JPH09290162A

JPH09290162A - 酸化触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法

Info

Publication number: JPH09290162A
Application number: JP8106925A
Authority: JP
Inventors: Nobu Watanabe; 展渡辺; Hisao Kinoshita; 久夫木下; Yukio Sakai; 幸雄酒井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-04-26
Filing date: 1996-04-26
Publication date: 1997-11-11

Abstract

(57)【要約】【課題】メタクロレインの気相酸化によるメタクリル
酸の製造に用いられる、より高い反応活性と選択性と長
い触媒寿命を持つヘテロポリ酸系触媒の製造方法及び該
触媒によるメタクリル酸の製造方法の提供。【解決手段】リン、モリブデン及びアルカリ金属又は
タリウムを含有する酸化触媒を製造するに際し、全ての
触媒原料を水に溶解、或いは懸濁させた溶液について、
アンモニウム根の含有量をモリブデン１２原子に対し１
７〜１００モルの範囲に調整し、且つそのｐＨを６．５
〜１３の範囲に調整する、及び得られた酸化触媒の存在
下、メタクロレインを気相酸化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化触媒の製造方
法及び該触媒によるメタクリル酸の製造方法に関する。
詳しくは、本発明は、メタクロレイン、ｔ−ブタノー
ル、イソブタン、イソブテン等を分子状酸素で気相接触
酸化してメタクリル酸を製造するために用いられるヘテ
ロポリ酸系触媒の製造方法及び該触媒によるメタクリル
酸の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクロレインを気相接触酸化してメタ
クリル酸を製造する触媒として１２−モリブドリン酸等
のようなケギン構造を有するヘテロポリ酸化合物が有効
であることは従来から知られている。しかしながら、Ｍ
ｏ−Ｖ系触媒によるアクロレインからアクリル酸への気
相接触酸化が、工業レベルで９９％以上の転化率及び９
７％以上の選択率で三年以上に亘り安定な運転実績を達
成しているのと比較すると、未だ著しく低いレベルに留
まっている。このため、反応活性、メタクリル酸選択
性、触媒寿命の改善或いは触媒製造の安定性を求め、触
媒組成、調製方法、乾燥方法、焼成方法、触媒形状等に
精力的な研究開発が行われており、いろいろな提案がこ
れ迄になされている。

【０００３】例えば、触媒組成については特開昭５５−
３９２３６号公報を初めとする多くの特許公報に触媒構
成元素として実質的にはＶが必須であると共に、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属等多
くの元素が触媒性能向上に有効であると記載されてい
る。特開昭６１−５０４３号公報、特開昭６１−７２３
３号公報及び特開平３−２１３４６号公報には、特定の
Ｃｅ化合物が有効であることが示され、又、特開平３−
２３８０５１号公報には特定のＢｉ原料が有効であるこ
とが示されている。

【０００４】特開平６−９１７２８号公報には、触媒成
分の中、ＳｂとＭｏ、Ｃｕ又はＶとを予め焼成して複合
酸化物として使用することにより高い触媒性能が得られ
ると記載されている。また、触媒の調製方法、例えば、
触媒原料の溶解混合加熱工程、触媒原料の特定、アンモ
ニウム及び硝酸量の制御等（特開昭６１−２８３３５２
号公報、特開平３−２３８０５０号公報、特開平６−８
６９３２号公報、特開平６−８６９３３号公報）につい
ても、多くの提案がなされている。

【０００５】特開平４−７０３７号公報、特開平４−１
６２４２号公報は、触媒原料を溶解混合した溶液のｐＨ
を酸性に保ち、且つ溶液を８５℃以上に加熱することに
よりケギン型のヘテロポリ酸を形成させ、次いで溶液を
８０℃以下に冷却した後にアルカリイオン及びアンモニ
ウムイオン或いはピリジン等の塩基を添加し、酸素濃度
５％以上のガスで焼成する方法が提案されている。

【０００６】特開昭５７−１６５０４０号公報には、ア
ンモニウムイオンを含んだ原料溶液を濃縮、乾固し、焼
成を４００〜５５０℃で行うことが記載されているが、
アンモニウムイオンの量は原料として用いるパラモリブ
デン酸アンモニウムにより決まり、溶液のｐＨの調整を
目的としたものではない。特開平６−８６９３２号公報
にはアンモニウム根をモリブデン１２モルに対し６〜１
８モル、硝酸根をモリブデン１２モルに対し０．１〜５
モルとなるように溶液中のアンモニウム根及び硝酸根量
を制御し更にオートクレーブ中１１０〜２００℃という
特殊な条件で溶液中でドーソン型のヘテロポリ酸を生成
させ、不活性ガス雰囲気中焼成することが記載されてい
る。

【０００７】特開平６−８６９３３号公報には、硫酸根
の共存がドーソン型のヘテロポリ酸の生成に有効でこの
場合オートクレーブ加熱は必ずしも必要ではないと記載
されている。特開平５−１４００２５号公報において
は、モリブデン原料としてアンモニウム塩であるパラモ
リブデン酸アンモニウムが用いられているが、触媒調製
に際しては触媒原料を溶解混合した溶液を酢酸の添加に
よりｐＨ＝４に調整している。

【０００８】乾燥へのスプレードライ法の適用（特開平
４−１８２４５０号公報、特開平６−３１１７２号公
報）も試みられている。触媒の焼成も、触媒性能に大き
な影響があり、酸素濃度及び焼成温度を制御（特開昭５
６−１６１８４１号公報、特開平３−２３８０５０号公
報）、アンモニア・水蒸気の制御（特開昭５８−６７６
４３号公報）等が提案されている。一方、表面積、細孔
の制御を目的としてピリジン、キノリンの添加（特開昭
５７−１７１４４４号公報、特公昭６０−３５１７８号
公報、特開昭６０−２０９２５８号公報、特公平５−２
３７６号公報、特開昭６０−２３９４３９号公報、特公
平１−３３０９７号公報、特開昭６０−２３２２４７号
公報、特開平４−５００６２号公報）、アルコール・ア
ルデヒド・有機酸の添加（特開平６−１５１７８号公
報）等が数多く提案されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
で提案されている触媒はいずれも反応成績が十分でな
い、生産性が低い、触媒の経時低下が大きい、反応温度
が高い、或いは触媒の調製法の再現性に欠ける等の問題
点を有し、工業用触媒として十分な性能とは言えず、更
なる改良が望まれている。本発明の課題は、メタクロレ
インの気相酸化によるメタクリル酸の製造に用いられ
る、より高い反応活性と選択性と長い触媒寿命を持つヘ
テロポリ酸系触媒の製造方法及び該触媒によるメタクリ
ル酸の製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するためにリン、モリブデン及びアルカリ金属又
はタリウムを含む酸化触媒の製造方法について鋭意検討
した結果、全ての触媒原料を水に溶解或いは懸濁させた
触媒原料溶液についてアンモニウム根の含有量を特定の
範囲に調整し、且つその溶液のｐＨを中性よりアルカリ
側に調整することにより高い反応活性と選択性及び長い
触媒寿命を持つ触媒が得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明は１．リン、モリブデン及びアルカリ金属又はタリウムを
含有する酸化触媒を製造するに際し、全ての触媒原料を
水に溶解、或いは懸濁させた溶液について、アンモニウ
ム根の含有量をモリブデン１２原子に対し１７〜１００
モルの範囲に調整し、且つｐＨを６．５〜１３の範囲に
調整することを特徴とする酸化触媒の製造方法及び２．１項に記載の酸化触媒の存在下、メタクロレインを
気相酸化することを特徴とするメタクリル酸の製造方法
にある。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】

【発明の実施の形態】

（１）酸化触媒の製造方法本発明の酸化触媒は、リン、モリブデン及びアルカリ金
属またはタリウムを含有する触媒であるが、好ましく
は、一般式（Ｉ）

【００１３】

【化２】Ｐ_aＭｏ_bＶ_cＢａ_dＳｂ_eＣｕ_fＸ_gＹ_hＯ_i （Ｉ）

【００１４】（式中、Ｘは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌよ
りなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素を表わ
し、Ｙは、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｚ
ｎ、Ｆｅ及びＮｉよりなる群から選ばれた一種又は二種
以上の元素を表わし、添字ａ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ
及びｉは、ｂ＝１２としたときの各元素の原子比を表わ
し、ａ＝０．１〜５、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜５、ｅ＝０
〜５、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．１〜３、ｈ＝０〜２且つｉ
は、他の元素の原子価及び原子比によって決まる値であ
る）で表わされるへテロポリ酸触媒である。

【００１５】金属成分原料として、モリブデンについて
はパラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、酸化
モリブデン等、バナジウムについてはメタバナジン酸ア
ンモニウム、酸化バナジウム、シュウ酸バナジウム等、
リンについては正リン酸、メタリン酸、五酸化リン、ピ
ロリン酸、リン酸アンモニウム等、銅については硝酸
銅、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅等、アンチモンに
ついては酸化アンチモン、塩化アンチモン等の化合物が
使用可能である。その他の金属についても酸化物及び焼
成により酸化物となり得る水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、
シュウ酸塩、炭酸塩、塩化物等の化合物が使用可能であ
るが、中でも硝酸塩が好適である。また、モリブデンと
リンの原料としてリンモリブデン酸、リンモリブデン酸
アンモニウム等のヘテロポリ酸を使用することもでき
る。

【００１６】全ての触媒原料を水に溶解或いは懸濁させ
る。この時、溶液のアンモニウム根の量をモリブデン１
２原子に対し１７〜１００モル、好ましくは１７〜６０
モルに、且つ溶液のｐＨを６．５〜１３の範囲に調整
し、溶液を好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜２４
時間、更に好ましくは５０〜９０℃で１〜６時間の間、
撹拌しながら加温する。上記範囲より低温、短時間では
高い選択性が得られず、高温、長時間では活性が低下す
る可能性がある。ｐＨの調整は通常、硝酸或いはアンモ
ニア水等の添加により行う。この混合溶液にシリカ、ケ
イソウ土、セライト等の担体成分を加えることもでき
る。

【００１７】加温処理を終了した触媒成分を含む混合溶
液は通常の方法で乾燥される。一般的には１００〜２５
０℃に保った熱風乾燥機中で蒸発乾固させる。スプレー
ドライ法は触媒成分の偏在を無くした均一な乾燥粒子を
得ることができるため、工業的により有利な方法であ
る。担持触媒として使用する場合は得られた混合溶液を
必要に応じ濃縮後、アルミナ、シリコンカーバイド等の
担体に適当な方法で担持して使用する。

【００１８】乾燥した触媒成分は焼成に先立ち、好まし
くは１５０〜３５０℃、更に好ましくは２００〜３００
℃の温度条件下で、空気を流通して予備焼成を行う。用
いる触媒原料、触媒組成、調製法によって最適条件は異
なるが、一般的には３００〜５００℃で１〜２４時間、
好ましくは３５０〜４５０℃で２〜１２時間焼成するこ
とにより触媒の活性化を行う。焼成は、好ましくは酸素
濃度を０．１〜５容量％、より好ましくは０．２〜２容
量％に制御した不活性ガスの流通下行う。酸素濃度が
０．１容量％以下ではアンモニアの脱離を十分に行うた
めには触媒自体が不安定となるような高温を必要とした
り、或いは適切な温度で処理する場合には著しく長時間
を必要とする等の問題がある。５容量％以上では一部の
アンモニアが触媒上で燃焼するために、焼成の制御が困
難となり、場合によっては触媒成分の分解により三酸化
モリブデンが多量に生成し触媒性能を著しく低下させる
可能性がある。

【００１９】予備焼成した触媒成分は、粉砕後、錠剤成
型する。この他ペースト状にて押し出し成型後、乾燥す
る等一般の成型法を任意に選ぶこともできる。触媒の形
状に特に制限はなく、球、シリンダー、ペレット、リン
グ等の形状を反応器の形式、条件等を考慮し最適なもの
を選ぶことができる。通常使用される多管式固定床反応
器で使用する場合にはリングの形状が好ましい結果を与
える。

【００２０】一般に、１２−モリブドリン酸のようなケ
ギン型ヘテロポリ酸の調製には水溶液中でｐＨを低く保
つ必要がある（Ｍ．Ｔ．Ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｎｄ
ＩｓｏｐｏｌｙＯｘｏｍｅｔｅｌａｔｅｓ，ｐ１
５）ことが知られている。各種のヘテロポリ酸が存在で
きるｐＨ範囲については報告例（Ｊ．Ａ．Ｒｏｂｖａ
ｎＶｅｅｎ等Ｊ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．ＤＡＬＴＯ
Ｎ．ＴＲＡＮＳ．，１９８６，１８２５，Ｌ．Ｐｅｔｔ
ｅｒｓｓｏｎ等Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８６，
２５，４７２６）があり、ケギン型或いはドーソン型の
ヘテロポリ酸は、非常に低いｐＨ範囲でしか存在できな
いことが報告されている。従って、従来固体ヘテロポリ
酸触媒の調製（特開平４−７０３７号公報、４−１６２
４２号公報）においては、触媒成分を溶解した溶液のｐ
Ｈをケギン構造が安定に存在できる強酸性に保ち、長時
間加熱還流するのが一般的と考えられて来た。最近では
中性から弱酸性でドーソン型のヘテロポリ酸を生じ、焼
成によりケギン型ヘテロポリ酸に転位するとの報告（特
開平６−８６９３２号公報、６−８６９３３号公報）も
ある。

【００２１】しかし、本発明者等は、驚くべきことにこ
れまでの常識に反し、溶液のｐＨを６．５〜１３、好ま
しくは６．９〜１２で、アンモニウム根をモリブデン１
２原子に対して１７〜１００モル、好ましくは１７〜６
０モル存在させることにより、より高い触媒性能が得ら
れることを見出した。この条件下においては溶液中のリ
ンはケギン型或いはドーソン型構造を採っておらず、Ｐ
₂Ｍｏ₅Ｏ₂₃ ^6-なるヘテロポリ酸或いはＰＯ₄ ^3-として
存在することが³¹Ｐ−ＮＭＲ測定により確認され、更に
この溶液を乾燥した触媒成分固形物はＸ線回折的にアモ
ルファス状であり、赤外吸収及び固体³¹Ｐ−ＮＭＲ測定
の結果、ケギン型或いはドーソン型構造が存在しないこ
とが明らかとなった。

【００２２】乾燥後の触媒成分固形物は、２００〜４５
０℃の温度で焼成することによりＸ線回折的にはケギン
型ヘテロポリ酸アンモニウム塩と基本的に同一のパター
ンを示すようになる。この過程でＸ線回折的にアモルフ
ァス状の触媒成分固形物が固相反応によって結合状態の
変化或いはアンモニア等の脱離を伴い一部がケギン構造
を形成したものである。このように、本発明では固相反
応により活性な触媒構造を形成させるため、良好な触媒
性能を発現させるにはその制御が重要であり、予備焼成
を行った後、酸素濃度を制御した条件で焼成することが
特に好ましい。本発明の触媒が高い性能を示す理由は明
らかではないが、触媒中のケギン構造を形成する元素の
結合状態、或いはケギン構造に含まれていないＸ線回折
的にアモルファス状の部分が溶液のｐＨ及び焼成の条件
によって変化していると推察される。

【００２３】（２）メタクリル酸の製造方法本発明により製造された酸化触媒は、メタクロレインの
気相酸化反応によるメタクリル酸の製造方法に好適に使
用される。この場合、２００〜４００℃程度の反応温度
及び０．５〜１０気圧程度の反応圧力で、水蒸気の存在
下に反応を行うことが好ましい。反応原料のメタクロレ
インとしては、例えば、メタクロレインの製造目的でイ
ソブテン或いはターシャリーブタノールを接触酸化して
得られる生成ガスをそのまま用いても良いし、或いは、
該生成ガスを精製してメタクロレインを他のガスより分
離してから用いても良い。

【００２４】酸化に用いる酸素源としては、一般に空気
が使用されるが、酸素（分子状酸素）を二酸化炭素、窒
素等の不活性ガスで希釈した混合ガスを使用しても勿論
差支えない。水蒸気、反応原料、酸素等の混合ガス（以
下、反応混合ガスという）を触媒に流通するが、接触時
間は通常１〜２０秒程度が適当である。反応混合ガスの
組成としては、例えばメタクロレイン１モルに対して分
子状酸素０．２〜４モル、水蒸気１〜２０モルが使用さ
れる。

【００２５】その他、この接触酸化反応は、本発明の主
旨に反しない限り、通常のメタクロレイン酸化に関する
知見を参考にして行うことができる。本発明で得られる
酸化触媒は、イソ酪酸の酸化脱水素、イソブチルアルデ
ヒドの酸化によるメタクリル酸の製造にも用いることが
できる。また、イソブチレンから一段でメタクリル酸を
製造する際にも用いることが可能である。これらの反応
では、メタクロレインの酸化と同様な反応条件が採用で
きる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例を挙げて更に
具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り実施例に限定されるものではない。なお、転化率、選
択率及び収率は下式により求めモル基準で表示した。

【００２７】

【数１】転化率（％）＝〔（反応したメタクロレインの
モル数）／（供給したメタクロレインのモル数）〕×１
００

【００２８】

【数２】選択率（％）＝〔（生成したメタクリル酸のモ
ル数）／（反応したメタクロレインのモル数）〕×１０
０

【００２９】

【数３】収率（％）＝〔（生成したメタクリル酸のモル
数）／（供給したメタクロレインのモル数）〕×１００

【００３０】実施例１（触媒調製）純水６００ｍｌにパラモリブデン酸アンモ
ニウム１４４．９６ｇとメタバナジン酸アンモニウム
８．００ｇを加え６０℃に加温する。撹拌しながら８５
％リン酸１５．７８ｇ、硝酸セシウム６．６７ｇ、硝酸
銅三水和物３．３０６ｇを含む水溶液を加え、次いで三
酸化アンチモン９．９７ｇを加え、８０℃まで昇温す
る。ここで、２５％アンモニア水を２８ｍｌ滴下し溶液
のｐＨを７に調整し、その後２時間８０℃に保った。２
時間の保持時間の間に少量の白い沈殿が析出した。

【００３１】溶液の一部を取り出し１２０℃で乾燥した
固体は淡い緑色であり、Ｘ線回折では明確な回折パター
ンを示さない無定形で赤外吸収測定及び固体³¹Ｐ−ＮＭ
Ｒ測定でもケギン構造或いはドーソン構造は確認されな
かった。得られたスラリー溶液は２５０℃に保ったオー
ブン中で１０時間かけて乾燥及び予備焼成を行った。予
備焼成後の固体は暗緑色であり、Ｘ線回折では１２−モ
リブドリン酸と類似した立方晶構造が確認され、赤外吸
収及び固体³¹Ｐ−ＮＭＲ測定により、触媒に含まれるリ
ンの一部がケギン構造を採っていることが判明した。得
られた固体を高さ５ｍｍ、外径３ｍｍ、内径２ｍｍのリ
ング状に打錠成型し、酸素を０．６容量％含む窒素流通
下４００℃で６時間焼成し触媒を得た。この触媒の組成
は各成分の原子比でＭｏ₁₂Ｐ₂Ｖ₁Ｓｂ₂Ｃｕ_0.2Ｃｓ
_0.5である。（但し、Ｏ、Ｈ、Ｎ原子を除く）

【００３２】（接触酸化反応）この触媒３０ｍｌを破砕
せずステンレス製反応管（内径１８ｍｍ）に充填し、ナ
イター浴を介して加熱し、メタクロレインの接触酸化を
行った。原料ガスはメタクロレイン５％、酸素１２％、
水蒸気３０％、窒素５３％の混合ガスであり、これを常
圧下、反応温度２９０℃、空間速度１４００／時で反応
させた。その結果メタクロレイン（ＭＡＣＲ）転化率８
８．６％、メタクリル酸（ＭＡＡ）選択率８３．５％、
メタクリル酸（ＭＡＡ）収率７４．０％であった。

【００３３】実施例２〜４触媒原料を溶解混合スラリー溶液を表１に示すｐＨに調
整するために表１に示す量のアンモニア水を加えた以外
は実施例１と同様に触媒を調製し、反応評価を行った。
実施例２〜４では実施例１の場合とは異なり、白い沈殿
の析出は認められなかった。溶液のｐＨを高くするに従
い触媒活性が高くなるため実施例３及び４では反応温度
を２８０℃とした。結果を表１に示す。

【００３４】比較例１触媒原料を溶解混合したスラリー溶液のｐＨ調整を行な
わないこと以外は実施例１と同様にして触媒調製と反応
評価を行った。比較例１では白い沈殿が析出した。結果
を表１に示す。比較例２、３触媒原料を溶解混合したスラリー溶液を表１に示すｐＨ
に調整するために表１に示す量の６１％硝酸水溶液を加
えた以外は実施例１と同様に触媒を調製し、反応評価を
行った。比較例２では黄色い沈殿の析出が認められた。
結果を表１に示す。

【００３５】実施例５、６触媒原料を溶解混合したスラリー溶液のｐＨを８に調整
し、溶液の温度を７０℃（実施例５）及び９０℃（実施
例６）としたこと以外は実施例１と同様に触媒を調製
し、反応評価を行った。結果を表１に示す。実施例７、比較例４触媒組成及び触媒原料を溶解混合したスラリー溶液への
アンモニア水及び硝酸水溶液の添加量が表１に示す量で
あること以外は実施例１と同様に触媒を調製し、反応評
価を行った。表１に結果を示すように、アンモニウムイ
オンが十分であっても比較例４に示されるように、酸性
領域では高い触媒性能を得ることができない。

【００３６】実施例８〜９表１に示す触媒組成であること以外は実施例２と同様に
触媒を調製し、反応評価を行った。表１に結果を示す。実施例１０〜１３表１に示す触媒組成であること以外は実施例１と同様に
触媒を調製し、反応評価を行った。表１に結果を示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明の製造方法に係る酸化触媒は、メ
タクロレインの気相酸化によるメタクリル酸の製造にお
いて、より高い反応活性と選択性及び長い触媒寿命を持
つ。

【手続補正書】

【提出日】平成８年５月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】一般に、１２−モリブドリン酸のようなケ
ギン型ヘテロポリ酸の調製には水溶液中でｐＨを低く保
つ必要がある（Ｍ．Ｔ．Ｐｏｐｅ，Ｈｅｔｅｒｏｐｏｌ
ｙａｎｄＩｓｏｐｏｌｙＯｘｏｍｅｔｅｌａｔｅ
ｓ，ｐ１５）ことが知られている。各種のヘテロポリ酸
が存在できるｐＨ範囲については報告例（Ｊ．Ａ．Ｒｏ
ｂｖａｎＶｅｅｎ等Ｊ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．ＤＡ
ＬＴＯＮ．ＴＲＡＮＳ．，１９８６，１８２５，Ｌ．Ｐ
ｅｔｔｅｒｓｓｏｎ等Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９
８６，２５，４７２６）があり、ケギン型或いはドーソ
ン型のヘテロポリ酸は、非常に低いｐＨ範囲でしか存在
できないことが報告されている。従って、従来固体ヘテ
ロポリ酸触媒の調製（特開平４−７０３７号公報、４−
１６２４２号公報）においては、触媒成分を溶解した溶
液のｐＨをケギン構造が安定に存在できる強酸性に保
ち、長時間加熱還流するのが一般的と考えられて来た。
最近では中性から弱酸性でドーソン型のヘテロポリ酸を
生じ、焼成によりケギン型ヘテロポリ酸に転位するとの
報告（特開平６−８６９３２号公報、６−８６９３３号
公報）もある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 57/055 2115−4ＨＣ０７Ｃ 57/055 Ｂ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リン、モリブデン及びアルカリ金属又は
タリウムを含有する酸化触媒を製造するに際し、全ての
触媒原料を水に溶解、或いは懸濁させた溶液について、
アンモニウム根の含有量をモリブデン１２原子に対し１
７〜１００モルの範囲に調整し、且つそのｐＨを６．５
〜１３の範囲に調整することを特徴とする酸化触媒の製
造方法。
【請求項２】前記酸化触媒が一般式（Ｉ）【化１】Ｐ_aＭｏ_bＶ_cＢａ_dＳｂ_eＣｕ_fＸ_gＹ_hＯ_i （Ｉ）（式中、Ｘは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌよりなる群から
選ばれた一種又は二種以上の元素を表わし、Ｙは、Ｂ
ｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｆｅ及びＮ
ｉよりなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素を表
わし、添字ａ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは、ｂ＝
１２としたときの各元素の原子比を表わし、ａ＝０．１
〜５、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜５、ｅ＝０〜５、ｆ＝０〜
２、ｇ＝０．１〜３、ｈ＝０〜２且つｉは、他の元素の
原子価及び原子比によって決まる値である）で表わされ
るへテロポリ酸からなる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】全ての触媒原料を水に溶解或いは懸濁さ
せた触媒原料溶液を乾燥し、次いで乾燥した触媒原料を
１５０〜３５０℃で予備焼成した後、０．１〜５容量％
の酸素を含む不活性ガスで３５０〜４５０℃で焼成する
請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸
化触媒の存在下、メタクロレインを気相酸化することを
特徴とするメタクリル酸の製造方法。