WO2006104155A1 - メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法 - Google Patents

メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006104155A1
WO2006104155A1 PCT/JP2006/306318 JP2006306318W WO2006104155A1 WO 2006104155 A1 WO2006104155 A1 WO 2006104155A1 JP 2006306318 W JP2006306318 W JP 2006306318W WO 2006104155 A1 WO2006104155 A1 WO 2006104155A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
antimony
compound
methacrylic acid
production method
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/306318
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Atsushi Sudo
Tatsuhiko Kurakami
Toshitake Kojima
Shigeo Hayashimoto
Original Assignee
Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha filed Critical Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Priority to EP06730266.1A priority Critical patent/EP1867387B1/en
Priority to BRPI0608759-0A priority patent/BRPI0608759A2/pt
Priority to US11/887,017 priority patent/US8716523B2/en
Priority to KR1020127009218A priority patent/KR101223590B1/ko
Priority to CA002603005A priority patent/CA2603005A1/en
Priority to CN2006800093175A priority patent/CN101175568B/zh
Publication of WO2006104155A1 publication Critical patent/WO2006104155A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for producing methacrylic acid by gas phase catalytic oxidation of methacrolein, isobutyl aldehyde or isobutyric acid using a catalyst having high activity and high selectivity, and a production method thereof.
  • catalysts used for producing methacryoleic acid by gas phase catalytic oxidation of methacrolein, isobutyraldehyde or isobutyric acid. Most of these catalysts are mainly composed of molybdenum and phosphorus, and have a heteropolyacid and / or salt structure.
  • Patent Document 1 describes in detail the role of each element in a catalyst containing molybdenum, vanadium, phosphorus, arsenic, and copper as essential components, and the method for preparing the catalyst.
  • Patent Document 2 describes in detail the role of each element in a catalyst containing molybdenum, phosphorus, vanadium, antimony, and copper as essential components, and the method for preparing the catalyst. Vanadium, antimony prepared by a specific method are also described. It is described that a catalyst containing both of these has a combination of reaction activity, methacrylic acid selectivity, and catalyst life.
  • Patent Document 3 when preparing a molybdenum, phosphorus, vanadium, antimony, or copper-based catalyst, the catalyst raw materials, except for the vanadium raw material and the Z or antimony raw material, are dissolved or suspended in water. After heat treatment at 80 to 200 ° C for 1 to 24 hours in the presence of ammonium root, vanadium and / or antimony materials are added and again at 80 to 200 ° C for 1 to 24 An invention is described in which the heat treatment is performed for a time, followed by firing.
  • Patent Document 4 an antimony component and a molybdenum, vanadium, and / or copper component are mixed in advance and heat-treated at 400 to 800 ° C in preparing a molybdenum, phosphorus, vanadium, antimony, or copper-based catalyst.
  • the invention used for the catalyst raw material is described.
  • the optimum activity of the catalyst (conversion rate of the raw material) varies depending on the reaction conditions (space velocity, raw material gas molar ratio, reaction tube diameter, etc.). If the catalytic activity is too strong, the methacrylic acid yield decreases due to the progress of the sequential oxidation reaction. On the other hand, if the catalytic activity is too weak, the reaction bath temperature will not rise and it will not be able to withstand prolonged use. Therefore, the establishment of a method for controlling the catalytic activity is also required to cope with many reaction conditions.
  • Patent Document 5 a plurality of catalysts having different activities are activated from a raw material gas inlet side to an outlet side in a plurality of reaction zones provided by dividing the reactor into two or more layers in the tube axis direction. A method of filling so as to be higher is described. As a result, heat generation in the reactor can be suppressed to some extent, but the catalyst filling operation becomes complicated.
  • the ability to perform the reaction by charging two kinds of catalysts whose catalytic activity is controlled by controlling the amount of antimony. When these catalysts are used in a single layer, the amount of antimony is reduced.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3146486
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 9-24277
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3482476
  • Patent Document 4 JP-A-6-91172
  • Patent Document 5 Japanese Patent No. 2574948
  • methacrolein, isobutyraldehyde or isobutyric acid can be vapor-phase catalytically oxidized to maintain a high yield of methacrylic acid and a highly selective stable methacrylic acid yield over a long period of time. It is an object of the present invention to provide a simple method for producing a catalyst that can be produced, and a method for simply controlling the catalyst activity to cope with various reaction conditions.
  • the present inventors have shown that a catalyst obtained by adding an antimony compound by a specific method in a heteropolyacid partially neutralized salt containing molybdenum, phosphorus, vanadium, cesium, antimony and ammonia as an essential component has extremely high catalytic performance.
  • the catalytic activity can be easily and accurately controlled by adding antimony by a specific method, and that antimony has an effect opposite to that of Patent Document 5, and the present invention has been completed. It was. That is, the present invention
  • a method for producing a catalyst comprising molybdenum, phosphorus, vanadium, cesium, antimony and ammonia as essential active components, wherein the catalyst essential active component is a composite oxide containing an active component other than antimony and an antimony compound
  • a method for producing a catalyst comprising molybdenum, phosphorus, vanadium, cesium, antimony and ammonia as essential active components, wherein the catalyst essential active component contains an active component other than antimony and undergoes a heating step.
  • Production of a catalyst for methacrylic acid production characterized in that a slurry that can be converted into a complex oxide and an antimony compound are mixed, and then dried to obtain a dry powder, which is then molded and calcined.
  • the molding process uses a binder to coat the dry powder on an inert carrier,
  • the binder is at least one liquid selected from the group consisting of water and / or an organic compound having a boiling point of 150 ° C or lower at 1 atm.
  • the present invention relates to a method for producing methacrylic acid by gas phase catalytic oxidation of methacrolein, isobutyl aldehyde or isobutyric acid, which comprises using the catalyst described in (9) above.
  • a highly active and highly selective catalyst containing molybdenum, phosphorus, vanadium, cesium, antimony and ammonia as essential components can be produced, and control of the catalyst activity is easy. It is possible to provide a catalyst that can cope with various reaction conditions.
  • the production method of the present invention comprises an aqueous solution containing a compound containing a catalyst active component (molybdenum, phosphorus, vanadium, cesium and ammonia) or an aqueous dispersion of the compound (hereinafter, both are referred to as a slurry).
  • the method includes a step of mixing a composite oxide obtained by drying this and an antimony compound.
  • a preferred embodiment in the production method of the present invention is roughly divided into the following two types depending on the form of the composite oxide or slurry (both of them are designated as precursor A).
  • step (a) Dissolve and / or disperse (step (a)) molybdenum, phosphorus, vanadium, cesium, ammonia and, if necessary, a compound containing one or more other elements in water (step (a)) to prepare a slurry. (Step (b)) to obtain precursor A, antimony compound powder and precursor A are mixed (step (c)), then molded (step (d)) and fired (step ()). To use.
  • Step (f)) Dissolve and Z or disperse a compound containing molybdenum, phosphorus, vanadium, cesium, ammonia and, if necessary, each other or other elements in water.
  • Step (f) prepare a slurry, mix it with antimony compound (step (g)), dry it (step (h)), mold (step G)), and fire (step (j)) And use it.
  • active ingredients other than molybdenum, phosphorus, vanadium, cesium, antimony and ammonia include copper, arsenic, silver, manganese, zinc, aluminum, boron, germanium, tin, bell, titanium, zirconium, chromium, rhenium. And one or more selected from the group consisting of bismuth, tungsten, iron, cobalt, nickel, cerium, thorium, potassium, and rubidium.
  • the addition method of the components other than the essential components is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining a uniform composite oxide powder or slurry, or even after the addition of the antimony compound. Good.
  • the active ingredient-containing compound is used at an atomic ratio of molybdenum 1
  • vanadium In contrast to 0, vanadium is usually 0.1 or more and 6 or less, preferably 0.3 or more and 2.0 or less, and phosphorus is usually 0.5 or more and 6 or less, preferably 0.7 or more and 2.0.
  • cesium is usually 0.01 or more and 4.0 or less, preferably 0.1 or more and 2.0 or less, and ammonium is usually 0.1 or more and 10.0 or less, preferably 0.5 or more and 5.
  • antimony is usually 0.01 or more and 5 or less, preferably 0.05 or more and 2.0 or less.
  • the type and proportion of other active ingredients used are appropriately determined according to the conditions of use of the catalyst so that a catalyst exhibiting optimum performance can be obtained.
  • the atomic ratios of the catalytically active components described in the present invention are those at the raw material charging stage, excluding oxygen.
  • the active ingredient-containing compound used for preparing the catalyst includes chlorides, sulfates, nitrates, oxides or acetates of the active ingredient elements.
  • preferable compounds include nitrates such as potassium nitrate and cobalt nitrate, oxides such as molybdenum oxide, vanadium pentoxide, antimony trioxide, cerium oxide, zinc oxide and germanium oxide, orthophosphoric acid, phosphorus
  • acids (or salts thereof) such as acid, boric acid, aluminum phosphate, and 12 tungstophosphoric acid.
  • cesium acetate or cesium hydroxide and cesium weak acid salt as the cesium compound
  • ammonium acetate or ammonium hydroxide as the ammonium compound.
  • Contains these active ingredients may be used alone or in admixture of two or more.
  • the slurry can be obtained by uniformly mixing each active ingredient-containing compound and water.
  • the order of addition of the active ingredient-containing compound when preparing the slurry is to dissolve molybdenum, vanadium, phosphorus and, if necessary, the compound containing other metal elements sufficiently, and then add the cesium compound and ammonium compound to the slurry. preferable.
  • Antimony compounds include antimony trioxide, antimony pentoxide, and antimony acetate, and antimony trioxide is particularly preferred.
  • a metal compound other than the essential active ingredient for example, as a copper compound, copper acetate (cuprous acetate, cupric acetate, basic copper acetate, cupric oxide, etc., preferably cupric acetate) or Use of copper oxide (cuprous oxide, cupric oxide) is preferred and sometimes effective.
  • the temperature at which the cesium compound and the ammonium compound are added is usually in the range of 0 to 35 ° C, preferably about 10 to 30 ° C, and the resulting catalyst tends to be highly active.
  • the amount of water used in the slurry is not particularly limited as long as the total amount of the compound used can be completely dissolved or mixed uniformly, but is appropriately determined in consideration of the drying method and drying conditions. Usually, it is about 200 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the compound for slurry preparation. If the amount of water is too much, too much, there are many disadvantages such as the energy cost of the drying process becomes high, and it may not be possible to dry completely.
  • the slurry obtained above or the slurry obtained in the following step (g) is dried to obtain a dry powder (composite oxide).
  • the drying method is not particularly limited as long as the slurry can be completely dried, and examples thereof include drum drying, freeze drying, spray drying, and evaporation to dryness. Among these, in the present invention, spray drying which can be dried from a slurry state to powder or granules in a short time is particularly preferable.
  • the drying temperature of spray drying varies depending on the slurry concentration, liquid feeding speed, etc.
  • the temperature at the outlet is 70 ⁇ : 150 ° C.
  • the mixing of the complex oxide and the antimony compound is not particularly limited as long as the two can be mixed uniformly (c _ l). Either or both of them may be mixed with water, and (c-2) Although both methods include a method of sufficiently mixing them physically in the solid state, (c-12) is simple and preferred. When (c_l) is selected, drying is performed in the same manner as in the step (b).
  • the temperature when mixing the slurry and the antimony compound is not particularly limited, but is preferably 0 to 35 ° C. It should be noted that mixing the slurry before adding the cesium compound and the ammonium compound, particularly a slurry of 35 ° C. or more and the antimony compound, is not preferable because low activity and a catalyst may be obtained.
  • the mixture obtained in step (c) or the dry powder obtained in step (h) is used for columnar products, tablets, rings, spheres in order to reduce the pressure loss of the reaction gas in the oxidation reaction.
  • the reaction gas in the oxidation reaction For example, mold and use.
  • improvement in selectivity and removal of reaction heat can be expected, so it is particularly preferable to coat these with an inert carrier to form a coated catalyst.
  • This coating step is preferably the rolling granulation method described below.
  • the support in the container is vigorously agitated by repeated rotation and revolution by rotating the disk at high speed.
  • the carrier is coated with a binder and a mixture or a dry powder and, if necessary, a coating mixture to which other additives such as a molding aid and a strength improving material are added.
  • the method for adding the binder is as follows: 1) Pre-mix into the coating mixture 2) Add the coating mixture at the same time as adding it to the fixed container, 3) After adding the coating mixture into the fixed container 4) Addition before coating the coating mixture into the fixed container, 5) Divide the coating mixture and binder, add 2) to 4) as appropriate, and add the total amount. Can be adopted. In 5), for example, the coating mixture does not adhere to the fixed container wall, and the coating mixture does not aggregate with each other on the carrier. It is preferable to adjust the addition rate using an auto-feeder or the like so that a predetermined amount is supported on the substrate.
  • the binder is not particularly limited as long as it is at least one selected from the group consisting of water and an organic compound having a boiling point of 150 ° C. or less at 1 atm.
  • binders other than water include alcohols such as methanol, ethanol, propanols and butanols, preferably alcohols having 1 to 4 carbon atoms, ethers such as ethyl ether, butyl ether or dioxane, ethyl acetate or butyl acetate.
  • examples include esters, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, and aqueous solutions thereof. Ethanol is particularly preferable.
  • ethanol / water 10/0 to 0Z 10 (mass ratio), preferably 9 / :! to 1/9 (mass ratio) by mixing with water.
  • the amount of these binders used is usually 2 to 60 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating mixture.
  • molding aid used as necessary in the above examples include silica gel, diatomaceous earth, and alumina powder.
  • the amount of the molding aid used is usually 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture or dry powder.
  • inorganic fibers such as ceramic fibers and whiskers that are inert to the catalytically active component and the reaction gas as necessary.
  • fibers that react with catalyst components such as potassium titanate whisker and basic magnesium carbonate whisker are not preferred.
  • the amount of these fibers used is usually 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture or dry powder.
  • the mixture or dry powder is coated on the carrier in this way, and the resulting coated product usually has a diameter of about 3 to 15 mm.
  • the coated catalyst obtained as described above can be directly used for the gas phase catalytic oxidation reaction as a catalyst.
  • the force that can be applied. Sintering is preferable because the catalytic activity may be improved.
  • the firing temperature is usually 100 to 450 ° C, preferably 250 to 420 ° C, and the firing time is:! To 20 hours.
  • the firing is usually performed in an air atmosphere, but may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or a reducing gas atmosphere such as ethanol. If necessary, firing may be performed in an air atmosphere after firing in an inert gas or reducing gas atmosphere.
  • the catalyst obtained as described above (hereinafter referred to as the catalyst of the present invention) is used for the production of methacrylic acid by gas phase catalytic oxidation of methacrolein, isobutyraldehyde or isobutyric acid.
  • Molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas is used for the gas phase catalytic oxidation reaction.
  • the molar ratio of molecular oxygen to methacrolein is preferably in the range of 0.5 to 20, and particularly preferably in the range of 1 to 10:
  • water is preferably added to the raw material gas in a molar ratio of 1 to 20 with respect to methacrolein.
  • the source gas contains oxygen and, if necessary, water (usually included as water vapor), nitrogen, carbon dioxide, saturated hydrocarbons and other inert gases.
  • a gas obtained by oxidizing isobutylene, tertiary butanol, and methyl tertiary butyl ether may be supplied as it is.
  • the reaction temperature in the gas phase catalytic oxidation reaction is usually 200 to 400 ° C, preferably 260 to 360 ° C, and the supply amount of the raw material gas is set to the space velocity (SV), usually ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ — 1 preferably 300 to 3000hr— 1 .
  • SV space velocity
  • gas phase catalytic oxidation reaction can be performed under pressure or under reduced pressure. Pressure near atmospheric pressure is suitable.
  • the active catalyst composition of the resulting catalyst is
  • a catalyst having an antimony addition amount of 0.05 to 0.3 with respect to molybdenum 10 exhibits excellent activity and selectivity when used under conditions of high space velocity where the activity is strong. It also exhibits excellent activity and selectivity even when used under conditions where the reaction tube diameter is small and the linear velocity is high. Use it when you want to increase the space velocity by increasing production or when you want to reduce the amount of catalyst to bring about cost merit.
  • a coated catalyst (catalyst of the present invention) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 320 g of the composite oxide, 16. lg of antimony trioxide and 45 g of the strength improver (ceramic fiber) were uniformly mixed in Example 1. did.
  • the active catalyst composition of the resulting catalyst is
  • a coated catalyst (catalyst of the present invention) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 320 g of the composite oxide, 22.7 g of antimony trioxide and 45 g of the strength improver (ceramic fiber) were uniformly mixed in Example 1. did.
  • the active catalyst composition of the resulting catalyst is
  • Table 3 Results of methacrolein oxidation reaction As shown in Tables 2-3, a catalyst having an antimony addition amount of 0.3 to 1.5 with respect to molybdenum 10 exhibits high performance under industrially used conditions with high versatility.
  • a coated catalyst (catalyst of the present invention) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 320 g of the composite oxide, 40.9 g of antimony trioxide, and 45 g of the strength improver (ceramic fiber) were uniformly mixed in Example 1. did.
  • the active catalyst composition of the resulting catalyst is
  • a catalyst having an antimony addition amount of 1.5 to 2.0 with respect to molybdenum 10 shows a higher selectivity than the catalysts described in Examples 1 to 3 when used under conditions with a low space velocity.
  • a composite oxide was obtained in the same manner as in Example 1, except that 916.4 g of 9.1% by mass aqueous cesium hydroxide solution and 1497.9g of 14.3% by mass aqueous ammonium acetate solution were used in Example 1.
  • the resulting catalyst composition is
  • Methacrylein Methacrylic acid selection Methacrylic acid conversion ⁇ Selectivity / Rate / 3 ⁇ 4
  • the coated catalyst of Example 3 was packed in a 29.4 mm inner diameter steel-iron reaction tube equipped with a 6 mm outer diameter thermocouple protection tube so that the packed bed height was 350 cm, and isobutylene was mixed with the composite oxide catalyst ( Molecular oxygen in the presence of molybdenum, bismuth, cobalt and iron)
  • the reaction product gas obtained by using the supplied so that the space velocity 800hr _ 1.
  • the composition of the reaction product gas was methacrolein 3.21vol%, oxygen 8.99vol%, nitrogen 71.54vol.
  • Table 7 shows the results of methacrolein oxidation reaction 2000 hours after the start of the reaction.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

【課題】本発明は、メタクロレイン等を気相接触酸化してメタクリル酸を高収率、高選択的に長期間に亘り安定的なメタクリル酸収率を維持することができ、多様な反応条件にも対応できる触媒の簡便な製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】モリブデン、リン、バナジウム、セシウム、アンチモンおよびアンモニアを必須成分とするヘテロポリ酸部分中和塩を活性成分とする触媒の製造方法であって、該触媒必須活性成分の、アンチモン以外の活性成分を含む複合酸化物とアンチモン化合物とを混合することを特徴とする。アンチモン化合物の添加は、スラリー調製時でもよい。

Description

明 細 書
メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、高活性、高選択性を有する触媒を使用してメタクロレイン、イソプチルァ ルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒及び その製造方法に関する。
背景技術
[0002] メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリノレ 酸を製造するために使用される触媒としては数多くの触媒が提案されている。これら 触媒の大部分はモリブデン、リンを主成分とするもので、ヘテロポリ酸及び/又はそ の塩の構造を有するものである。
[0003] 例えば特許文献 1にはモリブデン、バナジウム、リン、砒素、銅を必須成分とする触 媒におけるそれぞれの元素の役割ならびに触媒の調製方法が詳細に記述されてい る。また特許文献 2にはモリブデン、リン、バナジウム、アンチモン、銅を必須成分とす る触媒におけるそれぞれの元素の役割ならびに触媒の調製方法が詳細に記述され ており、特定の方法で調製したバナジウム、アンチモンの双方を含む触媒が反応活 性、メタクリル酸選択率、触媒寿命を兼ねそろえたものであることが記述されている。 また、特許文献 3にはモリブデン、リン、バナジウム、アンチモン、銅系の触媒を調製 するにあたって、触媒原料のうちバナジウム原料および Zまたはアンチモン原料をの ぞく触媒原料を水に溶解または懸濁させ、アンモニゥム根が存在する状態で 80〜20 0°Cの温度で 1〜24時間加熱処理した後、バナジウム原料および/またはアンチモ ン原料を添カ卩し再度 80〜200°Cの温度で 1〜24時間加熱処理し、焼成する発明が 記載されている。
[0004] 特許文献 4にはモリブデン、リン、バナジウム、アンチモン、銅系の触媒を調製する にあたりアンチモン成分とモリブデン、バナジウムおよび/または銅成分とを予め混合 し 400〜800°Cで熱処理したものを触媒原料に使用する発明が記載されている。
[0005] これら公知技術は、アンチモン化合物の添カ卩工程を種々工夫して、得られる触媒の 高活性化を図っているが、アンチモン化合物の添加工程が複雑、もしくは長時間の 工程を必要とするため、簡便な製造方法の確立が必要とされている。
さらに、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の気相接触酸化反応と 同様の反応として知られているァクロレインの酸化によるアクリル酸を製造するために 提案されているモリブデン一バナジウム系触媒と比較すると、反応活性は低ぐ 目的 物質への選択性も低ぐ寿命も短いため、提案されている触媒は一部工業化されて いるものの、これら触媒性能の改良が求められている。
[0006] また、触媒の最適な活性 (原料の転化率）は反応条件 (空間速度、原料ガスモル比 、反応管径など）によって異なってくる。触媒活性が強すぎると逐次酸化反応の進行 によりメタクリル酸収率が低下してしまう。一方、触媒活性が弱すぎると反応浴温度の 上昇によって長時間の使用に耐えうるものにならない。そこで、触媒活性を制御する 方法の確立も、多くの反応条件に対応するために必要とされている。
[0007] 特許文献 5には反応器を管軸方向に二層以上に分割して設けた複数個の反応帯 に、活性の異なる複数個の触媒を原料ガス入り口側から出口側に向かって活性がよ り高くなるように充填する方法が記載されている。これにより反応器内の発熱はある程 度抑えることができるが、触媒充填作業が煩雑になる。また、この特許文献 5の実施 例および比較例にはアンチモン量を制御して触媒活性を調節した 2種の触媒を充填 し反応を行っている力 これらの触媒を単層で使用するとアンチモン量の少ない触媒 は活性が非常に低ぐアンチモン量の多い触媒は活性が高いが選択率が低くいずれ も収率が低い旨が記載されている。更にはこの二つの中間的組成の触媒でさえも収 率が低ぐかつ ΔΤ (ホットスポット温度一熱媒浴温度）が高ぐ熱負荷による劣化が懸 念される旨が記載されてレ、る。
特許文献 1：特許第 3146486号公報
特許文献 2：特開平 9一 24277号公報
特許文献 3：特許第 3482476号公報
特許文献 4 :特開平 6— 91172号公報
特許文献 5：特許第 2574948号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化して メタクリル酸を高収率、高選択的に長期間に亘り安定的なメタクリル酸収率を維持す ることができる触媒の簡便な製造方法及び、多様な反応条件に対応すべく触媒活性 を簡便に制御する方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、モリブデン、リン、バナジウム、セシウム、アンチモンおよびアンモニ ァを必須成分とするヘテロポリ酸部分中和塩において特定の方法でアンチモン化合 物を添加した触媒が極めて高い触媒性能を持つこと、また、特定の方法でアンチモ ンを添加することにより触媒活性を簡便かつ正確に制御できること、更にアンチモン が特許文献 5と全く逆の効果を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。 すなわち本発明は、
(1)モリブデン、リン、バナジウム、セシウム、アンチモンおよびアンモニアを必須の活 性成分とする触媒の製造方法であって、該触媒必須活性成分の、アンチモン以外の 活性成分を含む複合酸化物とアンチモン化合物とを混合し、得られた混合物を成型 、焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法
(2)アンチモン化合物を混合する工程が、複合酸化物と固体のアンチモンィ匕合物と の物理混合である上記（1)記載の製造方法
(3)モリブデン、リン、バナジウム、セシウム、アンチモンおよびアンモニアを必須の活 性成分とする触媒の製造方法であって、該触媒必須活性成分の、アンチモン以外の 活性成分を含み加熱工程を経ることにより複合酸化物に変換しうるスラリーと、アンチ モン化合物とを混合し、次いでこれを乾燥し乾燥粉体を得た後、これを成型、焼成す ることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法
(4)アンチモン化合物を混合する際の温度が 0〜35°Cである上記（3)記載の製造方 法
(5)成型工程が、バインダーを使用して、混合物を不活性担体にコーティングし、被 覆触媒とする工程である上記（1)または（2)に記載の製造方法
(6)成型工程が、バインダーを使用して、乾燥粉体を不活性担体にコーティングし、 被覆触媒とする工程である上記（3)または (4)に記載の製造方法
(7)バインダーが水及び/または 1気圧下での沸点が 150°C以下の有機化合物から なる群から選ばれる少なくとも 1種の液体である上記（5)または（6)に記載の製造方 法
(8)焼成温度が 300〜450°Cである上記（1)〜（7)のいずれ力、 1項に記載の製造方 法
(9)上記（1)〜（8)のレ、ずれか 1項に記載の製造方法により得られた触媒
(10)上記（9)記載の触媒を使用することを特徴とするメタクロレイン、イソブチルアル デヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化することによるメタクリル酸の製造方法 に関する。
発明の効果
[0010] 本発明によれば、モリブデン、リン、バナジウム、セシウム、アンチモンおよびアンモ ニァを必須成分とする高活性、高選択率な触媒を製造することができ、触媒活性の 制御が容易であり、多様の反応条件に対応できる触媒の提供が可能である。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明の製造方法は、触媒の活性成分 (モリブデン、リン、バナジウム、セシウムお よびアンモニア）を含有する化合物を含む水溶液または該化合物の水分散体 (以下 、両者をあわせてスラリーという）または、これを乾燥して得られる複合酸化物とアンチ モン化合物を混合する工程を含んでなる。
本発明の製造方法における好ましい実施態様は、前記複合酸化物またはスラリー（ 両者を前駆体 Aとする）の形態によって大きく下記 2つに分けられる。
(1)モリブデン、リン、バナジウム、セシウム、およびアンモニア並びに必要によりその 他の元素をそれぞれ若しくは複数含有する化合物を水に溶解及び/又は分散（ェ 程 (a) )させ、スラリーを調製し、これを乾燥 (工程 (b) )し前駆体 Aを得、アンチモン化 合物粉末と前駆体 Aを混合し (工程 (c) )、その後、成型（工程 (d) )、焼成（工程 ( ） して使用する。
(2)モリブデン、リン、バナジウム、セシウム、およびアンモニア並びに必要によりその 他の元素をそれぞれ若しくは複数含有する化合物を水に溶解及び Z又は分散（ェ 程 (f) )させ、スラリーを調製し、これにアンチモン化合物を混合し (工程 (g) )、これを 乾燥 (工程 (h) )、成型 (工程 G) )、焼成 (工程 (j) )して使用する。
本発明において、モリブデン、リン、バナジウム、セシウム、アンチモンおよびアンモ ユア以外の活性成分としては、銅、砒素、銀、マンガン、亜鉛、アルミニウム、ホウ素、 ゲルマニウム、錫、鈴、チタン、ジルコニウム、クロム、レニウム、ビスマス、タングステン 、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、トリウム、カリウム、ルビジウムからなる群から選ば れる 1種以上等が挙げられる。必須成分以外の成分の添加方法は、均一な複合酸 化物粉末またはスラリーが得られる方法であれば特に制限は無ぐアンチモンィ匕合物 を添加する前でも良いし、アンチモン化合物を添加した後でもよい。
本発明において、活性成分含有化合物の使用割合は、その原子比がモリブデン 1
0に対して、バナジウムが通常 0. 1以上で 6以下、好ましくは 0. 3以上で 2. 0以下、リ ンが通常 0. 5以上で 6以下、好ましくは 0. 7以上で 2. 0以下、セシウムが通常 0. 01 以上で 4. 0以下、好ましくは 0. 1以上で 2. 0以下、アンモニゥムが通常 0. 1以上で 1 0. 0以下、好ましくは 0. 5以上で 5. 0以下、アンチモンが通常 0. 01以上で 5以下、 好ましくは 0. 05以上で 2.0以下である。必要により用いるその他の活性成分の種類 及びその使用割合は、その触媒の使用条件等に合わせて、最適な性能を示す触媒 が得られるように、適宜決定される。なお本発明中に記載される触媒活性成分の原 子比は原料仕込み段階のものであり、酸素を除いた値である。
以降、上記の工程に従って実施形態を説明する。
工程 (a)、（f) :スラリーの調製
本発明において、触媒調製用に用いられる活性成分含有化合物としては活性成分 元素の、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酸化物又は酢酸塩等が挙げられる。好ましい化 合物をより具体的に例示すると硝酸カリウム又は硝酸コバルト等の硝酸塩、酸化モリ ブデン、五酸化バナジウム、三酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化亜鉛又は酸化ゲ ルマニウム等の酸化物、正リン酸、リン酸、硼酸、リン酸アルミニウム又は 12タンダスト リン酸等の酸（又はその塩）等が挙げられる。また、セシウム化合物として酢酸セシゥ ム又は水酸化セシウム及びセシウム弱酸塩を、また、アンモニゥム化合物として酢酸 アンモニゥム又は水酸化アンモニゥムを使用するのが好ましい。これら活性成分を含 む化合物は単独で使用してもよいし、 2種以上を混合して使用してもよい。スラリーは 、各活性成分含有化合物と水とを均一に混合して得ることができる。スラリーを調製 する際の活性成分含有化合物の添加順序は、モリブデン、バナジウム、リン及び必 要により他の金属元素を含有する化合物を充分に溶解し、その後セシウム化合物、 アンモニゥム化合物をスラリーに添加するほうが好ましい。前駆体 Aとしてスラリーを 選択する場合、アンチモン化合物以外の必須活性成分を添加した後、アンチモン化 合物を混合するのが好ましい。アンチモン化合物としては三酸化アンチモン、五酸化 アンチモン、酢酸アンチモンなどが挙げられ、三酸化アンチモンが特に好ましレ、。こ の場合の必須活性成分以外の金属化合物として例えば、銅化合物としては酢酸銅 ( 酢酸第一銅、酢酸第二銅、塩基性酢酸銅又は酸化第二銅等、好ましくは酢酸第二 銅）または酸化銅（酸化第一銅、酸化第二銅）を使用すると好ましレ、効果を奏する場 合がある。
スラリーを調製する際の温度は、モリブデン、リン、バナジウム、及び必要により他の 金属元素を含有する化合物を充分溶解できる温度まで加熱することが好ましレヽ。セ シゥム化合物、アンモニゥム化合物を添加する際の温度は、通常 0〜35°C、好ましく は 10〜30°C程度の範囲であるほうが、得られる触媒が高活性になる傾向がある。ス ラリーにおける水の使用量は、用いる化合物の全量を完全に溶解できるカ または均 一に混合できる量であれば特に制限はないが、乾燥方法や乾燥条件等を勘案して 適宜決定される。通常スラリー調製用化合物の合計質量 100質量部に対して、 200 〜2000質量部程度である。水の量は多くてもょレ、が、多過ぎると乾燥工程のェネル ギーコストが高くなり、また完全に乾燥できない場合も生ずるなどデメリットが多い。 工程 (b)、 （h) :乾燥
次レ、で上記で得られたスラリーまたは下記工程 (g)で得られたスラリーを乾燥し、乾 燥粉体 (複合酸化物）とする。乾燥方法は、スラリーが完全に乾燥できる方法であれ ば特に制限はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固等が挙げ られる。これらのうち本発明においては、スラリー状態から短時間に粉末又は顆粒に 乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。
噴霧乾燥の乾燥温度はスラリーの濃度、送液速度等によって異なるが概ね乾燥機 の出口における温度が 70〜： 150°Cである。また、この際得られるスラリー乾燥体の平 均粒径が 30〜700 μ mとなるよう乾燥するのが好ましい。
[0014] 工程 ）：複合酸化物とアンチモン化合物の混合
複合酸化物とアンチモン化合物の混合は、両者が均一に混合できる方法であれば 特に制限はなぐ（c _ l)両者または一方を水と混合して混合してもよいし、 (c - 2) 両者とも固体のまま物理的に充分混合する方法等が挙げられるが、 （c一 2)が簡便で 好ましレ、。なお、（c _ l)を選択した場合、前記工程 (b)と同様にして乾燥する。
[0015] 工程 (g) :スラリーとアンチモンィ匕合物の混合
スラリーとアンチモン化合物を混合する場合の温度に特に制限はないが、 0〜35°C が好ましい。なお、セシウム化合物、アンモニゥム化合物を添カ卩する前のスラリー、特 に 35°C以上のスラリーとアンチモン化合物を混合した場合、活性の低レ、触媒が得ら れる場合があり好ましくない。
[0016] 工程 (d)、 (i)：成型
工程 (c)で得られた混合物または工程 (h)で得られた乾燥粉体は、酸化反応にお レ、て反応ガスの圧力損失を少なくするために、柱状物、錠剤、リング状、球状等に成 型し使用する。このうち選択性の向上や反応熱の除去が期待できることから、不活性 担体にこれらを被覆し、被覆触媒とするのが特に好ましレ、。
この被覆工程（工程 (d)、（i) )は以下に述べる転動造粒法が好ましい。この方法は 、例えば固定容器内の底部に、平らなあるいは凹凸のある円盤を有する装置中で、 円盤を高速で回転することにより、容器内の担体を自転運動と公転運動の繰り返しに より激しく撹拌させ、ここにバインダーと混合物または乾燥粉体並びにこれらに必要 により他の添加剤例えば成型助剤及び強度向上材を添加した被覆用混合物を担体 に被覆する方法である。バインダーの添加方法は、 1)前記被覆用混合物に予め混 合しておぐ 2)被覆用混合物を固定容器内に添加するのと同時に添加、 3)被覆用 混合物を固定容器内に添加した後に添加、 4)被覆用混合物を固定容器内に添カロ する前に添加、 5)被覆用混合物とバインダーをそれぞれ分割し、 2)〜4)を適宜組 み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。このうち 5)においては、例 えば被覆用混合物の固定容器壁への付着、被覆用混合物同士の凝集がなく担体上 に所定量が担持されるようオートフィーダ一等を用いて添加速度を調節して行なうの が好ましい。
バインダーは水及びその 1気圧下での沸点が 150°C以下の有機化合物からなる群 から選ばれる少なくとも 1種であれば特に制限はなレ、。水以外のバインダーの具体例 としてはメタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類等のアルコール、好ま しくは炭素数 1から 4のアルコール、ェチルエーテル、ブチルエーテルまたはジォキ サン等のエーテル、酢酸ェチル又は酢酸ブチル等のエステル、アセトン又はメチル ェチルケトン等のケトン等並びにそれらの水溶液等が挙げられ、特にエタノールが好 ましい。バインダーとしてエタノールを使用する場合、エタノール/水 = 10/0〜0Z 10 (質量比）、好ましくは水と混合し 9/：!〜 1/9 (質量比）とすることが好ましい。これ らバインダーの使用量は、被覆用混合物 100質量部に対して通常 2〜60質量部、好 ましくは 10〜50質量部である。
本発明において用いうる担体の具体例としては、炭化珪素、アルミナ、シリカアルミ ナ、ムライト、アランダム等の直径 1〜： 15mm、好ましくは 2. 5〜： 10mmの球形担体等 が挙げられる。これら担体は通常は 10〜70%の空孔率を有するものが用いられる。 担体と被覆用混合物の割合は通常、被覆用混合物/ (被覆用混合物 +担体） = 10 〜75質量％、好ましくは 15〜60質量％となる量使用する。
被覆用混合物の割合が多い場合、被覆触媒の反応活性は大きくなるが、機械的強 度が小さくなる傾向がある。逆に、被覆用混合物の割合が少ない場合、機械的強度 は大きい（磨損度は小さい）力 反応活性は小さくなる傾向がある。
なお、前記において必要により使用する成型助剤としては、シリカゲル、珪藻土、ァ ルミナ粉末等が挙げられる。成型助剤の使用量は、混合物または乾燥粉体 100質量 部に対して通常 1〜60質量部である。
また、更に必要により触媒活性成分および反応ガスに対して不活性な、セラミックス 繊維、ウイスカ一等の無機繊維を強度向上材として用いる事は、触媒の機械的強度 の向上に有用である。しかし、チタン酸カリウムゥイスカーや塩基性炭酸マグネシウム ゥイスカーの様な触媒成分と反応する繊維は好ましくない。これら繊維の使用量は、 混合物または乾燥粉体 100質量部に対して通常 1〜30質量部である。 このようにして混合物または乾燥粉体を担体に被覆するが、この際得られる被覆品 は通常直径が 3〜： 15mm程度である。
工程 ）、 (j) :焼成
前記のようにして得られた被覆触媒はそのまま触媒として気相接触酸化反応に供 すること力 Sできる力 焼成すると触媒活性が向上する場合があり好ましい。この場合の 焼成温度は通常 100〜450°C、好ましくは 250〜420°C、焼成時間は:!〜 20時間で ある。
なお、焼成は、通常空気雰囲気下に行われるが、窒素のような不活性ガス雰囲気 下もしくはエタノールのような還元ガス雰囲気で行ってもよレ、。不活性ガスもしくは還 元ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行ってもよ レ、。
上記のようにして得られた触媒 (以下本発明の触媒という）は、メタクロレイン、イソブ チルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化することによるメタクリル酸の製造に用 いられる。
以下、本発明の触媒を使用するのに最も好ましい原料である、メタクロレインを使用 した気相接触反応につき説明する。
気相接触酸化反応には分子状酸素又は分子状酸素含有ガスが使用される。メタク ロレインに対する分子状酸素の使用割合は、モル比で 0. 5〜20の範囲が好ましぐ 特に 1〜： 10の範囲が好ましい。反応を円滑に進行させることを目的として、原料ガス 中に水をメタクロレインに対しモル比で 1〜20の範囲で添加することが好ましい。 原料ガスは酸素、必要により水 (通常水蒸気として含む）の他に窒素、炭酸ガス、飽 和炭化水素等の反応に不活性なガス等を含んでレ、てもよレ、。
また、メタクロレインはイソブチレン、第三級ブタノール、及びメチルターシャリーブ チルエーテルを酸化して得られたガスをそのまま供給してもよい。
気相接触酸化反応における反応温度は通常 200〜400°C、好ましくは 260〜360 °C、原料ガスの供給量は空間速度（SV)にして、通常 Ι Οθ δΟΟΟΙιι·—1 好ましくは 3 00〜3000hr— 1である。
また、気相接触酸化反応は加圧下または減圧下でも可能であるが、一般的には大 気圧付近の圧力が適してレ、る。
実施例
[0019] 以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが本発明は実施例に限定さ れるものではない。
なお下記にぉレ、て転化率、選択率及び収率は次の通りに定義される。 転化率 =反応したメタクロレインのモル数 z供給したメタクロレインのモル数 X 100 選択率 =生成したメタクリル酸のモル数/反応したメタクロレインのモル数 X 100 収率 =生成したメタクリル酸のモル数/供給したメタクロレインのモル数 X 100
[0020] 実施例 1
1)触媒の調製
純水 5680mlに三酸ィ匕モリブデン 800gと五酸ィ匕バナジウム 40· 43g、及び 85質量 %正燐酸 73. 67gを添加し、 92°Cで 3時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。 続いて、この溶液を 15〜20°Cに冷却して、撹拌しながら 9. 1質量％の水酸化セシゥ ム水溶液 458. 2gと、 14. 3質量％の酢酸アンモニゥム水溶液 629. lgを同時に徐 々に添加し、 15〜20°Cで 1時間熟成させて黄色のスラリーを得た。
続いて、さらにそのスラリーに 6. 3質量％の酢酸第二銅水溶液 709. 9gを徐々に 添加し、さらに 15〜20°Cで 30分熟成した。
続いて、このスラリーを噴霧乾燥し複合酸化物を得た。得られた複合酸化物の組成 は
Mo V P Cu Cs (NH )
10 0. 8 1. 15 0. 4 0. 5 4 2. 1
である。
次いで複合酸化物 320g、三酸化アンチモン 6. 9g及び強度向上材（セラミック繊維 ) 45gを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体 (粒径 3. 5mm) 300gに 90質量 %エタノール水溶液約 80gをバインダーとして被覆成型した。次レ、で得られた成型物 を空気流通下において 380°Cで 5時間かけて焼成を行い目的とする被覆触媒 (本発 明の触媒)を得た。
得られた触媒の活性成分組成は
Mo V P Cu Cs (NH ) Sb である。 [0021] 2)メタクロレインの触媒酸化反応
得られた被覆触媒 10. 3mlを内径 18. 4mmのステンレス反応管に充填し、原料ガ ス (組成（モル比）；メタクロレイン:酸素：水蒸気：窒素 = 1 : 2 : 4 : 18. 6)、空間速度（S V) 1200hr— 反応浴温度 310°Cの条件で、メタクロレインの酸化反応を実施した。 反応は、最初反応浴温度 310°Cで 3時間反応を続け、次いで反応浴温度を 350°C に上げ 15時間反応を続けた (今後この処理を高温反応処理という）。次いで反応浴 温度を 310°Cに下げて反応成績の測定を行った。
結果を表 1に示す。
[0022] [表 1]
表 1 メ夕クロレイン酸化反応結果
Figure imgf000012_0001
このようにモリブデン 10に対するアンチモンの添加量が 0. 05〜0. 3である触媒は 活性が強ぐ高い空間速度の条件で使用するときに優れた活性、選択率を発揮する 。また反応管径が小さく線速が大きい条件で使用しても優れた活性、選択率を発揮 する。増産などにより空間速度を大きくする場合、また触媒量を減らしてコストメリット を出したい時に使用するとよい。
[0023] 実施例 2
実施例 1において複合酸化物 320g、三酸化アンチモン 16. lg及び強度向上材（ セラミック繊維) 45gを均一に混合したこと以外は実施例 1と同様の方法で被覆触媒（ 本発明の触媒)を調製した。得られた触媒の活性成分組成は
Mo V P Cu Cs (NH ) Sb
10 0. 8 1. 15 0. 4 0. 5 4 2. 1 0. 7
である。この被覆触媒を使用した以外は、実施例 1と同様にメタクロレイン酸化反応を 行った。結果を表 2に示す。
[0024] [表 2] 表 2 メタク Dレイン酸化反応結果
Figure imgf000013_0001
[0025] 実施例 3
実施例 1において複合酸化物 320g、三酸化アンチモン 22. 7g及び強度向上材（ セラミック繊維) 45gを均一に混合したこと以外は実施例 1と同様の方法で被覆触媒（ 本発明の触媒)を調製した。得られた触媒の活性成分組成は
Mo V P Cu Cs (NH ) Sb
10 0. 8 1. 15 0. 4 0. 5 4 2. 1 1. 0
である。この被覆触媒を使用した以外は、実施例 1と同様にメタクロレイン酸化反応を 行った。結果を表 3に示す。
[0026] [表 3]
表 3 メタクロレイン酸化反応結果
Figure imgf000013_0002
表 2〜3に示されたようにモリブデン 10に対するアンチモンの添加量が 0. 3〜： 1. 5 である触媒は汎用性が高ぐ工業的に使用されている条件で高い性能を発揮する。
[0027] 実施例 4
実施例 1において複合酸化物 320g、三酸化アンチモン 40. 9g及び強度向上材（ セラミック繊維) 45gを均一に混合したこと以外は実施例 1と同様の方法で被覆触媒（ 本発明の触媒)を調製した。得られた触媒の活性成分組成は
Mo V P Cu Cs (NH ) Sb
10 0. 8 1. 15 0. 4 0. 5 4 2. 1 1. 8
である。この被覆触媒を使用した以外は、実施例 1と同様にメタクロレイン酸化反応を 行った。結果を表 4に示す。
[0028] [表 4] 表 4 メタクロレイン酸化反応結果
Figure imgf000014_0001
このようにモリブデン 10に対するアンチモンの添加量が 1· 5〜2.0である触媒は空 間速度が小さい条件で使用すると実施例 1〜3に記載した触媒よりも高い選択率を示 す。
実施例:!〜 4より、アンチモンの添加によって触媒活性を容易に制御でき、多くの反 応条件に対応できる触媒を調製できることが分かる。
[0029] 実施例 5
実施例 1において 9.1質量％の水酸化セシウム水溶液 916.4gと、 14.3質量％ の酢酸アンモニゥム水溶液 1497.9gを使用した以外は実施例 1と同様の方法で複 合酸化物を得た。
次いで複合酸化物 320g、三酸化アンチモン 22.7g及び強度向上材 (セラミック繊 維） 45gを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体 (粒径 3.5mm)300gに 90質 量％エタノール水溶液をバインダーとして被覆成型した。次レ、で得られた成型物を空 気流通下において 380°Cで 5時間かけて焼成を行い目的とする被覆触媒 (本発明の 触媒)を得た。
得られた触媒の組成は
Mo V P Cu Cs (NH ) Sb
10 0.8 1. 15 0.4 1.0 4 5.0 1.0
である。この被覆触媒を使用した以外は、実施例 1と同様にメタクロレイン酸化反応を 行った。結果を表 5に示す。
[0030] [表 5] 表 5 メタクロレイン酸化反応結果
メタクロレイン メタクリル酸選 メタクリル酸収 転化率 Λ 択率 / 率/ ¾
反応初期 77.97 82. 79 64. 55 実施例 5
高温反応処理後 72. 1 9 84.9 1 6 1. 30 [0031] 実施例 6
純水 5680mlに三酸ィ匕モリブデン 800gと五酸ィ匕バナジウム 40· 43g、及び 85質量 %正燐酸 73. 67gを添加し、 92°Cで 3時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。 続いて、この溶液を 15〜20°Cに冷却して、撹拌しながら 9. 1質量％の水酸化セシゥ ム水溶液 458. 2gと、 14. 3質量％の酢酸アンモニゥム水溶液 629. lgを同時に徐 々に添カ卩し、 15〜20°Cで 1時間熟成させて黄色のスラリーを得た。
続いて、さらにそのスラリーに 6. 3質量％の酢酸第二銅水溶液 709. 9gを徐々に 添加し、さらに 15〜20°Cで 30分熟成した。続いてこのスラリーに三酸化アンチモン 3 2. 4gを混合し、さらに 15〜20°Cで 30分熟成した。次いで、このスラリーを噴霧乾燥 し乾燥粉体を得た。得られた複合粉体の組成は
Mo V P Cu Cs (NH ) Sb
10 0. 8 1. 15 0. 4 0. 5 4 2. 1 0. 4
である。
次いで乾燥粉体 320g及び強度向上材 (セラミック繊維) 45gを均一に混合して、球 状多孔質アルミナ担体（粒径 3· 5mm) 300gに 90質量％エタノール水溶液約 80gを バインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を空気流通下において 380 °Cで 5時間かけて焼成を行い目的とする被覆触媒 (本発明の触媒)を得た。この被覆 触媒を使用した以外は、実施例 1と同様にメタクロレイン酸化反応を行った。結果を 表 6に示す。
[0032] [表 6]
メタクロレイン酸化反応結果
Figure imgf000015_0001
実施例 7
実施例 3の被覆触媒を、外径 6mmの熱電対保護管を備えた、内径 29. 4mmの鋼 鉄製反応管に、充填層高が 350cmになるように充填し、イソブチレンを複合酸化物 触媒 (モリブデン、ビスマス、コバルト及び鉄を主成分とする）の存在下で分子状酸素 を使用して得られた反応生成ガスを空間速度 800hr_ 1となるように供給した。
なお、反応生成ガスの組成は メタクロレイン 3.21vol%、酸素 8.99vol%、窒素 71.54vol
%、水蒸気 14.46vol%、その他 1.80vol%であった。
反応開始後 2000時間後のメタクロレイン酸化反応の結果を表 7に示す。
[表 7]
表 7メタクロレイン酸化反応結果
Figure imgf000016_0001
[0035] 実施例 8
実施例 1、 3、 4で得られた被覆触媒 41. 2mlを内径 18. 4mmのステンレス反応管 に充填し、原料ガス (組成 (モル比）；メタクロレイン：酸素：水蒸気：窒素 = 1： 2： 4： 18 . 6)、空間速度（SW SOOhr—1の条件で流通し、反応開始 24時間後のメタクロレイン 転化率、メタクリル酸選択率、メタクリル酸収率を求めた。
結果を表 8に示す。
[0036] [表 8]
表 8 メタクロレイン酸化反応結果
Figure imgf000016_0002
比較例 1
純水 5680mlに三酸ィ匕モリブデン 800gと五酸ィ匕ノ ナジゥム 40. 43g、及び 85質量 %正燐酸 73. 67gを添加し、 92°Cで 3時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。 続いて、そこに三酸化アンチモン 32. 4gを添加して、さらに 92°Cで 2時間加熱攪拌 して濃紺色の溶液を得た。続いて、この溶液を 15〜20°Cに冷却して、撹拌しながら 9 . 1質量％の水酸化セシウム水溶液 458. 2gと、 14. 3質量％の酢酸アンモニゥム水 溶液 629. lgを同時に徐々に添加し、 15〜20°Cで 1時間熟成させてスラリーを得た 続いて、さらにそのスラリーに 6. 3質量％の酢酸第二銅水溶液 709. 9gを徐々に 添加し、さらに 15〜20°Cで 30分熟成させた。
続いて、このスラリーを噴霧乾燥し複合酸化物粉末を得た。得られた粉末の組成は Mo V P Cu Cs (NH ) Sb
10 0. 8 1. 15 0. 4 0. 5 4 2. 1 0. 4
である。
次いでこの複合酸化物粉末 320g及び強度向上材 (セラミック繊維) 45gを均一に 混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径 3. 5mm) 300gに 90質量％エタノール水 溶液約 80gをバインダーとして被覆成型した。次レ、で得られた成型物を空気流通下 において 380°Cで 5時間かけて焼成を行い比較用の被覆触媒を得た。この被覆触媒 を使用した以外は、実施例 1と同様にメタクロレイン酸化反応を行ったところ反応初期 のメタクロレイン転化率が 15%と非常に低く実用触媒として使用できるものではなか つに。

Claims

請求の範囲
[1] モリブデン、リン、バナジウム、セシウム、アンチモンおよびアンモニアを必須の活性 成分とする触媒の製造方法であって、該触媒必須活性成分の、アンチモン以外の活 性成分を含む複合酸化物とアンチモン化合物とを混合し、得られた混合物を成型、 焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
[2] アンチモン化合物を混合する工程が、複合酸化物と固体のアンチモンィ匕合物との物 理混合である請求項 1記載の製造方法。
[3] モリブデン、リン、バナジウム、セシウム、アンチモンおよびアンモニアを必須の活性 成分とする触媒の製造方法であって、該触媒必須活性成分の、アンチモン以外の活 性成分を含み加熱工程を経ることにより複合酸化物に変換しうるスラリーと、アンチモ ン化合物とを混合し、次いでこれを乾燥し乾燥粉体を得た後、これを成型、焼成する ことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
[4] アンチモン化合物を混合する際の温度が 0〜35°Cである請求項 3記載の製造方法。
[5] 成型工程が、バインダーを使用して、混合物を不活性担体にコーティングし、被覆触 媒とする工程である請求項 1または 2に記載の製造方法。
[6] 成型工程が、バインダーを使用して、乾燥粉体を不活性担体にコーティングし、被覆 触媒とする工程である請求項 3または 4に記載の製造方法。
[7] バインダーが水及び Zまたは 1気圧下での沸点が 150°C以下の有機化合物からなる 群から選ばれる少なくとも 1種の液体である請求項 5または 6に記載の製造方法。
[8] 焼成温度が 300〜450°Cである請求項 1〜7のいずれ力 4項に記載の製造方法。
[9] 請求項:!〜 8のいずれか 1項に記載の製造方法により得られた触媒。
[10] 請求項 9記載の触媒を使用することを特徴とするメタクロレイン、イソブチルアルデヒド またはイソ酪酸を気相接触酸化することによるメタクリル酸の製造方法。
PCT/JP2006/306318 2005-03-29 2006-03-28 メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法 WO2006104155A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06730266.1A EP1867387B1 (en) 2005-03-29 2006-03-28 Method for manufacturing a catalyst for use in the production of methacrylic acid
BRPI0608759-0A BRPI0608759A2 (pt) 2005-03-29 2006-03-28 catalisador para uso na produção de ácido metacrìlico e método para produção do mesmo
US11/887,017 US8716523B2 (en) 2005-03-29 2006-03-28 Catalyst for use in production of methacrylic acid and method for manufacturing the same
KR1020127009218A KR101223590B1 (ko) 2005-03-29 2006-03-28 메타크릴산 제조용 촉매 및 그의 제조방법
CA002603005A CA2603005A1 (en) 2005-03-29 2006-03-28 Catalyst for use in production of methacrylic acid and method for manufacturing the same
CN2006800093175A CN101175568B (zh) 2005-03-29 2006-03-28 用于制备甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005094734A JP4756890B2 (ja) 2005-03-29 2005-03-29 メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法
JP2005-094734 2005-03-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006104155A1 true WO2006104155A1 (ja) 2006-10-05

Family

ID=37053411

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/306318 WO2006104155A1 (ja) 2005-03-29 2006-03-28 メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8716523B2 (ja)
EP (2) EP1867387B1 (ja)
JP (1) JP4756890B2 (ja)
KR (2) KR101208433B1 (ja)
CN (2) CN101829589B (ja)
BR (1) BRPI0608759A2 (ja)
CA (1) CA2603005A1 (ja)
MY (1) MY143359A (ja)
TW (1) TW200642757A (ja)
WO (1) WO2006104155A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2013073691A1 (ja) * 2011-11-17 2015-04-02 日本化薬株式会社 メタクリル酸製造用触媒及びそれを用いたメタクリル酸の製造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006314923A (ja) * 2005-05-12 2006-11-24 Nippon Kayaku Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法
US8178718B2 (en) * 2007-02-05 2012-05-15 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for oxidation of saturated and unsaturated aldehydes to unsaturated carboxylic acid, method of making and method of using thereof
JP5574434B2 (ja) * 2008-11-06 2014-08-20 日本化薬株式会社 メタクリル酸の製造方法及びメタクリル酸製造用触媒
JP5261231B2 (ja) * 2009-03-04 2013-08-14 三菱レイヨン株式会社 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP5570142B2 (ja) * 2009-05-26 2014-08-13 日本化薬株式会社 メタクリル酸製造触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP5387297B2 (ja) * 2009-09-30 2014-01-15 住友化学株式会社 複合酸化物触媒の製造方法
EP2508256A4 (en) * 2009-11-30 2013-07-10 Nippon Kayaku Kk METHOD FOR PRODUCING A CATALYST FOR USE IN THE PREPARATION OF METHACRYLIC ACID AND METHACRYLIC ACID METHOD OF PREPARING THEREOF
JP2012110806A (ja) * 2010-11-22 2012-06-14 Nippon Kayaku Co Ltd メタクリル酸製造触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
WO2013172414A1 (ja) * 2012-05-18 2013-11-21 日本化薬株式会社 メタクリル酸製造用触媒、その製造方法及び該触媒を用いるメタクリル酸の製造方法
SG11201602744RA (en) 2013-10-10 2016-05-30 Nippon Kayaku Kk Method for producing unsaturated carboxylic acid and supported catalyst
CN106140239A (zh) * 2015-04-23 2016-11-23 北京化工大学 一种用于油品脱硫的多酸基负载型催化剂及其制备方法
JP7009511B2 (ja) 2017-05-25 2022-02-10 ローム アンド ハース カンパニー メタクロレインを調製するためのプロセス
CN115888779B (zh) * 2022-10-31 2024-05-28 鞍山七彩化学股份有限公司 一种丁二酸制备丁二腈的催化剂及丁二腈的制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4225466A (en) 1973-12-29 1980-09-30 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Catalytic oxide composition for preparing methacrylic acid
JPH0975740A (ja) * 1995-07-12 1997-03-25 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸製造用触媒及びこれを用いてなるメタクリル酸の製造方法
JPH09299803A (ja) * 1996-05-16 1997-11-25 Mitsubishi Chem Corp 酸化触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法
JP2003010691A (ja) * 2001-06-29 2003-01-14 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP2004188231A (ja) * 2002-10-15 2004-07-08 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP2005021727A (ja) * 2003-06-30 2005-01-27 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法
JP2005131577A (ja) * 2003-10-31 2005-05-26 Sumitomo Chemical Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法、これにより得られるメタクリル酸製造用触媒、及びメタクリル酸の製造方法。
JP2005187463A (ja) * 2003-12-05 2005-07-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸の製造方法
JP2005272313A (ja) * 2004-03-23 2005-10-06 Sumitomo Chemical Co Ltd メタクリル酸の製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2626887B2 (de) * 1976-06-16 1978-06-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Katalysator für die Oxadation von (Methacrolein zu (Meth)Acrylsäure
JPS57165040A (en) 1981-04-03 1982-10-09 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of catalyst for preparing methacrylic acid
JP2574948B2 (ja) 1990-02-08 1997-01-22 株式会社日本触媒 メタクリル酸の製造方法
JP3146486B2 (ja) 1990-06-28 2001-03-19 住友化学工業株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法
US5198579A (en) * 1990-11-14 1993-03-30 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Catalyst for oxidizing methacrolein and method for preparing methacrylic acid
JP3186243B2 (ja) 1992-09-14 2001-07-11 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒の調製法
US5716895A (en) * 1993-04-01 1998-02-10 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Process for regeneration of catalysts
JPH08157414A (ja) 1994-12-01 1996-06-18 Mitsui Toatsu Chem Inc メタクリル酸製造用触媒及びメタクリル酸の製造方法
JPH0924277A (ja) 1995-07-14 1997-01-28 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸製造用触媒及びメタクリル酸の製造方法
JPH09290162A (ja) 1996-04-26 1997-11-11 Mitsubishi Chem Corp 酸化触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法
US6339037B1 (en) * 1999-04-27 2002-01-15 Nippon Shokubai Co. Ltd Catalysts for methacrylic acid production and process for producing methacrylic acid
DE19922156A1 (de) 1999-05-12 2000-08-10 Basf Ag Multimetalloxidmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens
WO2002024328A1 (fr) * 2000-09-21 2002-03-28 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalyseur servant a la production d'acide methacrylique, catalyseur recouvert et procede de fabrication de ce dernier
MY144325A (en) 2003-02-20 2011-08-29 Nippon Kayaku Kk Catalyst for producing methacrylic acid and preparation method thereof
CN100518935C (zh) * 2003-05-30 2009-07-29 日本化药株式会社 制备甲基丙烯酸用的催化剂的制备方法
JP2005058909A (ja) 2003-08-12 2005-03-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸合成用触媒の製造方法
JP2006314923A (ja) * 2005-05-12 2006-11-24 Nippon Kayaku Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4225466A (en) 1973-12-29 1980-09-30 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Catalytic oxide composition for preparing methacrylic acid
JPH0975740A (ja) * 1995-07-12 1997-03-25 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸製造用触媒及びこれを用いてなるメタクリル酸の製造方法
JPH09299803A (ja) * 1996-05-16 1997-11-25 Mitsubishi Chem Corp 酸化触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法
JP2003010691A (ja) * 2001-06-29 2003-01-14 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP2004188231A (ja) * 2002-10-15 2004-07-08 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP2005021727A (ja) * 2003-06-30 2005-01-27 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法
JP2005131577A (ja) * 2003-10-31 2005-05-26 Sumitomo Chemical Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法、これにより得られるメタクリル酸製造用触媒、及びメタクリル酸の製造方法。
JP2005187463A (ja) * 2003-12-05 2005-07-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸の製造方法
JP2005272313A (ja) * 2004-03-23 2005-10-06 Sumitomo Chemical Co Ltd メタクリル酸の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1867387A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2013073691A1 (ja) * 2011-11-17 2015-04-02 日本化薬株式会社 メタクリル酸製造用触媒及びそれを用いたメタクリル酸の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070114362A (ko) 2007-12-03
EP1867387A4 (en) 2009-09-02
EP2204234A1 (en) 2010-07-07
CA2603005A1 (en) 2006-10-05
JP4756890B2 (ja) 2011-08-24
KR20120043152A (ko) 2012-05-03
JP2006272151A (ja) 2006-10-12
TWI374056B (ja) 2012-10-11
KR101208433B1 (ko) 2012-12-05
BRPI0608759A2 (pt) 2010-01-26
CN101829589A (zh) 2010-09-15
EP1867387A1 (en) 2007-12-19
EP1867387B1 (en) 2013-12-04
CN101175568B (zh) 2011-05-25
CN101175568A (zh) 2008-05-07
MY143359A (en) 2011-04-29
US20090234158A1 (en) 2009-09-17
TW200642757A (en) 2006-12-16
US8716523B2 (en) 2014-05-06
KR101223590B1 (ko) 2013-01-17
CN101829589B (zh) 2013-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4756890B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法
JP3883755B2 (ja) 触媒の製造方法
JP6363464B2 (ja) 不飽和カルボン酸の製造方法、及び担持触媒
JP6077533B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒、その製造方法及び該触媒を用いるメタクリル酸の製造方法
KR101223589B1 (ko) 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법
JP5570142B2 (ja) メタクリル酸製造触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP4421558B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP4478107B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒及びその製法
WO2013073691A1 (ja) メタクリル酸製造用触媒及びそれを用いたメタクリル酸の製造方法
KR20200122302A (ko) 촉매 및 그것을 이용한 직결 2단 접촉 기상 산화 방법
JP5384940B2 (ja) 飽和および不飽和アルデヒドの不飽和カルボン酸への酸化のための触媒およびその製造方法と使用方法
JP2002233760A (ja) メタクリル酸製造用触媒、被覆触媒及びその製法
JP2016168588A (ja) メタクリル酸製造用触媒
JP6628386B1 (ja) 不飽和カルボン酸製造用触媒
JP2011152543A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP2021192909A (ja) 触媒、それを用いた化合物の製造方法及び化合物
JP5269046B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
KR20230137913A (ko) 촉매 및 그것을 이용한 불포화 카본산의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680009317.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077021745

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2603005

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006730266

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 4838/CHENP/2007

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11887017

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006730266

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0608759

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020127009218

Country of ref document: KR