TWI345001B - Lithium tantalate substrate and production thereof - Google Patents

Description

1345001 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於表面彈性波元件等的鉬酸鋰 (LT)基板，尤其關於一種具備不易造成元件製程上之良率 降低與作爲壓電材料特性的LT基板及其製造方法的改良。 【先前技術】 鉅酸鋰（LT)結晶係一種熔點約爲1 650°C、居里溫度 約爲600°C之強介電體。而且，LT基板之用途，主要作爲用 於行動電話之去除信號雜訊的表面彈性波（SAW )濾波器用 材料。 而且，隨著行動電話之高頻化、各種電器製品無線LAN 之藍芽（2.45GHz)之普及等，預料今後將激增至2GHz左 右之頻率區域的SAW濾波器。 該SAW濾波器係於以LT等壓電材料所構成的基板上， 利用AlCu合金等金屬薄膜形成一對梳子狀電極的構造，此 梳子狀電極擔負著影響元件極性之重要角色。另外，該梳子 狀電極藉以濺鏟方式，於壓電材料上長成金屬薄膜後殘留一 對梳子狀圖案，再以微影技術進行不要部分之蝕刻去除而形 成的。 . 然後，爲了因應更高頻率，必須將該梳子狀圖案予以微 細且薄層化，相較於爲現在主力之800MHz，2GHz前後之元 件，電極間距離約爲1/3之0·3〜〇·4μπι，同樣地，膜厚約 爲1/5之200nm以下。 另外’產業上該LT單晶主要利用拉晶法（Czochralski)， 1345001 通常使用高熔點之銥坩堝，於氧濃度約爲數％〜10%之氮_ 氧混合氣體環境的電爐中進行長晶，於電爐內以既定之冷卻 速度進行冷卻後’再從電爐中取出而得到[參照Albert A. Ballraan: Journal of American Ceramic Society, Vol.48 (1965)]° 所長成的LT結晶呈現無色透明或透明感高的淡黃色。 於長晶後’爲了去除因結晶熱應力所造成的殘留歪斜，於接 近熔點之均熱狀態下進行熱處理，進一步進行以下一連串處 理：爲了形成單一分極之冶煉處理，亦即，將LT結晶由室 溫升溫至居里溫度以上之既定溫度，對結晶施加電壓，於施 加電壓之狀態下，降溫至居里溫度以下之既定溫度後，停止 施加電壓而冷卻至室溫。冶煉處理後，爲了調整結晶之外 形，外圍已硏磨切削之LT結晶（錠狀）經由切割、硏磨、 拋光步驟等之機械加工而成爲LT基板。最後得到的LT基 板幾乎爲無色透明的，體積電阻係數約爲1014〜1015Ω .cm。 然而，藉由如此之習知方法而得到的LT基板，於表面 彈性波元件製程中，由於LT結晶特性之焦電性，根據製程 所受之溫度變化，於基板表面，由於電荷進行充電而發生的 火花將破壞於基板表面所形成的圖案，甚至發生基板龜裂 等，導致元件製程上之良率降低。 另外，LT基板之高光透過率係於元件製程之一的微影 製程，透過基板內之光將於基板背面反射而折回至表面，使 得所形成的圖案之解像度惡化之類的問題也將隨之發生。 因此，爲了解決此問題，於日本公開專利第平 1345001 11-92147、平11-236298號公報，揭示藉由於500〜1140 °C 之範圍內，將鈮酸鋰（LN )結晶曝露於還原性環境氣體（具 體而言，Μ '水、氫、氮、二氧化碳、一氧化碳、氧與由此 等組合所選出的環境氣體）之中，使LN結晶之晶圓予以黑 化，抑制基板之高光透過率，同時也提高電導率，更進一步 抑制來自於基板背面之折回光，同時減低了焦電性》 但是，揭示於日本公開專利第平1 1-92147'平1卜236298 號公報之發明，處理對象則不限於LN結晶，也包括鉅酸鋰 (LT)結晶，但是日本公開專利第平1 1-92 147、平1卜236298 號公報對於LT結晶並無任何實質上之揭示。而且，根據本 發明人等之實驗，確認了此等方法雖然對於約1 250 °C與熔點 低的鈮酸鋰結晶爲有效的，但是對於約1 650°C與熔點高的 LT結晶則失效》 如此技術背景之下，本發明人等已提出完全不同於日本 公開專利第平U-92 1 47、平1 I-2 3 6298號公報所揭示之方 法’亦即，將LT結晶埋入由Ca、Al、Ti、Si而成的群中所 選出的一種金屬粉末（所謂還原劑），於維持350〜60(TC之 溫度下進行熱處理而製造鉬酸鋰（LT)基板的方法（參照日 本公開專利第2003- 104 176號專利說明書）。 而且，藉由此方法所製造的LT基板係相同於日本公開 專利第平11-92M7或平1 1 -23 6298號公報所揭示之鈮酸鋰 (LN)基板，由於高光透過率將受到抑制，並且，電導率也 將變高，便可能解決鉅酸鋰（LT )基板之該元件製程上的良 率降低或是形成圖案之解析度惡化的問題。 1345001 但是，於日本公開專利第2003- 104176號專利說明書揭 示之發明中，若對鉬酸鋰（LT )基板之還原條件過強，由於 所得到的LT基板之焦電性將明顯減低，雖然歸因於該充電 之問題將被改善，但是LT基板之壓電性也同樣地降低，將 有降低作爲壓電材料特性之問題，相反的，若對鉬酸鋰（LT ) 基板之還原條件弱的話，將遭遇難以減低所得到的LT基板 焦電性之問題，尙有改善之空間。 【發明內容】 發明之揭示 本發明著眼於如此之問題點，其課題在於提供一種鉅酸 鋰（LT)基板及其製造方法，解決歸因於基板之該充電的問 題，同時充分具備作爲壓電材料之特性。 於此，爲了解決該課題，本發明人等不斷鑽硏之下’發 現控制鉬酸鋰（LT )基板之體積電阻係數於下列範圍內的情 形，對於此LT基板，不但解決歸因於該充電之問題，也充 分具備作爲壓電材料之特性，並且，此LT基板係藉由將LT 結晶埋入A1與Al2〇3之混合粉末中，於維持350〜600°C之 溫度下進行熱處理而得到。 亦即，有關本發明之鉬酸鋰（LT )基板，其體積電阻係 數控制於101°〜1013Ω . cm之範圍內。 另外，有關本發明之钽酸鋰基板的製造方法係一種利用 拉晶法（Czochralski)長成鉅酸鋰結晶而製造鉅酸鋰基板的 製造方法，將加工成基板狀態之鉬酸鋰結晶，埋入A1與 Al2〇3之混合粉末中，於維持350〜60(TC之溫度下進行熱處 1345001 理，體積電阻係數控制於101 G〜ΙΟ13 Ω · cm之範圍內。 而且，有關本發明之鉅酸鋰（LT)基板，由於其體積電 阻係數控制於101()〜1013Ω .cm之範圍內，焦電性並未被發 現有明顯減低，並且，從無色透明而予以有色不透明化之同 時，充分具備作爲壓電材料之特性。因而，例如根據表面彈 性波元件等元件製程所受之溫度變化的影響，於基板表面， 不會因爲電荷進行充電所發生的火花破壞於基板表面所形 成的圖案，甚至基板龜裂等也不會發生，另外，於光微影製 程，不會發生透過基板內之光於基板背面經反射而折回至表 面，導致形成圖案之解析度惡化。 【發明之實施態樣】 以下，具體說明本發明。 首先，LT結晶係視結晶內所存在的氧孔洞濃度而改變 電導率與顏色。若於LT結晶中導入氧孔洞，由於必須遵守 電荷平衡，一部分Ta離子之價數將由5 +變成4+，一旦產生 導電性，將同時引起光吸收。 認爲導電係由於使載體電子於Ta5 +離子與Ta4 +離子之 間進行移動。結晶之電導率係視每單位體積之載體數與載體 移動率的乘積而定。若移動率相同的話，電導率與氧；孔洞數 將成正比。因光吸收而造成的顏色變化認爲係因氧孔洞所導 入的電子位準而造成的。 該氧孔洞數的控制能夠利用固體與固體之平衡，藉由使 用所謂之還原劑的熱處理而進行。而且，作爲本發明LT結 晶之該還原劑，採用A1 (鋁）’具體而言將LT基板埋入 1345001 A1與Al2〇3之混合粉末中而進行熱處理。 另外，該熱處理係爲了防止因構成粉末之A1 (鋁）的 過度氧化而造成的劣化，希望於氮氣或氬氣等惰性氣體、真 空等之環境氣體中進行》另外，雖然希望熱處理溫度爲高 溫’但是上限溫度係不使經冶煉處理完成單一分極化之LT 基板變成多分極化，因而限制於LT結晶之居里溫度。 而且，考慮處理步驟之控制性、最後得到之基板特性、 相同特性之均一性、再現性等的最佳條件，使用由冶煉後之 LT結晶錠所切成的晶圓（LT基板）作爲試料，將該LT基 板埋入A1與A1203之混合粉末中，於氮氣或氬氣等惰性氣 體、真空等之環境氣體中，LT結晶之居里溫度以下進行熱 處理爲有效的。還有，若設爲真空環境氣體中，由於還原所 需要之時間將變長，更希:望爲惰性氣體（氮氣或氬氣等）之 減壓環境氣體。 另外，因爲LT結晶之鍵結離子性強，孔洞之擴散速度 較快。但是，對於氧孔洞濃度之變化，因爲需要氧之結晶內 擴散，必須於氣體環境中保持一定時間、結晶。此擴散速度 極受溫度之影響，於室溫附近，於實際時間內之氧孔洞濃度 的變化並不發生。因而，爲了於短時間內得到具有所要求特 性的LT基板，於可得到充分氧擴散速度之高溫下，必須將 LT基板保持於低氧濃度氣體環境中。 於高溫處理後，若迅速冷卻LT基板的話，能夠於室溫 得到維持高溫下所導入之氧孔洞濃度狀態的結晶。處理時間 之下限係考量經濟成本，藉由實驗，並因應於利用該熱處理 -10- 1345001 方法之處理溫度而容易地予以決定出來。 然而’焦電效果（焦電性）係歸因於藉由改變結晶溫度 而產生的格子變形。具有電偶極矩之結晶的話，能夠理解由 於溫度而造成偶極間之距離發生變化。焦電效果僅發生於電 阻高的材料。由於離子之位移，雖然於結晶表面之偶極方向 (LT結晶的話爲Ζ方向）產生電荷，但電阻低之材料，由 於結晶本身具有導電性，此電荷將被中和◊而且，如上所述， 由於透明LT結晶之體積電阻係數通常爲1015〇 . cm等級， 焦電效果將顯現。 然而，由於有關本發明之鉬酸鋰（LT)基板的體積電阻 係數控制於1〇1()〜1013Ω · cm之範圍，焦電性並未被發現有 明顯減低，並且，從無色透明而予以有色不透明化之同時， 充分具備作爲壓電材料之特性。另外，有關本發明之鉬酸鋰 (LT)基板上之有色不透明的色調，由於透過光的話呈現紅 棕色，反射光的話則呈現黑色，此種有色不透明化現象，於 本發明稱之爲黑化。 而且，判定是否發現該熱處理效果之鉬酸鋰（LT )基板 的焦電性與否之實用方法，例如，於實際之表面彈性波元件 製程，模擬LT基板受到溫度變化而進行的熱循環測試。亦 即，以l〇°C /分鐘，從室溫升溫至200°C，之後，以i〇°C / 分鐘，冷卻至室溫的熱循環加諸於LT基板之情形，依習用 技術製得的LT基板，於基板表面將看到火花》另一方面， 已黑化的LT基板，將看不到於基板表面上的火花。因而， 黑化有無之判定，作爲LT基板之實用上.判定方法爲有用的。 -11- 1345001 還有，雖然藉由進行4小時以上之熱處理，明顯看到黑 化，相較於將熱處理之氣體環境設爲真空氣體環境，即使體 積電阻係數相同，以透過光看去的情形，設爲惰性氣體（氮 氣或氬氣等）之黑化著色程度較爲輕微。於真空氣體環境所 處理的基板，基板表面附近之著色強烈，推測表面附近之氧 孔洞濃度高。由於氧孔洞也爲一種結晶缺陷，基於基板機械 強度的觀點，希望得到較淺的著色所要之體積電阻係數。 接著，針對本發明之實施例進行詳細說明。 [實施例1 ] 使用相合組成的原料，利用拉晶法（Czochralski)，進行 直徑4吋之LT單晶長成。長成之環境氣體係氧濃度約3 % 之氮-氧混合氣體。所得到的結晶錠狀物爲透明之淡黃色。 對於此結晶錠狀物，進行用以去除熱歪斜之熱處理與用 以形成單一分極之冶煉處理之後，再進行外圍硏磨切削、切 割、硏磨而作成36°RY (旋轉的Y軸）之LT基板。所得到 的基板係無色透明的，體積電阻係數爲1〇15Ω · cm，居里溫 度爲603°C，表面彈性波速度爲4150m/秒。 將所得到的基板，埋入25重量％ A1與75重量％ Al2〇3 之混合粉末中，於氮氣環境下，500T〇rr之減壓條件中，進 行3 50°C ' 20小時之熱處理。 熱處理後之基板係不透明之紅棕色（基板上之波長 365nm的光透過率爲68% )、體積電阻係數爲7.50χ1012Ω .cm。 還有，該光透過率係利用日本日立製作所（股份）公司 製之分光光度計（U-3400 )進行測定，該體積電阻係數係利 -12- 1345001 用遵循JIS K-6911之3端子法所測出的。 接著，對於熱處理後之基板，進行以1 〇°C /分鐘，從室 溫升溫至200°C，之後，以10°C/分鐘，冷卻至室溫的熱循 環測試。其結果，表面電位並未發生，產生火花之現象完全 未被發現。 再者，所得到的基板之居里溫度爲603 °C、表面彈性波 速度爲4 150m/秒，影響表面彈性波元件特性之物性値，與 習用物之36°RY基板並無差異。

[實施例2] 除了熱處理溫度爲5 50 °C之點以外，其餘均略同於實施 例1之條件而進行熱處理，得到不透明之紅棕色（基板上之 波長365nm的光透過率爲65% )、體積電阻係數爲1.80χ10η Ω · cm之基板^ ' 而且，此基板顯示相同於實施例1之熱循環測試結果.， 並且，居里溫度等特性也相同於實施例1。 [實施例3]

除了熱處理溫度爲60CTC之點以外，其餘均略同於實施 例1之條件而進行熱處理，得到不透明之紅棕色（基板上之 波長3 65 nm的光透過率爲63% )、體積電阻係數爲1.40xl〇1() Ω · cm之基板。 而且，此基板顯示相同於實施例1之熱循環測試結果， 並且，居里溫度等特性也相同於實施例1。 [實施例4] 除了埋入10重量％之A1與90重量％之Al2〇3的混合 -13- 1345001 粉末中而進行該熱處理以外，其餘均進行相同於實施例：之 處理。 所得到之基板係不透明之紅棕色（基板上之波長3 65nm 的光透過率爲68% )、體積電阻係數爲8.50χ10"ω · cm。 另外’此基板顯示相同於實施例1之熱循環測試結果， 並且，居里溫度等特性也相同於實施例1。 [實施例5] 除了埋入10重量％之A1與90重量％之Al2〇3的混合 粉末而進行該熱處理’並且，將熱處理溫度設爲550 t：以外， 其餘均進行相同於實施例1之處理。 所得到之基板係不透明之紅棕色（基板上之波長3 65nm 的光透過率爲65% )、體積電阻係數爲2.00χ10ΜΩ . cm。 另外，此基板顯示相同於實施例i之熱循環測試結果， 並且，居里溫度等特性也相同於實施例1 [實施例6] 除了埋入10重量％之A1與90重量％之Al2〇3的混合 粉末而進行該熱處理，並且，將熱處理溫度設爲600 °C以外， 其餘均進行相同於實施例1之處理。 所得到之基板係不透明之紅棕色（基板上之波長365 nm 的光透過率爲63% )、體積電阻係數爲2.30χ101()Ω · cm。 另外，此基板顯示相同於實施例1之熱循環測試結果， 並且，居里溫度等特性也相同於實施例1。 [實施例7] 除了埋入50重量％之A1與50重量％之a1203的混合 -14- 1345001 粉末中而進行該熱處理，於真空條件中，設爲5 5〇。(：、40小 時以外，其餘均進行相同於實施例1之處理。 所得到之基板係不透明之紅棕色（基板上之波長3 65nm 的光透過率爲68% ) '體積電阻係數爲2.30χ1〇12Ω . cm。 另外，此基板顯示相同於實施例1之熱循環測試結果， 並且，居里溫度等特性也相同於實施例1。 [實施例8 ] 除了於真空條件中，設爲550°C、10小時以外，其餘均 進行相同於實施例1之處理p 所得到之基板係不透明之紅棕色（基板上之波長365nm 的光透過率爲58% )、體積電阻係數爲1_70χ1〇"Ω · cm。 另外，此基板也顯示相同於實施例1之熱循環測試結 果，並且，居里溫度等特性也相同於實施例1» [比較例1] ... 除了不將基板埋入A1與Al2〇3之混合粉末中而進行該 熱處理，於氮氣環境、一大氣壓條件中，設爲1000°C、40 小時以外，其餘均進行相同於實施例1之處理。 所得到之基板係無色透明的，未發現黑化（基板上之波 長365nm的光透過率爲71% )、體積電阻係數爲1〜2xl015 Ω · cm 〇 對於完成處理之基板，進行以l〇°C /分鐘，從室溫升溫 至200°C，之後，以10°C/分鐘，冷卻至室溫的熱循環，於 基板表面發現激烈發生火花之現象。 [比較例2〜3 ] -15- 1345001 除了不將基板埋入A1與Al2〇3之混合粉末中而進行該 熱處理，於氮氣環境、一大氣壓條件中，設爲8〇〇 °C (比較 例2 )、· 4 80 °C (比較例3 )、40小時以外，其餘均進行相同 於實施例1之處理。 所得到之各基板係無色透明的，未發現黑化（基板上之 波長365nm的光透過率爲72% )，並且，體積電阻係數爲1 〜2χ1015Ω . cm。

對於完成處理之基板，進行以icrc/分鐘，從室溫升溫 至200°C，之後，以iot /分鐘，.冷卻至室溫的熱循環試驗’ 於基板表面發現激烈發生火花之現象。 【產業利用之可能性】

如上所述，有關本發明之钽酸鋰（LT )基板，由於其體 積電阻係:數控制於1〇1()〜1013 Ω · cm之範圍內，焦電性並未 被發現有明顯減低，並且，從無色透明而予以有色不透明化 之同時，充分具備作爲壓電材料之特性。因而，根據表面彈 性波元件等元件製程所受之溫度變化的影響，於基板表面， 不會因爲電荷進行充電所發生的火花破壞於基板表面所形 成的圖案，基板龜裂等也不會發生，另外，由於於光微影製 程，不會發生透過基板內之光於基板背面經反射而折回至表 面，導致形成圖案之解析度惡化，適用於表面彈性波元件用 之基板。 -16-

Claims (1)

1345001 * , f ?ΰ年/月丨卞修止減貞. 修正本 第093 1 3 1 0 83號「鉅酸鋰基板及其製造方法」專利案 (2011年1月19日修正） 十、申請專利範圍： 1. 一種鉅酸鋰基板，其特徵爲體積電阻係數控制於1〇1()〜 1013Ω · cm之範圍內，且具有埋入A1與Al2〇3之混合粉 末中，於維持350〜600 °C之溫度下，進行熱處理的加熱過 程。

2. —種鉬酸鋰基板的製造方法，係使用拉晶法（Czochralski) 所長成的鉬酸鋰結晶製造钽酸鋰基板之方法，其將加工成 基板狀態之鉬酸鋰結晶，埋入A1與Al2〇3之混合粉末中， 於維持3 50〜600 °C之溫度下進行熱處理，製造體積電阻係 數控制於l〇1G〜1〇13Ω . cm之範圍內的钽酸鋰基板。 3·如申請專利範圍第2項之钽酸鋰基板的製造方法，其係於 惰性氣體之減壓氣體環境中進行該熱處理。