JP4325331B2

JP4325331B2 - 液晶性ポリエステルの製造方法

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Publication number: JP4325331B2
Application number: JP2003322819A
Authority: JP
Inventors: 新治大友; 敏岡本; 明子中園; 秀行池平
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-09-16
Filing date: 2003-09-16
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2023-09-16
Also published as: CN100393770C; US7005497B2; CN1616516A; JP2005089558A; US20050080227A1

Description

本発明は、液晶性ポリエステルの製造方法に関する。

液晶性ポリエステルは電気・電子部品等の成形材料として用いられており、その一般的な製造方法としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸および／または４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオールに対し、無水脂肪酸を反応させてフェノール性水酸基をアシル化して得られたアシル化芳香族ヒドロキシカルボン酸および／またはアシル化芳香族ジオールと、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とをエステル交換する方法等が知られている。また、上記アシル化の反応を行なう際に、ピリジンを使用することについても知られている（特許文献１）。

特開平６−１８３６号公報

しかしながら、ピリジンの様な窒素原子を分子中に１原子含む有機塩基性化合物を使用した場合には、該ピリジンを使用しない場合よりもアシル化反応等の反応時間が短縮されるものの、未だその短縮時間は十分でなく、単位時間当たりの液晶性ポリエステルの生産性の向上が望まれていた。本発明の目的は、窒素原子を分子中に１原子含む有機塩基性化合物を用いて、反応時間をより一層短縮し、単位時間当たりの生産性を向上させた液晶性ポリエステルの製造方法を提供することにある。

本発明者は上記の課題を解決すべく液晶性ポリエステルの製造方法について鋭意研究した結果、下記式（１）を満たし、下記式（２）で示されるヘテロ環化合物という特定の化合物の存在下にアシル化反応およびエステル交換反応を行なうことにより、反応時間を短縮でき、液晶性ポリエステルの単位時間当たりの生産性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
［１］（イ）芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基に対し、脂肪酸無水物を用いてアシル化反応を行い、アシル化芳香族ヒドロキシカルボン酸を得、次いで、該アシル化芳香族ヒドロキシカルボン酸同士を反応させてエステル交換する工程
（ロ）芳香族ジオールのフェノール性水酸基に対し、脂肪酸無水物を用いてアシル化反応を行い、アシル化芳香族ジオールを得、次いで、芳香族ジカルボン酸と、該アシル化芳香族ジオールとを反応させてエステル交換する工程
（ハ）芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基に対し、脂肪酸無水物を用いてアシル化反応を行い、アシル化芳香族ジオールおよびアシル化芳香族ヒドロキシカルボン酸を得、次いで、芳香族ジカルボン酸と、該アシル化芳香族ジオールおよび該アシル化芳香族ヒドロキシカルボン酸とを反応させてエステル交換する工程
上記（イ）〜（ハ）のいずれかの工程を含む液晶性ポリエステルの製造方法であって、
アシル化反応およびエステル交換を、下記（１）を満たし、下記式（２）で示されるヘテロ環化合物の存在下に行なうことを特徴とする液晶性ポリエステルの製造方法を提供するものであり、
０＜Ａ＋０．４×Ｂ（１）
［ただし、ＡおよびＢは、
Ａ＝｛（Ｅｃ^h+−Ｅｃ）／（Ｅｐ^h+−Ｅｐ）｝−１
Ｂ＝（φｆ／φｆｐ）−１との関係を満たすものである。
Ｅｃは窒素原子を分子中に１原子含む有機塩基化合物の生成熱を表し、Ｅｃ^h+は該有機塩基化合物の窒素原子にプロトン（Ｈ⁺）が配位結合したときの生成熱を表し、Ｅｐはピリジンの生成熱を表し、およびＥｐ^h+はピリジンの窒素原子にプロトン（Ｈ⁺）が配位結合したときの生成熱を表す。
φｆは、窒素原子を分子中に１原子含む有機塩基化合物の最も安定な立体配座において、φｆは、窒素原子を分子中に１原子含む有機塩基化合物の最も安定な立体配座において、窒素原子の中心を原点とし、原点から最も遠い分子内原子の中心までの距離をＬ、該分子内原子のＶａｎｄｅｒＷａａｌｓ半径をａとして、原点に点光源を置いたと仮定した際に、窒素原子以外の分子内原子に遮られずに、点光源からの光が、原点を中心とする半径Ｌ＋ａの球面内部を照らす部分の総面積を（Ｌ＋ａ）²で除した値を表す。
φｆｐは、φｆにおいて、窒素原子を分子中に１原子含む有機塩基化合物がピリジンである場合を表す。］
（２）
（式中、Ｒ ₁ 〜Ｒ ₃ はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｒ ₁ 〜Ｒ ₂ および／またはＲ ₂ 〜Ｒ ₃ は互いに結合することにより、脂肪族環、芳香族環を形成してもよい。Ｒ ₁ 〜Ｒ ₃ が全て水素原子であることはない。）
［２］芳香族ヒドロキシカルボン酸が４−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸からなる群より選ばれる１種以上であり、芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸およびイソフタル酸からなる群より選ばれる１種以上であり、芳香族ジオールが４，４’−ジヒドロキシビフェニルであることを特徴とする上記［１］に記載の液晶性ポリエステルの製造方法
［３］ヘテロ環化合物が、γ−ピコリン、β−ピコリン、３，５−ルチジン、４−メトキシピリジン又はイソキノリンであることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の液晶性ポリエステルの製造方法
を提供するものである。

本発明によれば、液晶性ポリエステルの製造の際、窒素原子を分子中に１原子含む特定の有機塩基化合物を使用することにより、その反応時間を短縮し、単位時間当たりの生産性を向上させた液晶性ポリエステルの製造方法を提供することができる。

本発明においては、液晶性ポリエステルの製造の際、窒素原子を分子中に１原子含み、次の式（１）を満たすという特定の有機塩基化合物を使用するものである。
０＜Ａ＋０．４×Ｂ（１）
ここで、Ａは、
Ａ＝｛（Ｅｃ^ｈ＋−Ｅｃ）／（Ｅｐ^ｈ＋−Ｅｐ）｝−１
との式で定義されるものであり、Ｂは、
Ｂ＝（φｆ／φｆｐ）−１
との式で定義されるものである。
また、Ｅｃは窒素原子を分子中に１原子含む有機塩基化合物の生成熱を表す。また、Ｅｃ^ｈ＋は該有機塩基化合物の窒素原子にプロトン（Ｈ^＋）が配位結合したときの生成熱を表す。Ｅｐはピリジンの生成熱を表し、Ｅｐ^ｈ＋はピリジンの窒素原子にプロトン（Ｈ^＋）が配位結合したときの生成熱を表す。
φｆは、窒素原子を分子中に１原子含む有機塩基化合物の最も安定な立体配座において、窒素原子の中心を原点とし、原点から最も遠い分子内原子の中心までの距離をＬ、該分子内原子のＶａｎｄｅｒＷａａｌｓ半径をａとして、原点に点光源を置いたと仮定した際に、窒素原子以外の分子内原子に遮られずに、点光源からの光が、原点を中心とする半径Ｌ＋ａの球面内部を照らす部分の総面積を（Ｌ＋ａ）^２で除した値をいう。
なお、ここでいう点光源の光との表現は便宜上のものであり、窒素原子等の原子の大きさに比較して光の波長は十分に小さいものとし、光同士の干渉、回折等は考慮する必要はないものとする。また、窒素原子以外の分子内の各原子の中心から、各原子のＶａｎｄｅｒＷａａｌｓ半径内にある領域は上記の光が遮られるものとする（ただし、窒素原子のＶａｎｄｅｒＷａａｌｓ半径内の領域と、該原子のＶａｎｄｅｒＷａａｌｓ半径内の領域が重複する領域については、上記の光は遮られないものとする）。

φｆを求めるためには、原点と、半径Ｌ＋ａの球面内部表面の微小領域とを結ぶ空間領域に、窒素原子以外の他の原子が存在しない場合の該微小領域に対応する立体角を求め、この立体角の総和を求めることによりφｆを決定することができる。
ここで立体角とは、単位半径を有する球の中心に、仮想上の光源を置いた場合に、該球の内面を照らす部分の表面積をいう。例えば、単位半径を有する球の内面の表面積は４πであるので、仮想上の光源が該球の内部全体を照らす場合の立体角は４πである。
窒素原子以外の他の原子が存在しない場合とは、該空間領域内に、当該他の原子を中心とする、該原子のＶａｎｄｅｒＷａａｌｓ半径内の領域が存在しない場合をいう。ただし、窒素原子のＶａｎｄｅｒＷａａｌｓ半径内の領域と、該原子のＶａｎｄｅｒＷａａｌｓ半径内の領域が重複する領域については、該原子のＶａｎｄｅｒＷａａｌｓ半径内の領域が存在しないものとして扱う。
φｆｐは、φｆにおいて、窒素原子を１原子含む有機塩基化合物がピリジンである場合を示す。
なお、生成熱および立体角の総和φｆを計算するための窒素原子を１原子含む有機塩基化合物の最も安定な立体配座は、半経験的分子軌道法であるＡＭ１法（Ｄｅｗａｒ，M．J．S．ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７，３９０２（１９８５））により構造最適化を行うことにより求めることができる。

上記式（１）を満たす窒素原子を分子中に１原子含む有機塩基化合物としては、例えば、窒素原子を１原子含むヘテロ環化合物が挙げられる。ヘテロ環化合物は、窒素原子に加えて酸素原子を含むものであってもよい。
この様なヘテロ環化合物としては、具体的には、例えば、式（２）で表されるヘテロ環化合物を挙げることができる。

（２）
（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｒ_１〜Ｒ_２および／またはＲ_２〜Ｒ_３は、互いに結合することにより、脂肪族環、芳香族環等を形成してもよい。Ｒ_１〜Ｒ_３が全て水素原子であることはない。）

ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等の直鎖、分岐鎖の炭化水素基を挙げることができる。炭素数１〜２０のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等を挙げることができる。炭素数５〜２０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等を挙げることができる。
アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、アルキルオキシ基の炭素数は１〜１０が好ましく、アリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、シクロアルキル基の炭素数は５〜１０が好ましく、およびアラルキル基の炭素数は７〜１０が好ましい。

また、Ｒ_１〜Ｒ_２および／またはＲ_２〜Ｒ_３は、互いに結合することにより、脂肪族環、芳香族環等を形成してもよい。この様な脂肪族環を有する有機塩基化合物としては、例えば、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン等が挙げられる。また、芳香族環を有する有機塩基化合物としては、例えば、イソキノリン等が挙げられる。

式（２）で表される有機塩基化合物としては、キノリン化合物類、ピリジン化合物類等が挙げられる。キノリン化合物の具体例としては、例えば、イソキノリン等が挙げられる。ピリジン化合物類等の具体例としては、例えば、β―ピコリン、γ−ピコリン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、４−プロピルピリジン、４−ブチルピリジン、４−イソブチルピリジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、３−メチル−４−エチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、３，４−ジエチルピリジン、３，５−ジエチルピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン等のアルキルピリジン類、３−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン等のアルキルオキシピリジン類が挙げられる。有機塩基化合物は二種以上を併用してもよい。有機塩基化合物は、イソキノリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、３−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン等が好ましく、イソキノリン、β−ピコリン、γ−ピコリンであればより好ましい。

次に、本発明の製造方法において使用する、液晶性ポリエステルの原料について説明する。

本発明で使用する芳香族ジオールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４”−ジヒドロキシトリフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、３，３’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等の無置換芳香族ジオール類、メチルハイドロキノン、ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン、４−クロルレゾルシン、４−メチルレゾルシン等の置換芳香族ジオール類等が挙げられる。芳香族ジオールは２種以上混合して使用しても良い。中でも、入手性、価格の観点からハイドロキノン、レゾルシン、４，４‘−ジヒドロキシビフェニルが好ましく、さらに耐熱性の点で４，４’−ジヒドロキシビフェニルが好ましい。

本発明で使用する芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ安息香酸類、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸等のアルキル置換ヒドロキシ安息香酸類、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸等のアルコキシ置換ヒドロキシ安息香酸類等、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等のヒドロキシナフトエ酸類、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸等のアルキル置換ヒドロキシナフトエ酸類、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸等のアルコキシ置換ヒドロキシナフトエ酸類、４−ヒドロキシ−４'−ビフェニルカルボン酸等が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸は２種以上を混合して使用しても良い。液晶性発現の観点から４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４'−ビフェニルカルボン酸が好ましく、入手性と価格の観点から４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が好ましい。

本発明に使用する芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４”−トリフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，３’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は２種以上混合して使用しても良い。中でも反応性の点でテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、さらに好ましくはテレフタル酸およびイソフタル酸からなる群より選ばれる１種以上である。

本発明で使用する脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸等が挙げられるが、特に限定されるものでない。脂肪酸無水物は２種類以上を混合して使用してもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく使用され、無水酢酸がより好ましく使用される。

次に、本発明におけるアシル化反応について説明する。
本本発明におけるアシル化反応は、次の（イ−１）〜（ハ−１）のいずれかの工程より実施される。
（イ−１）芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基に対し、脂肪酸無水物を用いてアシル化反応を行い、アシル化芳香族ヒドロキシカルボン酸を得る工程
（ロ−１）芳香族ジオールのフェノール性水酸基に対し、脂肪酸無水物を用いてアシル化反応を行い、アシル化芳香族ジオールを得る工程
（ハ−１）芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基に対し、脂肪酸無水物を用いてアシル化反応を行い、アシル化芳香族ジオールおよびアシル化芳香族ヒドロキシカルボン酸を得る工程

上記（イ−１）〜（ハ−１）のいずれかのアシル化反応における芳香族ジオールおよび／または芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基に対する脂肪酸無水物の使用量は、１．０〜１．２倍当量の範囲が好ましい。成形品からのアウトガスが少なく、成形品の耐ハンダブリスター性などの観点からは１．０〜１．１倍当量の範囲がより好ましく、１．０５〜１．１倍当量の範囲であればさらに好ましい。脂肪酸無水物の使用量が、該フェノール性水酸基に対して１．０倍当量未満の場合には、重合時に未反応の芳香族ジオールまたは芳香族ジカルボン酸が昇華し、反応系が閉塞する傾向があり、また１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶性ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。

アシル化反応における有機塩基化合物の使用量は、
（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸
（ｂ）芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオール
（ｃ）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオール
原料として用いる上記の（ａ）〜（ｃ）のそれぞれの合計重量に対して、０．００５〜１重量部が好ましく、色調、生産性の観点から０．０２〜０．１重量部であることがより好ましい。使用量が０．００５重量部未満では、アシル化反応促進効果が少ない傾向があり、１重量部を超える場合、反応の制御が困難となる傾向がある。有機塩基化合物の使用時期は特に限定されないが、生産性の点で芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、脂肪酸無水物等の原料仕込み直後に反応系へ添加するのが好ましい。

アシル化反応は、アシル化反応時間が長すぎると生産性が悪く、樹脂が着色するため、１３０℃〜１８０℃で０．１〜３時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で０．２〜１時間反応させることがより好ましい。

本発明の製造方法は、上記の（イ−１）〜（ハ−１）のアシル化反応に次いで、それぞれ下記（イ−２）〜（ハ−２）のいずれかのエステル交換を行なう工程を含むものである。
（イ−２）該アシル化芳香族ヒドロキシカルボン酸同士を反応させてエステル交換する工程
（ロ−２）芳香族ジカルボン酸と、該アシル化芳香族ジオールとを反応させてエステル交換する工程
（ハ−２）芳香族ジカルボン酸と、該アシル化芳香族ジオールおよび該アシル化芳香族ヒドロキシカルボン酸とを反応させてエステル交換する工程

本発明において、液晶性ポリエステルは上記エステル交換を行なう工程により重合される。エステル交換反応において、有機塩基化合物を使用する場合の、その使用量は先に説明したアシル化反応における、原料の合計量に対する量比関係の場合と同様である。
エステル交換反応は、１３０〜４００℃の範囲で０．１〜５０℃／分の割合で昇温させながら反応させることが好ましく、１５０〜３５０℃の範囲で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら反応させることがより好ましい。

エステル交換反応においては、液晶性ポリエステルが生成する方向へ反応の平衡をずらすために、副生する脂肪酸や未反応の脂肪酸無水物等は、蒸発させて系外へ留去することが好ましい。また、留出する脂肪酸の一部を還流させて反応器に戻すことによって、反応容器壁に付着した原料等を反応器に戻すことができる。

エステル交換による重合方法としては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法等が挙げられる。これらの重合法により製造された液晶性ポリエステルは更に減圧または不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。

溶液重合又はスラリー重合を行う場合には溶媒の使用が可能であり、溶媒としては流動パラフィン、高耐熱性合成油、不活性鉱物油等が挙げられる。

アシル化反応およびエステル交換（重縮合）反応は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。

反応を行なう際には、全原料モノマー、脂肪酸無水物及び有機塩基性化合物を同一反応器に仕込んで反応を開始させることもできるし、予めアシル化反応を完了させた後にエステル交換反応を行なうこともできる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、アシル化反応率は反応マス中のｐ−アセトキシ安息香酸含量［ｍｏｌ％］／（ｐ−アセトキシ安息香酸含量［ｍｏｌ％］＋ｐ−ヒドロキシ安息香酸含量［ｍｏｌ％］）で定義され、内部標準物質（４，４'−オキシビス安息香酸）を用いて換算し、液体クロマトグラフィー法により得られたピーク面積から各含量を予め測定したｐ−アセトキシ安息香酸とｐ−ヒドロキシ安息香酸の検量線を元に算出される。
・液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析
ＬＣ分析条件は以下のとおりである。
試料溶液：試料３０ｍｇを採取し、Ｎ−メチルピロリドン１０ｍｌに溶解した。
装置：Waters 600E（Waters製）
検出器：Waters 484（Waters製）
カラム：ODS−AM AM-312
（５μｍ、６ｍｍφ×１５ｃｍ）
カラム温度：４０℃
移動相：Ａ液メタノール（２.５vol％酢酸含有）
Ｂ液水（２.５vol％酢酸含有）
グラジエント法：Ｂ液＝６０％→（２５分）→１００％（２０分保持）
流量：１．０ｍｌ／分
検出波長：ＵＶ２５４ｎｍ
注入量２μｍ
・窒素原子を１原子含む有機塩基化合物の最も安定な立体配座の決定方法
半経験的分子軌道法であるＡＭ１法（Ｄｅｗａｒ，M．J．S．ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７，３９０２（１９８５））に基づき、分子軌道計算プログラム、WinMOPAC 3.0 Professional (ＭＯＰＡＣ２０００ V１．３)を用い、ＡＭ１法により構造最適化を行いながら計算を実施した。
・アシル化反応率は次式により求めた。
パラヒドロキシ安息香酸における水酸基からアシル基への反応率＝（ｐ−アセトキシ安息香酸［ｍｏｌ％］）／（ｐ−アセトキシ安息香酸含量［ｍｏｌ％］＋ｐ−ヒドロキシ安息香酸［ｍｏｌ％］）

実施例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸９１１．６ｇ（６．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４０９．７ｇ（２．２モル）、テレフタル酸２７４．１ｇ（１．６５モル）、イソフタル酸９１．４ｇ（０．５５モル）、無水酢酸１２３５ｇ（１２．１モル）及びγ−ピコリンを０．１６９ｇを仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、同温度に保持して３０分還流させた。得られた反応マス中の４−ヒドロキシ安息香酸のアシル化反応率のＬＣ分析による結果を表１に示す。その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２７４℃まで５時間かけて昇温し、２７４℃で３時間保持し、固層で重合反応を進めた。得られた樹脂について、偏光顕微鏡により液晶性を測定したところ、光学的異方性を有する溶融相を形成する液晶性ポリエステルであることが分かった。

実施例２〜５、比較例１〜６
表１に示す各有機塩基化合物の種類と添加量を変えた以外は実施例２と同様に反応を進めて反応マスを得、アシル化反応率を算出した。結果を表１および表２に示す。また、得られた樹脂について偏光顕微鏡により液晶性を測定したところ、それぞれ実施例１と同様に、光学的異方性を有する溶融相を形成する液晶性ポリエステルであった。

上記表１および表２中の記号の意味は次の通りである。
ＰＨＢＡ：ｐ―ヒドロキシ安息香酸
ＤＨＢ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ＴＰ：テレフタル酸
ＩＰ：イソフタル酸

Claims

（イ）芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基に対し、脂肪酸無水物を用いてアシル化反応を行い、アシル化芳香族ヒドロキシカルボン酸を得、次いで、該アシル化芳香族ヒドロキシカルボン酸同士を反応させてエステル交換する工程
（ロ）芳香族ジオールのフェノール性水酸基に対し、脂肪酸無水物を用いてアシル化反応を行い、アシル化芳香族ジオールを得、次いで、芳香族ジカルボン酸と、該アシル化芳香族ジオールとを反応させてエステル交換する工程
（ハ）芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基に対し、脂肪酸無水物を用いてアシル化反応を行い、アシル化芳香族ジオールおよびアシル化芳香族ヒドロキシカルボン酸を得、次いで、芳香族ジカルボン酸と、該アシル化芳香族ジオールおよび該アシル化芳香族ヒドロキシカルボン酸とを反応させてエステル交換する工程
上記（イ）〜（ハ）のいずれかの工程を含む液晶性ポリエステルの製造方法であって、
アシル化反応およびエステル交換を、下記（１）を満たし、下記式（２）で示されるヘテロ環化合物の存在下に行なうことを特徴とする液晶性ポリエステルの製造方法。
０＜Ａ＋０．４×Ｂ（１）
［ただし、ＡおよびＢは、
Ａ＝｛（Ｅｃ^h+−Ｅｃ）／（Ｅｐ^h+−Ｅｐ）｝−１
Ｂ＝（φｆ／φｆｐ）−１との関係を満たすものである。
Ｅｃは窒素原子を分子中に１原子含む有機塩基化合物の生成熱を表し、Ｅｃ^h+は該有機塩基化合物の窒素原子にプロトン（Ｈ⁺）が配位結合したときの生成熱を表し、Ｅｐはピリジンの生成熱を表し、およびＥｐ^h+はピリジンの窒素原子にプロトン（Ｈ⁺）が配位結合したときの生成熱を表す。
φｆは、窒素原子を分子中に１原子含む有機塩基化合物の最も安定な立体配座において、窒素原子の中心を原点とし、原点から最も遠い分子内原子の中心までの距離をＬ、該分子内原子のＶａｎｄｅｒＷａａｌｓ半径をａとして、原点に点光源を置いたと仮定した際に、窒素原子以外の分子内原子に遮られずに、点光源からの光が、原点を中心とする半径Ｌ＋ａの球面内部を照らす部分の総面積を（Ｌ＋ａ）²で除した値を表す。
φｆｐは、φｆにおいて、窒素原子を分子中に１原子含む有機塩基化合物がピリジンである場合を表す。］
（２）
（式中、Ｒ ₁ 〜Ｒ ₃ はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｒ ₁ 〜Ｒ ₂ および／またはＲ ₂ 〜Ｒ ₃ は互いに結合することにより、脂肪族環、芳香族環を形成してもよい。Ｒ ₁ 〜Ｒ ₃ が全て水素原子であることはない。）
芳香族ヒドロキシカルボン酸が４−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸からなる群より選ばれる１種以上であり、芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸およびイソフタル酸からなる群より選ばれる１種以上であり、芳香族ジオールが４，４’−ジヒドロキシビフェニルであることを特徴とする請求項１に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
ヘテロ環化合物が、γ−ピコリン、β−ピコリン、３，５−ルチジン、４−メトキシピリジン又はイソキノリンであることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。