TWI435893B - 聚醯亞胺之前驅物及其應用 - Google Patents

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TWI435893B TW096128743A TW96128743A TWI435893B TW I435893 B TWI435893 B TW I435893B TW 096128743 A TW096128743 A TW 096128743A TW 96128743 A TW96128743 A TW 96128743A TW I435893 B TWI435893 B TW I435893B
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Description

聚醯亞胺之前驅物及其應用
本發明係關於一種新穎聚醯亞胺之前驅物，本發明亦關於該新穎聚醯亞胺之前驅物於製備聚醯亞胺(polyimide，簡稱PI)之應用。
聚醯亞胺由於具有優異的熱安定性及良好的機械、電氣及化學性質，一直是高性能高分子材料的首選。此外，由於半導體在特性上的要求越來越高，而傳統無機材料有其應用上的極限及缺點，聚醯亞胺的特性，在某些方面正可以彌補傳統材料的不足之處。因此，當杜邦公司之芳香族聚醯亞胺技術開發之後，即受到廣泛的注意，且發展出許多具多用途的聚醯亞胺。
在半導體工業上，聚醯亞胺被廣泛應用於鈍化膜、應力緩衝膜、α粒子遮蔽膜、乾式蝕刻防護罩、微機電和層間絕緣膜等方面，且正陸續開發出其他新用途。其中，以作為保護積體電路元件之塗膜的應用為大宗，因聚醯亞胺材料可通過積體電路元件可靠性之測試。惟，聚醯亞胺之應用不僅只於積體電路工業，其於電子構裝、漆包線、印刷電路板、感測元件、分離膜及結構材料上都相當重要，扮演著關鍵性材料的角色。
一般係以二階段之聚合縮合反應方式以合成聚醯亞胺。其中，通常於第一階段將二胺單體溶於如N－甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAC)、二甲基甲醯胺(DMF)或二甲基亞碸(DMSO)之極性、非質子性溶劑中，再加入等莫耳二酸酐單體。其後，於低溫或常溫下進行縮合反應，形成聚醯亞胺前驅物(precursor)，即，聚醯胺酸(poly(amic acid)；簡稱為PAA)。
接著，進行第二階段，藉由加熱方式的醯亞胺化(thermal imidization)或化學方式的醯亞胺化(chemical imidization)，進行縮合脫水環化反應，將聚醯胺酸轉變為聚醯亞胺。
目前製備聚醯亞胺之反應流程可簡述如下：
於上述製備方法中，如第一階段所得之聚醯胺酸分子量未達一定標準(即，分子量過小)，於醯亞胺化(imidization)後，無法得到具良好物性之聚醯亞胺膜。然，若第一階段所得聚醯胺酸之分子量過高，則其黏度便會太大，以致於操作性變差，易於塗佈時有流平性不良等缺點。舉例言之，於進行旋轉塗佈時，容易產生中凸與厚邊等不易流平現象。此外，過高之聚醯胺酸分子量，將於進行第二階段之醯亞胺化時，因分子間之交互作用以及分子鏈鍵長的縮短，產生極大內應力，致使所塗佈之基材彎曲變形。因此，為免除前述問題，文獻上業已廣泛探討第二階段醯亞胺化之升溫梯度曲線與內應力關係，並研究出各式降低內應力之方式。然而，前述流平性與內應力問題，究其原因，均來自第一階段所得聚醯胺酸分子量過高所致。換言之，若能妥善控制聚醯胺酸分子量，便可提供具優良物性之聚醯亞胺膜。
此外，聚醯胺酸相當容易吸濕，進而使聚醯胺酸與水分子反應而降解，故不易保存。
上述問題，多年來持續困擾著從事聚醯亞胺研究之人士，蓋材料特性與操作性之間往往存在衝突，無法兼得。本發明即針對前述問題所為之研發成果，藉由特殊之合成方式，可於兼顧操作性之情形下，提供具所欲物性之聚醯亞胺膜，符合業界之需求。
本發明之一目的在於提供一種新穎的聚醯亞胺之前驅物。
本發明之另一目的在於提供一種包含上述前驅物之組合物。
本發明之又一目的在於提供一種製備聚醯亞胺之方法。
本發明聚醯亞胺之前驅物係具下式(1)之結構之醯胺酸酯寡聚物： 其中R為具1至14個碳原子之直鏈或支鏈烷基、具6至14個碳原子之芳基或芳烷基或乙烯系不飽和基；Rx 各自獨立為H或可感光聚合之基團；G各自獨立為4價之有機基團；P各自獨立為2價之有機基團；以及m係0至100之整數。
根據本發明之一具體實施態樣，上述式(1)中之R係具1至14個碳原子之直鏈或支鏈烷基，其例如為具以下結構之直鏈或支鏈烷基： 其中n係0至10之整數。該具1至14個碳原子之直鏈或支鏈烷基之具體實例包含(但不限於)甲基、乙基、正丙基、異丙基、1－甲基丙基、2－甲基丙基、正丁基、異丁基(isobutyl)、新丁基(tert－butyl)、1－甲基丁基、2－甲基丁基、戊基、己基、庚基及辛基等。
前述具6至14個碳原子之芳基或芳烷基，較佳為選自由下列基團所構成群組：
上述乙烯系不飽和基，並無特殊限制，其實例包括(但不限於)乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、及甲基丙烯氧基己基、以及如式(2)所示之基團 其中，R1 為伸苯基、C3 －C8 伸環烷基、直鏈或支鏈之C1 －C8 伸烷基、C1 －C8 伸烯基、或C1 －C8 羥基伸烷基，且R2 為氫或C1 －C4 烷基。其中，較佳之式(2)基團可為：
上述式(1)中之基團Rx 可各自獨立為H或任何具有可感光聚合之基團，該可感光聚合之基團較佳為含有如上文所定義之乙烯系不飽和基之基團。根據本發明，基團Rx 較佳各自獨立為H、甲基丙烯酸－2－羥基丙酯基、甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸乙酯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基或異丁烯基，更佳各自獨立為H或甲基丙烯酸－2－羥基丙酯基：
本發明式(1)醯胺酸酯寡聚物所含之4價有機基團G，並無特殊限制，其例如為4價之芳香族基團或4價之脂肪族基團。前述芳香族基團可為單環或多環，較佳為選自由下列基團所構成群組： 其中Y各自獨立為氫、鹵素、C1 －C4 全氟烷基或C1 －C4 烷基，及B為－CH2 －、－O－、－S－、－CO－、－SO2 －、－C(CH3 )2 －或－C(CF3 )2 －；更佳為選自由下列基團所構成群組：
根據本發明，上述4價脂肪族基可選自由下列基團所構成群組：
本發明式(1)醯胺酸酯寡聚物所含之2價有機基團P，並無特殊限制，其通常為芳香族基團，較佳各自獨立為 其中，X各自獨立為氫、鹵素、C1 －C4 烷基或C1 －C4 全氟烷基；A為－O－、－S－、－CO－、－CH2 －、－OC(O)－或－CONH－。更佳地，該2價有機基團P係各自獨立為
於一較佳具體實施態樣中，該2價有機基團P係
上述2價有機基團P，亦可為非芳香族基團，例如： 其中，X係如前文所定義；以及w及z各自為1至3之整數，較佳地，該2價有機基團P為
本案發明人發現，不同於先前技藝用以製備聚醯亞胺之聚醯胺酸前驅物，上述式(1)醯胺酸酯寡聚物由於酸基減少，故較不會吸濕，即使吸溼，亦較穩定，故可於室溫下保存備用，無需儲存於低溫(如：零下20℃)。
本發明之醯胺酸酯寡聚物可藉本發明所屬技術領域中具有通常知識者所習知的聚合方法獲得，例如可藉由包含下列步驟之方法製得：(a)使一具下式(3)之二酸酐與具羥基之化合物(R－OH)反應，形成具下式(4)之化合物；以及 (b)於步驟(a)產物中添加具式H2 N－P－NH2 之二胺化合物，形成式(5)醯胺酸酯寡聚物。
(c)視情況添加帶有可感光聚合基團(R＊ )之單體，例如環氧丙烯酸酯(epoxy acrylate)，進行反應，形成式(6)醯胺酸酯寡聚物， 其中R、G及P係如前文所定義，a、b、及f各為0至100之整數，且a＋b100。
於上述製備式(1)醯胺酸酯寡聚物之方法中，步驟(a)所使用之二酸酐，一般可為脂肪族或芳香族者，較佳為芳香族二酸酐，其實例包括(但不限於)均苯四酸二酐(PMDA)、4,4'－二酞酸二酐(BPDA)、4,4'－六氟亞異丙基二酞酸二酐(6FDA)、1－(三氟甲基)－2,3,5,6－苯四羧酸二酐(P3FDA)、二苯甲酮－四羧酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'－二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、1,4－雙(三氟甲基)－2,3,5,6－苯四羧酸二酐(P6FDA)、1－(3',4'－二羧基苯基)－1,3,3－三甲基茚滿－5,6－二羧酸二酐、1－(3',4'－二羧基苯基)－1,3,3－三甲基茚滿－6,7－二羧酸二酐、1－(3',4'－二羧基苯基)－3－甲基茚滿－5,6－二羧酸二酐、1－(3',4'－二羧基苯基)－3－甲基茚滿－6,7－二羧酸二酐、2,3,9,10－二萘嵌苯四羧酸二酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酐、2,6－二氯萘－1,4,5,8－四羧酸二酐、2,7－二氯萘－1,4,5,8－四羧酸二酐、2,3,6,7－四氯萘－2,4,5,8－四羧酸二酐、菲－1,8,9,10－四羧酸二酐、3,3',4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐、1,2',3,3'－二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'－聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'－聯苯四羧酸二酐、4,4'－亞異丙基二酞酸二酐、3,3'－亞異丙基二酞酸二酐、4,4'－氧基二酞酸二酐、4,4'－磺醯基二酞酸二酐、3,3'－氧基二酞酸二酐、4,4'－亞甲基二酞酸二酐、4,4'－硫基二酞酸二酐、4,4'－亞乙基二酞酸二酐、2,3,6,7－萘四羧酸二酐、1,2,4,5－萘四羧酸二酐、1,2,5,6－萘四羧酸二酐、苯－1,2,3,4－四羧酸二酐、吡啶－2,3,5,6－四羧酸二酐或其組合。
較佳地，係於步驟(a)採用選自以下群組之芳香族二酸酐：均苯四酸二酐(PMDA)、4,4'－二酞酸二酐(BPDA)、4,4'－六氟亞異丙基二酞酸二酐(6FDA)、1－(三氟甲基)－2,3,5,6－苯四羧酸二酐(P3FDA)、1,4－雙(三氟甲基)－2,3,5,6－苯四羧酸二酐(P6FDA)、二苯甲酮－四羧酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'－二苯醚四羧酸二酐(ODPA)及其混合物。於一具體實施態樣中，係採用均苯四酸二酐(PMDA)。
可用於本發明方法以製備式(1)醯胺酸酯寡聚物之具羥基之化合物，可為醇類，例如一元醇、二元醇或多元醇，較佳為一元醇。可用於本發明之一元醇並無特殊的限制，其可為烷基醇、芳烷基醇或芳基醇。舉例言之(但不以此為限)，該一元醇可為具1至14個碳原子之直鏈或支鏈烷基醇，例如具以下結構之直鏈或支鏈烷基醇： 其中，n為0至10之整數。於此，該具1至14個碳原子之直鏈或支鏈烷基醇包括(但不限於)甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1－甲基丙醇、正丁醇、異丁醇、新丁醇、1－甲基丁醇、2－甲基丁醇、戊醇、己醇、庚醇及辛醇。該一元醇亦可為具6至14個碳原子之芳烷基醇或芳基醇，例如具以下結構之芳烷基醇或芳基醇：
可用於本發明方法中之具羥基之化合物亦可帶有可感光之基團，例如乙烯系不飽和基，較佳為具下式(7)者： 其中，R1 係伸苯基、C3 －C8 伸環烷基或直鏈或支鏈之C1 －C8 伸烷基、C1 －C8 伸烯基或C1 －C8 羥基伸烷基，且R2 係氫或C1 －C4 烷基。較佳地，式(7)化合物係選自以下群組：丙烯酸－2－羥基乙酯(2－hydroxyethyl acrylate，HEA)、甲基丙烯酸－2－羥基乙酯(2－hydroxyethyl methacrylate，HEMA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate，GMA)、丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl acrylate)、及其組合。
上述製備式(1)聚醯胺酸前驅物之方法中，步驟(b)所使用之二胺，並無特殊限制，通常使用芳香族二胺。可用於本發明方法之芳香族二胺，係熟悉此技術領域者所熟知。舉例言之(但不以此為限)可選自以下群組：4,4'－氧化二苯胺(ODA)、對苯二胺(pPDA)、間二甲基對二胺基聯苯(DMDB)、間二(三氟甲基)對二胺基聯苯(TFMB)、鄰二甲基對二胺基聯苯(oTLD)、4,4'－八氟聯苯胺(OFB)、四氟－對－苯二胺(TFPD)、2,2'－5,5'－四氯聯苯胺(TCB)、3,3'－二氯聯苯胺(DCB)、2,2'－雙(3－胺基苯基)六氟丙烷、2,2'－雙(4－胺基苯基)六氟丙烷、4,4'－氧基－雙[3－(三氟甲基)苯胺、3,5－二胺基三氟甲苯(3,5－diaminobenzotrifluoride)、四氟－1,4－伸苯二胺(tetrafluorophenylene diamine)、四氟－間－伸苯二胺、1,4－雙(4－胺基苯氧基)－2－第三丁基苯(BATB)、2,2'－二甲基－4,4'－雙(4－胺基苯氧基)聯苯(DBAPB)、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPPH)、2,2'－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]原冰片烷(BAPN)、5－胺基－1－(4'－胺基苯基)－1,3,3－三甲基茚滿、6－胺基－1－(4'－胺基苯基)－1,3,3－三甲基茚滿、4,4'－亞甲基雙(鄰－氯苯胺)、3,3'－二氯二苯胺、3,3'－磺醯基二苯胺、4,4'－二胺基二苯甲酮、1,5－二胺基萘、雙(4－胺基苯基)二乙基矽烷、雙(4－胺基苯基)二苯基矽烷、雙(4－胺基苯基)乙基膦氧化物、N－(雙(4－胺基苯基))－N－甲基胺、N－(雙(4－胺基苯基))－N－苯基胺、4,4'－亞甲基雙(2－甲基苯胺)、4,4'－亞甲基雙(2－甲氧基苯胺)、5,5'－亞甲基雙(2－胺基苯酚)、4,4'－亞甲基雙(2－甲基苯胺)、4,4'－氧基雙(2－甲氧基苯胺)、4,4'－氧基雙(2－氯苯胺)、2,2'－雙(4－胺基苯酚)、5,5'－氧基雙(2－胺基苯酚)、4,4'－硫基雙(2－甲基苯胺)、4,4'－硫基雙(2－甲氧基苯胺)、4,4'－硫基雙(2－氯苯胺)、4,4'－磺醯基雙(2－甲基苯胺)、4,4'－磺醯基雙(2－乙氧基苯胺)、4,4'－磺醯基雙(2－氯苯胺)、5,5'－磺醯基雙(2－胺基苯酚)、3,3'－二甲基－4,4'－二胺基二苯甲酮、3,3'－二甲氧基－4,4'－二胺基二苯甲酮、3,3'－二氯－4,4'－二胺基二苯甲酮、4,4'－二胺基聯苯、間－苯二胺、4,4'－亞甲基二苯胺(MDA)、4,4'－硫基二苯胺、4,4'－磺醯基二苯胺、4,4'－亞異丙基二苯胺、3,3'－二甲氧基聯苯胺、3,3'－二羧基聯苯胺、2,4－甲苯基二胺、2,5－甲苯基二胺、2,6－甲苯基二胺、間－二甲苯基二胺、2,4－二胺基－5－氯甲苯、2,4－二胺基－6－氯甲苯、及其組合。較佳地，係採用4,4'－氧化二苯胺(ODA)、對苯二胺(pPDA)、間二甲基對二胺基聯苯(DMDB)、間二(三氟甲基)對二胺基聯苯(TFMB)、鄰二甲基對二胺基聯苯(oTLD)、4,4'－亞甲基二苯胺(MDA)或其混合物。
較佳地，係於步驟(b)採用選自以下群組之二胺：、、、、、以及
如前述，可視需要於步驟(c)中添加帶有可感光聚合基團之單體，使所得醯胺酸酯寡聚物帶有可感光聚合之基團。
具體言之，於未添加帶有可感光聚合基團之單體時，所得式(1)醯胺酸酯寡聚物中之Rx 為H；而於添加帶有可感光聚合基團之單體時，則所得之式(1)聚醯胺酸前驅物中之Rx 便為該可感光聚合之基團。若Rx 為可感光聚合基團，所得醯胺酸酯寡聚物於後續合成聚醯亞胺樹脂製程中，能產生分子與分子間的化學接合而形成交鏈(crosslinking)。
本發明另提供一種用於製備聚醯亞胺之前驅物組合物，其係包含前述式(1)之醯胺酸酯寡聚物和溶劑。
於本發明組合物中，所使用之溶劑，較佳係為一極性的非質子性溶劑。舉例言之(但不以此為限)，該非質子性溶劑可選自由以下所組成之群：N－甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAC)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)及其混合物。
於本發明前驅物組合物中，以整體組合物之總重量計，該醯胺酸酯寡聚物之含量為15%至70%，較佳為30%至60%；該溶劑之含量為20%至80%，較佳為45%至75%。
本發明組合物可視需要包含熟悉此項技術者已知之添加劑，例如光起始劑、矽烷偶合劑、整平劑、安定劑、催化劑及/或消泡劑等。
當前述式(1)之醯胺酸酯寡聚物帶有可感光聚合之基團時，可視需要添加光起始劑。適用於本發明之光起始劑並無特殊限制，其可選自以下所組成之群：二苯甲酮(benzophenone)，二苯乙醇酮(benzoin)、2－羥基－2－甲基－1－苯丙酮(2－hydroxy－2－methyl－1－phenyl－propan－1－one)、2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙－1－酮(2,2－dimethoxy－1,2－diphenylethan－1－one)、1－羥基環已基苯基酮(1－hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)、2,4,6－三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(2,4,6－trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide)、N－苯基甘胺酸、9－苯基吖啶(9－phenylacridine)、苯甲基二甲基縮酮(benzyldimethylketal)、4,4'－雙(二乙基胺)二苯酮、2,4,5－三芳基咪唑二聚物(2,4,5－triarylimidazole dimers)及其混合物；較佳之光起始劑係二苯甲酮。具體而言，以本發明前驅物組合物之總重量計，所用光起始劑之含量為0.01至20重量%，較佳為0.1至5重量%。
常用的矽烷偶合劑選自(但不限於)由以下所組成之群：3－胺丙基三甲氧基矽烷、3－胺丙基三乙氧基矽烷、2－胺丙基三甲氧基矽烷、2－胺丙基三乙氧烷基矽烷及其混合物。
本發明亦提供一種聚醯亞胺，其係藉由前述式(1)之聚醯胺酸前驅物聚合而得。舉例言之(但不以此為限)，本發明之聚醯亞胺可藉以下流程圖所示聚合方法而製得：
傳統聚醯亞胺之合成方法，需先合成大分子量的聚醯胺酸當作前驅物，但由於分子量過高，黏度太大，以致於操作性變差，易於塗佈時產生流平性不良等缺點。此外，過高之聚醯胺酸分子量，當前驅物醯亞胺化時，因分子間之交互作用以及分子鏈鍵長的縮短，產生極大內應力，致使所塗佈之基材薄膜翹曲變形。另外，習知聚醯亞胺合成方法中，其聚合反應形成聚醯胺酸時的固含量，約介於10%至30%之間，所以經環化後體積收縮比(shrinkage ratio)大，需多次塗佈方可達到產品要求的厚度，增加製程複雜度。
本發明之醯胺酸酯寡聚物，其特徵為同時具有酯基(－C(O)OR及羧基(－C(O)OH)之端基，處於介穩狀態(meta－stable status)，因此在室溫下並不會與自身之胺基(－H2 N)產生反應，但由於聚醯胺酸前驅物分子量低，因此操控性佳，塗佈可達到平整效果。在最後固化(post cure)時，升溫至100℃以上，胺基可先將酯基及羧基端基還原成酸酐，然後再反應成醯胺酸酯寡聚物，之後所得寡聚物進一步聚合成更大的分子，進而縮合提供具優異熱性質、機械性質及拉伸性質之聚醯亞胺。相較於習知技術所使用之黏度較大的高分子聚醯胺酸，本發明係使用黏度較小之醯胺酸酯寡聚物作為前驅物，故於塗佈時，可呈現較高流平性與操作性。
本發明聚醯亞胺之另一特徵在於，由於所使用之前驅物組合物在進行醯亞胺化時，所含之醯胺酸酯寡聚物先進行分子內環化作用，再進行分子間的聚合與環化作用，可有效降低聚醯亞胺的殘存之內應力。與習知技術相較，藉由本發明之前驅物組合物所環化而得之聚醯亞胺，具有不翹曲的優點。
本發明之聚醯亞胺，由於其前驅物組合物具有高固含量(high solids content)，含有較少溶劑，故可縮短軟烤時間與降低軟烤溫度，減少因大量溶劑揮發所造成之體積收縮現象，並具有乾燥成膜速度快和減少為達產品要求厚度所需的上膠次數等優點。
另一方面，以往製備聚醯亞胺所需的環化溫度通常高達300℃至350℃，然而本發明前驅物組合物於約200℃至250℃的溫度下即可進行環化反應，更可降低操作成本。
再者，於一般高分子聚合都會添加一些單體或短鏈寡聚體，使分子與分子間能形成交鏈(Crosslinking)，然而，本發明前驅物因含有可感光聚合基團，進而於固化時可自身交聯，因此本發明前驅物組合物可以無需包含額外的不飽和單體或寡聚體，顯著降低製程複雜度與製程成本。
以下實例將用來例舉本發明之實施態樣，以及闡釋本發明之技術特徵，並非用來限制本發明之保護範疇。任何熟悉此技術者可輕易完成之改變或均等性之安排均屬於本發明所主張之範圍，本發明之權利保護範圍應以所附之申請專利範圍為準。
實例
以下實施例1至20係例示製備本發明用於形成聚醯亞胺之組合物之製作步驟與條件，比較例1則關於習知技術所製得之用於形成聚醯亞胺之組合物。
實施例1
將21.81克(0.1莫耳)之均苯四酸二酐(pyromellitic dianhydride，下文簡稱為PMDA)溶於200克之N－甲基吡咯烷酮(N－methyl－2－pyrrolidone；下文簡稱為NMP)中，加熱所得混合物至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入1.161克(0.01莫耳)之丙烯酸2－羥基乙酯(2－hydroxyethyl acrylate，下文簡稱為HEA)，於50℃之固定溫度下反應攪拌兩個小時。其後，將20.024克(0.1莫耳)之4,4'－氧化二苯胺(4,4'－oxydianiline，下文簡稱為ODA)加至溶液中，待完全溶解後，再於50℃之固定溫度下反應攪拌六個小時。
比較例1
將20.024克(0.1莫耳)之ODA溶於200克之NMP中，冰浴至0℃且反應攪拌一個小時，其後加入0.29克(0.002莫耳)之鄰苯二甲酐(phthalic anhydride)，待反應攪拌一小時後，再慢慢加入21.59克(0.099莫耳)之PMDA，於50℃之固定溫度下反應攪拌十二個小時。
實施例2
將21.81克(0.1莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入13.01克(0.01莫耳)之甲基丙烯酸2－羥基乙酯(2－hydroxyethyl methacrylate；下文簡稱為HEMA)，於50℃之固定溫度下反應攪拌兩個小時。再將20.024克(0.1莫耳)之ODA加至溶液中，待完全溶解後，再於50℃之固定溫度下反應攪拌六個小時。
實施例3
將21.81克(0.1莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入1.161克(0.01莫耳)之HEA，於50℃之固定溫度下反應攪拌兩個小時。再將10.814克(0.1莫耳)之對苯二胺(para－phenylenediamine，下文簡稱為pPDA)加至溶液中，待完全溶解後，再於50℃之固定溫度下反應攪拌六個小時。
實施例4
將21.81克(0.1莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入13.01克(0.01莫耳)之HEMA，於50℃之固定溫度下反應攪拌兩個小時。再將10.814克(0.1莫耳)之pPDA加至溶液中，待完全溶解後，再於50℃之固定溫度下反應攪拌六個小時。
實施例5
將21.81克(0.1莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，加熱至50℃下反應攪拌兩個小時。慢慢滴入1.161克(0.01莫耳)之HEA，於50℃之固定溫度下反應攪拌兩個小時。再將21.23克(0.1莫耳)之間二甲基對二胺基聯苯(2,2－dimethyl－4,4－diamino－biphenyl，下文簡稱為DMDB)加至溶液中，待完全溶解後，再於50℃之固定溫度下反應攪拌六個小時。
實施例6
將21.81克(0.1莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入13.01克(0.01莫耳)之HEMA，於50℃之固定溫度下反應攪拌兩個小時。再將21.23克(0.1莫耳)之DMDB加至溶液中，待完全溶解後，再於50℃之固定溫度下反應攪拌六個小時。
實施例7
將21.81克(0.1莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入1.161克(0.01莫耳)之HEA，於50℃之固定溫度下反應攪拌兩個小時。再將21.23克(0.1莫耳)之鄰二甲基對二胺基聯苯(o－Tolidine；下文簡稱為oTLD)加至溶液中，待完全溶解後，再於50℃之固定溫度下反應攪拌六個小時。
實施例8
將21.81克(0.1莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入13.01克(0.01莫耳)之HEMA，於50℃之固定溫度下反應攪拌兩個小時。再將21.23克(0.1莫耳)之oTLD加至溶液中，待完全溶解後，再於50℃之固定溫度下反應攪拌六個小時。
實施例9
將21.81克(0.1莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入1.161克(0.01莫耳)之HEA，於50℃之固定溫度下反應攪拌兩個小時。再將32.02克(0.1莫耳)之間二(三氟甲基)對二胺基聯苯(2,2'－bis(trifluoromethyl)benzidine，下文簡稱為TFMB)加至溶液中，待完全溶解後，再於50℃之固定溫度下反應攪拌六個小時。
實施例10
將21.81克(0.1莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入13.01克(0.01莫耳)之HEMA，於50℃之固定溫度下反應攪拌兩個小時。再將32.02克(0.1莫耳)之TFMB加至溶液中，待完全溶解後，再於50℃之固定溫度下反應攪拌六個小時。
實施例11
將21.81克(0.1莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入0.32克(0.01莫耳)之甲醇，於50℃之固定溫度下反應攪拌兩個小時。再將20.024克(0.1莫耳)之ODA加至溶液中，待完全溶解後，再於50℃之固定溫度下反應攪拌六個小時。
實施例12
將21.81克(0.1莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入0.601克(0.01莫耳)之異丙醇，於50℃之固定溫度下反應攪拌兩個小時。再將20.024克(0.1莫耳)之ODA加至溶液中，待完全溶解後，再於50℃之固定溫度下反應攪拌六個小時。
實施例13
將21.81克(0.1莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入0.32克(0.01莫耳)之甲醇，於50℃之固定溫度下反應攪拌兩個小時。再將10.814克(0.1莫耳)之pPDA加至溶液中，待完全溶解後，再於50℃之固定溫度下反應攪拌六個小時。
實施例14
將21.81克(0.1莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入0.601克(0.01莫耳)之異丙醇，於50℃之固定溫度下反應攪拌兩個小時。再將10.814克(0.1莫耳)之pPDA加至溶液中，待完全溶解後，再於50℃之固定溫度下反應攪拌六個小時。
實施例15
將21.81克(0.1莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，加熱至50℃下反應攪拌兩個小時。慢慢滴入10.32克(0.01莫耳)之甲醇，於50℃之固定溫度下反應攪拌兩個小時。再將21.23克(0.1莫耳)之DMDB加至溶液中，待完全溶解後，再於50℃之固定溫度下反應攪拌六個小時。
實施例16
將21.81克(0.1莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入0.601克(0.01莫耳)之異丙醇，於50℃之固定溫度下反應攪拌兩個小時。再將21.23克(0.1莫耳)之DMDB加至溶液中，待完全溶解後，再於50℃之固定溫度下反應攪拌六個小時。
實施例17
將21.81克(0.1莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入0.32克(0.01莫耳)之甲醇，於50℃之固定溫度下反應攪拌兩個小時。再將21.23克(0.1莫耳)之oTLD加至溶液中，待完全溶解後，再於50℃之固定溫度下反應攪拌六個小時。
實施例18
將21.81克(0.1莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入0.601克(0.01莫耳)之異丙醇，於50℃之固定溫度下反應攪拌兩個小時。再將21.23克(0.1莫耳)之oTLD加至溶液中，待完全溶解後，再於50℃之固定溫度下反應攪拌六個小時。
實施例19
將21.81克(0.1莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入0.32克(0.01莫耳)之甲醇，於50℃之固定溫度下反應攪拌兩個小時。再將32.02克(0.1莫耳)之TFMB加至溶液中，待完全溶解後，再於50℃之固定溫度下反應攪拌六個小時。
實施例20
將21.81克(0.1莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入0.601克(0.01莫耳)之異丙醇，於50℃之固定溫度下反應攪拌兩個小時。再將32.02克(0.1莫耳)之TFMB加至溶液中，待完全溶解後，再於50℃之固定溫度下反應攪拌六個小時。
聚醯亞胺物性測試
首先利用Waters Model：2010的HT－GPC儀器測量所得聚醯胺酸的分子量相關數據，如下表1所示：
由表1數據可知，本發明方法可提供具較低聚合物分散性之聚醯胺酸，亦即所製得聚醯胺酸之分子量範圍分布較窄、高低分子量差距較小，其品質較佳。
取實施例1與比較例1所得組合物以旋轉塗佈之方式製作薄膜。再進一步以烘箱烘烤，而升溫曲線分為三段，分別為150℃/60 min，250℃/60 min及350℃/120 min，其升溫速度為2℃/min，之後，冷卻回溫。進行物性測試。
接著，利用萬能拉力機(宏達出產的高溫彎曲測定儀Model 9102)進行聚醯亞胺膜機械性質之測試。將所得聚醯亞胺膜裁切成12 cm×10 cm×0.25 mm之大小，架置於該萬能拉力機上，於溫度23℃下進行，速度設定為10 mm/min，分別對由實施例1組合物及比較例1組合物所得聚醯亞胺膜作拉力測試，以量測不同之抗張強度，結果如表2所示：
由表2結果顯示，本發明所提供之聚醯亞胺膜，可展現較為優異之拉伸強度與伸長率。

Claims (14)

  1. 一種聚醯亞胺之前驅物，其具下式(1)之結構： 其中R為具1至14個碳原子之直鏈或支鏈烷基、具6至14個碳原子之芳基或芳烷基或乙烯系不飽和基；Rx 各自獨立為H或乙烯系不飽和基；G各自獨立為4價有機基團；P各自獨立為2價有機基團；以及m係o至100之整數。
  2. 如請求項1之前驅物，其中該乙烯系不飽和基係選自以下群組：乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基、及具下式(2)之基團 其中R1 為伸苯基、C3 －C8 伸環烷基、直鏈或支鏈之C1 －C8 伸烷基、C1 －C8 伸烯基或C1 －C8 羥基伸烷基，及R2 為氫或C1 －C4 烷基。
  3. 如請求項1之前驅物，其中Rx 各自獨立為H、甲基丙烯酸－2－羥基丙酯基、甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸乙酯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基或異丁烯基。
  4. 如請求項1之前驅物，其中Rx 各自獨立為H或甲基丙烯酸－2－羥基丙酯基。
  5. 如請求項1之前驅物，其中該4價有機基團係選自由下列基團所構成群組： 其中Y各獨立為氫、鹵素、C1 －C4 全氟烷基或C1 －C4 烷基，及B為－CH2 －、－O－、－S－、－CO－、－SO2 －、－C(CH3 )2 －或－C(CF3 )2 －。
  6. 如請求項5之前驅物，其中該4價有機基團係選自由下列基團所構成群組：
  7. 如請求項1之前驅物，其中該2價有機基團係選自由下列基團所構成群組：、、、以及，其中X各自獨立為氫、鹵素、C1 －C4 烷基或C1 －C4 全氟烷基；A為－O－、－S－、－CO－、－CH2 －、－OC(O)－或－CONH－；以及w及z各自為1至3之整數。
  8. 如請求項7之前驅物，其中該2價有機基團係選自由下列基團所構成群組：、、 、、、以及。
  9. 如請求項1之前驅物，其中m係5至25之整數。
  10. 如請求項1之前驅物，其中R為選自由下列基團所構成群組： 其中n係0至10之整數。
  11. 一種聚醯亞胺之前驅物組合物，其係包含如請求項1之前驅物和溶劑。
  12. 如請求項11之組合物，其中該溶劑係選自由N－甲基吡咯酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、甲苯、二甲苯及其混合物所組成之群組。
  13. 如請求項11之組合物，進一步包含一光起始劑，該光起始劑係選自由二苯甲酮、二苯乙醇酮、2－羥基－2－甲基－1－苯丙酮、2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙－1－酮、1－羥基環已基苯基酮、2,4,6－三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、N－苯基甘胺酸、9－苯基吖啶、苯甲基二甲基縮酮、4,4'－雙(二乙基胺)二苯酮、2,4,5－三芳基咪唑二聚物及其混合物所組成之群組。
  14. 一種聚醯亞胺，其係藉由聚合如請求項1之前驅物而獲得。
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