是固相聚合而高分子量化的方法等。
前述預聚物，例如將二胺成分、二羧酸成分及聚合觸媒全部混合所調製的尼龍鹽，在200至250℃的溫度加熱聚合而可獲得。
上述之預聚物的極限黏度是以0.1至0.6 dl/g為佳。將預聚物的極限黏度設定在此之範圍，接著在固相聚合或熔融聚合中，二羧酸成分中的羧基與二胺成分中的胺基之莫耳平衡並未發生崩潰，而有聚合速度變快的優點。上述預聚物的極限黏度未達0.1dl/g時，聚合時間變長，有生產性變差的情形。另一方面，超過0.6dl/g時，所得之半芳香族聚醯胺樹脂有被著色的情形。
上述之預聚物的固相聚合，較理想的是在減壓下或惰性氣體流通下發生。又，固相聚合的溫度是以在200至280℃為佳。使固相聚合溫度設定在此範圍，可抑制所得半芳香族聚醯胺樹脂的著色或膠化。固相聚合的溫度未達200℃時，由於聚合時間變長使生產性有變差的情形。另一方面，超過280℃時，所得之半芳香族聚醯胺樹脂中，有發現著色或膠化的情形。
又，上述之預聚物的熔融聚合，較理想是在350℃以下之溫度進行。聚合的溫度超過350℃時，有促進半芳香族聚醯胺樹脂之分解或熱劣化的情形。因此，由此種半芳香族聚醯胺樹脂得到的膜，強度或外觀較差。並且，上述熔融聚合亦包含使用熔融擠出機之熔融聚合。
在聚合上述半芳香族聚醯胺樹脂時，使用聚合觸媒。作為聚合觸媒，從反應速度或經濟性的觀點而言，以使用磷系觸媒為佳。作為磷系觸媒，例如可列舉：次磷酸、亞磷酸、磷酸、此等之鹽(例如，次磷酸鈉等)、或是此等之酯。此等可以單獨使用，也可以併用2種以上。
其中，使用亞磷酸作為聚合觸媒，經聚合而得到之半芳香族聚醯胺樹脂為較佳。以亞磷酸作為聚合觸媒，與使用其他聚合觸媒(例如，次磷酸觸媒等)經聚合的半芳香族聚醯胺樹脂之情形相比，在製膜中，可抑制藉因使用過濾器過濾時的濾壓上昇。並且，藉由抑制濾壓之上昇所發揮的效果係如後述。
又，使用以亞磷酸作為聚合觸媒經聚合而得的半芳香族聚醯胺樹脂，可以抑制所得樹脂的膠化物質。結果，能抑制魚眼的產生。
所得半芳香族聚醯胺樹脂中聚合觸媒的含量，相對於二羧酸成分與二胺成分的合計量，以0.01至5質量%為佳，以0.05至2質量%為較佳，以0.07至1質量%為更佳。聚合觸媒的含量設在此範圍時，不但可抑制半芳香族聚醯胺樹脂之劣化，亦可有效率地聚合該半芳香族聚醯胺樹脂。聚合觸媒的含量未達0.01質量%時，有未表現觸媒作用的情形。另一方面，超過5質量%時，有變成經濟性觀點不佳的情形。
再者，必要時，亦可與二胺成分、二羧酸成分與聚合觸媒一同使用末端密封劑。作為此種末端密封劑，只要在半芳香族聚醯胺樹脂之末端中具有與胺基或羧基有反應性的單官能性化合物即可，並無特別限制。例如，作為末端密封劑，可列舉如：單羧酸、單胺、酸酐、單異氰酸酯、單酸鹵化物、單酯類、單醇類等。
其中，從反應性、及所密封的末端基安定性等觀點而言，以單羧酸或單胺為佳，又，從處理容易度等觀點而言，以單羧酸為較佳。作為單羧酸，可列舉如：醋酸、丙酸、酪酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、安息香酸等。
末端密封劑的使用量，可以由使用的末端密封劑之反應性、沸點、反應裝置、反應條件等而適當地選擇。作為末端密封劑的使用量，從分子量的調整或樹脂的分解抑制觀點而言，相對於二羧酸成分與二胺成分的總莫耳數，以0.1至15質量%為佳。
在本發明中使用的半芳香族聚醯胺樹脂，以分子鏈的末端基藉由如上述之末端密封劑而密封者為佳。相對於末端基之全部量，被末端密封的末端基量之比率，以在10莫耳%以上為佳，以40莫耳%以上為較佳，以70莫耳%以上為更佳。被密封的末端基量之比率為10莫耳%以上時，藉由進行熔融成形時的樹脂分解，或縮合可抑制分子量的增加。又，由於因樹脂的分解而抑制氣泡的產生，故由該半芳香族聚醯胺樹脂所得之膜的外觀優良。
其次，說明關於本發明的半芳香族聚醯胺膜。
含有如上述之半芳香族聚醯胺樹脂的本發明半芳香族聚醯胺膜，能防止因魚眼所導致之外觀的低落。更具體而言，0.01mm2 以上大小之魚眼必需在100個/1000cm2 以下，以50個/1000cm2 以下為佳，以20個/1000cm2 以下為更佳。半芳香族聚醯胺膜中之0.01mm2 以上大小之魚眼超過100個/1000cm2 時，所得之魚眼外觀的惡化非常顯眼，會損害商品價值。
本發明的半芳香族聚醯胺膜，由於製膜時的熱安定性偏高，能防止膜的強度或伸縮之劣化，防止起因於使用時氧化或分解等所導致之膜的劣化，故以使其含有熱安定劑為佳。作為熱安定劑，可列舉如：受阻酚系熱安定劑、受阻胺系熱安定劑、磷系熱安定劑、硫系熱安定劑、二官能基型熱安定劑等。
作為受阻酚系熱安定劑，例如，可列舉如：Irganox 1010(BASF Japan公司製，化學名：季戊四醇肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯])、Irganox 1076(BASF Japan公司製，註冊商標，化學名：十八烷基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、Cyanox 1790(Cyanamid公司製，註冊商標，化學名：1,3,5-參(4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)異三聚氰酸)、Irganox 1098(BASF Japan公司製，註冊商標，化學名：N,N'-(己烷-1,6-二基)雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯胺])、Sumilizer-GA-80(日本住友化學公司製，註冊商標，化學名：3,9-雙[2-{3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷)等。
作為受阻胺系熱安定劑，例如可列舉：Nylostab S-EED，註冊商標，CLARIANT Japan公司製，化學名：2-乙基-2'-乙氧基-草酸醯苯胺)等。
作為磷系熱安定劑，例如可列舉：Irgafos 168(BASF Japan公司製，註冊商標，化學名：亞磷酸參(2,4-二-三級丁苯基)酯)、Irgafos 12(BASF Japan公司製，註冊商標，化學名：6,6',6”-[硝基參(伸乙基氧基)]參(2,4,8,10-四-三級丁基苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚三烯(dioxaphosphepine))、Irgafos 38(BASF Japan公司製，註冊商標，化學名：雙(2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙基酯亞磷酸)、ADKSTA B329K(ADEKA公司製，註冊商標，化學名：亞磷酸參(單-二壬苯基)酯)、ADKSTAB PEP36(ADEKA公司製，註冊商標，化學名：雙(2,6-二-三級丁基-4-甲苯基)季戊四醇-二-磷酸酯)、Hostanox P-EPQ(Clariant公司製，化學名：肆(2,4-二-三級丁苯基)-4,4'-伸聯苯基二膦酸酯(biphenylene phosphinite))、GSY-P101(堺化學工業公司製，註冊商標，化學名：肆(2,4-二-三級丁基-5-甲基苯基)-4,4'-伸聯苯基二膦酸酯)、Sumilizer-GP(日本住友化學公司製，註冊商標，化學名：6-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基-2,4,8,10-四-三級丁基二苯[d,f][1,3,2]-二氧雜磷雜環庚三烯)等。
作為硫系熱安定劑，可列舉如：DSTP(吉富公司製，註冊商標，化學名：硫代二丙酸二硬脂基酯)、Seenox 412S(SHIPRI KASEI公司製，註冊商標，化學名：季戊四醇肆-(硫代丙酸3-十二烷酯)、Cyanox 1212(Cyanamide 公司製，註冊商標，化學名：硫代二丙酸月桂基硬酯基酯)等。
作為二官能基型熱安定劑者，例如可列舉：Sumilizer-GM(住友化學公司製，註冊商標，化學名：丙烯酸2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯)、Sumilizer-GS(住友化學公司製，註冊商標，化學名：丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊苯基)乙基]-4,6-二-三級戊苯基酯)等。
其中，在製造膜時，從防止過濾器昇壓之觀點而言，以磷系熱安定劑為佳，通式(1)所示磷系熱安定劑為較佳，通式(1)之R1 至R4 全部為2,4-二-三級丁基-5-甲基苯基之磷系熱安定劑為更佳。
並且，上述式(1)中，R1 至R4 獨立地表示氫原子、2,4-二-三級丁基-5-甲基苯基或是2,4-二-三級丁基苯基。
作為通式(1)所示磷系熱安定劑，可列舉如Hostanox P-EPQ、GSY-P101等。
從防止膜強度之劣化觀點而言，以受阻酚系熱安定劑為佳。受阻酚系熱安定劑的熱分解溫度以320℃以上為佳，以350℃以上為更佳。作為熱分解溫度為320℃以上的受阻酚系熱安定劑，可列舉如Sumilizer-GA-80。又，受阻酚系熱安定劑只要有醯胺鍵結，即可防止膜強度之劣化。作為具有醯胺鍵結之受阻酚系熱安定劑，可列舉如Irganox 1098。又，在受阻酚系熱安定劑中併用二官能基型熱安定劑的話，可降低膜強度之劣化。
此等熱安定劑可以單獨使用，也可以併用。例如，受阻酚系熱安定劑與磷系熱安定劑併用的話，膜製造時可防止過濾器之昇壓，可防止膜強度之劣化。又，受阻酚系熱安定劑與磷系熱安定劑及二官能基型熱安定劑併用的話，膜製造時可防止過濾器之昇壓，可更降低膜強度之劣化。
作為受阻酚系熱安定劑與磷系熱安定劑的組合，以Hostanox P-EPQ或是GSY-P101與Sumilizer-GA-80或是Irganox 1098之組合為佳。作為受阻酚系熱安定劑與磷系熱安定劑及二官能基型熱安定劑的組合，以Hostanox P-EPQ或GSY-P101與Sumilizer-GA-80或Irganox 1098與Sumilizer-GS的組合為佳，以GSY-P101、Sumilizer-GA-80及Sumilizer-GS的組合為更佳。
本發明之半芳香族聚醯胺樹脂中，上述熱安定劑的含量，相對於半芳香族聚醯胺樹脂100質量份，以0.01至2質量份為佳，以0.05至1質量份為更佳。熱安定劑含量未達0.01質量份時，會有無法抑制分解之情形。另一方面，超過2質量份時，則經濟上有不利之情形。並且，併用2種以上熱安定劑時，以各熱安定劑的個別含量，及熱安定劑的合計含量之任一者皆在上述範圍內為佳。
在本發明之半芳香族聚醯胺膜中，為了使滑潤性良好，以含有滑潤粒子為佳。作為滑潤粒子，可列舉如：氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等無機粒子；丙烯酸系樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、矽氧樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等有機系微粒子。滑潤粒子的平均粒徑可因應摩擦特性、光學特性等要求特性而適當選擇，但從光學特性之觀點而言，以0.05至5.0μm為佳。
又，在本發明之半芳香族聚醯胺膜中，在不害本發明之效果之範圍內，必要時，亦可以含有各種添加劑。作為添加劑，可列舉如：顏料、染料等著色劑；著色防止劑、抗氧化劑、耐候性改良劑、難燃劑、可塑劑、離型劑、強化劑、改質劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、防霧劑、各種聚合物樹脂等。
作為顏料，可列舉如：氧化鈦等。作為耐候性改良劑，可列舉如：苯並***系化合物等。作為難燃劑，可列舉如：溴系難燃劑或磷系難燃劑等。作為強化劑，可列舉如：滑石等。
並且，使本發明的半芳香族聚醯胺膜含有如上述添加劑，係在製造本發明的半芳香族聚醯胺膜時的任意階段添加皆可。
本發明的半芳香族聚醯胺膜之霧度，以在10%以下為佳，在5%以下為較佳，在2%以下為更佳。為了使霧度在此範圍內，例如可採用調節添加劑之粒徑或含量，或是調節熱處理條件等手法。
本發明的半芳香族聚醯胺膜之厚度不均以在10%以下為佳，在8%以下為較佳，在6%以下為更佳。使厚度不均在此範圍內，可減少加工時的膜鬆弛或皺紋。為了使厚度不均在此範圍內，例如，可採用調節未拉伸膜之形狀，或是調節拉伸條件等手法。並且，厚度不均之定義及測定方法，將在實施例中詳述。
以本發明之半芳香族聚醯胺膜之熱收縮率小為佳。例如，因在200℃熱風加熱15分鐘之熱收縮率，以在3.0%以下為佳，以在1.0%以下較佳，以0.5%以下為更佳。為了使熱收縮率在此範圍，例如可採用調節熱處理或弛緩處理的條件等手法。
本發明之半芳香族聚醯胺膜之拉伸強度以在長度方向(MD)、寬方向(TD)都在150MPa以上為佳。拉伸度以在TD及MD都在60%以上為佳。為了使拉伸強度或拉伸度在此範圍，例如可採用調節拉伸倍率的條件等手法。
在本發明之半芳香族聚醯胺膜，必要時，可實施用以提高其表面之接著性的處理。作為提高接著性的方法，可列舉如：電暈處理、電漿處理、酸處理、火焰處理等。
本發明之半芳香族聚醯胺膜之表面，為了賦予易接著性、抗靜電性、離型性、氣體阻隔性等功能，亦以塗佈各種塗佈劑。
作為塗佈劑，可列舉如：聚乙烯醇水溶液、聚氯化偏乙烯等氣體阻隔用塗料；胺酯系、酯系、烯烴系等以分散物為代表的易接著用塗料；界面活性劑系、導電性高分子系、碳系、金屬氧化物系等抗靜電用塗料；受阻胺系、氧化鋅系等紫外線吸收用塗料；丙烯酸系、矽烷偶合劑系等保護用塗料；矽氧烷系、烯烴系等離型用塗料等。
並且，在本發明的半芳香族聚醯胺膜塗佈塗佈劑時，可在拉伸後的膜上塗佈，亦可在拉伸前的膜上塗佈。又，在拉伸機的前面塗佈塗佈劑，亦可於拉伸機的預熱區間乾燥，使其形成覆膜。
在本發明半芳香族聚醯胺膜的表面，亦可積層金屬或其氧化物等無機物：其他聚合物、紙、織布、不織布、木材等。
作為無機物，例如可列舉：鋁、氧化鋁、二氧化矽等。
作為其他聚合物，例如可列舉：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丁烯共聚物(EBR)、乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯/醋酸乙烯共聚物鹼化物(EVOH)、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等聚烯烴系樹脂；藉由丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、依康酸、巴豆酸、中康酸、檸康酸、戊烯二酸、順式-4-環己烯-1,2-二羧酸、內雙環-[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二羧酸等含羧基的不飽和化合物及其金屬鹽(Na、Zn、K、Ca、Mg)，馬來酸酐、依康酸酐、巴豆酸酐、內雙環-[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐等含酸酐之不飽和化合物，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯、依康酸縮水甘油酯、檸康酸縮水甘油酯等含有環氧基之不飽和化合物等，而導入羧基或其金屬鹽、酸酐基、環氧基等官能基之上述聚烯烴系樹脂；聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、PET/PEI共聚物、聚芳香酸酯(Polyarylate)、聚萘酸丁二酯、聚萘酸乙二酯、液晶聚酯等聚酯系樹脂；聚縮醛、聚苯氧化物等聚醚系樹脂；聚碸、聚碸醚等聚碸系樹脂；聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、聚硫醚碸等聚硫醚系樹脂；聚醚醚酮、聚烯丙基醚酮等聚酮系樹脂；聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物(MBS)等聚腈系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等聚甲基丙烯酸酯系樹脂；聚醋酸乙烯酯等聚乙烯酯系樹脂；聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物、偏氯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚氯乙烯系樹脂；醋酸纖維素、酪酸纖維素等纖維素系樹脂；聚碳酸酯等聚碳酸酯系樹脂；熱可塑性聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺等聚醯亞胺系樹脂；聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚氟乙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(TFE/HFP，FEP)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物(TFE/HFP/VDF，THV)、四氟乙烯/氟(烷基乙烯醚)共聚物(PFA)等氟系樹脂；熱可塑性聚胺酯系樹脂、聚胺酯彈性體、聚酯彈性體、聚醯胺彈性體、三聚氰胺。
其次，說明有關本發明的半芳香族聚醯胺膜之製造方法。
本發明的半芳香族聚醯胺膜之製造方法，係熔融半芳香族聚醯胺樹脂而得到熔融聚合物，將該熔融聚合物通過絕對濾徑為60μm以下之金屬燒結過濾器後，而形成膜狀者。
更具體而言，係如以下的製造方法。亦即，以擠出機將前述半芳香族聚醯胺樹脂，必要時的熱安定劑或各種添加劑熔融混練，得到熔融聚合物，然後，將該熔融聚合物以過濾器過濾，將過濾之熔融聚合物使用T模具等平坦模具，擠出成膜狀。之後，藉由將膜狀的熔融物與冷卻輥或鋼輸送帶等移動冷卻體之冷卻面接觸而冷卻，可得到半芳香族聚醯胺膜。該半芳香族聚醯胺膜，實質上是未配向的未拉伸膜。
作為半芳香族聚醯胺樹脂的原料，使用將於製造膜時生成的規格外的膜，或將邊緣修剪所產生之片段的混合物，混合在純粹原料(未含有雜質的半芳香族聚醯胺樹脂)。該情況是將此等之混合物，或是對純粹原料乾摻合(dry blend)或熔融混練作為原料。
作為將熔融聚合物過濾的過濾器者，以絕對濾徑為60μm以下之金屬燒結過濾器為佳。其中，構成過濾器之金屬為以隨機方向配置，從可更有效地去除成為魚眼缺點之微細塊狀物之觀點而言，以使用金屬纖維燒結過濾器、金屬粉末燒結過濾器為更佳。又，由於容易抑制過濾時的濾壓上昇，以金屬纖維燒結過濾器為更佳。同時，使用網狀的金屬燒結過濾器而不是金屬纖維燒結過濾器、金屬粉末燒結過濾器時，會有無法充分取出上述的微細塊狀物的情形。結果，在得到之膜中，會有無法充分減低魚眼發生的情形。
作為表示金屬燒結過濾器的濾徑，有絕對濾徑與標準(nominal)濾徑。絕對濾徑是指根據JIS-B8356的方法所測定，藉由通過濾器材之最大玻璃小球粒徑的大小來定義者。另一方面，標準濾徑是指根據JIS-B8356的方法所測定，藉由濾材之捕集效率為95%的雜質粒徑(異物粒徑)大小來定義者。
金屬纖維燒結過濾器可以是單層，或亦可為積層2層以上不同濾徑之層之構造。
金屬燒結過濾器的絕對濾徑，以在60μm以下為佳，以在50μm以下為較佳，在30μm以下為更佳，以在20μm以下為特佳。絕對濾徑愈小則去除成為魚眼原因的異物的效果變高。藉此減少魚眼，而可以製造成為外觀優良的膜。當絕對濾徑超過60μm時，就無法充分抑制魚眼。
本發明中，藉由上述燒結過濾器過濾熔融聚合物時，當使用經使用特定觸媒聚合的半芳香族聚醯胺，或經使用特定的熱安定劑所聚合的半芳香族聚醯胺時，可以同時進行有效率的去除異物與防止濾壓上昇。更具體而言，藉由亞磷酸觸媒所聚合的半芳香族聚醯胺經由金屬燒結過濾器過濾時，與藉由其他之觸媒例如次磷酸觸媒所聚合的聚合物過濾時相比，更可抑制伴隨過濾量的增加而引起的濾壓上昇，而可提高過濾器的壽命。
熔融聚合物的擠出溫度，以在半芳香族聚醯胺樹脂的融點以上且在350℃以下為佳。擠出溫度超過350℃時，會有促進半芳香族聚醯胺樹脂的分解或熱劣化的情形。
在製造膜時所使用的移動冷卻體之溫度，以設定在40至90℃為佳，在45至70℃為較佳，在45至60℃為更佳。移動冷卻體的設定溫度超過90℃而過高時，得到之膜的移動冷卻體會有難以剝離的情形。又，移動冷卻體的溫度未達40℃而過低時，膜狀的熔融物在接觸移動冷卻體時，變得容易引起冷卻不均，所得膜之平坦性有受損之情形。
本發明的製造方法中，以得到均勻厚度之膜為目的，以採用使熔融聚合物均勻地與移動冷卻體密著，冷卻固化的方法為佳。作為此種方法，可列舉如：空氣刀鑄膜法、施加靜電法、真空室法等。
本發明的製造方法中，對於滾筒或桶的熔融部分、計量部分、單管、過濾器、T模具等之表面，為了防止樹脂之滯留，以實施使該表面的粗糙度變小之處理為佳。作為使表面的粗糙度變小的方法，可列舉如：以極性低的物質改質的方法，或蒸鍍氮化矽或如礸石碳的方法等。
本發明的製造方法中，以將半芳香族聚醯胺樹脂的未拉伸膜預熱，然後拉伸為佳。所得之拉伸膜之厚度是0.5 μm至1.5mm為佳。由於成為拉伸胺，可提高低吸水性、耐藥品性、耐熱性、力學的特性，可以適合使用。
作為拉伸膜的方法，可列舉如：平坦式逐次雙軸拉伸法、平坦式同時雙軸拉伸法、管式法等。其中，使膜的厚度精度良好，從膜的寬方向的物性可均勻之觀點而言，以採用平坦式同時雙軸拉伸法為佳。
作為用於採用平坦式同時雙軸拉伸法的拉伸裝置，可使用螺旋式拉幅器、伸縮繪圖式(pantograph)拉幅器、直線馬達驅動夾板式拉幅器等。
膜的拉伸倍率，從使半芳香族聚醯胺膜的耐熱性或力學強度良好之觀點而言，在MD及TD中分別是以1.5倍至10倍之範圍為佳，以2倍至5倍為更佳。
作為膜的拉伸速度，在MD及TD中拉伸變形速度皆以超過400%/分鐘為佳，以800%/分鐘以上且12000%/分鐘以下為較佳，以1200%/分鐘以上且6000%/分鐘以下為更佳。拉伸變形速度設在此範圍，則可拉伸至使未拉伸膜破裂斷掉。
作為對拉伸前膜預熱時的預熱溫度，以(Tg-20℃)至(Tg+40℃)為佳，以(Tg-15℃)至(Tg+35℃)為更佳。預熱溫度在此範圍內，則不會顯示拉伸不均或膜破裂斷掉之現象，可安定地實施拉伸。未達(Tg-20℃)時，拉伸時膜不能變形而會有破裂斷掉的情形，另一方面，超過(Tg+40℃)時，或是在拉伸前結晶化而在拉伸時破裂斷掉，或是產生拉伸不均的情形。在此，Tg表示玻璃轉移溫度。
又，拉伸前的膜預熱時間，並無特別限定，係在1至60秒的範圍內實現。
膜之拉伸溫度以在Tg以上為佳，超過Tg在(Tg+50℃)以下為佳。拉伸溫度在此範圍內，則不會產生拉伸不均或膜破裂斷掉之現象，而可以安定的拉伸。未達Tg時，膜會有破裂斷掉的情形，另一方面，當超過(Tg+50℃)時，會發現有拉伸不均的情形。
進行拉伸後，以用以拉伸之夾板把持膜之方式，直接進行熱固定處理為佳。進行熱固定處理，可提高所得膜的高溫之尺寸安定性。
從膜之耐熱性或尺寸安定性的觀點而言，熱固定處理以200℃至(Tm-5℃)為佳，以240℃至(Tm-10℃)為更佳。
再者，實施熱固定處理後，以夾板把持膜之方式，直接進行1至10%的鬆弛處理為佳，以進行3至7%的鬆弛處理為更佳。實施鬆弛處理後，可更提高所得膜的高溫之尺寸安定性。
所得半芳香族聚醯胺膜，可成為葉片狀，也可以捲繞在捲繞輥而成為膜輥之形態。從對各種用途的利用時的生產性觀點而言，以成為膜輥的形態為佳。作成膜輥時，也可以縱切成所期望的寬度。
如上述操作得到的本發明之半芳香族聚醯胺膜，起因於尼龍9T本來就具有的特性，與使用尼龍9T以外之聚醯胺樹脂之以往的聚醯胺膜相較時，在機械特性、可撓性、接著性優異，耐熱性、耐濕熱性、耐藥品性、低吸水性佳。再者，在減低膜中魚眼的產生。因此，在如以下之領域中，可適合使用。亦即，作為醫藥品包裝材料、調理包食品等食品包裝材料、半導體包裝用等電子零件包裝材料、用於馬達、變壓器、電線電纜等電絕緣材料、電容器用途等介電體材料、卡式磁帶、數位資料儲存器之資料保存用磁帶、影視磁帶等磁帶用材料、太陽電池基板、液晶板、導電性膜、顯示機器等保護板、LED組裝基板、可撓性印刷配線板、可撓性扁平電纜等電子基板材料、可撓性印刷配線用覆蓋層膜、耐熱遮蔽(maskng)用膠帶、工業用工程膠帶等耐熱黏著膠帶、耐熱條碼標籤、耐熱反射鏡、各種離型膜、耐熱黏著基底膜、相片膜、成形用材料、農業用材料、醫療用材料、土木、建築用材料、過濾膜等；家庭用、產業資材用膜等，可以適合使用。
實施例
其次，藉由實施例更具體地說明本發明。但本發明是不侷限於此等實施例者。
半芳香族聚醯胺樹脂及半芳香族聚醯胺膜之物性測定，係根據以下之方法進行。並且，測定(5)至(10)時，係在溫度20℃、濕度65%的環境下進行測定。
(1)半芳香族聚醯胺樹脂的極限黏度
在濃度為96質量%的濃硫酸中，於30℃中，將半芳香族聚醯胺樹脂，分別使其溶解成0.05g/dl、0.1g/dl、0.2g/dl、0.4g/dl的濃度，求得半芳香族聚醯胺樹脂的還原黏度。於是，使用各還原黏度值，將濃度外插在0 g/dl之值當作極限黏度。
(2)半芳香族聚醯胺樹脂的融點(Tm)、玻璃轉移溫度(Tg)
將半芳香族聚醯胺樹脂10mg，使用示差掃描型熱量計(PerkinElmer公司製，「DSC-7」)，在氮氣環境下，由20℃以10℃/分鐘昇溫到350℃(第1次掃描)，在350℃保持5分鐘。之後，以100℃/分鐘降溫到20℃為止，在20℃保持5分鐘後，以20℃/分鐘再昇溫到350℃(第2次掃描)。於是，以在第2次掃描所觀察到的結晶融解波峰之波峰頂的溫度當作融點(Tm)，將源自玻璃轉移的2個折反點之溫度的中間點，當作玻璃轉移溫度(Tg)。
(3)熱分解溫度
將半芳香族聚醯胺樹脂10mg，使用熱重量測定裝置(PerkinElmer公司製，「TGA-7」)，在氮氣環境下，由30℃以20℃/分鐘昇溫到500℃。將對昇溫前之質量減少5質量%之溫度，當作熱分解溫度。
(4)過濾器的昇壓時間
將半芳香族聚醯胺樹脂，投入滾筒溫度加熱到320℃之單軸擠出機中熔融，以在背面有碎料板(breaker plate)之平板過濾器過濾，之後，由加熱到320℃之T模具擠出。擠出時，以使過濾器之每單位面積的流量成為1kg/cm2 /時設定擠出量。於是，記錄經時的過濾器上游之壓力。測定自擠出開始的過濾器上游之壓力變化達到10MPa為止之時間。
(5)膜之厚度
使用厚度計(HEIDENHAIN公司製，「MT12B」)，測定膜之厚度。
(6)膜中魚眼數
使用離線魚眼計數器(Frontier-system公司製)作為計測機，測定膜中的魚眼數。更具體而言，作成輥狀之膜(厚度：25μm)中由任意10點之位置，切出大小為20cm x20cm的膜10片，計測大小為0.01mm2 以上之魚眼數，並求得平均值，換算成每1000cm2 之值。計測機的檢出感度，係根據日本國立印刷局製造的「雜質測量圖表」，調整可檢出0.01mm2 以上大小的凝膠或魚眼之數的條件。
(7)膜之厚度不均
測定膜之全寬方向的中心之厚度，與膜之全寬方向之端部的厚度。測定位置係作為膜長方向每1m中之10點，得到合計30點(各中心部分與兩端部分)之計測值。計測值之最大值為Lmax，最小值為Lmin，Lmax與Lmin的平均值為La。於是，以下述式表示之值當作厚度不均值R。
R=[(Lmax-Lmin/2La] x 100
並且，兩端部是指沿著寬方向簿膜中，在由各兩末端朝中心的全寬之10%距離的位置。
(8)膜之霧度
使用濁度計(日本電色工業公司製，「NDH2000)」，依據JIS K7136測定霧度。
(9)膜之熱收縮率
依據JIS K7133分別測定在200℃熱處理15分鐘時相關之MD及TD的膜熱收縮率。
(10)膜之拉伸強度及拉伸度
有關在250℃之熱風乾燥機中，靜置5分鐘前後之膜的MD及TD，依據JIS K7127測定。樣品的大小是10mm x150mm，夾具(chuck)間的最初距離是100mm，拉伸速度為500mm/分鐘。但是，關於實施例3，熱風乾燥機的溫度定為230℃。
又，在製造半芳香族聚醯胺樹脂中使用的原料如下所示。
〈原料單體〉
(1)NMDA　1,9-壬二胺
(2)MODA　2-甲基-1,8-辛二胺
(3)TPA　對苯二甲酸
〈觸媒〉
(1)PA　亞磷酸
(2)SHP　次磷酸鈉
〈半芳香族聚醯胺樹脂〉 (1)半芳香族聚醯胺樹脂A
1343g之NMDA、237g之MODA、1627g之TPA(平均粒徑：80μm)(NMDA：MODA：TPA=85：15：99，莫耳比)，將48.2g之安息香酸(BA)(相對於二羧酸成分與二胺成分之總莫耳數為4.0莫耳%)，3.2g之PA(相對於二羧酸成分與二胺成分之合計量為0.1質量%)，1100g之水放入反應裝置中，經氮氣取代後。進一步，在80℃以每分鐘28轉下攪拌0.5小時後，昇溫到230℃。之後，在230℃加熱3小時。之後，冷卻並取出反應物。粉碎該反應物後，在乾燥機中，氮氣氣流下，於220℃加熱5小時，得到固相聚合之聚合物。於是，在滾筒溫度320℃之條件下熔融混練擠出成線狀。之後，冷卻、切斷，調製成顆粒狀之半芳香族聚醯胺樹脂A。
(2)至(5)
半芳香族聚醯胺樹脂B至E
如表1所示，除了變更原料單體的組成、及聚合觸媒之種類與調配量之外，其餘與半芳香族聚醯胺樹脂A同樣操作，調製半芳香族聚醯胺樹脂B至E。
表1中，表示半芳香族聚醯胺樹脂A至E的組成及特性值。
〈熱安定劑〉 A.受阻酚系安定劑
(1) GA
3,9-雙[2-{3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧螺[5‧5]十一烷)(住友化學公司製，「Sumilizer-GA-80」，熱分解溫度：392℃)。
(2)1098
N,N'-(己烷-1,6-二基)雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯胺](BASF Japan公司製，「Irganox 1098」，熱分解溫度：344℃)。
B.磷系安定劑
(1)168
參(2,4-二-三級丁苯基)磷酸酯(BASF Japan公司製，「Irgafos 168」)。
(2)GSY
肆(2,4-二-三級丁基-5-甲基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯(堺化學工業公司製，「GSY-P101」(註冊商標))。
(3)EPQ
肆(2,4-二-三級丁苯基)-4,4'-伸聯苯基二膦酸酯(Clariant公司製，「Hostanox P-EPQ」)。
C.二官能基型熱安定劑
(1)GS
丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基]-4,6-二-三級戊基苯酯(住友化學公司製「Sumilizer-GS」)
〈過濾器〉
(1)NF-07：金屬纖維燒結過濾器(日本精線公司製，「NF-07」，標準濾徑：15μm，絕對濾徑：15μm)。
(2)NF-10：金屬纖維燒結過濾器(日本精線公司製，「NF-10」，標準濾徑：30μm，絕對濾徑：30μm)。
(3)NF-13：金屬纖維燒結過濾器(日本精線公司製，「NF-13」，標準濾徑：60μm，絕對濾過徑：60μm)。
(4)NPM-50：金屬粉末燒結過濾器(日本精線公司製，「NPM-50」，標準濾徑：50μm，絕對濾徑：50μm)。
(5)#400：平織金屬網過濾器(日本精線公司製，「NPM5P-38」，標準濾徑：38μm，絕對濾徑：75μm)。
(6)#800：平織金屬網過濾器(日本精線公司製，「NPM5P-15」，標準濾徑：15μm，絕對濾徑：60μm)。
實施例1
將100質量份之半芳香族聚醯胺樹脂A，及0.2質量份之GA，投入經加熱到320℃之滾筒溫度，螺旋徑為50mm之單軸擠出機中熔融，得到熔融聚合物。該熔融聚合物使用金屬纖維燒結過濾器(日本精線公司製，「NF-10」，絕對濾徑：30μm)過濾。之後，在320℃藉由T模具擠出成膜狀，成為膜狀熔融物。在設定成50℃之冷卻輥上，藉由施加靜電法使該熔融物密著並冷卻，得到實質上無配向之未拉伸膜(厚度：250μm)。
同時，冷卻輥是使用在表面被覆有陶瓷(Al2 O3 )0.15mm厚度者。用以施加靜電之電極，係使用直徑0.2mm之鎢線。在施加靜電時，使用300W(15kV x20mA)之直流高壓產生裝置，施加6.5kV之電壓。又，熔融聚合物之擠出量，係設定成使過濾器每單位面積之流量為1kg/cm2 /小時之方式。即使未拉伸膜連續製膜6小時亦未觀察到過濾器昇壓，可安定地製造半芳香族聚醯胺膜。
其次，一邊將此未拉伸膜之兩端以夾具把持，一邊導入加拉幅方式同時雙軸拉伸機(入口寛：193mm，出口寛：605mm)，同時進行雙軸拉伸。拉伸條件是預熱部分的溫度為120℃，拉伸部分之溫度為130℃，MD方向之拉伸變形速度為2400%/分鐘，TD方向之拉伸變形速度為2760%/分鐘，MD方向之拉伸倍率為3.0倍，TD方向之拉伸倍率為3.3倍。
於是，在同一拉幅器內，以270℃進行熱固定，在膜之寬方向實施5%的鬆弛處理，得到厚度25μm之雙軸拉伸膜。所得膜是厚度不均在10%以下時均勻性優，霧度為在1.5%時為透明且外觀也良好。實施例1之評估結果在表2中表示。
實施例2、4至16、比較例1至4
如表2及表3所示，除了變更半芳香族聚醯胺樹脂之種類與含有比率、熱安定劑之種類與含有比率、及使用的過濾器之種類以外，其餘與實施例1相同操作，製造半芳香族聚醯胺膜。
實施例3
如表2所示，除了變更半芳香族聚醯胺樹脂之種類與含有比率、熱安定劑之種類與含有比率、及使用的過濾器之種類，拉幅器內之熱固定溫度設成230℃以外，其餘與實施例1相同操作，製造半芳香族聚醯胺膜。
實施例17、18
評估在實施例1及實施例16製造半芳香族聚醯胺樹脂的過程中所得到之未拉伸膜之物性，分別作為實施例17、18之評估。並且，在實施例17及18所得到之膜中，未進行厚度及魚眼個數以外之評估。
將實施例1至18及比較例1至4中，半芳香族聚醯胺膜之組成，製造條件及膜評估，表示於表2及表3中。
實施例1至16得到之半芳香族聚醯胺膜，係將熔融聚合物用絕對濾徑為60μm以下之金屬纖維燒結過濾器，或是金屬粉末燒結過濾器過濾，而製造膜。因此，所得到之半芳香族聚醯胺膜的魚眼數是少到100個/1000cm2 以下，為外觀優良者。又，各種之特性也優良。同時，得到未拉伸膜之實施例17及實施例18中，魚眼數亦十分少。
實施例4、5、11由於是使用以次磷酸鈉而非亞磷酸作為聚合觸媒之半芳香族聚醯胺樹脂，故濾壓之上昇為稍微早些。
實施例6由於是使用金屬粉末燒結過濾器作為過濾器，故濾壓之上昇為稍微早些。
實施例12至16，雖然使用以次磷酸鈉而非亞磷酸作為聚合觸媒所得之半芳香族聚醯胺樹脂，但作為熱安定劑者，因為使用通式(1)所示之磷系熱安定劑，故抑制濾壓之上昇。再加上，膜之力學特性良好，又，因熱處理拉伸強度之下降變小。其中，實施例13、16，係在通式(1)所示之化合物中，R1 至R4 全部是2,4-二-三級丁基-5-甲基苯基，再者，由於併用熱分解溫度為320℃以上之受阻酚系熱安定劑之Sumilizer-GA-80，因熱處理拉伸強度之下降變得更小。又，實施例16由於復併用二官能基型熱安定劑，故與實施例13相比時，拉伸強度之下降變得更小。
比較例1至2中，使用絕對濾徑比60μm還大之金屬纖維燒結過濾器，因此，所得膜中魚眼數為多於100個/1000cm2 以上。
比較例3至4中，使用金屬網過濾器而非金屬纖維燒結過濾器或是金屬粉末燒結過濾器。因此，所得膜中魚眼數多於100個/1000cm2 以上。
[產業上之可能利用性]
本發明的半芳香族聚醯胺膜，係外觀上缺點之魚眼降低之高品質品。因此，在產業資材、工業材料、家庭用品等用途上可以適合使用，非常有效。

Claims (9)

  1. 一種半芳香族聚醯胺膜，含有由以對苯二甲酸作為主成分的二羧酸，與以碳數為9的脂肪族二胺作為主成分的二胺所構成的半芳香族聚醯胺樹脂的膜，該膜含有亞磷酸聚合觸媒、與受阻酚(Hindered Phenols)系熱安定劑，且膜中存在之0.01mm2 以上大小的魚眼數為100個/1000cm2 以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之半芳香族聚醯胺膜，其中，復含有磷系熱安定劑。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之半芳香族聚醯胺膜，其中，磷系熱安定劑為下述通式(1)所示之化合物， (式中，R1 至R4 獨立地表示氫原子、2,4-二-三級丁基-5-甲基苯基或是2,4-二-三級丁基苯基)。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之半芳香族聚醯胺膜，其中，上述通式(1)所示化合物的R1 至R4 全部為2,4-二-三級丁基-5-甲基苯基。
  5. 如申請專利範圍第1所述之半芳香族聚醯胺膜，其中，受阻酚系熱安定劑係藉由熱重量測定裝置所測定之5%重量減少時之熱分解溫度為320℃以上者。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之半芳香族聚醯胺膜，其 中，受阻酚系熱安定劑具有醯胺基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之半芳香族聚醯胺膜，其中，復含有二官能基型熱安定劑。
  8. 一種半芳香族聚醯胺膜之製造方法，係製造申請專利範圍第1至7項中任一項所述之半芳香族聚醯胺膜的方法，其特徵為熔融半芳香族聚醯胺樹脂得到熔融聚合物，將該熔融聚合物通過絕對濾徑60μm以下之金屬燒結過濾器後，形成膜狀。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之半芳香族聚醯胺膜的製造方法，其中，使用金屬纖維燒結過濾器或是金屬粉末燒結過濾器作為金屬燒結過濾器。
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