JP4632394B2 - 液晶ポリエステル樹脂 - Google Patents
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Description
【０００１】
技術分野
本発明は、液晶ポリエステルに関する。さらに詳しくは、着色性に優れ、かつ耐熱性が向上すると共に機械的性質の良好な液晶ポリエステル樹脂に関する。
【０００２】
従来の技術
サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂（以下液晶ポリエステル樹脂またはＬＣＰと略称する）は、耐熱性、剛性のごとき機械物性、耐薬品性および寸法精度等に優れているため、成形品用途のみならず、繊維やフィルムといった各種用途にその使用が拡大しつつある。特にパーソナル・コンピューターや携帯電話等の情報・通信分野においては、部品の高集積度化、小型化、薄肉化、低背化等が急速に進んでおり０．５ｍｍ以下の非常に薄い肉厚部が形成されるケースが多く、ＬＣＰの優れた成形性、すなわち、流動性が良好であり、かつバリが出ないという他の樹脂にない特徴を活かして、その使用量が大幅に増大している。
その一方で、液晶ポリエステル樹脂組成物の重合時における流動性、耐熱性、機械物性等の性質のさらなる改善についても数多く提案されている。特表平８−５１１５７３号には特定のモノマー中にアルカリ金属を含有させ、それを共重合することによって製造した、耐熱性の改善された液晶ポリエステル樹脂組成物が開示されている。
しかしながらカーボンブラック、アゾ顔料等の着色剤による均一な着色性および発色性については改善の余地があり、均一な着色性および発色性が要求される用途においてはその使用が制限されていた。
そこで、着色性が良好で、かつ耐熱性が向上すると共に機械的性質の良好な液晶ポリエステル樹脂が望まれていた。
【０００３】
発明の開示
本発明者らは、鋭意研究の結果、微量の４−ヒドロキシイソフタル酸および／またはサリチル酸を他の重合性モノマーと共重合させ、さらに特定量のアルカリ金属イオンを含有させることによって、着色性に優れかつ耐熱性が向上すると共に機械的性質の良好な液晶ポリエステル樹脂が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち本発明は、サリチル酸に由来する繰返し単位、またはサリチル酸と４−ヒドロキシイソフタル酸とに由来する繰返し単位１〜５００ミリモル％を共重合成分としそしてアルカリ金属化合物をアルカリ金属として１０〜５，０００ｐｐｍで含有することを特徴とする液晶ポリエステル樹脂を提供する。この樹脂は着色性に優れ、耐熱性が向上すると共に機械的性質の良好な液晶ポリエステル樹脂であり、これによって上記課題を解決するものである。
【０００４】
発明の好ましい実施の形態
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、構成成分としてサリチル酸に由来する繰返し単位、またはサリチル酸と４−ヒドロキシイソフタル酸とに由来する繰返し単位を全繰返し単位中に１〜５００ミリモル％、好ましくは３〜２００ミリモル％、より好ましくは５〜１００ミリモル％で含有してなる。４−ヒドロキシイソフタル酸とサリチル酸を組合せて用いる場合は、この順序の比で、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０の重量比で含有させるのがよい。
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、さらに、アルカリ金属として１０〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２，０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜５００ｐｐｍのアルカリ金属化合物を含有してなる。
アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムおよびルビジウムが挙げられる。これらのうち、好ましくはナトリウムおよびカリウムであり、より好ましくはカリウムである。
【０００５】
また上記アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属塩が好ましく、例えばアルカリ金属の硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩およびハロゲン塩が挙げられる。これらのうち、カルボン酸塩、硫酸塩および炭酸塩が好ましい。カルボン酸塩としては、例えば２〜６個の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸の塩およびポリマーの繰返し単位を導入するカルボン酸の塩が好ましく、例えば４−ヒドロキシ安息香酸塩、４−ヒドロキシイソフタル酸塩、サリチル酸塩、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸塩およびその他の芳香族カルボニル繰返し単位が由来する重合性モノマーの塩が挙げられる。
樹脂組成物中に存在するアルカリ金属塩の体積平均径で表した平均粒子径は、好ましくは０．０１〜５００μｍ、より好ましくは０．０５〜１５０μｍである。
本発明の液晶ポリエステル樹脂としては異方性溶融相を形成するポリエステル樹脂であり、当業者にサ−モトロピック液晶ポリエステル樹脂と呼ばれているものであって、本発明の範囲に含まれるものであれば特に限定されない。
異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわちホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。
【０００６】
本発明の液晶ポリエステル樹脂としては、例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸などから選ばれたモノマー単位、特には芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸から選ばれたモノマー単位を構成単位とする異方性溶融相を形成する液晶ポリエステルが好ましく用いられる。本発明の液晶ポリエステル樹脂には、上記モノマー単位の例示から理解されるとおり、分子鎖中にアミド基を含む液晶ポリエステルアミドも包含される。
【０００７】
芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えば４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が得られるポリエステルの特性や融点を調整しやすいという点から好ましい。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシフェニル）エタン等の芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が得られる液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、融点温度、成形性を適度なレベルに調節しやすいことから好ましい。
【０００８】
芳香族ジオールの具体例としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体など、ならびにそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、ハイドロキノンおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニルが重合時の反応性、得られる液晶ポリエステルの特性などの点から好ましい。
【０００９】
芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、例えば４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ヒドロキシアミン；１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェノキシエタン、４，４’−ジアミノビフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（オキシジアニリン）などの芳香族ジアミン、４−アミノ安息香酸、２−アミノ−６−ナフトエ酸、２−アミノ−７−ナフトエ酸などの芳香族アミノカルボン酸、ならびにそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１０】
また本発明の液晶ポリエステルは、本発明の目的を損わない範囲で前記モノマーの他に、他のモノマー例えば脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールなどを共重合せしめてもよい。これらの他の成分は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールの合計に対し、１０モル％以下であるのが好ましい。
脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールの具体例としては、例えばヘキサヒドロテレフタル酸のごとき脂環族ジカルボン酸；トランス−１，４−シクロヘキサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのごとき脂環族ジオールおよびエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの直鎖状または分鎖状の脂肪族ジオール、ならびにこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１１】
芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールの具体例としては、例えば４−メルカプト安息香酸、２−メルカプト−６−ナフトエ酸、２−メルカプト−７−ナフトエ酸のごとき芳香族メルカプトカルボン酸；ベンゼン−１，４−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２，６−ナフタレン−ジチオール、２，７−ナフタレン−ジチオールのごとき芳香族ジチオール；４−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプトフェノール、７−メルカプトフェノールのごとき芳香族メルカプトフェノールならびにこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
各成分からなる液晶ポリエステルは構成成分およびポリエステル中の組成比、シークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明に使用される液晶ポリエステルは異方性溶融相を形成するものに限られる。
【００１２】
好ましい液晶ポリエステルの具体例としては、例えば下記のモノマー構成単位からなるものが挙げられる。
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４，４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／４−アミノフェノール共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体。
【００１３】
これらのうち本発明において、好ましい液晶ポリエステルの構成成分として、式（Ｉ）で表される繰返し単位と、下記式（ＩＩ）で示される繰返し単位および（ＩＩＩ）で示される繰返し単位の少なくともいずれか一方の繰返し単位とを含むのがよい。
【００１４】
【化２】
【００１５】
式（Ｉ）で示される繰返し単位を導入するために使用されるモノマーとしては、４−ヒドロキシ安息香酸、式（ＩＩ）で示される繰返し単位を導入するために使用されるモノマーとしては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸および式（ＩＩＩ）で示される繰返し単位を導入するために使用されるモノマーとしては、２，６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される繰返し単位を用いる場合、式（Ｉ）／（ＩＩ）のモル比は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは８０／２０〜５５／４５の範囲であるのがよい。式（Ｉ）および（ＩＩＩ）で示される繰返し単位を用いる場合、式（Ｉ）／（ＩＩＩ）のモル比は、好ましくは９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８５／１５〜６０／４０の範囲であるのがよい。
【００１６】
また、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の繰返し単位を用いる場合、式（Ｉ）／（ＩＩ）のモル比が前記比率でありかつ式（Ｉ）および（ＩＩ）の合計量／式（ＩＩＩ）のモル比が好ましくは９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８５／１５〜６０／４０の範囲であるのがよい。
なお、式（ＩＩＩ）で示される繰返し単位を含む場合、ほぼ等モルの芳香族ジオールに由来する繰返し単位を含有するのが好ましい。
なお、本発明の液晶ポリエステル樹脂は、アルカリ金属化合物と、４−ヒドロキシイソフタル酸および／またはサリチル酸とを重合前あるいは重合途中で添加する方法により製造することができる。この場合、アルカリ金属化合物、サリチル酸、またはサリチル酸と４−ヒドロキシイソフタル酸とは、あらかじめ芳香族オキシ安息香酸例えば４−ヒドロキシ安息香酸と一緒にして重合に用いるのが好ましい。
【００１７】
本発明の液晶ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、前記構成成分の組合せからなるエステル結合を形成させる公知のポリエステルの重縮合法、例えば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。
溶融アシドリシス法は、本発明で用いるのに好ましい方法である。この方法は、最初にモノマーを加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリエステルを製造する際に使用される重合性モノマー成分は、常温において、ヒドロキシル基をエステル化した変性形態、すなわち低級アシルエステルとして反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記モノマー成分の酢酸エステルを反応に用いる方法が挙げられる。
モノマーの低級アシルエステルは、別途アシル化してあらかじめ合成したものを用いてもよいし、液晶ポリエステルの製造時にモノマーに無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。
【００１８】
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（例えばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（例えば酢酸カリウム）；ルイス酸（例えばＢＦ３）、ハロゲン化水素（例えばＨＣｌ）などの気体状酸触媒などが挙げられる。
触媒の使用割合は、モノマーに対し好ましくは１０〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。
また本発明の液晶ポリエステル樹脂は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能なものが好ましく、その場合、０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０.３以上が好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１〜８ｄｌ／ｇである。
【００１９】
また、本発明の液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、キャピラリーレオメーターで測定した溶融粘度が、好ましくは１〜１，０００Ｐａ・Ｓ、より好ましくは５〜３００Ｐａ・Ｓである。
本発明の液晶ポリエステル樹脂には、マトリクスである液晶ポリエステル樹脂のほか、繊維状、板状、粉状の充填剤および／または強化材の１種以上を配合せしめてもよい。
繊維状の充填剤および強化材としては、例えばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維などが挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点から好ましい。
板状あるいは粉状の充填剤としては、例えばタルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられる。
この液晶ポリエステル樹脂における繊維状、板状および粉状の充填剤および／または強化材の配合割合は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０〜１００重量部、より好ましくは２０〜７０重量部である。前記繊維状、板状および／または粉状の無機充填剤が１００重量部を超える場合には、成形加工性が低下したり、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。
【００２０】
本発明の液晶ポリエステル樹脂には、必要に応じさらに、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの通常の添加剤を１種または２種以上を組合せて添加してもよい。
高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有するものを成形に際してあらかじめペレットに付着せしめて用いてもよい。
その他の樹脂成分、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂や、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂を１種または２種以上を組合せて添加してもよい。
これらの充填剤、強化材等はポリエステル樹脂中に添加され、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリエステル樹脂組成物の融点近傍ないし融点プラス１００℃で溶融混練して組成物とすることができる。
得られた液晶ポリエステル樹脂およびその組成物は、従来公知の射出成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形などの成形法が適用でき、得られた成形品、フィルム、繊維などは電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品等として有用である。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例２は参考例である。
なお、実施例中において下記の略号を使用する。
ＬＣＰ：液晶ポリエステル。
ＳＡ：サリチル酸。
ＨＩＰ：４−ヒドロキシイソフタル酸。
【００２２】
使用モノマー
ＰＯＢ：ＳＡおよびＨＩＰの濃度が高速液体クロマトグラフの検出限界以下であり、原子吸光測定によるカリウムおよびナトリウム量がいずれも１ｐｐｍである４−ヒドロキシ安息香酸。
ＢＯＮ６：原子吸光測定によるカリウムおよびナトリウム量がいずれも１ｐｐｍである２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸。
ＴＰＡ：アルカリ金属含有量１ｐｐｍ未満であるテレフタル酸。
ＨＱ：アルカリ金属含有量１ｐｐｍ未満であるハイドロキノン。
ＮＤＡ：アルカリ金属含有量１ｐｐｍ未満である２，６−ナフタレンジカルボン酸。
【００２３】
重合条件
＜重合条件−１＞
以下に、４−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸の比が、この順序の比で、７５／２５（モル％）である組成のＬＣＰ（ＬＣＰ−１）の重合条件について述べる。
トルクメーター付攪拌装置および留出管を備えた反応器に、全モノマー量が７．５ｍｏｌとなるように、ＬＣＰ−１の組成比でＰＯＢとＢＯＮ６を反応器に投入し、ついで全モノマー量に対し１．０２５倍モルとなるように無水酢酸を仕込み、窒素雰囲気下で１５０℃まで昇温し、３０分間保持した後、副生する酢酸を留去させつつ１９０℃まですみやかに昇温し、１時間保持した。その後、３３０℃まで３．５時間かけて昇温したのち、約３０分かけて２０ｍｍＨｇにまで減圧を行い、所定のトルクを示したところで重合反応を終了させ、反応容器から取り出し道具を用いて取り出したのち、粉砕機でペレットにした。この時、留出した酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
【００２４】
＜重合条件−２＞
次に、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、テレフタル酸、ハイドロキノンの比が、この順序の比で、６５／１５／１０／１０（モル％）である組成のＬＣＰ（ＬＣＰ−２）の重合条件について述べる。
ＬＣＰ−２の組成比でＰＯＢ、ＢＯＮ６、ＴＰＡおよびＨＱを仕込み、１９０℃で１時間保持した後、３６０℃まで３．７５時間かけて昇温する以外は重合条件−１と同様に反応を行った。
【００２５】
＜重合条件−３＞
４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ハイドロキノンの比が、この順序の比で、５８／２１／２１（モル％）である組成のＬＣＰ（ＬＣＰ−３）の重合条件について述べる。
ＬＣＰ−３の組成比でＰＯＢ、ＮＤＡおよびＨＱを仕込み、１５０℃まで昇温し３０分間保持した後、１９０℃で１時間保持した後、３６０℃まで３．７５時間かけて昇温する以外は重合条件−１と同様に反応を行った。
ＬＣＰの黒色化コンパウンド方法および試験片作成方法
重縮合で得た樹脂を、池貝（株）製２軸押出機ＰＣＭ−３０を用いて、樹脂ペレット１００重量部に対し、カーボンブラック（三菱化学（株）製 三菱カーボンブラック ＃４５）１重量部となるように溶融混練し、ストランドカッターを用いてペレット化した。
この黒色ペレットを、住友重機械（株）製射出成形機 ＭＩＮＩＭＡＴ ２６／１５（シリンダ温度：３５０−３５０−３１０−２８０℃、金型温度：７０℃）により射出成形し、１２．７×６４×３．０（ｍｍ）の短冊状試験片を得た。
【００２６】
着色度の評価方法
短冊状曲げ試験片を、分光光度計（サカタインクス社製 マクベスＣＯＬＯＲ−ＥＹＥ７０００）の窓枠（１０×７．５ｍｍΦ）にセットし、Ｌ＊を測定した。Ｌ＊は明るさに対応した数値であり、この値が低いほど試験片が黒く着色されていることを示すため、実施例の着色度に関する評価方法として使用した。
【００２７】
Ｉｚｏｄ衝撃値の測定方法
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。
【００２８】
実施例１
重合開始時に、ＬＣＰ−１の組成にさらにＳＡをＳＡ残基が２２．５ミリモル％、硫酸カリウムが樹脂中に６６９ｐｐｍとなるように各々を反応容器に仕込み、重合条件−１に示した方法で脱酢酸重合を行った。得られたポリマーについて着色度の評価およびＩｚｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は２９０ｐｐｍであった。
【００２９】
実施例２
重合開始時に、ＳＡをＨＩＰに変更し、ＨＩＰ残基量が２３．０ミリモル％となるようにＨＩＰを仕込む以外は、実施例１と同様に重合および評価を行った。なお、重合後に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は３０５ｐｐｍであった。
【００３０】
実施例３
重合開始時に、ＳＡおよびＨＩＰを残基量で２２．５ミリモル％および２３．０ミリモル％となるように仕込む以外は、実施例１と同様に重合および評価を行った。なお、重合後に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は２９２ｐｐｍであった。
【００３１】
実施例４
重合開始時に、ＬＣＰ−２の組成にさらにＳＡおよびＨＩＰを残基量で各々４５．０ミリモル％および５０．０ミリモル％になるように、硫酸カリウムが樹脂中に１，００３ｐｐｍとなるように反応容器に仕込み、重合方法−２に示した方法で脱酢酸重合を行い、実施例１と同様にして着色度の評価およびＩｚｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は４３７ｐｐｍであった。
【００３２】
実施例５
重合開始時に、ＬＣＰ−３の組成にさらにＳＡおよびＨＩＰを残基量で各々２５．０ミリモル％および５０．０ミリモル％になるように、硫酸カリウムが樹脂中に７００ｐｐｍとなるように反応容器に仕込み、重合方法−３に示した方法で脱酢酸重合を行い、実施例１と同様にして着色度の評価およびＩｚｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は３２５ｐｐｍであった。
【００３３】
比較例１
重合開始時に、ＬＣＰ−１の組成に対して、硫酸カリウムが樹脂中濃度で６６９ｐｐｍとなるように反応容器に仕込み、重合方法−１に示した方法で脱酢酸重合を行い、実施例１と同様にして着色度の評価およびＩｚｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は３０３ｐｐｍであった。
【００３４】
比較例２
重合開始時に、ＳＡおよびＨＩＰを残基量で２２．５ミリモル％および２３．０ミリモル％となるように反応容器に仕込み、重合方法−１に示した方法で脱酢酸重合を行い、実施例１と同様にして着色度の評価およびＩｚｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は３ｐｐｍであった。
【００３５】
比較例３
重合開始時に、ＬＣＰ−１の組成にＨＩＰを残基量で６８０ミリモル％となるように、硫酸カリウムが樹脂中に６６９ｐｐｍとなるように加える以外は、実施例１と同様に行い評価した。なお、重合後に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は２８８ｐｐｍであった。
【００３６】
比較例４
重合開始時に、ＬＣＰ−１の組成にＨＩＰを残基量で８００ミリモル％となるように、硫酸カリウムが樹脂中濃度で６６９ｐｐｍとなるように加える以外は、実施例１と同様にして着色度の評価およびＩｚｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は２９３ｐｐｍであった。
【００３７】
比較例５
重合開始時に、ＬＣＰ−２の組成に、硫酸カリウムが樹脂中濃度で１，００３ｐｐｍとなるように反応容器に仕込み、重合方法−２に示した方法で脱酢酸重合を行い、実施例１と同様にして着色度の評価およびＩｚｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は４４１ｐｐｍであった。
【００３８】
比較例６
重合開始時に、ＬＣＰ−３の組成に、硫酸カリウムが樹脂中濃度で７００ｐｐｍとなるように反応容器に仕込み、重合方法−３に示した方法で脱酢酸重合を行い、実施例１と同様にして着色度の評価およびＩｚｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は３２２ｐｐｍであった。
表１に上記の評価結果をまとめて示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
本発明によれば、着色剤による着色性に優れかつ耐熱性が向上すると共に機械的性質の良好な液晶ポリエステル樹脂が得られる。
技術分野
本発明は、液晶ポリエステルに関する。さらに詳しくは、着色性に優れ、かつ耐熱性が向上すると共に機械的性質の良好な液晶ポリエステル樹脂に関する。
【０００２】
従来の技術
サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂（以下液晶ポリエステル樹脂またはＬＣＰと略称する）は、耐熱性、剛性のごとき機械物性、耐薬品性および寸法精度等に優れているため、成形品用途のみならず、繊維やフィルムといった各種用途にその使用が拡大しつつある。特にパーソナル・コンピューターや携帯電話等の情報・通信分野においては、部品の高集積度化、小型化、薄肉化、低背化等が急速に進んでおり０．５ｍｍ以下の非常に薄い肉厚部が形成されるケースが多く、ＬＣＰの優れた成形性、すなわち、流動性が良好であり、かつバリが出ないという他の樹脂にない特徴を活かして、その使用量が大幅に増大している。
その一方で、液晶ポリエステル樹脂組成物の重合時における流動性、耐熱性、機械物性等の性質のさらなる改善についても数多く提案されている。特表平８−５１１５７３号には特定のモノマー中にアルカリ金属を含有させ、それを共重合することによって製造した、耐熱性の改善された液晶ポリエステル樹脂組成物が開示されている。
しかしながらカーボンブラック、アゾ顔料等の着色剤による均一な着色性および発色性については改善の余地があり、均一な着色性および発色性が要求される用途においてはその使用が制限されていた。
そこで、着色性が良好で、かつ耐熱性が向上すると共に機械的性質の良好な液晶ポリエステル樹脂が望まれていた。
【０００３】
発明の開示
本発明者らは、鋭意研究の結果、微量の４−ヒドロキシイソフタル酸および／またはサリチル酸を他の重合性モノマーと共重合させ、さらに特定量のアルカリ金属イオンを含有させることによって、着色性に優れかつ耐熱性が向上すると共に機械的性質の良好な液晶ポリエステル樹脂が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち本発明は、サリチル酸に由来する繰返し単位、またはサリチル酸と４−ヒドロキシイソフタル酸とに由来する繰返し単位１〜５００ミリモル％を共重合成分としそしてアルカリ金属化合物をアルカリ金属として１０〜５，０００ｐｐｍで含有することを特徴とする液晶ポリエステル樹脂を提供する。この樹脂は着色性に優れ、耐熱性が向上すると共に機械的性質の良好な液晶ポリエステル樹脂であり、これによって上記課題を解決するものである。
【０００４】
発明の好ましい実施の形態
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、構成成分としてサリチル酸に由来する繰返し単位、またはサリチル酸と４−ヒドロキシイソフタル酸とに由来する繰返し単位を全繰返し単位中に１〜５００ミリモル％、好ましくは３〜２００ミリモル％、より好ましくは５〜１００ミリモル％で含有してなる。４−ヒドロキシイソフタル酸とサリチル酸を組合せて用いる場合は、この順序の比で、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０の重量比で含有させるのがよい。
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、さらに、アルカリ金属として１０〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２，０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜５００ｐｐｍのアルカリ金属化合物を含有してなる。
アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムおよびルビジウムが挙げられる。これらのうち、好ましくはナトリウムおよびカリウムであり、より好ましくはカリウムである。
【０００５】
また上記アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属塩が好ましく、例えばアルカリ金属の硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩およびハロゲン塩が挙げられる。これらのうち、カルボン酸塩、硫酸塩および炭酸塩が好ましい。カルボン酸塩としては、例えば２〜６個の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸の塩およびポリマーの繰返し単位を導入するカルボン酸の塩が好ましく、例えば４−ヒドロキシ安息香酸塩、４−ヒドロキシイソフタル酸塩、サリチル酸塩、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸塩およびその他の芳香族カルボニル繰返し単位が由来する重合性モノマーの塩が挙げられる。
樹脂組成物中に存在するアルカリ金属塩の体積平均径で表した平均粒子径は、好ましくは０．０１〜５００μｍ、より好ましくは０．０５〜１５０μｍである。
本発明の液晶ポリエステル樹脂としては異方性溶融相を形成するポリエステル樹脂であり、当業者にサ−モトロピック液晶ポリエステル樹脂と呼ばれているものであって、本発明の範囲に含まれるものであれば特に限定されない。
異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわちホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。
【０００６】
本発明の液晶ポリエステル樹脂としては、例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸などから選ばれたモノマー単位、特には芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸から選ばれたモノマー単位を構成単位とする異方性溶融相を形成する液晶ポリエステルが好ましく用いられる。本発明の液晶ポリエステル樹脂には、上記モノマー単位の例示から理解されるとおり、分子鎖中にアミド基を含む液晶ポリエステルアミドも包含される。
【０００７】
芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えば４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が得られるポリエステルの特性や融点を調整しやすいという点から好ましい。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシフェニル）エタン等の芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が得られる液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、融点温度、成形性を適度なレベルに調節しやすいことから好ましい。
【０００８】
芳香族ジオールの具体例としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体など、ならびにそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、ハイドロキノンおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニルが重合時の反応性、得られる液晶ポリエステルの特性などの点から好ましい。
【０００９】
芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、例えば４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ヒドロキシアミン；１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェノキシエタン、４，４’−ジアミノビフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（オキシジアニリン）などの芳香族ジアミン、４−アミノ安息香酸、２−アミノ−６−ナフトエ酸、２−アミノ−７−ナフトエ酸などの芳香族アミノカルボン酸、ならびにそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１０】
また本発明の液晶ポリエステルは、本発明の目的を損わない範囲で前記モノマーの他に、他のモノマー例えば脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールなどを共重合せしめてもよい。これらの他の成分は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールの合計に対し、１０モル％以下であるのが好ましい。
脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールの具体例としては、例えばヘキサヒドロテレフタル酸のごとき脂環族ジカルボン酸；トランス−１，４−シクロヘキサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのごとき脂環族ジオールおよびエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの直鎖状または分鎖状の脂肪族ジオール、ならびにこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１１】
芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールの具体例としては、例えば４−メルカプト安息香酸、２−メルカプト−６−ナフトエ酸、２−メルカプト−７−ナフトエ酸のごとき芳香族メルカプトカルボン酸；ベンゼン−１，４−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２，６−ナフタレン−ジチオール、２，７−ナフタレン−ジチオールのごとき芳香族ジチオール；４−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプトフェノール、７−メルカプトフェノールのごとき芳香族メルカプトフェノールならびにこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
各成分からなる液晶ポリエステルは構成成分およびポリエステル中の組成比、シークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明に使用される液晶ポリエステルは異方性溶融相を形成するものに限られる。
【００１２】
好ましい液晶ポリエステルの具体例としては、例えば下記のモノマー構成単位からなるものが挙げられる。
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４，４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／４−アミノフェノール共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体、
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体。
【００１３】
これらのうち本発明において、好ましい液晶ポリエステルの構成成分として、式（Ｉ）で表される繰返し単位と、下記式（ＩＩ）で示される繰返し単位および（ＩＩＩ）で示される繰返し単位の少なくともいずれか一方の繰返し単位とを含むのがよい。
【００１４】
【化２】
式（Ｉ）で示される繰返し単位を導入するために使用されるモノマーとしては、４−ヒドロキシ安息香酸、式（ＩＩ）で示される繰返し単位を導入するために使用されるモノマーとしては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸および式（ＩＩＩ）で示される繰返し単位を導入するために使用されるモノマーとしては、２，６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される繰返し単位を用いる場合、式（Ｉ）／（ＩＩ）のモル比は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは８０／２０〜５５／４５の範囲であるのがよい。式（Ｉ）および（ＩＩＩ）で示される繰返し単位を用いる場合、式（Ｉ）／（ＩＩＩ）のモル比は、好ましくは９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８５／１５〜６０／４０の範囲であるのがよい。
【００１６】
また、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の繰返し単位を用いる場合、式（Ｉ）／（ＩＩ）のモル比が前記比率でありかつ式（Ｉ）および（ＩＩ）の合計量／式（ＩＩＩ）のモル比が好ましくは９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８５／１５〜６０／４０の範囲であるのがよい。
なお、式（ＩＩＩ）で示される繰返し単位を含む場合、ほぼ等モルの芳香族ジオールに由来する繰返し単位を含有するのが好ましい。
なお、本発明の液晶ポリエステル樹脂は、アルカリ金属化合物と、４−ヒドロキシイソフタル酸および／またはサリチル酸とを重合前あるいは重合途中で添加する方法により製造することができる。この場合、アルカリ金属化合物、サリチル酸、またはサリチル酸と４−ヒドロキシイソフタル酸とは、あらかじめ芳香族オキシ安息香酸例えば４−ヒドロキシ安息香酸と一緒にして重合に用いるのが好ましい。
【００１７】
本発明の液晶ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、前記構成成分の組合せからなるエステル結合を形成させる公知のポリエステルの重縮合法、例えば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。
溶融アシドリシス法は、本発明で用いるのに好ましい方法である。この方法は、最初にモノマーを加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリエステルを製造する際に使用される重合性モノマー成分は、常温において、ヒドロキシル基をエステル化した変性形態、すなわち低級アシルエステルとして反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記モノマー成分の酢酸エステルを反応に用いる方法が挙げられる。
モノマーの低級アシルエステルは、別途アシル化してあらかじめ合成したものを用いてもよいし、液晶ポリエステルの製造時にモノマーに無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。
【００１８】
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（例えばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（例えば酢酸カリウム）；ルイス酸（例えばＢＦ３）、ハロゲン化水素（例えばＨＣｌ）などの気体状酸触媒などが挙げられる。
触媒の使用割合は、モノマーに対し好ましくは１０〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。
また本発明の液晶ポリエステル樹脂は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能なものが好ましく、その場合、０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０.３以上が好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１〜８ｄｌ／ｇである。
【００１９】
また、本発明の液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、キャピラリーレオメーターで測定した溶融粘度が、好ましくは１〜１，０００Ｐａ・Ｓ、より好ましくは５〜３００Ｐａ・Ｓである。
本発明の液晶ポリエステル樹脂には、マトリクスである液晶ポリエステル樹脂のほか、繊維状、板状、粉状の充填剤および／または強化材の１種以上を配合せしめてもよい。
繊維状の充填剤および強化材としては、例えばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維などが挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点から好ましい。
板状あるいは粉状の充填剤としては、例えばタルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられる。
この液晶ポリエステル樹脂における繊維状、板状および粉状の充填剤および／または強化材の配合割合は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０〜１００重量部、より好ましくは２０〜７０重量部である。前記繊維状、板状および／または粉状の無機充填剤が１００重量部を超える場合には、成形加工性が低下したり、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。
【００２０】
本発明の液晶ポリエステル樹脂には、必要に応じさらに、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの通常の添加剤を１種または２種以上を組合せて添加してもよい。
高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有するものを成形に際してあらかじめペレットに付着せしめて用いてもよい。
その他の樹脂成分、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂や、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂を１種または２種以上を組合せて添加してもよい。
これらの充填剤、強化材等はポリエステル樹脂中に添加され、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリエステル樹脂組成物の融点近傍ないし融点プラス１００℃で溶融混練して組成物とすることができる。
得られた液晶ポリエステル樹脂およびその組成物は、従来公知の射出成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形などの成形法が適用でき、得られた成形品、フィルム、繊維などは電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品等として有用である。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例２は参考例である。
なお、実施例中において下記の略号を使用する。
ＬＣＰ：液晶ポリエステル。
ＳＡ：サリチル酸。
ＨＩＰ：４−ヒドロキシイソフタル酸。
【００２２】
使用モノマー
ＰＯＢ：ＳＡおよびＨＩＰの濃度が高速液体クロマトグラフの検出限界以下であり、原子吸光測定によるカリウムおよびナトリウム量がいずれも１ｐｐｍである４−ヒドロキシ安息香酸。
ＢＯＮ６：原子吸光測定によるカリウムおよびナトリウム量がいずれも１ｐｐｍである２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸。
ＴＰＡ：アルカリ金属含有量１ｐｐｍ未満であるテレフタル酸。
ＨＱ：アルカリ金属含有量１ｐｐｍ未満であるハイドロキノン。
ＮＤＡ：アルカリ金属含有量１ｐｐｍ未満である２，６−ナフタレンジカルボン酸。
【００２３】
重合条件
＜重合条件−１＞
以下に、４−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸の比が、この順序の比で、７５／２５（モル％）である組成のＬＣＰ（ＬＣＰ−１）の重合条件について述べる。
トルクメーター付攪拌装置および留出管を備えた反応器に、全モノマー量が７．５ｍｏｌとなるように、ＬＣＰ−１の組成比でＰＯＢとＢＯＮ６を反応器に投入し、ついで全モノマー量に対し１．０２５倍モルとなるように無水酢酸を仕込み、窒素雰囲気下で１５０℃まで昇温し、３０分間保持した後、副生する酢酸を留去させつつ１９０℃まですみやかに昇温し、１時間保持した。その後、３３０℃まで３．５時間かけて昇温したのち、約３０分かけて２０ｍｍＨｇにまで減圧を行い、所定のトルクを示したところで重合反応を終了させ、反応容器から取り出し道具を用いて取り出したのち、粉砕機でペレットにした。この時、留出した酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
【００２４】
＜重合条件−２＞
次に、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、テレフタル酸、ハイドロキノンの比が、この順序の比で、６５／１５／１０／１０（モル％）である組成のＬＣＰ（ＬＣＰ−２）の重合条件について述べる。
ＬＣＰ−２の組成比でＰＯＢ、ＢＯＮ６、ＴＰＡおよびＨＱを仕込み、１９０℃で１時間保持した後、３６０℃まで３．７５時間かけて昇温する以外は重合条件−１と同様に反応を行った。
【００２５】
＜重合条件−３＞
４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ハイドロキノンの比が、この順序の比で、５８／２１／２１（モル％）である組成のＬＣＰ（ＬＣＰ−３）の重合条件について述べる。
ＬＣＰ−３の組成比でＰＯＢ、ＮＤＡおよびＨＱを仕込み、１５０℃まで昇温し３０分間保持した後、１９０℃で１時間保持した後、３６０℃まで３．７５時間かけて昇温する以外は重合条件−１と同様に反応を行った。
ＬＣＰの黒色化コンパウンド方法および試験片作成方法
重縮合で得た樹脂を、池貝（株）製２軸押出機ＰＣＭ−３０を用いて、樹脂ペレット１００重量部に対し、カーボンブラック（三菱化学（株）製 三菱カーボンブラック ＃４５）１重量部となるように溶融混練し、ストランドカッターを用いてペレット化した。
この黒色ペレットを、住友重機械（株）製射出成形機 ＭＩＮＩＭＡＴ ２６／１５（シリンダ温度：３５０−３５０−３１０−２８０℃、金型温度：７０℃）により射出成形し、１２．７×６４×３．０（ｍｍ）の短冊状試験片を得た。
【００２６】
着色度の評価方法
短冊状曲げ試験片を、分光光度計（サカタインクス社製 マクベスＣＯＬＯＲ−ＥＹＥ７０００）の窓枠（１０×７．５ｍｍΦ）にセットし、Ｌ＊を測定した。Ｌ＊は明るさに対応した数値であり、この値が低いほど試験片が黒く着色されていることを示すため、実施例の着色度に関する評価方法として使用した。
【００２７】
Ｉｚｏｄ衝撃値の測定方法
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。
【００２８】
実施例１
重合開始時に、ＬＣＰ−１の組成にさらにＳＡをＳＡ残基が２２．５ミリモル％、硫酸カリウムが樹脂中に６６９ｐｐｍとなるように各々を反応容器に仕込み、重合条件−１に示した方法で脱酢酸重合を行った。得られたポリマーについて着色度の評価およびＩｚｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は２９０ｐｐｍであった。
【００２９】
実施例２
重合開始時に、ＳＡをＨＩＰに変更し、ＨＩＰ残基量が２３．０ミリモル％となるようにＨＩＰを仕込む以外は、実施例１と同様に重合および評価を行った。なお、重合後に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は３０５ｐｐｍであった。
【００３０】
実施例３
重合開始時に、ＳＡおよびＨＩＰを残基量で２２．５ミリモル％および２３．０ミリモル％となるように仕込む以外は、実施例１と同様に重合および評価を行った。なお、重合後に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は２９２ｐｐｍであった。
【００３１】
実施例４
重合開始時に、ＬＣＰ−２の組成にさらにＳＡおよびＨＩＰを残基量で各々４５．０ミリモル％および５０．０ミリモル％になるように、硫酸カリウムが樹脂中に１，００３ｐｐｍとなるように反応容器に仕込み、重合方法−２に示した方法で脱酢酸重合を行い、実施例１と同様にして着色度の評価およびＩｚｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は４３７ｐｐｍであった。
【００３２】
実施例５
重合開始時に、ＬＣＰ−３の組成にさらにＳＡおよびＨＩＰを残基量で各々２５．０ミリモル％および５０．０ミリモル％になるように、硫酸カリウムが樹脂中に７００ｐｐｍとなるように反応容器に仕込み、重合方法−３に示した方法で脱酢酸重合を行い、実施例１と同様にして着色度の評価およびＩｚｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は３２５ｐｐｍであった。
【００３３】
比較例１
重合開始時に、ＬＣＰ−１の組成に対して、硫酸カリウムが樹脂中濃度で６６９ｐｐｍとなるように反応容器に仕込み、重合方法−１に示した方法で脱酢酸重合を行い、実施例１と同様にして着色度の評価およびＩｚｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は３０３ｐｐｍであった。
【００３４】
比較例２
重合開始時に、ＳＡおよびＨＩＰを残基量で２２．５ミリモル％および２３．０ミリモル％となるように反応容器に仕込み、重合方法−１に示した方法で脱酢酸重合を行い、実施例１と同様にして着色度の評価およびＩｚｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は３ｐｐｍであった。
【００３５】
比較例３
重合開始時に、ＬＣＰ−１の組成にＨＩＰを残基量で６８０ミリモル％となるように、硫酸カリウムが樹脂中に６６９ｐｐｍとなるように加える以外は、実施例１と同様に行い評価した。なお、重合後に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は２８８ｐｐｍであった。
【００３６】
比較例４
重合開始時に、ＬＣＰ−１の組成にＨＩＰを残基量で８００ミリモル％となるように、硫酸カリウムが樹脂中濃度で６６９ｐｐｍとなるように加える以外は、実施例１と同様にして着色度の評価およびＩｚｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は２９３ｐｐｍであった。
【００３７】
比較例５
重合開始時に、ＬＣＰ−２の組成に、硫酸カリウムが樹脂中濃度で１，００３ｐｐｍとなるように反応容器に仕込み、重合方法−２に示した方法で脱酢酸重合を行い、実施例１と同様にして着色度の評価およびＩｚｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は４４１ｐｐｍであった。
【００３８】
比較例６
重合開始時に、ＬＣＰ−３の組成に、硫酸カリウムが樹脂中濃度で７００ｐｐｍとなるように反応容器に仕込み、重合方法−３に示した方法で脱酢酸重合を行い、実施例１と同様にして着色度の評価およびＩｚｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は３２２ｐｐｍであった。
表１に上記の評価結果をまとめて示す。
【００３９】
【表１】
本発明によれば、着色剤による着色性に優れかつ耐熱性が向上すると共に機械的性質の良好な液晶ポリエステル樹脂が得られる。
Claims (4)
- サリチル酸に由来する繰返し単位、またはサリチル酸と４−ヒドロキシイソフタル酸とに由来する繰返し単位１〜５００ミリモル％を共重合成分としそしてアルカリ金属化合物をアルカリ金属として１０〜５，０００ｐｐｍで含有することを特徴とする液晶ポリエステル樹脂。
- アルカリ金属がカリウムおよび／またはナトリウムである請求項１記載の液晶ポリエステル樹脂。
- アルカリ金属化合物が、アルカリ金属の硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩およびハロゲン塩よりなる群から選択される少なくとも１種の塩である請求項１記載の液晶ポリエステル樹脂。
- 液晶ポリエステル樹脂が下記式（Ｉ）で表される繰返し単位と、下記式（ＩＩ）で表される繰返し単位および下記式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位の少なくともいずれか一方の繰返し単位とから主としてなる請求項１記載の液晶ポリエステル樹脂。
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