JP7036021B2 - 透明ポリイミド樹脂、透明ポリイミド樹脂組成物、透明ポリイミド樹脂フィルム、赤外線吸収組成物、赤外線カットフィルター及び透明ポリイミド樹脂フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、透明ポリイミド樹脂、透明ポリイミド樹脂組成物、透明ポリイミド樹脂フィルム、赤外線吸収組成物、赤外線カットフィルター及び透明ポリイミド樹脂フィルムの製造方法に関し、より詳しくは、フィルムの透明性が良く、機械強度に優れた透明ポリイミド樹脂等に関する。

近年、スマートフォンやタブレット端末の普及に伴い、これらをさらに軽量化、薄膜化する技術が必要となり、ガラス基板を代替するポリマー基板が求められている。特にディスプレイ最表面に用いられる透明基板には耐傷性、フレキシブル性、耐衝撃性、耐光性などの強い機械強度と化学的な安定性が求められる。また、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイの普及に伴い、折り畳み可能なディスプレイも開発されており、そのようなディスプレイには透明で折り曲げ耐性に優れるフィルムが求められている。また、透明でフレキシブルなプリント基板には機械強度（折り曲げ強度や弾性率など）が高く、耐熱性のあるフィルムが求められている。さらに車載用のフィルムでは高い耐久性を求められる。このように、透明で機械強度が高く、耐熱性の高いフィルムは多くの分野で期待されている。

ポリイミドはその高い機械強度と耐熱性から近年ではガラス代替用フィルムとして開発が進んでいる。

ところが、芳香環により構成された従来のポリイミド（以下、「全芳香族ポリイミド」ともいう。）は機械強度、耐熱性ともに高いが、分子内や分子間で電荷移動錯体（以下「ＣＴ錯体」ともいう。）を形成するために黄色く着色したフィルムであり、ディスプレイ用のフィルムとして使用することはできない。そこで分子間ＣＴ錯体や分子内ＣＴ錯体の形成を抑制する分子設計が行われている。

分子間ＣＴ錯体の抑制方法としては嵩高い置換基を導入することで分子鎖のパッキングを阻害する方法が開発されている。しかしこの方法では分子鎖間の相互作用が低くなるので機械強度が大幅に低下するために、求められる強度を付与することができない。

また、分子内ＣＴ錯体の発生を抑制する方法として、ポリイミドのドナー部位とアクセプター部位の構造を直交させることでＣＴ錯体の発生を抑制する方法や、脂環式モノマーを導入する方法、全てを脂環式構造にする方法、フッ素系モノマーを利用する方法が開発されている。

しかし、いずれの方法も透明化には有効であるが、立体的又は電子的に分子間の相互作用を弱める設計であるため、求められる機械強度を得ることはいまだにできていない。

また、上記方法で透明化したポリイミドの末端に熱架橋可能な置換基を導入することで機械強度を向上させる報告がある（例えば、特許文献１参照。）。

しかし、この方法では求められる機械強度には不足することに加えて、架橋することで有機溶媒に不溶のポリイミドとなり、フィルム生産で発生するフィルム端部の切断品（返材）を再利用することが困難であった。すなわち、切断品（返材）を次のロットの製造において添加するポリイミド樹脂の一部として再利用し、有機溶媒に溶解してドープを調製する際に、有機溶媒に不溶のため再利用することができないため生産性が低いという問題があった。

一方、一般的にポリマー末端は分子運動性が大きく、融点やガラス転移点、熱分解温度に影響する。例えば、ポリ乳酸の末端に芳香族骨格を導入することでその分子末端の運動性を芳香族骨格同士のπ-π相互作用により抑制して熱分解温度を改善する研究がおこなわれている（非特許文献１参照。）。耐熱性に加えて樹脂の機械強度を向上するには、ポリマー鎖全体の運動性を低下させることが有効であるため、ポリマー末端の運動性だけでなく主鎖の運動性も抑制する必要がある。

特許文献２には、ポリイミド合成の際にカルボン酸二無水物ユニットの量を多くして重合し、末端をカルボン酸無水物とすることで着色を抑制することが記載されている。しかし、この文献に記載されているカルボン酸無水物末端を持つ透明ポリイミドの弾性率は１．０～３．０ＧＰａと記載されており、求められる機械強度には不十分であった。末端をカルボン酸無水物とするとアミンによる着色は抑制可能であるが、カルボン酸無水物が分解してジカルボン酸構造となるために末端の運動性が向上し、弾性率や耐熱性が向上していないと考えられる。

特許文献３の実施例には透明ポリイミドのアミン末端に無水フタル酸を修飾することが記載されている。しかし、この特許文献には機械強度に対する末端修飾の効果について何ら記載も無く、実施例に記載の無水フタル酸により末端修飾したポリイミドでは求められる機械強度や耐熱性を付与することができなかった。

したがって、透明であり、かつ機械強度や耐熱性の良いポリイミドを得ることが難しいという問題があった。

特開２０１１－０７４３８４号公報 特開２０１５－０２１０２２号公報 特開２０１２－２５１０８０号公報

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１３， ４６， ５１５０－５１５６

本発明は上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、透明性が良く、かつ機械強度（折り曲げ耐性や弾性率など）に優れた透明ポリイミド樹脂を提供することにある。また、ポリイミド樹脂を用いた透明ポリイミド樹脂組成物、透明ポリイミド樹脂フィルム、赤外線吸収組成物及び赤外線カットフィルターを提供することである。さらに、透明ポリイミド樹脂フィルムの製造方法を提供することである。

本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、透明なポリイミド樹脂であっても、ポリイミドの末端に特定の芳香族性を有する置換基を導入することで、機械強度が向上することを見いだし本発明に至った。

また、当該末端に芳香族性を有する透明ポリイミド樹脂は、溶剤に対する溶解性（以下、「再溶解性」ともいう。）も良く溶液流延法によるフィルム製造もしやすくなるため生産性にも優れることを見いだした。

すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。

１．芳香族部位を有するポリイミドを含有する透明ポリイミド樹脂であって、前記ポリイミドの末端が、下記Ａ及びＢの少なくとも一方のいずれかの基を有し、かつ、前記Ａ及びＢの末端基が下記構造で表される末端基のいずれかであることを特徴とする透明ポリイミド樹脂。
Ａ：ＮＩＣＳ値が、－１５．０～－８．０の範囲内である芳香環を有する末端基
Ｂ：ＮＩＣＳ値が、－１５．０～－７．０の範囲内である芳香環を二つ以上有する末端基

［ただし、前記構造は、＊部分で前記ポリイミドの主鎖部分と結合する。］

２．前記ポリイミドが、芳香族ジカルボン酸無水物と、アミノ基のオルト位に立体障害性基を有する芳香族ジアミンとの重合体であることを特徴とする第１項に記載の透明ポリイミド樹脂。

３．前記ポリイミドが、脂環式ジカルボン酸無水物と、芳香族ジアミンとの重合体であることを特徴とする第１項に記載の透明ポリイミド樹脂。

４．前記末端基が、ＮＩＣＳ値が－１５．０～－１０．０の範囲内である芳香環を一つ以上有する末端基であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の透明ポリイミド樹脂。

５．前記ポリイミドが、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の透明ポリイミド樹脂。

（式中、Ａ及びＲはそれぞれ独立に芳香環、芳香族複素環、炭素数２～３９の脂肪族炭化水素基、又は炭素数２～３９の脂環式炭化水素基を表し、置換基を有していても良い。また、Ａ及びＲは、－Ｏ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ_２Ｈ_４Ｏ－、－Ｓ－、及び単なる結合手の少なくとも一つの連結基を介して複数の芳香族炭化水素環、芳香族複素環、炭素数２～３９の脂肪族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基が連結されていても良い。ただし、前記Ａ又はＲで表される構造中に、少なくとも一つの芳香族部位を有する。Ｒ_１～Ｒ_８は、それぞれ独立にポリイミドの末端基を表す。ただしＲ_１～Ｒ_４の少なくとも一つ、及びＲ_５～Ｒ_８の少なくとも一つは、ＮＩＣＳ値が－１５．０～－８．０の範囲内である芳香環を一つ以上有する末端基、又はＮＩＣＳ値が、－１５．０～－７．０の範囲内である芳香環を二つ以上有する末端基である。）

６．前記一般式（１）又は一般式（２）において、前記Ａが、下記構造のいずれかを表すことを特徴とする第５項に記載のポリイミド樹脂。

［上記構造は、＊部分で一般式（１）及び一般式（２）におけるＮと結合する。］

７．前記一般式（１）又は一般式（２）において、前記Ｒが、下記構造のいずれかを表すことを特徴とする第５項又は第６項に記載のポリイミド樹脂。

［上記構造は、＊部分でイミド基中のカルボニル基と結合する。］

８．第１項から第７項までのいずれか一項に記載の透明ポリイミド樹脂を含有することを特徴とする透明ポリイミド樹脂組成物。

９．第１項から第７項までのいずれか一項に記載の透明ポリイミド樹脂を含有することを特徴とする透明ポリイミド樹脂フィルム。

１０．第１項から第７項までのいずれか一項に記載の透明ポリイミド樹脂を含有することを特徴とする赤外線吸収組成物。

１１．第１項から第７項までのいずれか一項に記載の透明ポリイミド樹脂を含有することを特徴とする赤外線カットフィルター。

１２．第１項から第７項までのいずれか一項に記載の透明ポリイミド樹脂を有機溶剤に溶解して得られるドープを調製する工程、及び
前記ドープを支持体上に流延して膜を形成する工程を含むことを特徴とする透明ポリイミド樹脂フィルムの製造方法。

本発明の上記手段により、透明性が良く、かつ機械強度に優れた透明ポリイミド樹脂を提供することができる。また、透明ポリイミド樹脂を用いた透明ポリイミド樹脂組成物、透明ポリイミド樹脂フィルム、赤外線吸収組成物及び赤外線カットフィルターを提供することができる。また、生産性に優れた当該透明ポリイミド樹脂フィルムの製造方法を提供することができる。

本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、以下のように考えている。

本発明者らは透明で機械強度が高く、再溶解可能な生産性に優れた透明ポリイミド樹脂フィルムを開発するために、ポリマー末端同士、及びポリマー末端と主鎖に強く相互作用可能な置換基を修飾することで、透明ポリイミド樹脂フィルムであっても機械強度を向上することが可能であると考えた。

前述したように、透明ポリイミドはポリイミドのドナー部位とアクセプター部位の構造を直交させることでＣＴ錯体の発生を抑制する方法や、脂環式モノマーを導入する方法、フッ素系モノマーを利用する方法などにより開発されている。透明ポリイミド樹脂の機械強度を向上するためにはそれらに末端同士及び末端と主鎖をつなぐ相互作用を付与する必要がある。本発明者らはその相互作用としてπ-π相互作用とＣＨ-π相互作用に着目した。これらの相互作用を用いることのできる透明ポリイミドは主鎖に芳香族部位を含有するポリイミドであり、その末端に特定の芳香族性を有する置換基を導入することで機械強度を向上できると考えた。

本発明者らは上記思想に沿って透明ポリイミドの末端の検討を行ったところ、主鎖に芳香族骨格を含有する透明ポリイミドの末端に架橋基を持たない特定の芳香族性の置換基を導入することで透明で機械強度が高いポリイミド樹脂が得ることができた。

また、末端が、架橋されているのではなく、π-π相互作用やＣＨ-π相互作用により相互作用しているため、再溶解可能な生産性の高いフィルムが得られるものと考えている。

なお、本発明においては、「ポリイミド」はポリイミド構造を有する化合物を示し、「ポリイミド樹脂」は前記ポリイミドを含有する樹脂を示し、「ポリイミド樹脂フィルム」は前記ポリイミド樹脂から作製されたフィルムを示す。

本発明に好ましい溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例を模式的に示した図

本発明の透明ポリイミド樹脂は、ポリイミドの末端が、下記Ａ及びＢの少なくとも一方のいずれかの基を有し、かつ、前記Ａ及びＢの末端基が下記構造で表される末端基のいずれかであることを特徴とする。この特徴は各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
Ａ：ＮＩＣＳ値が、－１５．０～－８．０の範囲内である芳香環を有する末端基
Ｂ：ＮＩＣＳ値が、－１５．０～－７．０の範囲内である芳香環を二つ以上有する末端基

本発明の実施態様としては、前記ポリイミドが、芳香族ジカルボン酸無水物と、アミノ基のオルト位に立体障害性基を有する芳香族ジアミンとの重合体であることが、透明ポリイミド樹脂、及び透明ポリイミド樹脂フィルムの透明性に優れる観点から好ましい。

また、前記ポリイミドが、脂環式ジカルボン酸無水物と、芳香族ジアミンとの重合体であることが、透明ポリイミド樹脂、及び透明ポリイミド樹脂フィルムの透明性に優れる観点から好ましい。

さらに、前記末端基が、ＮＩＣＳ値が－１４．０～－１０．０の範囲内である芳香環を一つ以上有する末端基であることが、透明ポリイミド樹脂フィルムの機械強度に優れる観点から好ましい。

また、前記ポリイミドが、前記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有することが、再溶解性に優れる観点から好ましく、溶液流延法による製造が可能になり、生産性に優れる。この効果は、ポリイミドの末端に架橋性基を有するポリイミド樹脂では得られない効果である。

本発明の透明ポリイミド樹脂組成物としては、本発明の透明ポリイミド樹脂を含有することが、透明性、機械強度及び耐熱性に優れる観点から好ましい。

本発明の透明ポリイミド樹脂フィルムとしては、本発明の透明ポリイミド樹脂を含有することが、透明ポリイミド樹脂フィルムの機械強度、耐熱性、及び生産性に優れる観点から好ましい。

本発明の透明ポリイミド樹脂フィルムの製造方法としては、本発明の透明ポリイミド樹脂を有機溶剤に溶解して得られるドープを調製する工程、及び前記ドープを支持体上に流延して膜を形成する工程を含むことが、透明ポリイミド樹脂フィルムの生産性に優れる観点から好ましい。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

＜本発明の透明ポリイミド樹脂の概要＞
本発明の透明ポリイミド樹脂は、芳香族部位を有するポリイミドを含有する透明ポリイミド樹脂であって、前記ポリイミドの末端の少なくとも一方に、ＮＩＣＳ値が－１５．０～－８．０の範囲内である芳香環を有する末端基、及びＮＩＣＳ値が、－１５．０～－７．０の範囲内である芳香環を二つ以上有する末端基のいずれかの基を有することを特徴とする。

なお、従来の透明ポリイミド樹脂（例えば前記特許文献２に記載の透明ポリイミド樹脂）は、末端にベンゼン環を有するものであり、本発明に係る特定のＮＩＣＳ値である末端基には該当しない。

＜ポリイミド＞
本発明に係るポリイミドは、繰り返し単位にイミド結合を含む化合物であり、ジアミン又はその誘導体と酸無水物又はその誘導体とから形成されることが好ましい。

本発明に係るポリイミドは、ポリイミドの分子間や分子内のＣＴ錯体を抑制する構造を含むことを特徴とする。これにより着色が改善されて透明性が向上する。分子間や分子内のＣＴ錯体を抑制するためには、電子吸引性基を有する芳香族ジアミンや、オルト位に立体障害性基を有する芳香族ジアミン、高い立体障害性基を有するモノマー、脂環式モノマーなどを用いることが必要である。

また、本発明に係るポリイミドは所望の性能を備えるために、主鎖に芳香族部位を有することを特徴とする。芳香族部位は少なくともジアミン又はその誘導体と酸無水物又はその誘導体のいずれか片方に導入されていればよく、両方の構造に導入されていてもよい。
特に、本発明に係るポリイミドは、芳香族ジカルボン酸無水物と、アミノ基のオルト位に立体障害性基を有する芳香族ジアミンとの重合体であることが好ましい。また、前記ポリイミドが、脂環式ジカルボン酸無水物と、芳香族アミンとの重合体であることが好ましい。

本発明に係るポリイミドの末端はＮＩＣＳ値－１５．０～－８．０の芳香環を含有する構造により置換されているか、ＮＩＣＳ値－１５．０～－７．０の芳香環を二つ以上含有する構造で置換されていることを特徴とする。これにより樹脂末端同士、又は前述した主鎖に含まれる芳香族部位とπ-π相互作用やＣＨ－π相互作用を形成することで樹脂の運動性が抑制されるため、機械強度や耐熱性が向上する。

本発明に係るポリイミドは、末端の少なくとも片方にＮＩＣＳ値－１５．０～－８．０の芳香環を含有する構造により置換されているか、ＮＩＣＳ値－１５．０～－７．０の芳香環を二つ以上含有する構造で置換されていれば良く、両末端が置換されていることが好ましい。
本発明におけるポリイミドの分子量は重量平均分子量が３万～５０万の範囲内であることが好ましく、５万～３０万の範囲内であることがさらに好ましく、７万～２５万の範囲内であることが特に好ましい。分子量が３万以上であればポリマーとしての機械強度が向上し、５０万以下であれば適性な粘度となるためポリイミド及びポリイミドフィルムの生産性に優れる。

＜一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有するポリイミド＞
本発明に用いることのできるポリイミドとしては、特に、一般式（１）又は一般式（２）で表される繰り返し単位と末端構造を有するポリイミドが好ましい。

（式中、Ａ及びＲはそれぞれ独立に芳香環、芳香族複素環、炭素数２～３９の脂肪族炭化水素基、又は炭素数２～３９の脂環式炭化水素基を表し、置換基を有していても良い。また、Ａ及びＲは、－Ｏ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ_２Ｈ_４Ｏ－、－Ｓ－、及び単なる結合手の少なくとも一つの連結基を介して複数の芳香族炭化水素環、芳香族複素環、炭素数２～３９の脂肪族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基が連結されていても良い。ただし、前記Ａ又はＲで表される構造中に、少なくとも一つの芳香族部位を有する。Ｒ_１～Ｒ_８は、それぞれ独立にポリイミドの末端基を表す。ただしＲ_１～Ｒ_４の少なくとも一つ、及びＲ_５～Ｒ_８の少なくとも一つは、ＮＩＣＳ値が－１５．０～－８．０の範囲内である芳香環を一つ以上有する末端基、又はＮＩＣＳ値が、－１５．０～－７．０の範囲内である芳香環を二つ以上有する末端基である。）
前記Ａ又はＲは、構造中に少なくとも一つの芳香族部位を有し、かつ前述した分子間や分子内のＣＴを抑制する部分構造を有する。前記Ａ又はＲで表される構造中に分子間や分子内のＣＴを抑制する部分構造を有することにより、ポリイミド樹脂を透明にすることができる。なお、本発明において「芳香環を二つ以上有する」とは、５員環や６員環の個数が二つ以上あることを表し、縮合環はそれぞれの環を個別にカウントする。したがって本発明においては、ナフタレン環は、「芳香環が二つ」とする。

Ａ及びＲで表される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ－テルフェニル環、ｍ－テルフェニル環、ｐ－テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。

Ａ及びＲで表される芳香環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、ピレン環が好ましく、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環がさらに好ましい。これらの環を導入することで機械強度が向上する。

Ａ及びＲで表される芳香族複素環としては、例えば、シロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、チエノチオフェン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環（カルバゾール環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを表す）、ジベンゾシロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾチオフェン環やジベンゾフラン環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わった環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、アクリジン環、ベンゾキノリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、ジベンゾカルバゾール環、インドロカルバゾール環、ジチエノベンゼン環等が挙げられる。

Ａ及びＲで表される芳香族複素環としてはピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ベンズイミダゾール環、キナゾリン環が好ましく、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環がさらに好ましい。これらの複素芳香族環を導入することで、機械強度、耐熱性、透明性が向上する。
Ａ及びＲで表される炭素数４～３９の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ブタン、オクタン、デカン等の基が挙げられる。

また、Ａ及びＲで表される炭素数４～３９の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ジシクロヘキシルメタン、３，６－ジメチルシクロヘキシルメタン、１，４－ジフェニルシクロヘキサン等の基が挙げられる。

Ａ及びＲで表される炭素数２～３９の２価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖又は分岐の炭素数２～３９の脂肪族炭化水素基の他に、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。

上記構造式において、ｎは、繰り返し単位の数を表し、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。また、Ｘは、炭素数１～３のアルカンジイル基、つまり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン－１，２－ジイル基であり、メチレン基が好ましい。

前記一般式（１）及び一般式（２）におけるＡは下記の構造であることが好ましい。

なお、上記構造は、＊部分で一般式（１）及び一般式（２）におけるＮと結合する。

中でも、Ａ－４、Ａ－７、Ａ－８、Ａ－９、Ａ－１１、Ａ－１５、Ａ－１３、Ａ－１７、Ａ－１８、Ａ－２１、Ａ－２２、Ａ－２３、Ａ－２４、Ａ－２５、ＡＣ－１、ＡＣ－３、ＡＣ－４、ＡＣ－７、ＡＣ－８、ＡＣ－９、ＡＣ－１０、ＡＣ－１１を含有することで透明性が向上するためさらに好ましい。

また、Ａ－１、Ａ－２、Ａ－５、Ａ－６、Ａ－７、Ａ－８、Ａ－１２、Ａ－９、Ａ－１９、Ａ－２２、Ａ－２４、Ａ－２６、ＡＣ－３、ＡＣ－７、ＡＣ－１０、ＡＣ－１１は主鎖の剛直性が向上することにより機械強度が向上するため好ましい。

本発明における一般式（１）及び一般式（２）におけるＲは下記の構造であることが好ましい。

なお、上記構造は、＊部分でイミド基中のカルボニル基と結合する。

中でも、Ｂ－１、Ｂ－４、Ｂ－５、Ｂ－６、Ｂ－９、Ｂ－１０、Ｂ－１７は電子的な効果や立体障害性の影響により透明性が向上する観点からさらに好ましい。

また、Ｂ－１、Ｂ－４、Ｂ－５、Ｂ－６、Ｂ－９、Ｂ－１４、Ｂ－１５、Ｂ－１６、Ｂ－１７は主鎖の剛直性が高く機械強度が向上するため好ましい。

また、Ｂ－６、Ｂ－１５、を含有すると紫外線に対する耐光性が向上する観点から好ましい。

Ａ及びＲに置換できる置換基としては特に制限はないが、例えば、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４－ｎ－ドデシルシクロヘキシル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基等）、シクロアルケニル基（２－シクロペンテン－１－イル、２－シクロヘキセン－１－イル基等）、アルキニル基（エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（フェニル基、ｐ－トリル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（２－ピロール基、２－フリル基、２－チエニル基、ピロール基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、２－ベンゾチアゾリル基、ピラゾリノン基、ピリジル基、ピリジノン基、２－ピリミジニル基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、３－ニトロフェノキシ基、２－テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アシル基（アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、アシルオキシ基（ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ－メトキシフェニルカルボニルオキシ基等）、アミノ基（アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ－メチル－アニリノ基、ジフェニルアミノ基等）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５－トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ－メチルフェニルスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－ヘキサデシルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基、ｐ－クロロフェニルチオ基、ｍ－メトキシフェニルチオ基等）、スルファモイル基（Ｎ－エチルスルファモイル基、Ｎ－（３－ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、Ｎ－アセチルスルファモイル基、Ｎ－ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ－（Ｎ′フェニルカルバモイル）スルファモイル基等）、スルホ基、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチルカルバモイル基、Ｎ－（メチルスルホニル）カルバモイル基等）などが含まれる。これらの基は、さらに同様の基で置換されていてもよい。

Ａに置換する置換基として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、アリール基、パーフルオロアルキル基が好ましい。これらの基を含有することで透明性が向上する。

一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１～Ｒ_４のいずれか一つ、又は、Ｒ_５～Ｒ_８のいずれか一つが、ＮＩＣＳ値が－１５．０～－８．０の範囲内である芳香環を一つ以上有する末端基、又はＮＩＣＳ値が、－１５．０～－７．０の範囲内である芳香環を二つ以上有する末端基である場合には、当該芳香環を有さない他の基は一般式（１）及び一般式（２）におけるＡ及びＲに置換できる置換基と同様の基を表す。ＮＩＣＳ値が－１５．０未満の芳香環を有する化合物は実質的に合成することが困難であるか、または置換基導入により煩雑な合成ルートとなるため生産性が著しく低い。

一般式（１）におけるＲ_１～Ｒ_４のいずれか一つ、及び一般式（２）におけるＲ_５～Ｒ_８のいずれか一つがＮＩＣＳ値が－１５．０～－８．０の範囲内である芳香環を一つ以上有する末端基であることがさらに好ましい。

一般式（１）におけるＲ_１とＲ_３及び一般式（２）におけるＲ_５とＲ_７が共にＮＩＣＳ値が－１５．０～－８．０の範囲内である芳香環を一つ以上有する末端基、又はＮＩＣＳ値が、－１５．０～－７．０の範囲内である芳香環を二つ以上有する末端基であることが好ましく、共にＮＩＣＳ値が－１５．０～－８．０の範囲内である芳香環を一つ以上有する末端基であることがさらに好ましい。

一般式（１）及び一般式（２）における、Ｒ_１～Ｒ_８で表される基のうち、ＮＩＣＳ値が－１５．０～－８．０の範囲内である芳香環を一つ以上有する末端基ではなく、かつＮＩＣＳ値が、－１５．０～－７．０の範囲内である芳香環を二つ以上有する末端基でもない基は、特に制限はないが、一般式（１）及び一般式（２）におけるＡ及びＲに置換できる置換基と同様の基である。また、Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４、Ｒ_５とＲ_６、Ｒ_７とＲ_８がそれぞれ縮合して環を形成してもよい。

ＮＩＣＳ値が－１５．０～－８．０の範囲内である芳香環を一つ以上有する末端基、又はＮＩＣＳ値が、－１５．０～－７．０の範囲内である芳香環を二つ以上有する末端基のＮＩＣＳ値としては－８．０以下が好ましく、－９．０以下がさらに好ましく、－１０．０以下であることが特に好ましい。ＮＩＣＳ値が上記の範囲であると末端と主鎖又は末端同士の相互作用が強くなることで機械強度が向上する。

一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１～Ｒ_８で表されるポリイミドの末端基は、下記構造であることが好ましい。

なお、上記構造は、＊部分でポリイミドの主鎖部分と結合する。

例えば、水吸着性樹脂のＣＨ基部分と添加剤のπ電子を用いてＣＨ／π相互作用を形成する場合、当然、添加剤のπ性は強い方が良い。このπ性の強さを端的に表す例としてＮＩＣＳ（ｎｕｃｌｅｕｓ－ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｈｉｆｔ）値という指標がある。

このＮＩＣＳ値は、磁気的性質による芳香族性の定量化に用いられる指標であり、環が芳香族であれば、その環電流効果によって環の中心が強く遮蔽化され、反芳香族なら逆に反遮蔽化される（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６、１１８、６３１７）。ＮＩＣＳ値の大小により、環電流の強さ、つまり環の芳香族性へのπ電子の寄与度を判断することができる。具体的には、環内部中心に直接配置した仮想リチウムイオンの化学シフト（計算値）を表し、この値が負に大きいほどπ性が強い。

ＮＩＣＳ値の測定値に関していくつか報告されている。例えば、Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，２００４，８２，５０－６９や、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，２０００，６７，１３３３－１３３８に測定値が報告されている。

本発明において、ＮＩＣＳ値は、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ｃ．０１、米ガウシアン社ソフトウェア）を用いて算出した。具体的には、まず、計算法にＢ３ＬＹＰ（密度汎関数法）を、基底関数には６－３１Ｇ＊（スプリットバレンス基底系に分極関数を追加した関数）を用いて構造最適化した。続いて、最適化した構造を用い、ＮＩＣＳ値を計算する環の中央にダミー原子を置き、分散関数を加えた基底関数６－３１１＋Ｇ＊＊でＮＭＲ遮蔽定数計算法（ＧＩＡＯ）により１点計算し、得られたダミー原子のＮＭＲ遮蔽定数に-1をかけた値をＮＩＣＳ値とした。

文献に記載の代表的な環構造におけるＮＩＣＳ値を、下記表１に示す。

上記表１に記載したように、ベンゼン環やナフタレン環のような芳香族炭化水素よりも、ピロール環、チオフェン環又はフラン環などの５員の芳香族複素環の方が、ＮＩＣＳ値が大きくなり、このような芳香族５員環を用いることで、ＣＨ／π相互作用を強めることができるものと予測される。

π電子が寄与する分子間力としては、ＣＨ／π相互作用の他にπ／π相互作用がある。π／π相互作用とは、二つの芳香環の間に働く分子間力であり、芳香環は分極率が大きいため分散力（ロンドン分散力）の寄与が大きい分子間力である。このため、π共役系の広い芳香環は分極率がより大きくなり、π／π相互作用しやすくなる。６π電子系であるベンゼンは、一つのベンゼン環にもう一つのベンゼン環が垂直に配置し、ベンゼン環と水素原子がＣＨ／π相互作用する場合が最も安定な構造であるのに対し、π共役系の広いナフタレン（１０π電子）やアントラセン（１４π電子）は芳香環同士がπ／π相互作用によって積み重なった場合が最も安定であることからも、π共役系の広い芳香環のπ／π相互作用が強いことが分かる。

また、環に置換する置換基でのＮＩＣＳ値の制御も可能であり、電子供与性基が置換するとＮＩＣＳ値は負に大きくなり、電子吸引性基が置換すると正に大きくなる傾向にある。

芳香族、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。また、ポリイミドの溶剤可溶性、透明ポリイミド樹脂フィルムのフレキシビリティ、熱圧着性、透明性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸又はその誘導体（特に二無水物）を併用しても良い。

かかる他のテトラカルボン酸又はその誘導体としては、例えば、ピロメリット酸、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２′，３，３′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン等の芳香族系テトラカルボン酸及びこれらの誘導体（特に二無水物）；エチレンテトラカルボン酸等の炭素数１～３の脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの誘導体（特に二無水物）等が挙げられる。

酸二無水物としては、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることが、透明性に優れる点、及び熱収縮による熱矯正をしやすい観点で好ましい。

前記式（１．１）で表される繰り返し単位は、全ての繰り返し単位に対して好ましくは１０～１００モル％、より好ましくは５０～１００モル％、更に好ましくは８０～１００モル％、特に好ましくは９０～１００モル％である。また、ポリイミド（Ａ）１分子中の式（１．１）の繰り返し単位の個数は、１０～２０００、好ましくは２０～２００であり、この範囲において、更にガラス転移温度が２３０～３５０℃であることが好ましく、２５０～３３０℃であることがより好ましい。

次に、本発明に係るポリイミドの合成方法について記載する。

＜ポリアミド酸の合成法及びイミド化＞
（ポリアミド酸の合成）
ポリアミド酸は、適当な溶剤中で、前記テトラカルボン酸類の少なくとも１種類と、前記ジアミン類の少なくとも１種類を重合反応させることにより得られる。

また、ポリアミド酸エステルは、前記テトラカルボン酸二無水物を、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール等のアルコールを用いて開環することによりジエステル化し、得られたジエステルを適当な溶剤中で前記ジアミン化合物と反応させることにより得ることができる。更に、ポリアミド酸エステルは、上記のように得られたポリアミド酸のカルボン酸基を、上記のようなアルコールと反応させることによりエステル化することによっても得ることができる。

前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミン化合物との反応は、従来知られている条件で行うことができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の添加順序や添加方法には特に限定はない。例えば、溶剤にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを順に投入し、適切な温度で撹拌することにより、ポリアミド酸を得ることができる。

ジアミン化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、通常０．８モル以上、好ましくは１モル以上である。一方、通常１．２モル以下、好ましくは１．１モル以下である。ジアミン化合物の量をこのような範囲とすることにより、得られるポリアミド酸の収率が向上し得る。

溶剤中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の濃度は、反応条件やポリアミド酸溶液の粘度に応じて適宜設定する。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との合計の質量は、特段の制限はないが、全溶液量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、一方、通常７０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。反応基質の量をこのような範囲とすることにより、低コストで収率良くポリアミド酸を得ることができる。

反応温度は、特段の制限はないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、一方、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。反応時間は、特段の制限はないが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、一方、通常１００時間以下、好ましくは２４時間以下である。このような条件で反応を行うことにより、低コストで収率良くポリアミド酸を得ることができる。

この反応で用いられる重合溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等の炭化水素系溶剤；四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びフルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びメトキシベンゼン等のエーテル系溶剤；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン系溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン等の非プロトン系極性溶剤；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン及びイソキノリン等の複素環系溶剤；フェノール及びクレゾールのようなフェノール系溶剤、等が挙げられるが、特に限定されるものではない。重合溶剤としては、１種のみを用いることもできるし、２種類以上の溶剤を混合して用いることもできる。

ポリアミド酸の末端基は、重合反応時のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物のいずれか一方を過剰に用いることによって、酸無水物基とアミノ基を任意に選ぶことができる。

末端基を酸無水物末端とした場合には、単官能のアミン化合物又はイソシアネート化合物を用いて末端を封止しても良い。ここで用いるアミン化合物又はイソシアネート化合物としては、単官能の第一級アミン化合物又はイソシアネート化合物であれば、特に制限はなく用いることができる。例えば、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、トリメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、トリエチルアニリン、アミノフェノール、メトキシアニリン、アミノ安息香酸、ビフェニルアミン、ナフチルアミン、シクロヘキシルアミン、フェニルイソシアナート、キシリレンイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、メチルフェニルイソシアネート、トリフルオロメチルフェニルイソシアネート等を挙げることができる。

また、末端基をアミン末端とした場合には、例えば、４－エチニルフタル酸無水物、メチルフタル酸無水物、ジメチルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物、等を挙げることができる。また、モノカルボン酸無水物や酸塩化物との反応でアミドを形成してもよく、ｐ－メトキシ安息香酸無水物、ナフタレンカルボン酸クロライド、４-アセトキシ安息香酸クロライド、チオフェン－2－カルボニルクロライド等を上げることができる。

（イミド化法）
ここで、ポリイミドは、ポリアミド酸溶液を加熱してポリアミド酸をイミド化させる方法（熱イミド化法）、又は、ポリアミド酸溶液に閉環触媒（イミド化触媒）を添加してポリアミド酸をイミド化させる方法（化学イミド化法）により得ることができる。

また、ポリアミド酸溶液を加熱してポリアミド酸をイミド化させる方法（熱イミド化法）、又は、ポリアミド酸溶液に閉環触媒（イミド化触媒）を添加してポリアミド酸をイミド化させる方法（化学イミド化法）については、酸無水物とジアミンからポリアミド酸を重合する反応釜をそのまま継続して反応釜中でイミド化させてもよい。

反応釜中での熱イミド化法においては、上記重合溶剤中のポリアミド酸を、例えば８０～３００℃の温度範囲で０．１～２００時間加熱処理してイミド化を進行させる。また、上記温度範囲を１５０～２００℃とすることが好ましく、１５０℃以上とすることにより、イミド化を確実に進行させて完了させることができ、一方、２００℃以下とすることにより、溶剤や未反応原材料の酸化、溶剤の揮発による樹脂濃度の上昇を防止することができる。

更に、熱イミド化法においては、イミド化反応により生成する水を効率良く除去するために、上記重合溶剤に共沸溶剤を加えることができる。共沸溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を用いることができる。共沸溶剤を使用する場合は、その添加量は、全有機溶剤量中の１～３０質量％程度、好ましくは５～２０質量％である。

一方、化学イミド化法においては、上記重合溶剤中のポリアミド酸に対し、公知の閉環触媒を添加してイミド化を進行させる。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン及びイソキノリン、ピリジン、ピコリン等の複素環式第３級アミン等が挙げられるが、これ以外にも例えば、置換若しくは非置換の含窒素複素環化合物、含窒素複素環化合物のＮ－オキシド化合物、置換若しくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、５－メチルベンズイミダゾール等の低級アルキルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、イソキノリン、３，５－ジメチルピリジン、３，４－ジメチルピリジン、２，５－ジメチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、４－ｎ－プロピルピリジン等の置換ピリジン、ｐ－トルエンスルホン酸等を好適に使用することができる。閉環触媒の添加量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１～２倍当量、特に０．０２～１倍当量程度であることが好ましい。閉環触媒を使用することによって、得られるポリイミドの物性、特に伸びや破断抵抗が向上する場合がある。

また、上記熱イミド化法又は化学イミド化法においては、ポリアミド酸溶液中に脱水剤を添加しても良く、そのような脱水剤としては、例えば、無水酢酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族酸無水物等が挙げられ、これらを単独又は混合して使用することができる。また、脱水剤を用いると、低温で反応を進めることができ好ましい。なお、ポリアミド酸溶液に対し脱水剤を添加するのみでもポリアミド酸をイミド化させることが可能ではあるが、反応速度が遅いため、上記したように加熱又は閉環触媒の添加によりイミド化させることが好ましい。

このように反応釜中でイミド化させたポリイミド溶液は、ポリイミド溶液と比較して経時による加水分解による分子量低下が起き難いので有利である。
また、あらかじめイミド化反応が進んでいるため例えば、イミド化率１００％のポリイミドの場合は、流延膜上でのイミド化が不要となり乾燥温度を下げることができる。

また、閉環したポリイミドを、貧溶剤などを用いて再沈殿、精製して固体にしてから溶剤に溶解し流延乾燥して製膜を行っても良い。

この方法によれば、重合溶剤と流延する溶剤とを異なる種類とすることが可能となり、それぞれに最適な溶剤を選択することで、透明ポリイミド樹脂フィルムの性能をより引き出すことが可能になる。

例えば、ポリアミド酸を高分子量化させるためにジメチルアセドアミドを用いて重合、閉環し、メタノールを用いて固体化、乾燥したのちにジクロロメタンで添加剤を入れた溶液化してから流延、乾燥することで、高分子量化と低温乾燥が可能となる。

また、溶剤としてジクロロメタンを使う場合、他の溶剤と組み合わせて使用することができる。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γブチロラクトン、エタノール、メタノール、ブタノール、イロプロパノールなど、適宜補助溶剤を使用することもできる。

イミド化率は高いほど好ましく上限は１００％である。上記ポリアミドイミド樹脂は、通常の方法で合成することができる。例えば、イソシアネート法、アミン法（酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法等）などであるが、本発明で用いるポリアミドイミド樹脂は有機溶剤に可溶なものが好ましく、前記のとおり、ピール強度（接着強度）の信頼性確保などの理由から、イソシアネート法による製造が好ましい。また、工業的にも、重合時の溶液がそのまま塗布できるため好ましい。

＜透明ポリイミド樹脂の物性＞
（全光線透過率）
本発明のポリイミド樹脂は、透明ポリイミド樹脂である。本発明において、透明ポリイミド樹脂とは、当該ポリイミド樹脂で厚さ４０μｍのポリイミドフィルムを作製した場合の、全光線透過率が８０％以上であるポリイミド樹脂のことを表す。

全光線透過率は、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。全光線透過率は高いほど透明性が高くなるので好ましい。全光線透過率が８０％以上という数値の記載は、その好ましい範囲を示したものである。

透明ポリイミド樹脂フィルムの全光線透過率は、２３℃・５５％ＲＨの空調室で２４時間調湿した透明ポリイミド樹脂フィルム試料１枚をＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８に従って測定できる。測定は（株）日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計Ｕ－３３００を用いて可視光領域（４００～７００ｎｍの範囲）の透過率を測定することができる。

全光線透過率を８０％以上とするには、上記ポリイミドの種類を選択することで調整できる。

（イエローインデックス値（ＹＩ値））
本発明の透明ポリイミド樹脂は、無色の透明ポリイミド樹脂であることが好ましい。無色である目安としては、当該透明ポリイミド樹脂で厚さ４０μｍの透明ポリイミド樹脂フィルムを作製した場合の、イエローインデックス値（ＹＩ値）が、５．０以下であることが好ましい。より好ましくは０．３～２．０の範囲内であり、特に好ましくは０．３～１．６の範囲内である。イエローインデックス値（ＹＩ値）は小さいほど着色が少ないので好ましい。イエローインデックス値（ＹＩ値）が５．０以下という数値の記載は、その好ましい範囲を示したものである。

前記ＹＩ値の値は、上記ポリイミドの種類を選択することで調整することができる。

イエローインデックス値は、ＪＩＳ Ｋ ７１０３に定められているフィルムのＹＩ（イエローインデックス：黄色味の指数）に従って求めることができる。

イエローインデックス値の測定方法としては、フィルムのサンプルを作製し、（株）日立ハイテクノロジーズの分光光度計Ｕ－３３００と附属の彩度計算プログラム等を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７０１に定められている光源色の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、下式の定義に従ってイエローインデックス値を求める。

イエローインデックス（ＹＩ）＝１００（１．２８Ｘ－１．０６Ｚ）／Ｙ
（透明ポリイミド樹脂のジクロロメタンへの溶解度）
本発明の透明ポリイミド樹脂は、２５℃においてジクロロメタン１００ｇに対し溶解する限界量（溶解度）が１～５０ｇであることが、溶液流延法により生産性良くフィルムを製造できる観点から好ましい。溶解度が１ｇ以上であれば、溶液流延法により製造できやすくなる。溶解度が５０ｇ以上であると、溶液流延時に膜を形成できにくく製膜が困難となる。

本発明に係るポリイミドの溶解度は、前記本発明に用いられるポリイミドの種類を選択することにより調整することができる。

ポリイミドは可溶性にするためには、ポリイミドの分子骨格の平面性を高める方向に働くイミド基、及び芳香族炭化水素の構造の割合を低減させることが有効である。また、構造異性体、屈曲基の導入、芳香族基の代わりに脂肪族基や脂環式基の導入、フッ素原子やフルオレンなどの嵩高い骨格の導入することも有効である。

化合物例としては、脂環式、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、（ビシクロ［４．２．０］オクタン－３，４，７，８－テトラカルボン酸２無水物）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジメタンアミン、屈曲基を持つ構造としては、２，３′，３，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４′－オキシジフタル酸無水物、４，４′オキシジフタル酸無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（３－アミノフェニル）スルホン、３，３′－ジアミノベンゾフェノン、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、が挙げられる。

また、フッ素原子を含有する化合物としては、４，４′－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、２，２′－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン ２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フルオレン基を含有する化合物としては、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－フェニル］フルオレン無水物、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－フェニル］フルオレン無水物、９，９－Ｂｉｓ（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ Ｐｉｌｏｔ ｆｌｕｏｒｅｎｅ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅが挙げられる。

＜透明ポリイミド樹脂組成物＞
前述の本発明の透明ポリイミド樹脂に種々の樹脂、添加剤や溶剤を混合して、透明ポリイミド樹脂組成物を得ることができる。本発明の透明ポリイミド樹脂組成物の好ましい途としては、下記の透明ポリイミド樹脂フィルムなどの製造材料に用いる他、樹脂成型品などの材料として使用することができる。

＜透明ポリイミド樹脂フィルム＞
前述の、本発明の透明ポリイミド樹脂及び透明ポリイミド樹脂組成物を用いて、透明ポリイミド樹脂フィルムを得ることができる。

（添加剤）
本発明の透明ポリイミド樹脂フィルムには、下記の添加剤が混合されていることが好ましい。

（機械強度調整剤）
本発明の透明ポリイミド樹脂フィルムは機械強度を向上させるために機械強度調整剤を添加することができる。本発明における透明ポリイミド樹脂は主鎖に芳香環を含有し、高分子末端には特定のＮＩＣＳ値を有する芳香環を有することから、芳香環を有する化合物が機械強度向上の観点から好ましく、芳香環を二つ以上含有する化合物や複素芳香族環を含有する化合物を添加することがさらに好ましく、芳香環を二つ以上含有する化合物や含窒素芳香族複素環化合物が特に好ましい。

上記好ましい化合物としては、例えば、国際公開第２０１４／１０９３５０号に記載の一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物、１，３，５－トリアジン骨格を含有する化合物、１，３－ピリミジン骨格を含有する化合物、特開２０１３－２３２００５号公報の段落［００４０］に記載の芳香環を含有するポリエステルなどが挙げられる。

（マット剤）
本発明の透明ポリイミド樹脂フィルムには、取扱性を向上させるため、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さくできるため、好ましい。

微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５～１６ｎｍであり、特に好ましくは、５～１２ｎｍである。

これらの微粒子は０．１～５μｍの粒径の２次粒子を形成してポリイミドに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１～２μｍであり、更に好ましくは０．２～０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１～１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることができる。

本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万～２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、１次平均粒子径とする。

（紫外線吸収剤）
本発明の透明ポリイミド樹脂フィルムは、紫外線吸収剤を含有することが耐光性を向上する観点から好ましい。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐光性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が、０．１～３０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１～２０％の範囲、更に好ましくは２～１０％の範囲である。

本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤である。

例えば、５－クロロ－２－（３，５－ジ－ｓｅｃ－ブチル－２－ヒドロキシルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、（２－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（直鎖及び側鎖ドデシル）－４－メチルフェノール、２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４－ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類（登録商標）があり、これらはいずれもＢＡＳＦジャパン（株）製の市販品であり好ましく使用できる。この中ではハロゲンフリーのものが好ましい。

このほか、１，３，５－トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。

本発明の透明ポリイミド樹脂フィルムは、紫外線吸収剤を２種以上含有することが好ましい。

また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６－１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。また、紫外線吸収剤は、ハロゲン基を有していないことが好ましい。

紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやジクロロメタン、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒又はこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。

無機粉体のように有機溶媒に溶解しないものは、有機溶媒と透明ポリイミド樹脂フィルム中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。

紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、透明ポリイミド樹脂フィルムの乾燥膜厚が１５～５０μｍの場合は、透明ポリイミド樹脂フィルムに対して０．５～１０質量％の範囲が好ましく、０．６～４質量％の範囲が更に好ましい。

（酸化防止剤）
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に電子デバイスなどが置かれた場合には、透明ポリイミド樹脂フィルムの劣化が起こる場合がある。

酸化防止剤は、例えば、透明ポリイミド樹脂フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により透明ポリイミド樹脂フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、本発明の透明ポリイミド樹脂フィルム中に含有させるのが好ましい。

このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート等を挙げることができる。

特に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。

これらの化合物の添加量は、透明ポリイミド樹脂フィルムに対して質量割合で１ｐｐｍ～１．０％の範囲が好ましく、１０～１０００ｐｐｍの範囲が更に好ましい。

（位相差制御剤）
液晶表示装置等の画像表示装置の表示品質の向上のため、透明ポリイミド樹脂フィルム中に位相差制御剤を添加するか、配向膜を形成して液晶層を設け、偏光板保護フィルムと液晶層由来の位相差を複合化することにより、透明ポリイミド樹脂フィルムに光学補償能を付与することができる。

位相差制御剤としては、欧州特許９１１６５６Ａ２号明細書に記載されているような、２以上の芳香環を有する芳香族化合物、特開２００６－２０２５号公報に記載の棒状化合物等が挙げられる。また、２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。この芳香族化合物の芳香環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む芳香族性ヘテロ環であることが好ましい。芳香族性ヘテロ環は、一般に不飽和ヘテロ環である。なかでも、特開２００６－２０２６号公報に記載の１，３，５－トリアジン環が好ましい。

なお、一般式（Ａ１）で表される構造を有する化合物は、位相差制御剤としても機能する。このため、一般式（Ａ１）で表される構造を有する化合物は、一つの化合物で位相差制御と温湿度環境変動に対する光学値変動抑制の両方の機能を付与することができる。

これらの位相差制御剤の添加量は、透明ポリイミド樹脂フィルム系樹脂１００質量％に対して、０．５～２０質量％の範囲内であることが好ましく、１～１０質量％の範囲内であることがより好ましい。

（剥離促進剤）
透明ポリイミド樹脂フィルムの剥離抵抗を小さくする添加剤としては界面活性剤に効果の顕著なものが多く、好ましい剥離剤としてはリン酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸又はカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸又はスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。以下に剥離剤を例示する。
ＲＺ－１ Ｃ_８Ｈ_１７Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）－（ＯＨ）_２
ＲＺ－２ Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）－（ＯＫ）_２
ＲＺ－３ Ｃ_１２Ｈ_２５ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）－（ＯＫ）_２
ＲＺ－４ Ｃ_１５Ｈ_３１（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_５Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）－（ＯＫ）_２
ＲＺ－５ ｛Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５｝_２－Ｐ（＝Ｏ）－ＯＨ
ＲＺ－６ ｛Ｃ_１８Ｈ_３５（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_８Ｏ｝_２－Ｐ（＝Ｏ）－ＯＮＨ_４
ＲＺ－７ （ｔ－Ｃ_４Ｈ_９）_３－Ｃ_６Ｈ_２－ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）－（ＯＫ）_２ＲＺ－８ （ｉｓｏ－Ｃ_９Ｈ_１９－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５－Ｐ（＝Ｏ）－（ＯＫ）（ＯＨ）
ＲＺ－９ Ｃ_１２Ｈ_２５ＳＯ_３Ｎａ
ＲＺ－１０ Ｃ_１２Ｈ_２５ＯＳＯ_３Ｎａ
ＲＺ－１１ Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＯＨ
ＲＺ－１２ Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＯＨ・Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３
ＲＺ－１３ ｉｓｏ－Ｃ_８Ｈ_１７－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３－（ＣＨ_２）_２ＳＯ_３Ｎａ
ＲＺ－１４ （ｉｓｏ－Ｃ_９Ｈ_１９）_２－Ｃ_６Ｈ_３－Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３－（ＣＨ_２）_４ＳＯ_３Ｎａ
ＲＺ－１５ トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ－１６ トリ－ｔ－ブチルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ－１７ Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＮ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ
ＲＺ－１８ Ｃ_１２Ｈ_２５－Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３・ＮＨ_４
剥離促進剤の添加量は環状ポリイミドに対して０．０５～５質量％が好ましく、０．１～２質量％が更に好ましく、０．１～０．５質量％が最も好ましい。

なお、本発明の透明ポリイミド樹脂フィルムに含有される添加剤は、上記微粒子に限られるものではない。

本発明の透明ポリイミド樹脂組成物及び透明ポリイミド樹脂フィルムは、可視～赤外に吸収を持つ色素を含有することができる。可視域に吸収を有する色素を添加することで、例えばディスプレイ光源の波長を制御し、色域を拡大することができる特定波長カットフィルム等に使用できる。また、赤外域に吸収を持つ色素は、例えばセンサー用の赤外線カットフィルムに用いることができる。これらの色素を添加することで所望の透過率に調整することが可能となる。
可視～赤外に吸収を持つ色素としては特に制限は無く、有機色素や無機色素を用いることができる。有機色素としては、例えばフタロシアニン系色素、アゾ系色素、オキソカーボン系色素、シアニン系色素、Ｎｉ錯体系色素等が挙げられる。
耐熱性と吸収の先鋭性の観点から有機色素として好ましくは、フタロシアニン系色素、オキソカーボン系色素、シアニン系色素、Ｎｉ錯体系色素であり、オキソカーボン系色素がさらに好ましい。無機色素としては、金属酸化物微粒子や銅錯体化合物が挙げられる。
無機色素として、好ましくは酸化タングステン系微粒子、酸化インジウム系微粒子、ホスホン酸を配位子とした銅錯体系微粒子が挙げられ、ホスホン酸を配位子とした銅錯体系微粒子がさらに好ましい。
本発明に用いられる銅錯体系微粒子としては、特開２００２－００６１０１号公報に記載のホスホン酸と銅イオンを含有する銅錯体系微粒子が好ましく、炭素数が２～６のアルキルホスホン酸と銅イオンを含有する銅錯体系微粒子であることが特に好ましい。
本発明の透明ポリイミド樹脂組成物及び透明ポリイミド樹脂フィルムに用いられる可視～赤外に吸収を持つ色素は樹脂中に溶解していても、微粒子として分散していても良い。
本発明の透明ポリイミド樹脂組成物及び透明ポリイミド樹脂フィルムに用いられる可視～赤外に吸収を持つ色素の添加量は特に制限はないが、０．０１～８０質量％の範囲内が好ましく、０．０５～５０質量％の範囲内がさらに好ましく、０．１～３０質量％の範囲内が特に好ましい。これらの範囲に調整することで所望の透過率に調整することができる。０．０１質量％以上の添加で透過率の制御が可能となり、３５質量％以内とすることでブリードアウトや色素の凝集、微粒子凝集が抑制されて透明性が向上する。

（透明ポリイミド樹脂フィルムの物性）
本発明の透明ポリイミド樹脂フィルムは、前述の全光線透過率やＹＩ値を有することが好ましいが、その他の好ましい物性値としては、下記の物性値が挙げられる。

（弾性率）
引張弾性率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して以下の方法で測定されうる。
１）フィルムを１００ｍｍ（ＭＤ方向）×１０ｍｍ（ＴＤ軸）のサイズに切り出して、試験片とする。この試験片を、オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ－１２２５Ａを用いて、チャック間距離を５０ｍｍとし、試験片の長手方向（ＭＤ方向）に引っ張り、ＭＤ方向の引張弾性率を測定する。測定は、２３℃５５％ＲＨ下で行うことができる。
２）同様にして、フィルムを１００ｍｍ（ＴＤ方向）×１０ｍｍ（ＭＤ方向）のサイズに切り出して試験片とする。この試験片を、前述と同様にして長さ方向（ＴＤ方向）に引っ張り、ＴＤ方向の引張弾性率を測定する。
３）前記１）と２）で得られたＭＤ方向とＴＤ方向の引張弾性率の平均値を算出する。

透明ポリイミド樹脂フィルムの引張弾性率は、透明ポリイミド樹脂フィルムの機械強度の観点から、４ＧＰａ以上が好ましく、５ＧＰａ以上がより好ましい。

（ヘイズ値）
本発明では、熱処理後のロール体の透明ポリイミド樹脂フィルムについて、ヘイズ値が４％以下であることが、透明ポリイミド樹脂フィルムの透明性が高いという観点から好ましい。

ヘイズの測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して、ヘイズメーターＮＤＨ－２０００（日本電色工業株式会社製）にてヘイズ（全ヘイズ）を測定できる。２３℃・５５％ＲＨの条件下で測定し、ヘイズメーターの光源は、５Ｖ９Ｗのハロゲン球とし、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）とする。

＜透明ポリイミド樹脂フィルムの製造方法＞
上記透明ポリイミド樹脂フィルムの製造方法の具体例について以下説明する。

本発明の透明ポリイミド樹脂フィルムの製造方法は、本発明の透明ポリイミド樹脂を有機溶剤に溶解して得られるドープを調製する工程、及び前記ドープを支持体上に流延して膜を形成する工程を含む。

本発明の透明ポリイミド樹脂フィルムの製造方法としては、本発明の透明ポリイミド樹脂を有機溶剤に溶解して得られるドープを調製する工程（ドープ調製工程）、及び前記ドープを支持体上に流延して膜を形成する工程（流延膜形成工程）、前記膜を支持体から剥離する工程（剥離工程）、得られた流延膜を乾燥させてフィルムを得る工程（第１乾燥工程）、乾燥されたフィルムを延伸する工程（延伸工程）、延伸後のフィルムを更に乾燥させる工程（第２乾燥工程）、得られた透明ポリイミド樹脂フィルムを巻き取る工程（巻取り工程）、更に必要であればフィルムを加熱処理してイミド化させる工程（加熱工程）等を含むことがより好ましい。

以上の工程を図をもって説明する。

図１は、本発明に好ましい溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程、乾燥工程及び巻取り工程の一例を模式的に示した図である。

分散機によって溶媒とマット剤を分散させた微粒子分散液は仕込み釜１４１から濾過器１４４を通過しストック釜１４２にストックされる。一方主ドープであるシクロオレフィン樹脂は溶媒とともに溶解釜１０１にて溶解され、適宜ストック釜１４２に保管されているマット剤が添加されて混合され主ドープを形成する。得られた主ドープは、濾過器１０３、ストック釜１０４から濾過器１０６によって濾過され、合流管１２０によって添加剤が添加されて、混合機１２１で混合されて加圧ダイ１３０に液送される。

一方、添加剤（例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤など）は、溶媒に溶解され、添加剤仕込釜１１０から濾過器１１２を通過してストック釜１１３にストックされる。その後、濾過器１１５を通して導管１１６を経由して合流管１２０、混合機１２１によって主ドープと混合される。

加圧ダイ１３０に液送された主ドープは、金属ベルト状の支持体１３１上に流延されてウェブ１３２を形成し、所定の乾燥後剥離位置１３３で剥離されフィルムを得る。剥離されたウェブ１３２は、第１乾燥装置１３４にて多数の搬送ローラーに通しながら、所定の残留溶媒量になるまで乾燥された後、延伸装置１３５によって長手方向又は幅手方向に延伸される。延伸後、第２乾燥装置１３６によって所定の残留溶媒量になるまで、搬送ローラー１３７に通しながら乾燥し、巻取り装置１３８によって、ロール状に巻取られる。

以下、各工程について具体的に説明する。

（ドープ調製工程）
本発明の透明ポリイミド樹脂フィルムの製造方法は、透明ポリイミド樹脂を、溶剤に溶解してドープを調製し、当該ドープを用いて溶液流延製膜方法によって製膜することが好ましい。

溶剤は、沸点８０℃以下の低沸点溶剤を主溶剤として用いることが、フィルムの製造プロセス温度（特に乾燥温度）を低減でき、熱収縮率を低減できるので好ましい。ここで「主溶剤として用いる」とは、混合溶剤であれば、溶剤全体量に対して５５質量％以上を用いることをいい、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上用いることである。もちろん単独使用であれば１００質量％となる。

低沸点溶剤は、ポリイミド、及びその他の添加剤を同時に溶解するものであれば良く、例えば、塩素系溶剤としては、ジクロロメタン、非塩素系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロパノール、１，３－ジフルオロ－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メチル－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、ニトロエタン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等を挙げることができる。

中でも沸点８０℃以下の低沸点溶剤としては、上記溶剤の中で、ジクロロメタン（４０℃）、酢酸エチル（７７℃）、メチルエチルケトン（７９℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）、アセトン（５６．５℃）、及び１，３－ジオキソラン（７５℃）の中から選択される少なくとも１種を主溶剤として含有することが好ましい（括弧内はそれぞれ沸点を表す。）。

また、混合溶剤の場合に含有される溶剤としては、本発明の透明ポリイミド樹脂を溶解し得るものであれば、本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができ、上記したもの以外の溶剤として、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ－クレゾール、フェノール、ｐ－クロルフェノール、２－クロル－４－ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロペンタノン、イプシロンカプロラクタム、クロロホルム等が使用可能であり、２種以上を併用しても良い。また、これらの溶剤と併せて、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等の貧溶剤を、本発明に係るポリイミド及びカルボニル基を有する有機化合物が析出しない程度に使用しても良い。

また、アルコール系溶剤を用いることもできる。当該アルコール系溶剤が、メタノール、エタノール及びブタノールから選択されることが、剥離性を改善し、高速度流延を可能にする観点から好ましい。中でもメタノール又はエタノールを用いることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になる。

ポリイミド、その他の添加剤の溶解には、常圧で行う方法、主溶剤の沸点以下で行う方法、主溶剤の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９－９５５４４号公報、特開平９－９５５５７号公報、又は特開平９－９５５３８号公報に記載の冷却溶解法で行う方法、特開平１１－２１３７９号公報に記載の高圧で行う方法等、種々の溶解方法を用いることができる。

調製したドープは、送液ポンプ等により濾過器に導いて濾過する。例えば、ドープの主たる溶剤がジクロロメタンの場合、当該ジクロロメタンの１気圧における沸点＋５℃以上の温度で当該ドープを濾過することにより、ドープ中のゲル状異物を取り除くことができる。好ましい温度範囲は４５～１２０℃であり、４５～７０℃がより好ましく、４５～５５℃の範囲内であることが更に好ましい。

また、ドープ調製に用いられる樹脂の原料としては、あらかじめポリイミド及びその他の化合物などをペレット化したものも、好ましく用いることができる。

（流延膜形成工程）
調製したドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通してダイスに送液し、無限に移送する無端の支持体、例えば、ステンレスベルト又は回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、ダイスからドープを流延する。

流延（キャスト）における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、支持体としては、ステンレススティールベルト又は鋳物で表面をめっき仕上げしたドラム、又はステンレスベルト若しくはステンレス鋼ベルト等の金属支持体が好ましく用いられる。キャストの幅は１～４ｍの範囲、好ましくは１．５～３ｍの範囲、更に好ましくは２～２．８ｍの範囲とすることができる。なお、支持体は、金属製でなくとも良く、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレン等のベルト等を用いることができる。フレキシブル基板としてポリイミドを用いる場合、ポリイミドを流延した金属支持体ごと透明ポリイミド樹脂フィルムを巻き取っても良い。

金属支持体の走行速度は特に制限されないが、通常は５ｍ／分以上であり、好ましくは１０～１８０ｍ／分、特に好ましくは８０～１５０ｍ／分の範囲内である。金属支持体の走行速度は、高速であるほど、同伴ガスが発生しやすくなり、外乱による膜厚ムラの発生が顕著になる。

金属支持体の走行速度は、金属支持体外表面の移動速度である。

ダイスは、幅方向に対する垂直断面において、吐出口に向かうに従い次第に細くなる形状を有している。ダイスは通常、具体的には、下部の走行方向で下流側と上流側とにテーパー面を有し、当該テーパー面の間に吐出口がスリット形状で形成されている。ダイスは金属からなるものが好ましく使用され、具体例として、例えば、ステンレス、チタン等が挙げられる。本発明において、厚さが異なるフィルムを製造するとき、スリット間隙の異なるダイスに変更する必要はない。

ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイを用いることが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。厚さが異なるフィルムを連続的に製造する場合であっても、ダイスの吐出量は略一定の値に維持されるので、加圧ダイを用いる場合、押し出し圧力、せん断速度等の条件もまた略一定の値に維持される。また、製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して積層しても良い。

（溶剤蒸発工程）
溶剤蒸発工程は、金属支持体上で行われ、流延膜を金属支持体上で加熱し、溶剤を蒸発させる予備乾燥工程である。

溶剤を蒸発させるには、例えば、乾燥機により流延膜側及び金属支持体裏側から加熱風を吹き付ける方法、金属支持体の裏面から加熱液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等を挙げることができる。それらを適宜選択して組み合わせる方法も好ましい。金属支持体の表面温度は全体が同じであっても良いし、位置によって異なっていても良い。加熱風の温度は１０～２２０℃の範囲内が好ましい。

加熱風の温度（乾燥温度）は、２００℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましい。

溶剤蒸発工程においては、流延膜の剥離性及び剥離後の搬送性の観点から、残留溶剤量が１０～１５０質量％の範囲内になるまで、流延膜を乾燥することが好ましい。

本発明において、残留溶剤量は下記の式で表すことができる。

残留溶剤量（質量％）＝｛（Ｍ－Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍは流延膜（フィルム）の所定の時点での質量、ＮはＭのものを２００℃で３時間乾燥させた時の質量である。特に、溶剤蒸発工程において達成された残留溶剤量を算出するときのＭは剥離工程直前の流延膜の質量である。

（剥離工程）
金属支持体上で溶剤が蒸発した流延膜を、剥離位置で剥離する。

金属支持体と流延膜とを剥離する際の剥離張力は、通常、６０～４００Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入りやすい場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。

本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を－５０～６０℃の範囲内とするのが好ましく、１０～４０℃の範囲内がより好ましく、１５～４０℃の範囲内とするのが最も好ましい。

剥離されたフィルムは、延伸工程に直接送られても良いし、所望の残留溶剤量を達成するように第１乾燥工程に送られた後に延伸工程に送られても良い。本発明においては、延伸工程での安定搬送の観点から、剥離工程後、フィルムは、第１乾燥工程及び延伸工程に順次送られることが好ましい。

（第１乾燥工程）
第１乾燥工程は、フィルムを加熱し、溶剤を更に蒸発させる乾燥工程である。乾燥手段は特に制限されず、例えば、熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、千鳥状に配置したローラーでフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は、残留溶剤量及び搬送における伸縮率等を考慮して、３０～２００℃の範囲が好ましい。

乾燥温度は、２００℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましい。

乾燥温度を低温にすることで、フィルムの熱収縮率を大きくすることができる。

（延伸工程）
金属支持体から剥離されたフィルムを延伸することで、フィルムの膜厚や平坦性、配向性等を制御することができる。

本発明のフィルムの製造方法においては、長手方向又は幅手方向に延伸することが好ましい。

延伸操作は多段階に分割して実施しても良い。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行っても良いし、段階的に実施しても良い。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。

すなわち、例えば、次のような延伸ステップも可能である：
・長手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮する場合も含まれる。同時二軸延伸の好ましい延伸倍率は幅手方向、長手方向ともに×１．０１倍～×１．５倍の範囲でとることができる。

延伸開始時の残留溶剤量は０．１～２００質量％の範囲内であることが好ましい。

当該残留溶剤量は、０．１質量％以上であれば、延伸による平面性向上の効果が得られ、２００％以下であると延伸しやすい。

本発明の透明ポリイミド樹脂フィルムの製造方法においては、延伸後の膜厚が所望の範囲になるように長手方向又は幅手方向に、好ましくは幅手方向に延伸しても良い。透明ポリイミド樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、（Ｔｇ－２００）～（Ｔｇ＋１００）℃の温度範囲で延伸することが好ましい。上記温度範囲で延伸すると、延伸応力を低下できるのでヘイズが低くなる。また、破断の発生を抑制し、平面性、透明ポリイミド樹脂フィルム自身の着色性に優れた透明ポリイミド樹脂フィルムが得られる。延伸温度は、（ＴｇＬ－１５０）～（ＴｇＨ＋５０）℃の範囲で行うことがより好ましい。

本発明に係る透明ポリイミド樹脂フィルムの製造方法では、支持体から剥離された自己支持性を有するフィルムを、延伸ローラーで走行速度を規制することにより長手方向に延伸することができる。

幅手方向に延伸するには、例えば、特開昭６２－４６６２５号公報に示されているような乾燥全処理又は一部の処理を幅方向にクリップ又はピンでフィルムの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる。）、中でも、クリップを用いるテンター方式が好ましく用いられる。

長手方向に延伸されたフィルム又は未延伸のフィルムは、クリップに幅方向両端部を把持された状態にてテンターへ導入され、テンタークリップとともに走行しながら、幅方向へ延伸されることが好ましい。

幅手方向への延伸に際し、フィルム幅手方向に５０～１０００％／ｍｉｎの範囲内の延伸速度で延伸することが、フィルムの平面性を向上する観点から、好ましい。

延伸速度は５０％／ｍｉｎ以上であれば、平面性が向上し、またフィルムを高速で処理することができるため、生産適性の観点で好ましく、１０００％／ｍｉｎ以内であれば、フィルムが破断することなく処理することができ、好ましい。

より好ましい延伸速度は、１００～５００％／ｍｉｎの範囲内である。延伸速度は下記式によって定義される。

延伸速度（％／ｍｉｎ）＝［（ｄ_１／ｄ_２）－１］×１００（％）／ｔ
（上記式において、ｄ_１は延伸後の樹脂フィルムの延伸方向の幅寸法であり、ｄ_２は延伸前の樹脂フィルムの延伸方向の幅寸法であり、ｔは延伸に要する時間（ｍｉｎ）である。）
延伸工程では、通常、延伸した後、保持・緩和が行われる。すなわち、本工程は、フィルムを延伸する延伸段階、フィルムを延伸状態で保持する保持段階及びフィルムを延伸した方向に緩和する緩和段階をこれらの順序で行うことが好ましい。保持段階では、延伸段階で達成された延伸倍率での延伸を、延伸段階における延伸温度で保持する。緩和段階では、延伸段階における延伸を保持段階で保持した後、延伸のための張力を解除することによって、延伸を緩和する。緩和段階は、延伸段階における延伸温度以下で行えば良い。

（第２乾燥工程）
次いで、延伸後のフィルムを加熱して乾燥させる。熱風等によりフィルムを加熱する場合、使用済みの熱風（溶剤を含んだエアーや濡れ込みエアー）を排気できるノズルを設置して、使用済み熱風の混入を防ぐ手段も好ましく用いられる。熱風温度は、４０～３５０℃の範囲がより好ましい。また、乾燥時間は５秒～３０分程度が好ましく、１０秒～１５分がより好ましい。

また、加熱乾燥手段は熱風に制限されず、例えば、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、千鳥状に配置したローラーでフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は、４０～１５０℃の範囲であることが加熱収縮が大きくなりやすい観点から好ましい。さらに４０～１２０℃であることがより好ましい。

第２乾燥工程においては、残留溶剤量が０．５質量％以下になるまで、フィルムを乾燥することが好ましい。

（巻取り工程）
巻取り工程は、得られた透明ポリイミド樹脂フィルムを巻き取って室温まで冷却する工程である。巻取り機は、一般的に使用されているもので良く、例えば、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の巻取り方法で巻き取ることができる。

透明ポリイミド樹脂フィルムの厚さは特に制限されず、例えば、１～２００μｍ、特に１～１００μｍの範囲内であることが好ましい。

巻取り工程においては、延伸搬送したときにテンタークリップ等で挟み込んだ透明ポリイミド樹脂フィルムの両端をスリット加工しても良い。スリットした透明ポリイミド樹脂フィルム端部は、１～３０ｍｍ幅の範囲内に細かく断裁された後、溶剤に溶解させて返材として再利用することが好ましい。

上述した溶剤蒸発工程から巻取り工程までの各工程は、空気雰囲気下で行っても良いし、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、各工程、特に乾燥工程や延伸工程は、雰囲気における溶剤の爆発限界濃度を考慮して行う。

（加熱工程）
上記巻取り工程後に、ポリマー鎖分子内及びポリマー鎖分子間でのイミド化を進行させて機械的特性を向上させるべく、上記第２乾燥工程で乾燥した透明ポリイミド樹脂フィルムを更に熱処理する加熱工程を行っても良い。

なお、上記第２乾燥工程が、加熱工程を兼ねるものであっても良い。

加熱手段は、例えば、熱風、電気ヒーター、マイクロ波等の公知の手段を用いて行われる。電気ヒーターとしては、上記した赤外線ヒーターを用いることができる。

加熱工程において、透明ポリイミド樹脂フィルムを急激に加熱すると表面欠点が増加する等の不具合が生じるため、加熱方法は適宜選択することが好ましい。また、加熱工程は、低酸素雰囲気下で行うことが好ましい。

第二乾燥工程及び加熱工程における加熱温度は４５０℃を超えると、加熱に必要なエネルギーが非常に大きくなることから製造コストが高くなり、更に、環境負荷が増大するため、当該加熱温度は４５０℃以下にすることが好適である。

なお、巻取り工程後であって、加熱工程の前又は後に、透明ポリイミド樹脂フィルムの幅方向端部をスリットする工程や、透明ポリイミド樹脂フィルムが帯電していた場合にはこれを除電する工程等を更に行うものとしても良い。

＜透明ポリイミド樹脂フィルムの形状＞
本発明の透明ポリイミド樹脂フィルムは、長尺であることが好ましく、具体的には、１００～１００００ｍ程度の範囲内の長さであることが好ましく、ロール状に巻き取られる。また、本発明の透明ポリイミド樹脂フィルムの幅は１ｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１．４ｍ以上であり、特に１．４～４ｍであることが好ましい。

本発明の透明ポリイミド樹脂フィルムは、前述したような単独フィルムとして用いる以外にも塗布フィルムとしても使用できる。例えばイメージセンサー用のシリコンウェハやカラーフィルター上に、赤外線吸収性化合物を含有する本発明の透明ポリイミド樹脂組成物（赤外線吸収組成物）を赤外線吸収層として塗布して乾燥することでフィルム化し、剥離せずにそのまま用いることや、素ガラスや佛リン酸硝子に透明ポリイミド樹脂組成物を赤外線吸収層として塗布して乾燥することでフィルム化し、剥離せずに用いることもできる。

赤外線吸収層は、近赤外線吸収層であることが好ましい。
赤外線吸収層の膜厚としては、樹脂フィルムの場合、通常２０～２００μｍ、好ましくは５０～１００μｍの範囲内である。スピンコートやダイコートでコーティングする場合には、通常０．１～１００μｍであり、好ましくは０．５～１０μｍの範囲内である。
膜厚が上記範囲内にあると、赤外線吸収能、４３０～５８０ｎｍの範囲における透過率および強度に優れた赤外線吸収層を得ることができる。

＜基板＞
本発明の透明ポリイミド樹脂フィルムは基板上に形成されていても良く、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。
支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。
好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、ＩＴＯ等の透明電極、透明樹脂フィルムを挙げることができる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）又はアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
ガラス基板としては、主成分として、珪酸塩を含むガラス基板であれば、特に限定されるものではなく、結晶構造を有する石英ガラス基板等が挙げることができる。他に、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等にＣｕＯ等を添加した吸収型ガラス基板、ホウ珪酸ガラス基板、ソーダガラス基板、色ガラス基板、無アルカリガラス基板、石英ガラス基板等を用いることができるが、とりわけ、無アルカリガラス基板、低α線ガラス基板等のガラス基板が好ましい。

＜その他の構成層＞
本実施形態の一つとして、イメージセンサーを構成するその他の構成層としては、特に限定されるものではないが、例えば撮像素子支持基板、受光部、混在型偏光フィルター、混在型カラーフィルター、マイクロレンズ、誘電体多層膜、反射防止層、ハードコート層などが挙げられる。

誘電体多層膜は、低屈折率の誘電体膜と高屈折率の誘電体膜とを交互に積層し構成される。ここで、低屈折率と高屈折率とは、隣接する層の屈折率に対して低い屈折率と高い屈折率を有することを意味する。
高屈折率の誘電体膜は、好ましくは、屈折率（ｎｄ）が１．６以上であり、より好ましくは２．２～２．５の範囲内である。
高屈折率の誘電体膜材料としては、例えばＴａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５等が挙げられる。これらのうち、成膜性、屈折率等における再現性、安定性の観点から、ＴｉＯ_２が好ましい。
一方、低屈折率の誘電体膜は、好ましくは、屈折率（ｎｄ）が１．６未満であり、より好ましくは１．４５以上１．５５未満であり、より一層好ましくは１．４５～１．４７の範囲内である。低屈折率の誘電体材料としては、例えばＳｉＯ_ｘＮ_ｙ等が挙げられる、成膜の再現性、安定性、経済性等の点から、ＳｉＯ_２が望ましい。
誘電体多層膜は、例えばＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法等の真空成膜プロセスや、スプレー法、ディップ法等の湿式成膜プロセス等を使用できる。
本発明に用いる誘電多層膜は、入射角０°の分光透過率曲線において、波長４３０～６２０ｎｍの光の平均透過率は９０％以上が好ましく、９２％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。また、入射角０°の分光透過率曲線において、波長７１０～１１００ｎｍの光の平均透過率は、１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。さらに、入射角０°の分光透過率曲線において、波長３５０～４３０ｎｍに透過率５０％となる波長を有し、波長６５０～７５０ｎｍに透過率５０％となる波長を有するとよい。
この目的のためには、誘電体多層膜は、低屈折率の誘電体層と高屈折率の誘電体層との合計積層数として１５層以上が好ましく、２５層以上がより好ましく、３０層以上がさらに好ましい。ただし、合計積層数が多くなると、誘電体多層膜の反り等が大きくなり、また全体の膜厚が増加するため、１００層以下が好ましく、７５層以下がより好ましく、６０層以下がさらに好ましい。膜厚としては、好ましい席層数を満たしたうえで、光学フィルターの薄膜化の観点から薄いほうが好ましい。
このような誘電体多層膜の膜厚としては、２～１０μｍの範囲内が好ましい。

＜透明ポリイミド樹脂フィルムの用途＞
本発明の透明ポリイミド樹脂フィルムは、透明ＦＰＣ、車載用のフィルム、画像表示装置のフィルム部材、センサー用フィルムとして好ましく使用できる。適用されるデバイスは、特に限定されないが、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）画像表示装置、液晶画像表示装置（ＬＣＤ）、有機光電変換デバイス、タッチパネル、偏光板、位相差フィルム、透明ＦＰＣフィルム、イメージセンサー用赤外線カットフィルム、虹彩認証用赤外線カットフィルム等を挙げることができる。

（タッチパネル）
本発明のポリイミド樹脂フィルムは、透明導電層をフィルムに具備することでタッチパネル用の透明導電フィルムとして使用することができる。透明導電層のパターンの形状はタッチパネル（例えば、静電容量方式タッチパネル）として良好に動作するパターンであれば特に限定はされないが、例えば、特表２０１１－５１１３５７号公報、特開２０１０－１６４９３８号公報、特開２００８－３１０５５０号公報、特表２００３－５１１７９９号公報、特表２０１０－５４１１０９号公報に記載のパターンが挙げられる。

ｘ軸にパターン化された透明導電フィルムと、ｙ軸にパターン化された透明導電フィルムを、粘着フィルムを用いて積層させ、最表面にカバーガラスを設けることでタッチパネルを作製でき、前記タッチパネルを液晶表示装置と組み合わせることで、タッチパネル表示装置が作製できる。

（ＬＥＤ照明装置）
本発明の透明ポリイミド樹脂フィルムをＬＥＤ用基板として用いてＬＥＤ証明装置とすることもできる。例えば、両面基板やアルミ板との複合基板が挙げられる。ＬＥＤの高輝度化に伴い、より放熱性が要求される場合には、アルミ板と複合化することにより放熱性を向上させることが可能である。有機材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス照明装置に適用することもできる。

（フレキシブルディスプレイ用前面部材）
本発明の透明ポリイミド樹脂フィルムをフレキシブルディスプレイ用前面部材として用いることもできる。

フレキシブルディスプレイ用前面部材が搭載されるフレキシブルディスプレイとしては、例えば、基板上に発光層等の有機機能層が積層されてなる有機ＥＬデバイス、ガスバリアーフィルム、フィルムカラーフィルター、片面又は両面に偏光板保護フィルムを備える偏光板、フィルム型タッチセンサー等がこの順に積層されて構成される。フレキシブルディスプレイ用前面部材は、例えば、上記のように構成されるフレキシブルディスプレイのフィルム型タッチセンサー上に積層される。

なお、本発明の透明ポリイミド樹脂フィルムは、上記フレキシブルディスプレイを構成する有機ＥＬデバイスの基板に用いられても良いし、上記フレキシブルディスプレイを構成する偏光板の偏光板保護フィルムに用いられても良い。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。

ポリイミドの合成に用いたジカルボン酸無水物やジアミンは再結晶やカラムクロマトグラフィーにより精製したサンプルを用いた。

〔実施例１〕
＜ポリイミド樹脂フィルム１の作製＞
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、トルエンを満たしたＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ凝集器、撹拌機を備えた４口フラスコに、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物（ダイキン工業株式会社製）４４．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（４００ｇ）に加え、窒素気流下、室温で撹拌した。

それに２，４－ジエチル－６－メチル－１，３－フェニレンジアミン１８．８ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加え、４０℃で１０時間加熱撹拌した。この反応液に安息香酸無水物を０．２ｇ添加して３時間加熱撹拌した。反応液を温度４０℃、１５０ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は４０℃に制御した。次にステンレスベルトを５０℃の減圧オーブンに投入して０．１ｋＰａまで減圧して３０分減圧化で加熱した。その後、減圧度を保ったまま１分で１℃ずつ２２０℃まで昇温した後に６時間減圧下で加熱を行った。オーブンを冷却してステンレスベルトからフィルムを剥離することで膜厚４０μｍのポリイミド樹脂フィルム１を得た。

日本分光株式会社製のＦＴ／ＩＲ－６７０Ｐｌｕｓを用いて赤外吸収分析（ＩＲ）測定を行い、ＩＲイミド基（１３７５ＣＭ^－１付近）の吸光度）／（ＩＲベンゼン環（１５００ｃｍ^－１付近）の吸光度）の比率から９５％以上のイミド化率であることを確認した。

＜ポリイミド樹脂フィルム２～６０の作製＞
用いるモノマーと末端封止化合物を表２に記載に示される部分構造が得られる化合物に変更した以外はポリイミド樹脂フィルム１と同様のモル比、合成方法でポリイミド樹脂フィルム２～６０を得た。なお、各ポリイミドを合成する場合に、ジカルボン酸無水物を複数用いる場合は複数種のジカルボン酸無水物を同時に溶解し、ジアミン化合物を複数種用いる場合には同時にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解した後に反応液に滴下した。使用するジカルボン酸の総量、ジアミン化合物の総量、及び末端封止剤の総量は、ポリイミド樹脂フィルム１を構成する材料と同モル量となるように添加した。また、ジカルボン酸又はジアミン化合物を２種類併用する場合は、２種類の化合物の混合比率は１：１の等モル量で添加した。

得られたポリイミド樹脂フィルム２～６０については、ポリイミド樹脂フィルム１と同様の方法でイミド化率を測定し、イミド化率が９５％以上であることを確認した。

（ポリイミド樹脂フィルム６１の作製）
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、撹拌機を備えた４口フラスコに、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物（ダイキン工業社製）４８．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（４００ｇ）に加え、窒素気流下、室温で撹拌した。

それに２，２′－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、４０℃で１０時間加熱撹拌した。反応液を温度４０℃、１５０ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は４０℃に制御した。

次にステンレスベルトを５０℃の減圧オーブンに投入して０．１ｋＰａまで減圧して１時間加熱乾燥した。その後温度を２２０℃にして６時間加熱乾燥を行った。オーブンを冷却してステンレスベルトからフィルムを剥離することで膜厚４０μｍのポリイミド樹脂フィルム６１を得た。
ポリイミド樹脂フィルム１と同様の方法でイミド化率が９５％以上であることを確認した。

（ポリイミド樹脂フィルム６２～６４の作製）
用いるモノマーと末端封止化合物を表２に記載に示される部分構造が得られる化合物に変更した以外はポリイミド樹脂フィルム６１と同様のモル比、合成方法でポリイミド樹脂フィルム６２～６４を得た。ポリイミド樹脂フィルム１と同様の方法でイミド化率を測定し、イミド化率が９５％以上であることを確認した。

（ポリイミド樹脂フィルム６５～７３の作製）
用いるモノマーと末端封止化合物を表２に記載の部分構造が得られる化合物に変更した以外はポリイミド樹脂フィルム１と同様のモル比、合成方法でポリイミド樹脂フィルム６５～７３を得た。ポリイミド樹脂フィルム１と同様の方法でイミド化率が９５％以上であることを確認した。

（ポリイミド樹脂フィルム７４（比較例）の作製）
特開２０１２－２５１０８０号公報の段落［００９４］～［００９６］に記載されている方法と同様の方法で末端が無水フタル酸で封止されたポリイミド樹脂を作製した。得られた樹脂を温度４０℃、１５０ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に乾燥後の膜厚が４０μとなる厚さになるように均一に流延した。ステンレスベルトの温度は４０℃に制御した。次にステンレスベルトを５０℃の減圧オーブンに投入して０．１ｋＰａまで減圧して３０分減圧化で加熱した。その後、減圧度を保ったまま１分で１℃ずつ２００℃まで昇温した後に４時間減圧下で加熱を行った。オーブンを冷却してステンレスベルトからフィルムを剥離することで膜厚４０μｍのポリイミド樹脂フィルム７４を得た。

ポリイミド樹脂フィルム１と同様の方法でイミド化率が９５％以上であることを確認した。

なお、合成した比較化合物の末端基は、下記の部分構造となるようにした。

なお、上記構造は、＊部分でポリイミドの主鎖部分と結合する。

上記のようにして作製したポリイミド樹脂フィルム１～７４に対して、下記のようにして弾性率、折り曲げ耐性、ＹＩ値を評価した。なお、ポリイミド樹脂フィルム１～７４の重量平均分子量はすべて１０万～２５万の範囲内であった。

（弾性率）
作製したポリイミド樹脂フィルムを２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間保存した。その後、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、ＪＩＳ Ｋ７１２７に記載の方法に準じて弾性率を測定した。引っ張り試験器は株式会社オリエンテック製のテンシロンＲＴＡ－１００を使用し、試験片の形状は１号形試験片、試験速度は１０ｍｍ／分の条件で測定した。得られた弾性率の数値に基づき下記基準で評価した。
Ａ ５．０ＧＰａ以上
Ｂ ４．０ＧＰａ以上 ５．０ＧＰａ未満
Ｃ ４．０ＧＰａ未満
（折り曲げ耐性）
作製したポリイミド樹脂フィルムに対して、屈曲疲労試験機による耐屈曲性試験（摺動屈曲試験）を行った。荷重５００Ｇ、屈折角１３５°、屈折サイクル１７５ｃｐｍ、屈折部局率半径０．３８ｍｍの条件下、目視により折り曲げ部が白濁するまで評価を継続した。本発明のポリイミド樹脂フィルムは、５０００回以上の折り曲げ回数でも折り曲げ部の白濁発生がなく、かつ折り曲げ試験後のカール発生も小さく、優れたポリイミド樹脂フィルムであった。
Ａ：１万回以上
Ｂ：６千回以上１万回未満
Ｃ：６千回未満
（ＹＩ値）
イエローインデックス値の測定方法としては、上記厚さ４０μｍのサンプルを作製し、（株）日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計Ｕ－３３００と附属の彩度計算プログラム等を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７０１に定められている光源色の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、下式に従ってイエローインデックス値を求めた。

ＹＩ値をポリイミド樹脂フィルムの透明性の目安として評価した。

イエローインデックス（ＹＩ）＝１００（１．２８Ｘ－１．０６Ｚ）／Ｙ
Ａ：２．０未満
Ｂ：２．０以上４．０未満
Ｃ：４．０以上５．０未満
Ｄ：５．０以上６．０未満
以上の評価結果と、ポリイミド樹脂の構成をまとめて、表２及び表３に示した。

なお、表中のＮＩＣＳ値は、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ｂ．０３、米ガウシアン社ソフトウェア）を用いて算出した。具体的には、計算法にＢ３ＬＹＰ（密度汎関数法）を、基底関数には６－３１＋Ｇ（スプリットバレンス基底系に拡散ガウス関数を追加した関数）を用いて最適化した構造から、ＮＭＲ遮蔽定数計算法（ＧＩＡＯ）により計算したものである。

その際に、例示化合物、比較化合物の部分構造の＊部分を飽和炭化水素に置き換えてＮＩＣＳ値の計算を行った。

また表中、評価１は、芳香環の中でＮＩＣＳ値が一番大きい環の値であり、下記の基準で分類した。
Ａ：芳香環の中でＮＩＣＳ値が一番大きい環の値が、－１５．０以上－１０．０以下
Ｂ：芳香環の中でＮＩＣＳ値が一番大きい環の値が、－１０．０より大きく－９．０以下Ｃ：芳香環の中でＮＩＣＳ値が一番大きい環の値が、－９．０より大きく－８．０以下
Ｄ：芳香環の中でＮＩＣＳ値が一番大きい環の値が、－８．０より大きい
Ｅ：芳香環を有さない
また表中、評価２は、芳香環が二つ以上の場合であり、下記の基準で分類した。
Ａ：ＮＩＣＳ値が－１５．０以上－８．０以下である芳香環を二つ以上有する
Ｂ：ＮＩＣＳ値が－８．０より大きく－７．０以下である芳香環を一つ以上と、ＮＩＣＳ値が－１５．０以上－８．０以下である芳香環を一つ有する
Ｃ：ＮＩＣＳ値が－８．０より大きく－７．０以下である芳香環を二つ以上有する
Ｄ：Ａ～Ｃに該当しない
表２及び表３から明らかなように、本発明の透明ポリイミド樹脂フィルムは、弾性率、折り曲げ耐性、ＹＩ値とも良好であった。

［実施例２］
実施例１で作製したポリイミド樹脂フィルムのうち、ポリイミド樹脂フィルム番号１、６、３０、４３～５７、６６、６９、７０、７２について、ジクロロメタンとエタノールの混合溶媒に再溶解し、またフィルム番号２４、３３についてはシクロヘキサノンに再溶解し、下記の方法で各ポリイミド樹脂フィルムを作製した。

＜ポリイミド樹脂フィルムＣ１の作製＞
実施例１で作製したポリイミド樹脂フィルム１を３０ｇ、ジクロロメタン２００ｇ、エタノール５ｇに溶解して２５℃のガラス基板上で製膜し、剥離後に１２０℃のオーブンで２０分加熱乾燥することで４０μのポリイミド樹脂フィルムＣ１を得た。

＜ポリイミド樹脂フィルムＣ２の作製＞
再溶解するポリイミド樹脂フィルムを実施例１のポリイミド樹脂フィルム６に変更した以外はポリイミド樹脂フィルムＣ１の作製と同様の方法でポリイミド樹脂フィルムＣ２を作製した。

＜ポリイミド樹脂フィルムＣ３及びＣ４の作製＞
ポリイミド樹脂フィルム２４及びポリイミド樹脂フィルム３３に変更し、溶媒をシクロヘキサノン２００ｇに変更した以外はポリイミド樹脂フィルムＣ１の作製と同様の方法でポリイミド樹脂フィルムＣ３及びＣ４を作製した。

＜ポリイミド樹脂フィルムＣ５～Ｃ２４の作製＞
ポリイミド樹脂フィルム１を表に記載の樹脂組成のフィルムに変更した以外はポリイミド樹脂フィルムＣ１の作製と同様の方法でポリイミド樹脂フィルムＣ５～Ｃ２４を作製した。

得られたポリイミド樹脂フィルムＣ１～Ｃ２５について、弾性率、折り曲げ耐性、ＹＩ値を実施例１と同様の方法で評価を行った。

以上の評価結果と、ポリイミド樹脂の構成をまとめて、表４に示した。

表４からわかるように、本発明の透明ポリイミド樹脂フィルムは、弾性率、折り曲げ耐性、ＹＩ値とも良好であった。

［実施例３］
実施例２で得られたポリイミド樹脂フィルムＣ１～Ｃ２４に下記添加剤をポリイミド樹脂に対して５質量％の割合で添加して実施例２と同様の方法でポリイミド樹脂フィルムＤ１～Ｄ２４を作製した。得られた各ポリイミド樹脂フィルムに対して実施例２と同様の評価を行った。

以上の評価結果と、ポリイミド樹脂の構成をまとめて、表５に示した。

添加剤４としては、特開２０１３－２３２００５号公報の段落［０２４３］に記載のエステル化合物１と同様の方法で合成した化合物を用いた。

添加剤５としては、特開２０１３－２３２００５号公報の段落［０２４５］に記載のエステル化合物４と同様の方法で合成した化合物を用いた。

得られたポリイミド樹脂フィルムＤ１～Ｄ２４について、弾性率、折り曲げ耐性、ＹＩ値を実施例２と同様の方法で評価を行った。

以上の評価結果と、ポリイミド樹脂の構成をまとめて、表５に示した。

表５からわかるように、本発明の透明ポリイミド樹脂フィルムは、弾性率、折り曲げ耐性、ＹＩ値とも良好であった。また、６０℃、９０％ＲＨ環境下に５００時間保存した際の湿熱による寸法安定性も向上することが明らかになった。

［実施例４］
＜ポリイミド樹脂フィルムＥ１の作製＞
実施例１で作製したポリイミド樹脂フィルム１１を３０ｇ、ジクロロメタン２００ｇ、エタノール５ｇ、下記の赤外線吸収性の有機色素１を３０ｍｇ加えて溶解し、２５℃のガラス基板上で製膜し、剥離後に１２０℃のオーブンで２０分加熱乾燥することで４０μｍのポリイミド樹脂フィルムＥ１を得た。

＜ポリイミド樹脂フィルムＥ２の作製＞
実施例１で作製したポリイミド樹脂フィルム４４を３０ｇ、ジクロロメタン２００ｇ、エタノール５ｇ、下記の有機色素１を３０ｍｇ加えて溶解し、２５℃のガラス基板上で製膜し、剥離後に１２０℃のオーブンで２０分加熱乾燥することで４０μｍのポリイミド樹脂フィルムＥ２を得た。

＜ポリイミド樹脂フィルムＥ３の作製＞
実施例１で作製したポリイミド樹脂フィルム５９を３０ｇ、ジクロロメタン２００ｇ、エタノール５ｇ、下記の有機色素１を３０ｍｇ加えて溶解し、２５℃のガラス基板上で製膜し、剥離後に１２０℃のオーブンで２０分加熱乾燥することで４０μｍのポリイミド樹脂フィルムＥ３を得た。

＜ポリイミド樹脂フィルムＥ４の作製＞
実施例１で作製したポリイミド樹脂フィルム６１を３０ｇ、ジクロロメタン２００ｇ、エタノール５ｇ、下記の有機色素１を３０ｍｇ加えて溶解し、２５℃のガラス基板上で製膜し、剥離後に１２０℃のオーブンで２０分加熱乾燥することで４０μｍのポリイミド樹脂フィルムＥ４を得た。

＜ポリイミド樹脂フィルムＥ５の作製＞
実施例１で作製したポリイミド樹脂フィルム６２を３０ｇ、ジクロロメタン２００ｇ、エタノール５ｇ、下記の有機色素１を３０ｍｇ加えて溶解し、２５℃のガラス基板上で製膜し、剥離後に１２０℃のオーブンで２０分加熱乾燥することで４０μｍのポリイミド樹脂フィルムＥ５を得た。

＜ポリイミド樹脂フィルムＥ６～Ｅ１０の作製＞
ポリイミド樹脂フィルムＥ１～Ｅ５の有機色素を有機色素２に変更した以外は同様の方法でポリイミド樹脂フィルムＥ６～Ｅ１０を作製した。

＜ポリイミド樹脂フィルムＥ１１～Ｅ１５の作製＞
ポリイミド樹脂フィルムＥ１～Ｅ５の有機色素を有機色素３に変更した以外は同様の方法でポリイミド樹脂フィルムＥ１１～Ｅ１５を作製した。

＜耐熱性評価＞
上記ポリイミド樹脂フィルムＥ１～Ｅ５を２５０℃のホットプレートで１０分間加熱後の吸光度を測定した。
ポリイミド樹脂フィルムＥ１～Ｅ３、Ｅ６～Ｅ８の極大吸収波長の吸光度は１～５％以内の変動であり、Ｅ１１～Ｅ１３は６～１０％以内の変動だったが、ポリイミド樹脂フィルムＥ４～Ｅ５、Ｅ９～Ｅ１０、Ｅ１４～Ｅ１５は２０％以上変動した。
このことから本発明のポリイミド樹脂に有機色素を添加して得られたフィルム中の色素の耐熱性が向上していることが明らかになった。推定ではあるが、本発明のポリイミド樹脂の末端が相互作用することで振動を抑制することで色素の分解を抑制していると考えられる。

＜誘電体多層膜の作製＞
下記方法で上記ポリイミド樹脂フィルムＥ１～Ｅ１５に誘電体多層膜を製膜することで、ＩＲカットフィルターを作製した。

（第一の誘電体多層膜としての近赤外線反射性の誘電体多層膜の成膜）
上記ポリイミド樹脂フィルムの一方の主面上に、ＩＡＤ真空蒸着装置を用いて、高屈折率膜からはじめて、高屈折率膜と低屈折率膜を交互に製膜して合計４０層（合計層厚さ：５９２０ｎｍ）の、第１の誘電体多層膜としての金赤外線反射性の誘電体多層膜（以下、誘電体多層膜Ｒ）という。）を製膜した。なお、高屈折率材料としてＴｉＯ_２を、低屈折率材料としてＳｉＯ_２を用いた。
（誘電体層の成膜）
上記で得られた誘電体多層膜Ｒを有する側とは反対の面に、真空蒸着装置を用いて、Ａｌ_２Ｏ_３からなる３０ｎｍの層とＳｉＯ_２からなる１６５ｎｍの層の２層からなる誘電体層を、この順に成膜した。製膜したＡｌ_２Ｏ_３からなる層の屈折率は１．６０、製膜したＳｉＯ_２からなる層の屈折率は１．４５であった。

特開２０１６－７２２６６号公報を参考に前記組成物を混在型カラーフィルターに用いて撮像素子を作製したところ、ポリイミド樹脂フィルムＥ１～Ｅ３、Ｅ６～Ｅ８、Ｅ１１～Ｅ１３を用いたＣＭＯＳセンサー、ＣＣＤセンサーは良好な性能を示した。一方、ポリイミド樹脂フィルムＥ４～Ｅ５、Ｅ９～Ｅ１０、Ｅ１４～Ｅ１５は十分な性能を満たさなかった。推定ではあるがポリイミド樹脂フィルムＥ４～Ｅ５、Ｅ９～Ｅ１０、Ｅ１４～Ｅ１５は誘電体多層膜の作製プロセスやセンサー作製の際にかかる熱や応力により有機色素の分解が進んだためと考えられる。

［実施例５］
下記方法でガラス基板上に誘電体多層膜と色素を添加したポリイミド薄膜を製膜することで、ＩＲカットフィルターを作製した。

（第一の誘電体多層膜としての近赤外線反射性の誘電体多層膜の成膜）
７６ｍｍ×７６ｍｍ×０．２１４ｍｍの旭硝子製フツリン酸ガラス基板ＮＦ－５０ＴＸ（以下、ガラス基板Ａという。）を旭硝子製ハイドロフルオロエーテル系溶剤アサヒクリン（登録商標）ＡＥ３０００（商品名）を用いて、超音波洗浄機で１０分間洗浄した。
上記で得られた洗浄したガラス基板Ａの一方の主面上に、ＩＡＤ真空蒸着装置を用いて、高屈折率膜からはじめて、高屈折率膜と低屈折率膜を交互に製膜して合計４０層（合計層厚さ：５９５０ｎｍ）の、第１の誘電体多層膜としての近赤外線反射性の誘電体多層膜（以下、誘電体多層膜Ｒ）という。）を製膜した。なお、高屈折率材料としてＴｉＯ_２を、低屈折率材料としてＳｉＯ_２を用いた。

（誘電体層の成膜）
上記で得られた誘電体多層膜Ｒを有するガラス基板Ａを、再び旭硝子製ハイドロフルオロエーテル系溶剤アサヒクリン（登録商標）ＡＥ３０００を用いて、超音波洗浄機で２０分間洗浄した。上記で得られた洗浄したガラス基板Ａの誘電体多層膜Ｒを有する側とは反対の面に、真空蒸着装置を用いて、Ａｌ_２Ｏ_３からなる３０ｎｍの層とＳｉＯ_２からなる１７０ｎｍの層の２層からなる誘電体層を、この順に成膜した。製膜したＡｌ_２Ｏ_３からなる層の屈折率は１．６０、製膜したＳｉＯ_２からなる層の屈折率は１．４５であった。

（近赤外線吸収層の成膜）
実施例１で作製したポリイミド樹脂フィルム１１を３０ｇ、ジクロロメタン４００ｇ、エタノール１０ｇ、実施例４で使用した有機色素１を１．２ｇ加えて室温にて撹拌・溶解することで塗工液を得た。
得られた塗工液を、上記で得られた両主面に誘電体多層膜Ｒ及び誘電体層を有するガラス基板Ａの誘電体層上にスピンコーターにより塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥させ、膜厚１μｍの近赤外線吸収層の順に積層された積層体１を得た。
同様の方法で実施例１のポリイミドフィルム４４、５９、６１、６２を用いて積層体２～５を得た。また、色素１を色素２に変更することで積層体６～１０を、色素３に変更することで積層体１１～１５を得た。

特開２０１６－７２２６６号公報を参考に前記組成物を混在型カラーフィルターに用いて撮像素子を作製したところ、上記積層体１～３、６～８、１１～１３を用いたＣＭＯＳセンサー、ＣＣＤセンサーは良好な性能を示した。一方、上記積層体４、５、９、１０、１４、１５は十分な性能を満たさなかった。推定ではあるが積層体４、５、９、１０、１４、１５は誘電体多層膜の作製プロセスやセンサー作製の際にかかる熱や応力により有機色素の分解が進んだためと考えられる。

本発明は、フィルムの透明性が良く、機械強度に優れた透明ポリイミド樹脂フィルム、透明ポリイミド樹脂組成物、透明ポリイミド樹脂フィルム、赤外線吸収組成物、赤外線カットフィルター及び透明ポリイミド樹脂フィルムの製造方法に利用することができる。

１０１ 溶解釜
１０３、１０６、１１２、１１５ 濾過器
１０４、１１３ ストック釜
１０２、１０５、１１１、１１４ 送液ポンプ
１０８、１１６ 導管
１１０ 添加剤仕込釜
１２０ 合流管
１２１ 混合機
１３０ 加圧ダイ
１３１ 金属ベルト
１３２ ウェブ
１３３ 剥離位置
１３４ 第１乾燥装置
１３５ 延伸装置
１３６ 第２乾燥装置
１３７ 搬送ローラー
１３８ 巻取り装置
１４１ 仕込釜
１４２ ストック釜
１４３ ポンプ
１４４ 濾過器

Claims (12)

1. 芳香族部位を有するポリイミドを含有する透明ポリイミド樹脂であって、
   前記ポリイミドの末端が、下記Ａ及びＢの少なくとも一方のいずれかの基を有し、かつ、
   前記Ａ及びＢの末端基が下記構造で表される末端基のいずれかであることを特徴とする透明ポリイミド樹脂。
   Ａ：ＮＩＣＳ値が、－１５．０～－８．０の範囲内である芳香環を有する末端基
   Ｂ：ＮＩＣＳ値が、－１５．０～－７．０の範囲内である芳香環を二つ以上有する末端基
   

   

   ［ただし、前記構造は、＊部分で前記ポリイミドの主鎖部分と結合する。］
2. 前記ポリイミドが、芳香族ジカルボン酸無水物と、アミノ基のオルト位に立体障害性基を有する芳香族ジアミンとの重合体であることを特徴とする請求項１に記載の透明ポリイミド樹脂。
3. 前記ポリイミドが、脂環式ジカルボン酸無水物と、芳香族ジアミンとの重合体であることを特徴とする請求項１に記載の透明ポリイミド樹脂。
4. 前記末端基が、ＮＩＣＳ値が－１５．０～－１０．０の範囲内である芳香環を一つ以上有する末端基であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の透明ポリイミド樹脂。
5. 前記ポリイミドが、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の透明ポリイミド樹脂。
   

   

   （式中、Ａ及びＲはそれぞれ独立に芳香環、芳香族複素環、炭素数２～３９の脂肪族炭化水素基、又は炭素数２～３９の脂環式炭化水素基を表し、置換基を有していても良い。また、Ａ及びＲは、－Ｏ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ_２Ｈ_４Ｏ－、－Ｓ－、及び単なる結合手の少なくとも一つの連結基を介して複数の芳香族炭化水素環、芳香族複素環、炭素数２～３９の脂肪族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基が連結されていても良い。ただし、前記Ａ又はＲで表される構造中に、少なくとも一つの芳香族部位を有する。Ｒ_１～Ｒ_８は、それぞれ独立にポリイミドの末端基を表す。ただしＲ_１～Ｒ_４の少なくとも一つ、及びＲ_５～Ｒ_８の少なくとも一つは、ＮＩＣＳ値が－１５．０～－８．０の範囲内である芳香環を一つ以上有する末端基、又はＮＩＣＳ値が、－１５．０～－７．０の範囲内である芳香環を二つ以上有する末端基である。）
6. 前記一般式（１）又は一般式（２）において、前記Ａが、下記構造のいずれかを表すことを特徴とする請求項５に記載のポリイミド樹脂。
   

   

   

   

   ［上記構造は、＊部分で一般式（１）及び一般式（２）におけるＮと結合する。］
7. 前記一般式（１）又は一般式（２）において、前記Ｒが、下記構造のいずれかを表すことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のポリイミド樹脂。
   

   

   ［上記構造は、＊部分でイミド基中のカルボニル基と結合する。］
8. 請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の透明ポリイミド樹脂を含有することを特徴とする透明ポリイミド樹脂組成物。
9. 請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の透明ポリイミド樹脂を含有することを特徴とする透明ポリイミド樹脂フィルム。
10. 請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の透明ポリイミド樹脂を含有することを特徴とする赤外線吸収組成物。
11. 請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の透明ポリイミド樹脂を含有することを特徴とする赤外線カットフィルター。
12. 請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の透明ポリイミド樹脂を有機溶剤に溶解して得られるドープを調製する工程、及び
    前記ドープを支持体上に流延して膜を形成する工程を含むことを特徴とする透明ポリイミド樹脂フィルムの製造方法。

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