CN101675548A - 在锂基电池中使用的室温单相嵌/脱锂材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制造锂基电池的活性材料。本发明公开了化学式为Lix(M，M′)PO4，特别是LixFePO4(0≤x≤1)的晶体纳米粉末状材料，其显示了当用作锂基电池中的正极材料时在室温下的单相嵌/脱锂机理。与现有的LiFePO4相比，该新颖的材料导致平滑的、斜向的充电/放电电压曲线，大大地简化了电池充电状态的监控。与现有技术的两相材料相比，铁(即FeIIIVFeII)混合价态的共存被认为增加了单相LixFePO4材料在室温下的电子传导性。这与颗粒的纳米尺寸和它们尖锐的单分散粒径分布一起，贡献于电池中证明了的非常高的倍率性能。

Description

在锂基电池中使用的室温单相嵌/脱锂材料
技术领域
本发明涉及晶体纳米材料，特别涉及LixFePO4(0≤x≤1)粉末，当用作在锂基电池中的阳极材料时，其显示出在室温(25℃)下不寻常的单相嵌/脱锂机理。
背景技术
在Padhi等人的原始工作(J.Electrochem.Soc，144，1188(1997))出版后数年，磷酸橄榄石LiMPO4(其中M是Fe、Mn、Co……)现在显然是作为可充电锂电池用正极材料的潜在候选物。由于灵活的工艺，例如通过碳涂覆，Li+离子可能从LiFePO4中脱出，导致约160mAh/g的室温容量，即接近于170mAh/g的理论容量。在LiFePO4与FePO4之间的两相反应中，室温嵌/脱锂在相对于Li+/Li为3.45V下进行是公知的，例如从WO2004/001881中。
注意到，如Striebel等人所提出的(J.Electrochem.Soc，152，A664(2005))，当进行多种碳涂覆的LiFePO4化合物的一系列测试时，即使基质传导性已经通过涂层被改进，为了产生更好的功率效率，电池开发者仍欢迎至今还不存在的，具有50～100nm范围原始粒径的化合物，以及总的说来应该努力使得粒径分布最小化。
WO2004/056702与WO2007/00251教导了将平均粒径减小至140～150nm范围的技术。然而，本领域技术人员公认粒径减小至低于这些值将使得高功率性能进一步提高。
许多作者，例如Yamada等人(Electrochem.Solid State Let.，8，A409(2005))和在US2007/0031732中，已经表明减少粒径将使得出现一些与良好描述的两相嵌/脱锂行为的偏差。实际上，小粒径材料在室温下显示出一些有限的固体溶液(即单相)区域，即贫锂LixFePO4(x＜0.15)和富锂LiyFePO4(y＞0.85)。虽然认识到表示所述两相区域的边界的x与y的限度，可以由粒径和合成的特定条件决定，然而从未获得具有显著更宽单相区域的材料。
最近在约350℃温度下的完全单相LixFePO4(0≤x≤1)固体溶液的研究，激起了对评定LiFePO4作为锂离子电池用阴极材料的性能方面所起的作用的极大兴趣。然而，无论x值是什么，它清楚地表示固体溶液不能在室温下稳定，这样使得其作为标准电池材料的实际前景是有限的(Delacourt等人，Nature Mat.，4，254(2005)；Dodd等人，Electrochem.Solid State Let.，9，A151(2006))。
在单相与两相嵌/脱机理之间最明显的区别在于单相体系的平衡电位(EMF)是成分依赖的，而两相体系的平衡电位在全部成分范围内都是常数。这样，在充电或放电循环期间，单相电极将显示斜向电压曲线：这是电池厂商欢迎的，因为与存在平坦电压曲线的体系相比，能够在降低成本的情况下监控充电状态。
另外，现在也认识到在两相体系LiFePO4/FePO4中，两个端元都呈现非常有限的电子传导性，以及认识到在FePO4(Fe(III))中或在LiFePO4(Fe(II))中没有呈现混合价态(Delacourt等人，Electrochem.Soc，152，A913(2005))。如Chiang等人在US2007/0031732中强调的，在脱出范围内每个点处两种Fe物质的更大的聚集能够为材料提供更高的电子传导性。优良的材料导电性在高消耗应用方面是特别有利的。
对于提高材料导电性的同样的需求适用于类似的锂电池用活性材料，例如LiMnPO4和Li(Fe，M)PO4(其中M是Co和/或Mn)，如未公开的欧洲专利申请06292049和06292048所分别报导的那样。
此外，在US2006/0035150A1中，为了制备涂覆的LiFePO4，将Li、Fe和磷酸盐的来源与多元羧酸和多元醇一起溶于水溶液中。在水蒸发时，发生聚酯化作用，同时形成含有Li、Fe和磷酸盐的混合沉淀物。然后在700℃下于还原气氛中热处理该树脂包封的混合物。
在WO2007/000251A1中，描述了用于制备晶体LiFePO4粉末的直接沉淀法，其包含步骤：
-提供pH为6至10的水基混合物，其含有可与水互溶的沸点升高添加剂，以及作为前体成分的Li(I)、Fe(II)和P(V)；
-将所述水基混合物加热至小于或等于它在大气压下的沸点的温度，从而沉淀晶体LiFePO4粉末；
获得具有窄分布的非常精细的50～200nm粒径。
在WO2004/0175614A1中，用于制造LiFePO4的方法，其包含步骤：
-提供Li1+、Fe3+和PO4 3-的等摩尔水溶液；
-使溶液的水蒸发，从而生成固体混合物；
-在低于500℃的温度下分解所述固体混合物以形成纯的均相Li和Fe的磷酸盐前体，并且
-在低于800℃的温度下于还原气氛中使所述前体退火，从而形成LiFePO4粉末。
获得的粉末具有小于1μm的粒径。
在Delacourt等人，Solid State Ionics 173(2004)113～118中，描述了支配用于锂电池的磷酸盐相纯粉末沉淀的热力学和动力学。通过在LiFePO4表面处的化学导电碳涂层合成最优化的电极，所述涂层通过蒸发含FeIII的水性溶液制备。
发明内容
本发明公开的方法的目的在于给材料提供比常规材料具有的导电性更高的导电性，以及在于解决充电状态的监控问题。
为此，公开了粉末状嵌/脱锂材料，其包含Lix(M，M′)PO4作为活性组分，其中0≤x≤1，M是一种或多种选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu的阳离子，和M′是选自Na、Mg、Ca、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Zn、B、Al、Ga、Ge、Sn的任选替代阳离子，其特征在于所述材料在嵌/脱锂过程中在25℃下是热力学稳定的单相材料，x在小于0.2到大于0.8之间变动。在以上化学式中，M优选是Fe；而且建议M与M′的摩尔比大于5，并优选大于8。当M是Fe且M/M′＞5时，本发明的材料典型的特征在于结晶学晶胞体积低于291
Figure G2008800091484D00041
优选等于或低于290
Figure G2008800091484D00042
和更优选等于或低于289
Figure G2008800091484D00043
该体积使用Pmna或Pmnb空间群由XRD测量得出。
本发明的材料是具有优选粒径分布的粉末，所述粒径分布具有小于50nm，优选10至50nmd50。建议d99小于300nm，和优选小于200nm。而且，建议为单模态粒径分布，其中比例(d90-d10)/d50小于1.5，优选小于1.2。
本发明的另一方面涉及用于合成上述Lix(M，M′)PO4材料的方法。该方法包含步骤：
-提供pH为6至10的第一水基混合物，其包含偶极(即可水共混的)非质子添加剂，以及作为Li(I)和P(V)引入的Li和P前体；
-向所述第一水基混合物中添加作为M(II)的M前体，以及M’前体，从而获得第二水基混合物；
-将所述第二水基混合物加热至小于或等于它在大气压下的沸点的温度，从而沉淀粉末状嵌/脱锂材料。
在优选的实施方案中，作为LiOH·H2O引入锂(I)，作为H3PO4引入P(V)。建议通过使用适当比例的LiOH·H2O与H3PO4调节所述第一混合物的pH值。该方法也能合成Lix(M，M′)PO4，其中M＝Fe，M′不存在，并且其中所述第一水基混合物的pH为6.5至8，优选6.5至7.5。
优选选择和计量偶极非质子添加剂以使得将所述第二水基混合物的大气压沸点提升到100至150℃，优选105至120℃。二甲亚砜是优选的添加剂。所述第一水基混合物含有5～50mol％，和优选10～30mol％的二甲亚砜。
在另一个优选的实施方案中，通过在非氧化条件下，在最高至650℃，并且优选至少300℃的温度下加热沉淀的粉末状嵌/脱锂材料，使其经历热后处理。
在又一个优选的实施方案中，在所述热后处理之前，将电子传导物质或它的前体添加至所述第一水基混合物、所述第二水基混合物以及所述粉末中的一个或多个中。所述电子传导物质可以有利地是碳，特别是导电的碳或碳纤维，并且所述电子传导物质的前体可以是碳基可聚合结构。
本发明的另一个方面涉及二次锂基电池，其包含阳极、电解液和阴极，所述阴极包含上述材料。
本发明的再一个方面涉及用于二次锂基电池的电极糊混合料，其包含上述材料。
第一实施方案涉及用于具有非水性液体电解液的二次锂基电池的电极糊混合料，该电极糊混合料包含至少80wt％的本发明材料，其特征在于在如下条件下可逆容量是理论容量的至少75％，所述条件为当在25℃下在0.1C的放电率下相对于Li+/Li在2.5至4.5V之间循环的阴极中用作活性组分时。在所述电极混合物中添加剂(粘合剂和碳)的量可以限制在小于20wt％，优选小于10wt％，因为所述混合物被粘在集电器上，对于这类电池无须是自支撑的。
第二实施方案涉及用于具有非水性凝胶状聚合物电解液的二次锂基电池的电极糊混合料，该电极糊混合料包含至少80wt％的本发明材料，其特征在于在如下条件下可逆容量是理论容量的至少75％，所述条件为当在25℃下在0.1C的放电率下相对于Li+/Li在2.5至4.5V之间循环的阴极中用作活性组分时。在这样的情况下，在所述电极混合物中添加剂的量可以为最高达20wt％，因为该混合物是以片的形式被轧制从而被层压至集电器上的，在这类电池的组装过程中需要是自支撑的。
第三实施方案涉及用于具有非水性干燥聚合物电解液的二次锂基电池的电极糊混合料，该电极糊混合料包含至少70wt％的本发明材料，其特征在于在如下条件下可逆容量是理论容量的至少75％，所述条件为当在25℃下在0.1C的放电率下相对于Li+/Li在2.5至4.5V之间循环的阴极中用作活性组分时。
另一个实施方案涉及具有含纳米粉末状Lix(M，M′)PO4作为活性组分的电极的二次锂基电池，其中0≤x≤1，M是一种或多种选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu的阳离子，并且M′是选自Na、Mg、Ca、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Zn、B、Al、Ga、Ge、Sn的任选替代阳离子，其特征在于，在25℃下，所述电极对电池EMF的贡献随充电状态的连续改变大于0.05V，x在小于0.2到大于0.8之间变动。在以上化学式中，M优选为Fe；而且建议M与M′的摩尔比大于5，并优选大于8。当M是Fe且M/M′＞5时，所述纳米粉末状活性组分典型的特征在于结晶学晶胞体积低于291
Figure G2008800091484D00061
优选等于或低于290
Figure G2008800091484D00062
和更优选等于或低于289
Figure G2008800091484D00063
该体积使用Pmna或Pmnb空间群由XRD测量得出。
“连续地改变EMF”意味着连续斜向的充/放电压曲线。根据本发明，斜率为每嵌/脱锂至少5mV，并优选每嵌/脱锂至少15mV，并且这伴随整个充放电周期。
所述纳米粉末状活性组分具有优选的粒径分布，该粒径分布具有小于50nm，并且优选10至50nm的d50。建议d99小于300nm，并优选小于200nm。而且，建议为单模态粒径分布，其中比例(d90-d10)/d50小于1.5，优选小于1.2。
应该指出的是，在本发明的材料中，M和M′被认为是至少部分可互换的，然而同时关于电中性规则，假定Li(I)、M(II)、M′(I)至(V)和P(V)。
比10nm更精细的产品不是特别适当的，因为它们可能导致电极制造过程中的加工性问题。
根据本发明的方法，为了避免Li3PO4作为杂质沉淀，所述第一水基混合物具有6至10，优选6至8的pH值。
使用偶极添加剂作为共溶剂将增加沉淀成核动力学，并且因此减小了室温单相嵌/脱锂LixFePO4(0≤x≤1)纳米颗粒的尺寸。除了是偶极的，即可与水互溶的之外，有用的共溶剂还应该是非质子的，即仅显示微小的或完全没有伴随释放氢离子的离解。显示出络合或螯合性质的共溶剂，例如乙二醇，不是适当的，因为它们将降低LixMPO4的沉淀动力学，并且因此会导致大的粒径。适合的偶极非质子溶剂是二氧六环、四氢呋喃、N-(C1～C18-烷基)吡咯烷酮、乙二醇二甲醚、脂肪族C1～C6羧酸的C1～C4烷基酯、C1～C6二烷基醚、脂肪族C1～C4羧酸的N，N-二-(C1～C4烷基)酰胺、环丁砜、1，3-二-(C1～C8烷基)-2-咪唑啉酮、N-(C1～C8烷基)己内酰胺、N，N，N′，N′-四-(C1～C8烷基)脲、1，3-二-(C1～C8烷基)-3，4，5，6-四氢-2-(1H)-嘧啶酮、N，N，N′，N′-四-(C1～C8烷基)磺酰胺、4-甲酰吗啉、1-甲酰哌啶或1-甲酰吡咯烷，特别是N-(C1～C18烷基)吡咯烷酮、脂肪族C1～C4羧酸的N，N-二-(C1～C4烷基)酰胺、4-甲酰吗啉、1-甲酰哌啶或1-甲酰吡咯烷，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-甲酰吗啉、1-甲酰哌啶或1-甲酰吡咯烷，特别优选N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或六甲基磷酰胺。其它替换物例如四烷基脲也是可以的。还可以使用上述偶极非质子溶剂的混合物。在优选的实施方案中，使用二甲亚砜(DMSO)作为溶剂。
不能排除新颖的室温单相嵌/插材料可能在低于25℃，例如低于10℃下导致两相体系。然而这种相转变应该是可逆的。所以在最实际的情况下，其效果应该仅最低限度地影响电池的运行。
所公开的方法导致原始材料可能包含痕量的Fe(III)。由于纳米粒径，一些Fe(III)可能由于源自在材料的表面处的化学计量偏差而产生。Fe(III)的存在还可能起因于在晶体表面处或在晶粒边界处的第二无定形相，最可能是LiFePO4(OH)或FePO4·nH2O。本领域普通技术人员可以通过在还原气氛下操作或者通过依靠例如肼或SO2的还原剂最小化Fe(III)。此外，如果环境能够提供必要的锂，原始材料中可能的锂不足可能在电池的第一个完全放电循环过程中补偿(如在许多实际的电池中可能的情况)。
与现有技术的LiFePO4材料相比，本发明材料的优点是：
-斜向充/放电曲线，其允许通过简单的电位测量直接监控充电状态；
-纳米粒径，其减轻了由于颗粒内的锂离子迁移导致的动力学限制，并使得电池的快速充/放电成为可能；
-窄的粒度分布，其确保了电池内均匀的电流分布；这在高充/放电率时同样是尤其重要的，其中较精细的颗粒将比较粗的颗粒消耗更多，现象导致最终所述颗粒劣化并导致当使用时电池容量的衰减；此外窄的粒度分布有利于电极的制造；
-Fe混合价态(即Fe(III)/Fe(II))的共存，表示为(1-x)FePO4+xLiFePO4(0≤x≤1)，其与现有技术的两相材料相比，被认为增加了室温单相LixFePO4材料的电子传导性。
附图说明
图1：本发明材料在25℃和C/20速率下的恒电流充/放电曲线，其显示为斜向电压曲线。该图显示了电池电压为归一化容量的函数；0％充电状态(SOC)相当于起始的LiFePO4材料，而100％相当于充电脱锂的FePO4材料。
图2：实施例产品的FEG-SEM照片，其显示了小的粒径和尖锐的粒径分布。
图3：实施例产品的体积粒径分布和累积分布，其显示d50值为约45nm，而定义为(d90-d10)/d50的相对跨度，为约1.2(d10＝25nm，d90＝79nm)。
图4：在不同充电状态下和在25℃下对于本发明材料记录的原位XRD；0％充电状态(SOC)相当于起始的LiFePO4材料，而100％相当于充电脱锂的FePO4材料。
图5：由在不同充电状态下在25℃下记录的原位XRD计算的LixFePO4(0≤x≤1)晶胞参数的成分演变。这清楚地显示在LiFePO4与FePO4之间的连续固体溶液随着锂浓度从1到0变化，具有在晶胞参数限度值之间的连续变化。
图6：现有技术材料在25℃和C/20速率下的恒电流充/放电曲线，其显示出恒定电压曲线。该图显示了电池电压为归一化容量的函数；0％充电状态(SOC)相当于起始的LiFePO4材料，而100％相当于充电脱锂的FePO4材料。
图7：现有技术产品在不同充电状态下记录的原位XRD；0％充电状态(SOC)相当于起始的LiFePO4材料，而100％相当于充电脱锂的FePO4材料。
图8：由在不同充电状态下记录的原位XRD计算的(1-x)FePO4+xLiFePO4(0≤x≤1)晶胞参数的成分的演变。这清楚地显示了经典的两相体系，每个端元的比例随材料中锂浓度而变化。
具体实施方式
实施例
本发明在以下实施例中进一步示例性说明。
在第一步中，将DMSO添加到0.1M的H3PO4溶液中，在搅拌下于H2O中稀释。为了达到50vol％水和50vol％DMSO的整体成分，调节DMSO的值。
在第二步中，在25℃下添加0.3M的LiOH·H2O水溶液，以使得pH值增加直到6.5至7.5，并且导致Li3PO4的沉淀。
在第三步中，在25℃添加在FeSO4·7H2O中的0.1M Fe(II)溶液。这被认为导致了Li3PO4的再溶解。在该溶液中最终的Li∶Fe∶P比例接近3∶1∶1。在所述溶液的pH值已经设定为6.5至7.5的确定值之后，通过添加Fe(II)前体，可以实施受控的Fe物质沉淀，导致比现有技术中获得的低得多的粒径。
在第四步中，增加溶液的温度直至所述溶剂的沸点，即108～110℃。在6小时之后，过滤所获得的沉淀物并用水充分洗涤。
根据XRD测量，该粉末状沉淀物是纯晶体LiFePO4。在XRD图案(Pmnb空间群)上完成的完全图案匹配精修导致晶胞参数a＝10.294
Figure G2008800091484D00101
b＝5.964
Figure G2008800091484D00102
和c＝4.703
Figure G2008800091484D00103
相当于288.7
Figure G2008800091484D00104
的结晶学晶胞体积。图2上的FEG-SEM照片显示了在30～60nm范围的单分散小结晶颗粒。使用图像分析测量产物的体积粒径分布。如图3所示，d50值为约45nm，而定义为(d90-d10)/d50的相对跨度为约1.2(d10＝25nm，d90＝79nm)。
通过将用上述方法得到的LiFePO4粉末与10wt％的炭黑和10wt％的PVDF混合到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制备浆料，并将其沉积在铝箔上作为集电器。使用6mg/cm2活性物质的载荷，所获得的含有80wt％活性物质的电极用于制造纽扣电池。负极由金属锂制成。纽扣电池在2.5与4.0V之间于LiBF4基电解液中循环。图1显示了在特征为单相嵌/脱锂机理的循环时，在具有斜向电压曲线的低速率下获得了高的可逆容量。应该强调的是图1的曲线已经在恒电流条件中记录，并且同样地，仅近似所述电极的EMF。在这种情况下EMF的连续变化是嵌/脱锂的函数；因而EMF曲线的斜率明确是非零的，虽然可能比图形表示的稍小。
图4显示了当循环时在电池中收集的原位XRD数据。在图5清楚地可见由LiFePO4到FePO4产生嵌/脱，其中晶胞参数连续变化，这证明了单一的LixFePO4(0≤x≤1)相的存在。其还强调了在循环时这种单相机理的优良可逆性。
对比例
作为对比例，根据WO2007/000251示例性说明的实施例合成材料。与根据本发明的实施例相比，本领域普通技术人员注意到的是反应物的添加顺序是不同的；这个改变对于所沉淀材料的最终粒径至关重要，对于根据提及的现有技术沉淀的产品，最终粒径为约130～150nm。应该理解本发明与这种现有技术之间的差异基于这样的事实：Fe-前体被添加到已经具有固定的和稳定的6.5至7.5的pH的溶液中；然而在现有技术中，所述Fe-前体被添加至pH小于6的溶液，之后，添加所述Li-前体将pH升至约7。所述Fe-前体还可以固体形式添加。
另外，如由XRD图案的Rietveld精修所表征的，获得的比较例的材料显示出291.7
Figure G2008800091484D00111
的结晶学晶胞体积。
用该材料如上所述制备电池。图6显示了现有技术材料在室温和C/20循环速率下的充/放电曲线。具有恒定的电压平台，这是两相嵌/脱锂机理的特征。应该强调的是图6的曲线已经在恒电流条件中记录，并且同样地，仅近似所述电池的EMF。EMF在该情况下为常数，作为嵌/脱锂的函数的EMF的斜率基本上为零
图7显示在不同充/放电状态下记录的原位XRD。图8中示例性说明了晶胞参数的演变。这清楚地显示了经典的两相体系，每个端元FePO4与LiFePO4的比例随所述材料中锂浓度而改变，与根据本发明的产品相反。

Claims (29)

1.一种包含Lix(M，M′)PO4作为活性组分的嵌/脱锂粉末状材料，其中0≤x≤1，M是一种或多种选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu的阳离子，和M′是选自Na、Mg、Ca、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Zn、B、Al、Ga、Ge、Sn的任选替代阳离子，其特征在于所述活性组分是在25℃嵌/脱锂过程中热力学稳定的单相材料，x在小于0.2到大于0.8之间变动。
2.根据权利要求1的材料，其特征在于M是Fe。
3.根据权利要求1或2的材料，其特征在于M与M′的摩尔比率大于5。
4.根据权利要求2和3的材料，其特征在于结晶学晶胞体积低于
Figure A2008800091480002C1
优选等于或低于
Figure A2008800091480002C2
和更优选等于或低于
5.根据权利要求1～4中任一项的材料，其特征在于具有d50小于50nm，并优选10至50nm的粒径分布。
6.根据权利要求1～5中任一项的材料，其特征在于具有d99小于300nm，并优选小于200nm的粒径分布。
7.根据权利要求1～6中任一项的材料，其特征在于比例(d90-d10)/d50小于1.5，优选小于1.2的单模态粒径分布。
8.一种用于制备根据式Lix(M，M′)PO4的粉末状嵌/脱锂材料的方法，其中0≤x≤1，M是一种或多种选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu的阳离子，和M′是选自Na、Mg、Ca、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Zn、B、Al、Ga、Ge、Sn的任选替代阳离子，其包含如下步骤：
-提供pH为6至10的第一水基混合物，其含有偶极非质子添加剂，以及作为Li(I)和P(V)引入的Li和P前体；
-将作为M(II)的M前体，以及M′前体添加至所述第一水基混合物中，从而获得第二水基混合物；
-将所述第二水基混合物加热至小于或等于它在大气压下沸点的温度，从而沉淀粉末状嵌/脱锂材料。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于至少部分Li(I)作为LiOH·H2O引入。
10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于至少部分P(V)作为H3PO4引入。
11.根据权利要求9和10的方法，其特征在于通过调节LiOH·H2O与H3PO4的比例获得所述第一水基混合物的pH。
12.根据权利要求8～11中任一项的方法，其中M＝Fe，M′不存在，并且其中所述第一水基混合物的pH为6.5至8，优选6.5至7.5。
13.根据权利要求8～12中任一项的方法，其特征在于所述偶极非质子添加剂使所述第二水基混合物的大气压沸点升高到100至150℃，优选105至120℃。
14.根据权利要求8～13中任一项的方法，其特征在于所述偶极非质子添加剂是二甲亚砜。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于所述第一水基混合物含有5～50mol％，并优选10～30mol％的二甲亚砜。
16.根据权利要求8～15中任一项的方法，其随后的步骤为通过将所述嵌/脱锂粉末状材料在非氧化条件下加热而后处理该嵌/脱锂粉末状材料。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于所述后处理步骤在最高至650℃，并优选在至少300℃的温度下进行。
18.根据权利要求8～17中任一项的方法，其特征在于在根据权利要求16的后处理步骤之前，将电子传导物质或它的前体添加至所述第一水基混合物、所述第二水基混合物和粉末的一个或多个中。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于所述电子传导物质是碳，特别是导电的碳或碳纤维。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于所述电子传导物质的前体是碳基的和能够聚合的。
21.一种二次锂基电池，其包含阳极、电解液和阴极，所述阴极包含根据权利要求1～7中任一项的材料。
22.用于二次锂基电池的电极糊混合料，其包含根据权利要求1～7中任一项的材料。
23.用于具有非水性液体电解液的二次锂基电池的电极糊混合料，其包含至少80wt％的根据权利要求1～7中任一项的化合物，其特征在于在如下条件下可逆容量是理论容量的至少75％，所述条件为当在25℃下在0.1C的放电率下相对于Li+/Li在2.5至4.5V之间循环的阴极中用作活性组分时。
24.用于具有非水性凝胶状聚合物电解液的二次锂基电池的电极糊混合料，其包含至少80wt％的根据权利要求1～7中任一项的化合物，其特征在于在如下条件下可逆容量是理论容量的至少75％，所述条件为当在25℃下在0.1C的放电率下相对于Li+/Li在2.5至4.5V之间循环的阴极中用作活性组分时。
25.用于具有非水性干燥聚合物电解液的二次锂基电池的电极糊混合料，其包含至少70wt％的根据权利要求1～7中任一项的配混物，其特征在于在如下条件下可逆容量是理论容量的至少75％，所述条件为当在25℃下在0.1C的放电率下相对于Li+/Li在2.5至4.5V之间循环的阴极中用作活性组分时。
26.一种具有包含纳米粉末状Lix(M，M′)PO4作为活性组分的电极的二次锂基电池，其中0≤x≤1，M是一种或多种选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu的阳离子，和M′是选自Na、Mg、Ca、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Zn、B、Al、Ga、Ge、Sn的任选替代阳离子，其特征在于所述电极对于电池在25℃的EMF的贡献随充电状态连续地改变超过0.05V，x在小于0.2到大于0.8之间变动。
27.根据权利要求26的二次电池，其特征在于M与M′的摩尔比大于5。
28.根据权利要求27的二次电池，其特征在于M是Fe，M′不存在。
29.根据权利要求26～28中任一项的二次电池，其特征在于所述纳米粉末状活性组分具有d50小于50nm的粒径分布。
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