TWI352112B - Liquid crystal polyester resin - Google Patents

Description

1352112 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關全芳族液晶聚s旨樹脂。更料之，係有 關可低溫加工、機械特性優異之全芳族液晶聚酷樹月卜 【先前技術】 熱向性（thermotropi c)液晶聚酯樹脂（以下簡稱液曰曰 聚醋樹脂或LCP : Liquid Crystal p〇lyester)係耐熱性曰曰盘 剛性等機械物性、耐藥性以及尺寸精密度等優異，不僅為 成形品之用途’且擴大使用於纖維及膜片等各種用途上。 尤其是在個人電腦或行動電話等資訊、通訊領域上時，组 件的高密度化、小型化、薄度化以及低度化等正急遽地進 展。 在相關之領域中，例如形成〇 5咖以下之極薄厚度者 之情形極多，LCP之優異成形性，亦即，流動性良好又並 且可活化其他樹脂所無之不起毛邊（fin)之特徵，使大幅度 地提南該使用量。 液BS聚酯樹脂雖具有高耐熱性，但另方面與聚對苯二 甲酸乙二S旨、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚碳_旨等其它之 工程塑料相比，加工溫度明顯的高。因此，依用途而並不 一定需要如此高之加工溫度。 所以，期望持續維持全芳族液晶聚酯樹脂具有優異機 ，物性、耐藥性以及薄化成形性’同時，可低溫加工之液 晶聚酯樹脂。可低溫加工之液晶聚酯樹脂，例如在專利文 獻1中揭示以示差掃描熱量儀所測定之熔點為27〇至28〇 316358 6 c之樹脂。 [專利文獻1 ]: 【發明内容】 曰本專利特開昭 55-144024 號公報。 本發明之目的係提供— 之全芳族液晶聚自旨樹脂。 種可低溫加工 機械特性良好 本發明係提供一種液晶聚酯樹脂， 所測疋之熔點為19〇至25〇。〇，實質上 [IV]所示之重覆單元所構成。 貝 依示差掃描熱量儀 其係由下式[I ]至 [化1]

[Π]

°~Αγγ--〇

'C-Ar2—_c

[in] [IV]

[Ar,以及Ar2係各自表示一種以上之2價芳基，ρ、。『 以及s係對於各重覆單元之液晶聚酯樹脂中之式⑴至[Η] 所π之重覆單⑦的總合之莫耳組成比（莫耳，係滿足下列 之式： 〇. 4Sp/q各 2. 0、 2S rS 15、 、以及

SsS 15 316358 7 1352112 P+q+r+s=l〇〇] 〇 匕，在本說明書以及申請專利範圍中，「液晶聚酯樹脂」係 指形成異向性熔融相之聚酯樹脂。相關之液晶聚酯樹脂係 同業者所稱為「熱向性液晶聚酯樹脂」者。 異向性熔融相之性質係利用垂直偏光器之一般的偏光 檢查法’亦即將置於加熱台之試料在氮氣環境下經觀察而 禮認。 在本說明書及申請專利範圍申，p+q+r+s=1〇〇(莫耳 %)。 、省 一在本說明書及申請專利範圍中，「實質上由式[I]至[IV] 所7F之重覆單疋所構成」係指：本發明之液 構成成份係除了式[IU[IV]所示之重覆單元以外，在= 及本七明之目的之範圍下’亦可含有其它之重覆單元之 意。 亦即’在本發明之液晶聚醋樹脂之製造中，除了賦與 式Π]至[IV]所示之重覆單元之主 八 _ 早之主要早體以外，亦可將賦與（ 具匕重覆早几之單體予以共聚合。 * =與其他重覆單元之單體係可列舉如：芳族經基羧 -夂芳族_醇、芳族二竣酸、芳族經基二缓酸、芳族_美 胺、芳族二胺、芳族胺錢酸、脂環族二㈣、脂族二Z 月等曰¥族二醇 '芳族疏基緩酸、芳族二硫醇以及芳族疏基齡 賦與5亥等之其它重覆單元之單體相對於賦與式至 [IV]所示之重覆單元之單體總合，係以1G莫耳％以下者為 316358 8 1352112 佳。 、本發明之液晶聚酯樹脂之重覆單元必須包含下式[门 、及下式[II]所不之芳族氧基羰基之重覆單元。 [化2]

ΠΙ] [I] L相，於本發明之液晶聚酯樹脂中之式⑴至"V ]所示之重 设單7L的總合’ p及q係表示式⑴及式⑴]所示重覆單元 之莫耳％。] 本發明之液晶聚酿樹脂係含有式[I]以及式[Π]所示 之重覆單元’使兩者之莫耳比率(p/q)成為“至2〇,且 以〇. 6至1. 8為佳，更以〇 8至丨6為最佳。 潛。在本發明之液晶聚㈣脂中，式Π]以及式[II]所示重 覆早元之組成比（亦即，p與Q)係以各自4 35148者為 佳’尤其以38至43者為更佳。 作為賦與式[I]所示重覆單元之單 、，一 — -----卞祖門竿如： H奈酸及㈣化物、崎生物以 成性衍生物。 视寻之酉£ 賦與式[II]所示重覆單元之罝轉 — 之早體係可列舉如：對麫Μ 本甲酸及其醯化物、酯衍生物 工1 衍生物。 仃生物以及酸齒化物等之酷形❹ 316358 9 1352112 本發日月之液晶聚能樹脂係 芳族二伸氧基之重覆單元。 [化3] 必須包含下式[111 ]所示之 [m] °-Ar1-〇 [Aq係表示二價芳基。 ^ [II 5 Γτνΐ^ --> 十；本^明之液晶聚酯樹脂中之 式LI ]至[IV ]所不之重覆單元的純人 ^ 示重覆單元之莫耳『係表示式[ΠΠ所 式[III]所示芳族二氧之重覆_ 丁别^ ^ I復早7^中之八“係以選自 下列所不之群組中之一種以上者為佳、 [ArJ ： [化4]

其中’ Ar】又以[化5 ]者為更佳、 [化5]

及/或 316358 1352112 又以[6 ]為特佳。 [化6]

賦與式[111 ]所示重覆單元之單體之例可列舉如：對苯 二紛、間苯二紛、4, 4’-二經聯苯、3, 3’-二經聯笨、3 4, 二羥聯苯、4, 4’-二羥聯苯醚、2, 6-二羥基萘、2 萘、1，6-二羥基萘、1，4-二羥基萘等芳族二醇、該等之燒 基、烧氧基或齒素取代物、以及該等之醯化物等之酿形成 性衍生物。 本發明之液晶聚酯樹脂係更須含有下式[IV]所示芳族 一 基之重覆單元。 [化7]

[Ar2係表元 示二價芳族基， 之式[I ]至[IV ]所示重覆單元之總合 重覆單升+ # ~ . 覆單元之莫耳％。] 相對於本發明之液晶聚酯樹脂中 1元之總合’ s係表示式[IV]所示 式[IV]所示之芳族二羰基重覆 列之基者為佳、 [Ar2]: [化8] 二羰基重覆單元之Ar係以選自下 ]] 316358 1352112

[化9]

及/或

又以[化10]者為特佳。 [化 10]

賦與式[IV]所示重覆單元之單體之例可列舉如：對苯 一甲酸、異苯二曱酸、2, 6-萘二羧酸、1，6-萘二羧酸、2, 7_ 萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、4,4，_二羧基聯苯、雙（4_羧基 苯基）醚等芳族二羧酸、該等之烷基、烷氧基或函素取代 物，以及该等之酯衍生物、酸鹵化物等之酯形成性衍生物。 在本發明之液晶聚酯樹脂中，相對於式[ίΠ]以及[ίν] 所不重覆單元之式[I]S[IV]所示重覆單元之總合，其組成 比（亦即’ r以及S)係分別以2至15，尤其以5至13者為 佳。 12 316358 1352112 而且，本發明之液晶聚酯樹脂中，式[HI ]以及式[IV] 所示重覆單元之量係以等莫耳（亦即，r=s)者為佳。 在本發明之液晶聚醋樹脂之製造方法上並無特別限 制’可使用在上述單體成份間使形成㈣之習知的聚醋縮 聚法，例如：熔融酸解法、於漿聚合法等。 ㈣酸解㈣指：首先將單體加熱以形成反應物質之 溶融溶液，持續反應而得溶融聚合物之方法。另外，在縮 合的最後階段’為了易於去除副產物之揮發物（例如：乙 酸、水等）而亦可適用真空。此方法更適用於本發明中。 於毁聚合法係指在熱交換流體的存在下’使單體反應 之方法°在此方法中，可在熱交換介質中得到懸浮狀態之 固體生成物。 在熔融酸解法以及淤漿聚合法之任一情況中，聚合性 举體成份係將經基醋化之改性形態，亦即，作為一酿基 酉旨而亦可供給反應。C2_5酿基中，亦以c2 3醯基為佳。尤 其，最好係使用上述單體成份之乙醯酯。 單體之C2—5醯基酯亦可使用另行醯化而預先合成者， 亦可於液日日日之製造時，在單體巾添加乙酸酐等酿化 劑’使在反應系内生成。 無論在熔融酸解法或淤漿聚合法之任一種中，亦可因 應必要而添加催化劑。 _催化劑之具體例可列舉如：二環氧烷基錫（例如··二環 氧y基錫）、二環氧芳基錫等之有機錫化合物，·二氧化鈦、 氧化録、石續院氧基鈦、院氧化鈦等有機鈦化合物·幾 316358 13 丄^2112 s欠之驗金屬鹽以及驗土金屬鹽（例如：乙酸鉀）；無機酸之 鹼金屬鹽以及鹼土金屬鹽(例如：硫酸鉀）；路易士酸(例 如.卯3)、鹵化氫（例如：HC1)等氣態氧催化劑等。 相對於叙單體總置，催化劑之使用比率為1 〇至 lOOOppm，以 20 至 200ppm 為佳。 本發明之液晶聚酯樹脂以示差掃描型熱量儀（DSC)經 下列方法所測定之熔點為19〇至25〇〇c，且以2〇〇至24〇 °C為佳，尤以210至23(rc之低熔點之樹脂為最佳。因此， 在低溫中之加工性為優異者。 <DSC測定方法〉 使用精工儀器股份公司（SEIKO INSTRUMENTS C0.， LTD.)製造之Exstar 6000進行測定。 將液晶聚酯樹脂試料在由室溫至2(rc /分鐘之升溫條 件下測定，觀察吸熱峰值溫度，在此Tml高2〇至 50°C的溫度下持續保持丨〇分鐘。接著，將試料在由2(rc / 分鐘至室溫的降溫條件下冷卻之後，再度在2(rc/分鐘之 升溫條件下觀察測定時之吸熱峰值，將呈示該最高峰值之 溫度作為液晶聚酯樹脂之熔點。 本發明之液晶聚酯樹脂係可在五氟酚中測定對數黏 度。在五氟酚申’濃度0· lg/dl，溫度6(TC下測定時之對 數黏度以0. 3dl/g以上為佳，以〇. 5至l〇dl/g為更佳，以 1至8dl/g為最佳。 同時’本發明之液晶聚酯樹脂依毛細流變計 (Capillary Rheometer)所測定熔融黏度以 1 至 1 000Pa· s 14 316358 丄丄丄z 者為佳，以5至300Pa.s者為更佳。 明之I,:?提供—種液晶聚黯樹脂組成物，其係在本發 明之液晶聚酯樹脂中，由 1種以上之纖維狀、板狀或粉狀 之填充劑及/或強化材料所調配而得。 羽知= Ϊ = /或強化材料係由以往樹脂組成物所使用之 i而二：因應液晶聚錯樹脂組成物之使用目的、用途 寺而通當選擇。 維、之填充劑及/或強化材料之例可列舉如：玻璃鐘 唯箄鋁纖維、乳化鋁纖維、碳纖維、芳族聚醯胺键 維專。料之令以朗纖維為佳。 2為板狀或粉狀之填充劑及/或強化材料之例可列舉 t·/月石、雲母、石墨、石夕灰石、碳酸两、白雲石、黏土、 玻璃片、玻璃珠、硫酸鋇、氧化鈦等。 納二t發：之液晶聚酯樹脂組成物中’相對於液晶聚酯 重里伤，填充劑及/或強化材料之總調配量為〇. 1 至200重量份，尤以1〇至1〇〇重量份者為佳。 本發明之液晶聚酿樹脂亦適合使用完全不包含填充劑 及/或強化材料等液晶聚酯樹脂以外之成份者。 填充劑及/或強化材料之調配量超過2〇〇重量份時，便 產生樹脂組成物之成型加工性降低之問題及成型機之注料 筒或模具之損耗增大之問題。 、》本心月之液Βθ聚酯樹脂組成物在無損及本發明之效果 的1'圍下’亦可因應樹脂組成物之目的及用途而添加組合 1種或2種以上之以往樹脂組成物所使之習知添加劑：高 316358 15 丄 級脂肪酸、高級脂肪酸酯、古 问級月日肪酸醯胺、高級脂肪酸 金屬鹽、聚石夕氧院、含惫你、 s輯脂等脫膜改良劑；染料、顏料 荨者色劑；抗氧化劑；埶安定 ”、、女疋劑，紫外線吸收劑；抗靜電 劑，界面活性劑等。 相關添加劑之調配量並益姓 里亚無特別限制，可因應液晶聚酯 樹脂組成物之料及目的而適當地決定即P典型之添加 劑的總調配量之相對於液晶聚㈣脂100重量份，係使成 為0.005至I 〇重|份，女、甘Λ Λ1 ·υ直夏伤，尤其〇 〇l至〇 5重量份之範圍下 添加即可。 其中，高級係指碳數為10至25者之意。 有關高級脂肪酸、高級脂肪酸醋、高級脂肪酸金屬鹽、 氟碳系界面活性劑等具外部潤滑劑效果者，可在成型之際 預先黏上粒子。 τ 在本lx明之液晶聚酯樹脂組成物中，只要在無及 發明效果之範圍下’亦可調配其它樹脂成份。其它樹脂成 份之例可列舉如：聚醯胺、聚酯、聚苯硫、聚醚酮、聚碳 酸酯、聚苯醚以及其改性物、聚碉、聚醚碉、聚醚亞胺等 ::、可塑f生树月曰、以及例如酚樹脂、環氧樹脂、聚亞胺樹脂 等熱硬化性樹脂。纟它之樹脂成份可為單獨或組合2種以 上。周配者。其它之樹脂成分之調配量並無特別限制，可因 應液晶聚酯樹脂組成物之用途或目的而適當地決定即可。 f型之其它樹脂之總調配量，相對於液晶聚酯樹脂100重 量份，係使成為〇.丨至200重量份，尤其1〇至1〇〇重量份 之乾圍下添加即可。 316358 1352112 本發明之液晶組成物係將填充劑、強化材料、添加劑 以及其它樹脂等所有成份添加在聚酷樹脂中’使用班伯理 混煉機（Bumbury mixer)、捏和機、單軸或雙軸擠出機在由 接近液晶聚錯樹脂之溶點至溶點加i 1〇〇t：t溫度下，經 溶融混棟而調製即可。 本發明之液晶聚酯樹脂以及液晶聚酯樹脂組成物係依 以往習知之射出成型、壓縮成型、擠出成型、吹塑成型等 成型法而可形成所需要之形狀。 【實施方式】 · 以下係依實施例以詳細說明本發明，惟本發明並不限 於該等實施例中。 在實施例及圖面中，以下之簡稱係表示下列之化合 物。 B0N6 : 6-經基-2-萘酸 POB :對經基苯甲酸 HQ .對苯二紛 ^ BP : 4, 4’-二羥聯苯 TPA :對苯二曱酸 NDA : 2, 6-萘二叛酸 (實施例1) 在附有轉矩計之攪拌裝置以及具有餾出管之反應容器 中’將B0N6、POB、HQ以及TPA依下表1所示組成比率置 入使總量成為5莫耳。在該混合物中添加乙酸鉀〇. 〇5g、 以及相對於全單體之羥基量（莫耳）為1. 〇25倍莫耳之乙酸 17 316358 lJJZllZ 針’在下述條件下進行脫乙酸聚合。 [表1 ] 實施例1單體組成比率

並,下，以1小時將溫度從室溫升至i5rc， 度下持續3。分鐘。接著，將副產物之乙酸潑出而 、至2HTC，在同溫度中保持3G分鐘。其後，以3 度升至335t後，以3〇分鐘進行減壓至2〇_ 2二ΐ示所定之轉矩之際，結束聚合反應，取出反應 ::4物，將内容物以粉碎機處理而得液晶聚酯樹脂 日^時所顧出之乙酸量幾乎與理論值相同。將所 于攻日日聚醋樹脂以DSC測定，其炼點& 22rc。 (實施例2) 曰曰

除了將單體組成比率改為下表2所示之組成比率以 μ其餘皆與實施例1相同，得到液晶聚㈣脂之粒子 卜時所顧出之乙酸量幾乎與理論值相同。 聚酿樹脂以咖㈣，其炫點為21(rc。 316358 18 1352112 [表2 ] 實施例2單體之組成比率 B0N6 POB BP NDA g 377 277 93 108 莫耳％ 40 40 10 10 (實施例3) 除了將單體組成比率改為下表3所示之組成比率以 外’其餘皆與實施例1相同，得到液晶聚醋樹脂之粒子。參 聚合時所餾出之乙酸量幾乎與理論值相同。 將所得之液晶聚酯樹脂依DSC測定，其溶點為218 [表3 ] 實施例3單體組成比率 g BON6 377 POB ------- 318 HQ BP ---~~~ 28 NDA 7β 莫耳％ 卜40 卜46 r 4 '3 I U 7 (實施例4) 除了將單體組成比率改為下表4所示之組成以 外，其餘皆與實施例1相同，得到液晶聚酯樹脂之；立。 聚合Η寸所鶴出之乙酸量幾乎與理論值相同。 ； 將所得之液晶聚酯樹脂依DSC測定，其炫點、 。 ”占為 218 〇C 〇 316358 19 1352112 [表4] 實施例4單體組成比率

HQ 55 7〇~

TPA ~83~ Ί〇~ (實施例5)

除了將單體之組成比率改為下表5所示之組成比率以 外，其餘皆與實施例！相同，得到液晶㈣樹脂之粒子。 聚合時所餾出之乙酸量幾乎與理論值相同。 將所得之液晶聚酯樹脂依D s c測定，其熔點為2 2 8。〇。 [表5] 實施例5單體組成比率 B0N6 POB HQ TPA g 480 200 55 83 莫耳％ 51 29 10 10 (實施例6) 除了將單體之組成比率改為下表6所示之組成比率以 外’其餘皆與實施例1相同’得到液晶聚酯樹脂之粒子。 聚合時所餾出之乙酸量幾乎與理論值相同。 將所得之液晶聚酯樹脂依DSC測定，其炫點為2 30 °C。 316358 20 1352112 [表6 ] 實施例6單體組成比率 B0N6~' ~~~ g -----—. 273 莫耳％ 29 POB HQ TPA 352 55 83 51 10 10 (比較例1) 除了將單體之組成比率改為下表7所示之組成比率以 外’其餘皆與實施例1相同，得聚㈣就粒子。· 聚合時所㈣之乙酸量幾乎與理論值相同。 將所得之液晶聚酯樹脂依Dsc測定，其熔點為255充。 [表7] 比較例1單體組成比率 BON6 POB HQ TPA g 188 415 ---— 55 83 莫耳％ 20 60 匕， — 10 10 (比較例2) 除了將單體之組成比率改為下表8所示之組成比率以 外，其餘皆與實施例1相同，得到液晶聚酯樹脂之粒子。 聚合恰所餾出之乙酸量幾乎與理論值相同。將所得之液晶 聚酯樹脂依DSC測定，其熔點為253°C。 316358 21 1352112 [表8] 比較例2單體組成比率 B0N6 POB HQ ίη~Ί g 518 173 55 莫耳％ 「55 25 10 10 ---- 實施例4至6以及比較例1至2係將HQ以及TPA，亦 即式[111 ]以及式[IV ]所示重覆單元之調配比率分別作成 10莫耳，將B0N6以及POB、亦即式[I ]以及式[丨丨]所示重❿ 覆單元之調配比率變更者。B0N6/P0B之莫耳比率，亦即p/q 與所得液晶聚酯樹脂之熔點關係呈示於第1圖。 [產業上之可利用性] 本發明之液晶聚酯樹脂以及液晶聚酯樹脂組成物係可 適用作為電氣及電子組件、機械構造組件、汽車組件等。 =其’本發明之液晶聚酯樹脂係有用於要求低溫加工之用 途上。 【圖式簡單說明】 第1圖係在實施例4至6以及比較例^ 晶聚酯樹脂中，呈示β〇Ν6/ρ〇Β之苴 于之液 圖。 ⑽之莫耳比率與熔點之關係. 316358 22

Claims (1)

1352112 、申請專利範圍： 1. -種液晶聚酯樹脂’依示差掃描型熱量儀所測定 為 200 至 24(rc，實質上，# Α τ 々「T n r ，’- 係由下式[I]至[IV]所示之 重覆單元所構成， [化1]

C-Αγ2 Ο [I] [II] [m] [IV] [其中，Ar,及Ar2係各表示i種以上之2價芳基，p、q、 Γ以及S係在各重覆單元之液晶聚賴財，相對於式 [π至[im示重覆單元總合之莫耳組成比率（莫耳 %)，並滿足下列式之條件： 〇· 4Sp/q$2. 0、 35^p^48 > 35S 48、 15 > 2 S s S 15、以及 P+q+r+s=100]。 如申請專利範圍帛1項之液晶聚酯樹脂，其中，A r!係： 316358修正版 23 1352112 _ 第93129793號專利申諳案 100年8月3曰修正替換頁

.如申請專利範圍第1項或第2項之液晶聚酯樹脂，其 中’ Αιί及Ar2均係：

4. 種液晶聚酯樹脂組成物，其相對於申請專利範圍第1 至3項中任一項之液晶聚酯樹脂1〇〇重量份，係含有1 種以上之纖維狀、板狀或粉狀之填充劑及/或強化材料 〇. 1至200重量份者。 5. 一種成形品，係將申請專利範圍第1至4項中任一項之 液aa忒|日樹脂或液晶聚酯樹脂組成物予以成形而得。 316358修正版 24